CIÈNCIA DELS MATERIALS

Montserrat CruellsNúria LlorcaPere MoleraAntoni RocaJoan Viñals

Química, Ciència dels Materials 1

ÍNDEX

1. INTRODUCCIÓ ................................................................................................................... 131.1. Conceptes ...................................................................................................................... 131.2. Classificació dels materials .......................................................................................... 131.3. Competitivitat i complementarietat entre materials ................................................. 161.4. Prespectives futures en el camp de la Ciència i l’Enginyeria de Materials ............. 161.4. Bibliografia .................................................................................................................... 19

2. ESTRUCTURES ................................................................................................................... 212.1. Estructures desordenades ............................................................................................ 22

2.1.1. Sòlids amorfs .......................................................................................................... 232.2. Estructures ordenades .................................................................................................. 24

2.2.1. Sòlid policristal·lí ................................................................................................... 252.2.2. Sòlid monocristal·lí ................................................................................................ 262.2.3. Nanocristalls .......................................................................................................... 26

2.3. Estat d’ordre intermedi ................................................................................................ 272.3.1. Polímers cristal·litzats ............................................................................................ 272.3.2. Polímers amorfs ..................................................................................................... 28

2.4. Cristalls líquids ............................................................................................................. 282.5. Xarxes cristal·lines ........................................................................................................ 29

2.5.1. Relacions puntuals i de simetria en els cristalls .................................................... 292.5.2. Representació gràfica dels cristalls ....................................................................... 33

2.6. Sistemes cristal·lins ....................................................................................................... 362.7. Estructures compactes ................................................................................................. 402.8. Al·lotropia ..................................................................................................................... 462.9. Estructures complexes del sistema cúbic .................................................................... 47

2.9.1. Estructura tipus clorur de sodi (NaCl) ................................................................... 472.9.2. Estructura tipus clorur de cessi (CsCl) .................................................................. 482.9.3. Estructura tipus fluorita o fluorur de calci (CaF2) ................................................ 482.9.4. Estructura tipus blenda o esfalerita (ZnS) ............................................................. 492.9.5. Estructura tipus perovskita (CaTiO3) .................................................................... 502.9.6. Estructura tipus espinel·la (AB2O4) ....................................................................... 50

2.10. Estructures complexes del sistema hexagonal ........................................................ 512.10.1. Estructures tipus corindó (Al2O3) ........................................................................ 51

2.11. Estructures complexes tetragonals ............................................................................ 522.11.1. Estructures tipus silicat (SiO4

4-) ........................................................................... 522.11.2. Estructures tipus rutil (TiO2) ................................................................................ 53

2.12. Evidència experimental de l’estructura cristal·lina ............................................... 532.12.1. Difracció de raigs X ............................................................................................. 532.12.2. Quasi cristalls ...................................................................................................... 56

2.13. Bibliografia consultada .............................................................................................. 56

3. DEFECTES DE PUNT, DE LÍNIA, DE SUPERFÍCIE I DE VOLUM ........................... 573.1. Defectes de punt ............................................................................................................ 57

3.1.1. Vacants ................................................................................................................... 573.1.2. Àtoms intersticials .................................................................................................. 58

CIÈNCIA DELS MATERIALS 6

3.1.3. Àtoms subtitucionals. Dissolucions sòlides ............................................................ 593.1.4. Defectes de Schottky i de Frenkel .......................................................................... 61

3.2. Defectes de línia: dislocacions ...................................................................................... 613.2.1. Dislocacions d’aresta ............................................................................................. 623.2.2. Dislocacions helicoïdals o de cargol ..................................................................... 623.2.3. Dislocacions mixtes ................................................................................................ 64

3.3. Defectes de superfície ................................................................................................... 653.3.1. Límit de macla ........................................................................................................ 653.3.2. Límit de gra o de cristall ........................................................................................ 663.3.3. Altres defectes de superfície ................................................................................... 69

3.4. Defectes de volum ......................................................................................................... 693.5. Bibliografia consultada ................................................................................................ 70

4. DIFUSIÓ I SOLIDIFICACIÓ ............................................................................................. 714.1. Difusió ............................................................................................................................ 714.2. Lleis de Fick de la difusió ............................................................................................. 72

4.2.1. Velocitat de difusió (Primera llei de Fick) ............................................................. 724.2.2. Perfil de composició (Segona llei de Fick) ............................................................ 74

4.3. Factors que afecten la difusió ...................................................................................... 774.4. Difusió en materials ceràmics ...................................................................................... 784.5. Difusió en polímers ....................................................................................................... 794.6. Aplicacions industrials de la difusió ............................................................................ 79

4.6.1. Enduriment de la superfície de l’acer .................................................................... 794.6.2. Sinterització ........................................................................................................... 794.6.3. Preparació de semiconductors extrínsecs .............................................................. 80

4.7. Solidificació ................................................................................................................... 804.8. Bases termodinàmiques de la solidificació ................................................................. 81

4.8.1. Solidificació homogènia ......................................................................................... 824.8.2. Solidificació heterogènia ........................................................................................ 86

4.9. Velocitat de solidificació ............................................................................................... 864.10. Tipus de creixement ................................................................................................... 894.11. Macroestructura de solidificació ............................................................................... 904.12. Solidificació de dissolucions ....................................................................................... 914.13. Aplicacions industrials de la solidificació: Emmotllat ............................................. 91

4.13.1. Processos d’emmotllat de metalls ........................................................................ 914.13.2. Control de la microestructura en metalls emmotllats .......................................... 924.13.3. Defectes propis de l’emmotllament ...................................................................... 93

4.14. Emmotllat amb solidificació direccional .................................................................. 944.15. Solidificació de monocristalls .................................................................................... 944.16. Bibliografia .................................................................................................................. 95

5. DIAGRAMES DE FASES EN EQUILIBRI ....................................................................... 975.1. Sistemes monaris .......................................................................................................... 985.2. Sistemes binaris. Consideracions generals ................................................................. 995.3. Sistemes isomorfs binaris ............................................................................................. 995.4. Determinació del percentatge de fases. Regla de la palanca ..................................... 1005.5. Solidificació fora de l’equilibri. Segregació ................................................................ 1015.6. Sistemes eutèctics binaris ............................................................................................. 1035.7. Evolució de les microestructures en sistemes eutèctics ............................................. 1045.8. Sistemes peritèctics binaris. Altres reaccions invariants .......................................... 1075.9. Diagrames de fase amb compostos i fases intermèdies .............................................. 1085.10. Diagrama ferro-carboni ............................................................................................. 1115.11. Sistemes ternaris ......................................................................................................... 116 5.12. Bibliografia .................................................................................................................. 119

ÍNDEX 7

6. TRACTAMENTS TÈRMICS, MECÀNICS I QUÍMICS ................................................. 1216.1. Tractaments tèrmics de metalls ferris ........................................................................ 121

6.1.1. Recuits i tractaments complementaris .................................................................... 1256.1.2. Tractament d’enduriment per tremp ...................................................................... 129

Transformació isotèrmica de l’austenita ..................................................................... 130 Transformació perlítica ......................................................................................... 130 Transformació bainítica ......................................................................................... 130 Transformació martensítica ................................................................................... 130

Tractaments tèrmics isotèrmics industrials dels acers: tractaments escalonats ........... 132 Martempering ........................................................................................................ 132 Austempering ........................................................................................................ 132 Recuit isotèrmic ..................................................................................................... 132

Transformació anisotèrmica de l’austenita ................................................................. 132 6.1.3. Revingut després d’enduriment per tremp ............................................................. 1346.1.4. Tractaments tèrmics per a les foses de ferro .......................................................... 135

6.2. Tractaments tèrmics per als metalls no ferris ............................................................ 137Enduriment per precipitació ............................................................................................ 137

6.3. Tractaments tèrmics aplicats a les ceràmiques .......................................................... 1406.3.1. Assecat i eliminació d’aglutinants ......................................................................... 1416.3.2. Sinterització i consolidació de ceràmics ................................................................ 141

6.3.2.1. Tipus de sinterització ..................................................................................... 142 6.3.2.2. Etapes de sinterització ................................................................................... 142 6.3.2.3. Exemples de sinterització .............................................................................. 143 6.3.2.4. Desvitrificació ................................................................................................ 144

6.4. Processos mecànics aplicats a metalls ......................................................................... 1456.4.1. Processos mecànics en fred .................................................................................... 145

Extrussió en fred ......................................................................................................... 145Laminat ....................................................................................................................... 146 Trefilat ........................................................................................................................ 146 Embutició i estampació ............................................................................................... 147

6.5. Processos termomecànics aplicats a metalls ............................................................... 1476.5.1. Tractament termomecànic a baixa temperatura: Ausconformat (Ausforming) ..... 1486.5.2. Tractament termomecànic d’alta temperatura: TMAT (HTMT) ............................ 1486.5.3. Isoconformat (Isomorfing) ..................................................................................... 148

6.6. Tractaments químics .................................................................................................... 1486.6.1. Revestiments obtinguts per conversió .................................................................... 150

6.6.1.1. Passivació ...................................................................................................... 150 6.6.1.2. Fosfatació ....................................................................................................... 1506.6.1.3. Pavonat .......................................................................................................... 1516.6.1.4. Anodització .................................................................................................... 152

6.6.2. Electrorevestiments ................................................................................................ 1536.6.3. Revestiments químics ............................................................................................. 1536.6.4. Revestiments per immersió en calent ..................................................................... 1556.6.5. Projecció tèrmica ................................................................................................... 1566.6.6. Pintura ................................................................................................................... 1566.6.7. Esmalt ..................................................................................................................... 157

6.7. Bibliografia .................................................................................................................... 158

7. PROPIETATS MECÀNIQUES .......................................................................................... 1617.1. Propietats mecàniques dels materials ......................................................................... 1617.2. Conceptes de tensió i deformació ................................................................................ 1617.3. Comportament elàstic dels materials .......................................................................... 1637.4. Comportament plàstic dels materials ......................................................................... 167

7.4.1. Deformació plàstica dels monocristalls ................................................................. 1687.4.2. Deformació plàstica dels materials metàl·lics policristal·lins ............................... 1697.4.3. Deformació plàstica dels polímers termoplàstics i dels vidres .............................. 169

CIÈNCIA DELS MATERIALS 8

7.5. La fallada dels materials .............................................................................................. 1707.5.1. Col·lapse plàstic ..................................................................................................... 1707.5.2. Fractura fràgil ....................................................................................................... 1717.5.3. Fatiga ..................................................................................................................... 1747.5.4. Termofluència ........................................................................................................ 178

7.6. Propietats tecnològiques de naturalesa mecànica: caracterització .......................... 1797.6.1. L’assaig de tracció ................................................................................................. 1807.6.2. L’assaig de compressió .......................................................................................... 1847.6.3. L’assaig de flexió ................................................................................................... 1867.6.4. L’asaig de duresa ................................................................................................... 1867.6.5. L’assaig d’impacte ................................................................................................. 1897.6.6. L’assaig de fatiga ................................................................................................... 1917.6.7. Assajos de termofluència ........................................................................................ 192

7.7. Aplicabilitat dels assajos mecànics .............................................................................. 1937.8. Bibliografia consultada ................................................................................................ 195

8. PROPIETATS ELÈCTRIQUES I MAGNÈTIQUES ....................................................... 1978.1. Conductivitat elèctrica ................................................................................................. 197

8.1.1. Conductivitat electrònica ....................................................................................... 1978.1.1.1. Metalls ........................................................................................................... 1988.1.1.2. Polímers ......................................................................................................... 201

8.1.2. Conductivitat iònica ............................................................................................... 2018.2. Semiconductivitat ......................................................................................................... 202

8.2.1. Semiconductors intrínsecs ...................................................................................... 2028.2.2. Semiconductors extrínsecs ..................................................................................... 2048.2.3. Aplicacions dels semiconductors ........................................................................... 208

8.3. Dielèctrics ...................................................................................................................... 2098.3.1. Propietats dels dielèctrics ...................................................................................... 209

8.3.1.1. Constant dielèctrica ........................................................................................ 209 8.3.1.2. Rigidesa dielèctrica ........................................................................................ 212 8.3.1.3. Factor de pèrdua dielèctrica ........................................................................... 212

8.3.2. Estructura de dielèctrics ........................................................................................ 2138.3.3. Ferroelectricitat ..................................................................................................... 2148.3.4. Materials piezoelèctrics ......................................................................................... 215

8.4. Propietats magnètiques ................................................................................................ 2168.4.1. Tipus de magnetisme .............................................................................................. 2188.4.2. Estructura de dominis ferromagnètics o de Weiss ................................................. 220

8.5. Materials magnètics .................................................................................................... 2218.5.1. Materials magnètics tous ....................................................................................... 2218.5.2. Materials magnètics durs ....................................................................................... 224

8.6. Superconductivitat ....................................................................................................... 2268.7. Bibliografia .................................................................................................................... 228

9. PROPIETATS TÈRMIQUES I ÒPTIQUES ...................................................................... 2299.1. Propietats tèrmiques .................................................................................................... 229

9.1.1. Capacitat calorífica ............................................................................................... 2299.1.2. Dilatació tèrmica ................................................................................................... 2309.1.3. Conductivitat tèrmica ............................................................................................. 2319.1.4. Tensions tèrmiques ................................................................................................. 232

9.2. Propietats òptiques ....................................................................................................... 2329.2.1. La llum ................................................................................................................... 233

9.2.1.1. Interaccions de la llum amb els sòlids .......................................................... 234 9.2.1.1.1. Reflexió i refracció ................................................................................ 235 9.2.1.1.2. Absorció ................................................................................................ 236 9.2.1.1.3. Transmissió ........................................................................................... 237

ÍNDEX 9

9.2.1.2. Color .............................................................................................................. 237 9.2.1.2.1. Propietats ............................................................................................... 238 9.2.1.2.2. Mescles .................................................................................................. 239

9.2.1.3. Opacitat i translucidesa .................................................................................. 240 9.2.2. Luminiscència ........................................................................................................ 2409.2.3. Fotoconductivitat ................................................................................................... 2419.2.4. Làsers ..................................................................................................................... 242

9.3. Bibliografia .................................................................................................................... 244

10. PROPIETATS QUÍMIQUES: CORROSIÓ .................................................................... 24510.1. Corrosió segons la naturalesa de la reacció .............................................................. 245

10.1.1. Corrosió química o seca ...................................................................................... 24510.1.2. Corrosió electroquímica o humida ...................................................................... 248

10.1.2.1. Potencials d’elèctrode .................................................................................. 249 10.1.2.2. Potencial de Nernst ...................................................................................... 251

10.1.3. Passivació ............................................................................................................ 25110.1.4. Velocitat de corrosió ............................................................................................ 25210.1.5. Polarització .......................................................................................................... 25310.1.6. Velocitat de corrosió a partir de polarització ...................................................... 254

10.2. Factors ......................................................................................................................... 25410.2.1. Factors metal·lúrgics ........................................................................................... 25510.2.2. Factors ambientals ............................................................................................... 25810.2.3. Factors de disseny ................................................................................................ 259

10.3. Tipus de corrosió ........................................................................................................ 26110.3.1. Aparença .............................................................................................................. 261

10.3.1.1. Atac uniforme .............................................................................................. 262 10.3.1.2. Picades ......................................................................................................... 26210.3.1.3. Corrosió filiforme ........................................................................................ 262 10.3.1.4. Caleix ........................................................................................................... 262

10.3.2. Corrosió metàl·lica .............................................................................................. 26210.3.2.1. Corrosió atmosfèrica .................................................................................... 264 10.3.2.2. Corrosió galvànica ....................................................................................... 264 10.3.2.3. Corrosió biològica o bacteriana ................................................................... 268 10.3.2.4. Corrosió per erosió ....................................................................................... 270 10.3.2.5. Corrosió sota tensions .................................................................................. 271 10.3.2.6. Corrosió per hidrogen .................................................................................. 273 10.3.2.7. Corrosió intercristal·lina .............................................................................. 274 10.3.2.8. Corrosió per fricció ...................................................................................... 275 10.3.2.9. Fatiga amb corrosió ..................................................................................... 276 10.3.2.10. Corrosió per aireig diferencial ................................................................... 277 10.3.2.11. Corrosió per corrents erràtics ..................................................................... 277 10.3.2.12. Corrosió per eliminació selectiva ............................................................... 278

10.3.3. Corrosió ceràmica ............................................................................................... 27810.3.4. Corrosió polimèrica ............................................................................................. 279

10.3.4.1. Dissolució .................................................................................................... 279 10.3.4.2. Inflament ...................................................................................................... 279 10.3.4.3. Radiació ....................................................................................................... 281 10.3.4.4. Calor ............................................................................................................ 28210.3.4.5. Reaccions químiques ................................................................................... 282

10.3.5. Degradació de la fusta ......................................................................................... 28210.3.5.1. Insecticides i fungicides ............................................................................... 283

10.4. Bibliografia .................................................................................................................. 28310.4.1. Organismes i institucions ..................................................................................... 284

11. PROPIETATS TECNOLÒGIQUES ................................................................................. 28511.1. Colabilitat .................................................................................................................... 28511.2. Ductilitat ...................................................................................................................... 285

CIÈNCIA DELS MATERIALS 10

11.3. Enduriment per tremp ............................................................................................... 28611.4. Facilitat de mecanitzat ............................................................................................... 28811.5. Reciclabilitat ............................................................................................................... 28811.6. Soldabilitat .................................................................................................................. 28811.7. Bibliografia .................................................................................................................. 289

12. MATERIALS METÀL·LICS ............................................................................................ 29112.1. Ferro ............................................................................................................................ 292

12.1.1. Producció de l’acer .............................................................................................. 29312.1.2. Afaiçonament ........................................................................................................ 29712.1.3. Acers al carboni ................................................................................................... 29812.1.4. Efecte en els acers dels elements d’aliatge .......................................................... 30312.1.5. Acers de baix aliatge ............................................................................................ 30712.1.6. Acers d’alt aliatge. Inoxidables ........................................................................... 30812.1.7. Foses .................................................................................................................... 312

12.2. Alumini ........................................................................................................................ 31512.2.1. Producció de l’alumini ......................................................................................... 31512.2.2. Efectes dels elements d’aliatge ............................................................................ 31712.2.3. Aliatges d’alumini ................................................................................................ 318

12.3. Magnesi ........................................................................................................................ 32012.3.1. Producció del magnesi ......................................................................................... 32012.3.2. Aliatges de magnesi .............................................................................................. 321

12.4. Titani ............................................................................................................................ 32112.4.1. Producció del titani .............................................................................................. 32212.4.2. Aliatges de titani .................................................................................................. 322

12.5. Coure ........................................................................................................................... 32512.5.1. Producció del coure ............................................................................................. 32512.5.2. Propietats específiques del coure ......................................................................... 32812.5.3. Materials base coure ............................................................................................ 331

12.6. Níquel ........................................................................................................................... 33312.7. Bibliografia .................................................................................................................. 335

13. MATERIALS CERÀMICS ................................................................................................ 33713.1. Ceràmiques convencionals ......................................................................................... 337

13.1.1. Síntesis i conformació .......................................................................................... 33713.1.2. Ceràmiques sílice/caolinita/ feldspat ................................................................... 34213.1.3. Ceràmiques SiO2/CaO/Al2O3 ............................................................................... 34413.1.4. Refractaris ............................................................................................................ 34413.1.5. Vidrats i esmalts ................................................................................................... 34613.1.6. Ciments ................................................................................................................. 347

13.2. Vidres ........................................................................................................................... 34813.2.1. Estructura dels vidres de base sílice .................................................................... 34813.2.2. Viscositat dels vidres ............................................................................................ 34913.2.3. Principals tipus de vidres ..................................................................................... 35013.2.4. Processat dels vidres ............................................................................................ 35113.2.5. Tractaments tèrmics dels vidres ........................................................................... 35313.2.6. Vitroceràmica ....................................................................................................... 353

13.3. Ceràmiques d’ús específic en enginyeria .................................................................. 35413.3.1. Propietats mecàniques de les ceràmiques ............................................................ 35413.3.2. Ceràmiques d’altes propietats mecàniques .......................................................... 35713.3.3. Materials del carboni ........................................................................................... 35913.3.4. Bioceràmiques ...................................................................................................... 363

13.4. Bibliografia .................................................................................................................. 363

14. POLÍMERS ......................................................................................................................... 36514.1. Macromolècules .......................................................................................................... 36514.2. Molècules polimèriques .............................................................................................. 367

ÍNDEX 11

14.3. Pes molecular .............................................................................................................. 36814.4. Forma molecular ........................................................................................................ 36914.5. Estructura molecular ................................................................................................. 37014.6. Configuracions moleculars ........................................................................................ 37114.7. Copolímers .................................................................................................................. 37214.8. Cristalls polimèrics ..................................................................................................... 373

14.8.1. Cristal·linitat a partir de dispersions ................................................................... 37414.8.2. Cristal·linitat a partir de masses foses ................................................................. 37514.8.3. Grau de cristal·linitat ........................................................................................... 376

14.9. Propietats mecàniques ................................................................................................ 37614.9.1. Comportamant esforç-deformació ....................................................................... 37614.9.2. Duresa .................................................................................................................. 37814.9.3. Resistència a l’impacte ........................................................................................ 37814.9.4. Fatiga ................................................................................................................... 37814.9.5. Mecanisme de la deformació de polímers semicristal·lins ................................... 37814.9.6. Fractura de polímers ............................................................................................ 379

14.10. Fusió i transició vítria ............................................................................................... 38014.11. Viscoelasticitat .......................................................................................................... 381

14.11.1. Mòdul de relaxació viscoelàstic ......................................................................... 38214.11.2. Termofluència viscoelàstica ............................................................................... 383

14.12. Polímers termoplàstics ............................................................................................. 38314.13. Polímers termostables .............................................................................................. 38514.14. Elastòmers ................................................................................................................. 38814.15. Plàstics ....................................................................................................................... 38914.16. Tècniques de conformació ........................................................................................ 39014.17. Bibliografia ................................................................................................................ 393

15. MATERIALS COMPOSTOS ............................................................................................ 39515.1. Classificació i característiques dels materials compostos ........................................ 39615.2. Matriu .......................................................................................................................... 39615.3. Reforç .......................................................................................................................... 400

15.3.1. Fibres sintètiques inorgàniques ........................................................................... 40215.3.1.1. Fibres de carboni .......................................................................................... 402 15.3.1.2. Fibres d’alúmina .......................................................................................... 402 15.3.1.3. Fibres de vidre ............................................................................................. 403 15.3.1.4. Fibres de SiC ................................................................................................ 403

15.3.2. Fibres sintètiques orgàniques .............................................................................. 40415.3.3. Whiskers ............................................................................................................... 40415.3.4. Partícules ............................................................................................................. 405

15.4. Materials Compostos de Matriu Metàl·lica (CMM) ................................................ 40615.5. Materials Compostos de Matriu Ceràmica (CMC) ................................................. 40815.6. Materials Compostos de Matriu Polimèrica (CMP) ................................................ 41115.7. Consideracions finals .................................................................................................. 41315.8. Bibliografia .................................................................................................................. 413

16. RECICLATGE .................................................................................................................... 41516.1. Reciclatge de metalls .................................................................................................. 415

16.1.1. Reciclatge de l’alumini ......................................................................................... 41716.1.2. Reciclatge del ferro i de l’acer ............................................................................. 42116.1.3. Reciclatge del coure i els seus aliatges ................................................................ 42416.1.4. Reciclatge del plom i els seus aliatges ................................................................ 427

16.2. Reciclatge de polímers ................................................................................................ 42716.3. Reciclatge del vidre ..................................................................................................... 43416.4. Bibliografia .................................................................................................................. 438

ÍNDEX TERMINOLÒGIC ...................................................................................................... 439

1. INTRODUCCIÓ

1.1. Conceptes

Els materials són substàncies que poden ser processades de forma adequada perquè siguin útils a la societat en forma d’objectes, components o estructures. Els materials són, en essència, la pràctica totalitat dels sòlids, cristal·lins i amorfs.

La ciència de materials és el conjunt de coneixements bàsics sobre l'estructura, les propietats i el processat dels materials. L'enginyeria de materials utilitza aquests coneixements per a convertir els materials en productes necessaris per a la societat: apareix un nou terme, aplicacions dels materials. No obstant això, en la realitat no existeix un punt concret en el qual finalitza el camp de la ciència de materials i comença el de l'enginyeria. Si la disciplina a impartir pertany a una llicenciatura corresponent al camp de les ciències bàsiques, caldrà donar una major èmfasi a la ciència de materials, sense oblidar-se dels aspectes més enginyerils; si pertany al camp de les enginyeries, s'haurà de centrar en els aspectes més tecnològics, sense oblidar els aspectes fonamentals.

En definitiva, un curs sobre Materials haurà de versar necessàriament en la Ciència i Enginyeria de Materials.

1.2. Classificació dels materials

La classificació dels materials pot portar-se a terme de diverses maneres. Quan es fa en funció de la seva estructura interna i, per tant, de l'enllaç, els materials es poden classificar en:

- metalls i aliatges, - ceràmiques, - polímers - compostos.

Els metalls i aliatges es caracteritzen perquè presenten enllaç metàl·lic i perquè s’ordenen generant estructures cristal·lines en la pràctica totalitat dels casos; l’excepció en aquesta ordenació són els anomenats vidres metàl·lics. No se sol subclassificar aquesta categoria de materials seguint la base de l’estructura; alguns autors classifiquen els materials metàl·lics en funció de la seva composició, en ferris (acers i foses) i no ferris (que inclou la resta de materials metàl·lics). A pesar que en un grup hi ha el ferro i els seus aliatges i en l’altre grup la resta d’aliatges metàl·lics, la utilització en enginyeria té lloc en una proporció aproximada de 90 a 10, respectivament.

Entre els metalls i aliatges s’hi troben materials tan diversos com :

ferro: acers al carboni, acers de baix aliatge, acers d’alt aliatge, entre ells els inoxidables, així com foses de ferro, alumini i els seus aliatges, coures i els seus aliatges (bronzes, llautons...), aliatges de magnesi, de titani, de níquel, metalls refractaris,

entre molts altres materials metàl·lics.

CIÈNCIA DELS MATERIALS 14

Els materials ceràmics són materials inorgànics que presenten enllaços iònics i/o covalents entre els elements que els componen. Segons l’estructura, les ceràmiques es poden subclassificar en: vidres i ceràmiques cristal·lines o semicristal·lines; al seu torn, els materials inclosos en aquesta segona categoria es poden classificar en tradicionals i ceràmiques d’ús específic en enginyeria. Exemples de ceràmiques són:

vidres: sodo-càlcic, de sílice, borosilicat, aluminosilicat, vidres al plom, vitroceràmiques, ceràmiques tradicionals: productes obtinguts de l’argila, com rajoles, totxos o canonades, porcellanes i ciments, ceràmiques d’ús específic en enginyeria: carbur de silici, zircònia, alúmina, nitrur de silici, titanat de bari, ferrita de zinc, sílice.

Els polímers es caracteritzen per la presència d’àtoms de carboni i hidrogen constituint llargues cadenes o estructures tridimensionals; també participen en la seva estructura, entre d’altres, elements com l’oxigen, nitrogen i sofre. Hi ha materials polimèrics en què el silici substitueix el carboni: són les silicones. Els polímers es poden subclassificar segons l’estructura en: termoplàstics, termostables i elastòmers. El terme plàstics s’utilitza sovint per a referir-se als termoplàstics i termostables comercials. Exemples de polímers són:

termoplàstics: polietilè, polipropilè, poliestirè, policarbonat, poliamides, polièster, poli (clorur de vinil), termostables: resines epoxi, polièsters insaturats, resines epoxi-fenòliques, resinesalquídiques, melamines, elastòmers: cautxú natural, cis-poliisoprè, policloroprè, cautxú de nitril, silicones.

Els materials compostos es fabriquen mesclant materials que pertanyen als grups anteriors amb la finalitat de millorar alguna de les propietats del material matriu. El que es pretén en la majoria de situacions és la millora de les propietats mecàniques de la matriu. Una manera de classificar els materials compostos és, en base al material matriu, en: materials de matriu metàl·lica, de matriu ceràmica o de matriu polimèrica. Es donen a continuació alguns exemples de les diferents subcategories de materials compostos:

matriu metàl·lica: habitualment s’utilitzen matrius d’aliatge d’alumini, reforçades amb fibra contínua de carbur, de silici o bor, fibra discontínua o partícules de carbur de silici (reforçants de naturalesa ceràmica), matriu polimèrica: resina epoxi o resina de polièster insaturat reforçats habitualment per fibres de carboni, vidre o aramida (Kevlar), entre d’altres (reforçants de naturalesa ceràmica, a excepció de les fibres d’aramida, que són poliamides aromàtiques), matriu ceràmica: formigó, format per ciment, sorra i pedres de diversa mida (de naturalesa ceràmica); formigó armat (formigó reforçat amb barres d’acer); nitrur de silici o alúmina reforçats per carbur de silici.

Un exemple de materials compostos naturals el constitueixen les fustes, formades per cel·lulosa i lignina. La seva aplicabilitat és en Enginyeria de la Construcció, des de la Prehistòria i fins avui dia.

Des del punt de vista de les seves propietats, els materials es classifiquen en:

- materials estructurals: o que se seleccionen en base a les seves propietats mecàniques, - materials en base a les seves propietats elèctriques, - materials en base a les seves propietats magnètiques, - materials en base a les seves propietats òptiques, - materials en base a les seves propietats tèrmiques, - materials en base a la seva resistència a la corrosió i degradació (propietat de naturalesa

química).

1. INTRODUCCIÓ 15

S’han introduït en aquest apartat quatre termes molt utilitzats en Ciència i Enginyeria de Materials: estructura, propietats, processat i aplicacions. A aquestes quatre paraules, molt citades dins d’aquest camp, es pot afegir el terme caracterització; això és a causa del fet que el gran progrés esdevingut en el camp dels materials en els últims dos-cents anys es deu a la introducció de les tècniques de caracterització d'estructures, de propietats, i a l'aplicació d'aquestes o altres tècniques per a millorar el processat o per a obtenir informació sobre el comportament en servei dels materials. Aquests termes, paraules clau en el camp de la Ciència i Enginyeria de Materials, apareixen de forma constant al llarg d’un curs sobre Materials.

Exercici 1.1. Definiu els termes que s’inclouen a continuació i situeu-los en el context en què pertanyen: material, ciència de materials, aliatge metàl·lic, metalls no ferris, bronze, llautó, termoplàstic, policarbonat, resina epoxi, elastòmer, silicona, vidre, ceràmica d’ús específic en enginyeria, vitroceràmica, porcellana, ciment, productes de l’argila, diamant, material compost, matriu d’un material compost, materials de reforç d’un material compost, fibra de vidre, fibra d’aramida, fusta, formigó, formigó armat.

En la figura 1.1 es presenta una esfera, anomenada primera esfera de coordinació, en què s’inclouen els cinc termes esmentats en el paràgraf anterior: estructura, propietats, processat, aplicacions i caracterització. En una segona esfera de coordinació o segon nivell, i en relació al terme estructura poden col·locar-se les quatre categories de materials citades anteriorment en funció de la seva estructura. Respecte al terme propietats, es poden incloure els distints tipus de materials que emanen de les propietats de naturalesa mecànica, física o química i que se seleccionen en enginyeria en base a les propietats dites. Al terme processat s’hi poden associar uns nous termes referits als processos bàsics de conformat dels materials, incloent en alguns casos la pròpia obtenció; finalment, apareixen les aplicacions en diferents camps de l'enginyeria de materials, automoció, naval, aeroespacial, construcció, etc.

Figura 1.1. Diagrama que inclou les dues primeres esferes de coordinació en el camp de la ciència i enginyeria de materials.

CIÈNCIA DELS MATERIALS 16

En la taula 1.1 s'inclouen materials de naturalesa diversa, escollits de les seves aplicacions en enginyeria com: construcció, automoció, naval, aeronàutica, medicina, etc. En aquesta taula s’inclou la situació de cada material segons la seva estructura i respecte a les propietats.

1.3. Competitivitat i complementarietat entre materials

Quan l’enginyer de materials ha de portar a terme el procés de selecció de materials per a cada component d’una estructura o d’un producte, la primera fase consisteix a determinar quina és la propietat rellevant, a efectes de selecció, i quines són les altres propietats, secundàries, però no per això menys importants; quan es té el coneixement de la millor combinació de propietats (procés d’optimització de propietats) és quan es pot triar el material més adequat per a una aplicació concreta.

Durant el procés de selecció, els materials competeixen entre si. Aquest procés es porta a terme per a cadascun dels components de l’estructura o del producte. Al final de tot del procés s’han seleccionat tants materials com components; els materials que es conjunten per constituir l’estructura es complementen entre si per a la consecució del producte final.

Un clar exemple d’estructura per a la qual s’han de seleccionar els múltiples materials que la formaran és un automòbil; aquest està constituït per milers de components. Per a seleccionar cada component competeixen els més de 50.000 materials disponibles en enginyeria, dels quals, després d’efectuar els corresponents processos de selecció, en quedarà un en cada cas; el conjunt dels materials emprats per a construir l’automòbil són complementaris entre si.

1.4. Perspectives futures en el camp de la Ciència i Enginyeria de Materials

El progrés de la Humanitat ha estat sempre associat al món dels materials i ha avançat amb l'evolució d'aquests, de manera que al costat d’aquest progrés han aparegut noms com edat de pedra, edat de bronze o edat de ferro. Des dels primers materials utilitzats en la Prehistòria, pedres, ossos, fustes i pells, passant posteriorment pels metalls i aliatges, fins els materials utilitzats en els inicis del segle XXI, s'ha recorregut un llarg camí.

Al principi, la Humanitat només aplica uns pocs materials; en el Neolític, a més de les aplicacions, alguns materials ja es processen. A partir del segle XIX s'introdueixen les tècniques modernes de caracterització de propietats; a mitjan d’aquest segle i en la primera meitat del segle XX ja es poden caracteritzar les estructures, cosa que permet correlacionar aquestes amb les propietats corresponents. Al voltant de 1950 es comencen a introduir les tècniques d’assajos no destructius que, juntament amb els assajos mecànics, permeten obtenir una informació més acurada del comportament en servei dels materials.

D’aquesta manera, plantejada una necessitat en enginyeria, es determinen les propietats del material necessàries, que implica una estructura determinada i, com a conseqüència, es requereix un processat determinat. El procés invers també funciona perfectament.

Els materials emprats en l’actualitat en diferents camps d’Enginyeria així com les perspectives de consolidació o de canvi, referits a les enginyeries de la construcció, automoció, aeroespacial i naval, s’inclouen a continuació:

Construcció: en les darreres dècades, els materials més emprats en enginyeria de la construcció han estat el formigó (barreja de ciment, sorra i pedra petita), rajoles i maons, roques industrials, guix, aliatges d’alumini i vidres. A aquests materials cal afegir les fustes que, a més de ser emprades per a fabricar múltiples components, són emprades en edificacions en molts països. Com es pot veure, a excepció dels polímers, la resta de categories de materials apareixen en enginyeria de la construcció. Darrerament, s’estan emprant alguns termostables per a la reparació de defectes en estructures base formigó. En els propers anys s’incrementarà el consum d’aquests materials i no s’espera la introducció de nous materials en quantitats significatives.

1. INTRODUCCIÓ 17

Taula 1.1. Alguns materials, tipus i aplicacions en Enginyeria.

Material Classificació en base a la seva estructura

Classificació en base a les propietats

Material:

Aplicacions en Enginyeria

Acer al carboni ordinari Aliatge metàl·lic Estructural Construcció, Automoció, Naval

Aliatge d’alumini-coure Aliatge metàl·lic Estructural Construcció, Aeronàutica

Coure del 99,99% Aliatge metàl·lic Elèctric (Conductor) Elèctrica, Electrònica

Rajoles per a la construcció

Ceràmica Estructural Construcció

Porcellana Ceràmica Estructural

Elèctric (aïllant)

Construcció

Elèctrica

Aliatges Ni-Fe (50-50) Aliatge metàl·lic Magnètic Elèctrica

Electrònica

Ferrita d’estronci Ceràmica Magnètic Elèctrica

Electrònica

Fibra òptica Ceràmica Òptic Telecomunicacions

Refractari de magnesita Ceràmica Tèrmic Processat de materials

Polietilè Polímer Elèctric (aïllant)

Resistència química (contenidors, canonades)

Elèctrica

Química

Poliamida Polímer Estructural

Elèctric (aïllant)

Resistència química

Automoció

Elèctrica

Química

Resina epoxi Polímer Elèctric (aïllant)

Estructural (reforçat amb fibra)

Elèctrica

Electrònica

Naval, Aeronàutica

Cautxú de silicona Polímer Elèctric (aïllant) Elèctrica

Electrònica

Fusta Compost natural Estructural Construcció

Formigó Compost Estructural Construcció

Polièster insaturat-fibra de carboni

Compost Estructural Naval

Aeronàutica

CIÈNCIA DELS MATERIALS 18

Automoció: en els automòbils de sèrie els acers i les foses són els materials més emprats (65-68% en pes del vehicle) i ho continuaran essent en els propers anys; els aliatges no ferris se situen entre el 5 i 10%, i s’espera un lleuger increment en els pròxims anys. La seva utilització permet disminuir el pes del vehicle atesa la baixa densitat relativa dels aliatges esmentats. En les darreres dècades, la utilització de polímers, atenent també la seva baixa densitat, ha anat augmentant fins a situar-se, en l’actualitat, al voltant del 10%, sense comptar el cautxú; no sembla que aquest percentatge pugui presentar variacions significatives, almenys en un futur immediat. L’augment dels aliatges lleugers i els polímers es deu a la necessitat de disminuir el pes dels vehicles per a reduir el consum energètic i la contaminació ambiental. La resta de materials, entre els quals cal incloure els vidres, se situen al voltant del 10%. En els automòbils de competició, disminueix de manera important la utilització dels aliatges ferris, d’elevada densitat, i s’incrementa significativament la utilització de materials compostos, més lleugers. Com a novetat significativa en l’aplicació de nous materials, un intermetàl·lic, l’aluminur de titani s’utilitzarà per a substituir els acers inoxidables austenítics en la fabricació de vàlvules del motor. Aeroespacial: els materials de densitat més elevada utilitzats fa anys estan essent substituïts per materials de baixa densitat, fonamentalment, aliatges d’alumini d’alta resistència i materials compostos de matriu polimèrica i reforçant ceràmic; la raó és la mateixa comentada en l’apartat anterior. Per als propers anys s’espera un increment en la utilització del titani i els seus aliatges, així com d’intermetàl·lics com aluminurs de titani, de níquel o de ferro.En la figura 1.2 es mostra el darrer model d’avió de l’empresa europea Airbus, en el qual aproximadament un 25% en pes de la seva estructura està fabricat amb materials compostos que redueixen el pes, estalvien combustible i, per tant, disminueixen la contaminació. En la figura 1.3 es mostra la part inferior del transbordador espacial de la NASA, en què s’observen les rajoles de material ceràmic (constituïdes per fibres de sílice), que protegeixen la nau de la calor durant el procés d’entrada a l’atmosfera. Naval: en els grans vaixells els acers seguiran essent els materials més emprats com ho han estat en les últimes dècades; en vaixells de competició, però, s’ha anat substituint les fustes emprades antigament per materials compostos de matriu polimèrica i reforçant ceràmic, així com alguns aliatges d’alumini, que permeten reduir-ne el pes de manera significativa.

Com es pot observar, els materials emprats per a fabricar un component, un objecte o una estructura, satisfan els requeriments tècnics establerts pel disseny. De tota manera, aquests requeriments van canviant al llarg del temps en funció de les necessitats establertes per l’enginyeria, de la mateixa manera que apareixen nous materials disponibles per a la seva selecció; això és el que fa que la substitució d’uns materials per d’altres es produeixi de forma contínua. A això cal afegir el cost com un paràmetre de màxima importància en enginyeria i que cal tenir present en la majoria dels dissenys, excepte en els que són d’elevada responsabilitat o estratègics.

Exercici 1.2. Indiqueu a quina classe de materials pertany el poli-clorur de vinil. Quines són les propietats que presenta? Quines són les seves aplicacions en enginyeria?

Exercici 1.3. Indiqueu a quina classe de materials pertanyen els aliatges de titani. Quines són les propietats que presenta? Quines són les seves aplicacions en enginyeria?

1. INTRODUCCIÓ 19

Figura 1.2. Imatge de la nova aeronau de passatgers Airbus 380 (cortesia d’Airbus Industries).

Figura 1.3. Imatge de la part inferior del transbordador espacial de la NASA.

1.5. Bibliografia

CALLISTER, W.D. Introducción a la Ciencia e Ingeniería de Materiales, Barcelona: Editorial Reverté S.A, 1995. NUÑEZ, C., ROCA, A., JORBA, J., Comportamiento Mecánico de los Materiales. Volum 1: Conceptos Fundamentales, Barcelona: Universitat de Barcelona, 2002. (Text Docent 254). SHAKELFORD, J.F., Materials Science for Engineers, 3a ed., New York, USA: MacMillan Pub. Co., 1992. SMITH, W.F., Ciencia e Ingeniería de Materiales. 3a edició, Madrid: McGraw-Hill, 2004.

2. ESTRUCTURES

L’observació dels materials fa distingir tres estats fonamentals de la matèria: gas, líquid i sòlid. L’exemple que tothom coneix en què es tenen els tres estats d’una matèria formada per una mateixa molècula H2O és el del vapor d’aigua, de l’aigua i del gel. Entre ells, podem, per exemple, distingir-ne la fase líquida de la fase sòlida en una barreja d’aigua i gel en un recipient a 273,16 K i podem separar-les fàcilment ja que la característica de la fase líquida és la seva elevada fluïdesa, mentre que la fase sòlida, el gel, roman rígida. Aquest criteri per separar aquests dos estats de la matèria anirà bé per la majoria dels casos però hi ha un cert nombre de materials per als quals aquesta característica no serà suficient, ja que no presenten un canvi brusc en les propietats físiques des d’una part del material a una altra. Els materials que no presenten un canvi brusc en passar de l’estat líquid a l’estat sòlid es coneixen com a materials amb capacitat de formar vidres i el seu estat sòlid s’anomena estat vitri. En aquesta família hi són, no solament els silicats comuns sinó, també, d’altres compostos iònics i molts compostos orgànics i compostos bituminosos.

La solidificació que té lloc per la separació d’una fase sòlida definida del líquid és característica d’una reacció termodinàmica de primer ordre i dóna lloc a una fase sòlida cristal·lina (Figura 2.1). Quan aquest procés té lloc de manera contínua s’anomena transició vítria i és característica d’una reacció termodinàmica de segon ordre i el sòlid corresponent és un vidre i és amorf.

Figura 2.1. Transició de Fase de Primer Ordre: en aquestes transicions totes les derivades de l’energia lliure de Gibbs són discontínues, la calor latent és gran i la temperatura roman constant.

Es pren per convenció un cert valor de la viscositat ( ), o la seva inversa, la fluïdesa ( ), per fer la separació entre sòlids i líquids. Si representem aquest valor enfront de la temperatura s’observa el diferent comportament que els caracteritza (Figura 2.2):

T

Temperatura

Ttrans = Tm

dH/dt(mW)

CIÈNCIA DELS MATERIALS 22

(a) (b)

Figura 2.2. Representació de la fluïdesa respecte a la temperatura per una transformació termodinàmica: a) cristal·lina de primer ordre amb una clara separació entre el sòlid i el líquid donada

per la temperatura Tf d’equilibri entre les dues fases i b) transformació vítria de segon ordre.

Per conèixer millor els diferents materials i els estats que més bé els defineixen començarem per estudiar com els podem trobar a nivell estructural.

L’àtom és l’element constitutiu de la matèria. Establir un model d’estructura de la matèria és descriure la disposició dels àtoms que la constitueixen donant llurs posicions així com la repartició de les diferents espècies. Els sòlids cristal·lins són aquells que tenen llurs àtoms ordenats periòdicament i les seves posicions precises es poden conèixer amb tècniques d’anàlisi per difracció de radiació X, per difracció d’electrons o per difracció de neutrons. Aquestes mesures fetes a líquids no donen lloc a una informació puntual o radial, sinó que s’obtenen bandes difoses i requereixen de mètodes matemàtics per a obtenir-ne funcions de distribució. Aquestes funcions donaran, a la vegada, informació sobre la probabilitat de trobar àtoms per unitat de volum i a una distància d’un àtom determinat. Models com el de Bernal i d’altres intenten descriure l’estat líquid per distribucions irregulars d’esferes compactes.

Des del punt de vista estructural i de distribució atòmica, els materials es poden classificar en les tres categories corresponents als estats desordenat, ordenat i intermedi (Figura 2.3).

2.1. Estructures desordenades

En els gasos es pot veure fàcilment que els àtoms o les molècules ocupen posicions desordenades. El gas perfecte és, per definició, una unió ideal de partícules puntuals que no exerceixen entre elles cap força d’atracció ni de repulsió. La distribució de la seva velocitat està determinada pels xocs amb les parets del recipient que les conté. El gas perfecte compost per partícules sense interacció, movent-se seguint direccions i velocitats perfectament desordenades representa el desordre total.

Els diagrames d’equilibri entre fases permeten demostrar qualitativament que els gasos i els líquids pertanyen a la classe d’estructures desordenades. De fet en aquests diagrames, es poden seguir camins de transformacions entre aquestes fases en què la única diferència és si les molècules es troben en contacte les unes amb les altres o no, i llavors, podem dir que els líquids, a diferència dels gasos, presenten una estructura desordenada en què les partícules estan en contacte entre elles.

L

Scristal·lí

Tf

1/T

Log

1/T

Log L

Svidre

Tg

2. ESTRUCTURES 23

(a) (b)

(c)

Figura 2.3. a) SiO2 ordenat (cristal·lí), b) SiO2 desordenat (no cristal·lí), c) Vidre de silicat de sodi (amorf).

2.1.1. Sòlids amorfs

La transició vítria es pot presentar, teòricament, en tots aquells materials pels quals s’inhibeix la transformació de primer ordre. No és doncs un fenomen que es dóna només en aquelles substàncies que tenen estructures moleculars complexes. Així, si s’arriba a refredar un líquid evitant la formació de gèrmens cristal·lins, el sòlid obtingut es troba en un estat fora de l’equilibri anomenat estat amorf. Tenim un exemple en la sílice (o els vidres) per a la qual un refredat a l’aire li és suficient per a donar aquest estat. Per d’altres líquids es necessita un refredat molt i molt ràpid (tremp ultraràpid) per a inhibir la cristal·lització (això a la pràctica es fa posant en contacte una gota del líquid amb un medi a temperatura ambient o refredant-la en temps de l’ordre de 106 -1010 K/s, per exemple, amb nitrogen líquid). De fet es poden aconseguir vidres metàl·lics (que no són transparents!) que mostren propietats inusuals i trobem, per exemple, aplicacions en aliatges de Fe-Si-B que mantenen característiques d’imants tous degut al baix ordre atòmic que presenten. Una altra aplicació que requereix una capa de metall amorf són els CD regravables.

També es poden aconseguir materials amorfs per la dissociació d’un compost gasós d’un metall considerat, mitjançant una descàrrega elèctrica: els àtoms de metall, que presenten una agitació baixa, es poden adherir desordenadament a parets mantingudes a temperatura ambient o refredada (capes o recobriments prims obtinguts per tècniques de PVD, per exemple) o projeccions de partícules foses a molt alta temperatura i a gran velocitat (capes o recobriments obtinguts per tècniques de Projecció

Si Oxygen Na

CIÈNCIA DELS MATERIALS 24

Tèrmica). Aquests procediments mostren que s’intenta immobilitzar una estructura desordenada per obtenir un estat amorf. Aquest estat amorf és excepcional per un sòlid: de fet força sòlids només existeixen en l’estat cristal·litzat.

L’estructura d’un amorf no presenta canvis importants respecte a la d’un líquid. De fet, l’agitació tèrmica en el cas de l’amorf es produeix en forma de vibracions locals al voltant de centres fixes. Però on sí que radica la principal diferència, és que, contràriament a l’estat líquid, els àtoms de l’amorf difícilment es desplacen els uns respecte als altres. Un material amorf té una forma pròpia rígida que el fa pertànyer a l’estat sòlid, la seva estructura serà la d’un líquid immobilitzat o superrefredat.

El desordre és perfecte si al voltant d’un àtom qualsevol d’un material agafat com origen, la posició d’un segon àtom és completament indeterminada. És el cas límit dels gasos perfectes. Si la densitat d’un material augmenta però, per exemple quan un gas es sotmet a una pressió elevada o bé si la matèria està condensada (cas dels líquids o dels cossos amorfs), el desordre només és perfecte a una gran distància (de qualsevol àtom agafat com a origen). Si suposem que les posicions dels àtoms són conegudes, i anem agafant com a origen els àtoms del material l’un rere l’altre, veurem que les distàncies entre parells d’àtoms són molt semblants entre elles. Això és així a causa que les interaccions entre els àtoms imposen unes condicions geomètriques, i doncs, distàncies semblants entre àtoms propers veïns distribuïdes al voltant d’un valor mitjà característic del material. En aquesta situació es diu que existeix un ordre parcial a petita distància que desapareix en distàncies grans (distància superior a 5-12 diàmetres atòmics).

La tècnica de caracterització corresponent, per exemple, la difracció de radiació X (DRX), pot donar, alhora, informació d’aquestes distàncies. Així doncs, podem concloure que l’ordre a petita distància és característic de l’estat desordenat. (Els diàmetres atòmics es troben entre 2,5-3 Å sigui quina sigui la massa de l’àtom).

2.2. Estructures ordenades

El pas de l’estat desordenat a l’estat ordenat només es pot fer de manera discontínua. Per exemple, la solidificació o la condensació que són canvis d’estat entre líquid i sòlid i entre gas i sòlid es produeixen, pels sistemes purs, a temperatura fixa i pressió determinada. En el diagrama d’equilibri pressió-temperatura, les corbes de solidificació i de condensació separen els estats ordenat i desordenat. Creuar aquestes línies es tradueix per un canvi fonamental de l’estructura entre els estats ordenats i desordenats. El material obtingut és un sòlid en un estat perfectament ordenat, és un cristall. Al voltant de cada àtom, els àtoms veïns propis estan situats seguint una disposició ben definida, aquesta es repeteix rigorosament i idèntica en tot el cristall: és un ordre a gran distància i és característic de l’estat ordenat.

La característica principal de la matèria cristal·lina és, doncs, la regularitat amb què es disposen els seus àtoms i a cadascun d’ells li correspon una posició determinada, a diferència del que s’observa en la matèria amorfa. Una espècie cristal·lina es caracteritza, doncs, per la seva composició química i per la forma com es disposen els àtoms que la formen i donen lloc a l’estructura cristal·lina (Figura 2.4).

Figura 2.4. Model d’esferes rígides d’un empaquetament ordenat i dens.

A una temperatura donada, cada àtom del cristall vibra al voltant de la seva posició d’equilibri. Malgrat això, aquestes posicions romandran perfectament ordenades fins i tot a gran distància. Si s’augmenta la temperatura, les amplituds de les vibracions atòmiques augmentaran, tant és així que

2. ESTRUCTURES 25

poden esdevenir molt importants i poden trencar les forces d’enllaç entre àtoms (o ions). L’ordre cristal·lí aleshores desapareix. Aquest fenomen es coneix com a fusió. Per tot sòlid existeix, doncs, una temperatura de fusió i aquesta té lloc quan la temperatura augmenta des del sòlid. Aquest fenomen no presenta retard.

En canvi, la seva inversa, la solidificació, es produeix en general amb un cert retard quan la temperatura disminueix. Això és a perquè si el líquid no conté cap germen cristal·lí que pugui endegar l’inici de la cristal·lització, caldrà esperar que tingui lloc la formació espontània d’un germen, situació generalment no immediata. De manera que el líquid tindrà tendència de quedar en un estat de sobrefusió.

2.2.1. Sòlid Policristal·lí

Tal com hem esmentat, perquè la cristal·lització tingui lloc és necessària la presència de gèrmens en el líquid i que aquests gèrmens s’hi puguin desenvolupar. Durant la solidificació d’un líquid, s’hi observa l’aparició de gèrmens cristal·lins, el creixement dels quals donarà lloc a la formació de petits cristalls. Aquests petits cristalls tenen tots la mateixa estructura, en general però, es troben orientats diferentment els uns respecte als altres. El material obtingut és un sòlid cristal·litzat que es presenta en forma d’aglomerats complexes de cristalls elementals de formes poligonals en contacte entre ells i sense intersticis.

Com tot sistema també té una energia associada a la seva interfase, aquesta energia interfacial tendirà a ser la més baixa per aconseguir l’estabilitat necessària per a seguir endavant amb el procés. La morfologia dels cristalls que donaria aquesta situació seria l’esfèrica, però ajuntar cristalls esfèrics deixa molts intersticis que en la solidificació s’omplirien de líquid, per tant, la morfologia que adopten els cristalls per omplir al màxim l’espai mentre es produeix la solidificació és la poligonal, en la qual encaixen perfectament els uns amb els altres (Figura 2.5).

Figura 2.5. Micrografia obtinguda per observació en microscòpia òptica d’un sistema policristal·lí d’un aliatge d’alumini preparat metal·logràficament en què es poden observar els diversos cristalls (o

grans), caracteritzats pel límit de cristall (o límit de gra) i per una tonalitat diferent que correspon a llur diferent orientació cristal·lina.

La majoria de les propietats macroscòpiques depenen molt de les intercares entre cristalls contigus. Un sòlid d’aquest tipus és un policristall, que es caracteritza per la mida (les dimensions solen ser de 0,5 a 100 m), per la forma dels agregats cristal·lins i per la seva orientació relativa. El conjunt

20 m

CIÈNCIA DELS MATERIALS 26

d’aquestes dades constitueix la textura del sòlid. Cal notar que en ciència dels materials els cristalls també s’anomenen grans i així parlarem de grans petits (cristalls petits) o de grans grossos (cristalls grossos). Els sòlids policristal·lins són els materials més corrents: roques, ciments, peces metàl·liques o productes manufacturats metàl·lics o ceràmics.

2.2.2. Sòlid Monocristal·lí

Emprant tècniques específiques o prenent algunes precaucions durant la solidificació d’un líquid, es pot obtenir un sòlid cristal·lí compost d’un únic cristall.

D’altres tècniques basades en la condensació de vapors atòmics damunt de suports convenientment preparats (per tècniques de CVD, per exemple), o bé en la precipitació a partir de solucions saturades, donen lloc a capes o sòlids monocristal·lins.

També trobem força monocristalls a l’estat natural, molts dels quals presenten formes externes remarcables, fins i tot alguns d’ells, després d’algunes operacions de tall i de polit, esdevenen pedres precioses.

Els monocristalls s’utilitzen també industrialment, i es fabriquen aleshores seguint unes especificacions determinades. Així tenim monocristalls metàl·lics d’aliatge de níquel per a àleps de turbina, barres de silici monocristal·lí per a aplicacions en microelectrònica o bé monocristalls de iodurs de cessi o de sodi per a aplicacions en el camp de la detecció nuclear o de radiació X.

2.2.3. Nanocristalls

Els nanocristalls són agregats que poden contenir des d’uns cents a centenes de milers d’àtoms que es combinen cristal·linament, els quals es coneixen també com a clústers. Presenten mides tan petites com uns 10 nm o, més grans, de l’ordre d’algunes centenes de nanòmetres de diàmetre, depenent de la seva forma d’obtenció. Els nanocristalls són més grans que les molècules però menors que els cristalls dels corresponents sòlids massissos, això fa que presentin propietats físiques, mecàniques i químiques intermèdies entre ambdós extrems. Atès que un nanocristall es podria considerar com tot superfície, especialment els més petits, les seves propietats poden variar quan el cristall creix la qual cosa és una manera de dissenyar nous materials tot i les dificultats que es presenten en treballar amb sistemes tan petits.

Figura 2.6. Agregat de nanocristalls de Ti-Zr, de forma polièdrica.

Així parlem també de nanoestructuració de materials quan es troben nanocristalls en un sòlid massís o en bona part d’ell. Una altra aplicació en què es troba aquest tipus de cristalls és introduir nanocristalls d’un determinat compost o aliatge en una matriu que pot ser cristal·lina o no, és a dir, quan es volen millorar les propietats d’un material es parla aleshores d’un material reforçat amb nanocristalls o amb partícules nanocristal·lines.

600 nm,

2. ESTRUCTURES 27

2.3. Estat d’ordre intermedi

En la matèria desordenada no hi ha ordre a gran distància, existeix però en alguns sistemes un cert ordre a distància curta entre veïns pròxims. D’altra banda, els defectes cristal·lins introdueixen un cert desordre en el sòlid cristal·litzat. Malgrat aquests dos fets la diferència entre estat ordenat i estat desordenat és clara.

Figura 2.7. Model d’esferes rígides d’un empaquetament desordenat.

Existeixen d’altres materials com els plàstics, les fibres tèxtils o el cautxú que es poden considerar en un estat d’ordre intermedi entre l’ordre perfecte d’un cristall i el desordre del líquid. Des d’un punt de vista estructural es pot agrupar aquests materials en dues categories:

Estan cristal·litzats però la variació d’ordre és important i afecta un gran nombre d’àtoms. No són cristal·lins (desordenats) però existeix un ordre a mitjana distància.

L’element de base és una molècula molt gran, la macromolècula, formada per la repetició en línia d’un grup d’àtoms, el monòmer. Aquesta cadena polimèrica pot contenir fins a 10.000 monòmers orientats pràcticament a l’atzar els uns respecte als altres i prenen un nombre de configuracions quasi infinit. En aquest tipus de materials es poden distingir dues famílies segons domini l’ordre o el desordre: els polímers cristal·litzats i els polímers amorfs.

2.3.1 Polímers cristal·litzats

Entre els dominis ordenats que no són pas cristalls perfectes per ells mateixos, es troben regions desordenades en proporció important (fins a un 30%) i variable segons el material. En les regions ordenades les posicions atòmiques fluctuen al voltant de posicions mitjanes amb variacions que resulten petites per mantenir un ordre a gran distància. Tenim com a exemple el polietilè, el polipropilè o el polibutadiè.

Aquests polímers semicristal·lins presenten una estructura esferulítica caracteritzada per una disposició de dominis aproximadament esfèrics de 0,5 - 100 m de diàmetre. Aquestes esferulites són agregats de cristalls laminars formats per cadenes moleculars apilades regularment en ziga-zaga. Aquestes làmines poden presentar un gruix de 5 a 30 nm, una amplitud i una llargada de varis centenars de nm i es troben enllaçades entre elles per zones amorfes i sense cap ordre estructural.

La disposició radial de les esferulites mostra un aspecte que recorda el creixement cristal·lí del grafit esferoïdal en el ferro colat observat amb llum polaritzada (Figura 2.8). Exemples serien el polietilè d’alta densitat, el poliestirè, el cotó, el raió i el niló.

CIÈNCIA DELS MATERIALS 28

Figura 2.8. Microscòpia òptica en llum polaritzada d’esferulites en polietilè (esquerra)i de grafit esferoïdal en ferro colat (dreta).

2.3.2 Polímers amorfs

Són la majoria. En aquests materials, el desordre pot tenir diferents orígens, bé que les cadenes polimèriques han perdut la seva regularitat degut, per exemple, que les cadenes han format una xarxa a l’atzar, o bé que les cadenes quedin barrejades entre elles, cosa que els dóna una gran mobilitat relativa. En aquestes condicions, s’observa una contracció de volum com a conseqüència d’un empaquetament eficaç. Exemple d’això és el polimetil-metacrilat (nom comercial de plexiglàs) o el cautxú.

2.4. Cristalls líquids

Els cristalls líquids són líquids ordenats que es formen quan durant la fusió del cristall alguns materials passen per un estat intermedi entre el líquid i el sòlid. També se’ls coneix com a mesofase. Aquests materials estan formats per molècules que presenten una forma de bastons allargats i rígids al centre (de mides al voltant de 6 per 4 Å de secció i llargada de 25 Å). A baixa temperatura, les molècules es disposen en capes paral·leles i formen un cristall ordenat. Quan es produeix la fusió, l’ordre desapareix parcialment i es poden observar diferents tipus de fases de les quals en destaquem tres: esmèctica, nemàtica i colestèrica (Figura 2.9).

Fase Cristal·lina Fase Esmèctica : les molècules es disposen en capes. (a) (b)

Fase Nemàtica: les molècules Fase Colestèrica: estructura helicoïdal segueixen en línia

(c) (d)

Figura 2.9. En els cristalls líquids es troben formes ordenades (a) que desapareixen parcialment en començar la fusió presentant formes com les de les figures (b), (c) i (d).

2. ESTRUCTURES 29

Quan la llum polaritzada travessa un cristall líquid, s’observa que la direcció de polarització requereix un gir de 90º a causa d‘aquesta estructura helicoïdal, mentre que si desapareix aquesta disposició helicoïdal (per aplicació d’un camp elèctric, per exemple), la polarització roman invariable. Aquestes propietats són la base de l’aplicació a les pantalles de cristall líquid.

2.5. Xarxes cristal·lines

Per poder caracteritzar els sòlids cristal·lins necessitem conèixer una sèrie de relacions vectorials que permeten reconèixer llur simetria a l’espai i així relacionar la distribució mínima i repetitiva amb el seu comportament. Partint del que es coneix com a entitat bàsica i les operacions bàsiques agruparem els diferents tipus d’ordenació cristal·lina que s’aniran repetint i que justificaran bona part del comportament macroscòpic dels materials cristal·lins.

2.5.1. Relacions puntuals i de simetria en els cristalls

La major part dels cristalls naturals estan limitats per cares planes. La forma d’aquests cristalls és una manifestació externa de la regularitat interna de la matèria cristal·lina. Per a una espècie determinada s’observa que les cares poden presentar un creixement desigual però en canvi els angles entre les cares romanen constants i totalment independents de llurs dimensions. Així els angles díedres, que formen entre ells les diverses cares d’un cristall, són constants per una mateixa espècie cristal·lina. Aquests angles estan lligats a l’estructura cristal·lina del cristall. S’anomena xarxa cristal·lina el conjunt infinit de punts o equivalents distribuïts regularment en l’espai, la unitat bàsica de la qual es coneix com a cel·la unitat definida per tres vectors no coplanaris a, b i c o pels seus mòduls a, b i c. Els punts d’aquesta xarxa s’anomenen nusos i són ells els que fixen la periodicitat tridimensional d’un motiu o objecte elemental. A aquests nusos se’ls pot descriure mitjançant vectors del tipus:

rxyz = xa + yb+ zc (2.1)

On x, y i z són nombres reals més grans o iguals que zero i menors que la unitat. Quan a, b i c es sobreentenen es descriuen els nusos com x,y,z, que s’anomenen coordenades del punt r en el sistema de referència definit per a, b i c. El conjunt de tots els nusos que hi ha sobre una recta d’aquesta xarxa formen una filera reticular o direcció cristal·logràfica que ve definida per una terna de números que s’anomenen Índex de Miller de la filera reticular. Aquestes direccions cristal·logràfiques ens permeten conèixer l’orientació d’un cristall respecte a un conjunt d’eixos externs. En la Figura 2.10 es mostra l’esquema de com s’anomena una direcció seguint la nomenclatura d’Índex de Miller respecte als eixos X,Y,Z. La direcció escollida és la [uvw] (en trets discontinus), la seva projecció sobre els eixos de referència, i el comptatge dels vectors unitaris a,b,c continguts en les projeccions permet trobar que la direcció és la [121].

Figura 2.10. Assignació dels Índex de Miller per la direcció cristal·logràfica en trets discontinus. En punts s’indica la seva projecció als diferents eixos de referència (X,Y,Z).

[uvw] » [121]

O

a

w=1v=2u=1

v

w

u

c

b

X

Z

Y

CIÈNCIA DELS MATERIALS 30

Quan la descomposició de la projecció de la direcció cau en la part negativa d’algun o d’alguns dels eixos de coordenades es col·loca una barra a sobre de l’índex corresponent (Figura 2.11).

Figura 2.11. Assignació dels Índex de Miller per les direccions cristal·logràfiques P,Q.

Es poden trobar direccions que s’anomenen equivalents i que donen lloc a una família de direccions i per a les que s’escriuen els índex entre < >. Aquestes són direccions que mostraran

característiques i propietats iguals. Així, per exemple, la direcció [12 1] pertany a la família <121> .

En les direccions és important conèixer el nombre d’àtoms que hi estan alineats, així doncs es parlarà de la seva densitat. La densitat reticular lineal uvw es determina com:

wcvbuauvw1

(2.2)

Aquesta mesura és necessària com es veurà més endavant, podem avançar, però, que saber si una direcció reticular és densa és fàcil ja que valors petits de [u,v,w] indiquen fileres denses.

El conjunt de tots els nusos que hi ha en un pla dóna lloc a un pla reticular o pla cristal·logràfic.A partir del sistema d’eixos coordinats definits pels a, b i c, o per fileres reticulars del tipus [1,0,0] [0,1,0] i [0,0,1] que són els eixos de referència cristal·logràfics, s’adopta la notació d’Índex de Miller d’un pla reticular com aquell que els talla a distàncies múltiples de a, b i c comptades a partir de l’origen, de la forma ma, nb i pc on m, n i p són nombres sencers (que poden ser també el què indica que li és paral·lel).

En la notació de Miller un pla es designa per una terna de nombres sencers separats per comes i entre parèntesis i que s’associen a (h,k,l). En l’exemple de la figura 2.12, el conjunt (2,1,0) prové d’assignar els valors de m, n i p com 1, 2 i , que s’obtenen de la manera següent:

Direcció [110]

Q Direcció [112]

2. ESTRUCTURES 31

Figura 2.12. Exemple de notació de pla per Índex de Miller .

Pas 1 : Es busquen les interseccions del pla amb els eixos de coordenades: m, n, p =1,2,

Pas 2:

Es fa la inversa dels valors del Pas 1, és a dir: 0,21,

11

Pas 3: Es busca el valor del mínim comú múltiple (m.c.m) entre m,n,p (diferents de 0) és a dir 1 i 1/2, que serà per aquest exemple m.c.m. = 2.

Pas 4: Es multipliquen pel valor trobat en el Pas 3, l’Índex de Miller del pla serà la terna formada per (2,1,0).

Dos plans reticulars paral·lels són equivalents i són considerats el mateix pla reticular.

Figura 2.13. Plans cristal·logràfics equivalents al pla (010).

Es compleix també per tot pla cristal·logràfic que la suma:

hx +ky +lz = q (nombre sencer)

Z

c

b

a

m,n,p = 1,2, (h,k,l) = (2,1,0)

X

Y

Pla (010) referit a l’origen O

Altres plans equivalents (010)

O y

X

Z

CIÈNCIA DELS MATERIALS 32

En la figura 2.13 veiem el conjunt de plans equivalents del pla (010); aquest conjunt de plans paral·lels i equidistants dóna lloc a una família de plans que s’anota amb claus {010}. Tot índex negatiu

es representa per una barra superior al número, així, per exemple, (010) correspondria al pla també pertanyent a la família {010} (Figura 2.14) :

Figura 2.14. Representació de l’índex negatiu en plans cristal·logràfics (esquema superior). Exemple d’altres plans (esquema inferior).

L’espaiat reticular o distància interplanar és la distància entre dos plans consecutius d’una família i es designa com a dhkl ,, on hkl són els Índex de Miller d’aquest conjunt de plans. Es calcula a partir dels paràmetres reticulars de la xarxa i s’obté una valuosa relació: aquesta distància dhkl disminueix en augmentar els Índex de Miller i alhora, la densitat de nusos en aquests plans també disminueix. Val a dir que és la línia normal al pla i geomètricament resulta pel sistema cúbic, quan a és el paràmetre de cel·la:

222 lkhadhkl

(2.3)

I pel sistema hexagonal:

2

2

2

22

2 341

cl

ahkkh

dhkl

(2.4)

D’altra banda, la densitat reticular planar hkl és el nombre de nusos d’aquest pla per unitat de superfície, magnitud important també alhora de determinar la facilitat de moviment dels plans sotmesos a forces externes.

a

Y

Pla (0 10) referit

X

O-

Z

a l’origen O

Y

2. ESTRUCTURES 33

El volum de la cel·la és el volum de la figura (paral·lelepípede) definit per a, b i c , és a dir, V = (a x b).c, que s’obté matemàticament per un determinant emprant una base ortonormal. Es pot deduir l’expressió següent:

hkl = dhkl / Vcel·la (2.5)

Com veurem més endavant per alguna estructura cristal·lina es pren l’anotació Miller-Bravais que difereix lleugerament d’aquesta anotació hkl de Miller que hem emprat fins ara: és el cas del sistema hexagonal.

Una altra relació important és el que s’anomena eix de zona i té lloc quan uns plans cristal·logràfics o bé diferents famílies de plans cristal·logràfics passen per una mateixa recta o, dit d’una altra manera, quan són paral·lels a una mateixa direcció [uvw]. Aleshores es diu que formen una zona d’eix [uvw] tal com es pot veure en la figura 2.15.

Figura 2.15. Plans i eix de zona [001].

La relació analítica perquè els plans (hkl) pertanyin a la zona [uvw] s’expressa per :

hu + kv + lw =0 (2.6)

A partir de la xarxa definida pels vectors a, b, c, podem definir també tres nous vectors a*, b*,c*, de manera que cadascun d’ells sigui normal als altres dos, és a dir, que a* sigui normal a b i c, que b* sigui normal a c i a, que c* sigui normal a a i b i, que a més, es compleixi que el producte escalar entre un mateix val 1 i entre diferents val 0. A la distribució regular en l’espai de punts definits per aquesta terna a*, b*, c* que presenta la mateixa orientació que a, b, c, se la coneix com la xarxa recíproca. Aquesta representació geomètrica dels àtoms en els cristalls és imprescindible per simplificar els càlculs cristal·logràfics, especialment els referits a la difracció.

2.5.2. Representació gràfica dels cristalls

Visualitzar en l’espai els cristalls amb la seva simetria pot arribar a ser bastant complicat. La representació gràfica dels cristalls es fa des de molt temps enrere seguint mètodes que es basen en la projecció sobre un pla, de l’esfera que conté el cristall emprant la intersecció de les seves direccions normals a les cares. En la figura 2.16 a es mostren alguns tipus de projecció.

CIÈNCIA DELS MATERIALS 34

Figura 2.16 a. Tipus de projeccions de cercle sobre pla (azimutals).

El mètode més pràctic per a nosaltres és la projecció estereogràfica que és la projecció dels punts singulars de l’esfera sobre un pla i que es pren com la intersecció d’un diàmetre vertical que dóna un cercle màxim anomenat equador. Aquest cercle parteix l’esfera en dos hemisferis, l’hemisferi nord i l’hemisferi sud (Figura 2.16 b).

Figura 2.16 b. Visualització de la divisió d’hemisferis per l’equador. El punt p és la projecció estereogràfica del punt P en l’esfera.

Tots els cercles en l’esfera es dibuixen com cercles en el pla, els angles i les formes petites en l’esfera són els reals en el pla. Amb aquesta representació es perd però, la mesura en àrea, per tant, en la projecció estereogràfica es té una distorsió radial que augmenta quan ens allunyem del punt tangencial (Figura 2.17).

N

Op

P

S

Ortogràfica

GnomònicaIgual-àrea

Estereogràfica

2. ESTRUCTURES 35

Figura 2.17. Projecció estereogràfica equatorial.

Si ara ho apliquem a un cristall tenim que els punts singulars corresponen, i són, la representació de les seves cares i les seves arestes sobre l’esfera tal com es pot observar en la figura 2.18 on es representa un cristall i els punts significatius que es retrobarien en l’esfera.

Figura 2.18. Seguint l’esquema presentat en la figura 2.14 es pot tenir la representació d’un cristall.

Així doncs, les propietats que presenta la projecció estereogràfica permeten calcular relacions en el cristall. Les diferents relacions algebraiques de la projecció estereogràfica es poden deduir a partir de les relacions entre triangles com es pot veure en la figura on r i z són el radi de l’esfera i l’eix Z en la posició indicada respectivament.

Per a facilitar aquestes mesures s’empren unes plantilles estereogràfiques que consisteixen a agrupar la projecció de les línies de latitud i longitud de l’esfera en un pla central. Si això es fa de la manera com es veu en la figura 2.19, obtenim una plantilla estereogràfica que es coneix amb el nom de plantilla de Wulff i que està graduada en intervals de 2º.

En la plantilla de Wulff (quasi) totes les línies verticals representen cercles majors i (quasi) totes les línies horitzontals representen cercles menors al voltant d’un punt en la cel·la primitiva.

CIÈNCIA DELS MATERIALS 36

Figura 2.19. Plantilla de Wulff

2.6. Sistemes cristal·lins

El conjunt de les operacions de simetria puntual presents en un cristall ha de complir una sèrie de condicions que li confereixen l’estructura de grup en el sentit matemàtic del terme i dona lloc als grups de simetria puntual. Cadascun d’ells és compatible amb un sistema de referència cristal·logràfic que imposa determinades restriccions en els valors dels paràmetres de la xarxa a, b, c i dels angles

. Podem trobar set sistemes cristal·lins caracteritzats per determinats valors d’aquests paràmetres.

Tenint en compte doncs la seva simetria, un cop definits els eixos de simetria, els sòlids cristal·lins es poden classificar només en set sistemes cristal·lins:

TriclínicMonoclínic Ortoròmbic (també anomenat ròmbic) Tetragonal (també anomenat quadràtic) CúbicTrigonal (també anomenat romboèdric) Hexagonal

A cada sistema cristal·lí se li associa una malla obtinguda unint un nus d’origen a tres altres nusos i tots quatre han de complir la condició de no ser coplanaris. Els tres vectors de malla així definida es designen per convenció com vectors a, b, c essent el seu mòdul a, b, c i els angles que fan entre ells Figura 2.20).

Figura 2.20. Malla definida pels vectors a, b, c i pels angles .

a

b

c

2. ESTRUCTURES 37

La malla que determinarà el sistema cristal·lí està relacionada amb els elements de simetria que conté l’objecte. Es selecciona com a eix principal de la malla l’element de simetria corresponent a l’operació de simetria d’ordre més elevat i s’anomenarà eix c. Els altres eixos a i b correspondran a les trasl·lacions perpendiculars que genera tota operació de simetria a excepció del centre de simetria. Així doncs, la presència d’eixos de simetria ternària implica que l’objecte pertany al sistema Trigonal o al Cúbic.

Quan estan presents eixos de simetria quaternària l’objecte és del sistema Tetragonal o Cúbic. Si una malla té tres angles rectes no significa necessàriament que pertany al sistema Ortoròmbic, ja que pot ser del sistema Triclínic.

En conclusió, la simetria imposa la relació de malla és a dir els paràmetres a, b, c i els angles i es presenta en els set sistemes cristal·lins de la Taula 2.1 amb les seves set bases de xarxa associades. Aquesta classificació és suficient per descriure qualsevol cristall. Cal notar també, que es pot atribuir al sistema Trigonal dues representacions, l’hexagonal o la romboèdrica.

Taula 2.1: Els set sistemes cristal·lins.

SISTEMA

SIMETRIAMÍNIMA

(ORDRE MÉS ELEVAT)

MALLAORIENTACIÓ DELS

EIXOS FORMA SIMPLE (MÀXIMA SIMETRIA)

Triclínic P

Turquesa

Un eix d’ordre 1

(a b) c (90º

No s’especifica.

Les cares tenen forma de paral·lelograms. No formen angles rectes entre elles.

Paral·lelepípede general

MonoclínicP

Guix

Un eix d’ordre 2

a b c 90ºº

b [010] paral·lel a l’eix d’ordre 2.

Les cares són: 4 rectangulars, 2 en forma de paral·lelograms. Formen 16 angles rectes i 8 altres angles.

Paral·lelepípede recte

OrtoròmbicP

Topazi

Tres eixos d’ordre 2

(a b) c90º

a,b,c paral·lels als tres eixos d’ordre 2 i perpendiculars entre ells.

Les cares són totes rectangulars: 3 parells de rectangles de diferent mida i tots en angles rectes.

Paral·lelepípede rectangular

CIÈNCIA DELS MATERIALS 38

CúbicP

Fluorita

Quatre eixos d’ordre 3

a=b=c 90º

a, b ,c paral·lels als eixos d’ordre 2 o 4. Els quatre eixos d’ordre 3 són les diagonals del cub i són equivalents.

Totes les cares són quadrades.

Cub

TrigonalR

Ilmenita

Calcita

Un eix d’ordre 3

1) malla romboèdrica

a=b=c 90º , 60º i 109.47º

2) malla hexagonal

a=b c90º 120º

1) a,b,c igualment inclinats respecte a l’eix d’ordre 3 [111]

2) c [001] paral·lel a l’eix d’ordre 3

Totes les cares són romboèdriques. No formen angles rectes.

Romboedre

TetragonalP

Zircó

Un eix d’ordre 4

a=b c90º

C [001] paral·lel a l’eix d’ordre 4.

Les cares són: 4 rectangulars i 2 quadrades, totes en angle recte.

Prisma tetragonal

HexagonalP

Quars

Un eix d’ordre 6

a=b c90º 20º

C [001] paral·lel a l’eix d’ordre 6.

Les cares són 2 hexàgons i 6 rectanglesformen angles rectes entre elles.

Hexàgon

Si ens limitem ara al cas d’un cristall ideal, i entenem com a cristall ideal aquell que és homogeni i perfectament ordenat en un domini dimensionalment superior a les distàncies interatòmiques de varis ordres de grandària, podem dir que el cristall és un sòlid anisòtrop i homogeni en les tres direccions de l’espai. S’entén per anisotropia cristal·lina el fenomen pel qual un cristall presenta propietats físiques que depenen de la direcció d’observació. En cristal·lografia es diu també que la simetria de la propietat física del cristall ha d’incloure la simetria del grup puntual del cristall (Principi de Neumann). D’aquest principi es pot deduir que en dues direccions equivalents per la simetria del grup, una propietat física direccional ha de presentar la mateixa magnitud. Entre aquestes propietats direccionals hi ha:

2. ESTRUCTURES 39

la velocitat de creixement de les cares, raó per la qual els cristalls són polièdrics, el clivatge, propietat que fa que certs cristalls es trenquen fàcilment seguint una sèrie de plans que són, a la vegada paral·lels sempre als plans cristal·lins i més precisament a plans reticulars amb distàncies interplanars elevades en el cristall, la duresa d’una cara que és més elevada com més sigui aquesta cara paral·lela a plans reticulars amb distàncies interplanars petites en el cristall, les macles, la difracció selectiva de la radiació que presenten els cristalls en direccions particulars si de fet les famílies de plans difractants tenen orientacions discretes les unes respecte a les altres.

Totes elles són exemples de propietats vectorials perquè depenen de la direcció d’observació i discontínues perquè existeixen o no segons certes direccions. D’altres propietats vectorials poden ser contínues (és a dir varien de manera contínua quan hi ha petites variacions de direcció). La conductivitat elèctrica, la tèrmica o el magnetisme en serien el seu exemple. La densitat o la composició química són propietats escalars que no fan intervenir la noció de direcció.

Les set xarxes que hem definit més amunt resulten ser també compatibles amb les combinacions de rotacions i de centres de simetria. Anomenem aleshores a aquestes set xarxes, xarxes primitives (totes elles prenen la notació P excepte la romboèdrica que ho fa com a R). L’any 1848 A. Bravais va demostrar que a més d’aquestes set xarxes primitives existeixen només set xarxes més que anomenà xarxes centrades i que compleixen també amb la compatibilitat d’aquelles, de manera que el conjunt d’ambdós grups formen el què coneixem com les catorze xarxes de Bravais. A la figura 2.21 es mostren aquestes catorze xarxes consten, a més de les xarxes primitives (6 P i 1 R), de les altres set que es deriven en centrar-les en el cos a (½, ½, ½) i que es designen amb la notació I, les centrades en algunes cares que es designen amb notació C o en totes les cares, que prenen aleshores la notació F. Les xarxes amb notació I són del sistema Ortoròmbic, Tetragonal i Cúbic. Les xarxes amb notació C són del sistema Monoclínic, Ortoròmbic o Hexagonal. Les xarxes amb notació F són del sistema Ortoròmbic o Cúbic.

De fet, les 7 cel·les primitives (6 P i 1R) d’aquestes xarxes poden enquibir-se dins de les cel·les unitàries que presentà Bravais, com es pot veure pel sistema cúbic centrat en el cos i el cúbic centrat en les cares.

Figura 2.21. Les 14 cel·les unitàries de les xarxes de Bravais (P primitiva, C centrada en algunes cares, I centrada en el cos, F centrada en totes les cares, R primitiva del sistema romboèdric).

Ortoròmbic

CIÈNCIA DELS MATERIALS 40

En el sistema cúbic resulta, però, més pràctic treballar amb les xarxes centrades de Bravais que amb les xarxes primitives romboèdriques perquè la simetria cúbica apareix més clarament. Això mateix passa en el cas del grup puntual hexagonal per al qual la cel·la primitiva de la xarxa és un prisma recte que es presenta com un romboedre de 120º i amb el qual, combinant tres d’aquestes cel·les primitives, visualitzem l’hexàgon i la seva simetria es fa més evident (Figura 2.22).

Figura 2.22. Relació entre cel·les unitàries de Bravais primitives i no primitives o centrades per: a) Cúbica centrada, b) Cúbica centrada en les cares i c) Hexagonal.

En Ciència dels Materials es poden trobar la majoria de les catorze xarxes de Bravais a més d’altres estructures cristal·lines més complexes. Seguidament es passarà a descriure aquestes estructures més freqüents començant per les més senzilles, l’estructura cúbica centrada en les cares, l’estructura cúbica centrada en el cos i l’estructura hexagonal que a més solen trobar-se entre la família dels metalls i aliatges metàl·lics. Les estudiarem definint el motiu elemental més petit que es reprodueix en l’espai i seguint la periodicitat del sistema. És important notar en aquest punt que del sistema cúbic simple només es troba el poloni dins la família dels metalls, ja que els altres es disposen omplint el màxim volum en l’espai. A continuació també veurem les estructures més complexes que es troben entre els metal·loides, els compostos intermetàl·lics i altres famílies de materials on el fet de tenir una contribució d’enllaç covalent provoca la formació d’estructures molt complexes.

2.7. Estructures compactes

Seguint el model d’esferes rígides mirarem de veure la disposició dels àtoms per formar estructures el més compactes possibles per aconseguir una relació Volum ocupat pels àtoms respecte al Volum de la cel·la unitat, més favorable des del punt de vista energètic. La disposició d’àtoms que veiem a la figura 2.23 no representa una compacitat gran ja que deixa volum sense ocupar. El número de coordinació és 6 ja que l’àtom A té 6 propers veïns iguals.

Figura 2.23. Representació del Sistema Cúbic Simple (P) pel model de l’esfera rígida (esquerre) i pel puntual (centre). Número de coordinació de l’àtom A és 6 (dreta).

AA

2. ESTRUCTURES 41

Si disposem d’aquestes esferes rígides, les mantenim en contacte les unes amb les altres i deixem que es distribueixin també per capes, comprovarem que apareixen només dues maneres de col·locar les esferes que donin lloc a les distribucions més compactes possibles i que compleixin a més el requeriment fonamental de grup espacial que és que tots els seus punts o nusos han de tenir igual entorn. És a dir, posicions en les quals les boles (simulant àtoms) estan més properes i es coordinen amb els altres veïns d’igual manera.

Aquestes distribucions són del tipus ABCABCABC i ABABAB i reben el nom de Cúbica Centrada en les Cares (familiarment CCC, en anglès FCC, en francès CFC) i Hexagonal Compacte (familiarment HC, en anglès HCP, en francès HC) respectivament. La diferència entre elles és la posició del tercer pla d’àtoms que pot anar en la conjunció de tres àtoms del segon pla diferent al del primer pla o poden coincidir amb ell.

ABCABC.......Cúbic Centrada en Cares ABAB.....Hexagonal Compacte

Figura 2.24. Representació pel model d’esfera rígida de les dues formes de disposició de plans que presenten màxima compacitat.

Curiosament la cel·la unitat de la primera correspon a una xarxa primitiva de Bravais (ortoròmbica), mentre que la cel·la unitat de la segona, l’estructura hexagonal compacte, s’obté a partir de la xarxa hexagonal assignant un parell d’àtoms a cada punt de la xarxa (el motiu elemental és de dos elements). Com es pot veure no es correspon directament doncs a una xarxa primitiva ni a una centrada de la manera que les trobem en les xarxes de Bravais.

En ambdues estructures compactes cada àtom toca dotze àtoms de l’entorn, sis en el seu propi pla compacte i tres en cada pla per sobre i per sota del seu. Així doncs, el nombre de coordinació de les estructures de màxim empaquetat és 12. Tal com s’ha comentat més amunt, el sistema hexagonal té una notació diferent que la que es fa servir per al sistema cúbic. Per a l’hexagonal s’empra la notació de Miller-Bravais que consta de 4 índexs per descriure correctament la cel·la hexagonal.

A

B

C

A

B

CIÈNCIA DELS MATERIALS 42

Figura 2.25. Representació de les dues estructures de màxim empaquetat. A la part superior de la figura es pot veure la distribució ABCABC, que correspon a la Cúbica Centrada en les Cares (CCC), i a sota la distribució ABABAB de l’Hexagonal Compacta (HC), segueix la representació d’ambdues per punts (esquerra CCC i dreta HC), i a la part inferior de la figura l’hexàgon i les principals direccions i

plans en notació Miller-Bravais.

La xarxa CCC està definida per un motiu elemental de quatre elements, un a l’origen i els altres tres al centre de les cares de la cel·la. La xarxa elemental conté 4 àtoms per cel·la unitat (6 centrats en les cares que a la vegada pertanyen a dues cel·les i 8 en els vèrtex que a la vegada estan compartits per 8 cel·les). Els plans més densament poblats són els (111) i les direccions més denses són les <110>. El nombre de coordinació tal com hem vist és 12 (compacitat màxima).

Bottom layer

Middle layer

Top layer

AB

C

A sites

B sites

A sites

A sites

B sitesC sites

B B

B

BB

B BC C

CA

AA

B

C

A

A

2. ESTRUCTURES 43

Figura 2.26. Representació pel model d’esfera rígida de la xarxa CCC i de la longitud de les seves direccions més denses que corresponen a les diagonals de les cares. R és el radi atòmic i a és el

paràmetre de xarxa de la cel·la unitat definida.

La compacitat ve donada pel factor d’empaquetat atòmic (FPA) que no és més que la relació entre el Volum ocupat pels àtoms i el Volum de la cel·la unitat. Per les estructures CCC es calcula de la següent manera :

Àtoms/cel·la unitat Volum àtomic

74.023

4/23/44

3

3

a

aFPA (2.7)

Volum de la cel·la

L’estructura HC ve definida per un motiu elemental de dos 2 elements. La xarxa unitat conté 6 àtoms (3 a l’interior + 2 a les bases compartits per dues cel·les + 12 en els vèrtexs compartits per 6 cel·les). Els plans i les direccions més denses són del mateix tipus que les de l’estructura CCC. El nombre de coordinació és 12 si la relació entre l’alçada de la cel·la (c) i l’aresta és menor o igual a

633.13/8 . Es deixa com a exercici la justificació del següent resultat:

74.0FPA ( si ac = 1.633)

L’estructura Cúbica Centrada en el Cos (familiarment CC, en anglès BCC, en francès CC) no és tan densa com les altres que s’han vist. És l’estructura cristal·lina del grup espacial centrat i amb un àtom a cada punt de la xarxa. El motiu elemental consta de 2 elements (un a l’origen i l’altra al centre de la malla). Conté 2 àtoms, un al centre + 8 als vèrtex del cub però cadascun d’ells compartit per 8 altres cel·les. Els plans més densos que presenta són els plans [110] i les direccions més denses són les <111>. El número de coordinació és 8.

a

La longitud de les direccions més compactes = 4R = a 2

R

CIÈNCIA DELS MATERIALS 44

Figura 2.27. Representació pel model d’esfera rígida de la xarxa CC i de la longitud de les seves direccions més denses que corresponen a les diagonals del cub. R és el radi atòmic i a és el paràmetre

de xarxa de la cel·la unitat definida.

68.083

4/23/42

3

3

a

aFPA (2.8)

Pel sistema cúbic simple que veiem a la figura 2.27, el FPA és:

Figura 2.28. Representació pel model d’esfera rígida de la xarxa CS i de la longitud de les seves direccions més denses que corresponen a les arestes de la figura. R és el radi atòmic i a és el paràmetre

de xarxa de la cel·la unitat definida.

aR

a R=0.5 a

La longitud de les direccions més compactes = 4R = a 3

Àtoms/cel·la unitat Volum atòmic

Volum de la cel·la

Direccions d’empaquetat màxim Contenen 8 x 1/8 = 1 àtom /cel·la unitat

2. ESTRUCTURES 45

El factor d’empaquetament que resulta és:

52.05.03/413

3

aaFPA (2.9)

Si s’agrupen els resultats obtinguts fins ara es pot veure la tendència que mostren les estructures cristal·lines més freqüents:

Taula 2.2. Comparació entre les diferents estructures del sistema cúbic.

Estructura cristal·lina No. coordinació FPA Direccions més denses

Cúbic Simple 6 0,52 Arestes del cub

Cúbic centrat en cos 8 0,68 Diagonals cub

Cúbic centrat en cares 12 0,74 Diagonals cares

Hexagonal Compacte 12 0,74 Eixos del pla basal

Ens podríem demanar, en aquest punt, quina relació té aquesta compacitat amb la densitat de l’element. Vegem-ho. En primer lloc recordem la definició de la densitat (Eq. 2.10):

Ac NVAn

Agafem com a exemple el coure que presenta una estructura cristal·lina CCC, té un pes atòmic de 63,55 g/mol. (1 uma = 1g/mol) i un radi atòmic R= 0,128 nm (1 nm= 107 cm). El volum del cristall unitari serà:

Vc = a3

per aquest sistema a= 4R/ 2 2, així

Vc =4,75 x 10 23 cm3

com que presenta 4 àtoms en la cel·la unitat, la densitat teòrica del coure és 8.89 g/cm3.

El volum no ocupat per àtoms en les estructures cristal·lines també té associades formes geomètriques. Així es poden trobar forats octaèdrics i tetraèdrics tal com es pot observar en la figura 2.29. L’ocupació d’aquests forats per àtoms diferents als que ocupen posicions de la cel·la és important ja que són determinants en el comportament del sistema i serà determinant per explicar i justificar moltes propietats, algunes, com per exemple la solubilitat dels aliatges, està molt relacionada. Més endavant es veuran alguns tipus d’estructures que comporten aquesta disposició.

Pes atòmic (g/mol)

No. d’Avogadro ( 6,023 x 1023 àtoms/mol)

Àtoms/cel·la unitat

Volum/ cel·la unitat

CIÈNCIA DELS MATERIALS 46

Figura 2.29. Forats intersticials octaèdrics i tetraèdrics per CC (figures superiors) i CCC (figures inferiors).

Fins ara hem considerat que cada punt de la cel·la estava ocupat per un àtom. Podem però substituir cada punt per molècules o grups d’àtoms i formar una xarxa regular tridimensional de grups d’àtoms i podríem tenir doncs un nombre infinit de cristalls. Pels metal·lurgistes la composició química del cristall és relativament simple, ja que la majoria dels metalls exhibeixen una de les tres estructures cristal·lines: cúbica centrada en el cos (CC), cúbica centrada en les cares (CCC) o hexagonal compacte (HC). Hi ha però excepcions remarcables com són: el poloni que pertany al cúbic simple (CS) o la forma al·lotròpica del manganès ( -Mn), que es basa en una cúbica centrada en el cos però que la cel·la unitat la formen 58 àtoms.

2.8. Al·lotropia

Molts sòlids mostren canvis reversibles de la seva estructura cristal·lina a certes temperatures sense tenir associat un canvi en la seva composició química. D’altres presenten diferents estructures cristal·lines mantenint la composició però són les condicions de pressió i temperatura les que determinen una o altra forma. Aquests fenòmens es coneixen amb el nom d’al·lotropia quan es refereix a elements i polimorfisme quan s’aplica a compostos químics. La transformació al·lotròpica és molt freqüent en metalls i, fins i tot, alguns d’ells poden mostrar dos o més canvis. El ferro és l’exemple més significatiu i conegut. Des de temperatura ambient fins a 910ºC el ferro presenta una estructura estable CC, se l’anomena ferro alfa (Fe- ), i té un paràmetre de xarxa a= 0,2866 nm, a aquesta temperatura el ferro alfa es transforma a una estructura CCC que és estable fins a 1390ºC, anomenada ferro gamma (Fe- ), amb paràmetre de xarxa a= 0,3647 nm. A partir d’aquesta temperatura i fins al punt de fusió retorna a una estructura CC, que s’anomena ferro delta (Fe- ), amb paràmetre de cel·la a= 0,2932 nm. En d’altres capítols es tractarà amb detall la importància d’aquesta transformació, avançarem, però, que és la base de la indústria tecnològica de l’acer.

El carboni presenta també dues formes bàsiques conegudes com a grafit quan es troba en forma de capes amb estructura hexagonal i com a diamant quan es troba enllaçat tridimensionalment en tetràedres. També pot formar molècules que s’anomenen buckminsterfullerens (o fullerens) quan es disposa en forma d’anells que contenen no menys de 60 carbonis donant lloc a formes hexagonals i pentagonals, tal com es pot veure a la figura 2.30.

2. ESTRUCTURES 47

Figura 2.30. Formes al·lotròpiques del carboni: diamant (esquerra), grafit (centre) fullerè C60 (dreta).

Un altre exemple de polimorfisme es troba en la sílice, SiO2. L’empaquetat de tetràedres de SiO4

4- que forma el quars hexagonal es transforma a 867ºC en una forma estable anomenada tridimita, que és monoclínica. Aquesta fase roman estable fins a 1470ºC temperatura a la qual es transforma en cristobalita del sistema tetragonal. Les densitats d’aquestes fases cristal·lines es troben al voltant de 2,65 g/cm3 mentre que el quars amorf presenta una densitat de 2,20 g/cm3.

2.9. Estructures complexes del sistema cúbic

Si tal com s’ha indicat més amunt, substituïm els punts d’una xarxa de Bravais per dos o més àtoms generem altres tipus de sistemes o de materials. Aquests canvis només es podran produir respectant les característiques que l’enllaç químic imposi. Per exemple, la substitució per metalls donarà lloc a aliatges, els intermetàl·lics o a fases intermèdies entre les quals podem trobar els compostos químics si conserven una relació estequiomètrica fixa. També podem substituir els punts de la xarxa per àtoms dissimilars (metal·loides o no metalls).

El resultat d’aquests canvis des del punt de vista de l’estructura cristal·lina es presenta com la formació d’estructures diferents de les recollides per Bravais (figura 2.21). Les principals i més freqüents estructures són les que es presenten a continuació.

2.9.1. Estructura tipus clorur de sodi (NaCl)

Compostos de tipus AX, on A és un metall i X és un no metall. La cel·la tipus clorur de sodi (NaCl) està formada pel mateix nombre d’ions sodi que d’ions clorur i mostra una estructura basada en el sistema CCC. Presenta un número de coordinació 6, on un catió és en el centre del cub format pels anions i un catió és en el centre de cada aresta. El resultat consisteix en dues xarxes CCC interpenetrades, tal com es pot veure a la figura 2.31.

També es pot interpretar aquesta estructura com la que presenta ocupats tots els forats octaèdrics. Mostren aquesta estructura:

- òxids (per ex., MgO, FeO, NiO, CaO, SrO, MnO, BaO), - fluorurs (per ex., LiF, NaF), - clorurs (per ex., KCl), - alguns sulfurs (per ex., MnS), - carburs (per ex., TiC, ZrC, UC, HfC, VC, NbC, TaC) - alguns nitrurs (per ex., TiN, ZrN), també d’altres nitrurs amb una ocupació parcial dels

forats octaèdrics (per ex., W2N, Mo2N, Mn4N, Fe4N).

La relació radi catió / radi anió en aquest tipus d’estructures es troba entre els valors 0,414 – 0,732.

CIÈNCIA DELS MATERIALS 48

.

Figura 2.31. Representació de l’estructura tipus clorur de sodi (NaCl) amb el model d’esfera rígida (esquerra) i amb el model puntual (dreta).

2.9.2. Estructura tipus clorur de cessi (CsCl)

El cessi presenta el mateix estat d’oxidació que el catió sodi en l’estructura tipus clorur de sodi, però forma una estructura lleugerament diferent quan es combina amb el clorur. Pel CsCl cada catió cessi és proper a 8 ions de clorur a diferència dels 6 que presentava el clorur respecte al sodi en el clorur de sodi (Figura 2.32). Així doncs té un número de coordinació de 8. La raó rau en la mida del catió cessi, que és més gran que la del catió sodi. Aquesta estructura no s’ha de confondre amb una estructura tipus cúbica centrada en el cos (CC). La relació radi catió / radi anió en aquest tipus es troba entre els valors 0,732 i 1. Presenten aquesta estructura alguns halurs (per ex., TlI, RbCl) i alguns aliatges binaris ordenats (per ex., CuZn, AlNi, BeCu).

Figura 2.32. Representació de l’estructura tipus clorur de cessi (CsCl) amb el model puntual.

2.9.3. Estructura tipus fluorita o fluorur de calci (CaF2)

Quan en l’estructura cúbica s’ocupen menys del nombre màxim de forats es formen compostos del tipus A2X i A4X. A més dels forats octaèdrics també hi ha forats tetraèdrics (igual nombre que àtoms en la xarxa) i quan aquests es troben tots ocupats l’estructura cristal·lina resultant és del tipus fluorur de calci. Per visualitzar aquesta estructura considerarem els ions Ca2+ formant una estructura basada en la CCC amb un cub simple de vuit ions F- a dins del CCC. Els ions F- ocupen les posicions ¼, ¼, ¼ de l’estructura basada en la CCC que corresponen als buits tetraèdrics de la cel·la.

Figura 2.33. Representació de l’estructura tipus fluorur de calci (CaF2) amb el model puntual.

F-

Ca2+

2. ESTRUCTURES 49

La relació radi catió / radi anió en aquest tipus d’estructures es troba al voltant de 0,8, valor proper al qual es trobava pel clorur de cessi. Alguns òxids presenten aquesta estructura (per ex.UO2,PuO2, ThO2) i també alguns hidrurs (per ex., TiH2). Aquests compostos són principalment compostos iònics ja que presenten diferències electroquímiques importants i com a tal seran fràgils, presentaran baixa conductivitat i fins i tot seran aïllants. A causa de la diferent capacitat de combinar-se amb l’hidrogen, alguns d’aquests hidrurs presenten interès en el camp de l’emmagatzematge d’hidrogen per aplicacions energètiques.

2.9.4. Estructura tipus blenda o esfalerita (ZnS)

Si partim d’una estructura com la comentada per la fluorita però en la que només la meitat dels forats tetraèdrics es troben ocupats tenim l’estructura tipus blenda (ZnS). Aquests compostos són principalment covalents i cada àtom està lligat en disposició tetraèdrica a quatre àtoms. La disposició atòmica és com la del diamant i per això a vegades es designen els compostos d’aquest grup com d’estructura tipus diamant.

La relació d’àtoms dins la cel·la relativa al nombre d’àtoms del cub tipus CCC és 1. Aquesta estructura la presenten alguns sulfurs (per ex., BeS, CdS) alguns fosfurs (per ex., AlP, GaP, InP), alguns hidrurs (per ex., ZrH, TiH, Pd2H, Zr4H), es troba també en la forma al·lotròpica del SiC i també en alguns compostos (per ex., ZnSe, AlAs, InAs, ZnTe, AlZb, GaAs, MgCu2). Alguns d’aquests compostos tenen actualment interès en aplicacions de semiconductors. La representació d’aquest tipus d’estructura es pot veure a la figura 2.34.

Figura 2.34. Representació de l’estructura tipus blenda amb el model puntual.

Moltes estructures minerals es basen en posicions que resulten de tetràedres inscrits en un cub com la que es veu a la figura 2.35. El diamant n’és un altre exemple, ara però l’àtom de carboni es troba en posicions de cúbic centrat en cares i un àtom centrant cadascun dels tetràedres inscrits en el cub, tal com es veu en la figura 2.35 (esquerra) i en la qual també s’han representat els enllaços carboni-carboni (dreta).

Figura 2.35. Representació segons el model puntual de l’estructura del diamant (esquerra) i dels corresponents enllaços carboni-carboni (dreta).

Zn2+

S2-