KKỸỸ THUTHUẬẬT PHÂN T PHÂN TTÍÍCH THCH THỂỂ TTÍÍCHCH(P(PHƯƠNG PHHƯƠNG PHÁÁP P

CHUCHUẨẨN ĐN ĐỘỘ))

Ts. Pham Tran Nguyen Nguyenptnnguyen@hcmus.edu.vn

ChươngChương IIIIII

2

KKỶỶ THUTHUẬẬT PHÂN TT PHÂN TÍÍCH THCH THỂỂ TTÍÍCHCH(P(PHƯƠNG PHHƯƠNG PHÁÁP CHUP CHUẨẨN ĐN ĐỘỘ))

III.1 Một số khái niệmIII.2 Đường cong chuẩn độIII.3 Chất chỉ thị trong phương pháp phân tích (PPPT) thể tíchIII.4 Các cách chuẩn độ thông dụng

4.1. Chuẩn độ trực tiếp4.2. Chuẩn độ ngược4.3. Chuẩn độ thế4.4. Chuẩn độ gián tiếp4.5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn

III.5 Cách tính kết quả trong PPPT thể tíchIII.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích

3

III.1 Một số khái niệm

PPPT thể tích: pp định lượng cấu tử X dựa trên phép đo thể tích

Cấu tử X (Cx ?) + dd chuẩn C (biết CT) → sự định phân hay phép chuẩn độ

C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ

• Chuẩn độ acid-base (acid–base titrations)

• Chuẩn độ phức (complexometric titrations)

• Chuẩn độ oxy hóa khử (redox titrations)

• Chuẩn độ tủa (precipitation titrations)

4

→ xác định điểm tương đương bằng chất chỉ thị(dd đổi màu, xuất hiện tủa …)

Điểm tương đương còn được xác định thông qua phépđo một số đại lượng hóa lý: điến thế, độ dẫn điện, mậtđộ dòng …: PPPT hóa lý

Điểm tương đương (equivalent point): → thời điểm C tác dụng vừa hết với X:

• Dựa vào hệ số tỉ lượng của pt → # mol X• Dựa vào định luật đương lượng: nC = nX

# mol C = Vtđ x CT

# mol X = ?

Điểm kết thúc chuẩn độ (endpoint):→ khi có sự thay đổi của chất chỉ thị→ sai số trong chuẩn độ

C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ

5

Điều kiện áp dụng pppt thể tích

Biết tỉ lệ p.ứ giữa chất chuẩn (C) và chất cần phân tích (X)

Tốc độ p.ứ chuẩn độ phải nhanh

Có pp xác định điểm cuối thích hợpvới độ chính xác chấp nhận được

Ví dụ:+ -Ag ( ) + SCN ( ) AgSCN(s)aq aq

Chất chuẩn C = KSCNChất chỉ thị Fe3+ → Fe(SCN)2+ (màu đỏ)

6

III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve)Đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ hay logarit của nồngđộ một cấu tử nào đó trong dd của quá trình chuẩn độ theolượng chất chuẩn thêm vào.

C + X → A + B

[C]

VcVtd

[X]

VcVtd

[A]

VcVtd

Biểu diễn sự biến thiên của [C], [X], [A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào

7

III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve)C + X → A + B

Biểu diễn sự biến thiên của log[C], logX], log[A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào

Log[C]

C (mmol)

Điểmtươngđương

Log[X]

C (mmol)

Điểmtươngđương

K=1010

K=108

8

Đường cong chuẩn độ acid–base Đường cong chuẩn độ phức

Đường cong chuẩn độ tủa Đường cong chuẩn thế oxy hóa khử

9

Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏa nhiệt

10

III.3 Chất chỉ thị trong PPPT thể tích3.1 Định nghĩa:

3.2 Phân loại

Chất chỉ thị (indicator, Ind) là hợp chất HC hay VC có cấutrúc thay đổi theo nồng độ một cấu tử Z nào đó trong dd.

Ind Z IndZ+Dấu hiệu biến đổi cấu trúc: sự đổi màu của dd, sự xuất

hiện hay biến mất của tủa nào đó trong dd

Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)

Chất chỉ thị nồng độ ion

Chất chỉ thị hấp phụ

11

Chất chỉ thị nồng độ ionĐây là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theonồng độ ion nào đó trong dd:

Z là H+ (OH-): Ind là chất chỉ thị acid-baz, được dùngtrong phương pháp trung hòa và đo màu để xđ pH

Z là ion Mnn+ và IndZ là kết tủa: Ind là chất chỉ thị tạo tủa

Z là ion Mnn+ và IndZ là chất phức: Ind là chất chỉ thị tạophức, dùng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ phức

HInd Ind H− ++

n+ + M nInd MInd +

n+ + M nInd MInd + ↓

12

Chỉ thị acid-baz hay chỉ thị pHInd là acid hay baz yếu, có thể thay đổi màu sắc theo

pH của dd. Ind này được dùng trong phương pháp trunghòa và đo màu để xđ pH.

HInd Ind H− +⇔ +[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ]i iInd H HIndk H k

HInd Ind

− ++

−= ⇒ =

Màu dd được quyết định tùy thuật vào tỷ số [Ind]/[HInd] và giá trị của tỷ số này phụ thuộc vào pH của môi trường.

Khi tỷ số [Ind]/[HInd] đạt đến 1/10 hay 10 thì dd có sựchuyển màu.

Khoảng chuyển màu: ΔpH = pki ± 1

[ ]lg[ ]iIndpH pkHInd

−

= +

13

14

( ) ( )iInd ox n e Ind kh+Ở pH xác định: [ ]

[ ]0 ( )0.059 lg

( )i ii

Ind oxE E

n Ind kh= +

Vì chỉ thị có nồng độ rất nhỏ nên thế của dd được quyếtđịnh bằng các cặp Ox/Kh.Sự thay đổi của thế làm tỉ lệ Ind(Ox)/Ind(Kh) thay đổi →dd sẽ có màu của dạng oxy hóa hay dạng khử khi nồngđộ dạng này hơn nồng độ của dạng kia 10 lần

Cơ chế:

Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)Màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử củamôi trường, hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử củahệ được gọi chất chỉ thị oxy hóa khử.

0 0.059 /i iE E nΔ = ±Khoảng chuyển màu:

15

16

Chất chỉ được tạo thành trong quá trình chuẩn độTrong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xđnhờ vào các dấu hiệu xuất hiện do bản thân của tác chấthay sản phẩmChuẩn độ chất khử (không màu) = MnO4

-, khi dư MnO4-

→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu hồng tím.

Chuẩn độ chất khử (không màu) = BrO3-, khi dư BrO3

-

→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu vàng nâu.

Chuẩn độ chất khử (không màu) = Ce4+, khi dư Ce4+

→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu vàng.

Chất chỉ thị hấp phụ:Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấp phụtrên bề mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng.

17

III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng4.1 Chuẩn độ trực tiếp (direct titration)

Dung dịch (dd) chuẩn C được cho vào dd chứa cấu tử X

C + X → A + B

# đương lượng gam C ~ # đương lượng gam X

Nm 1000.

dlg V(ml)C =

18

III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng4.2 Chuẩn độ ngược (back titration)Cho lượng thừa dd chuẩn C vào dd chứa cấu tử XĐịnh lượng lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 đến điểm cuối

C + X → A + BC + C1 → D + E

# đương lượng C ~ ∑ # đương lượng (X + C1)

Dùng phương pháp chuẩn độ ngược khi:

1. Không có chất chỉ thị thích hợp cho p.ứ C + X

2. Điều kiện tiến hành p.ứ C + X đặc biệt:nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài ……

Ví dụ: Xác định nồng độ của formaldehyde, H2CO bằng I3-

- - - -2 3 2 2H CO( ) + 3OH ( ) I ( ) HCO ( ) + 3I ( ) + 2H O ( ) (1)aq aq aq aq aq l+

- 2- 2- -3 2 3 4 6I ( ) + 2S O ( ) S O ( ) + 3I ( ) (2)aq aq aq aq

Phản ứng chuẩn độ trực tiếp chậm → dùng lượng thừa I3-

# đương lượng H2CO = ?

# đương lượng I3- (1) = # đương lượng I3- - # đương lượng I3- (2)

Ví dụ: Xác định hàm lượng CaCO3 có trong 4g phấn bằnglượng thừa 200ml dd HCl 0.5N. Biết sau phản ứng, lượngthừa HCl còn lại phản ứng chuẩn độ hết với 50 ml ddNaOH 0.5N.

3 2 2 2CaCO + 2 HCl CaCl + CO + H O ( ) (1)l→

2HCl + NaOH NaCl + H O (2)→# đg lượng CaCO3 = ? = # đg lượng HCl (1)

# đg lượng HCl (1) = # đg lượng HCl - # đg lượng HCl (2)

# đg lượng HCl = NHCl x VHCl = 0.5 x 0.2 = 0.1

# đg lượng HCl (1) = # đg lượng NaOH= NNaOHx VNaOH = 0.5 x 0.05 = 0.025

# đg lượng CaCO3 = 0.1– 0.025 = 0.075 khối lượng CaCO3 = # đg lượng CaCO3 x dlg(CaCO3) = 3.75g→ lẫn 0.25 g tạp chất

21

4.3 Chuẩn độ thế (displacement titration)

Cho dd AC1 vào dd chứa cấu tử X, tạo p.ứ thay C1 bằng XĐịnh lượng lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 đến điểm cuối

AC1 + X → AX + C1

# đg lượng X ~ # đg lượng C = # đg lượng C1

Lượng C1 phóng thích được chuẩn độ bằng dd chuẩn C

C1 + C → D + E

22

2+ 4- 2 4-Ca ( ) + Y ( ) ( ), Y = EDTAaq aq CaY aq−

→ không có thuốc thử thích hợp nếu chuẩn độ trực tiếp

→ dùng lượng thừa phức Mg2+ với EDTA

2+ 2- 2 2+Ca ( ) + MgY ( ) ( ) + Mg ( ) aq aq CaY aq aq−

→ chuẩn độ Mg2+ phóng thích2+ 4- 2Mg ( ) +Y ( ) ( ) aq aq MgY aq−

Ví dụ: Xác định nồng độ của Ca2+

23

EDTA = EtylenDiamineTetraAxetic

Công nghiệp tẩy rửa : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+, kim loại nặngLàm sạch nước : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng của nước).Trong nhiếp ảnh : sử dụng Fe(III)EDTA như là chất oxihóa.Công nghiệp dệt : Tạo phức với kim loại nặng, máy tẩy trắng vải.Hóa học nông nghiệp : Phân bón sắt, kẽm và đồng, đặc biệt là ở vùng đá vôi.Kỹ thuật trồng cây trong nước : Fe(EDTA) được sử dụng để hòa tan sắt trong giảipháp dinh dưỡng cho cây trồng.

http://www.h2vn.com/community/index.php?topic=2788.msg26798#ixzz0Ew3cwOvG&A

24

4.4 Chuẩn độ gián tiếp (indirect titration)

4.5 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn

Cấu tử X được chuyển thành hợp chất khác có CTPT xácđịnh và một thành phần nào đó của ptử có thể chuẩn độbằng pp thích hợp

Ví dụ: xác định lưu huỳnh trong than đá

2 2S(s) + O ( ) SO ( )g g→

2 2 2 2 4SO ( ) + H O ( ) H SO ( )g aq aq→- 2

2 4 4 2H SO ( ) + 2OH ( ) SO ( ) 2H O (l)aq aq aq− +

25

III.5 Cách tính thể tích trong PPPT thể tích

5.1 Nguyên tắc chung: dựa vào định luật đương lượng

C + X A + B→

C C X XC .V C .V =

• Cc , Cx: nồng độ đương lượng của chất chuẩn C và cấu tử X

• Vc , Vx: thể tích của 2 dd C và X (ml)

5.2 Các biểu thức tính:

Mẫu lỏng

Mẫu rắn

26

5.2 Các biểu thức tính:Mẫu lỏng

b. Lấy V(ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V1 (ml) dd loãng; dùng Vx (ml) dd loãng chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn cónồng độ đương lượng Cc

c c 1N

x

C .V ( V C ( )V V

3)dddd = ×

xN N

MC(g/l) C (X) dlg(X) C (X) (4)n

= × = ×

a. Lấy Vx (ml) mẫu, chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn cónồng độ đương lượng Cc

c c NN M

x

C .V C (X) C (X) ; C 1(X)V

)n

(= =

xN N

MC(g/l) C (X) dlg(X) C (X) (2)n

= × = ×

27

5.2 Các biểu thức tính:Mẫu rắn

a. Cân a (g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng Vc (ml) ddchuẩn có nồng độ đương lượng Cc

3C C

100%X C .V .10 dlg(X) a

(5)−= ×

b. Cân a (g) mẫu, hòa tan và định mức thành V1(ml) ddloãng; lấy Vx (ml) dd loãng đem chuẩn độ bằng Vc (ml) ddchuẩn có nồng độ đương lượng Cc

3 1C C

X

V 100%X C .V .10 dlg(X) V a

(6)−= ×

Biểu thức 1-6 được áp dụng để tính kết quả cho pp chuẩn độ trực tiếp và chuẩn độ thế.

28

Với chuẩn độ ngược, sử dụng biểu thức

1 1

1 1

C C C CC C X X C C X

X

C .V C .VC .V C .V (7)C .V C

V−

= + ⇒ =

Một số trường hợp, việc tính kết quả thông qua độ chuẩn

a. Độ chuẩn của một chất Tx: số gam hay miligam chất X trong 1 mililit dd:

CXT (g/ml) T(mg/mL) 1000 (V

8)Vm mhay= = i

b. Độ chuẩn theo chất xác định TC/X: số gam hay miligamchất X tác dụng vừa đủ với 1 mililit dd chuẩn có nồng độ CC

CXT (g/ml) dlg(X) 1000

(9)CC= C C/XC 1000.T /dlg(X) ) (10=

TC/X = THCl/NaOH = 0.00401g → 0.00401g NaOH sẽ được tácdụng vừa đủ với 1 ml dd HCL 0,1 N.

Ví dụ: Một dd soda (Na2CO3) kỹ thuật chưa biết nồng độ, được pha loãng bằng nước đến vạch mức của bình địnhmức có dung tích 250 ml. Chuẩn độ 25ml dd này khi cómặt methyl da cam thì tốn mất 22.45 ml dd chuẩn acid HCl0.1095N. Tính tổng hàm lượng Na2CO3 ra gam có trongdd soda ban đầu

Ví dụ: Tính hàm lượng % của Na2B4O7.10 H2O có trongmẫu borax kỹ thuật, biết rằng chuẩn độ 0,2298 g borax thìtốn mất 10,60 ml dd HCl 0,1060 N

31

III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích6.1 Sai số do p.ứng chuẩn độ có hằng số cb không đủ lớn

C + X A + BK⎯⎯→

• K = 108-109: Δ% ≈ 0.01%

Hằng số cb K càng lớn, mức độ phản ứng diễn ra cànghoàn toàn → sai số hệ thống Δ% càng bé và ngược lại

• K = 106-107: Δ% ≈ 0.1%• K < 105: Δ% > 1%

6.2 Sai số do dụng cụ đo thể tích, do máy đo hoặc hóa chất

6.3 Sai số chỉ thị

Δ% =Số (mili) đương lượng của X còn lạiSố (mili) đương lượng của X ban đầu

x 100%

Titrimetry: Any method in which volume is the signal.

Titrant: The reagent added to a solution containing the analyte and whose volume is the signal.

Equivalence point:The point in a titration where stoichiometrically equivalent

amounts of analyte and titrant react.

End point: The point in a titration where we stopadding titrant.

Indicator: A colored compound whose change in color signals the end point of a titration.