‹çindekiler kimya.pdfBu kitab› haz›rlama görevini bizlere veren say›n hocalar›m›z› utand›rmad›¤›m›z umuduyla eme¤i geçen herkese teﬂekkür ederim. Editör

‹çindekilerÖnsöz ............................................................................................................ ix

Temel Kavramlar..................................................................... 2G‹R‹fi .............................................................................................................. 3ORGAN‹K MOLEKÜLLERDE KOVALENT BA⁄LANMA VE ELEKTRONEGAT‹V‹TE.................................................................................. 3ELEKTROF‹LLER (E) VE NÜKLEOF‹LLER (Nu) ........................................... 4Nükleofilik Güç Üzerine Çözücü Etkisi ....................................................... 5‹NDÜKT‹F VE MEZOMER‹K ETK‹LER ......................................................... 6‹ndüktif Etkiler............................................................................................... 6Mezomerik Etkiler ......................................................................................... 7KARBONUN H‹BR‹TLEfiMES‹ ....................................................................... 9Karbonun sp3 Hibritleflmesi ......................................................................... 9Karbonun sp2 Hibritleflmesi ......................................................................... 10Karbonun sp Hibritleflmesi ........................................................................... 11Ba¤ Uzunluklar› ve Ba¤ Enerjileri................................................................ 12REAKT‹F KARBON ARA ÜRÜNLER‹ ............................................................ 13BAZI ORGAN‹K REAKS‹YONLAR VE MEKAN‹ZMALARI ........................... 16Nükleofilik Sübstitüsyon (Yer de¤ifltirme) Reaksiyonlar› ........................... 17

i) SN1(Nükleofilik Sübstitüsyon-1) Reaksiyonlar›.................................. 17ii) SN2 (Nükleofilik Sübstitüsyon-2) Reaksiyonlar› ............................... 17SN1 ve SN2 Reaksiyonlar›nda Stereokimya........................................... 18

Eliminasyon (Ayr›lma) Reaksiyonlar› ........................................................... 18i) E1 Eliminasyon Reaksiyonlar›............................................................. 19ii) E2 Eliminasyon Reaksiyonlar›............................................................ 19iii) E1cB Eliminasyon Reaksiyonlar›....................................................... 20Eliminasyon Reaksiyonlar›nda Oluflan Çift Ba¤›n Konumu ................. 20

Nükleofilik Yer de¤ifltirme ile Eliminasyon Reaksiyonlar›n›n Rekabeti..... 21Nükleofilik Yer de¤ifltirme ve Eliminasyon Reaksiyonlar›nda Ç›k›c› Grubun Özellikleri ........................................................................................ 22Nükleofilik Kat›lma Reaksiyonlar› ................................................................ 23Elektrofilik Kat›lma Reaksiyonlar› ................................................................ 23Radikalik Reaksiyonlar .................................................................................. 23ORGAN‹K MOLEKÜLLER‹N ‹S‹MLEND‹R‹LMES‹......................................... 24Düz Zincir Alkanlar ve Sikloalkanlar ........................................................... 26Alkenler ve Alkinler ...................................................................................... 27Aminler .......................................................................................................... 28Alkoller........................................................................................................... 29Ketonlar ......................................................................................................... 29Aldehitler ....................................................................................................... 29Karboksilik Asitler ......................................................................................... 29Aromatik Bileflikler........................................................................................ 30Özet................................................................................................................ 32Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 33Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 34S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 35Kaynaklar ....................................................................................................... 37

‹ ç indek i ler iii

1. ÜN‹TE

Organik Asitler ve Bazlar ....................................................... 38BRØNSTED-LOWRY AS‹T-BAZ TANIMI...................................................... 40LEW‹S AS‹T-BAZ TANIMI ............................................................................. 41AS‹TL‹⁄‹N VE BAZLI⁄IN ÖLÇÜLMES‹ - pKa ............................................ 41B‹R AS‹T-BAZ REAKS‹YONUNUN TAHM‹N ED‹LEB‹LMES‹ ‹Ç‹N pKaDE⁄ERLER‹N‹N KULLANILMASI .................................................................. 44AS‹TL‹K VE BAZLIK KUVVET‹NE ETK‹ EDEN ETKENLER........................ 46Atomik Özellikler .......................................................................................... 46Molekülün yap›sal özellikleri........................................................................ 49

Çözücü Etkisi........................................................................................... 53Özet................................................................................................................ 54Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 55Okuma Parças› .............................................................................................. 57S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 57Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 58Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 58

Alifatik Hidrokarbonlar-Alkan-Alken-Alkinler..........................61AL‹FAT‹K H‹DROKARBONLAR .................................................................... 61ALKANLARIN GENEL ÖZELL‹KLER‹ ............................................................ 61ALKANLARIN ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹.................................................. 62Alken ve Alkinlerin Katalitik ‹ndirgenmesi (Hidrojenasyonu) .................. 62Alkil Halojenürlerin Eflleflme Reaksiyonu (Wurtz Reaksiyonu).................. 63Alkil Halojenürlerin Grignard Reaktifi ile Reaksiyonu .............................. 64Alkil Halojenürlerin Lityum-Bak›r OrganometalikBileflikleriyle Reaksiyonu .............................................................................. 65Alkil Halojenürlerin ‹ndirgenmesi ................................................................ 66

Alkil Halojenürlerin Zn/ HCl Sistemi ile ‹ndirgenmesi......................... 66Alkil Halojenürlerin Lityumalüminyumhidrür (LiAlH4) ile ‹ndirgenmesi 67

Ketonlar›n ‹ndirgenmesi ............................................................................... 67Kolbe Elektrolizi ............................................................................................ 68ALKANLARIN REAKS‹YONLARI ................................................................... 69Katalitik Kraking............................................................................................ 69Alkanlar›n Yanmas› ....................................................................................... 70Alkanlar›n Halojenlerle Reaksiyonu............................................................. 70

Alkanlar›n Klor ile Reaksiyonlar›............................................................ 72Halojenlendirmede Bromun Seçicili¤i ................................................... 74

ALKENLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹............................................................. 74ALKENLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ .................................................. 76Alkollerin Dehidrasyonu............................................................................... 76

Alkil Halojenürlerin Dehidrohalojenasyonu .......................................... 78Visinal Dihalojenürlerin Dehalojenasyonu ............................................ 81

ALKENLER‹N REAKS‹YONLARI.................................................................... 81Alkenlere Hidrojen Halojenürlerin Kat›lmas›(Hidrohalojenasyon)............. 81

Hidrojen Bromürün Radikalik Kat›lmas›................................................ 82Alkenlere Halojenlerin Kat›lmas› .......................................................... 84Alkenlere Asit Katalizörlü¤ünde Su Kat›lmas› (Hidrasyon) .................. 84Alkenlerin Hidroborasyonu .................................................................... 85

‹ ç indek i leriv

2. ÜN‹TE

3. ÜN‹TE

Halohidrin Oluflumu ............................................................................... 87Alkenlere Hidrojenin Katalitik Kat›lmas›................................................ 88Alkenlerin Epoksitlenmesi ...................................................................... 88Alkenlerin Yükseltgenmesi ..................................................................... 89Alkenlerin Ozonlanmas› ......................................................................... 90Alkenlerin Polimerizasyonu.................................................................... 91

ALK‹NLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹.............................................................. 93ALK‹NLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ ................................................... 94Alkil Halojenürlerin Dehidrohalojenasyonu ................................................ 94

Tetrahalojenoalkanlar›n Dehalojenasyonu............................................. 95Uç Alkinlerin Nükleofilik Yer De¤ifltirmesi ........................................... 95

ALK‹NLER‹N REAKS‹YONLARI..................................................................... 96Alkinlere Hidrojen Halojenürlerin Kat›lmas›(Hidrohalojenasyon).............. 96Alkinlere Halojenlerin Kat›lmas› (Halojenasyon) ........................................ 97

Alkinlere Hidrojen Kat›lmas› ................................................................. 97Alkinlere Su Kat›lmas› ........................................................................... 98Alkinlerin Hidroborasyonu ..................................................................... 99Alkinlerin Yükseltgenmesi ...................................................................... 100

Özet................................................................................................................ 101Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 102Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 105S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 106Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 109

Aromatik Hidrokarbonlar ve Elektrofilik Aromatik Yer De¤ifltirme Reaksiyonlar› ................................................ 110

AROMAT‹K B‹LEfi‹KLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹....................................... 111Aromatiklik Kavram› ..................................................................................... 112ELEKTROF‹L‹K AROMAT‹K YER DE⁄‹fiT‹RME REAKS‹YONLARI............. 115Benzenin Nitrolanmas›.................................................................................. 116Benzenin Sülfonlanmas›................................................................................ 116Benzenin Halojenlendirilmesi....................................................................... 117Friedel-Crafts Alkillemesi ve Açillemesi....................................................... 117AROMAT‹K B‹LEfi‹KLERDE ‹NDÜKT‹F VE MEZOMER‹K ETK‹LER........... 119AROMAT‹K B‹LEfi‹KLERDE YAN Z‹NC‹R REAKS‹YONLARI ...................... 123Alkilbenzen Reaksiyonlar› ............................................................................ 124Alkenilbenzen Reaksiyonlar› ........................................................................ 125Özet ............................................................................................................... 126Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 127Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 129S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 130Kaynaklar ....................................................................................................... 131

Alkoller ve Fenoller ................................................................. 132ALKOL VE FENOL B‹LEfi‹KLER‹N‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹ ....................... 133ALKOLLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ .................................................. 136Aldehit ve Ketonlardan Alkol Eldesi............................................................ 137Karboksilik Asit ve Esterlerden Alkol Eldesi ............................................... 138Epoksitlerden Alkol Eldesi............................................................................ 139Alkenlere Hipobromik Asit veya Hipoklorik Asit Kat›lmas› ..................... 139

‹ ç indek i ler v

4. ÜN‹TE

5. ÜN‹TE

Alkil Halojenürlerden Alkol Eldesi............................................................... 140FENOLLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ .................................................. 140Anilinden Fenol Eldesi.................................................................................. 140Klorobenzenden Fenol Eldesi ...................................................................... 140Sodyum Benzensülfonattan Fenol Eldesi .................................................... 140ALKOLLER‹N REAKS‹YONLARI.................................................................... 141Asidik ve Bazik Reaksiyonlar› - Oksonyum ve Alkoksit Oluflumu............ 141Nükleofilik Reaksiyonlar› .............................................................................. 142

Asit Halojenürlerle Ester Oluflumu......................................................... 142Nitrik Asit ve Sülfürik Asitle Reaksiyonu - Alkilnitrat ve Alkil Sülfat Oluflumu............................................................................... 142Alkollerden Alkil Halojenür Oluflumu ................................................... 142Alkollerin Alkil Halojenürlerle Reaksiyonu - Eter Oluflumu ................ 143Alkollerin Sülfonil Klorürle Reaksiyonlar› - Mesilat ve Tosilat Oluflumu ...................................................................................... 143

Yükseltgenme Reaksiyonlar› - Karbonil Bilefliklerinin Oluflumu ............... 144Seçimli Yükseltgenme .................................................................................. 145FENOLLER‹N REAKS‹YONLARI.................................................................... 146Fenollerin Aromatik Halka Reaksiyonlar› .................................................... 146Fenollerin Hidroksi (–OH) Grubu Reaksiyonlar› ........................................ 147

Claisen Çevrilmesi ................................................................................... 147Özet ............................................................................................................... 149Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 150Okuma Parças› ........................................................................................... .. 152Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 152S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 153Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 154

Eterler ve Epoksitler................................................................ 156ETERLER VE EPOKS‹TLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹ ................................... 157ETERLER‹N VE EPOKS‹TLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ .................... 160Eterlerin Elde Edilifl Yöntemleri ................................................................... 160Epoksitlerin Elde Edilifl Yöntemleri ............................................................. 161ETERLER‹N VE EPOKS‹TLER‹N REAKS‹YONLARI ...................................... 162Eterlerin Reaksiyonlar› .................................................................................. 162Epoksitlerin Reaksiyonlar› ............................................................................ 163Özet ............................................................................................................... 167Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 168Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 170S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 171Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 172

Halojenli Organik Bileflikler.................................................... 174HALOJENL‹ ORGAN‹K B‹LEfi‹KLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹ .................... 175HALOJENL‹ ORGAN‹K B‹LEfi‹KLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹.......... 178Alkanlar›n Radikalik Halojenasyonu ........................................................... 178Alkenlerin ve Alkinlerin Kat›lma Reaksiyonlar› ......................................... 180Alkollerin Alkil Halojenürlere Çevrilme Reaksiyonlar› .............................. 181Aromatik Bilefliklerin Halojenlendirilmesi ................................................... 183HALOJENL‹ ORGAN‹K B‹LEfi‹KLER‹N REAKS‹YONLARI .......................... 183

‹ ç indek i lervi

6. ÜN‹TE

7. ÜN‹TE

Alkil Halojenürlerin Nükleofilik Yer De¤ifltirme Reaksiyonlar›.................. 184Alkil Halojenürlerin Karbon Nükleofilleriyle Reaksiyonlar› ....................... 184Alkil Halojenürlerin Azot Nükleofilleriyle Reaksiyonlar› ............................ 185Alkil Halojenürlerin Oksijen Nükleofilleriyle Reaksiyonlar› ....................... 185Alkil Halojenürlerin Hidrür (H-) ile Reaksiyonlar› ...................................... 186Alkil Halojenürlerin Eliminasyon Reaksiyonlar› .......................................... 186Aril Halojenürlerin Nükleofilik Aromatik Yer De¤ifltirme Reaksiyonlar› ... 187Özet ............................................................................................................... 188Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 189Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 190S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 191Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 192

Amin Bileflikleri........................................................................ 194G‹R‹fi .............................................................................................................. 195AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹ ............................................ 196Aminlerin Bazl›¤› ........................................................................................... 199AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ .................................... 201π-Ba¤l› Azot ‹çeren Bilefliklerin ‹ndirgenmesi............................................. 203Amitlerin Hofmann Çevrilme Reaksiyonu ................................................... 204Açil Azitlerin Curtius Çevrilme Reaksiyonu................................................. 205AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N‹N REAKS‹YONU......................................................... 205Diazonyum Tuzlar›n›n Oluflumu ve Sentetik Kimyada Kullan›m› ............. 209Özet................................................................................................................ 212Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 213S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 216Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 217Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 217

Karbonil Bileflikleri1- Aldehit ve Ketonlar ............................ 218KARBON‹L GRUBUNUN GENEL ÖZELL‹KLER‹.......................................... 219ALDEH‹T VE KETONLARIN ELDE ED‹L‹fi .................................................YÖNTEMLER‹ ................................................................................................ 221Alkollerin Yükseltgenmesi ........................................................................... 221Karboksilik asit ve Türevlerinin ‹ndirgenmesi ............................................ 221Alkenlerin Ozonlanmas› ............................................................................... 223Alkinlerin Civa (II) Katalizörlü¤ündeki Reaksiyonlar› ................................ 223Alkil ve Aril halojenürlerin Reaksiyonlar› .................................................... 224ALDEH‹T VE KETONLARIN REAKS‹YONLARI............................................ 224Aldehit ve Ketonlar›n Nükleofilik Kat›lma Reaksiyonlar› ........................... 225a,b-Doymam›fl Aldehit ve Ketonlara Konjuge Nükleofilik Kat›lma............ 230a-Karbona Ba¤l› Hidrojen Atomlar›n›n Asitli¤i ile Enolat Oluflumu - Karbonil

Grubunun a-Elektrofilik Yer De¤ifltirme Reaksiyonlar›.................................... 231Keto-Enol Tautomerizmi......................................................................... 232

Aldehit ve Ketonlar›n Yükseltgenme Reaksiyonlar›.................................... 237Özet ............................................................................................................... 239Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 240S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 242Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 244Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 245

‹ ç indek i ler vii

8. ÜN‹TE

9. ÜN‹TE

Karbonil Bileflikler II - Karboksilik Asitler ve Türevleri........245KARBOKS‹L‹K AS‹T GRUBUNUN GENEL ÖZELL‹KLER‹ ........................... 247Karboksilik Asitlerin Asitlikleri ..................................................................... 249KARBOKS‹L‹K AS‹TLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹............................. 250Yükseltgenme Reaksiyonlar› ile Elde edilmesi............................................ 250Organometalik Bilefliklerin Karboksillenmesi.............................................. 251Nitrillerin hidrolizi ......................................................................................... 252KARBOKS‹L‹K AS‹TLER‹N REAKS‹YONLARI .............................................. 252‹ndirgenme Reaksiyonlar› ............................................................................. 252Yükseltgenme Reaksiyonlar›......................................................................... 252Tuz Oluflum Reaksiyonlar›............................................................................ 253Hidroksi Grubunun Yer De¤ifltirmesi - Karboksilik Asit Türevleri ........... 254KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹.................................................................. 254KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N BA⁄IL REAKT‹V‹TELER‹ ................. 256KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ .......... 259Asit Halojenürler............................................................................................ 259Anhidritler ...................................................................................................... 260Esterler ........................................................................................................... 261Amitler............................................................................................................ 263Nitriller ........................................................................................................... 264KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N REAKS‹YONLARI ............................. 264Hidrür (H-) ile ‹ndirgenme Reaksiyonlar› ................................................... 264Su ile Hidroliz Reaksiyonlar› ........................................................................ 265Baz› Karboksilik Asit Türevlerinin Karbon Nükleofilleriyle Reaksiyonu ... 265Baz› Karboksilik Asit Türevlerinin Michael Reaksiyonu ............................. 266Özet ............................................................................................................... 267Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 268Okuma Parças› ........................................................................................... .. 270S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 270Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 272Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 272Ek 1 ................................................................................................................ 273

‹ ç indek i lerviii

10. ÜN‹TE

Önsöz

Her bilimsel çal›flma, insano¤lunun bilgi havuzunda biriken bir su damlas›d›r.

Dolay›s›yla bilimsel bir bulufl, kendi döneminde yeni bilimsel alanlar›n aç›lmas›na

neden olurken, gelecekte yeni baflka bulufllar›n gerçekleflmesine de yol açar.

Alman Kimyac› Friedrich Wöhler 1882 y›l›nda amonyum siyanat› ›s›tarak üre’yi

sentezledi¤inde o zamana kadar var olan “organik maddelerin sadece canl› orga-

nizmalar taraf›ndan üretilebilece¤i” tabusunu y›kt›. Böylece ismini organizma

kelimesinden alan organik kimya bilim dal› h›zl› bir geliflme gösterirken biyoloji,

t›p, mühendislik alanlar› da bundan genifl bir flekilde faydaland›. Günlük

yaflant›m›zda kulland›¤›m›z, yiyeceklerden, tekstile, plastik ürünlerinden, yak›tlara,

ilaçlardan elektroni¤e pek çok ürün, laboratuvar koflullar›nda üretilen organik

maddelerden yap›lmaktad›r. Bugün bilinen alt› milyondan fazla türde organik

madde vard›r ve hergün bunlara yenileri eklenmektedir. Yüzy›llard›r organik

kimya laboratuvarlar›nda di¤er kimya dallar›, fen ve mühendislik dallar›yla yap›lan

ortak çal›flmalar sonucunda, yeni ilaçlar›n, yeni malzemelerin üretilmesine, canl›

metabolizmas›n›n anlafl›lmas›na ve daha pek çok yeni buluflun gerçekleflmesine

katk›da bulunulmaktad›r. Bu nedenle organik kimyay› anlamak, sadece bir kimy-

ac› için de¤il günlük yaflant›s›nda sürekli organik malzemeler kullanan ve kimyaya

ilgi duyan insanlar için de önemlidir.

Bu kitap, haz›rlan›fl amac› nedeniyle organik kimyay› detayl› bir flekilde anlat-

mamakla birlikte, ilgilenenler için organik kimyaya bir girifl niteli¤indedir. Kitapta

organik kimyada s›kl›kla karfl›lafl›lan baz› kavramlar ile çeflitli fonksiyonel gru-

plar›n özellikleri, reaksiyonlar› ve elde edilifl biçimleri yer almaktad›r.

Bu kitab› haz›rlama görevini bizlere veren say›n hocalar›m›z› utand›rmad›¤›m›z

umuduyla eme¤i geçen herkese teflekkür ederim.

Editör

Doç.Dr Deniz HÜR

‹ ç indek i ler ix

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Bir kovalent ba¤›n polarizasyonu ile elektronegativite iliflkisini kurabilecek,Nükleofil ve elektrofil gruplar› ve özelliklerini kavrayabilecek,Karbon atomunun çeflitli ba¤lar›n› ve hibrit orbitallerini iliflkilendirebilecek,Çeflitli fonksiyonel gruplar›n, bir molekülün elektronik yap›s› üzerindeki et-kilerini ayd›nlatabilecek,Bir reaksiyonun mekanizmas›n› türetebilecek,Bir molekülün sistematik ismini kurallar›na uygun olarak yazabilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.

‹çerik Haritas›

• Elektronegativite• Polar kovalent ba¤• Nükleofil ve elektrofiller• ‹ndüktif ve mezomerik etkiler

• Rezonans• Reaksiyon mekanizmas›• Organik moleküllerin

isimlendirilmesi

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNN

NN

Organik Kimya Temel Kavramlar

• G‹R‹fi• ORGAN‹K MOLEKÜLLERDE

KOVALENT BA⁄LANMA VEELEKTRONEGAT‹V‹TE

• ELEKTROF‹LLER (E) VENÜKLEOF‹LLER (Nu)

• ‹NDÜKT‹F VE MEZOMER‹K ETK‹LER• KARBONUN H‹BR‹TLEfiMES‹• REAKT‹F KARBON ARA ÜRÜNLER‹• BAZI ORGAN‹K REAKS‹YONLAR

VE MEKAN‹ZMALARI• ORGAN‹K MOLEKÜLLER‹N

‹S‹MLEND‹R‹LMES‹

1ORGAN‹K K‹MYA

G‹R‹fiBu ünitede, organik kimyada s›kl›kla karfl›lafl›lan baz› temel kavramlar üzerindeduraca¤›z. Burada incelenen konular›n baz›lar›n› Genel Kimya kitab›n›zdan hat›r-layacaks›n›z.

Organik kimyada temel olarak karbonun atomlarla yapt›¤› çeflitli ba¤lar ve buba¤lanmalar sonucunda oluflan organik moleküllerin özellikleri, sentezleri ve reak-siyonlar› üzerinde durulmaktad›r. Dolay›s›yla organik kimyay› ö¤renirken, bafllan-g›ç noktam›z karbonun yapt›¤› ba¤lar›n özellikleri olmal›d›r. Do¤ada bulunan mil-yonlarca organik maddenin iskelet yap›s›, karbonun kovalent ba¤lar›ndan oluflur.

ORGAN‹K MOLEKÜLLERDE KOVALENT BA⁄LANMAVE ELEKTRONEGAT‹V‹TE Kovalent ba¤, birbirine ba¤l› iki atomun ba¤ elektronlar›n› ortak kulland›klar› ba¤türüdür. Ancak bu ortakl›k her zaman eflit de¤ildir. Ba¤ yapan atomlar›n elektro-negativitelerine göre kovalent ba¤lar, polar ve apolar kovalent ba¤lar olmak üze-re ikiye ayr›l›rlar.

Elektronegativite, bir atomun elektron çekme e¤iliminin ölçüsüdür ve periyodikçizelgede soldan sa¤a artarken, yukar›dan afla¤› azalmaktad›r. Apolar kovalent ba¤-larda, ba¤ elektronlar› iki atom aras›nda eflit flekilde da¤›l›rken polar kovalent ba¤-larda bu eflitlik bozulur ve ba¤ elektronlar› daha çok, elektronegatif atom etraf›ndatoplan›r ve böylece ba¤da bir kutuplaflma meydana gelir. Bu durumda ba¤ atomla-r›ndan elektronlar› daha az çeken atom, k›smen art› (δ+) yüklenirken, elektronlar›daha fazla çeken yani daha elektronegatif olan atom ise k›smen eksi (δ-) yüklenir.Afla¤›daki çizelgede baz› elementlerin elektronegativite de¤erleri verilmifltir.

H (2,3)

Li (0,9) Be (1,6) B (2,1) C (2,5) N (3,1) O (3,6) F (4,2)

Na (0,9) Mg (1,3) Al (1,6) Si (1,9) P (2,3) S (2,6) Cl (2,9)

K (0,7) Br (2,7)

I (2,4)

Temel Kavramlar

Kovalent ba¤da elektronlar,ba¤› oluflturan atomlartaraf›ndan ortak kullan›l›r.

Çizelge 1.1Periyodik çizelgedebaz› elementlerinelektronegativitede¤erleri.

Polar bir kovalent ba¤da, hangi gruplar›n k›smen art› ve k›smen eksi yüklene-ce¤i gruplar›n elektron itici ve çekici özelliklerine göre de¤ifliklik gösterir.

Bu aflamada organik kimyada s›kl›kla karfl›lafl›lan ve bu kitab›n ilerleyen bö-lümlerinde de çokça kullanaca¤›m›z elektrofiller, nükleofiller, indüktif ve mezo-merik etkiler ile elektron itici ve çekici gruplar hakk›nda bilgi vermek faydal› ola-cakt›r.

Bir kovalent ba¤›n Lewis gösterimine ve ba¤› oluflturan atomlar›n formal yüklerinin hesap-lanmas›na Genel Kimya kitab›n›zdan bak›n›z.

ELEKTROF‹LLER (E) VE NÜKLEOF‹LLER (Nu)Kimyasal reaksiyonlarda çeflitli ba¤lar k›r›l›rken, yeni ba¤lar oluflur ve bir atom ve-ya molekülden bir di¤erine elektronlar aktar›l›r. Elektron aktar›m› elektronca zen-gin merkezlerden, elektronca fakir merkezlere do¤ru gerçekleflir. Elektronca fakirolan ve kendisine elektron sa¤layabilecek atom veya gruplarla kolayca reaksiyonagiren gruplara elektrofil denir.

Polar bilefliklerde elektronca fakir olan, örne¤in alkil halojenürlerde (R-X) alkilgruplar› (R), karbonil bilefliklerinde karbonil karbonu gibi k›s›mlar elektrofilik k›-s›mlard›r. Di¤er taraftan yap›lar›nda art› yük bulunduran organik moleküller ve ok-tet bofllu¤u olan Lewis asitleri elektrofiller aras›nda say›labilir. Bir elektrofilin art›karakteri artt›kça elektrofilik gücü ve reaktivitesi de artar.

Afla¤›da baz› elektrofil gruplar verilmifltir.

Kimyasal reaksiyonlarda elektrofillere elektron sa¤layan elektronca zengingruplara nükleofil denir.

Nükleofil gruplar genellikle anyonlardan ve üzerinde ortaklanmam›fl elek-tronlar bulunan organik bilefliklerden meydana gelirler. Bir nükleofil elektronlar›-n› ne kadar kolay paylaflabilirse yani bir elektrofile ne kadar kolay aktarabilirse okadar güçlü bir nükleofil olur. Nükleofilik güç ile ilgili flu genellemeler yap›labilir:

i) Elektronegativite artt›kça, atomlar elektronlar›n› daha zor paylaflt›¤›ndan pe-riyodik çizelgede, bir periyotta soldan sa¤a do¤ru gidildikçe nükleofilik güçazal›r. Di¤er taraftan periyodik çizelgede bir grup boyunca yukar›dan afla¤›atomik çap artt›¤›ndan, son yörünge elektronlar› çekirdek taraf›ndan dahazay›f çekilir böylece nükleofilik güç artar.

4 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

DÜfiÜNEL ‹M

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE SIRA S ‹ZDE

AMAÇLARIMIZAMAÇLARIMIZ N NK ‹ T A P

T E L E V ‹ Z Y O N

K ‹ T A P


‹ N T E R N E T ‹ N T E R N E T

Elektrofil gruplar, elektronseven gruplard›r.

Reaktivite, reaksiyona girmee¤ilimidir.

Çizelge 1.2Baz› elektrofilgruplar.

Nükleofil gruplar,elektronca fakir merkezleriseven gruplard›r.

ii) Anyonlar, yüksüz konjuge asitlerine göre daha güçlü nükleofillerdir.

Nükleofilik Güç Üzerine Çözücü EtkisiNükleofilik güç genellikle bazl›k gücüyle paralellik gösterir. Ancak, belirli bir sübs-trata farkl› nükleofillerin sald›r›s› söz konusu oldu¤unda, nükleofillerin gücü baz-l›kla paralel de¤iflmez ve tepkimenin yap›ld›¤› çözücüye ba¤l› olarak önemli de¤i-fliklikler gösterir.

Nükleofilik güç, çözücünün polaritesinden ve protik veya aprotik olmas›ndanetkilenir.

Çözücünün bu özellikleri, nükleofil ile çözücü aras›ndaki etkileflimi belirler. Ör-ne¤in halojenlerde nükleofilik güç s›ralamas›, polar aprotik çözücüler olan dimetilsül-foksit (DMSO) ve dimetilformamit (DMF) gibi çözücülerde F- > Cl- > Br- > I- fleklin-de de¤iflirken, su ve alkol gibi polar protik çözücülerde tam tersine I- > Br- > Cl- > F-

fleklinde de¤iflmektedir. Bunun nedeni, protik çözücülerde anyonik nükleofiller ileH-ba¤› yapabilecek bir hidrojen atomu olmas›d›r. O-H ba¤› içeren su ve alkol gibiçözücüler, nükleofil molekülleriyle H-ba¤› yaparak etraf›n› sararlar. Böylece nük-leofil, elektronlar›n› sübstrat ile daha zor paylafl›r ve nükleofilik gücü azal›r. ‹yonçap› küçük olan nükleofil (burada F-) bu H-ba¤lanmas›nda daha etkin olaca¤›ndanpolar protik çözücü taraf›ndan iyon çap› daha büyük olan nükleofilden (burada I-)daha fazla sar›l›r ve nükleofilik gücü daha düflük olur. Oysa polar aprotik çözücü-

51. Ünite - Temel Kavramlar

Çizelge 1.3Baz› nükleofillerinazalan güçlerinegöre s›ralanmas›

Protik çözücü: Hidrojenba¤› yapabilecek protonuolan çözücü.Aprotik çözücü: Hidrojenba¤› yapabilecek protonuolmayan çözücü.

ler nükleofil ile böyle bir etkileflime giremezler ve nükleofilin etraf›n› elektronlar›-n› bir sübstrat ile paylaflmas›n› önleyecek flekilde saramazlar. Bu durumda iyon ça-p› daha büyük olan nükleofil (burada I-) elektronlar›n› bir sübstrata iyon çap› da-ha küçük olan nükleofilden (burada F-) daha kolay aktarabilir yani nükleofilik gü-cü artar.

‹NDÜKT‹F VE MEZOMER‹K ETK‹LER‹ndüktif ve mezomerik etkiler moleküllerin çeflitli davran›fllar›n› etkileyen önemliyap›sal etkenlerdir.

‹ndüktif EtkilerYukar›da ba¤ kutuplaflmas›n›n (polarizasyonunun), ba¤› oluflturan atomlar aras›n-daki elektronegativite fark›ndan kaynakland›¤›n› söyledik. Bir molekülde elektron-lar, indüktif ve mezomerik olmak üzere iki flekilde bir yerden bir baflka yere akta-r›l›rlar. σ-ba¤› üzerinden gerçekleflen elektron aktar›m›na indüktif etki denir. ‹n-düktif etkinin, elektron itici indüktif etki (+I) ve elektron çekici indüktif etki (-I) ol-mak üzere iki türü vard›r. ‹ndüktif etkiler ile bir σ-ba¤› polarize olur ve bu polari-zasyonda ba¤ elektronlar›n›n büyük k›sm› elektronegatif atom üzerine toplan›r.

‹ndüktif yolla elektron iten atom veya gruplar, +I gruplard›r. Di¤er taraftan in-düktif yolla elektron çeken gruplar ise -I gruplard›r. ‹ndüktif etkiler, bir zincir bo-yunca azalan etkilerdir. Bunu indüktif etkinin en belirgin olarak görüldü¤ü alkilhalojenürler ile aç›klamaya çal›flal›m. Alkil halojenürler, karbon-halojen (C-X, X=F, Cl, Br, I) ba¤› içeren organik bilefliklerdir. Halojenler (F, Cl, Br, I) periyodik çi-zelgenin sa¤›nda olduklar›ndan karbona göre elektronegativiteleri oldukça yük-sektir. Yani halojenler, karbona göre -I gruplard›r ve bu özellikleri dolay›s›yla ba¤-land›klar› alkil gruplar›ndan indüktif olarak elektron çekerler.

Yukar›daki molekül bir alkil halojenürdür ve klor atomu, alkil kökünden sürek-li olarak elektron çeker. Bu elektron çekici indüktif etki, halojenin direkt ba¤l› ol-du¤u C1 karbonu üzerinde en fazlad›r ve C1 karbonu, zincirdeki di¤er tüm kar-bonlara göre daha fazla elektrofilik karakterdedir. C1 karbonu elektronca fakirlefl-ti¤inden bu fakirli¤ini gidermek üzere C2 karbonundan elektron çekmeye bafllar.

6 Organik K imya

Çizelge 1.4Protik çözücülerinH-ba¤› ile nükleofilinetraf›n› sarmas›.

σ-ba¤› üzerindengerçekleflen elektronaktar›m›na indüktif etkidenir.

Bu durumda C2 karbonu da etraf›nda elektron yo¤unlu¤u azald›¤›ndan, elektrofi-lik karakter kazan›r. Ancak C2’nin elektrofilik karakteri, C1 karbonuna göre halo-jenden daha uzak oldu¤undan, daha az olacakt›r. Benzer elektron çekici etki C2ve C3 aras›nda da görülür ve C3 karbonu da daha zay›f bir elektrofilik karakter ka-zan›r. ‹ndüktif etkiler zincir boyunca azald›¤›ndan, üç ba¤dan sonra kaybolur veC4 ile C5 karbonlar›n›n elektrofilliklerinde bir fark olmaz. Böylece yukar›daki bile-flikte karbon atomlar›n›n elektrofilik güçlerini s›ralayacak olursak, halojene olanuzakl›¤›n artmas›yla elektrofilik gücün azald›¤›n› söyleyebiliriz.

Di¤er taraftan alkil gruplar›, +I gruplard›r ve elektronca fakir bir karbona do¤-ru elektron iterek, bu karbonu elektronca zenginlefltirirler. Alkil grubu say›s› artt›k-ça +I etkisi de artar. Alkil gruplar›n›n bu etkisine, karbokatyonlar›n kararl›l›¤› ko-nusunda daha detayl› yer verilecektir.

Nitro (NO2) grubu elektron çekici bir grup oldu¤una göre afla¤›daki molekülde karbonla-r›n elektrofilik karakterlerini büyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z.

Mezomerik EtkilerRezonans etkisi olarak da bilinen mezomerik etkide elektronlar, π-ba¤lar›n›n veyaπ-ba¤lar› ile konjuge olmufl ortaklanmam›fl elektron çiftlerinin yer de¤ifltirmesiylemolekülün bir yerinden bir baflka yerine tafl›n›rlar. Mezomerik etkiyi anlayabilmekiçin öncelikle rezonans olgusunu ö¤renmek faydal› olacakt›r.

Nitrometan molekülünü örnek olarak inceleyelim. Nitrometan molekülünde ikiazot-oksijen (N-O) ba¤›n›n özdefl oldu¤u ve ba¤ uzunluklar›n›n eflit oldu¤u deney-sel olarak saptanm›flt›r. Oysa nitrometan molekülünü yazd›¤›m›zda, bir ba¤›n tekba¤ (N-O), di¤erinin ise çift ba¤ (N=O) oldu¤unu görürüz. Daha sonra hibritleflmekonusunda görece¤imiz gibi, çift ba¤›n (N=O), tek ba¤a (N-O) göre daha k›sa ol-mas› beklenir.

Öyleyse neden deneysel çal›flmalarda iki N-O ba¤›n›n özdefl oldu¤u görülmüfl-tür? Bu sorunun yan›t›n› ararken, nitrometan molekülünün asl›nda, sadece yukar›-da yazd›¤›m›z molekül yap›s›nda olmad›¤›n›, elektronlar›n molekül içinde deloka-lizasyonu (göç) ile N-O ba¤lar›n›n ikisini de özdefllefltiren baflka bir molekül yap›-s› oldu¤unu düflünmeliyiz. Bir baflka ifadeyle, bir reaksiyon balonunda bulunannitrometan moleküllerinin bir k›sm› yukar›da yaz›lan formda iken di¤er bir k›sm›ise baflka bir formda olmal›d›r. Bu formlara rezonans formlar› denilir ve nitrome-tan molekülü bu rezonans formlar›n›n bir hibritidir. Afla¤›da nitrometan molekülü-nün her iki N-O ba¤›n›n da özdefl oldu¤unu gösteren rezonans formlar› verilmifltir.


Rezonans: Bir moleküldeelektronlar›n bir atomdan birbaflka atoma konjugasyonyoluyla aktar›lmas›d›r. Birmoleküldeki rezonansgösterilirken, molekülünrezonans formlar› yaz›l›r vearalar›na rezonans oku (↔)konulur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Nitrometan molekülünde eksi yüklü oksijen atomu (-O-) üzerindeki eflleflme-mifl elektronlar, azot-oksijen çift ba¤›na (N=O) konjuge durumdad›r ve bu iki re-zonans formu aras›nda çok h›zl› bir dönüflüm vard›r.

Rezonans sadece yukar›daki gibi yüklü atomlar içeren moleküllerde görülmez.Yüksüz moleküllerde de konjugasyon yoluyla elektronlar bir atomdan di¤erine ak-tar›labilirler. Rezonans formlar› ile reaktivite aras›nda önemli bir iliflki vard›r. Örne-¤in ileride karbonil bileflikleri konusunda görece¤imiz α, β-doymam›fl aldehit ve ke-tonlar›n nükleofillerle beklenenin aksine neden karbonil karbonundan (C=O) de¤ilde β-karbonundan reaksiyon verdi¤ini afla¤›daki rezonans formlar›yla aç›klayabiliriz.

Yine ileride görece¤imiz gibi anilin molekülünün elektrofilik aromatik yerde-¤ifltirme reaksiyonlar›nda neden elektrofillerle orto (o -) ve para (p -) konumlar›n-dan reaksiyona girdi¤ini afla¤›daki rezonans formlar›n› yazarak aç›klayabiliriz.

Bir molekülün rezonans formlar› yaz›l›rken afla¤›dakilere dikkat edilmelidir:i) Rezonans gerçekleflirken sadece elektronlar hareket eder, herhangi bir atom

veya grup hareket etmez,ii) Hareket eden elektronlar π-elektronlar› veya π-ba¤lar›yla konjuge olmufl or-

taklaflmam›fl elektronlard›r,iii) Moleküldeki toplam elektron say›s› asla de¤iflmez.Rezonans olgusunu anlatt›ktan sonra tekrar mezomerik etkiye dönelim. Mezo-

merik etki de indüktif etki gibi elektron çekici (-M) ve elektron itici (+M) mezome-rik etkiler olmak üzere ikiye ayr›l›r. Mezomerik etkide yukar›daki örneklerde yaz›-lan rezonans formlar›ndan da görülebilece¤i gibi π-ba¤lar› konjugasyon ile yer de-¤ifltirmektedir.

Mezomerik etkiler ve indüktif etkiler toplanabilen etkilerdir ve genellikle me-zomerik etkiler, indüktif etkilerden daha bask›nd›r. Yani hem -I hem de +M olanbir fonksiyonel grup, mezomerik etki indüktif etkiden bask›n oldu¤undan net ola-rak +M etki gösterir. Afla¤›daki çizelgede baz› fonksiyonel gruplar›n indüktif vemezomerik etkileri verilmifltir.

8 Organik K imya

Çizelge 1.5Baz› fonksiyonelgruplar›n indüktif vemezomerik etkileri.

Bir fonksiyonel grubun net olarak elektron çekici veya itici olmas› molekül yap›s›yla ilgi-lidir. Örne¤in, afla¤›da sikloheksilamin bilefli¤inde amin (-NH2) grubu herhangi bir π-ba-¤›na konjuge olmad›¤›ndan, sadece -I etkisi gösterebilir yani halkadan elektron çeker. Oy-sa anilin molekülündeki amin grubu, hem -I etkisi hem de +M etkisi gösterir ve azot üze-rindeki eflleflmemifl elektronlar halkaya delokalize olarak toplamda +M etki gösterir.

Afla¤›daki molekülün rezonans formlar›n› yaz›n›z.

KARBONUN H‹BR‹TLEfiMES‹Bir kovalent ba¤ meydana gelirken çeflitli orbitaller örtüflürler ve elektronlar bu or-bitallere yerleflirler. Ba¤lanmada, atomik orbitaller veya bu atomik orbitallerin çe-flitli matematiksel örtüflmeleri sonucunda meydana gelen hibrit orbitalleri kulla-n›labilmektedir. Hibritleflme, do¤adaki her nesne gibi moleküllerin de düflük ener-jili olma e¤ilimlerinin bir sonucudur. Bir molekülün düflük enerjili olmas› di¤er ba-z› nedenlerle birlikte, ba¤lanmada kullan›lan elektronlar›n mümkün oldu¤uncauzak olmas›na ba¤l›d›r. Bu nedenle atomlar molekülleri oluflturmak üzere ba¤ ku-rarken atomik orbitalleri yerine hibrit orbitallerini kullanmay› tercih edebilirler.fiimdi bilinen en basit organik moleküllerden biri olan metan molekülünde karbonatomunun hidrojen atomlar›yla yapt›¤› ba¤lar›n özelliklerini inceleyerek, hibritlefl-me olgusunu karbonun sp3 hibritleflmesi üzerinde ö¤renmeye çal›flal›m.

Tabiatta sadece karbon atomlar› hibritleflme göstermez. Di¤er atomlar da hibritleflme gös-terebilir.

Hibritleflme ile ilgili daha detayl› bilgiye herhangi bir arama motoruna “hybridization ofatoms” yazarak ulaflabilirsiniz.

Karbonun sp3 HibritleflmesiÇeflitli spektroskopik analizler sonucunda metan (CH4) molekülünün yap›s›ndadört karbon-hidrojen (C-H) ba¤ uzunlu¤unun özdefl oldu¤u ve bu dört ba¤ aras›n-daki aç›lar›n da 109,5° oldu¤u bulunmufltur. Bu bilgiler ›fl›¤›nda metan molekülüile ilgili afla¤›daki tespitleri yapmak mümkündür:

Spektroskopik analizler ile ilgili detayl› bilgiye Aletli Analiz ders kitab›ndan ulaflabilirsiniz.

i) Metan molekülünde tüm C-H ba¤lar›n›n uzunluklar› ayn› ise, bu ba¤lanma-lar gerçekleflirken karbon, özdefl orbitallerde bulunan elektronlar kullanm›fl-t›r. Yani ba¤lanmada kullan›lan dört karbon orbitalinin s ve p karakterleriözdefltir. Bir orbitalin s karakteri artt›kça çekirde¤e yak›nl›¤› artaca¤›ndan buorbitalin yapaca¤› ba¤lanma, s karakteri daha düflük olan bir baflka orbitalegöre daha k›sa olacakt›r.

91. Ünite - Temel KavramlarS O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P


‹ N T E R N E T ‹ N T E R N E TS O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Hibritleflme sonucunda,hibritleflmeye kat›lan atomikorbital say›s› kadar hibritorbitali oluflur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



ii) Metan molekülünde tüm ba¤ aç›lar› özdefl ise bu ba¤lanmalarda karbon eflsimetride dört orbital kullanm›flt›r.

Karbonun temel haldeki elektron dizilifli 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz0 fleklindedir. Bu

orbitallerden tam dolu olan 1s orbitali, çekirde¤e yak›nl›¤› nedeniyle en küçük ato-mik orbitaldir ve alt kabukta oldu¤undan ba¤lanmada kullan›lamaz. Bu elektrondizilifline göre karbon, kimyasal ba¤lanmada son yörünge elektronlar› olan 2s ve2p atomik orbitallerindeki elektronlar›n› kullanabilir. Kimyasal ba¤lar, eflleflmemiflelektronlar ile yani yar› dolu orbitaller ile kuruldu¤una göre, karbonun 2px

1 2py1

yar› dolu orbitallerini kullanarak sadece iki ba¤ yapmas› beklenirdi. Oysa karbon,temel halde dört ba¤ yaparak elektronik diziliflini bir soy gaz olan neonun yap›s›-na benzetmektedir. Karbon dört ba¤ yapt›¤›na göre, ba¤lanmada son yörüngedebulunan 2s atomik orbitallerindeki elektronlar› da kullanmal›d›r. Ancak 2s, 2px ve2py orbitallerindeki bu dört elektron, bu orbitallerde bir de¤ifliklik olmadan direktolarak kullan›l›rsa oluflan ba¤lar, ba¤lanmada kullan›lan orbitallerin s ve p karak-terleri farkl› oldu¤undan özdefl olamazlar. Bu durumda, metan molekülündekiba¤lar›n özdeflli¤ini aç›klayamay›z. Öyleyse metan molekülü gibi doymufl karbonatomu içeren moleküllerde karbon, yapt›¤› dört kovalent ba¤›nda atomik orbital-leri yerine, dört özdefl hibrit orbitali kullanmaktad›r. Bu hibrit orbitalleri bir tane 2sorbitalinin, üç tane 2p (2px, 2py,2pz) orbitaliyle matematiksel örtüflmesi sonucun-da oluflan simetrik dört tane sp3 hibrit orbitalidir. Bu hibritleflme gerçekleflirken 2sorbitalindeki bir elektron bofl 2pz orbitaline geçer böylece karbonun son yörünge-sinde ba¤lanmada kullan›labilecek dört tane özdefl yar› dolu orbital meydana gelir.Hibritleflmeye toplam dört (1 tane s ve 3 tane p) atomik orbital kat›ld›¤›ndan dörttane de sp3 hibrit orbitali oluflur. Sonuç olarak, metan molekülü oluflurken, karbo-nun aralar›nda 109.5° aç› olan dört tane yar› dolu sp3 hibrit orbitali ile dört tanehidrojen atomunun 1s orbitali bafl-bafla örtüflerek, özdefl dört C-H σ-ba¤› kurulur.

Karbonun sp2 HibritleflmesiAlken (C=C) ve karbonil (C=O) fonksiyonel gruplar› gibi karbonun çift ba¤ yapt›-¤› bilefliklerinde görülen sp2 hibritleflmesinde, karbonun 2s orbitali ile iki tane 2porbitali örtüflerek 3 tane sp2 hibrit orbitali oluflturur. Bu arada bir tane 2p atomikorbitali hibritleflmeye kat›lmadan kal›r. Oluflan sp2 hibrit orbitalleri aras›ndaki aç›yaklafl›k 120° civar›ndad›r ve bu orbitaller ayn› düzlemdedir.

10 Organik K imya

σ-ba¤›, iki orbitalin bafl-bafla örtüflerek oluflturdu¤uba¤d›r.

fiimdi etilen molekülünü inceleyerek sp2 hibritleflmesini ve çift ba¤ olgusunutart›flal›m. Etilen molekülünde iki tane karbon atomu birbirlerine çift ba¤ ile ba¤-lanm›flt›r. Bu karbon atomlar› sp2 hibritleflmesi yaparlar ve böylece karbonlar›nüçer tane sp2 hibrit orbitali ve hibritleflmeye kat›lmayan birer tane p atomik orbi-talleri olur. Etilendeki iki karbon aras›nda, birer sp2 hibrit orbitalinin bafl-bafla ör-tüflmesiyle bir σ-ba¤› oluflur. Ayr›ca her iki karbonun di¤er iki tane sp2 hibrit orbi-talleri, ikifler tane hidrojenin 1s atomik orbitalleri ile baflbafla örtüflerek, C-H σ-ba¤-lar›n› olufltururlar. Tüm bu σ-ba¤lar›n›n oluflumuyla etilen molekülünün iskeletiyani, σ-ba¤ düzlemi meydana gelir. Peki, karbonlar›n hibritleflmeye kat›lmayan patomik orbitalleri ne olur? Bu orbitaller birbirlerine paralel konumland›klar›ndanyan yana örtüflme yaparak karbonlar aras›ndaki ikinci ba¤› olufltururlar ve bu ba-¤a π-ba¤› denir.

Karbonun sp HibritleflmesiAlkin (-C≡C-) ve siyano (-C≡N) fonksiyonel gruplar› gibi karbonun iki σ ve iki ta-ne π-ba¤› yapt›¤› bilefliklerinde görülen hibritleflme sp hibritleflmesidir. sp hibrit-leflmesinde, karbonun 2s orbitali ile bir tane 2p orbitali örtüflerek 2 tane özdefl sphibrit orbitali oluflturur. Bu arada iki tane 2p atomik orbitali hibritleflmeye kat›lma-dan kal›r. Oluflan sp hibrit orbitalleri aras›ndaki aç› 180°‘dir.

fiimdi asetilen molekülünü inceleyerek sp hibritleflmesini kavramaya çal›flal›m.Asetilen molekülünde iki karbon atomu birbirlerine üçlü ba¤la ba¤lanm›flt›r. Buba¤lardan birisi σ-ba¤› iken di¤er ikisi π-ba¤›d›r. Asetilen molekülünde sp hibrit-leflmifl iki karbonun ikifler tane sp hibrit orbitali vard›r. Birer sp hibrit orbitallerininörtüflmesiyle karbonlar aras›nda bir C-C σ-ba¤› oluflur. Karbonlar›n di¤er sp hibritorbitalleri ise birer hidrojenin 1s atomik orbitaliyle örtüflerek, C-C σ-ba¤›yla ayn›do¤rultuda birer C-H σ-ba¤› olufltururlar. Böylece asetilen molekülünün σ-ba¤ is-keleti oluflur. Di¤er taraftan, C-C σ-ba¤ düzleminin alt›nda ve üstünde her iki kar-bon atomuna ait ikifler tane hibritleflmeye kat›lmam›fl p atomik orbitalleri paralelkonumland›klar›ndan yan yana örtüflerek iki tane π-ba¤› olufltururlar. Asetilen mo-lekülündeki sp hibrit orbitalleri ve atomik p orbitalleri ile bu orbitallerin olufltur-du¤u ba¤lar afla¤›da gösterilmifltir.


π-ba¤›, paralelkonumlanm›fl atomik porbitallerinin yan yanaörtüflmesiyle meydana gelir.

sp hibritleflmifl karbonlarsadece üçlü ba¤laryapmazlar. sphibritleflmesinde esas olankarbonun iki tane σ ba¤› veiki tane π-ba¤› yapmas›d›r.Allen ve ketenmoleküllerindeki karbonlar›nsp hibritleflmesi bunaörnektir.

Ba¤ Uzunluklar› ve Ba¤ EnerjileriGenel olarak, ba¤lar k›sald›kça yani ba¤lanan atomlar aras›ndaki mesafe azald›k-ça ba¤ enerjileri artmaktad›r. Bir ba¤›n uzunlu¤u ba¤lanmada kullan›lan orbitalle-re ba¤l› olarak de¤iflmektedir. Daha önce de belirtti¤imiz gibi ba¤lanmada kullan›-lan orbitalin s karakteri artt›kça ba¤ k›sal›r. Bunun nedenleri, s orbitallerinin küre-sel simetride olmalar› ve çekirde¤e daha yak›n olmalar›d›r. fiimdiye kadar ö¤ren-di¤imiz sp3, sp2, sp hibrit orbitallerinin s karakterlerini de¤erlendirecek olursak; skarakterinin, sp3 hibrit orbitalinde %25, sp2 hibrit orbitalinde %33 ve sp hibrit or-bitalinde %50 oldu¤unu görebiliriz. Bu durumda ayn› atomla, sp hibrit orbitalleriarac›l›¤›yla yap›lan ba¤lar, sp2 hibrit orbitalleri arac›l›¤› ile yap›lan ba¤lardan ve buba¤lar da sp3 hibrit orbitalleri arac›l›¤› ile yap›lan ba¤lardan daha k›sad›r. Öyleysebu ba¤lar›n enerjileri, ba¤ uzunluklar›yla ters orant›l› olarak sp>sp2>sp3 fleklindede¤iflecektir. Bu durumu sp, sp2 ve sp3 hibtirleflmifl karbon atomlar› içeren bir mo-lekül üzerinde gösterelim.

Yukar›daki molekülün sistematik isimlendirmesi 3-Metil-pent-1-en-4-in fleklin-dedir.

Organik moleküllerin sistematik isimlendirmesiyle ilgili detayl› bilgi bu ünitenin ilerleyenbölümlerinde verilecektir.

3-Metil-pent-1-en-4-in molekülünde C1 ve C2 sp2 hibritleflmifl, C3 ve C6 sp3

hibritleflmifl ve C4 ile C5 ise sp hibritleflmifl karbon atomlar›d›r. Bu hibritleflme tür-lerine göre ba¤ uzunluklar›n› s›ralayacak olursak; C4-C5 < C1-C2 < C3-C6 fleklindebir s›ralama bekleriz. Bu ba¤lar›n deneysel olarak ölçülmüfl uzunluklar›, C4-C5 ba¤uzunlu¤u 1,21 A, C1-C2 ba¤ uzunlu¤u 1,34 A ve C3-C6 ba¤ uzunlu¤u 1,53 A civa-r›ndad›r ve yapt›¤›m›z s›ralamay› desteklemektedir. Burada karfl›laflt›r›labilecek birbaflka ba¤ türü de C-H ba¤lar›d›r. Moleküldeki tüm C-H ba¤lar›nda hidrojenin ba¤-lanmada kulland›¤› orbitali, 1s atomik orbitali iken karbonlar›n ba¤lanmada kul-land›¤› hibrit orbitalleri de¤iflti¤inden ba¤lar›n uzunluklar› da de¤ifliklik gösterir.C5-H ba¤›, karbonun sp hibrit orbitali ile hidrojenin 1s atomik orbitali aras›ndagerçekleflmifltir ve s karakteri en yüksek C-H ba¤› oldu¤undan moleküldeki en k›-sa C-H ba¤›d›r (1,06 A). C2-H ba¤›, karbonun sp2 hibrit orbitali ile hidrojenin 1satomik orbitali aras›nda gerçekleflmifltir ve C5-H ba¤›na göre s karakteri daha azoldu¤undan daha uzundur (1,08 A). Son olarak C6-H ba¤›, karbonun sp3 hibrit or-bitali ile hidrojenin 1s atomik orbitali aras›nda gerçekleflmifltir ve s karakteri en azolan C-H ba¤› oldu¤undan en uzun ba¤d›r (1,10 A).

Afla¤›daki molekülde karbonlar›n hibritleflmelerini belirleyerek, C-C ba¤ uzunluklar›n›büyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z.

12 Organik K imya

A (Angstrom) bir uzunlukölçü birimidir. 1A = 10-10

m’dir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T


3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



REAKT‹F KARBON ARA ÜRÜNLER‹fiimdiye kadar temel haldeki kararl› karbon atomlar› üzerinde durduk. Organikkimyada reaksiyonlar zaman zaman k›sa ömürlü yani karars›z baz› karbon araürünleri üzerinden yürümektedir. Günümüzde bu karars›z ürünlerin ömürleriniartt›rmak için çeflitli bilimsel çal›flmalar yap›lmaktad›r. George A. Olah, karbokat-yon ömrünü uzatmak üzere yapt›¤› çal›flmalar dolay›s›yla 1994 y›l›nda Nobel Kim-ya Ödülünü alm›flt›r. Bu karars›z karbon ara ürünlerini;

• Karbokatyonlar (+ yüklü karbonlar), • Karbanyonlar (- yüklü karbonlar), • Karbon radikalleri (yüksüz, tek elektron içeren karbonlar),• Karbenler (yüksüz, eflleflmemifl bir çift elektron içeren karbonlar) fleklinde

s›n›fland›rmak mümkündür.

1994 Nobel Kimya ödülüyle ilgili detayl› bilgiye Nobel ödüllerinin resmi sitesinden ulafla-bilirsiniz. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1994/olah-lecture.html

i) Karbokatyonlar: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba¤›ndan biri-sinin kopmas› sonucunda, karbon atomu art› “+” yükle yüklenirse oluflankarars›z ara ürün karbokatyondur. Karbokatyonlar sp2 hibritleflmifl ara ürün-lerdir ve hibritleflmeye kat›lmayan p orbitali elektron içermez.

Karbokatyonlar genel olarak iki flekilde oluflabilirler. Heterolitik ba¤ k›r›lma-s› ile karbokatyon oluflumunda, karbona ba¤l› atom veya gruplardan birisi ba¤elektronlar›n› üzerine alarak karbonla olan ba¤›n› k›rar. Böylece karbon elektronkaybetti¤inden art› yüklenir ve karbokatyon oluflur. Ç›kan grubun iyi ç›k›c› grupolmas›na göre karbokatyon oluflumu daha kolay gerçekleflir. Afla¤›da heterolitikba¤ k›r›lmas› ile bir alkil halojenürden karbokatyon oluflumu gösterilmifltir.

Bir di¤er karbokatyon oluflumunda, π-ba¤lar›na elektrofil kat›lmas› sonucu π-ba¤l› karbonlardan birisi π elektronlar›n› üzerine alarak elektrofile ba¤lan›r, böyle-ce π-ba¤›n›n di¤er ucundaki karbon art› yüklenir.

Karbokatyonlar, elektronca fakir ara ürünlerdir. Dolay›s›yla bir karbokatyonaba¤l› elektron itici, yani karbokatyonu elektronca zenginlefltirebilecek gruplar›nolmas› karbokatyon kararl›l›¤›n› artt›r›r. Kararl›l›¤›n ne kadar artaca¤›, karbokatyonüzerindeki elektron itici gruplar›n say›s›na ve bu gruplar›n elektron itme gücünegöre de¤ifliklik gösterir. Alkil gruplar› (-R) indüktif elektron itici gruplard›r ve kar-bokatyonun kararl›l›¤›n› artt›r›rlar.


Heterolitik ba¤ k›r›lmas›:Ba¤› oluflturan elektronlar›n,ba¤ atomlar›ndan birisitaraf›ndan al›narak ba¤›nk›r›lmas›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Di¤er taraftan mezomerik elektron itici olan fenil ve vinil gruplar› da rezonansyoluyla karbokatyonlar›n kararl›l›klar›n› artt›r›c› etki göstererek kararl›l›k s›ralama-s›nda 3° karbokatyondan sonra gelirler.

ii) Karbanyonlar: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba¤›ndan birisi-nin heterolitik k›r›lmas› sonucunda, karbon atomu eksi “-” yükle yüklenirseoluflan karars›z ara ürün karbanyon olur. Karbanyonlar sp3 hibritleflmifl araürünlerdir ve bu hibrit orbitallerinden birisi bir çift elektron içerir. Karbonatomu, elektronegatif olmad›¤›ndan eksi yükü fazla tafl›yamaz ve h›zl› birflekilde çevresinde bulunabilecek elektrofillerle paylafl›r. Bu nedenle kar-banyonlar güçlü nükleofillerdir. Karbanyonlar oluflurken, karbondan hete-rolitik olarak ayr›lan atom veya grup ba¤ elektronlar›n› karbon üzerinde b›-rakarak yap›dan ayr›l›r. Örne¤in, enolat oluflumu bu flekilde meydana gelir.

Karbanyonlar›n kararl›l›klar›, üzerlerinde bulunan gruplar›n yap›s›na göre de¤iflir.Elektron çekici gruplar karbanyonlar›n kararl›l›¤›n› artt›r›rken, alkil gruplar› gibi elek-tron itici gruplar azalt›rlar. Afla¤›da baz› karbanyonlar›n kararl›l›klar› s›ralanm›flt›r.

14 Organik K imya

Yukar›daki s›ralamada alkil gruplar› elektron itici gruplar oldu¤undan karban-yona ba¤l› olan alkil (R) gruplar›n›n say›s› artt›kça karbanyon kararl›l›¤›, karbokat-yonlar›n aksine azal›r. Allil ve benzil karbanyonlar π-ba¤lar›yla rezonans olabildik-leri için en kararl› karbanyonlard›r. Di¤er taraftan klor gibi elektronegatif bir atomelektron çekici etkisi dolay›s›yla karbanyon üzerindeki elektronlar› kendisine do¤-ru çekerek kararl›l›¤›n› artt›r›r.

iii)Karbon radikalleri: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba¤›ndanbirisinin homolitik k›r›lmas› sonucunda, karbon atomu nötral ve tek efllefl-memifl elektron içeriyorsa oluflan karars›z ara ürün karbon radikali olur.Karbon radikalleri sp2 hibritleflmifl ara ürünlerdir ve bu hibrit orbitallerindenbirisi eflleflmemifl bir tek elektron içerir.

Karbon radikalleri oktetlerini tamamlamam›fl olduklar›ndan, karbokatyonlar gi-bi elektronca fakir ara ürünlerdir. Bu nedenle bir karbon radikaline ba¤l› elektronitici gruplar örne¤in, alkil gruplar› radikalin kararl›l›¤›n› artt›r›r. Radikale ba¤lananalkil grubu say›s› artt›kça kararl›l›k daha da artar. Karbokatyonlara benzer flekildebenzilik ve allilik radikaller de rezonans kararl›l›¤›na sahiptir.

iv) Karbenler: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba¤›ndan ikisininheterolitik k›r›lmas› sonucunda, karbon atomu nötral ve bir çift eflleflmemifl elek-tron içeriyorsa oluflan karars›z ara ürün karbendir. Karbenler, sp2 hibritleflmifl araürünlerdir ve bu hibrit orbitallerinden birisi eflleflmemifl bir çift elektron içerir. Di-¤er taraftan hibritleflmeye kat›lmayan bir tane p orbitali bofltur. Afla¤›da karbenoluflumu için kullan›lan çeflitli yöntemler verilmifltir.


Bir kovalent ba¤ homolitikolarak k›r›ld›¤›nda, ba¤elektronlar› atomlartaraf›ndan eflit flekildepaylafl›l›r.

Afla¤›daki molekülde koyu renkle çizilmifl C-H ba¤› homolitik ve heterolitik k›r›ld›¤›ndaoluflabilecek karars›z ara ürünleri yaz›n›z.

BAZI ORGAN‹K REAKS‹YONLAR VE MEKAN‹ZMALARIBir organik reaksiyonda, bir atom veya gruptan di¤erine elektronlar aktar›larak ba-z› ba¤lar k›r›l›rken, yeni ba¤lar kurulur. Tüm bu ifllemlerin sonucunda da ürünlerelde edilir. Bir reaksiyon gerçeklefltirildi¤inde sadece oluflan ürünler de¤il, buürünler oluflurken gerçekleflen süreç de çok önemlidir. Reaksiyon mekanizma-s›, bir reaksiyon sürecinde ba¤ k›r›lma ve oluflumlar›n›n nas›l ve hangi s›rayla ol-du¤unu gösteren ve reaksiyon hakk›nda önemli ipuçlar› veren flematik bir ifade-dir. Reaksiyonlarda ba¤ k›r›lmalar› ve oluflumlar› çok h›zl› (yaklafl›k 10-13 s) ger-çekleflti¤inden bu süreçleri izlemek için her gün yeni teknolojiler üretilmektedir.M›s›rl› Bilim adam› Ahmet Zewail gelifltirdi¤i femtokimya cihaz›yla reaksiyonlar› iz-leyebilmektedir. Bu cihaz reaksiyon ortam›n› femtosaniyede (10-15s) lazer ›fl›nlar›yard›m›yla gözlemleyebilmekte ve reaksiyonun nas›l yürüdü¤ü hakk›nda bilgi ver-mektedir. Gelifltirdi¤i bu yöntem sayesinde Ahmet Zewail 1999 y›l›nda Nobel Kim-ya ödülüyle onurland›r›lm›flt›r.

1999 Nobel Kimya ödülüyle ilgili detayl› bilgiye Nobel ödüllerinin resmi sitesinden ulaflabi-lirsiniz. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1999/zewail-lecture.html

Organik kimyada çok çeflitli reaksiyon türleri vard›r. Ancak burada s›kl›kla kar-fl›lafl›lan baz› temel reaksiyonlardan ve mekanizmalar›ndan bahsedilecektir. Ma-dem mekanizma bir reaksiyonun flematik gösterimidir, öyleyse öncelikle bu göste-rimde kullanaca¤›m›z dili yani flemadaki flekillerin anlamlar›n› ö¤renelim. Afla¤›dabir reaksiyon mekanizmas› yaz›l›rken kullan›lan baz› oklar ve anlamlar› çizelge ha-linde verilmifltir.

Bir reaksiyon mekanizmas› yaz›l›rken afla¤›daki kurallara dikkat edilmelidir:• Reaksiyonlarda elektronlar aktar›l›r. Yani eksi yük aktar›l›r, art› yük akta-

r›lmaz.• Reaksiyona giren türlerden hangisinin elektrofil hangisinin nükleofil oldu¤u

do¤ru belirlenmelidir.• Mekanizma yaz›l›rken hata yap›lmamas› için tüm ara basamaklar yaz›lmal›d›r.

16 Organik K imya

Çizelge 1.6Reaksiyonmekanizmalar›yaz›l›rken kullan›lanbaz› oklar veanlamlar›.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Reaksiyon mekanizmalar›,çeflitli deneysel çal›flmalarlakan›tlan›rlar.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Nükleofilik Sübstitüsyon (Yer de¤ifltirme) Reaksiyonlar›Nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› organik kimyada önemli bir yer tutar. Bureaksiyonlarda temel olarak, bir nükleofilin sald›r›s›yla bir moleküldeki (substrat)ç›k›c› grup (A) yap›dan ayr›l›r ve sonuç olarak nükleofil ile ç›k›c› grup yer de¤iflti-rir. Nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› iki flekilde gerçekleflmektedir. BunlarSN1 ve SN2 reaksiyonlar›d›r. fiimdi bu iki reaksiyonu detayl› bir flekilde inceleyelim.

i) SN1(Nükleofilik Sübstitüsyon-1) Reaksiyonlar›SN1 reaksiyonlar› iki basamakl›d›r ve reaksiyonun birinci basama¤›nda ç›k›c› grup,substrattan ayr›larak bir karbokatyon oluflturur. Bu basamak ayn› zamanda reaksi-yonun h›z belirleyen yavafl basama¤›d›r. ‹kinci basamakta ise bir nükleofil, h›zl› birflekilde karbokatyona ba¤lan›r. Reaksiyonun h›z belirleyen yavafl basama¤›nda sa-dece bir tür molekül oldu¤undan bu reaksiyonlar, substrat molekülüne birinci de-receden ba¤›ml›, unimoleküler reaksiyonlar olarak adland›r›l›r.

Yavafl basamakta sadece substrat›n olmas› ve karbokatyon oluflmas› bu reaksi-yonun substrat yap›s›na ba¤›ml› oldu¤unu gösterir. Karbokatyon kararl›l›¤›na etkieden faktörler, SN1 reaksiyonlar›n› da etkiler. Genel olarak, karbokatyona ba¤l› al-kil grubu say›s› artt›kça karbokatyon kararl›l›¤› artt›¤›ndan, SN1 reaktivitesinin deartt›¤› söylenebilir.

SN1 reaksiyonlar›nda yavafl basamakta nükleofil olmad›¤›ndan ve ikinci basa-makta nükleofil oldukça reaktif karbokatyon ara ürününe h›zl› bir flekilde ba¤lan-d›¤›ndan nükleofilin çok kuvvetli olmas› gerekmez. Bu nedenle SN1 reaksiyonla-r›nda, zay›f nükleofiller, hatta oluflan art› yüklü karbokatyonunun etraf›n› saran po-lar çözücüler bile nükleofil olarak kullan›l›rlar.

Afla¤›daki molekülde iyot ba¤l› karbonlar›n SN1 reaktivitelerini karfl›laflt›rarak, en karar-l› ürünün oluflum mekanizmas›n› yaz›n›z.

ii) SN2 (Nükleofilik Sübstitüsyon-2) Reaksiyonlar›SN2 reaksiyonlar› tek basamakl› reaksiyonlard›r ve bu basamak h›z belirleyen ba-samakt›r. Reaksiyon h›z› ikici derecedendir ve hem substrata hem nükleofile birin-ci dereceden ba¤l›d›r. Bu nedenle nükleofil ve substrat›n yap›s› SN2 reaksiyonla-r›nda önemlidir. Reaksiyon gerçekleflirken efl zamanl› olarak, nükleofil-substrat ba-¤› kurulurken, substrat-ç›k›c› grup ba¤› zay›flar ve kopar, böylece reaksiyon nük-leofil-substrat-ç›k›c› grup ba¤lanmalar›n›n oldu¤u bir geçifl durumundan geçer.


SN1 reaksiyonlar›ndasubstrat›n yap›s› çokönemlidir.

SN1 reaksiyonlar›, nükleofilingücünden etkilenmez.

Geçifl durumu: Birreaksiyonun herhangi biranda çekilmifl fotograf›olarak de¤erlendirilebilir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P


5

SN2 reaksiyonlar› genellikle ç›k›c› grubun ba¤l› oldu¤u (nükleofilin sald›raca¤›)atom etraf›nda kalabal›kl›k olmayan (sterik engelli olmayan) 1° sübstratlarla veyametil sübstratlarla ve güçlü nükleofillerle gerçekleflir. Nükleofil de tercihen sterikengelli olmamal›d›r.

Afla¤›daki molekülde brom ba¤l› karbonlar›n SN2 reaktivitelerini karfl›laflt›rarak, en ka-rarl› ürünün oluflum mekanizmas›n› yaz›n›z.

SN1 ve SN2 Reaksiyonlar›nda StereokimyaBir reaksiyon mekanizmas›n›n ayd›nlat›lmas›nda kullan›lan yöntemlerden birisi dereaksiyonda kullan›lan bafllang›ç maddelerinin (tepken, reaktant), oluflan ara ürün-lerin ve ürünlerin stereokimyas›n›n incelenmesidir. Stereokimya, moleküldekiatomlar›n ve ba¤lar›n üç boyutlu uzaydaki konumlar›n› gösterir. Nükleofilik yerde¤ifltirme reaksiyonlar›n›n stereokimyasal analizleri, nükleofilin sübstrata hangiyönden yaklaflt›¤› hakk›nda bilgi verir. SN1 reaksiyonlar›nda nükleofil, karbokatyo-na farkl› yönlerden sald›rabilir. Dolay›s›yla ürünün sterokimyasal olarak bir de¤eriyoktur ve kar›fl›k (rasemik) ürünler elde edilir. Di¤er taraftan SN2 reaksiyonlar› ste-rik engellere duyarl› oldu¤undan, nükleofil, substrata ç›k›c› grubun tersi yönde sal-d›r›r böylece e¤er uygun nükleofiller ve sübstratlar seçilmifl ise ürünün stereokim-yas›, substrat›n stereokimyas›n›n tam tersi olur.

Eliminasyon (Ayr›lma) Reaksiyonlar›Eliminasyon reaksiyonlar›, α-eliminasyonlar› ve β-eliminasyonlar› (1,2-eliminasyo-nu) olarak iki ana gruba ayr›l›rlar. α-eliminasyonlar›nda, karben oluflumunda gör-

18 Organik K imya

Üç boyutlu gösterimde :ba¤ kitap düzleminde;

: ba¤ kitap düzlemininüstünde (okuyucuya do¤ru);

: ba¤ kitap düzlemininalt›nda (kitaptan afla¤›do¤ru).

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

dü¤ümüz gibi ayn› atom üzerinden iki ç›k›c› grubun ayr›lmas›yla eliminasyonürünleri oluflur. β-eliminasyonlar›nda ise komflu iki atom üzerinden birer grup ay-r›l›r ve atomlar aras›nda bir π-ba¤› oluflur. Aralar›nda π-ba¤› oluflan atomlar sade-ce karbon atomu olmak zorunda de¤ildir, β-eliminasyonlar› sonucunda çeflitliatomlar aras›nda π-ba¤lar› oluflabilir (C=C, C≡C, C=O, C=N, C=S, N=N, N=O). Or-ganik kimyada eliminasyon denildi¤inde akla β-eliminasyonlar› geldi¤inden bura-da β-eliminasyonlar› üzerinde duraca¤›z.

β-eliminasyonlar›, reaksiyona giren substrat ile nükleofilin (baz) özelliklerine veortam koflullar›na göre E1, E2 ve E1cB mekanizmalar›ndan birisiyle meydana gelir.Bu üç eliminasyonda temel farkl›l›k ç›k›c› grubun molekülden ayr›lma zaman›d›r.E1 reaksiyonlar›nda ç›k›c› grup nükleofil (baz) sald›r›s›ndan önce ç›karken, E2 re-aksiyonlar›nda, nükleofilik sald›r›yla efl zamanl› ve son olarak E1cB reaksiyonlar›n-da nükleofilik sald›r›dan sonra ç›kar.

i) E1 Eliminasyon Reaksiyonlar›E1 eliminasyonlar›n›n iki basamakl› bir mekanizmas› vard›r. H›z belirleyen yavaflbasamak birinci basamakt›r ve bu basamakta bir ç›k›c› grup, substrattan ayr›larakkarars›z karbokatyon ara ürünü oluflturur. Oluflan karbokatyonun komflusundanbir hidrojen kopmas›yla ikinci basamakta h›zla bir π-ba¤› oluflur.

Reaksiyon karbokatyon ara ürünü üzerinden gerçekleflti¤inden substrat›n E1 re-aktivitesi, karbokatyon kararl›l›¤› ile paraleldir. Genellikle bazik karakteri yüksek,kalabal›k nükleofiller, 2° ve 3° sübstratlar ile ›s›t›ld›klar›nda E1 reaksiyonu verirler.

ii) E2 Eliminasyon Reaksiyonlar›E2 reaksiyonlar› tek basamakl› reaksiyonlard›r ve bu basamak h›z belirleyen basa-makt›r. Reaksiyon h›z› ikinci derecedendir ve hem substrata hem nükleofile birin-ci dereceden ba¤l›d›r. Bu reaksiyonda, ç›k›c› grup ayr›l›rken efl zamanl› olarak ba-zik karakteri yüksek nükleofil, ç›k›c› grubun komflusundan bir hidrojen kopararakyeni bir π-ba¤›n›n oluflmas›na neden olur.


Eliminasyonreaksiyonlar›nda nükleofil,ç›k›c› grubun oldu¤ukarbona sald›rmak yerine,genellikle komflu karbonaba¤l› bir hidrojene sald›r›rve bu hidrojeni kopar›r. Bunedenle eliminasyonreaksiyonlar›nda nükleofilikgücü düflük, bazik karakteridaha bask›n nükleofillerkullan›l›r.

E2 reaksiyonlar›n›n reaktivitesi, bazik karakteri yüksek nükleofiller (kalabal›knükleofiller) ile birlikte kalabal›k substratlar kullan›ld›¤›nda artar.

iii) E1cB Eliminasyon Reaksiyonlar›‹yi bir ç›k›c› grup içermeyen bir substrat, bir baz ile eliminasyon reaksiyonuna so-kuldu¤unda ç›k›c› grup, baz›n komflu karbon üzerindeki protonu kopmas›ndansonra ayr›l›r. Dolay›s›yla komflu karbon üzerinde k›sa süreli bir eksi yük oluflur ya-ni komflu karbon, karbanyon olur. Bu eliminasyon reaksiyonu, karbanyon ile yü-rüdü¤ünden E1cB olarak adland›r›l›r.

Eliminasyon Reaksiyonlar›nda Oluflan Çift Ba¤›n KonumuE¤er eliminasyon reaksiyonunda kullan›lan substrat›n yap›s›nda, ç›k›c› grubunba¤l› oldu¤u karbona komflu birden fazla karbon ve bu karbonlara ba¤l› hidrojenvar ise oluflabilecek çift ba¤ olas›l›klar› eliminasyon türü ne olursa olsun artar. Budurum afla¤›da iki farkl› substrat üzerinde gösterilmifltir.

Bu reaksiyonlardan ilkinde, ç›k›c› grubun ba¤l› oldu¤u karbona komflu tek birkarbon oldu¤undan eliminasyon sonunda bir tek ürün oluflur. Oysa ikinci substrat-ta ç›k›c› grubun ba¤l› oldu¤u karbona komflu iki karbon vard›r ve bunlar›n her iki-si de hidrojen tafl›r. Bu durumda oluflacak çift ba¤›n yönlenmesi farkl› ürünler ve-rir. Daha az sübstitüent içeren çift ba¤›n oluflmas› durumunda ürün Hofmannürünü olarak adland›r›l›r. Di¤er taraftan daha fazla substitüent içeren çift ba¤›noluflmas› durumunda ürün Saytzeff ürünü olarak adland›r›l›r. Ço¤unlukla eliminas-yon reaksiyonlar›nda bu iki ürünün kar›fl›m› elde edilir. Ancak termodinamik ola-rak daha kararl› olan Saytzeff ürünü daha fazla oluflacakt›r.

+ ∆

20 Organik K imya

Bir karbon atomuna ba¤l›hidrojen d›fl›ndaki tümgruplara sübstitüent grupdenir.

Nükleofilik Yer de¤ifltirme ile Eliminasyon Reaksiyonlar›n›n RekabetiYukar›da her iki reaksiyon türü için anlat›lanlardan görülebilece¤i gibi bu reaksi-yonlarda benzer substrat ve nukleofiller kullan›lmaktad›r. Dolay›s›yla bir reaksi-yonda E1 ile SN1 ve E2 ile SN2 sürekli rekabet halindedir ve zaman zaman kar›fl›kürünler elde edilir. Reaksiyon koflullar›, kullan›lan sübstrat ve nükleofil tercihleribu reaksiyonlardan herhangi birisinin, di¤erinden daha bask›n hale gelmesini sa¤-lar. Bu durum afla¤›da çizelge halinde verilmifltir.

Burada k›saca nükleofilik güç ile bazl›k aras›ndaki rekabetten bahsetmek gere-kir. Bazen nükleofillerdeki yap›sal farkl›l›klar dolay›s›yla, bazik karakterleri, nükle-ofilik karakterlerinin önüne geçer. Genellikle nükleofil atomun üzerinde elektronçekici bir grup var ise veya nükleofilin çevresi çok kalabal›k ise elektronlar›n› pay-laflmas› zorlaflaca¤›ndan nükleofilik gücü azal›r. Nükleofilik güç ile bazl›k kuvvetigenellikle paralellik göstermekle birlikte sterik engelli baz› nükleofiller, nükleofi-lik karakter yerine bazik karakter sergilerler. Bilindi¤i gibi nükleofil, elektrofilik birmerkeze elektron sa¤larken, bazlar elektronlar›n› bir protik asit ile paylaflabilirler.Bu nedenle bir nükleofil, elektronlar›n› bir elektrofilik merkez yerine bir proton ilepaylafl›rsa bazl›k kuvveti, nükleofilik gücünün önüne geçmifltir. Afla¤›da sterik en-gelli baz› nükleofiller verilmifltir. Bu bileflikler nükleofilik karakter yerine, bazikkarakter gösterirler.


Reaksiyon Türü Substrat yap›s› Nükleofil Reaksiyon koflullar›

SN1 3°, benzilik, allilik, 2° güçlü nükleofiller düflük s›cakl›k, polar çözücü

E1 3°, benzilik, allilik, 2°bazik karakterli zay›f

nükleofilleryüksek s›cakl›k, polar çözücü

SN2 Metil, 1°sterik engelsiz kuv-

vetli nüleofillerdüflük s›cakl›k, apolar çözücü

E2 3°, 2°bazik karakterli zay›f

nükleofiller

yüksek s›cakl›k apolar,

aprotik çözücü

Çizelge 1.7Yer de¤ifltirme veEliminasyonreaksiyonlar›n›nkarfl›laflt›rmas›.

Ö R N E K

Nükleofilik Yer de¤ifltirme ve Eliminasyon Reaksiyonlar›nda Ç›k›c› Grubun ÖzellikleriNükleofilik yer de¤ifltirme ve eliminasyon reaksiyonlar›nda, ç›k›c› gruplar›n ço¤usübstrattan anyon fleklinde ayr›l›rlar. Dolay›s›yla bir ç›k›c› grubun etkinli¤i, oluflananyonun kararl›l›¤›na ba¤l›d›r. Oluflan anyon ne kadar kararl› olursa, ç›k›c› grupsübstrattan o kadar kolay ayr›l›r. Ç›k›c› grubun kararl›l›¤›, sübstrattan ayr›ld›ktansonra oluflan anyonun veya molekülün bazl›¤› ve nükleofilli¤i ile do¤ru orant›l›d›r.Oluflan iyon veya molekül ne kadar zay›f bir nükleofil ise o kadar kolay yap›danayr›l›r. Örne¤in, halojenlerden F iyi bir ç›k›c› grup de¤ilken Cl, Br ve I iyi birer ç›-k›c› gruptur. Bunun nedeni florun atomik çap› di¤erlerine göre küçük oldu¤undanba¤› daha k›sad›r ve kovalent ba¤›ndan koparak elektron kaybetmek istemez. Amaözellikle iyot, büyük atom çap› dolay›s›yla zay›f kovalent ba¤lar kurar ve bu ba¤›n

k›r›larak iyotun yap›dan ayr›lmas› dahakolayd›r. Di¤er taraftan hidroksi (-OH)grubu kötü bir ç›k›c› grupken su (-H2O+) iyi bir ç›k›c› gruptur. Su molekü-lü bir yere ba¤l› iken pozitif karakterli-dir ve oksijen elektronegativitesi yük-sek bir atom oldu¤undan pozitif yükütafl›mak istemez. Böylece ba¤ elektron-lar›n› üzerine alarak kolayl›kla kovalentba¤›ndan ayr›l›r ve yüksüz, kararl› sumolekülüne (H2O) dönüflür. Oysa hid-roksi grubu yap›dan ayr›ld›¤›nda hid-roksit (OH-) anyonunu oluflturur ve buanyon bazik ve nükleofilik karakterde-dir. Yandaki çizelgede ç›k›c› grup özel-li¤i gösteren baz› gruplar›n ç›k›c› grupetkinlikleri s›n›fland›r›lm›flt›r.

22 Organik K imya

Çizelge 1.8Baz› ç›k›c› gruplarve etkinlikleri.

Ö R N E K

Afla¤›daki reaksiyonda oluflabilecek eliminasyon ve yer de¤ifltirme ürünlerini yazarakürün yüzdelerini karfl›laflt›r›n›z.

Nükleofilik Kat›lma Reaksiyonlar›Nükleofilik kat›lma reaksiyonlar› nükleofilin, genellikle üzerinde ç›k›c› grup olma-yan bir elektrofilik merkeze sald›rmas›yla gerçekleflir. Aldehit ve ketonlar, nükle-ofilik kat›lma reaksiyonlar› vererek çeflitli bilefliklere dönüflürler.

Elektrofilik Kat›lma Reaksiyonlar›Oluflan ürünler karfl›laflt›r›ld›¤›nda kat›lma reaksiyonlar›n›n, eliminasyon reaksi-yonlar›n›n tersi oldu¤u söylenebilir. Eliminasyon reaksiyonlar›nda bir π-ba¤› olu-flurken, kat›lma reaksiyonlar›nda bir π-ba¤›, nükleofilik karakteri dolay›s›yla elek-trofillere sald›r›r ve bu elektrofilleri yap›s›na katar. Alkenlerin trans elekrofilik ka-t›lmas›, elektrofilik kat›lma reaksiyonlar›na örnek olarak verilebilir.

Radikalik ReaksiyonlarRadikalik reaksiyonlar, yukar›da verilen polar reaksiyonlar kadar yayg›n de¤ildir.Ancak biyolojik ve endüstriyel baz› önemli reaksiyonlar radikaller arac›l›¤›yla yü-rür. Radikalik reaksiyonlar, radikalik yer de¤ifltirme ve radikalik kat›lma fleklindegerçekleflebilirler.

Radikalik reaksiyonlar; bafllang›ç, geliflme ve sonlanma basamaklar›ndan mey-dana gelirler. Afla¤›da inflaatlarda yal›t›m malzemesi olarak kullan›lan, polistirenpolimerinin radikalik oluflum basamaklar› gösterilmifltir.

i) Bafllang›ç: Reaksiyon ortam›nda ilk radikalik türün oluflma basama¤›d›r.Radikaller, çeflitli radikal bafllat›c›lar›n zay›f ba¤lar›n›n, ›s› (∆) veya ›fl›k (hν)yard›m›yla homolitik k›r›lmas› sonucu oluflur. Diazo bileflikleri ve peroksit-ler, s›kl›kla kullan›lan radikal bafllat›c›lard›r. Peroksitlerde zay›f oksijen-oksi-jen (O-O) ba¤› k›r›l›rken, diazo bilefliklerinde azot gaz› ç›k›fl›yla karbon-azot(C-N) ba¤lar› k›r›larak radikaller oluflur.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

ii) Geliflme: Radikal bafllat›c›n›n parçalanmas› ile oluflan radikal, ortamda bu-lunan bir tepkenle reaksiyona girer ve sürekli radikal oluflumuyla ayn› reak-siyon tekrarlan›r.

iii)Sonlanma: Geliflme basama¤›, ortamdaki tepken bitinceye kadar devameder ve sonlanma basama¤›nda iki radikal birleflir. Ortamda radikal tür kal-mad›¤›ndan reaksiyon sonlan›r.

ORGAN‹K MOLEKÜLLER‹N ‹S‹MLEND‹R‹LMES‹Organik kimyan›n ilk geliflti¤i y›llarda, moleküller s›n›rl› say›da oldu¤undan genel-likle bu molekülleri isimlendirmek için geleneksel isimlendirme yöntemleri kulla-n›lm›flt›r. Bu isimlendirmede ço¤unlukla maddeler elde edildikleri do¤al kaynakla-ra göre isimlendirilirdi. Ancak organik kimyan›n dünya çap›nda yayg›n olmas› vegeliflmesiyle birlikte moleküllerin tüm dünyada ortak olan sistematik bir yöntemleisimlendirilmesi ihtiyac› ortaya ç›km›flt›r. Böylece dünyan›n herhangi bir yerindekibir kimyac› sentezledi¤i maddeyi isimlendirdi¤inde, dünyadaki di¤er kimyac›larmaddenin yap›s›n› anlayabilmektedir. Günümüzde kimyasal moleküllerin sistema-tik isimlendirmesi IUPAC taraf›ndan belirlenen kurallar çerçevesinde yap›lmakta-d›r. Bununla birlikte baz› moleküllerin geleneksel isimleri, kimyac›lar taraf›ndankabul görmekte ve kullan›lmaktad›r.

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ile ilgili detayl› bilgiyehttp://www.iupac.org/ adresinden ve isimlendirme kurallar›yla ilgili detayl› bilgiyehttp://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/ adresinden ulaflabilirsiniz.

24 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Organik moleküllerin isimlendirilmeleri için kullan›lan genel kurallar özetleafla¤›daki gibidir.

1. Bir organik molekül birden fazla fonksiyonel grup içerebilir. Bu durumdamolekülün isimlendirilmesinde fonksiyonel gruplar aras›ndaki öncelik s›ra-lamas› kullan›l›r. Afla¤›daki çizelgede fonksiyonel gruplar, önceliklerine gö-re s›ralanm›fl ve bu gruplar› isimlendirirken ana köke eklenen ön- ve/veyaard-ekler verilmifltir.

2. Ana kök ismi, en uzun karbon zincirine göre belirlenir. Karbonil bileflikle-rinde (aldehit, keton, karboksilik asit ve türevleri) karbonil karbonu zincirinbir üyesi olarak say›l›r.

3. Belirlenen ana zincirde, sübstitüentlere öncelik s›ras›na göre en küçük nu-mara gelecek flekilde numaraland›rma yap›l›r.

4. Bir molekülde öncelik s›ralamas› ayn› olan birkaç fonksiyonel grup var iseöncelik, alfabetik olarak (‹ngilizce yaz›ma göre) belirlenir. Örne¤in, haloje-nür bilefliklerinde isimlendirmede öncelik s›ralamas› Br > Cl > F > I (bromo>chloro > fluoro > iodo) fleklindedir.

5. Aromatik halkalar d›fl›ndaki halkal› bileflikler, siklo- ön eki ile yaz›l›r. Birmolekülde halka varsa ve halkadan daha uzun bir zincir yoksa halka, anakök kabul edilir.


Çizelge 1.9Baz› fonksiyonelgruplar›nisimlendirmedeöncelik s›ralamas›.

6. Ayn› sübstitüentten birden fazla var ise ön ekler (iki : di, üç: tri, dört: tetra,befl: penta) kullan›l›r.

7. Alkil gruplar›, ana zincire ba¤l› hidrokarbonlard›r. Bu gruplar isimlendirilir-ken alkan kökünden “an” ard eki ç›kart›larak yerine “il” ard eki getirilir. Ba-z› alkil gruplar› ve isimlendirilmeleri afla¤›daki gibidir.

Yukar›da verilen genel kurallar çerçevesinde baz› organik moleküllerin isim-lendirmelerine örnekler verelim.

Düz Zincir Alkanlar ve SikloalkanlarAlkanlar sadece C-H ve C-C σ-ba¤› içeren doymufl hidrokarbonlard›r. Alkanlar,ana köke “-an” ard eki eklenerek isimlendirilirler. Ana kök karbon say›s›na göreisimlendirilir. Baz› alkan ve sikloalkanlar›n isimleri ve farkl› gösterilifl flekilleri afla-¤›da verilmifltir.

26 Organik K imya

Karbon say›s› Ana kök alkan Molekül formülü Zincir gösterimi

1 met metan CH4

2 et etan CH3CH3

3 prop propan CH3CH2CH3

4 büt bütan CH3(CH2)2CH3

5 pent pentan CH3(CH2)3CH3

6 heks heksan CH3(CH2)4CH3

7 hept heptan CH3(CH2)5CH3

8 okt oktan CH3(CH2)6CH3

9 nona nonan CH3(CH2)7CH3

10 dek dekan CH3(CH2)8CH3

Çizelge 1.10Karbon say›s›na göreana kök ve alkanisimleri.

Organik moleküller çizilirkenpratik olmas› aç›s›ndangenellikle karbon vehidrojenlerin atomsembolleri (C, H) yaz›lmaz.Bu tür gösterime çubuk veyazincir gösterimi denir.

fiimdi ifllemi tersinden yaparak, 3-bromo-2-kloro-5-etil-4,4-dimetiloktan is-mini analiz edelim:

1. oktan: molekülün en uzun zincirinin 8 C içerdi¤ini ve bir alkan oldu¤unugösterir.

2. 3-bromo: 3. karbonda Br ba¤l›d›r.3. 2-kloro: 2. karbonda Cl ba¤l›d›r.4. 5-etil: 5. karbonda etil ba¤l›d›r.5. 4,4-dimetil: 4. karbonda iki (di) tane metil ba¤l›d›r.Bu molekül 2-kloro-3-bromo-4,4-dimetil-5-etiloktan olarak isimlendirilemez.

Çünkü bu isimlendirmede sübstitüentlerin tümünün konumlar› do¤ru olsa da ya-z›l›fl s›ralar›nda alfabetik önceli¤e dikkat edilmemifl ve 4. kural ihlal edilmifltir.

Alkenler ve AlkinlerAna kökte çift ba¤›n (alken) ve üçlü ba¤›n (alkin) en küçük rakam› almas› sa¤la-n›r. E¤er alken veya alkin gruplar› ana kökte de¤il ise, isimde sübstitüent olarakyer al›rlar. Bir molekülde hem alkin hem de alken var ise numaraland›rmada ön-celik zincirin uçlar›na yak›n olan›nd›r. Ancak her iki grup da zincirin uçlar›na eflitmesafedeyse öncelik alkenindir.


Yandaki molekülde, en uzun zincir, maviyle çizilmifltir ve 8 C içe-

rir (ana kök: okt). Siyah ile gösterilen gruplar, süstitüent gruplard›r

ve bu sübstitüentler öncelik s›ralamas› ayn› olan halojen ve alkil grup-

lar›d›r. Dolay›s›yla öncelikli bir grup yoktur. Numaraland›rma sübsti-

tüentlere en küçük say› gelecek flekilde mavi rakamlarla gösterildi¤i

gibi yap›l›r. Molekül bir alkan oldu¤undan an ard ekini al›r. Böylece

molekülün ismi: 3-bromo-2-kloro-5-etil-4,4-dimetiloktan olur.

En uzun zincir siyah rakamlarla gösterildi¤i gibi numaraland›r›l›rsa

sübstitüentlere en küçük rakam gelmeyece¤inden siyah numaralan-

d›rma yanl›flt›r.

Yandaki molekülde halkadan daha büyük bir zincir olmad›¤›ndan ana kök,

maviyle çizilen halkad›r (sikloheks). Siyah ile çizilmifl gruplar öncelik s›ralar› ay-

n› olan alkil ve nitro sübstitüentleridir. Numaraland›rmaya alfabetik öncelik ile

bafllan›r ve molekül mavi rakamlarla numaraland›r›l›r. Molekül bir alkan oldu-

¤undan an ard ekini al›r. Böylece molekülün ismi 1-etil-3-nitrosikloheksan

olur. Halka siyah rakamlarla gösterildi¤i gibi numarand›r›lamaz. Çünkü alfabetik

s›ralamada etil, nitrodan önce gelir dolay›s›yla en küçük rakam› etil al›r.

Yandaki molekülde halkadan daha uzun bir zincir oldu¤undan ana kök, hal-

ka de¤il, maviyle çizilen zincir olur (pent). Siyah ile çizilmifl gruplar öncelikle-

ri ayn› sübstitüentlerdir. Numaraland›rma, alfabetik önceli¤i olan Br’a daha kü-

çük rakam gelecek flekilde mavi rakamlarla gösterildi¤i gibi yap›l›r. Molekül bir

alkan oldu¤undan an ard ekini al›r. Böylece molekülün ismi, 2-bromo-4-siklo-

propilpentan olur. (Siklopropan halkas›n›n sübstitüent oldu¤unda -il ard ekini

ald›¤›na dikkat ediniz.)

Ö R N E K

Ö R N E K

AminlerAzot üzerindeki sübstitüentler, “N-sübstitüent ismi” fleklinde ifade edilir.

28 Organik K imya

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen halkad›r (sikloheks). Siyah

ile çizilmifl gruplar sübstitüenttir. Numaraland›rmaya, öncelikli olan amin

grubunun ba¤l› oldu¤u karbondan bafllan›r ve sübstitüente en küçük nu-

mara verilecek flekilde devam edilir. Böylece molekülün ismi, 3-metoksi-

1-amino sikloheksan veya 3-metoksisikloheksilamin olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (büt). Amin gru-

bu alken grubundan öncelikli oldu¤undan numaraland›rma, amine en kü-

çük rakam gelecek flekilde yap›l›r. Azot üzerinde iki metil grubunun oldu-

¤u belirtilmelidir. Böylece molekülün ismi, N,N-dimetilbüt-3-enil-2-amin

olur.

Ö R N E K

Ö R N E K

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (büt). Siyah ile

çizilmifl gruplar öncelikleri ayn› sübstitüentlerdir. Sübstitüentlere küçük

rakamlar›n verilmesi için numaraland›rma mavi rakamlarla gösterildi¤i gi-

bi yap›l›r, bu nedenle siyah numaraland›rma yanl›flt›r. Molekül bir alken ol-

du¤undan en ard eki al›r. Böylece molekülün ismi, 1,1-difloro-2-metil-

büt-1,3-dien (veya 1,1-difloro-2-metil-1,3-bütadien) olur. Alkenin konu-

mu belirtilirken çift ba¤l› karbonlardan sadece küçük numaral›n›n bildiril-

di¤ine dikkat ediniz.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen halkad›r (siklopent). Siyah

ile çizilmifl grup ana grubun içinde olmad›¤›ndan sübstitüenttir (vinil). Hal-

ka bir çift ba¤ içerir bu nedenle numaraland›rma bu çift ba¤a ve sübstitü-

ente en küçük rakam verilecek flekilde yap›l›r. Böylece molekülün ismi, 3-

vinilsiklopent-1-en olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (büt). Siyah ile

çizilmifl gruplar öncelikleri ayn› olan flor ve metil sübstitüentleridir. Alkin

grubu bu sübstitüentlerden daha öncelikli oldu¤undan numaraland›rmaya

alkinden bafllan›r. Ana zincir bir alkin içerdi¤inden -in ard ekini al›r. Böy-

lece molekülün ismi, 4,4-difloro-3-metilbüt-1-in olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (pent). Öncelik

alkende olmas›na ra¤men numaraland›rmaya alkin, molekülün uç k›sm›n-

da, alken ise iç k›sm›nda oldu¤u için alkinden bafllan›r. Böylece molekülün

ismi, pent-3-en-1-in olur. ‹sim yaz›l›rken numaras› büyük olmas›na ra¤-

men alfabetik olarak öncelikli olan en’in önce yaz›ld›¤›na dikkat ediniz. Ya-

ni bu molekül, pent-1-in-3-en olarak isimlendirilemez.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (pent). Hem al-

kin hem de alken zincirin uçlar›nda oldu¤undan, yukar›daki örne¤in aksi-

ne alken, önceli¤ini korur ve numaraland›rmaya alkenden bafllan›r. Böyle-

ce molekülün ismi pent-1-en-4-in olur.

Alkoller

Ketonlar

AldehitlerBir molekül aldehit grubu içeriyorsa ve aldehitten daha öncelikli bir grup yoksa,aldehit karbonil karbonu (C=O) her zaman 1 numaral› karbondur. Bu durumdakonum bildirmek gereksiz oldu¤undan “1” isimde yaz›lmaz. Ana kökün halka ol-du¤u halkal› aldehitlerde, aldehit karbonili halkan›n bir parças› olmad›¤›ndan bualdehitler karbaldehit ard ekini al›rlar.

Karboksilik Asitler‹simlendirmede önceli¤i en yüksek olan gruptur. Dolay›s›yla, halkal› karboksilikasitler hariç tüm karboksilik asitlerin numaraland›rmas›nda 1.karbon, karboksilikasit karbonudur. Bu tür bilefliklerde, karboksilik asitin konumunu bildirmek için“1” rakam›n› kullanmaya gerek yoktur. Ana kökün halka oldu¤u halkal› asitlerde,karboksilik asitin karbonili, halkan›n bir parças› olmad›¤›ndan bu asitler karboksi-lik asit ard ekini al›rlar.


Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (büt). Numaraland›r-

ma -OH grubuna en küçük rakam gelecek flekilde yap›lm›flt›r. Böylece molekü-

lün ismi, e¤er hidroksi- ön eki kullan›l›rsa 2-hidroksibütan veya -ol ard eki

kullan›l›rsa Bütan-2-ol olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (büt). Siyah çizilen grup-

lar sübstitüenttir. Keton, alkolden öncelikli oldu¤undan, numaraland›rmaya ana

kökte ketona en yak›n karbondan bafllan›r. Böylece molekülün ismi, e¤er okso-

ön eki kullan›l›rsa, 3-hidroksi-2-okso-bütan veya -on ard eki kullan›l›rsa 3-

hidroksibütan-2-on olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (büt). Aldehit, al-

kol ve alkenden öncelikli oldu¤undan numaraland›rmaya aldehit karbonun-

dan bafllan›r. Böylece molekülün ismi, 4-hidroksibüt-2-enal olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (pent). Aldehit,

ketondan öncelikli oldu¤undan numaraland›rmaya aldehit karbonundan

bafllan›r. Böylece molekülün ismi, 4-oksopentanal olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen halkad›r (siklopent). Alde-

hit karbonu ana kökün bir üyesi olmad›¤›ndan molekülün ismi, siklopentan-

karbaldehit olur.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen halkad›r (siklopent). Alde-

hit grubu öncelik s›ras›nda karboksilik asit (COOH) grubundan sonra gel-

di¤inden, ana grup de¤ildir ve formil- ön eki kullan›larak isimlendirilir.

Böylece molekülün ismi, 3-formilsiklopentankarboksilik asit olur.

Ö R N E K

Ö R N E K

Ö R N E K

Aromatik BilefliklerAromatik bileflikler isimlendirilirken, aromatik halkan›n ana kök ismine, konumla-r›na ve önceliklerine göre sübstitüent gruplar›n isimleri eklenir.

E¤er benzen halkas›na bir sübstitüent ba¤l› ise (monosübstitüe benzen), sübstitü-entin ismi benzen ana köküne ön ek olarak eklenir. Baz› sübstitüentler benzeneba¤land›¤›nda ana kök, IUPAC taraf›ndan kabul edilen özel bir isim olur. Bu türbileflik isimleri afla¤›da molekülün alt›nda koyu harflerle yaz›lm›flt›r.

30 Organik K imya

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen zincirdir (et). Numaraland›r-

maya karboksilik asit karbonilinden bafllan›r. Böylece molekülün ismi, -oik

asit ard eki kullan›larak etanoik asit olur. Bu molekülün yayg›n olarak kulla-

n›lan özel ismi asetik asittir.

Yandaki molekülde ana kök, maviyle çizilen halkad›r (siklopent). Numa-

raland›rma karboksilik asit grubuna en küçük rakam gelecek flekilde yap›l›r.

Karboksilik asit karbonu ana zincirin bir üyesi olmad›¤›ndan bu bileflik kar-

boksilik asit ard eki kullan›larak isimlendirilir. Böylece molekülün ismi, 3-

oksosiklopentankarboksilik asit olur.

Ö R N E K

E¤er benzene iki sübstitüent ba¤l› ise, bu gruplar üç farkl› flekilde konumlana-bilir. Bu konumlar yayg›n olarak orto- (o-), meta- (m-) ve para- (p-) fleklinde ifa-de edilirken, IUPAC taraf›ndan 1,2 (orto), 1,3 (meta) ve 1,4 (para) fleklinde ifadeedilir. Günümüzde, her iki isimlendirme flekli de kimyac›lar taraf›ndan kullan›l-maktad›r.

Afla¤›da formülleri verilen molekülleri isimlendiriniz.

Afla¤›da isimleri verilen moleküllerin formüllerini çiziniz.

2-metil-1,3-bütadien 3-bromosiklopenten 1-Bromo-3-etilheksan

o-metoksibenzoik asit


Yandaki molekülde karboksilik asit, aminden öncelikli oldu¤undan ana

kök, benzoik asittir. Böylece molekülün ismi, 4-aminobenzoik asit (veya p-

aminobenzoik asit) olur.

Yandaki molekülde ana kök, benzendir. Molekülün ismi, 1,4-diiyodo-

benzen (veya p-diiyodobenzen) olur.

Yandaki molekülde aldehit, alkoksiden öncelikli oldu¤undan ana kök,

benzaldehittir. Böylece molekülün ismi, 3-metoksibenzaldehit (veya m-

metoksibenzaldehit) olur.

Yandaki molekülde alkol, alkilden öncelikli oldu¤undan ana kök, fenol-

dür. Böylece molekülün ismi, 2-metilfenol (veya o-metilfenol) olur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P


9

Ö R N E K

32 Organik K imya

Kovalent ba¤, elektronlar›n ba¤ atomlar› taraf›ndan or-tak kullan›ld›¤› ba¤ türüdür. Atomlar aras›nda elektro-negativite fark› oldu¤unda ba¤ elektronlar› eflit kulla-n›lmaz ve daha çok elektronegatif atom etraf›nda top-lan›rlar. Bu duruma ba¤ kutuplaflmas› (polarizasyonu)denir.Kimyasal reaksiyonlar›n ço¤u polar etkileflimlerle mey-dana gelir. Dolay›s›yla reaksiyona giren moleküllerdenbaz›lar› nükleofilik, baz›lar› ise elektrofilik karakterde-dir. Bu tür reaksiyonlar, elektronca zengin nükleofille-rin, elektronca fakir elektrofillere, elektron aktarmas›ile gerçekleflir. Temel haldeki bir karbon atomu dört kovalent ba¤ ya-par. Bu ba¤lar dört σ-ba¤› (tek ba¤lar); üç σ-ba¤›, bir π-ba¤› (çift ba¤lar) veya iki σ-ba¤› ve iki π-ba¤› fleklindeolabilir. Bu ba¤lar gerçekleflirken karbon atomlar›n›n 2sve 2p kabu¤unda bulunan dört elektron kullan›l›r. Buelektronlar, bir tane 2s atomik orbitalinin, 2p atomik or-bitalleriyle çeflitli matematiksel örtüflmeleriyle oluflansp3, sp2 ve sp hibrit orbitallerinde bulunurlar. Böylecekarbon, ba¤lar›nda bu hibrit orbitallerini kullan›r.

Bir molekülün elektrofilik veya nükleofilik merkezleri,üzerlerinde bulunan fonksiyonel gruplar›n elektron çe-kici veya itici özelliklerine göre flekillenir. Fonksiyonelgruplar, indüktif veya mezomerik yolla elektron çekerveya iterler. ‹ndüktif etkiler, σ-ba¤› üzerinden gerçekle-flirken mezomerik etkiler rezonans yoluyla π-ba¤lar›veya π-ba¤lar›yla konjuge olmufl eflleflmemifl elektron-lar arac›l›¤› ile gerçekleflirler. ‹ndüktif ve mezomerik et-kiler toplanabilen etkilerdir ve genellikle mezomeriketkiler, indüktif etkilerden daha bask›nd›r.Reaksiyon mekanizmas›, reaksiyonda tepkenlerin ürün-lere dönüflümü s›ras›nda neler oldu¤unu gösteren fle-matik bir ifadedir. Bir reaksiyonda oluflan ürün ve mik-tar› kadar, ürün olufluncaya kadar, reaksiyonun hangiaflamalardan geçti¤i hangi ba¤lar›n nas›l k›r›ld›¤›, hangiba¤lar›n nas›l olufltu¤u çok önemlidir. Reaksiyon meka-nizmalar› yaz›l›rken çeflitli oklar ile elektronlar›n aktar›l-ma flekilleri gösterilir.Dünyan›n herhangi bir laboratuvar›nda sentezlenen birmaddenin, dünyan›n baflka bir yerinde do¤ru flekildetan›mlanabilmesi için moleküllere sistematik isimler ve-rilir. Bu sistematik isimler, IUPAC taraf›ndan belirlenenuluslararas› kurallar çerçevesinde verilir.

Özet


1. Elektronegativite ile ilgili afla¤›daki ifadelerden han-gisi do¤rudur?

a. Elektronegativitenin ba¤ polarizasyonu üzerin-de etkisi yoktur.

b. Elektronegatif atomlar elektronlar› iterler.c. Elektronegativite periyodik çizelgede soldan sa-

¤a azal›r.d. Elektronegativite, periyodik çizelgede yukar›-

dan afla¤›ya azal›r.e. Elektronegativiteleri farkl› iki atom apolar kova-

lent ba¤ yaparlar.

2. I)

II)

III)

IV)

V)

Ba¤ polarizasyonlar› yukar›daki moleküllerden hangi-lerinde do¤ru verilmifltir?

a. Yaln›z Ib. Yaln›z IVc. II ve IVd. II ve IIIe. IV ve V

3. Elektrofillerle ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisiyanl›flt›r?

a. Bir karbonun elektrofilli¤i, ba¤l› olan elektronçekici grup say›s› artt›kça artar.

b. Bir karbonun elektrofilli¤i, ba¤l› olan elektronitici grup say›s› artt›kça artar.

c. Elektrofil gruplar, elektronca fakir gruplard›r.d. Bir elektrofilin gücü ile reaktivitesi do¤ru oran-

t›l›d›r.e. Oktet bofllu¤u olan atom veya moleküller elek-

trofilik karakterdedir.

4. Nükleofiller ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisido¤rudur?

a. Nükleofilik güç rezonans ile azal›r.b. Nükleofiller, elektronca fakirdir.c. Nükleofilik güç, nükleofilin atomik çap› artt›kça

azal›r.d. Nükleofilik güç, elektronegativite artt›kça artar.e. Nükleofiller, eflleflmemifl elektronlar›n› paylafl-

mazlar.

5. Hibritleflme ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisido¤rudur?

a. π-ba¤› içeren tüm karbon bileflikleri sp2 hibrit-leflmifltir.

b. π-ba¤› içeren tüm karbon bileflikleri sp hibritlefl-mifltir.

c. sp3 hibritleflmesi sonucunda ayn› düzlemde olanözdefl üç tane hibrit orbitali oluflur.

d. Karbon-karbon σ-ba¤lar›, hibrit orbitallerinin ba-fla-bafl örtüflmesiyle meydana gelir.

e. Karbon-karbon π-ba¤lar›, hibrit orbitallerinin ba-fla-bafl örtüflmesiyle meydana gelir.

6. Karars›z karbon ara ürünleri ile ilgili afla¤›daki ifade-lerden hangisi yanl›flt›r?

a. Karbokatyon kararl›l›¤›, üzerindeki elektron çe-kici grup say›s› artt›kça azal›r.

b. Karbokatyon kararl›l›¤›, üzerindeki elektron iticigrup say›s› artt›kça artar.

c. Karbenler, elektronca zengin ara ürünlerdir.d. Karbon radikalleri homolitik ba¤ k›r›lmas›yla

oluflur.e) Karbanyonlar, elektronca zengin ara ürünlerdir.

7. Afla¤›dakilerden hangisi 1,3-bütadien molekülünün rezonans formlar›ndan biri de¤ildir?

a.

b.

c.

d.

e.

Kendimizi S›nayal›m

34 Organik K imya

8. I)

II)

III)

IV)

Yukar›dakilerden hangileri

reaksiyonunun ürünü olamaz?

a. Yaln›z IIb. Yaln›z IVc. I ve IId. II ve IIIe. III ve IV

9. E2 ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?

a. E2 reaksiyonlar›nda karbokatyon ara ürünüoluflur.

b. E2 reaksiyonlar› iki basamakta gerçekleflir.c. E2 reaksiyonlar›nda tercihen 3° sübstratlar kulla-

n›l›r.d. E2 reaksiyonlar›nda çok kuvvetli nükleofiller kul-

lan›l›r.e. E2 reaksiyonlar›nda karbanyon ara ürünü oluflur.

10.

Yukar›daki molekülü afla¤›da verilenlerden hangisi ta-n›mlar?

a. 3-Bromo-1,1-dikloro-3-metil-3-nitroheks-5-en-1-in

b. 3-Bromo-1,1-dikloro-4-metil-4-nitroheks-5-in-1-en

c. 4-Bromo-6,6-dikloro-3-metil-3-nitroheks-5-en-1-in

d. 1,1-Dikloro-3-bromo-4-metil-4-nitroheks-5-en-1-in

e. 3-Bromo-1,1-dikloro-4-nitro- 4-metilheks-5-in-1-en

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Organik MoleküllerdeKovalent Ba¤lanma ve Elektronegativite”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Organik MoleküllerdeKovalent Ba¤lanma ve Elektronegativite”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrofiller (E) veNükleofiller (Nu)” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrofiller (E) veNükleofiller (Nu)” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karbonun Hibritleflmesi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karars›z Karbon AraÜrünleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Mezomerik Etkiler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nükleofilik SübstitüsyonReaksiyonlar›” ve “Eliminasyon Reaksiyonlar› “konular›n› yeniden gözden geçiriniz.

9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “E2 EliminasyonReaksiyonlar›” ve “Nükleofilik Substitusyon ileEliminasyon Reaksiyonlar›n›n Rekabeti”konular›n› yeniden gözden geçiriniz.

10.b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Organik Moleküllerin‹simlendirilmesi” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›


S›ra Sizde 1

Bu bileflikte NO2 grubu indüktif elektron çekici oldu¤undan karbon zincirinden elektron çeker. ‹ndüktif etki zincirboyunca azald›¤›ndan, NO2 grubundan uzaklaflt›kça karbonlar›n elektrofilik karakterleri azal›r. Bu nedenle karbon-lar›n elektrofilik karakterlerinin s›ralamas› afla¤›daki gibidir.

S›ra Sizde 2

benzaldehit molekülünde benzen halkas›na ba¤l› aldehit grubu (-CHO), çift ba¤lar ile konjuge oldu-¤undan mezomerik elektron çekici (-M) bir gruptur. Böylece rezonans formlar› afla¤›daki gibi yaz›labilir.

S›ra Sizde 3

molekülündeki hibritleflmeler s›ras›yla C1: sp, C2: sp, C3: sp3, C4: sp2, C5: sp2 fleklindedir. C1-C2 ba¤›nda her iki karbon atomunun sp hibrit orbitalleri kullan›lm›flt›r. Bu orbitallerin s karakteri en yüksek oldu-¤undan moleküldeki en k›sa C-C ba¤›, C1-C2 ba¤›d›r. C4-C5 ba¤›nda her iki karbon atomunun sp2 hibrit orbitalle-ri kullan›lm›flt›r ve bu hibrit orbitallerinde s karakteri, sp hibrit orbitallerinden sonra en yüksek oldu¤undan ikincien k›sa ba¤ C4-C5, C-C ba¤›d›r. Geriye kalan iki ba¤dan C2-C3 ba¤›nda C2’nin sp hibrit orbitali ile C3’ün sp3 hib-rit orbitali örtüflürken, C3-C4 ba¤›nda C3’ün sp3 orbitali ile C4’ün sp2 orbitali örtüflür. Bu durumda s karakteri da-ha yüksek olan C2-C3 ba¤› daha k›sa olur. Bu bilgiler ›fl›¤›nda C-C ba¤ uzunluklar›n›n küçükten büyü¤e do¤ru s›-ralamas› afla¤›daki gibidir.

C1-C2 < C4-C5 < C2-C3 < C3-C4

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›

36 Organik K imya

S›ra Sizde 5

SN1 reaksiyonlar›nda ç›k›c› grup ayr›ld›¤›nda karbokatyon oluflmaktad›r. Burada 1. iyot ç›kt›¤›nda oluflacak karbokat-yon, allil karbokatyondur. Di¤er taraftan 2. iyot ayr›ld›¤›nda oluflacak karbokatyon, 1° karbokatyondur. Allil karbokat-yon, 1° karbokatyondan daha kararl› oldu¤undan SN1 koflullar›nda, tercihen 1. iyot ç›kacak ve ürünler oluflacakt›r.

S›ra Sizde 6

SN2 reaksiyonlar› sterik engellere duyarl› olduklar›ndan ç›k›c› grubun çevresinde kalabal›kl›k olmayan 1° sübstratlars›kl›kla kullan›l›r. Yukar›daki molekülde 1. Bromun ba¤l› oldu¤u karbon 3° bir karbondur ve çevresi çok kalabal›k-t›r. Dolay›s›yla nükleofilin bu karbona yaklaflmas› çok zordur. Di¤er taraftan 2. Bromun ba¤l› oldu¤u karbon 1° birkarbondur ve nükleofil bu karbona kolayl›kla yaklaflarak SN2 reaksiyonu gerçeklefltirir.

S›ra Sizde 7

Sübstrat halkal›, 3° bir sübstrat oldu¤undan SN2 gerçekleflmez. Ürün E2 ürünüdür.


S›ra Sizde 8

S›ra Sizde 9

Balc› M. (2008). Organik Kimya Reaksiyon Mekaniz-

malar›, Ankara, TÜBA.E¤e S.N. (1994) Organic Chemistry - Structure And

Reactivity, Lexington MA, USA, D.C. Health andCompany.

Maitland J. Jr. (1997). Organic Chemistry, NewYork,USA, W.W. Norton&Company Inc.

March J. (2003). Advanced Organic Chemistry 4th

Ed., NewYork, USA, John Wiley&Sons.McMurry J. (2008). Organic Chemistry, Belmont USA,

Thomson Learning.http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laurea-

tes/1994/olah-lecture.html Eriflim tarihi: A¤ustos2009

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laurea-tes/1999/zewail-lecture.html Eriflim tarihi: A¤ustos2009

http://www.iupac.org/ Eriflim tarihi: A¤ustos 2009http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/ Eriflim tarihi:

A¤ustos 2009

Kaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Asitleri ve bazlar› tan›mlayabilecek,Atomik özelliklerin asitlik ve bazl›k üzerine etkilerini de¤erlendirebilecek,Molekül yap›s› ile asitlik, bazl›k kuvvetlerini iliflkilendirebilecek,Asitlik sabiti pKa ile bir asit-baz reaksiyonu aras›ndaki iliflkiyi ayd›nlatabilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Brønsted-Lowry Asit ve Bazlar›• Lewis Asit ve Bazlar›• pKa

• Asitlik ve Bazl›k Kuvveti• Asitlik ve Bazl›k kuvvetine etki

eden etkenler

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNN

Organik Kimya Organik Asitler veBazlar

• BRØNSTED-LOWRY AS‹T-BAZTANIMI

• LEW‹S AS‹T-BAZ TANIMI• AS‹TL‹⁄‹N VE BAZLI⁄IN

ÖLÇÜLMES‹-pKa

• B‹R AS‹T -BAZ REAKS‹YONUNUNTAHM‹N ED‹LEB‹LMES‹ ‹Ç‹N pKaDE⁄ERLER‹N‹N KULLANILMASI

• AS‹TL‹K VE BAZLIK KUVVET‹NEETK‹ EDEN ETKENLER

2ORGAN‹K K‹MYA

‹nsanlar yüzy›llar boyunca asitleri ve bazlar› günlük yaflamlar›nda asit ve baz ol-duklar›n› bilmeden kullanm›fllar ve bunlar› çeflitli flekillerde s›n›fland›rmaya çal›fl-m›fllard›r. Bu s›n›fland›rma flekli genellikle fiziksel özelliklere dayal› olmufltur. Ba-z› yiyecekler ekfli tadlar› dolay›s›yla asit olarak tan›mlanm›fl, sabun gibi baz› mad-deler ise kayganl›k hissi verdiklerinden dolay› baz olarak s›n›fland›r›lm›fllard›r.

18. yüzy›l sonlar›ndan bafllanmak üzere asit ve bazlar›n özellikleri ve s›n›flan-d›r›lmas› ile ilgili önemli çal›flmalar yap›lm›flt›r. Kimyac›lar taraf›ndan bir çok asitbaz tan›m› ortaya at›lm›flt›r. Günümüzde bu tan›mlardan en kapsaml› ve organikkimya aç›s›ndan en önemli olanlar, Brønsted-Lowry tan›m› ve Lewis tan›mlar›d›r.Bu ünitede organik asit ve bazlar›n yap›sal özelliklerini bu tan›mlar kapsam›ndade¤erlendirece¤iz.

Asit-baz tan›mlar› ve detaylar›na geçmeden önce asitlik ve bazl›¤›n ölçülebilirve ba¤›l kavramlar oldu¤unu söylemekte fayda vard›r. Yani bir maddeyi asit veyabaz olarak s›n›fland›rabilmek için ne ile karfl›laflt›r›ld›¤›na dikkat etmek gerekir. Ni-tekim baz olarak bilinen bir madde kendisinden daha bazik bir madde ile tepki-meye sokuldu¤unda asit, asit olarak bilinen bir madde ise kendisinden daha asi-dik bir maddeye karfl› baz görevi üstlenebilir.

“Bir maddenin asit mi, baz m›?” oldu¤u sorusuna verilecek yan›t; “Hangi maddeye göre?”olmal›d›r.

Örne¤in alkol endüstrisinde kullan›lan etil alkol, sülfürik asit ile karfl›laflt›r›ld›-¤›nda bir baz olmas›na ra¤men, sodyumhidrür ile karfl›laflt›r›ld›¤›nda bir asittir.

Organik Asitler ve Bazlar

Asit kelimesi, Latince ekflianlam›na gelen acerekelimesinden türetilmifltir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Yine genellikle baz olarak bilinen aminler, kendilerinden daha bazik olan kar-banyonlara karfl› asit özelli¤i gösterirler.

BRØNSTED-LOWRY AS‹T-BAZ TANIMI1923 y›l›nda Danimarkal› bilim adam› Johannes Brønsted ve ‹ngiliz Thomas Lowrytaraf›ndan ba¤›ms›z olarak yay›nlanan iki çal›flmada ortaya konulan bu tan›m, ikibilim adam›n›n ad›yla an›lmaktad›r. Brønsted-Lowry tan›m›na göre, bir tepkime-de proton (H+) veren madde asit, proton alan madde bazd›r. Buna göre Brønsted-Lowry asitleri, protik asitlerdir.

Bir asit proton verdi¤inde oluflan yeni molekül, asitin konjuge baz› iken bir bazproton ald›¤›nda oluflan yeni molekül, baz›n konjuge asitidir. Buna göre bir asit-baztepkimesinde bileflenler, konjuge asit-baz çiftleri olufltururlar. Örnek olarak, etil al-kol ile sülfürik asitin reaksiyonundaki konjuge asit-baz çiftlerini gösterelim.

Yukar›daki reaksiyona göre etil alkol, baz olarak sülfürik asitten bir proton ko-par›r ve konjuge asiti olan etiloksonyum iyonuna dönüflür, etil alkole bir protonveren sülfürik asit ise bir asittir ve proton verdikten sonra konjuge baz› olan hid-rojen sülfat anyonuna dönüflür. Bu reaksiyonda etil alkol ile etiloksonyum iyonuve sülfürik asit ile hidrojen sülfat anyonu konjuge asit-baz çiftleridir.

Dimetilamin ile hidroklorik asitin reaksiyonunda konjuge asit-baz çiftlerini göste-riniz.

40 Organik K imya

Brønsted-Lowry tan›m›nagöre, yap›s›ndan protonkopar›labilecek madde asitve bir asitten protonkoparabilecek madde bazd›r.

Ö R N E K

Afla¤›daki reaksiyonda konjuge asit-baz çiftlerini gösteriniz.

LEW‹S AS‹T-BAZ TANIMIBrønsted-Lowry asit-baz tan›m› oldukça genifl kapsaml› olmas›na ra¤men asitli¤i vebazl›¤› sadece protonun al›nmas› ve verilmesi üzerine kurmufltur. Daha genifl kap-saml› olan Lewis tan›m›na göre, bir çift elektron alabilen maddeler asit, bir çift elek-tron verebilen maddeler bazd›r. Bu tan›ma göre nükleofiller ile elektrofillerin gerçek-lefltirdi¤i polar reaksiyonlar birer asit - baz reaksiyonu olarak düflünülebilir. Böyleceelektrofiller, bir çift elektron alabilen maddeler olduklar›ndan asit; nükleofiller ise birçift elektron verebilen madde olduklar›ndan baz olarak de¤erlendirilebilirler. Bu ne-denle oktet bofllu¤u olan AlCl3, FeCl3, TiCl4, BF3 gibi maddeler Lewis asitleri olaraktan›mlanmaktad›r. Lewis asitleri, Brønsted-Lowry asitlerinin aksine aprotik asitlerdir.

AS‹TL‹⁄‹N VE BAZLI⁄IN ÖLÇÜLMES‹ - pKaYukar›daki örneklerden anlafl›laca¤› gibi organik asit ve bazlar, asit-baz reaksiyonugerçeklefltirdiklerinde bir denge reaksiyonu gerçekleflir. Her denge reaksiyonununbir denge sabiti vard›r. Asit -baz tepkimelerinde denge sabitine asitlik denge sabitidenilir ve Ka ile gösterilir. Organik asitlerin asitli¤i nicel olarak denge sabiti Ka’n›nölçülmesiyle belirlenir. Asitlik sabiti Ka, herhangi bir denge reaksiyonunun dengesabiti ifadesi gibi ürünlerin deriflimlerinin çarp›m›n›n, tepkenlerin derifliminin çarp›-m›na oran›d›r. Bir asit - baz reaksiyonunda tepkenler, asit ve baz iken ürünler kon-juge asit ve konjuge bazd›r. Bu durum afla¤›da asetik asit için aç›klanm›flt›r.

Genel Kimya kitab›n›zdaki, Kimyasal Denge konusunu tekrar gözden geçiriniz.

Ka asitlik denge sabiti, asitli¤in nicel ölçüsüdür. Nitel olarak iki madde aras›nda asitlikkarfl›laflt›rmas› yapabilmek için asitli¤e etki eden etkenleri göz önünde bulundurmam›zgerekir. Asitli¤e etki eden etkenleri bu ünitenin ilerleyen bölümlerinde anlataca¤›z.

412. Ünite - Organik Asi t ler ve Bazlar

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Lewis tan›m›na göre,elektrofil = asit; nükleofil =baz’d›r ve polar reaksiyonlarayn› zamanda asit - bazreaksiyonlar›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Seyreltik çözeltilerde, suyun deriflimi di¤erlerine göre çok çok büyük oldu¤un-dan denge ifadesinde de¤eri 1 kabul edilir. Böylece Ka ifadesi afla¤›daki gibi yeni-den düzenlenir.

Organik asitlerin asitlik sabitleri 1014 ile 10-50 aras›nda de¤iflmektedir. Bu kadarküçük ve büyük say›lar› daha kullan›labilir ve anlaml› hale getirmek için logaritmikifadeleri kullan›l›r. pKa asitlik sabiti Ka’n›n -log ifadesidir.

pKa = - log Ka ve Ka = 10-pKa

Yukar›da asetik asit için yaz›lan Ka ifadesinden, Ka de¤erinin konjuge asit vekonjuge baz deriflimi artt›kça artaca¤›n› görebiliriz. Konjuge asit ve konjuge baz›nderifliminin artmas›, dengenin daha çok ürünler yönüne kaymas›, yani tepken asi-tin daha çok iyonlaflmas› anlam›na gelir. Bir asitin iyonlaflma miktar›n›n artmas›asitin kuvvetinin artmas› anlam›na gelir. Bu durumda tepkenler yönüne olan geritepkimede, asitin konjuge baz›n›n tekrar protonlanarak tepken asite dönüflme ola-s›l›¤› azal›r. Yani bir asitin kuvveti artt›kça konjuge baz›n›n kuvveti azal›r. Benzerflekilde bir baz›n kuvveti artt›kça konjuge asitinin kuvveti azal›r. Di¤er taraftan birasitin kuvveti artt›kça Ka de¤eri büyürken, pKa de¤eri ise küçülür.

Çizelge 1’de baz› organik asitlerin pKa de¤erleri ve konjuge bazlar› azalan asit-lik kuvvetlerine göre verilmifltir.

Piridin halkas› heterosiklik bir amindir ve protonlanm›fl piridinin proton vermesine ilifl-kin pKa de¤eri 5,2 olarak bulunmufltur. Buna göre piridinin proton vermesine iliflkin asit-baz tepkimesinin Ka de¤eri nedir?

K =CH CO . H O

CH CO H= 1,75.1a

3 2-

3+

3 2

00-5

K =CH CO . H O

CH CO H . H Oa3 2

-3

+

3 2 2

42 Organik K imya

Ka- pKa↓ Asitlik kuvveti -

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Geçmiflte organik moleküllerin bazl›¤›n›n ölçülebilmesi için bazl›k denge sabiti(Kb) ve - logaritmik ifadesi olan pKb cetvelleri kullan›l›rd›. Ancak günümüzde birmaddenin bazl›k kuvvetinin ölçülmesinde pKb yerine, baz›n konjuge asidinin asit-lik sabiti pKa kullan›lmaktad›r. Hat›rlanaca¤› üzere bir baz›n bazl›k kuvveti artt›kça,konjuge asidinin asitlik kuvveti azalmaktad›r. Di¤er taraftan asitlik artt›kça pKa’n›nazald›¤› hat›rlanacak olursa, bir baz›n bazl›k kuvveti artt›kça, konjuge asidinin pKade¤erinin de artaca¤› söylenebilir. pKa ve pKb aras›ndaki iliflki, bir aminin ve kon-juge baz›n›n su ile olan asit-baz tepkimesiyle afla¤›daki gibi gösterilebilir.


Çizelge 2.1Baz› organikasitlerin pKade¤erleri.

Suyun kendi kendine iyonlaflmas› için afla¤›daki denge yaz›labilir.

Ka ifadesiyle Kb ifadesini çarpt›¤›m›zda yukar›daki Ksu ifadesi elde edilir.

Yukar›daki ifadeye göre Ksu = Ka. Kb = 10-14 ve pKsu = pKa + pKb =14 olur.Böylece pKa ve pKb aras›nda pKb = 14 - pKa iliflkisi kurulabilir.

B‹R AS‹T-BAZ REAKS‹YONUNUN TAHM‹N ED‹LEB‹LMES‹ ‹Ç‹N pKa DE⁄ERLER‹N‹NKULLANILMASIBir asit - baz tepkimesinde asit proton verirken, baz proton al›r. Ancak bu herhan-gi bir asit ile herhangi bir baz kar›flt›r›ld›¤›nda asit - baz tepkimesi gerçekleflir an-lam›na gelmez. Bir asit - baz tepkimesinin gerçekleflebilmesi için baz›n, asittenproton koparabilecek güçte olmas› gerekir. Bir baflka ifadeyle bir baz›n, bir asit-

K .K =RNH . H O

RNH .

RNH

a b2 3

+

3+

33+ -

23

+. OH

RNH = H O

.. OH = K -

su

K =RNH . H O

RNH ve pK a

2 3+

3+ a

== - log Ka

K =RNH . OH

RNH ve pK =b

3+ -

2b

- log Kb

44 Organik K imya

K = H O . OH = 10 . 10su 3+ - -7 -7

= 10 ve pK = - log K = - log 10-14

su su-114 = 14

Bir baz›n, bir asitten protonkoparabilmesi için baz›nkonjuge asitinin, tepkenasitten daha zay›f bir asitolmas› gerekir.

ten proton koparabilmesi için baz›n konjuge asitinin, tepken asitten daha zay›f birasit olmas› gerekir. Bu nedenle bir asit ile bir baz kar›flt›r›ld›¤›nda asit - baz tepki-mesi gerçekleflir mi? Sorusuna yan›t ararken, tepken asit ve ürün olan baz›n kon-juge asitinin pKa de¤erlerini karfl›laflt›rmal›y›z. E¤er tepken asitin pKa de¤eri ile ba-z›n konjuge asitinin pKa de¤eri çok yak›nsa, veya konjuge asitin pKa de¤eri, tep-ken asitin pKa de¤erinden küçükse seçilen baz yanl›fl bazd›r ve asitten proton ko-paramaz. Gelin bunu metil alkolden proton kopar›lmas› ile aç›klamaya çal›flal›m.

Metil alkol pKa de¤eri 15,5 olan zay›f bir asittir. Metil alkolden proton kopar-mak için susuz ortamda, baz olarak sodyum hidroksit (NaOH) veya sodyum hid-rür (NaH) bilefliklerinden hangisi kullan›lmal›d›r?

Yukar›daki reaksiyonda metil alkol (asit) ve su (baz›n konjuge asiti) için veri-len pKa de¤erlerinin çok yak›n oldu¤u görülmektedir. Bu durumda NaOH bilefli-¤inin metil alkolden proton koparmak için uygun olmad›¤›n› söyleyebiliriz. Bu türdurumlarda ürünlerdeki baz›n konjuge asiti, asitin konjuge baz›na proton vererektekrar asit ve baz› oluflturan geri tepkimeyi meydana getirirler. Geri tepkime ileritepkime kadar bask›n oldu¤undan asitten etkin bir flekilde proton kopar›lamaz.

fiimdi de metil alkol ile sodyum hidrürün reaksiyonuna bakal›m:

NaH bilefli¤i bir hidrür (H-) kayna¤›d›r. Bu hidrür (baz), metil alkolden (asit)proton kopard›¤›nda oluflan H2 molekülünün (baz›n konjuge asiti) pKa de¤eri35’dir. Bu de¤er metil alkolün pKa de¤erinden (15,5) çok çok büyüktür. pKa art-t›kça asitlik azald›¤›ndan bu reaksiyonda baz›n konjuge asiti, tepken asitten dahazay›f bir asittir. Dolay›s›yla geri tepkime olas›l›¤› düflüktür ve NaH bilefli¤i metil al-kolden proton koparabilecek güçte bir bazd›r.

Afla¤›da verilen bilgiler yard›m›yla, propin (CH3-C≡CH, pKa ≈ 27) molekülünden protonkoparabilmek için amonyak (NH3) veya sodamit (Na+-NH2) bilefliklerinden hangisinin bazolarak kullan›labilece¤ini bulunuz.

pKa de¤erlerinin asit -baz reaksiyonlar›n›n tahmininde kullan›lmas›yla, bir asi-tin kendisinden daha kuvvetli bir asite karfl› baz, bir baz›n kendisinden daha kuv-vetli bir baza karfl› asit görevi üstlenece¤ini gördük. Böylece ünitenin bafl›nda söy-ledi¤imiz asitlik ve bazl›¤›n ba¤›l kavramlar oldu¤u gerçe¤i bu bölümde bir kezdaha vurgulanm›fl oldu.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

AS‹TL‹K VE BAZLIK KUVVET‹NE ETK‹ EDEN ETKENLERYukar›da asitlik ve bazl›¤›n nicel ölçümünde pKa de¤erlerinin kullan›ld›¤›n› gör-dük. Bu aflamada cevap aranmas› gereken soru, “Asitlik ve bazl›k neden molekül-den moleküle de¤iflir?” sorusudur.

Bir asitin kuvveti, proton verme kolayl›¤›na göre de¤iflir. Kuvvetli asitler kolayproton verirken, daha zay›f asitler daha zor proton verirler. Öyleyse asitlerin kuv-vetlerini karfl›laflt›r›rken, protonun kopmas›n› kolaylaflt›ran veya zorlaflt›ran etken-lere dikkat etmeliyiz. Di¤er taraftan bir baz›n kuvveti, elektronlar›n› bir protonlapaylaflma kolayl›¤›na göre de¤iflir. Elektronlar›n› kolay paylaflan bazlar, kuvvetlibazlar olarak s›n›fland›r›l›rken, elektronlar›n› daha zor paylaflan bazlar ise daha za-y›f bazlar olarak s›n›fland›r›l›rlar.

Asit - baz reaksiyonlar›, denge reaksiyonlar› oldu¤undan bir molekülün asitlikveya bazl›k kuvveti, denge ürünü olan konjuge baz ve konjuge asitin kararl›l›¤›naba¤l›d›r. Konjuge asit ve bazlar›n kararl›l›¤› ise üç önemli etkene ba¤l›d›r. Bunlar;

A. Asitlikte kopacak protonun, bazl›kta paylafl›lacak elektronlar›n üzerinde bu-lundu¤u atomun özellikleri,

B. Molekülün yap›sal özellikleri,C. Çözücü etkisidir.fiimdi iki veya daha fazla maddenin asitliklerinin nitel karfl›laflt›r›lmas›nda kul-

lanaca¤›m›z bu etkenleri detayl› bir flekilde ö¤renmeye çal›flal›m.

Atomik ÖzelliklerBir atomun elektronegativitesi, atomik yar›çap› ve hibritleflme türü atomun asitlikveya bazl›k kuvvetine etki eden atomik özellikleridir.i) Elektronegativitenin Etkisi: Bir protonun asitlik kuvveti, ba¤l› oldu¤u atomunelektronegativitesi ile do¤ru orant›l› olarak de¤iflir. Bunun nedeni proton koptuktansonra oluflan konjuge bazda serbest elektronlar›n elektronegatif bir atom üzerinde ol-mas›d›r. Elektronegatif atom, elektronlar› daha kuvvetli çeker ve böylece konjuge bazdaha kararl› olur. Konjuge baz›n kararl›l›¤›n› artt›ran her etki asitlik kuvvetini artt›r›r.Periyodik çizelgede bir periyotta soldan sa¤a do¤ru gidildikçe elektronegativite artt›-¤›ndan örne¤in, alkoller aminlerden, aminler de alkanlardan daha kuvvetli asitlerdir.

Bir alkan molekülünde proton, karbon atomundan kopar. Karbon elektronega-tif bir atom olmad›¤›ndan oluflan konjuge baz (karbanyon) karars›zd›r. Bir baflkaifadeyle oluflan konjuge baz, çok reaktif ve baziktir. Bu nedenle alkanlar›n asitlikkuvvetleri çok düflüktür ve pKa de¤erleri 50 civar›ndad›r.

Bu kitab›n 1. Ünitesindeki Elektronegativite konusunu yeniden gözden geçiriniz.

Bir aminde, proton azot atomundan kopar. Azot, karbona göre daha elektronega-tif oldu¤undan, proton koptuktan sonra oluflan konjuge baz daha kararl› olur.Aminin konjuge baz›, alkan›n konjuge baz›na göre daha kararl› oldu¤undan amin-lerin asitlik kuvveti, alkanlar›n asitlik kuvvetine göre daha fazla (yine ba¤›l bir kar-fl›laflt›rma yapt›¤›m›za dikkat ediniz.) olur.

46 Organik K imya

Bir molekülün asitlik veyabazl›k kuvveti, dengeürünleri olan konjuge baz vekonjuge asitin kararl›l›¤›naba¤l›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Son olarak alkolde proton, elektronegativitesi azota göre daha yüksek olan ok-sijen atomundan kopar. Bu nedenle alkolden proton kopmas›yla oluflan konjugebaz, aminin konjuge baz›na göre çok daha kararl› olur. Bu kararl›l›k fark› alkolle-rin asitlik kuvvetinin, aminlerin asitlik kuvvetinden daha fazla (yine ba¤›l bir kar-fl›laflt›rma yapt›¤›m›za dikkat ediniz.) olmas›na neden olur.

Di¤er taraftan bu konjuge bazlar›n bazl›k kuvvetleri ise asitli¤in tersine elektro-negativite artt›kça azal›r. Elektronegativitesi yüksek atomlar elektronlar› kendileri-ne daha kuvvetli çekerler, böylece bu elektronlar›n bir proton ile paylafl›lma olas›-l›¤› yani bazl›¤› azal›r. Bu nedenle karbanyon, amit anyonundan, amit anyonu daalkoksi anyonundan daha kuvvetli bazd›r.

ii) Atomik Yar›çap›n Etkisi: Bir protonun asitlik kuvveti, ba¤l› oldu¤u ato-mun atomik yar›çap› ile do¤ru orant›l› olarak de¤iflir. Atomik yar›çap artt›kça ato-mun, proton ile yapt›¤› ba¤ daha uzun, dolay›s›yla da daha zay›f olur. Protonunyapt›¤› ba¤›n zay›f olmas› daha kolay kopabilmesine ve asitlik kuvvetinin artmas›-na neden olur. Bu nedenle periyodik çizelgede bir grup boyunca yukar›dan afla¤›gidildikçe asitlik artar. Di¤er taraftan proton koptuktan sonra oluflan konjuge ba-z›n bazl›k kuvveti ise atomik yar›çap artt›kça azal›r. Konjuge bazda eflleflmemiflelektron çifti büyük bir atoma ba¤l› ise, bu elektronlar üzerine düflen etkin çekir-dek yükü daha az olur. Böylece bu elektronlar molekülde daha fazla polarizeolur. Elektronlar›n daha fazla polarize olmas›, baflka atomlarla daha zor paylafl›l-mas›na ve dolay›s›yla da bazl›k kuvvetinin azalmas›na neden olur. Alkoller, tiyol-lerden daha zay›f asittir. Di¤er taraftan hidrojen halojenürlerin (H-X) asitlik kuv-vetleri de yukar›dan afla¤›ya do¤ru artar.


Periyodik çizelgede bir grupboyunca yukar›dan afla¤›gidildikçe asitlik artar.

iii) Hibritleflmenin Etkisi: 1. Ünitede karbonun hibritleflmesi konusunda hibritorbitallerinin s ve p karakterlerinin önemli oldu¤una de¤inmifltik. Asidik bir proto-nun ba¤l› oldu¤u atomun hibritleflme türü, asitlik kuvvetine de etki eder. Bir hib-rit orbitalinin s karakteri artt›kça çekirde¤e olan yak›nl›¤› artmaktad›r. Dolay›s›ylaproton koptuktan sonra konjuge baz üzerinde kalan eflleflmemifl elektronlar, çekir-dek taraf›ndan daha kuvvetli çekilir ve konjuge baz daha kararl› hale gelir. Konju-ge baz›n kararl›l›¤›n›n artmas› asitli¤in artmas› anlam›na gelir. Bu durum alkan, al-ken ve alkinlerin asitli¤inde net bir flekilde görülür. Alkandan alkine do¤ru karbo-nun hibrit orbitalindeki s karakteri artar. Böylece alkinler, alkenlerden, alkenler dealkanlardan daha kuvvetli asit olurlar.

Di¤er taraftan, hibrit orbitalinin s karakteri artt›kça bazl›k kuvveti azal›r. Bazl›kkuvvetinin azalmas› asitlik kuvvetinin artmas› ve pKa de¤erinin azalmas› anlam›na ge-lir. Afla¤›da hibritleflmeleri farkl› üç azot atomunun bazl›k kuvvetleri karfl›laflt›r›lm›flt›r.

48 Organik K imya

Bu üç maddenin bazl›klar› azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlardan kaynak-lanmaktad›r. Trimetil amin bilefli¤inde azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlar sp3

hibrit orbitalindedir ve karfl›laflt›r›lan maddeler aras›nda en kolay paylafl›lan efllefl-memifl elektronlar bunlard›r. Elektronlar›n› kolay paylaflmas›, bu maddenin üçmadde aras›nda bazl›k kuvveti en yüksek madde olmas›na ve pKa de¤erinin enyüksek olmas›na neden olur. Piridin molekülünde azot üzerindeki eflleflmemiflelektronlar sp2 hibrit orbitalindedir ve bu orbitalin s karakteri, sp3 hibrit orbitalinegöre daha yüksek oldu¤undan elektronlar›n› trimetil amine göre daha zor paylafl›rve bazl›k kuvveti daha azd›r. Son olarak 1-siyanopropan molekülünde azot üze-rindeki eflleflmemifl elektronlar, sp hibrit orbitalindedir. sp hibrit orbitallerinin s ka-rakteri, di¤er orbitallere göre daha yüksek oldu¤undan en zor paylafl›lan elektron-lar bu elektronlard›r. Dolay›s›yla en zay›f baz 1-siyanopropan molekülüdür.

Molekülün Yap›sal ÖzellikleriBir molekülün asitlik ve bazl›¤›na etki eden en önemli yap›sal özellikleri indüktifve mezomerik etkilerdir. i) ‹ndüktif Etki: Asidik protona komflu gruplar›n indüktif etkileri asitli¤i önemliölçüde etkiler. Genel olarak indüktif elektron itici gruplar (+I), konjuge baz›n ka-rarl›l›¤›n› dolay›s›yla, asitlik kuvvetini azalt›rken, indüktif elektron çekici gruplar(-I), konjuge baz›n kararl›l›¤›n› artt›rarak asitlik kuvvetini artt›r›rlar. ‹ndüktif etki-nin asitlik üzerindeki etkisini de¤erlendirirken, grubun indüktif elektron çekiciveya itici olmas›, asidik protona olan uzakl›¤› ve indüktif etki gösterecek grup sa-y›s›n›n dikkate al›nmas› gerekir.

‹ndüktif etki ile ilgili detayl› bilgi için 1. Üniteye bak›n›z. ‹ndüktif etkilerin elektronegativiteyeba¤›ml›, toplanabilir ve zincir boyunca azalan etkiler olduklar›n› hat›rlay›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Afla¤›da verilen pKa de¤erlerini verilen moleküller ile efllefltiriniz.a) 4,87; b) 4,76; c) 2,59; d) 2,86

ii) Mezomerik Etki: Asidik protona komflu gruplar›n mezomerik etkileri asitli¤iönemli ölçüde etkiler. Genel olarak mezomerik elektron itici gruplar (+M), konju-ge baz›n kararl›l›¤›n› dolay›s›yla, asitlik kuvvetini azalt›rken, mezomerik elektronçekici gruplar (-M), konjuge baz›n kararl›l›¤›n› artt›rarak asitlik kuvvetini artt›r›rlar.Mezomerik etkinin asitlik üzerindeki etkisini de¤erlendirirken, grubun, mezomerikelektron çekici veya itici olmas›, asidik protona göre konumu ve say›s›n›n dikkateal›nmas› gerekir.

Mezomerik etki ile ilgili detayl› bilgi için 1. Üniteye bak›n›z. Mezomerik etkilerinkonjugasyon yoluyla etkili oldu¤unu, mezomerik etkiler ile indüktif etkilerin toplanabiliroldu¤unu ve mezomerik etkinin, indüktif etkiden daha bask›n oldu¤unu hat›rlay›n›z.

Örne¤in, mezomerik etkilerin sonucunda aromatik alkollerin (fenoller) asitlikkuvvetleri, alifatik alkollere göre daha yüksektir. Bunun nedeni fenollerde, protonkoptuktan sonra oluflan konjuge bazda eflleflmemifl elektronlar›n rezonans yoluylahalkaya delokalize olarak daha kararl› olmas›d›r.

50 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Di¤er taraftan p-nitrofenol ise fenolden daha asidiktir. Çünkü para-konumun-daki nitro grubu -M etkisi ile konjuge baz›n rezonans kararl›l›¤›n› fenole göre da-ha fazla artt›r›r.

Karbonil grubunun elektron çekici mezomerik etkisiyle, karbonil karbonunaba¤l› karbon (α-C) atomu üzerindeki protonlar (α-CH) asidik protonlard›r. Elektronçekici karbonil grubu say›s› artt›kça, α-CH protonlar›n›n asitli¤i de artar. Karbonilbilefliklerindeki α-CH protonlar›n›n asitlik kuvvetindeki bu art›fl ileride karbonil bi-leflikleri konular›nda görece¤imiz gibi enolatlar›n oluflumuna neden olur. Afla¤›daiki farkl› enolat oluflumu için asit - baz reaksiyonlar› ve pKa de¤erleri verilmifltir.pKa de¤erlerinden görülebilece¤i gibi iki tane karbonil karbonuna komflu olan kar-banyon, mezomerik yolla elektron paylaflabilece¤i iki tane karbonil grubu oldu¤un-dan daha kararl› olaca¤›ndan bu enolat›n oluflumu daha kolayd›r (pKa = 9).

Elektron çekici mezomerik etkiler (-M) bazl›ktan sorumlu elektronlar› çekerek birproton ile paylafl›lmas›n› zorlaflt›rd›¤›ndan bazl›k kuvvetini azalt›rken, elektron iticimezomerik etkiler (+M) ise bazl›k kuvvetini artt›r›r. Bu durumu göstermek üzere sik-loheksil amin, anilin ve p-nitroanilin moleküllerinin bazl›k kuvvetlerini karfl›laflt›ral›m.

Bu moleküllerin bazl›¤›, azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlardan kaynaklan-maktad›r. Sikloheksilaminde bir mezomerik etki yoktur ve pKa de¤eri en yüksekolan amindir. Dolay›s›yla eflleflmemifl elektronlar›n› en kolay paylaflan en bazikmaddedir. Anilin molekülünde ise eflleflmemifl elektronlar, halkaya delokalize ol-du¤undan bir protonla paylafl›lma olas›l›¤› sikloheksilamine göre daha azd›r vebazl›k kuvveti daha azd›r.


Son olarak p-nitro anilin molekülünde, para- konumundaki nitro grubu, kuvvet-li mezomerik etkisiyle azot üzerindeki elektronlar›n daha fazla çekilmesine nedenolur. Böylece bazl›k kuvveti en az olan molekül, p-nitroanilin olur.

Mezomerik sübstitüent etkileri en iyi flekilde p-sübstitüe benzoik asitlerin asitlikkuvvetlerinin karfl›laflt›r›lmas› ile görülebilir. Afla¤›da çeflitli p-sübstitüe benzoik asittürevlerinin asitlik sabitleri azalan asitlik kuvvetlerine göre s›ralanm›flt›r. Mezomerikolarak elektron çekici, deaktive edici gruplar›n p-konumuna ba¤lanmas› benzoik asi-tin asitlik kuvvetini artt›r›r. Buradan hareketle, p-konumuna ba¤lanan gruplar›n elek-tron çekme kuvvetleri artt›kça, benzoik asitin asitli¤inin de artt›¤›n› söyleyebiliriz.

52 Organik K imya

Çizelge 2.2Benzoik asitin asitliksabitine p-sübstitüentlerinetkisi.

Afla¤›daki moleküllerin asitlik kuvvetlerini büyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z.

Çözücü EtkisiAsit - baz reaksiyonlar›nda oluflan konjuge asit ve konjuge bazlar genellikle yüklüiyonlar olduklar›ndan, polar çözücüler bu iyonlar›n çevresini sararak kararl›l›klar›-n› artt›r›rlar. Bu nedenle genellikle polar çözücüler asitlik kuvvetini artt›r›rlar. Di-¤er taraftan bir baz›n eflleflmemifl elektronlar›yla hidrojen ba¤› yapabilecek protikçözücüler, bu elektronlar›n bir protonla paylafl›lmas›n› zorlaflt›rd›¤›ndan baz›n kuv-vetini azaltmaktad›r. Afla¤›da asetik asitin çözelti ortam›nda ve gaz faz›nda su içe-risinde ölçülen pKa de¤erleri verilmifltir.

pKa (gaz faz›) = 130,0pKa (s›v› faz) = 4,8


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

54 Organik K imya

Kimyan›n ilk geliflti¤i y›llardan itibaren bileflikler çeflitlitan›mlara göre asit ve baz olarak s›n›fland›r›lm›fllard›r.Asitlik ve bazl›k ba¤›l kavramlard›r. Bir maddenin asitveya baz olarak s›n›fland›r›lmas›, karfl›laflt›r›ld›¤› referansmaddeye göre de¤iflir. Günümüzde asitlik ve bazl›k içinkullan›lan en yayg›n iki tan›m Brønsted-Lowry ve Lewistan›mlar›d›r. Brønsted-Lowry tan›m›na göre, bir tepki-mede proton (H+) veren madde asit, proton alan maddebazd›r. Buna göre Brønsted-Lowry asitleri, protik asitler-dir. Lewis tan›m› ise daha genifl kapsaml› bir tan›md›r vebu tan›ma göre, bir çift elektron alabilen maddeler asit,bir çift elektron verebilen maddeler bazd›r. Bir maddenin asitlik ve bazl›k kuvvetine etki eden ato-mik özellikler, elektronegativite, atomik yar›çap ve hib-ritleflme iken; yap›sal etkenler indüktif ve mezomeriketkilerdir. Di¤er taraftan asitlik veya bazl›k ölçümlerininyap›ld›¤› çözücü de asitlik veya bazl›k kuvveti üzerindeetkiye sahiptir. Genel olarak bir protonun kopmas›n›veya bir molekülün elektron almas›n› kolaylaflt›ran tümetkiler asitlik kuvvetini artt›r›rken, bir molekülün elek-tronlar›n› paylaflmas›n› kolaylaflt›ran tüm etkiler bazl›kkuvvetini artt›r›r.Organik asit – baz reakiyonlar› denge reaksiyonlar›d›r.Organik bir asitin veya baz›n bazl›k kuvveti asitlik den-ge sabiti Ka ve Ka’n›n logaritmik ifadesi pKa de¤erinegöre de¤ifliklik gösterir. Bir asitin pKa de¤eri artt›kçaasitlik kuvveti azal›rken; bir baz›n pKa de¤eri artt›kçabazl›k kuvveti artar. Böylece bir asit ile reaksiyona gire-bilecek bir baz, asit ve baz›n pKa de¤erlerine göre be-lirlenebilir.

Özet


1. Asit-baz ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤-rudur?

a. Asetik asit, tüm maddelere karfl› asit özelli¤igösterir.

b. Amonyak, tüm maddelere karfl› baz özelli¤igösterir.

c. Bir asitin kuvveti artt›kça konjuge baz›n›n dakuvveti artar.

d. Bir asitin kuvveti artt›kça, konjuge baz›n›n ka-rarl›l›¤› da artar.

e. Lewis tan›m›na göre elektrofiller bazik karak-terdedir.

2. Ka de¤eri 6,31.10-5 olan benzoik asit ve pKa de¤e-ri 4,8 olan asetik asit ile ilgili afla¤›daki ifadelerdenhangisi do¤rudur?

a. Benzoik asitin pKa de¤eri 5,2dir.b. Benzoik asit, asetik asitten daha kuvvetli bir asittir.c. Benzoik asit, asetik asite göre daha kuvvetli bir

bazd›r.d. Benzoik asit, asetik asitten proton koparabilir.e. Asetik asitin Ka de¤eri 1,75.10-3dür.

3. Afla¤›dakilerden hangisi konjuge asit-baz çiftlerin-den biri de¤ildir?

4. I) H2SII) AlH3III) HClIV) NaH

Yukar›daki moleküllerin asitlik s›ralamas› hangisindedo¤ru verilmifltir?

a. I>II>III>IVb. I>II>IV>IIIc. II>IV>I>IIId. III>II>IV>Ie. III>I>II>IV

5. I) CH3CH2OHII) CH3CH2CH3III) CH3CH2NH2IV) CH3CH2SH

Yukar›daki moleküllerin konjuge bazlar›n›n kararl›l›ks›ralamas› afla¤›dakilerden hangisinde do¤ru verilmifltir?

a. IV>I>III>IIb. IV>III>II>Ic. III>IV>I>IId. II>III>I>IVe. II>III>IV>I


ile

ile

ile

ile

ile

a.

b.

c.

d.

e.

56 Organik K imya

6. Bir laboratuvarda üzerinde madde ismi ve formülüolmayan sadece pKa de¤erleri olan befl tane flifle bulun-mufltur.

III. fliflede yukar›da formülü verilen afla¤›daki madde-lerden hangisi vard›r?

7. Afla¤›daki maddelerden hangisinin Ka de¤eri en bü-

yüktür?

8. Afla¤›daki moleküllerden bazl›k kuvveti en düflük

olan hangisidir?

9. Afla¤›daki moleküllerden hangisinin asitlik kuvvetien yüksektir?

10. Afla¤›daki moleküllerden hangisinin konjuge asitien kararl›d›r?

a. NH3

b. NF3

c. H3C-NH2

d. HO-NH2

e. H2N-NH2

flifle I. II. III. IV. V.

pKa 3,17 2,59 2,86 4,76 2,90

a.

b.

c.

d.

e.

b.

c.

d.

e.

a.

a.

b.

c.

d.

e.

a.

b.

c.

d.

e.


S›ra Sizde Yan›t Anahtar›S›ra sizde 1

S›ra sizde 2

Ka = 10-pKa ise Ka = 10-5,2 = 6,31.10-6

S›ra sizde 4

S›ra sizde 5

Okuma Parças›Kan›n Asitli¤i

Vücudumuzda hücrelerin beslenmesinde ve hücrelere oksijen tafl›nmas›nda görev alan kan, insan için hayati birs›v›d›r. Bu nedenle kan›n asitlik de¤eri çok önemlidir. ‹nsanlar için kan›n ideal pH de¤eri 7,35’dir. Kan›n bu ide-al pH de¤erinden çok az da olsa sapmas› vücudun elektriksel kimyas›nda önemli de¤iflikliklere neden olur ve in-san›n ölümüne kadar giden önemli hastal›klara neden olabilir. Peki ne oluyor da kan›n pH de¤eri bu kadar önem kazan›yor?Kanda bulunan k›rm›z› kan hücreleri, tüm vücudumuzda di¤er hücrelere oksijen tafl›yan hücrelerdir. Bu k›rm›z›kan hücreleri, en ince k›lcal damarlara kadar vücudumuzdaki tüm bölgelere ulafl›rlar. Baz› damarlar o kadar in-cedir ki, k›rm›z› kan hücreleri bu damarlardan çok az geçebilir ve hücrelere ulaflabilirler. Yollar›ndaki bu zorluk-lardan dolay› k›rm›z› kan hücreleri kan›n içinde birbirlerinden belirli bir mesafe uzakl›kta hareket ederler. Zatenbu kan hücrelerinin yüzeyleri negatif yüklü olduklar›ndan aynen bir m›knat›s›n ayn› uçlar› gibi birbirlerini iterler.Ancak kan›n pH seviyesi düfltü¤ünde, yani kan›n asitli¤i artt›¤›nda, k›rm›z› kan hücrelerinin negatif karakteri yokolur ve k›rm›z› kan hücreleri aralar›ndaki mesafeyi yitirerek birbirlerine yap›fl›rlar. Bunun sonucunda da k›rm›z›kan hücrelerinin ak›flkanl›klar› azal›r ve hücrelere oksijen tafl›yamazlar. Oksijen alamayan bir hücre ölür ve vücu-dun bu bölgelerinde y›k›m bafllar. Di¤er taraftan kan›n asitli¤i artt›kça k›rm›z› kan hücreleri ölürler ve zincirlemebir flekilde ölen k›rm›z› kan hücreleri kan›n asitli¤ini daha da artt›r›rlar.

S›ra sizde 3

pKa de¤erlerine bak›ld›¤›nda, amonyak bilefli¤inin propinden proton koparmas›yla oluflan konjuge asidinin (NH4+)

asitlik kuvvetinin, propinden daha yüksek oldu¤u görülür. Dolay›s›yla amonyak, propinden proton koparamaz. Di-¤er taraftan sodamit bilefli¤inin konjuge asiti olan amonyak molekülünün asitlik kuvveti, propinin asitlik kuvvetin-den düflüktür. Bu nedenle sodamit, propinden proton koparmak için kullan›labilir.

pKa=2,86 pKa=4,76 pKa=4,87 pKa=2,59

58 Organik K imya

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Brønsted-Lowry Asit - BazTan›m›” ve “Lewis Asit - Baz Tan›m›” konular›-n› yeniden gözden geçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Asitli¤in ve Bazl›¤›n Öl-çülmesi - pKa “ konusunu yeniden gözden ge-çiriniz.

3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Brønsted-Lowry Asit - BazTan›m›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Atomik Etkiler” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Atomik Etkiler” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekülün yap›sal özellik-leri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekülün yap›sal özellik-leri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekülün yap›sal özellik-leri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekülün yap›sal özellik-leri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Atomik Etkiler” ve “Mole-külün yap›sal özellikleri” konular›n› yenidengözden geçiriniz.

E¤e S.N. (1994) Organic Chemistry - Structure And





Thomson Learning

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› Yararlan›lan Kaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Alifatik hidrokarbonlar›n genel özelliklerini kavrayabilecek,Alkan, alken ve alkinlerin reaktivitelerini yorumlayabilecek,Çeflitli yöntemlerle alkan, alken ve alkin elde edebilecek,Alifatik hidrokarbonlar›n reaksiyonlar›n› tasarlayabilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Hidrokarbon• Alkan, alken ve alkinler• Konformasyon

• Geometrik izomer• Saytzeff kural› • Markovnikov kural›

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNN

Organik Kimya

• AL‹FAT‹K H‹DROKARBONLAR• ALKANLARIN GENEL ÖZELL‹KLER‹• ALKANLARIN ELDE ED‹L‹fi

YÖNTEMLER‹• ALKANLARIN REAKS‹YONLARI• ALKENLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹• ALKENLER‹N ELDE ED‹L‹fi

YÖNTEMLER‹• ALKENLER‹N REAKS‹YONLARI• ALK‹NLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹• ALK‹NLER‹N ELDE ED‹L‹fi

YÖNTEMLER‹• ALK‹NLER‹N REAKS‹YONLARI

AlifatikHidrokarbonlar-Alkan-Alken-Alkinler

3ORGAN‹K K‹MYA

AL‹FAT‹K H‹DROKARBONLARHidrokarbonlar, organik bilefliklerin en temel s›n›f›n› olufltururlar. Yap›lar›nda sa-dece karbon ve hidrojen içeren, düz-zincirli, dallanm›fl ya da halkal› yap›da olabi-len bilefliklerdir. Temel olarak hidrokarbonlar› alifatik hidrokarbonlar ve aroma-tik hidrokarbonlar olarak iki s›n›fta inceleyebiliriz. Aromatik hidrokarbonlar ile il-gili detayl› bilgiyi 4. ünitede ö¤renece¤iz. Bu ünitede ise alifatik hidrokarbonlar›nelde edilifl yöntemlerini ve reaksiyonlar›n› kapsaml› bir flekilde ele alaca¤›z.

Alifatik hidrokarbonlar, karbon-karbon ba¤›n›n türüne göre üç grupta incelene-bilir: Karbon-karbon tekli ba¤lar› içeren hidrokarbonlar alkanlar, karbon-karbonikili ba¤lar› içeren hidrokarbonlar alkenler ve karbon-karbon üçlü ba¤lar› içerenhidrokarbonlar ise alkinler olarak isimlendirilirler.

ALKANLARIN GENEL ÖZELL‹KLER‹Alkanlar, CnH2n+2 genel formülü ile ifade edilen ve karbon-karbon ve karbon-hid-rojen sigma (σ) ba¤lar›na sahip doymufl hidrokarbonlard›r. Alkanlardaki karbonatomlar› sp3 hibritleflmesi gösterir ve düzgün dört yüzlü yap› sergilerler.

Karbon atomlar›ndaki hibritleflme ile ilgili kapsaml› bilgiye Ünite 1 Temel Kavramlar bö-lümünden ulaflabilirsiniz.

Alkanlarda, karbon-karbon σ ba¤lar› etraf›nda dönme izinli oldu¤u için molekül-de meydana gelen geçici molekül flekilleri konformasyon olarak adland›r›l›r. Buserbest dönme sonucu bir molekül için pek çok geometrik yap› (konformer) mey-dana gelir. Ancak molekül, en düflük enerjili yani en kararl› konformeri tercih ederve di¤er konformerler sürekli bu kararl› yap›ya dönüflürler. Konformerler, ayn› bile-fli¤in üç boyutlu düzlemde diziliflleri farkl› flekilleridir, dolay›s›yla izomer de¤ildirler.

Örne¤in, etan molekülünü ele al›rsak, moleküldeki bütün karbon-hidrojen σba¤lar›nda serbest dönme izninden dolay› molekül için sonsuz say›da konformas-yondan söz edilebilir. Fakat, molekül için olas› konformasyonlar aras›nda en düflükpotansiyel enerjiye sahip olan konformer en kararl› olan›d›r. Etan için en kararl›konformasyon çapraz konformasyon, en karars›z konformasyon ise çak›fl›k konfor-masyondur. Çapraz konformasyonda, moleküle karbon-karbon ba¤› do¤rultusun-da bakt›¤›m›zda hidrojen atomlar› aras›nda konumlar› itibariyle hiçbir itme meyda-na gelmez. Yani, çapraz konformasyon alt› tane karbon-hidrojen ba¤›ndaki elek-

Alifatik Hidrokarbonlar-Alkan-Alken-Alkinler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Konformasyon: Birmolekülün ba¤ k›r›lmas›nau¤ramadan, σ ba¤lar›etraf›nda dönmehareketleriyle alabilece¤i hertürlü geometrikdüzenlenmedir.

tron çiftlerinin birbirinden en uzak konumda kalmas›na olanak sa¤lar. Bu nedenle,düflük enerjilidir. Çak›fl›k konformasyonda ise hidrojen atomlar›n›n birbirlerine gö-re konumlar› çok yak›n mesafede oldu¤u için elektron çiftlerinin birbirini itme et-kisi bu konformasyonda karars›zl›¤a neden olur. Afla¤›da, etan molekülünün çap-raz ve çak›fl›k konformasyonlar› Newman izdüflüm formülü ile gösterilmektedir:

Alkanlar, iki temel nedenden dolay› düflük reaktivitelidirler. Birincisi; karbon-karbon ve karbon-hidrojen tekli ba¤lar›, verimli orbital örtüflmesinden dolay› ol-dukça kuvvetlidir. ‹kincisi; alkanlardaki karbon-hidrojen ba¤lar› asidik özellikgöstermezler. Çünkü, iki atomun elektronegetiviteleri (C: 2.5, H: 2.2 ) birbirineçok yak›nd›r. Karbon-hidrojen ba¤›n›n polaritesi çok düflük oldu¤undan hidroje-ni kopartmak çok zordur ve bu nedenle çok zay›f asidik karaktere sahiptirler. Di-¤er taraftan, karbon ve hidrojen atomlar› üzerinde ortaklanmam›fl elektron çiftle-ri de bulunmad›¤›ndan bazik özellik göstermezler. Alkanlar uygun koflullar alt›n-da sadece halojenler ve oksijen ile reaksiyon verirler. Apolar bileflikler olduklar›n-dan alkan molekülleri aras›nda sadece zay›f Van der Waals etkileflimleri görülürve suda çözünmezler.

Alkanlar 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›na göre isimlendi-rilirler. Temel olarak do¤al gaz ve petrolden izole edilirler. Do¤al gaz›n en temelbilefleni, alkanlar›n en küçük üyesi olan metan (CH4)’d›r. Petrol ise pek çok alkanbilefli¤inin bir kar›fl›m›d›r. Petrolün fraksiyonlu olarak dam›t›lmas› ile bu kar›fl›mdaha az say›da alkan bilefleni içeren fraksiyonlara ayr›l›r. Do¤adaki baz› böceklerkarfl› cinsleri ile iletiflim kurmak için baz› hormonlar› kullan›rlar. Feromonlar ad›verilen bu bilefliklerin baz›lar› hidrokarbon türevleridir. Örne¤in, difli güveler çift-leflmek istediklerinde karfl› cinsin kesinlikle karfl› koyamad›¤› koku olan 2-metil-heptadekan› [(CH3)2CH(CH2)14CH3] salg›larlar. Hamam böcekleri ise, undekan[CH3(CH2)9CH3] bilefli¤ini haberleflme amac›yla kullan›rlar.

ALKANLARIN ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹Bu bölümde, alkanlar›n doymam›fl bileflikler (alken ve alkinler)’ in katalitik indir-genmesi, primer ve sekonder alkollerin indirgenmesi, ketonlar›n indirgenme reak-siyonlar› ve alkil halojenürlerin çeflitli reaksiyonlar›ndan elde ediliflleri üzerindeduraca¤›z.

Alken ve Alkinlerin Katalitik ‹ndirgenmesi (Hidrojenasyonu) Alken ve alkinlerin, paladyum, platin, nikel veya rodyum gibi metalik katalizörlervarl›¤›nda hidrojen ile kat›lma reaksiyonu vererek indirgenmesiyle doymufl hidro-karbonlar, yani alkanlar oluflur.

62 Organik K imya

H

H

H

H

H

H

H

H H

C

çaprazkonformasyon

çak›fl›kkonformasyon

C

Newman izdüflüm formülü,bir molekülünkonformasyonlar›n›nçiziminde kullan›lan birgösterim fleklidir. Buformüle göre molekülçizilirken, moleküle birucundan karbon-karbon ba¤ekseni boyunca bakt›¤›m›z›düflünürüz. Öndeki karbonatomlar›na ait ba¤lar

fleklinde,

arkada kalan karbon ba¤lar› ise fleklinde

gösterilir.

Hidrojenasyon reaksiyonunda H2 gaz›, kullan›lan metal katalizörlerin yüzeyin-de adsorplan›r. π ba¤lar›na sahip alken adsorplanm›fl hidrojene sahip metal yü-zeyle karfl›laflt›¤›nda, alken molekülü de yüzeyde tutulur. Bu s›rada, π ba¤› parça-lan›r ve metal katalizör ile karbon aras›nda iki tane zay›f karbon-metal ba¤› mey-dana gelir. Ard›ndan alken karbonlar›na, katalizör yüzeyinden hidrojen aktar›lma-s› ile molekül yüzeyden ayr›lmadan önce alkan oluflur. Bu reaksiyon bir cis- kat›l-ma reaksiyonudur.

Alkinlerin hidrojenasyonu ile alkan oluflumu için 2 eflde¤er mol hidrojen gerek-lidir.

Afla¤›daki reaksiyonun ürününü yaz›n›z.

Alkil Halojenürlerin Eflleflme Reaksiyonu (Wurtz Reaksiyonu)Wurtz reaksiyonu, bilinen en eski organik sentez yöntemlerinden biridir. ‹ki eflde-¤er mol alkil halojenürün sodyum (Na) metaliyle reaksiyonundan, iki alkil grubueflleflerek bir eflde¤er mol alkan elde edilir. Elde edilen alkan türevi, bafllang›çtakullan›lan alkil halojenürün içerdi¤i karbon say›s›n›n iki kat› say›da karbon içerir.

633. Ünite - A l i fat ik Hidrokarbonlar-Alkan-Alken-Alk in ler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Alkil halojenürler ile ilgili detayl› bilgi 7. ünitede verilmifltir.

Afla¤›da verilen örne¤i inceleyelim: Burada, 1-bromobütandan Wurtz reaksiyo-nu ile 8 karbon atomlu alkan türevi olan oktan elde edilmifltir. Wurtz reaksiyonu,simetrik alkan sentezi ile k›s›tl› bir reaksiyondur.

Di¤er taraftan, yukar›daki reaksiyon mekanizmas› de¤erlendirildi¤inde, önce-likle alkil halojenürden bir alkil karbanyon olufltu¤u görülmektedir. Oluflan bukarbanyonun, bazik özelli¤inden dolay› ortamdaki alkil halojenür ile yan reaksi-yon olarak eliminasyon ürünleri meydana getirmesi söz konusudur. Bu yan reak-siyon sonunda, bir mol bütan ve bir mol 1-büten yan ürün olarak elde edilebilir.Dolay›s›yla reaksiyon sonucunda ürünler kar›fl›m› oluflur ve bu ürünlerin birbirin-den ayr›lmas› zordur.

Karbanyonlar hakk›nda kapsaml› bilgi için 1. ünitedeki “Reaktif karbon ara ürünleri” ko-nusunu gözden geçiriniz.

Afla¤›daki reaksiyonda verilen ürünün (2,4-dimetilpentan) oluflmas› için kullan›lan Amaddesini yaz›n›z.

Alkil Halojenürlerin Grignard Reaktifi ile Reaksiyonu Metallerin ço¤u (özellikle 1. grup ve 2. grup metalleri) alkil halojenürleri indirge-yerek, karbon-halojen ba¤›n› karbon-metal ba¤›na dönüfltürürler. Karbon-metalba¤›na sahip olan maddeler organometalik bileflikler olarak adland›r›l›r. En yay-g›n olarak kullan›lan organometalik bileflik, Mg metali ile haz›rlanan Grignard re-aktifidir. Grignard reaktifleri, alkil halojenürlere kuru dietileter varl›¤›nda küçükMg parçalar› eklenerek haz›rlan›rlar. RMgX (alkilmagnezyum halojenür) genel for-

64 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Organometalik bileflikler,karbon-metal ba¤› içerenmaddelerin genel ad›d›r.

mülü ile ifade edilirler. Burada, X: halojen atomu, R: alkil veya aril grubunu ifadeeder. Çok reaktif olan bu bileflikler, kullan›l›ncaya kadar kuru çözücüler içinde so-¤uk ortamda saklan›rlar.

Grignard reaktifi haz›rlanmas› s›ras›nda reaksiyon ortam› çok kuru olmal›d›r, ak-si halde Grignard bilefli¤i su ile çok h›zl› bir reaksiyon vererek alkanlara dönüflür.

Afla¤›da verilen reaksiyonda A, B ve C ürünlerini yaz›n›z.

Alkil Halojenürlerin Lityum-Bak›r OrganometalikBileflikleriyle Reaksiyonu Alkil halojenürlerle dialkilbak›rlityum organometalik bilefliklerinin nükleofilik yerde¤ifltirme reaksiyonu sonucunda yeni alkan türevleri sentezlenir. Diorganobak›r-lityum bilefli¤i R2CuLi genel formülüyle ifade edilir ve burada R grubu alkil ya daaril gruplar› olabilir. Bu bileflikler ilk kez Henry Gilman taraf›ndan sentezlenmifltirve bu nedenle Gilman reaktifi olarak adland›r›l›rlar.

Gilman reaktifi, iki basamakta haz›rlan›r. Birincil, ikincil veya üçüncül alkil ha-lojenürler eter varl›¤›nda Li metali ile kar›flt›r›larak alkil lityum (RLi) bileflikleri el-de edilir.

‹kinci basamakta, alkil lityum bilefli¤inin bak›r iyodür (CuI) ile reaksiyonundandialkilbak›rlityum bilefli¤i (Gilman reaktifi) elde edilir.

Cu-I


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Gilman reaktifi afla¤›dakigenel formül ile ifade edilir.Buradaki -R gruplar›nükleofilik karakteresahiptir.(R-Cu-R)- Li+

Gilman reaktifi kullan›larak alkan sentezinde, farkl› bir alkil halojenür (R'X)kullan›larak asimetrik ürünler elde edilebilir.

Afla¤›daki reaksiyonun gerçekleflebilmesi için kullan›lacak reaktifi yaz›n›z.

Alkil Halojenürlerin ‹ndirgenmesiAlkil halojenürlerin indirgenmesiyle alkan sentezi iki farkl› flekilde gerçekleflir. ‹lkyöntemde, çinko-hidroklorik asit (Zn/HCl) sistemi kullan›larak indirgenme gerçek-leflirken, di¤er yöntemde lityumalüminyumhidrür (LiAlH4) reaktifi ile indir-genme gerçekleflir.

Alkil Halojenürlerin Zn/ HCl Sistemi ile ‹ndirgenmesiZn metali, son yörüngesindeki bir çift elektronu kolayl›kla elektron ihtiyac› olanbir gruba verebildi¤i için, kuvvetli bir indirgendir. Bu reaksiyonda, Zn bir çift elek-tronunu alkil halojenürün merkez karbonuna aktar›r ve bir alkilçinkohalojenür bi-lefli¤i elde edilir. Reaksiyon ortam›na H+ kayna¤› olarak hidroklorik asit (HCl) ek-lenerek alkan türevi sentezlenmifl olur.

66 Organik K imya

LiAlH4, dört tane hidrür (H-)nükleofili kayna¤›d›r vekuvvetli bir indirgemereaktifidir. LAH fleklindek›salt›labilir.

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Alkil Halojenürlerin Lityumalüminyumhidrür (LiAlH4) ile ‹ndirgenmesiLityumalüminyumhidrür (LAH) bilefli¤inde Al atomu, oktet bofllu¤undan dolay› birçift elektronu kolayca kabul edebilir. Daha sonra bu bir çift elektronu kolay bir fle-kilde elektronca zay›f bir merkeze aktarabilir. Bu nedenle, reaktif dört eflde¤er hid-rür (H-) kayna¤›d›r ve alkil halojenürler, ketonlar gibi fonksiyonel gruplar›n indir-genmesinde s›kça kullan›l›r. LAH su ile çok fliddetli reaksiyon vererek deaktive ol-du¤u için reaksiyonlar›nda mutlaka kuru çözücüler kullan›l›r.

Ketonlar›n ‹ndirgenmesiKetonlar›n indirgenmesi ile alkan eldesi için iki farkl› özel reaksiyon vard›r:

1. Clemmensen indirgenmesi2. Wolf-Kishner indirgenmesi.

Ketonlar ile ilgili detayl› bilgiye 9. üniteden ulaflabilirsiniz.

1. Clemmensen ‹ndirgenmesiAldehit ve ketonlar, çinko (Zn) metali arac›l›¤›yla kuvvetli asidik ortamda in-dirgenerek alkanlar› olufltururlar. ‹ndirgenme, Zn katalizörünün yüzeyindemeydana gelir.


Ö R N E K

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2. Wolf-Kishner ‹ndirgenmesiClemmensen indirgenmensinin aksine bu reaksiyonda aldehit ve ketonlarbazik ortamda indirgenme reaksiyonu verirler. Aldehit ve ketonlar›n hidra-zin (H2N-NH2) ile reaksiyonlar›ndan hidrazon türevleri elde edilir. Hidra-zonlar›n, kuvvetli baz etkisiyle tautomerleflmesi ve ard›ndan azot gaz› ç›-k›fl› ile alkanlar elde edilir. Reaksiyon genellikle dimetil sülfoksit (DMSO)çözücüsü içinde gerçeklefltirilir. Wolf-Kishner indirgenmesi olarak bilinenreaksiyonun mekanizmas›n› afla¤›daki gibi yazabiliriz:

Tautomerleflme konusunu bu ünite kapsam›nda alkinlerin reaksiyonlar›nda ve 9. ünitedekapsaml› olarak ö¤renece¤iz.

Afla¤›daki reaksiyonun gerçekleflmesi için iki farkl› yöntem öneriniz.

Kolbe ElektroliziKarboksilik asit tuzlar›n›n, elektrolizi yoluyla dekarboksilasyona u¤ramalar› so-nucu alkanlar sentezlenir. Reaksiyon mekanizmas› radikal ara ürünler arac›l›¤›ylailerler. Elektroliz bafllad›¤›nda öncelikle anotta karboksi radikali oluflur ve ard›n-

68 Organik K imya

Tautomerler, organikbilefliklerin birbirine çok h›zl›dönüflebilen izomerleridir.Moleküldeki asidik hidrojenatomunun molekül içindekomflu çift ba¤a göçü ileproton tautomerizmimeydana gelir.

DMSO, polar aprotik birçözücüdür. Polar aprotikçözücüler, kuvvetlielektronegatif atoma ba¤l›hidrojen atomu içermezler.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

dan karboksi radikalinden karbondioksit ç›k›fl› ile alkil radikalleri meydana gelir.Oluflan alkil radikalleri eflleflerek simetrik bir alkan elde edilir. Reaksiyon mekaniz-mas›n› afla¤›daki flekilde gösterebiliriz:

ALKANLARIN REAKS‹YONLARIAlkanlar›n reaksiyonlar›n› üç grupta s›n›fland›rabiliriz:

1. Katalitik kraking2. Yanma reaksiyonu3. Halojenlerle reaksiyonlar›

Katalitik KrakingAlkanlar›n temel kayna¤› petroldür. Petrol, alifatik ve aromatik hidrokarbonlar›içeren bir kar›fl›md›r. Petrolün fraksiyonlu dam›t›lmas› ile farkl› karbon zincirleri vedaha az say›da bileflen içeren kar›fl›mlar elde edilir. Endüstriyel olarak petroldenbenzin gibi yararl› ürünler elde etmek için dam›tma tek bafl›na yeterli de¤ildir.Çünkü, hidrokarbon bileflenlerinin kaynama noktalar› birbirine çok yak›nd›r, bunedenle verimli bir ay›r›m gerçekleflmez. Büyük karbon zincirli hidrokarbon kar›-fl›mlar›, oksijensiz ortamda bir katalizör varl›¤›nda yüksek s›cakl›klarda (500 oC veüzeri) ›s›t›ld›¤›nda daha küçük hidrokarbonlara dönüfltürülürler. Bu süreç Katali-tik Kraking olarak adland›r›l›r ve süreçte karbon-karbon ba¤lar›n›n homolitik k›r›l-malar› sonucu radikalik ara ürünler oluflur. Afla¤›da oktan›n homolitik k›r›lmas› so-nucu oluflabilecek olas› radikal ara ürünler verilmifltir.

Bu radikalik ara ürünler, birbirleriyle eflleflme reaksiyonu verirler.


Elektroliz: Elektrolitik birçözelti ortam›nda, uygunmetal elektrotlar yard›m›yla,sisteme do¤ru ak›muygulayarak ortamdabulunan atom, iyon veyabilefliklerin elektron almas›veya vermesiyle metalelektrotlar üzerinde kimyasalreaksiyonlar›ngerçeklefltirilmesidir.

Ö R N E K

Alkanlar›n Yanmas›Organik bilefliklerin, özellikle hidrokarbonlar›n yanmas› ekzotermik bir reaksiyon-dur. Bu reaksiyondan aç›¤a ç›kan enerji, ›s› enerjisi olarak kullan›l›r. Alkanlar›n ok-sijen varl›¤›nda yanma reaksiyonu sonucu karbondioksit ve su meydana gelir. Re-aksiyon mekanizmas› karmafl›kt›r ve literatürde bir seri ara basamaktan olufltu¤urapor edilmifltir. Yanma reaksiyonunda, moleküldeki bütün kovalent ba¤lar k›r›l›ptam bir yükseltgenme gerçekleflti¤i zaman bileflik tamam›yla karbondioksit ve su-ya dönüflmüfl olur.

Birbirinin izomeri olan iki alkan›n 1 molünün tam olarak yanmas› ayn› miktar-da oksijen gerektirir ve ayn› miktarda karbondioksit ve su oluflur. Aç›¤a ç›kan yan-ma ›s›lar›ndan, bu izomerlerin ba¤›l kararl›l›klar› ile ilgili bilgi edinilebilir. Daha dü-flük yanma ›s›s› ölçülen izomer, daha küçük potansiyel enerjiye sahip olaca¤›ndandaha kararl›d›r diyebiliriz. Örnek olarak bütan ve izobütan (2-metilpropan) izo-merlerinin yanma reaksiyonlar›n› inceleyelim:

‹zobütan›n yanmas› sonucu aç›¤a ç›kan ›s› daha küçük oldu¤undan, izobütan›nbütana göre daha kararl› izomer oldu¤u yorumu yap›labilir.

Alkanlar›n Halojenlerle ReaksiyonuAlkanlar›n halojenlerle verdikleri reaksiyon halojenlenme olarak bilinir ve temeldebir radikalik yer de¤ifltirme reaksiyonudur. Bu reaksiyonlar ›s› veya ›fl›k (hν) ener-jisi kullan›larak gerçeklefltirilir. Halojenlenme reaksiyonunun mekanizmas›n›, al-kanlar›n en küçük üyesi olan metan›n klorlanmas› üzerinden inceleyece¤iz. Metan,karanl›kta ve oda s›cakl›¤›nda Cl2 gaz› ile reaksiyon vermez. Fakat, kar›fl›m karan-l›kta yüksek s›cakl›kta (yaklafl›k 300 oC) ›s›t›ld›¤›nda veya UV ›fl›¤›na (hν) maruzb›rak›ld›¤›nda ise reaksiyon meydana gelir. Bu reaksiyon, birçok basamakta ger-çekleflen radikalik bir süreçtir.

1. basamakta, klor (Cl2) molekülü ›s› veya ›fl›k (hν) etkisiyle homolitik olarakayr›fl›r ve etkin bir klor radikali meydana gelir. Burada ba¤ k›r›lmas› gerçekleflti¤iiçin, 1. basamak enerji gerektiren yani endotermik bir basamakt›r ve reaksiyon içinölçülen entalpi de¤eri +243 kJ mol-1’ dir.

(hv)

70 Organik K imya

Homolitik k›r›lma, ba¤elektronlar›n›n ba¤›oluflturan atomlartaraf›ndan eflit paylafl›lmas›ile ba¤›n k›r›lmas›d›r.

2. basamakta, klor radikali metandan bir hidrojen atomu kopar›r ve hidrojenklorür molekülü ile metil radikali oluflur. Bu basamakta, C-H homolitik ba¤ k›r›l-mas› yan›nda ba¤ oluflmas› da gerçekleflmektedir. Basama¤›n toplam reaksiyonentalpisi, ba¤ oluflmas› ve ba¤ k›r›lmas› aras›ndaki enerji fark›ndan hesaplan›r. Bubasamak için hesaplanan reaksiyon entalpisi +4 kJ mol-1’dir ve birinci basamaktandaha az enerji gerektirmektedir. Buradan, ikinci basama¤›n birinci basama¤a göredaha kolay yürüyen bir basamak oldu¤u sonucunu ç›kartabiliriz.

3. basamakta, metil radikali klor molekülünden bir klor kopar›r ve klor radika-li ile son ürünlerden biri olan klorometan meydana gelir. Bu basamak için yap›lanenerji hesab›na göre, reaksiyon entalpisi -106 kJ mol-1’dir ve reaksiyon ekzoter-miktir. 3. basamakta meydana gelen klor radikali, 2. basamaktaki reaksiyonun de-vaml›l›¤›n› sa¤lar. Bu flekilde 3. basamak sürekli tekrarlanarak, bir seri reaksiyongerçekleflir.

Her basamakta oluflan radikal ara ürünün bir sonraki basama¤›n gerçekleflme-sini sa¤lad›¤› ve basamaklar halinde gerçekleflen bu tür reaksiyonlar, radikal zin-cir reaksiyonlar› ad›n› al›r. Metan›n klorlanmas› reaksiyonunda; ilk radikalin olufl-turuldu¤u birinci basamak bafllama basama¤›d›r. Yeni radikallerin meydana gel-di¤i 2. ve 3. basamak, geliflme basama¤›d›r. 2. ve 3. basamaklarda üretilen radikalara ürünler sonlanma basama¤›nda tüketilirler. Sonlanma basama¤›ndaki radikaleflleflmeleri afla¤›daki flekilde gösterebiliriz:


Sonlanma basama¤›, sadece oluflan ara ürünleri tüketecek s›kl›kta meydana ge-lir. Klor molekülünün oluflumuna ait basama¤›n gerçekleflme olas›l›¤› çok düflük-tür. Çünkü klor atomlar›n›n enerjisi çok yüksektir, molekül ya baflka moleküllerleçarp›flarak ya da reaksiyon kab›n›n çeperlerine çarparak enerjisini harcamak zo-rundad›r. Enerjisini harcayamad›¤› durumda ise tekrar klor atomlar›na ayr›fl›r.

Metan›n klorlanma reaksiyonu, klorometan basama¤›nda kalmaz. Di-, tri- vetetraklorometan oluflumuna kadar ilerleyebilir. Bu reaksiyon olas›l›klar›n› en azaindirmek için, metan›n fazlas›n› kullanmak ve ayn› zamanda ›s› ve ›fl›k enerjisiniuygun bir flekilde kontrol alt›nda tutmak gerekir.

Metan›n, di¤er halojenlerle reaksiyonlar› farkl›l›k göstermektedir. Kullan›lan ha-lojenin alkan ile kolay ve h›zl› reaksiyon vermesi onun etkin bir halojen oldu¤unubelirtir. Bu durumda hangi halojen atomunun daha etkin oldu¤unu anlamak içinmetan›n halojenlenme reaksiyonu mekanizmas›ndan yararlanal›m. 3. basamaktaki,halojenin alkan molekülünden hidrojen kopard›¤› reaksiyonun aktifleflme enerjisibize yol gösterir. Reaksiyona ait aktifleflme enerjisi ne kadar küçük ise reaksiyon oderece kolay ilerler. Dolay›s›yla, F2, Cl2, Br2 ve I2 moleküllerinin metanla gerçek-lefltirdikleri halojenlenme reaksiyonlar›nda, 3. basamakta halojen radikalinin me-tandan hidrojen kopartt›¤› reaksiyon için aktifleflme enerjileri incelendi¤inde, flo-run kontrol edilemeyecek kadar h›zl› reaksiyon verdi¤i ve iyotun ise neredeyse hiçetkinlik göstermedi¤i yani reaksiyona girmedi¤i sonucuna ulafl›lm›flt›r. Klor, floragöre daha az etkindir ve kontrol edilebilir bir reaksiyon gerçeklefltirebilir. Bromunise klora oranla etkinli¤i oldukça düflüktür, fakat bromometan› oluflturabilecek ka-dar bir aktiviteye sahiptir. Buna göre halojenlerin, alkanlar›n halojenlenme reak-siyonlar›ndaki etkinlik s›ras›n› afla¤›daki flekilde gösterebiliriz:

F2>>Cl2>Br2>>I2

Alkanlar›n Klor ile Reaksiyonlar›Klorun, metandan daha büyük alkanlarla radikalik halojenlenme reaksiyonlar›nda,klorun reaktivitesi (etkinli¤i) yüksek oldu¤u için ürünler kar›fl›m› elde edilir. Reak-tivitesi yüksek olan klor, olas› bütün alkil radikalleri ile reaksiyon verecektir. Olu-flacak bu ürünlerin ba¤›l oranlar› birbirine eflit de¤ildir. Çünkü, alkan molekülün-de klor ile yer de¤ifltirecek bütün hidrojenlerin aktiviteleri (etkinlikleri) ayn› de¤il-dir. Baflka bir ifadeyle, hidrojenin homolitik ayr›lmas›ndan sonra oluflan radikalikara ürünlerin kararl›l›klar› farkl›d›r. 1. ünitede ö¤rendi¤imiz radikalik kararl›l›k s›-ralamas› afla¤›daki gibidir:

Homolitik C-H ayr›flmas›nda, üçüncül C-H ba¤›n›n k›r›lmas› için gerekli enerjien düflük iken birincil C-H ba¤›n›n k›r›lmas› için gerekli enerji en büyüktür. Klo-run reaktivitesi yüksek oldu¤u için seçicili¤i düflüktür. Dolay›s›yla farkl› türdekihidrojen atomlar›n› ay›rt edemez ve bu hidrojenlerle yer de¤ifltirerek ürünler kar›-fl›m› elde edilir. Bu durumu, afla¤›daki örnekler üzerinde inceleyelim:

72 Organik K imya

Propan›n klor ile radikalik halojenasyonunda, klor ile yer de¤ifltirme gerçeklefl-tirecek iki tür H vard›r. Bu hidrojenlerin, reaksiyon mekanizmas›na göre 2. basa-maktaki gibi kopar›lmas›yla iki tane alkil radikali meydana gelir. Ortamdaki klorradikalleri hem 1o karbon radikali hem de 2o karbon radikali ile eflleflme yaparakiki tane halojenoalkan elde edilir. Deneysel olarak, 1-kloropropan %45, 2-klorop-ropan ise %55 verimle elde edilmifltir.

Benzer flekilde, izobütan›n klor ile reaksiyonundan iki farkl› halojenoalkan el-de edilmifltir. 3o karbon radikalinin kararl›l›¤›n›n çok yüksek olmas›na ra¤men, 1o

radikalde klor ile yer de¤ifltirebilecek 9 tane H atomu, 3o radikalde ise 1 tane Hatomu bulundu¤undan ter-bütilklorürün ürün verimi düflüktür.

Afla¤›daki reaksiyonda oluflacak ürünleri yaz›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

Halojenlendirmede Bromun Seçicili¤iBrom, alkanlara karfl› klordan daha az duyarl› oldu¤u için seçicili¤i yüksektir. Bunedenle, reaksiyon verdi¤i alkan üzerinde, oluflacak en kararl› radikalik merkez ileetkileflime geçer. Dolay›s›yla ürünler kar›fl›m› meydana gelmez. Yukar›da izobüta-n›n klor ile halojenlenmesinden izobütil klorür ve ter-bütilklorür olufltu¤unu gör-müfltük. Burada izobütan›n brom ile reaksiyonunda ürünün bromun seçicili¤indendolay›, yaklafl›k %99 verimle ter-bütilbromür oldu¤unu söyleyebiliriz. Baflka bir ifa-deyle bromun reaktivitesi sadece en kararl› radikal ara ürün (3o) ile reaksiyona gir-mesine olanak sa¤lar.

Afla¤›daki reaksiyonda oluflacak ürünü yaz›n›z.

ALKENLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹Alkenler, CnH2n genel formülü ile ifade edilen ve karbon-karbon ikili (π) ba¤lar›-na sahip doymam›fl hidrokarbonlard›r. Alkenlerdeki karbon atomlar› sp2 hibritlefl-mesi gösterir. Alkenler de alkanlar gibi apolar bilefliklerdir ve suda çözünmezler.

74 Organik K imya

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

Alkenler yap›lar›ndaki ikili ba¤dan dolay›, alkanlardaki gibi serbest dönme ger-çeklefltiremezler. Alkenler geometrik izomerizm gösterirler. Bilindi¤i gibi ayn› ka-pal› formüle sahip, fakat molekül formülleri farkl› olan bileflikler izomer bileflikler-dir. Bu olguya izomerizm ad› verilir. ‹zomerizm temelde; yap›sal izomerizm ve ste-reoizomerizm olarak ikiye ayr›l›r. Yap›sal izomerizmde moleküldeki atomlar›n di-zilifli veya yeri farkl›d›r. Stereoizomerizmde ise moleküldeki atomlar›n uzayda dü-zenleniflleri farkl›d›r. Stereoizomerizm, geometrik izomerizm (cis-trans izomerizm)ve optik izomerizm olarak ikiye ayr›l›r. Alkenler geometrik izomerizm gösterirler.Bir alken için yaz›labilecek maksimum geometrik izomer say›s› n= ikili ba¤ say›s›-n› göstermek üzere, 2n formülüyle hesaplan›r. Disübstitüe alkenlerde ikili ba¤ kar-bonlar› üzerindeki sübstitüentler, ikili (π) ba¤›n ayn› yüzünde bulunuyorlarsa cisizomer, farkl› yüzünde bulunuyorlarsa trans izomer olarak adland›r›l›r.

Cis-trans adland›rmas› disübstitüe aklenlerle s›n›rl›d›r. Tri- ve tetra-sübstitüealkenlerin adland›r›lmas›nda, sübstitüe gruplar›n öncelik s›ralamas›na dayal› fark-l› bir sistem olan Chan-Ingold-Prelog sistemi kullan›l›r. Bu adland›rma yöntemi(E)-(Z) sistemi olarak bilinir. ‹kili ba¤daki bir karbon atomuna ba¤l› sübstitüent-ler karfl›laflt›r›larak en yüksek öncelik s›ralamas›na sahip olan sübstitüent belirle-nir. Ayn› yöntem, ikili ba¤›n di¤er karbon atomuna da uygulanarak bu karbonüzerindeki gruplar›n öncelikleri de belirlenir. Öncelik s›ralamas› yap›larak seçilenbu iki sübstitüent ikili ba¤daki konumlar›na göre sübstitüentler ikili ba¤›n ayn›yüzünde ise alken Z olarak adland›r›l›r. E¤er z›t yüzünde ise E olarak adland›r›l›r.

Chan-Ingold-Prelog sisteminde gruplar›n öncelik s›ras› merkez atomun atomnumaras›na göredir. Büyük atom numaral› elementler önceliklidir (Cl (35.5)> O(16)> C (12) > H(1)). Sübstitüentlerin ilk merkez atomlar› ayn›ysa bu durumda onaba¤l› olan atomlar de¤erlendirilir. ‹kili ve üçlü ba¤ yapm›fl atomlar, tek tek iki ta-ne ve üç tane ba¤ gibi de¤erlendirilir.

Afla¤›daki bileflikleri (E)-(Z) adland›rma sistemine göre adland›r›n›z.


Z, Almanca zusammenkelimesinden gelir ve birlikteanlam›nda kullan›l›r.

E, Almanca entgegenkelimesinden gelir ve z›tanlam›n› tafl›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

ALKENLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹Alkenler genel olarak ayr›lma (eliminasyon) reaksiyonu ile elde edilirler. Alkoller-den su ç›kar›lmas› (dehidrasyon) ve alkil halojenürlerin dehalojenasyonu ile alken-ler sentezlenebilir.

Eliminasyon reaksiyonlar› ile ilgili detayl› bilgiye 1. üniteden ulaflabilirsiniz.

Alkollerin DehidrasyonuAlkollerin sülfürik asit gibi kuvvetli bir asit varl›¤›nda yüksek s›cakl›kta ›s›t›lmas›y-la alkenler elde edilir. Bu reaksiyon bir eliminasyon (ayr›lma) reaksiyonudur. ‹kin-cil ve üçüncül alkollerin dehidrasyonu için önerilen mekanizma, E1 mekanizmas›-d›r. Bu reaksiyon mekanizmas›na göre, 1. basamak çok h›zl› gerçekleflen bir asit-baz reaksiyonudur ve alkolün kuvvetli asit ile reaksiyonundan protonlanm›fl alkolve kuvvetli asidin konjuge baz› oluflur. Alkollerdeki -OH grubu iyi bir ç›k›c› grupde¤ildir, fakat protonlanm›fl alkolden su kolayl›kla ayr›labilir. Çünkü, protonlanm›flalkol molekülünün oksijeni üzerindeki pozitif yük, oksijenle oluflan bütün ba¤lar›zay›flat›r. 2. basamakta, protonlanm›fl alkolden 1 mol su (H2O) ç›k›fl› ile bir karbo-katyon meydana gelir ve bu basamak yavafl ilerleyen basamakt›r. Çünkü, reaksi-yon oldukça reaktif karbokatyon ara ürünleri üzerinden ilerlemektedir. Burada 1.ünitede ayr›nt›l› ö¤rendi¤iniz karbokatyon kararl›l›k s›ralamas›n› hat›rlayal›m:

Reaksiyonun 3. basama¤›nda ise, karars›z karbokatyon ara ürünü ortamdaki sumolekülüne bir proton aktar›r ve bir alken meydana gelir. Bu basamak, yine 1. basa-makta oldu¤u gibi basit bir asit-baz reaksiyonu oldu¤u için kolay ilerleyen basamakt›r.

76 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3° karbokatyon 2° karbokatyon 1° karbokatyon metil karbokatyon

azalan kararl›l›k

Nükleofilik yer de¤ifltirme veeliminasyonreaksiyonlar›nda, sübstratüzerinde bulunan ve birbaflka grupla yerde¤ifltirebilecek ya dayap›dan ayr›lacaksübstitüent ayr›lan grup(ç›k›c› grup) olaraktan›mlan›r. Sübstitüentinkolay ayr›labilen bir grupolabilmesi için, ayr›ld›¤›ndakararl› bir ürüne dönüflmesigerekir.

Eliminasyon reaksiyonlar›nda kullan›lan sübstrat›n yap›s›nda, ayr›lan grubunba¤l› oldu¤u karbona komflu birden fazla karbon ve bu karbonlara ba¤l› hidrojen-ler varsa, oluflacak ikili ba¤›n yönlenmesine göre farkl› ürünler oluflur. Daha azsübstitüent içeren alken oluflmas› durumunda ürün Hofmann ürünü olarak adlan-d›r›l›r. Di¤er taraftan daha fazla substitüent içeren bir alkenin oluflmas› durumun-da ürün Saytzeff ürünü olarak adland›r›l›r. Ço¤unlukla eliminasyon reaksiyonla-r›nda bu iki ürünün kar›fl›m› elde edilir. Ancak termodinamik olarak daha kararl›olan Saytzeff ürünü daha fazla oluflacakt›r. Bu durumu 3-metil-2-bütanolden E1mekanizmas› ile alken eldesi reaksiyonu üzerinden inceleyelim:

Buraya kadar, ikincil ve üçüncül alkollerden su ç›kar›lmas› ile alken eldesine aitE1 reaksiyon mekanizmas›n› detayl› bir flekilde inceledik. Dolay›s›yla karbokatyonkararl›l›¤›n›n reaksiyon üzerine etkisini ö¤rendik. ‹kincil alkollerin dehidrasyonus›ras›nda meydana gelen karbokatyon ara ürünü üzerinde çevrilmeler meydanagelebilir.

3,3-Dimetil-2-pentanolün asit katalizli eliminasyon reaksiyonunda, alkolden su-yun ayr›lmas›yla 2o bir karbokatyon oluflmaktad›r. Oluflan bu daha az kararl› kar-bokatyon ara ürününde, komflu karbon üzerindeki bir -CH3 grubunun pozitif kar-bon atomuna göç etmesiyle daha kararl› 3o karbokatyon meydana gelir. Bu olayakarbokatyon çevrilmesi ad› verilir. Oluflan 3o karbokatyonu inceledi¤imizde, pozi-tif karbon atomuna komflu olan ve üzerinde hidrojen bulunan iki tane karbon ato-


mu bulunmaktad›r. Burada ikili ba¤›n yönlenmesi 3-metil-2-bütanol örne¤inde ol-du¤u gibi yine Saytzeff kural› do¤rultusunda gerçekleflir ve en fazla sübstitüentesahip daha kararl› alken meydana gelir.

Birincil alkollerin dehidrasyonu E2 mekanizmas› ile gerçekleflir. Birincil alkolünasit katalizörlü¤ünde protonlanmas›yla oluflan protonlanm›fl alkolden, suyun ayr›l-mas› ile komflu karbon üzerindeki hidrojenin konjuge baz taraf›ndan kopar›lmas›efl zamanl› gerçekleflir. Bu nedenle, birincil alkollerin dehidrasyonu için E2 meka-nizmas› önerilir.

E1 ve E2 reaksiyon mekanizmalar›n›n ayr›nt›lar› için, 1. ünite olan Temel Kavramlar üni-tesini tekrar gözden geçiriniz.

Afla¤›daki reaksiyonda metil (-CH3) göçü ile oluflacak ürünü mekanizma göstererek yaz›n›z.

Alkil Halojenürlerin DehidrohalojenasyonuAlkenlerin sentezi için kullan›lan yöntemlerden biri, alkilhalojenürlerden kuvvetlibir baz varl›¤›nda hidrojen halojenür ayr›lmas›d›r ve reaksiyon için önerilen meka-nizma E2 eliminasyonudur. Reaksiyonda kuvvetli baz olarak sodyum etoksit ve po-tasyum ter-bütoksit gibi alkoksit tuzlar› kullan›l›r. Sodyum etoksit ve potasyum ter-bütoksit afla¤›daki flekilde haz›rlan›r.

Sodyum etoksit ve potasyum ter-bütoksit afla¤›daki gibi haz›rlan›r.

78 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Afla¤›da E2 eliminasyonu ile alkil halojenürlerden alken eldesi için mekanizmaverilmifltir:

Burada bazik etoksit anyonu β-karbonundaki hidrojene sald›r›rken, β C-H ba-¤› zay›flar ve elektronlar iki karbon aras›nda bir ikili ba¤ oluflturmak üzere hareketetmeye bafllar. Kolay ayr›labilen Br ise α karbonundan elektronlar› ile birlikte ay-r›lmaya bafllar. Dolay›s›yla reaksiyon bir geçifl durumu üzerinden ilerler. Protonunkopar›lmas›yla bromun ayr›lmas› efl zamanl› olarak gerçekleflir. Geçifl durumunda,β-karbonu ile hidrojen aras›nda ve α-karbonu ile brom aras›nda zay›f k›smi ba¤larvard›r ve karbon-karbon ba¤› ikili ba¤a dönüflmeye bafllam›flt›r. Daha sonra yap›-dan bir mol hidrojen bromür (HBr) ayr›lmas›yla alken elde edilir. Reaksiyon me-kanizmas›ndan görüldü¤ü gibi, E2 eliminasyonu tek basamakta gerçekleflir ve re-aksiyonun h›z› etoksit anyonu deriflimine ve alkilhalojenür deriflimine ba¤l› oldu-¤undan reaksiyon ikinci derecedendir.

E2 eliminasyonunda da ikili ba¤›n yönlenmesi, alkollerin dehidrasyonu ile al-ken eldesinde aç›klad›¤›m›z gibi Saytzeff kural›na uygun olarak meydana gelir.

Sübstrat olarak alkil halojenürlerin kullan›ld›¤› nükleofilik yer de¤ifltirme ve eli-minasyon reaksiyonlar› sürekli rekabet halindedir. Kullan›lan sübstrat›n, nükleofi-lin ve/veya baz›n yap›s›na, çözücüye ve ortam s›cakl›¤›na ba¤l› olarak bir reaksi-yon di¤erine göre daha bask›n hale gelmektedir.

1o alkil halojenür sterik olarak engelli olmad›¤› için ve etoksit anyonu bazik özel-li¤i yan›nda iyi bir nükleofil de oldu¤undan, afla¤›daki reaksiyonda, sübstitüsyonürünü daha yüksek oranda meydana gelir.

E¤er baz olarak potasyum ter-bütoksit gibi sterik engelli bir baz kullan›l›rsa, anaürün olarak E2 ürünü oluflur. Çünkü, potasyum ter-bütoksit alkil gruplar›ndan dola-y› sterik olarak engellidir ve bu nedenle nükleofilik gücü zay›f, bazik gücü yüksektir.


Ö R N E K

2o alkil halojenürün dehidrohalojenasyonunda baz olarak sodyum etoksit kulla-n›ld›¤›nda ise yüksek oranda E2 ürünü elde edilir. Çünkü, 2o alkil halojenür, ste-rik olarak engelli oldu¤undan nükleofilik yer de¤ifltirme daha zor gerçekleflir.

3o alkil halojenürler, alkil gruplar›n›n yaratt›¤› sterik engelden dolay›, sodyumetoksit gibi kuvvetli bir baz varl›¤›nda, özellikle yüksek s›cakl›kta sadece eliminas-yon ürünü verirler. Olas› nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu SN1 mekanizmas›ile gerçekleflir ve çok düflük oranda yer de¤ifltirme ürünü meydana gelir.

Halojen bileflikleri ile ilgili ayr›nt›l› bilgiye 7. üniteden ulaflabilirsiniz.

Afla¤›daki reaksiyonlarda ana ürünü ve yan ürünü gerekçe vererek yaz›n›z.

80 Organik K imya

Ö R N E K

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



10

Visinal Dihalojenürlerin DehalojenasyonuDihalojenür bileflikleri visinal ve geminal olmak üzere iki flekilde s›n›fland›r›l›r. ‹kihalojen atomu ayn› karbon üzerinde bulunuyorsa geminal dihalojenür olarakadland›r›l›r. E¤er halojenler bibirbirine komflu iki karbon üzerinde bulunuyorsa vi-sinal dihalojenür ad›n› al›r.

Visinal dihalojenür bileflikleri, asetik asit içinde çinko (Zn) tozu ile kar›flt›r›ld›-¤›nda brom ç›k›fl›yla alken elde edilir. Reaksiyon Zn metalinin yüzeyinde gerçek-leflir. Mekanizmas› tam olarak bilinmemektedir.

Di¤er taraftan, visinal dihalojenür bilefliklerinin sodyum iyodür (NaI) ile reaksi-yonundan alkenler elde edilebilir. Reaksiyon için E2 mekanizmas› önerilir.

ALKENLER‹N REAKS‹YONLARIAlkenler sahip olduklar› π elektronlar›ndan dolay› elektrofillere ve radikallerekarfl› duyarl›l›k gösterirler. Bu nedenle en genel reaksiyonlar› çift ba¤›n kat›lmareaksiyonlar›d›r.

Alkenlere Hidrojen Halojenürlerin Kat›lmas›(Hidrohalojenasyon)Alkenlere hidrojen halojenürlerin (HX) kat›lmas› sonucu alkil halojenürler eldeedilir. Alkenin π elektronlar›, hidrojen halojenürden bir hidrojen kopartarak karbo-katyon ara ürünü ve halojenür iyonu oluflturur. Bu basamak yavafl ilerleyen ve do-lay›s›yla h›z belirleyen basamakt›r. Ard›ndan halojenür iyonu karbokatyona ba¤la-narak bir alkil halojenür meydana gelir.


‹ki halojen atomu ayn›karbon üzerindekonumlanm›flsa geminaldihalojenür, birbirine komflukarbon atomlar› üzerindebulunuyorlarsa visinaldihalojenür olarakadland›r›l›r.

Alkenlere hidrojenhalojenürlerin kat›lmas›ndahidrojen halojenürlerinetkinlik s›ralamas› HI> HBr> HCl> HFfleklindedir. Kat›lmareaksiyonlar›nda yayg›nolarak HBr kullan›l›r.

E¤er reaksiyonda kullan›lan alken simetrik de¤ilse, 1. basamakta iki farkl› karbo-katyon oluflma olas›l›¤› vard›r. 2. basamakta halojenür iyonu olas› en kararl› kar-bokatyonu tercih eder. Özetle toplam kat›lma sürecini göz önüne ald›¤›m›zda; ka-t›lan bilefli¤in elektrofilik k›sm› (hidrojen) üzerinde daha fazla say›da hidrojen olanalken karbonuna kat›l›rken, kat›lan bilefli¤in nükleofilik k›sm› (halojenür) ise üze-rinde hidrojen say›s› daha az olan alken karbonuna ba¤lan›r. Bu kurala Markovni-kov kural›, oluflan ürüne ise Markovnikov ürünü denir. Afla¤›da bununla ilgili birörnek verilmifltir.

Karbokatyon kararl›l›k s›ralamas›n› hat›rlay›n›z.

Hidrojen Bromürün Radikalik Kat›lmas›Hidrojen bromürün (HBr) alkenlere kat›lmas› iki flekilde gerçekleflebilir. Birincisi,yukar›da ö¤rendi¤iniz trans elektrofilik kat›lma reaksiyonudur ve Markovnikov ka-t›lma ürünü meydana gelir. ‹kincisi ise, HBr’ün organik peroksitler varl›¤›ndaradikalik mekanizma ile kat›lmas›d›r ve reaksiyon sonunda Anti-Markovnikov ka-t›lma ürünü elde edilir.

HBr’ ün peroksitler varl›¤›nda alkenlere radikalik kat›lma mekanizmas›n› bir ör-nek üzerinde gösterelim:

82 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Organik peroksitler,

genel formülü ile gösterilir.Peroksitlerde oksijen-oksijenba¤› çok zay›ft›r.

1. basamakta, organik peroksitin oksijen-oksijen ba¤› homolitik olarak k›r›l›r vealkoksi (RO.) radikali meydana gelir. Alkoksi radikali hidrojen bromürden bir hid-rojen kopart›r ve brom radikali oluflturur. 2. basamakta, brom radikalinin alkenüzerine ata¤› ile π ba¤›, homolitik mekanizma ile k›r›l›r. Burada brom, ikili ba¤ kar-bonlar›ndan sterik olarak daha az engelli olan karbona ba¤lanmay› tercih eder.Baflka bir ifadeyle, brom en kararl› radikalik ara ürünün oluflmas›na imkan tan›-yacak flekilde konumlan›r. 3. basamakta, oluflan radikal ara ürün hidrojen bromür-den bir hidrojen kopar›r ve kat›lma tamamlan›r. Reaksiyon sonunda anti-Markov-nikov kat›lma ürünü meydana gelir.

Radikalik ara ürünlerin kararl›l›k s›ralamas›n› hat›rlay›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K

Afla¤›daki reaksiyonda A ve B ürünlerini yaz›n›z.

Alkenlere Halojenlerin Kat›lmas› Alkenlerin halojenlerle kat›lma reaksiyonlar›, iyonik mekanizma ile ilerleyen birtrans elektrofilik kat›lma reaksiyonudur. Kat›lma ürünü yine Markovnikov kural›do¤rultusunda meydana gelir. Bu reaksiyonlarda halojenlerin etkinlik s›ralamas›F2> Cl2> Br2> I2 fleklindedir. Flor çok reaktif oldu¤u için, iyot ise çok düflük re-aktivite gösterdi¤i için tercih edilmez. Bu nedenle, alkenlere halojen kat›lmas›n-da klor ve brom kullan›l›r. Afla¤›daki örnekte alkene brom kat›lmas› mekanizma-s› verilmifltir:

Halojen molekülü ile alken birbirlerine yaklaflt›¤›nda, brom-brom ba¤› polarizeolur. Alkenin π elektronlar› k›smi pozitif karakterli broma do¤ru yönlenirken, k›s-mi negatif yüklü brom di¤er çiftli ba¤ karbonuna elektronlar›n› aktar›r. Bu flekildepozitif yüklü, halkal› bromonyum ara ürünü oluflur. Ard›ndan, bromür iyonu bro-monyum ürünü üzerindeki olas› en kararl› karbokatyonu oluflturacak karbon ato-muna sald›r›r. Bromürün karbona sald›r›s› mekanizmada gösterildi¤i gibi ilk bro-mun bulundu¤u konuma göre trans konumdan gerçekleflir. Sonuçta, Markovnikovkat›lma ürünü olan visinal dihalojenür bileflikleri elde edilir.

Bu reaksiyonlar, karbontetraklorür (CCl4) içinde yap›l›r ve alken ve alkinlerintan›nmas› amac›yla kullan›l›r. Bromun karbontetraklorür içindeki çözeltisi, k›z›l-kahve renklidir. Bu çözelti alken ile etkileflti¤inde, k›z›l kahve renk kaybolur. Böy-lece alkenlerin teflhisi gerçeklefltirilir.

Alkenlere Asit Katalizörlü¤ünde Su Kat›lmas› (Hidrasyon)Alkenlerin sülfürik asit varl›¤›nda su ile elektrofilik kat›lma reaksiyonundan alkol-ler sentezlenir. Elde edilen alkol bir Markovnikov ürünüdür. Asit katalizörlü¤ündesu kat›lmas›nda elektrofil, asitin iyonlaflmas›ndan gelen hidronyum iyonu (H3O+),nükleofil ise su molekülüdür. Kat›lma, karbokatyon ara ürünü arac›l›¤›yla ilerler vesu en kararl› karbokatyona ba¤lan›r. Reaksiyon mekanizmas›n› 1-propen bilefli¤in-den 2-propanol sentezi üzerinde gösterelim:

84 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



11

Kat›lma karbokatyon ara ürünü üzerinden yürüdü¤ü için, reaksiyonda karbo-katyon çevrilmesi meydana gelir. Molekül üzerindeki bir grubun göçü ile daha ka-rarl› karbokatyon oluflumu söz konusudur. Bu durumda su molekülü, çevrilme ileoluflan daha kararl› karbokatyonu tercih eder.

Alkenlere asit katalizörlü¤ünde su kat›lmas› ile alkol sentezi, meydana gelençevrilmelerden dolay› sentetik aç›dan çok uygun de¤ildir. Çünkü sentez sonundaürünler kar›fl›m› meydana gelir. Ancak oksiciva kat›lmas›-civa ayr›lmas› yöntemi vehidroborasyon yöntemi alkol sentezi için kullan›lan yararl› laboratuvar yöntemle-ridir. Afla¤›daki örnekte, 1-metilsiklohekzenin oksiciva kat›lmas›-civa ayr›lmas›yöntemiyle alkol sentezi gösterilmifltir.

Alkenlerin HidroborasyonuAlkenlere boran (BH3)’›n kat›lmas› ve oluflan ürünün (trialkilboran) peroksit ileyükseltgenmesi sonucunda anti-Markovnikov ürünü alkoller elde edilir.


Boran (BH3) bir lewis asididir ve afla¤›daki yöntemle haz›rlan›r.

Boran›n alken molekülüne kat›lmas›, en az sübstitüent tafl›yan alken karbonuüzerinden gerçekleflir. Baflka bir ifadeyle, boran sterik olarak daha az engelli alkenkarbonuna ba¤lan›r. Bu kat›lma iki kez daha tekrarlan›r ve her seferinde borandanayr›lan hidrojen, alkenin di¤er çift ba¤l› karbonuna kat›larak bir trialkilboran bile-fli¤i meydana gelir.

Alkeninin hidroborasyonu ile meydana gelen trialkilboran, hidrojen peroksit(H2O2) varl›¤›nda alkole yükseltgenir. Hidrojen peroksit, sodyum hidroksit (NaOH)çözeltisi ile kar›flt›r›ld›¤›nda hidroperoksit (HO-O-) iyonu oluflur. Hidroperoksit iyo-nu trialkilboran bilefli¤ine kat›lma yapar. Meydana gelen ara üründen hidroksil iyo-nunun ayr›lmas›yla borat esteri elde edilir. Bu basamak, iki kez tekrarlanarak trial-kil borat oluflumuyla sonlan›r. Trialkil borat bazik ortamda hidroliz edildi¤inde üçmol anti-Markovnikov alkolü ve borat iyonu oluflur.

86 Organik K imyaS O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Alkilboranlar›n asetik asit varl›¤›nda ›s›t›lmas›yla alkanlar elde edilir.

Afla¤›daki reaksiyonlarda A, B, C ve D ürünlerini yaz›n›z.

Halohidrin OluflumuAlkenlerin halojenlerle kat›lma reaksiyonunda, çözücü olarak karbontetraklorüryerine su kullan›ld›¤›nda kat›lma sonucu halohidrinler (halo alkoller) elde edilir.‹kili ba¤ karbonlar›ndan birine halojen di¤erine ise su kat›lma yapar ve oluflanürün, hem halojen hem de hidroksil grubu içerdi¤inden halo alkol olarak adland›-r›l›r. Halojen elektrofil; su ise nükleofil olarak davran›r ve Markovnikov kural› ge-re¤i elektrofil (halojen) üzerinde en fazla hidrojen olan alken karbonuna, nükleo-fil olan hidroksi ise üzerinde en az hidrojen olan alken karbonuna kat›l›r. Bromunçiftli ba¤ karbonuna ba¤lanmas›yla bromonyum ara ürünü meydana gelir. Nükleo-fil olarak davranan su, bromonyum ara ürünündeki en kararl› olas› karbokatyonasald›r›r ve üç üyeli halka aç›l›r. Ard›ndan protonlanm›fl halohidrin bir proton kay-bederek halo alkol elde edilir.

873. Ünite - A l i fat ik Hidrokarbonlar-Alkan-Alken-Alk in lerS O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



12

Alkenlere Hidrojenin Katalitik Kat›lmas›Alkenlerin Pt, Pd gibi katalizörler varl›¤›nda hidrojen gaz› kullan›larak indirgenme-sinden alkanlar elde edilir.

Alkenlerin katalitik indirgenmesi ile ilgili detayl› bilgi bu ünite kapsam›nda “Alkanlar›nelde edilifl yöntemlerinde” verilmifltir.

Alkenlerin EpoksitlenmesiAlkenlere peroksi asitler varl›¤›nda bir mol oksijenin kat›lmas›yla epoksitler eldeedilir. Epoksitleme, epoksitlerin sentezi için çok yayg›n olarak kullan›lan bir yön-temdir. Reaksiyon tek basamakta gerçekleflir ve kullan›lan peroksi asit, alkene birmol oksijen atomu aktar›r.

88 Organik K imya

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Epoksitler, üç üyeli halkal›eterlerdir ve IUPACadland›rmas›nda oksiranlarolarak adland›r›l›rlar.

Epoksitleme reaksiyonlar›nda en yayg›n kullan›lan peroksi asit, magnezyum monoperok-siftalatt›r ve MMPP fleklinde k›salt›l›r.

Afla¤›daki reaksiyonda oluflacak ürünü yaz›n›z.

Alkenlerin YükseltgenmesiAlkenlerin bazik potasyum permanganat (KMnO4) çözeltisi ile so¤ukta yükseltgenme-sinden 1,2-dioller elde edilir. Permanganat iyonu ile alkenlerin yükseltgenme meka-nizmas›nda, permanganat iyonunun ikili ba¤a kat›lmas›yla halkal› bir ara ürün oluflur.Daha sonra, metal -oksijen ba¤lar›ndaki kopmalar sonucunda dioller meydana gelir.

E¤er alkenlerin yükseltgenmesi s›cak bazik permanganat çözeltisi kullan›larakyap›l›rsa, ikili ba¤ parçalan›r ve karboksilik asit tuzlar› meydana gelir. ‹kili ba¤›nparçalanmas›yla, ayr›lan gruplardaki çift ba¤l› karbonlar, karbonil grubuna dönü-flürken, bu karbonlar üzerindeki hidrojenler ise hidroksil grubuna dönüflür. Alken-lerin bu flekilde yükseltgenmesi ve ikili ba¤›n bölünmesi, bir alken zinciri üzerin-deki ikili ba¤›n yerinin belirlenmesi amac›yla kullan›l›r.

893. Ünite - A l i fat ik Hidrokarbonlar-Alkan-Alken-Alk in lerS O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



13

Afla¤›daki reaksiyonda verilen ürünlerin oluflmas› için kullan›lan A maddesini yaz›n›z.

Alkenlerin Ozonlanmas›Alkenlerde ikili ba¤›n yerinin belirlenmesinde kullan›lan reaksiyonlardan biri, al-kenin ozon (O3) ile verdi¤i reaksiyondur. Ozonun alkene kat›lma yapmas›yla bafl-lang›ç ozonürü ad› verilen bir ara ürün oluflur. Bafllang›ç ozonürleri çok karars›zolduklar›ndan fliddetli bir reaksiyon ile parçalan›r ve bu parçalar yeniden düzenle-nerek ozonür meydana gelir.

Daha sonra ozonür parçalanarak alken üzerindeki sübstitüentlere ba¤l› olarak,aldehit ve keton elde edilir. Ozonürün hidrolizinden ortaya ç›kan hidrojen perok-siti indirgemek ve reaksiyonun aldehit aflamas›nda kalmas›n› sa¤lamak için reaksi-yon, Zn gibi bir indirgeyici varl›¤›nda tamamlan›r. E¤er reaksiyon hidrojen perok-sit varl›¤›nda tamamlan›rsa, oluflan aldehit karboksilik asite yükseltgenir.

90 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



14

Özetle, alkenlerin ozonlanmas› ile çift ba¤l› karbonlar karbonil grubuna yük-seltgenirken bu karbonlar üzerindeki hidrojenler yükseltgenmezler. KMnO4 ilemeydana gelen yükseltgenmede ise ikili ba¤ karbonlar›ndaki hidrojenlerin hidrok-sile (-OH) yükseltgendi¤ini hat›rlayal›m.

Alkenlerin PolimerizasyonuAlkenler peroksitler gibi radikalik bafllat›c›lar varl›¤›nda polimerleflme reaksiyo-nu verirler. Monomer ad› verilen küçük moleküllerin birbirlerine eklenmesiyleoluflan uzun zincirli, büyük molekül kütleli (naylon, kauçuk gibi) bilefliklere poli-mer ad› verilir. Monomerlerin kimyasal bir reaksiyonla birbirlerine ba¤lanmas›napolimerleflme denir.

Afla¤›daki reaksiyon mekanizmas›nda, endüstride yayg›n olarak kullan›lan po-lietilenin radikalik polimerleflme reaksiyonu gösterilmektedir:

Polietilen polimeri endüstriyel olarak üretilmekte ve esnek malzemelerin yap›-m›nda kullan›lmaktad›r. Polivinilklorür (PVC), vinilklorürün (CH2=CHCl) polimer-leflmesiyle elde edilir ve pencere-kap› yap›m›nda kullan›lan polimerlerdir. Tence-


Monomerlerin bibirineba¤lanarak bir polimerzincirinin oluflmas›n›sa¤layan kimyasal reaksiyonpolimerleflmereaksiyonudur.

re gibi çeflitli mutfak malzemelerinde kullan›lan teflon, tetrafloroetenin (CF2=CF2)polimerleflmesi yoluyla üretilir.

Konjuge dienlerYap›s›nda birden fazla say›da ikili ba¤ içeren hidrokarbonlar için, ikili ba¤lar›n ko-numlar›na ba¤l› olarak kumule ba¤lar, izole ba¤lar ve konjuge ba¤lar olmak üze-re üç farkl› sistemden bahsedebiliriz.

Hidrokarbon zincirinde, ayn› karbon atomu iki tane çift ba¤ içerirse bu ba¤la-ra kumule ba¤lar, kumule ba¤ içeren bilefliklere ise allenler denir. Allenlerdeki ar-d›fl›k ikili ba¤, birbirinden ba¤›ms›z çift ba¤lard›r.

E¤er hidrokarbon zincirinde ikili ba¤lar aras›nda birden fazla say›da doymufl kar-bon atomlar› bulunuyorsa, bu ikili ba¤lar izole ba¤lar olarak adland›r›l›r. ‹zole dien-lerdeki çift ba¤lar da birbirinden ba¤›ms›zd›r ve standart alken reaktivitesi gösterirler.

Hidrokarbon zinciri üzerinde ikili ba¤lar aras›nda sadece bir tane C-C ba¤› bu-lunuyorsa ve zincir bir çift ba¤-bir tek ba¤ fleklinde ilerliyorsa bu bilefliklere kon-juge dienler denir.

Konjuge dienlerde, çift ba¤lar izole, yani ba¤›ms›z ba¤lar de¤ildir. Baflka birifadeyle, çift ba¤lardaki π elektronlar›, sadece zincir üzerindeki iki karbon atomu-na ait de¤ildir. Hidrokarbon zinciri üzerinde π elektronlar› tekli ba¤lara do¤ru ha-reket eder yani delokalize olur. Dolay›s›yla konjuge dien zincirinde bütün karbonatomlar› aras›ndaki ba¤, ne tam bir tek ba¤ ne de tam bir çift ba¤d›r. Bu flekildeçift ba¤lardaki π elektronlar›n›n, sistem üzerinde hareket ederek bir karbon ato-mundan di¤erine yer de¤ifltirmesine konjugasyon denir. Afla¤›da 1,3-bütadien bi-lefli¤i üzerinde konjuge çiftli ba¤lar ve π elektronlar›n›n konjugasyonu ile oluflan1,3-bütadiene ait rezonans formlar› gösterilmektedir.

Bir molekül için yaz›lan her bir rezonans formu, molekülün gerçek yap›s›na be-lirli oranda katk›da bulunur. Molekülün gerçek yap›s›, enerjisi en düflük yani en

92 Organik K imya

kararl› rezonans formu ile ifade edilir ve kimyasal reaksiyonlardaki reaktivitesi içinbu form üzerinden yorum yap›labilir.

Bir molekül için rezonans gösterilirken, molekülün rezonans formlar› yaz›l›r ve aralar›narezonans oku (↔) konulur.

1,3-bütadiende π elektronlar› sadece iki karbon atomuna ait de¤ildir ve bütünkarbon atomlar› aras›nda delokalizedir. Bu özellikten dolay›, konjuge dienlerinelektrofilik kat›lma reaksiyonlar›ndan izole alkenlere göre farkl› ürünler elde edi-lir. Örne¤in, hidrojen bromürün 1,3-bütadiene kat›lma reaksiyonu 1,2-kat›lmas› ve1,4-kat›lmas› olarak iki flekilde gerçekleflebilir ve iki farkl› kat›lma ürünü elde edi-lir. Bu durum, afla¤›daki reaksiyon mekanizmas›ndan da görülebilece¤i gibi alilikkarbokatyonun delokalizasyon kararl›¤›ndan kaynaklan›r. Alilik karbokatyon içinyaz›lan rezonans formlar›n› incelersek, π elektronlar›n›n sistem üzerinde yer de¤ifl-tirmesi karbon üzerindeki pozitif yükü rahatlatmaktad›r. Yüksek s›cakl›klarda ter-modinamik olarak daha kararl› olan 1,4-kat›lma ürünü daha yüksek oranda oluflur.

Alilik karbokatyon, elektron delokalizasyonu nedeniyle üçüncül karbokatyonlardan dahakararl›d›r.

1,2- ve 1,4- olarak belirtilen konumlar, konjuge dien yap›s›ndaki karbonlar›n ba¤›lkonumlar›d›r.

Afla¤›daki reaksiyonda A, B, C ve D ürünlerini yaz›n›z.

ALK‹NLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹Alkinler, yap›lar›nda karbon-karbon üçlü ba¤› içeren hidrokarbonlard›r. Alkinler-deki karbon atomlar› sp hibritleflmesi gösterirler ve üçlü ba¤ bir tane σ ba¤› ile ikitane π ba¤› içerir. Bu grubun en küçük üyesi etin, yayg›n ad›yla asetilendir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



15

Asetilen, 1862 y›l›nda Friedrich Wöhler taraf›ndan kalsiyum karbür ve suyun reaksiyonun-dan sentezlenmifltir.

ALK‹NLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹Alkinler, genel olarak alkenlerde oldu¤u gibi eliminasyon reaksiyonlar› ile eldeedilirler.

Eliminasyon reaksiyonlar› ile ilgili detayl› bilgiye 1. üniteden ulaflabilirsiniz.

Alkil Halojenürlerin DehidrohalojenasyonuVisinal veya geminal dihalojenür bilefliklerinden kuvvetli bazik ortamda arka arka-ya iki E2 reaksiyonuyla alkinler elde edilir. Alkil halojenürlerden alken eldesindeE2 reaksiyon mekanizmas›n› detayl› incelemifltik. Benzer flekilde dihalojenür bile-fliklerinden, potasyum hidroksit (KOH) ve sodamit (NaNH2) gibi kuvvetli bazlar›nvarl›¤›nda E2 reaksiyonu ile iki mol hidrojenhalojenür ayr›lmas› yoluyla alkinlersentezlenir.

Afla¤›daki örnekte görüldü¤ü gibi e¤er dihalojenür bilefli¤inin eliminasyonu ilebir uç alkin oluflursa, asidik hidrojen, sodamit taraf›ndan kopar›l›r ve uç alkinin tu-zu elde edilir. Daha sonra ortama amonyum klorür (NH4Cl) ilavesiyle hedeflenenalken meydana gelir.


D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Tetrahalojenoalkanlar›n DehalojenasyonuTetrahalojenoalkanlardan Zn metali varl›¤›nda organometalik bir reaksiyonla al-kinler elde edilirler.

Uç Alkinlerin Nükleofilik Yer De¤ifltirmesiAlkinler, karbon atomlar›n›n sp hibritleflmesinden dolay› ayn› say›da karbon içe-ren alken ve alkan analoglar›na göre daha asidiktirler. Alkinlerde, sp hibritleflmiflkarbon atomu C-H ba¤›n›n polarize olmas›na neden olur ve hidrojenleri daha po-zitif k›lar. Etin, eten ve etan›n ba¤›l asitlik s›ralamas› afla¤›daki gibidir:

pKa de¤eri en küçük olan etin (asetilen) asitli¤i en yüksek olan hidrokarbon-dur. Bu üç molekülün bir hidrojen kaybettikten sonra oluflan anyonlar›n›n ba¤›lbazl›klar›n› karfl›laflt›ral›m:


Kuvvetli bir asidin konjuge baz› zay›ft›r. Dolay›s›yla anyonlar›n bazl›k s›ralama-s›nda görüldü¤ü gibi etanür iyonu en bazik, etinür iyonu ise en az bazik olan kon-juge bazd›r. Bu nedenle etinin konjuge baz› ayn› zamanda nükleofilik yer de¤ifltir-me reaksiyonlar› için iyi bir nükleofildir. Burada etin için anlat›lanlar herhangi biruç alkin (R-C≡CH) için de geçerlidir.

Uç alkinlerdeki zay›f asidik karakterdeki hidrojenin uzaklaflt›r›lmas›, sodyum hid-roksit ve sodyum etoksit gibi bazlar ile mümkün de¤ildir. Bu nedenle bu bazlara gö-re çok daha kuvvetli olan sodamit (NaNH2) varl›¤›nda uç alkinlerdeki zay›f asidik hid-rojen kopart›labilir. Meydana gelen sodyum asetilenür iyonu, alkil halojenürlerle nük-leofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu vererek sübstitüe alkinlerin sentezinde kullan›l›r.

Afla¤›daki reaksiyonda soru iflareti olan yerlere uygun reaktif ve ürünleri yaz›n›z.

ALK‹NLER‹N REAKS‹YONLARIAlkinlerin en temel reaksiyonlar› kat›lma reaksiyonlar›d›r. Ayr›ca ozon (O3) ve s›-cak bazik potasyum permanganat (KMnO4) ile yükseltgenme reaksiyonu verirler.

Alkinlere Hidrojen Halojenürlerin Kat›lmas›(Hidrohalojenasyon)Alkinlere hidrojen halojenürlerin kat›lma reaksiyonu ayn› alkenlerdeki gibi transelektrofilik kat›lma mekanizmas›yla yürür. Fakat alkinlerdeki üçlü ba¤dan dolay›,kat›lma reaksiyonunda hidrojenhalojenür, bir mol kullan›ld›¤›nda halojenoalkenelde edilir. E¤er hidrojenhalojenürün afl›r›s› kullan›l›rsa, üçlü ba¤a iki mol hidro-jenhalojenür kat›l›r ve geminal dihalojenür bileflikleri meydana gelir. Kat›lma reak-siyonu Markovnikov kural›na uygun flekilde gerçekleflir.

96 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



16

Alkinlere Halojenlerin Kat›lmas› (Halojenasyon)Alkinlere iki mol halojen molekülünün kat›lmas› ile tetrahalojenoalkanlar elde edi-lir. Reaksiyon mekanizmas›, alkenlere halojen kat›lmas› reaksiyonunda oldu¤u fle-kilde ilerler. E¤er kat›lma reaksiyonunda bir mol halojen kullan›l›rsa reaksiyon ha-lojenoalken aflamas›nda kal›r. Kat›lma Markovnikov kural›na uygun olarak gerçek-leflen trans kat›lmad›r.

Alkinlere Hidrojen Kat›lmas› Alkinler, Pd, Pt veya Ni gibi katalizörler varl›¤›nda hidrojen gaz› ile indirgenir. Al-kinin iki mol hidrojenle reaksiyonu sonunda cis-kat›lma ile alkanlar elde edilir.

Di¤er taraftan, alkinler özel katalizörler ve reaktifler varl›¤›nda hidrojen kat›l-mas› ile alkenlere indirgenebilir. Alkinlerin alkenlere indirgenmesinde kullan›lankatalizörler Lindlar katalizörü olarak bilinir. Lindlar katalizörleri, kalsiyum karbo-nat üzerinde biriktirilen, kurflun asetat ile reaktivitesi düflürülmüfl metalik palad-yum veya P-2 olarak adland›r›lan nikel borür (Ni2B) katalizörüdür. Alkinlerin Lind-lar katalizörlü¤ünde hidrojenlenmesinde, hidrojenler üçlü ba¤›n ayn› yüzeyindenkat›lma yapt›klar› için indirgenme sonunda (Z) veya cis-alkenler elde edilir.

Alkinler, s›v› amonyak veya etilamin içerisinde sodyum veya lityum gibi bir me-tal arac›l›¤› ile alkenlere indirgenirler. Burada, hidrojenlerin kat›lmas› üçlü ba¤›n z›tyüzeyinden gerçekleflti¤i için (E) veya trans-alkenler elde edilir. Reaksiyon meka-


nizmas›nda, sodyum metali, alkine bir elektron aktar›r ve bir radikal anyon mey-dana gelir. Radikal anyon baz olarak davran›r ve çözücü olarak kullan›lan amon-yak veya etilaminden bir hidrojen kopar›r. Böylece vinilik radikal elde edilir. Sod-yum metali vinilik radikale bir elektron vererek trans-vinilik anyonu oluflturur.Trans-vinilik anyon amonyaktan bir hidrojen kopar›r ve bir trans-alken elde edilir.

Alkinlere Su Kat›lmas› Alkinlere civasülfat/ sülfürik asit varl›¤›nda su kat›lmas› reaksiyonu, alkenlerdeki-ne benzer flekilde gerçekleflir. Reaksiyon sonunda Markovnikov kural›na uygunürünler elde edilir. Alkinlere su kat›lmas› sonucunda, enol (vinil alkol) ad› verilendoymam›fl alkoller elde edilir. Doymam›fl alkoller, enoller, -en ekini ikili ba¤dandolay› -ol ekini ise alkolden dolay› almaktad›r. Enoller h›zl› bir denge reaksiyonuile aldehit ve ketonlara dönüflür. Karbonil bilefliklerinin keto ve enol formu aras›n-daki bu h›zl› dönüflüm bir izomerizm türü olan tautomerizm olarak bilinir.

Bir ikili ba¤ karbonu üzerindeki sübstitüent vinilik, ikili ba¤a komflu karbon üzerindekisübstitüent ise allilik sübstitüent olarak adland›r›l›r. Buna göre bir vinil alkol afla¤›dakiflekilde gösterilir.

98 Organik K imya

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Alkinlere civa katalizörlü¤ünde su kat›lmas›na ait reaksiyon mekanizmas› afla-¤›da gösterilmifltir:

Tautomerizmde, tautomerler birbirlerine h›zl› bir denge ile dönüfltükleri içinizomerler aras›nda denge oku kullan›l›r. Keto-enol tautomerizminde karbonil bi-leflikleri, keto formlar›n› tercih ederler ve enol formlar›n› izole etmek genelliklemümkün de¤ildir. Bu nedenle denge, genellikle keto formu yönündedir.

Tautomerizm ile ilgili ayr›nt›l› bilgiye 9. üniteden ulaflabilirsiniz.

Alkinlerin HidroborasyonuAlkenler konusunda, alkenlerin boranla kat›lma reaksiyonundan, trialkilboranlar›nelde edildi¤ini ve trialkilboranlar›n sodyum hidroksit ve hidrojen peroksit varl›¤›n-da yükseltgenmesi ile anti-Markovnikov alkollerinin sentezlendi¤ini ö¤renmifltik.Alkinler de benzer bir mekanizma üzerinden boran ile kat›lma reaksiyonu verir vetrialkenilboranlar elde edilir. Trialkenilboranlar hidrojen peroksit varl›¤›nda yük-seltgendi¤inde, su kat›lmas›nda oldu¤u gibi enoller elde edilir. Ancak burada ürünanti-Markovnikov alkolüdür. Reaksiyonun net sonucunu göz önüne ald›¤›m›zdahidroksi (-OH) grubu sterik olarak daha az engelli olan (daha az sübstitüent içe-ren) üçlü ba¤ karbonuna kat›l›r.

Alkinlerin hidroborasyonunun aksine, alkinlere civa katalizörlü¤ünde su kat›lmas›nda, -OHgrubunun daha kalabal›k, yani daha kararl› karbokatyona kat›lma yapt›¤›n› hat›rlay›n›z.

E¤er alkinlerin, boran ile reaksiyonundan oluflan trialkenilboranlar asetik asitile reaksiyona sokulursa alkenler elde edilir.


Tautomerleri gösterirkendenge oku ( )kullan›l›r. S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Alkinlerin YükseltgenmesiAlkinlerin ozon ve s›cak bazik potasyum permanganat ile reaksiyonundan karbok-silik asitler elde edilir. Reaksiyonun net sonucu, üçlü ba¤›n parçalanmas›yla üçlüba¤ karbonlar›n›n karboksilik asit (-COOH)’ e yükseltgenmesidir.

Afla¤›daki reaksiyonlarda soru iflareti olan yerlere uygun reaktif ve ürünleri yaz›n›z.

100 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



17


Alifatik hidrokarbonlar, karbon-karbon tekli ba¤lar›n›içeren alkanlar, karbon-karbon ikili ba¤lar›n› içerenalkenler ve karbon-karbon üçlü ba¤lar›n› içeren alkin-

ler olmak üzere üç grupta incelenir.Alkanlar, CnH2n+2 genel formülü ile ifade edilirler vekarbon atomlar› sp3 hibritleflmesi gösterir. Alkanlarda,karbon-karbon σ ba¤lar› etraf›nda dönme izinli oldu-¤u için konformasyon ad› verilen geçici molekül flekil-leri meydana gelir. Apolar bileflikler olan alkan mole-külleri aras›nda zay›f Van der Waals etkileflimleri görü-lür ve suda çözünmezler. CnH2n genel formülü ile ifa-de edilen alkenler, karbon-karbon ikili (π) ba¤lar›nasahip doymam›fl hidrokarbonlard›r ve sp2 hibritleflme-si gösterir. Alkenler yap›lar›ndaki ikili ba¤dan dolay›geometrik izomerizm gösterirler. Alkenler de alkanlargibi apolar bilefliklerdir ve suda çözünmezler. Alkin-ler, yap›lar›nda karbon-karbon üçlü ba¤› içeren hidro-karbonlard›r. Alkinlerde karbon atomlar› sp hibritlefl-mesi yapmaktad›r. Alkinler, alkenler ve alkanlar gibiapolar bilefliklerdir.

Doymufl hidrokarbon türevi olan alkanlar bir çok kim-yasal reaktife karfl› duyars›zd›r. Bu nedenle, alkanlaruygun koflullar alt›nda sadece halojenler ve oksijen ilereaksiyon verir. Alkenler ve alkinler ise doymam›fl hid-rokarbonlard›r ve π elektronlar›ndan dolay› nükleofilikkarakterdedirler. Bu nedenle alken ve alkinlerin π ba¤-lar›na kat›lma reaksiyonlar› gerçekleflir.Günümüzde, organik kimyan›n en temel fonksiyonelgrubu olan alifatik hidrokarbonlar›n elde edilmeleri içinyüzlerce yöntem gelifltirilmifltir. Alkanlar yayg›n olarak,alken ve alkinlerin katalitik indirgenmesi, primer ve se-konder alkollerin indirgenmesi, ketonlar›n indirgenmereaksiyonlar› ve alkil halojenürlerin çeflitli reaksiyonla-r›ndan elde edililirler. Alkenler ve alkinlerin en temelelde edilifl yöntemleri ise eliminasyon reaksiyonlar›d›r. Alkanlar›n en önemli reaksiyonlar› radikalik halojen-lenme reaksiyonlar›d›r. Çünkü bu reaksiyonlarda eldeedilen halojen bileflikleri çeflitli yöntemlerle birçok fonk-siyonel gruba dönüfltürülebilirler. Alkenler ve alkinlersahip olduklar› π elektronlar›ndan dolay› elektrofillerekarfl› duyarl›l›k gösterirler. Bu nedenle birçok kimyasalreaktif ile kat›lma reaksiyonlar› vererek farkl› fonksiyo-nel gruplara dönüfltürülürler.

Özet

102 Organik K imya

1. Alifatik hidrokarbonlarla ilgili afla¤›daki ifadelerdenhangisi yanl›flt›r?

a. Alkanlar, doymufl hidrokarbonlard›r.b. Alkenler, sp2 hibritleflmesi gösterirler.c. Alkanlar, apolar bilefliklerdir ve suda çözünmez-

ler.d. Alkanlarda σ ba¤› etraf›nda serbest dönme izin-

li de¤ildir. e. Alkinler, sp hibritleflmesinden dolay› zay›f asi-

dik hidrojen içerirler.

2.

Yukar›da verilen reaksiyonun ürünü afla¤›dakilerin han-gisinde do¤ru olarak verilmifltir?

a.

b.

c.

d.

e.

3.

Yukar›da verilen reaksiyonun ürünü afla¤›dakilerin han-gisinde do¤ru olarak verilmifltir?

a.

b.

c.

d.

e.

4.

Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen reaksiyondaoluflacak ürünlerden biri de¤ildir?

a.

b.

c.

d.

e.

5. Afla¤›daki alkenlerden hangisi (Z)-3,5-dimetil-2-heksen bilefli¤idir?

a.

b.

c.

d.

e.


6. Yukar›daki reaksiyonda A ve B maddeleriafla¤›dakilerin hangisinde verilmifltir?

a.

b.

c.

d.

e.

7.

Yukar›daki reaksiyonda verilen ürünün oluflmas› içinkullan›lan A maddesi afla¤›dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

8.Yukar›daki reaksiyonun ürünü afla¤›dakilerinhangisinde verilmifltir?

a.

b.

c.

d.e.

OH

O

O


104 Organik K imya

9.

Yukar›daki verilen reaksiyonda A, B ve C maddeleri afla¤›dakilerden hangisidir?

10.

Yukar›daki reaksiyonda A, B ve C maddeleri afla¤›dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

a.

b.

c.

d.

e.

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkanlar, Alkenler ve Al-kinlerin Genel Özellikleri” konular›n› yenidengözden geçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkanlar›n Elde Edilifl Yön-temleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkanlar›n Elde Edilifl Yön-temleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “ Alkanlar›n halojenlerle re-aksiyonu” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “ Alkenlerin Genel Özellik-leri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkenlerin Elde Edilifl Yön-temleri-Alkollerin dehidrasyonu” ve “ Alkenle-rin Reaksiyonlar›” konular›n› yeniden gözdengeçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkenlerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkinlerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkinlerin Elde Edilifl Yön-temleri” ve “ Alkinlerin Reaksiyonlar›” konular›-n› yeniden gözden geçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkenlerin Elde Edilifl Yön-temleri” ve “ Alkenlerin Reaksiyonlar›” konula-r›n› yeniden gözden geçiriniz.



106 Organik K imya

S›ra Sizde 1

S›ra Sizde 2

S›ra Sizde 3

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5

S›ra Sizde 6

S›ra Sizde 7

S›ra Sizde 8

a.

b.


S›ra Sizde 9

S›ra Sizde 10

Alkil gruplar›ndan dolay› sterik engelli bir baz olan potasyumtersiyerbütoksitin [(CH3)3COK] metil hidrojenini kopar-mas› daha kolayd›r. Sikloheksan halkas› üzerindeki -CH2 grubundan hidrojen koparma olas›l›¤› sterik etkiden dola-y› daha düflüktür. Bu nedenle, anti-Saytzeff ürünü metilensikloheksan çok daha yüksek oranda elde edilir. Sodyumetoksit (NaOCH2CH3) baz olarak kullan›ld›¤›nda ise ana ürün Saytzeff ürünüdür.

S›ra Sizde 11

S›ra Sizde 12

S›ra Sizde 13

S›ra Sizde 14


108 Organik K imya

S›ra Sizde 15

S›ra Sizde 16

S›ra Sizde 17

Ege, S. N. (1994). Organic Chemistry, D. C. Heathand Company, 3th edition.

Hoffman, R. V. (2004). Organic Chemistry, JohnWiley&Sons, Inc., 2nd edition.

Loudon, G. M. (2002). Organic Chemistry, OxfordUniversity Pres, Inc., 4th edition.

March, J. (1992). Advanced Oraganic Chemistry, JohnWiley&Sons, Inc.

Solomons, G.T.W., Fryhle, C. B. (2002). Organic

Chemistry, Organik Kimya, Çeviri Editörleri: GürolOkay, Y›lmaz Y›ld›r›r, 7. bas›mdan çeviri. 2002.

Yararlan›lan Kaynaklar


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Aromatik bileflikleri tan›yabilecek,Aromatiklik kavram›n› aç›klayabilecek,Aromatik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›n› gerçeklefltirebilecek,Aromatik bilefliklerde indüktif ve rezonans etkileri yorumlayabilecek,Aromatik bilefliklerde yan zincir reaksiyonlar›n› gerçeklefltirebilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Aromatiklik • Aromatik elektrofilik yer

de¤ifltirme

• orto-para yönlendirici• meta yönlendirici

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNN

Organik Kimya

• AROMAT‹K B‹LEfi‹KLER‹N GENELÖZELL‹KLER‹

• ELEKTROF‹L‹K AROMAT‹K YERDE⁄‹fiT‹RME REAKS‹YONLARI

• AROMAT‹K B‹LEfi‹KLERDE‹NDÜKT‹F VE MEZOMER‹KETK‹LER

• AROMAT‹K B‹LEfi‹KLERDE YANZ‹NC‹R REAKS‹YONLARI

4ORGAN‹K K‹MYA

AromatikHidrokarbonlar veElektrofilik Aromatik YerDe¤ifltirme Reaksiyonlar›

19. yüzy›l›n bafllar›nda cihazlardaki teknik geliflmeyle birlikte kimyac›lar al›fl›lma-d›k özelliklere sahip, genellikle bitkisel kökenli hofl kokuya sahip kimyasal mad-deleri incelemeye bafllam›fllard›r. Doymam›fll›k (çift ba¤lar) içerdi¤i halde bekle-nen kimyasal reaksiyonlar› vermedi¤i için ilgi çekici olan C6H6 yap›s›na sahip hal-kal› yap› bunlardan birisidir. Benzen halkas› olarak adland›r›lan bu yap› 1825 y›-l›nda Faraday taraf›ndan balina ya¤›n›n pirolizinden elde edilmifltir. Kimyasal for-mülünün ayd›nlat›lmas› için pek çok bilim adam› u¤raflm›fl ancak 19. yüzy›l›n son-lar›nda Friedrich August Kekulé von Stradonitz taraf›ndan bugün bilinen yap›s› bu-lunmufltur. Buna göre benzen, halkada birbirini izleyen tek ve ikili ba¤larla birbi-rine ba¤l› olan alt› karbondan ve alt› hidrojen atomundan oluflan düzlemsel bir ya-p›d›r. Benzende karbon iskeleti alt›gen fleklindedir ve karbon-karbon ba¤ aç›lar›120° ’dir. Kekulé taraf›ndan yap›s› ayd›nlat›l›ncaya kadar benzenin molekül yap›s›ile ilgili farkl› kabuller yap›lm›flt›r. Bu kabullere dayanarak, benzen için önerilenbaz› molekül flekilleri afla¤›da verilmifltir.

AROMAT‹K B‹LEfi‹KLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹Benzen halkas›n›n yap›s›ndaki karbonlar sp2 hibritleflmifltir. Karbon-karbon ba¤la-r›n›n uzunlu¤u 1.39 A°, yani doymufl bilefliklerdeki 1.54 A° ile olefinlerdeki (alken)1.34 A° aras›nda bir de¤erdir ve tüm ba¤lar› ayn› uzunluktad›r. Sikloheksenin sik-loheksana hidrojenlenmesi için gerekli olan enerji ∆H° = -120 kJ.mol-1 oldu¤u hal-de; benzenin hidrojenlenmesi için gerekli enerji beklendi¤i gibi 3 x (-120kj.mol-1)= -360kJ.mol-1 de¤il, -208 kJ.mol-1 olarak bulunmufltur. Bunun nedeni benzeninrezonans kararl›l›¤›d›r.

Aromatik Hidrokarbonlarve Elektrofilik Aromatik Yer

De¤ifltirme Reaksiyonlar›

Tüm bu bilgilere dayanarak günümüzde halka içerisindeki delokalizasyon ne-deniyle asl›nda ikili ba¤lar›n yerinin sabit olmad›¤› ve birbirine eflde¤er olan ikifarkl› rezonansa sahip oldu¤u bilinmektedir. Benzenin gerçek yap›s› bu rezonansformlar›ndan sadece birisi veya di¤eri de¤il, tüm rezonans formlar›n›n toplam›olan rezonans hibritidir. Öyleyse aromatik bileflikler, aromatiklik olarak tan›mla-nan özel bir rezonans kararl›l›¤›na sahip bilefliklerdir.

Aromatiklik Kavram›Hückel teorisine göre bir molekülün aromatik olabilmesi için dört vazgeçilmez ku-ral vard›r. Bir molekül ancak bu kurallar›n hepsini sa¤lad›¤›nda aromatik olabilir.Bu kurallar afla¤›daki gibi s›ralanabilir:

1. (4n+2)π elektronu (n= 0,1,2,3,....) içermek,2. Halkal› bir molekül olmak,3. Halkay› oluflturan atomlar›n hepsinin ayn› düzlemde olmas›,4. Sürekli döngü içinde olan delokalize konjuge π sistemine sahip olmak.Yap›s›nda 2,6,10,14 tane π elektronuna sahip düzlemsel yap›lar haricinde kalan

tek halkal› yap›lar aromatik de¤ildir. Tek halkal› ve 4n sistemindeki yap›lara anti-aromatik yap›lar denilir. Bunlar karars›z yap›lard›r ve elektron alarak veya vererekaromatik olma e¤ilimindedir. Yap›n›n π elektronu bu iki gruba da dahil de¤ilse ad›non-aromatik olur. Aromatik bileflikler yüksüz olmak zorunda de¤ildir. ‹yonik mo-leküller de aromatik veya anti-aromatik olabilirler. Düzlemsel olmayan yap›lar ge-nelde non-aromatik olarak bilinirler. Aromatik halkalar›n en yayg›nlar›, yap›s›ndaheteroatom bulunduran ve heterosiklik yap›lar olarak bilinen pirol, piridin, furangibi aromatik halkalard›r.

Kekule %80 Dewar %20

112 Organik K imya

Aromatik kelimesi aromakökünden gelmektedir.‹ncelenen ilk aromatikbilefliklerin kokular›oldu¤undan bu isimverilmifltir.

Kapal› formülünde C3 ve C5 olan aromatik ve antiaromatik halkal› yap›lar› gösteriniz.

Bu konuyla ilgili detayl› bilgiye, Seyhan N. Ege’nin Organic chemistry: structure andreactivity (Boston: Houghton Mifflin, c2004) adl› kitab›ndan ulaflabilirsiniz.

Benzen halkas› ile su molekülleri aras›nda hidrojen ba¤› kadar güçlü olmayanVan der Waals kuvvetleri vard›r. Bu nedenle aromatik bileflikler suda çözünme-mekle birlikte düflük polariteli veya nanpolar organik çözücülerde çözünebilirler.Benzene ait kaynama noktas›n›n 80°C olmas› benzeri molekül a¤›rl›¤› olan hidro-karbonlardan daha yüksek kaynama noktas›na sahip oldu¤unu gösterir. Bununnedeni delokalize olmufl kararl› yap›s›d›r. Yap›s›nda bulunan alifatik gruplar›n mo-lekül a¤›rl›¤› artt›kça kaynama noktas›nda art›fl görülür. Benzenin erime noktas›5.5°C ve metilbenzenin erime noktas› -95°C’d›r. Molekül a¤›rl›¤› artt›kça moleküliçi kararl›l›kta azalma olur ve erime noktas› düfler. Sudan hafif olan aromatik bile-fliklerin yo¤unlu¤u molekül a¤›l›¤›ndaki art›flla birlikte artar.

Aromatik bileflikler, 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›na göreisimlendirilirler. Sistematik isimlerinin d›fl›nda birçok aromatik bilefli¤in yayg›n ola-rak kullan›lan özel isimleri vard›r. Difl macunlar›nda kullan›lan timolün sistematikismi, 2-isopropil-5-metilfenol’dür. Özellikle yol inflaatlar›nda tünel yapmak içinkullan›lan bir patlay›c› olan TNT, 2,4,6-trinitrotoluen bilefli¤idir. Günümüzde enyayg›n kullan›lan kolestrol düflürücü ilaç, yap›s›nda aromatik halkalar içeren ator-vastatindir. Karabiberin etkin maddesi, piperin özel ismiyle bilinir ve yap›s›nda yanzincir ile konjuge olmufl bir benzen halkas› içerir. Yine son y›llarda oldukça popü-ler olan viagra isimli ilaç, yap›s›nda aromatik halkalar içerir. Reçine, boya, ilaç veçeflitli maddelerin üretiminde kullan›lan resorsinol bilefli¤i dihidroksibenzendir veorto, meta ve para türevleri vard›r. Parfüm yap›m›nda kullan›lan ve uçucu bir ya¤olan 1-metoksi-4-(1-propenil)benzen bilefli¤inin yayg›n ismi, anetoldür. Anetol,özel ismi anisol olan metoksibenzen bilefli¤inin bir türevidir. Boya endüstrisindeinceltici, tar›mda pestisit (böcek ilac›), endüstride çeli¤in, elektronikte silikon pla-kalar›n ve çiplerin temizlenmesinde ve deri endüstrisinde yayg›n olarak kullan›lanksilen, aromatik bir bilefliktir. Ksilenin orto, meta ve para izomerleri kar›fl›m halin-de bulunur ve sistematik ismi dimetilbenzendir. Yine orto, meta ve para izomerle-ri olan ve boya endüstrisinde kullan›lan toluidin bilefli¤inin sistematik ismi, metila-nilindir. Afla¤›da bu bilefliklerin ve di¤er baz› aromatik bilefliklerin yayg›n olarakkullan›lan isimleri sistematik isimlerinin alt›nda parantez içinde molekül formülle-riyle verilmifltir.

1134. Ünite - Aromatik Hidrokarbonlar ve E lektrof i l ik Aromatik Yer De¤iflt i rme Reaksiyonlar ›

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Aromatik halkal› yap›lar birden fazla benzen halkas› bulundurabilirler ve buhalkal› yap›lara poliaromatik hidrokarbonlar denilir. USEPA’n›n (Amerikan UlusalÇevre Koruma Ajans›) öncelikli kirleticiler listesinde yer alan baz› aromatik bileflik-ler flunlard›r: Naftalin (Nap), Asenaftalin (Phe), Antrasen (Ant), Florenten (Flt), Pi-ren (Pyr), Benzopiren, (Bap). Bu bileflikler insan sa¤l›¤› ve g›da güvenli¤ini tehditetmektedir. Canl› vücuduna akci¤erler ve deri yolu ile oldu¤u kadar g›dalar ile sin-dirimle de girebilmektedir. Endüstri kirleticilerinden olan Poli Aromatik Hidrokar-bonlara (PAH) maruz kalan tar›m ürünleri sa¤l›k yönünden risk oluflturmaktad›r.Tütsüleme, mangal vb. gibi baz› g›da iflleme yöntemleri, PAH’lar yönünden riskoluflturmaktad›r.

114 Organik K imya

Aromatik bilefliklerin sa¤l›k üzerine etkileri ile ilgili bilgilere www.epa.gov adresindenulaflabilirsiniz.

Afla¤›da isimleri verilen aromatik maddelerin molekül formüllerini yaz›n›z.

i) 1,2,4-Trietilbenzen ii) o-Klorotoluen iii) 2-Metil-5-nitrobenzaldehit

14 π sistemlerinden sonra tek halkal›, büyük ama düzlemsel olan yap›lara an-nulen denir. (4n+2) tane π elektronu içeren ve düzlemsel olan annulenler aroma-tiktir. Annulenlerde halka içi konjugasyon olmas› gerekir. Anulenler benzen kadarkararl› olmad›klar› için reaksiyonlar› benzeden daha çok konjuge polienlerin reak-siyonlar›na benzer.

ELEKTROF‹L‹K AROMAT‹K YER DE⁄‹fiT‹RMEREAKS‹YONLARIAromatik bileflikler yap›lar›ndaki π−elektronlar› nedeniyle nükleofilik özellik tafl›r-lar ve kendilerine özgü “aromatik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu” gerçek-lefltirirler. Aromatik elektrofilik kat›lma gerçekleflirken aromatik halkan›n π elek-tronlar›, bir elektrofile sald›r›r. Bu arada benzen halkas›nda oluflan pozitif yük, re-zonans yoluyla halkada dolafl›r. Halkadan bir hidrojen kopmas›yla molekül, tekrararomatik kararl›l›k kazan›r. Benzen halkas›n›n halojenlenme, nitrolama, sülfonla-ma, alkilleme, açilleme reaksiyonlar› aromatik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyo-nu ile gerçekleflir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Benzenin Nitrolanmas›Benzen, nitronyum iyonuyla reaksiyona girerek nitrobenzeni oluflturur. Nitronyumiyonu, nitrik asitin ayr›flmas›ndan; nitrik asit ve sülfürik asitten; nitrik asit ve ase-tanhidritten veya nitronyum tetrafloroborat›n ayr›lmas›ndan elde edilebilir. Buradasadece sülfürik asit ve nitrik asitten elde edilen nitronyum iyonunun elektrofil ola-rak kullan›m›n› ö¤renece¤iz.

Oluflan nitronyum iyonu, aromatik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu meka-nizmas›na uygun olarak benzen halkas›na ba¤lanarak nitrobenzeni oluflturur.

Asitli ortamda indirgen kullan›larak nitrobenzenden anilin sentezi gerçeklefltiri-lebilir. Anilinden elde edilen diazonyum tuzlar› pek çok aromatik bilefli¤in özellik-le de fenol, siyanobenzen ve bromobenzen eldesinde kullan›l›r.

Benzenin Sülfonlanmas›Deriflik sülfürik asit, bir denge reaksiyonuyla ayr›flarak sülfonik asit katyonu olufltu-rur veya dumanl› sülfürik asit (oleum) ayr›flarak kükürt trioksit oluflturur. Oluflan busülfonik asit katyonu veya kükürt trioksit, elektrofil olarak davran›r ve benzenle aro-matik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu vererek benzensülfonik asit bilefli¤inioluflturur.

116 Organik K imya

Sülfonlama reaksiyonu asl›nda bir denge reaksiyonudur. Sülfonik asit seyreltikasitle ›s›t›ld›¤›nda sülfonik asit grubu kopar (desülfonasyon) ve benzen halkas› ilesülfürik asit oluflur.

Benzenin HalojenlendirilmesiAlkenlerde bulunan π-ba¤lar›, benzendeki π ba¤lar›ndan daha zay›f oldu¤u içinBr-Br ba¤›n› k›rabilir, ancak benzenin klor veya bromla reaksiyon vermesi sadeceortamda bulunan bir Lewis asidi katalizörlü¤ünde mümkündür. Susuz FeCl3, FeCl4veya AlCl3 kullan›m› ile klorobenzen veya bromobenzen sentezi gerçeklefltirilir.Benzen halkas›na radikalik olarak halojen kat›lamaz. Ancak alkil benzenler, yanzincir reaksiyonu olarak halojenlerle radikalik reaksiyon verirler.

Friedel-Crafts Alkillemesi ve AçillemesiFriedel-Crafts alkillemesi ve açillemesi karbokatyon üzerinden yürüyen aromatikelektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›d›r. Alkillemede, alkil halojenürden halo-jen kopar›lmas› s›ras›nda hem daha kararl› karbokatyon hem de daha az dallan-m›fl, karars›z karbokatyon oluflabilece¤i için iki farkl› ürün elde edilir. Ancak ka-rarl› karbokatyonun ürün yüzdesi daha fazlad›r. Bu nedenle genellikle verimi art-t›rmak için kararl› karbokatyon oluflturabilecek izopropil halojenür benzeri yap›-lar kullan›l›r. Karbokatyon oluflumu için alken ve asit kar›fl›m› veya alkol ve asitkar›fl›m› kullan›lmaktad›r.

Açilleme reaksiyonunda, birçok açil halojenür kullan›lmakla birlikte asetil veyabenzoil klorürün bir Lewis asiti ile birlikte kullan›lmas› yayg›nd›r. Bu reaksiyonlar-da elektrofil olarak açilyum katyonu kullan›l›r.


Aromatik halojenürler ve aromatik halkay› deaktive eden nitrobenzen gibi ya-p›larla Friedel-Crafts reaksiyonu gerçekleflmez. Aromatik halkadaki alkil gruplar›ise elektron itici oldu¤u için Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonlar›nda kat›lma son-ras› halkay› aktif hale getirir ve ikinci bir alkilleme olmas›na neden olur. Ancakaçillemede böyle bir sorun görülmez.

Friedel-Crafts reaksiyonlar› genellikle, üzerinde elektron itici fonksiyonel gruplarolan aromatik halkalar ile gerçeklefltirilir. Ancak anilin halkas›, amin grubu kuvvetlielektron itici olmas›na ra¤men Friedel-Crafts reaksiyonu vermez. Anilin azotu üze-rindeki elektronlar bazik karakterleri nedeniyle AlCl3 Lewis asidine sald›r›r ve Frie-del-Crafts reaksiyonunu engeller. Ancak anilin azotu, benzil (Ph-CH2-) gibi kalaba-l›k bir grup ile korunursa, elektronlar›n› azot üzerinden paylaflamaz ve elektronlarhalkaya delokalize olarak, halka üzerinden Friedel-Crafts reaksiyonu verir.

118 Organik K imya

Afla¤›daki reaksiyon sonunda oluflacak A ürününü yaz›n›z.

AROMAT‹K B‹LEfi‹KLERDE ‹NDÜKT‹F VE MEZOMER‹KETK‹LERAromatik halkaya bir sübstitüent ilave edildikten sonra ikinci bir sübstitüentle re-aksiyon devam ettirildi¤inde ikinci sübstitüent orto, para veya meta konumlardanbirisine ba¤lan›r. Bu olaya aromatik halkada sübstitüent yönlenmesi denir. Yön-lenmede etkin olan etkiler halkada ba¤l› olan sübstitüentin, aromatik halkay› ak-tive veya deaktive edici indüktif ve mezomerik etkileridir. Aktive edici sübstitü-entler genelde halkaya elektron sa¤layan ve orto-para yönlendirici gruplard›r.Amin, amit, eter, fenol orta kuvvetli yada güçlü ve alkil (R) gruplar› zay›f aktiveedici orto-para yönlendiricilerdir. Deaktive edici gruplar ise benzen halkas›n›nelektron yo¤unlu¤unu azalt›rlar. Nitro, nitril, sülfo ve karbonil grubu içeren kar-boksilik asit, ester, aldehit ve keton gruplar› güçlü deaktive edici ve meta yönlen-dirici gruplard›r. Halojenler, benzen halkas›n› deaktive eden ancak orto-para yön-lendiren gruplard›r. Afla¤›da aktive edici ve deaktive edici baz› gruplar›n dipol mo-mentleri görülmektedir.

‹ndüktif ve rezonans etkilerle ilgili detayl› bilgiye Ünite 1’de ulaflabilirsiniz.

Dipol moment ile ilgili detayl› bilgi için Genel Kimya kitab›n›za bak›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Aktive edici ve deaktive edici gruplar afla¤›daki çizelgede verildi¤i gibi gruplan-d›r›labilir.

Orto-para yönlendirmenin nas›l gerçekleflti¤ini anilin üzerinde aç›klamaya ça-l›flal›m. Anilin halkas›na ikinci bir elektrofil ba¤land›¤›nda, örne¤in nitroland›¤›ndanitronun halkada ba¤lanabilece¤i iki orto ve bir para konumu vard›r. Nitro grububa¤land›ktan sonra tüm konumlar için rezonans formlar› yaz›ld›¤›nda, nitronun oveya p-konumuna ba¤land›¤› durumlarda karbokatyonun rezonans yoluyla karar-l› hale geldi¤ini ancak m-konumuna ba¤land›¤› durumda ise karbokatyonun rezo-nans kararl›l›¤› olmad›¤›n› görebiliriz. Bu nedenle anilin halkas›n›n elektrofillerlereaksiyonunda elektrofil, meta konumuna de¤il o-p konumuna ba¤lan›r.

Di¤er taraftan siyano grubu kuvvetli elektron çekici bir grup oldu¤undan aro-matik halkadan sürekli elektron çekerek halkay› deaktive eder. Bu nedenle siyano-benzen halkas›na bir elektrofil ba¤land›¤›nda meta konumuna ba¤lanmay› terciheder. Siyanobenzenin rezonans formlar› yaz›ld›¤›nda o ve p konumlar›n›n elektron-ca fakir oldu¤u yani nükleofilik karakterinin olmad›¤› aç›kça görülür. Bu nedenle -CN gibi deaktive edici gruplar tafl›yan aromatik halkalar, elektrofillere o,p-konum-lar›ndan de¤il, nükleofilik karakteri daha yüksek olan m-konumundan sald›r›r.

120 Organik K imya

Aktive edici Substitüentler

orto-para

Deaktive edici Substitüent

meta

Deaktive edici Substitüent

orto-para

-O- -NH2

-OH -NR2

-OR -NHCOCH3

-OC6H5 -R

-OCOCH3 -C6H5

-NO2 -CO2H

-NR3+ -CO2R

-PR3+ -CONH2

-SR2+ -CHO

-SO3H -COR

-SO2R -CN

-F

-Cl

-Br

-I

-CH2Cl

-CH=CHNO2

Çizelge 4.1Aromatik elektrofilikyer de¤ifltirmereaksiyonlar›ndaaktive edici vedeaktive edicigruplar.

Halojenlerin elektron çekici olmalar›na ra¤men aktive edici, o,p- yönlendiricigrup olmalar› da o,p-konumuna elektrofil ba¤land›ktan sonra oluflan karbokatyo-nun rezonans kararl›l›¤›n›n m-konumuna göre daha yüksek olmas›na dayan›r.

Benzen halkas›nda birden fazla sübstitüent olmas› halinde bir baflka elektrofi-lin ba¤lanaca¤› konum, gruplar›n yönlendirme güçü göz önünde bulundurularakbelirlenir.

Yönlenmede özellikle orto-para konuma yönlenirken sterik engeller de gözönüne al›narak büyük gruplar›n genelde para yönlendi¤i söylenebilir.

p-nitrotoluen bilefli¤ine bir elektrofil hangi konumdan ba¤lan›r?

-CH3 grubu o,p-yönlendiricidir. Ancak p-konumu doludur. Nitro grubu ise m-yön-lendiricidir. Bu durumda elektrofil, her iki grubun da destekledi¤i -CH3’e orto ko-numuna ba¤lan›r.


Ö R N E K

Ancak halka üzerindeki her iki grup da ayn› konumu desteklemiyorsa; elektro-fil yukar›da verilen yönlendirme gücü s›ralamas›na göre uygun konuma ba¤lan›r.p-Toluidin (1-Amino-4-metil benzen) bilefli¤inde -CH3 grubu o,p-yönlendirici ol-du¤undan ve p-konumu, -NH2 grubuyla kapal› oldu¤undan elektrofili kendi o-ko-numuna yönlendirir. Di¤er taraftan -NH2 grubu da kuvvetli elektron itici o,p-yön-lendirici oldu¤undan ve p-konumu, -CH3 grubuyla kapand›¤›ndan, elektrofili ken-di o-konumuna yönlendirir. Bu durumda iki sübstitüent ba¤lanacak elektrofili fark-l› konumlara yönlendirdi¤inden elektrofil, yönlendirme gücü yüksek olan -NH2grubunun yönlendirdi¤i konuma ba¤lan›r.

Halkadaki yönlendirici gruplar›n yönlendirme güçleri birbirine yaklaflt›kça ka-r›fl›k ürün oluflma olas›l›¤› artar.

Son olarak, birbirine meta konumundaki iki sübstitüent aralar›ndaki o-konu-munu destekleseler de sterik engellerden dolay› bu ürünün verimi düflük olur.

Aromatik elektrofilik yer de¤ifltirmede istenmeyen yönlenmeleri engellemeninbaz› ayr›nt›lar› vard›r. Örne¤in desülfonasyon ifllemi verim artt›rmada ve istenilenyönlendirmenin yap›lmas›nda kullan›labilir. Yap›s›nda -OH gibi o,p- yönlendirici

122 Organik K imya

bir grup varken benzen halkas›n›n sülfolanmas› ile sterik engel nedeniyle para sül-fonik asit türevi oluflur ve böylece para konumu korunmufl olur. Üçüncü bir sübs-titüent ilavesinden sonra desülfonasyonla sülfo grubu yap›dan uzaklaflt›r›labilir. Busayede verim çok daha yükseltilmifl olur.

m-metil anilin eldesi, metil (-CH3) ve amino (-NH2) gruplar›n›n her ikisinin deo,p- yönlendirici olmas› nedeniyle mümkün de¤il gibi görünür. Amino grubu,aminler konusunda görülece¤i gibi nitro grubunun kalayla indirgenmesiyle eldeedilir. Nitro grubu meta yönlendirici oldu¤u için benzen halkas› önce nitrolan›r vesonra alkillenirse metil grubu metaya yönlenir. Son ifllem olarak nitro grubu indir-generek m-metil anilin elde edilir. Burada dikkat edilmesi gereken önemli bir nok-ta, eklenen ikinci sübstitüentin indirgen maddeden etkilenmemesi gerekti¤idir.

Afla¤›daki reaksiyon sonunda oluflacak A ve B ürünlerinin neler olaca¤›n› gösteriniz.

AROMAT‹K B‹LEfi‹KLERDE YAN Z‹NC‹RREAKS‹YONLARIBenzen halkas›na ba¤l› olan alkil (R) grubu baz› reaksiyonlarda beklenmedikürünler verebilir. Bu nedenle özellikle benzene ba¤l› olan alkil grubunun alkan vealken olmas› durumlar›n› incelemeliyiz.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Alkilbenzen Reaksiyonlar›Alkanlara, halojen kat›lmas› radikalik bir tepkimedir. Bu reaksiyonlar, düz zincir-lerde oluflan en kararl› karbon radikali üzerinden ilerler. Benzen halkas›na ba¤l›bir alkan söz konusu oldu¤unda, benzilik radikalin kararl›l›¤› düz zincir kararl› ra-dikalin kararl›l›¤›ndan daha yüksek oldu¤u için benzilik karbon halojenlenir. Yanürün olarak kararl› alkan radikali üzerinden ürün elde edilir ancak yavafl oluflan buürünün miktar› çok azd›r.

Radikal kararl›l›k s›ralamas› için Ünite 1’e, alkanlara halojen kat›lmas› için Ünite 3’e bak›n›z.

Benzene ba¤l› olan alkan kaç karbona sahip olursa olsun kuvvetli yükseltgen(KMnO4) kullan›larak ›s›t›ld›¤›nda yükseltgenme benzilik karbondan olur ve ben-zoik asit oluflur. Bu reaksiyonda benzene ba¤l› alkan, alken, alkin ve açil gruplar›ayn› ürünü verir.

Afla¤›daki reaksiyonlar sonunda oluflacak oluflan A, B, C ve D ürünlerinin neler olaca¤›n›gösteriniz.

124 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Alkenilbenzen Reaksiyonlar›Alkenil benzenlerde yan zincirde halka ile konjuge olmufl π−ba¤lar›, yap›ya ekstrakararl›l›k kazand›raca¤› için eliminasyon reaksiyonlar›nda ürün oluflumu, halka ilekonjuge sistem verecek flekilde gerçekleflir. Oluflan alkenil benzene tekrar kat›lmareaksiyonu yap›l›rsa; kat›lacak bilefli¤in nükleofilik k›sm› peroksitsiz ortamda ben-zilik karbona ba¤lan›rken, peroksitli ortamda benzilik karbonun komflu karbonu-na ba¤lan›r. Bu durum alkenler konusunda detayl› bir flekilde incelenmifltir.

Alkenlerin kat›lma reaksiyonlar› için Ünite 3’e bak›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



126 Organik K imya

Hückel teorisine göre bir bilefli¤in aromatik olabilmesiiçin (4n+2)π elektronu içermesi (n = 0,1,2,3,....), halka-l› olmas›, düzlemsel olmas› ve delokalize konjuge πsistemine sahip olmas› koflullar› vard›r. Bu koflullardanbirisinin bile sa¤lanamamas› aromatikli¤in bozulmas›-na neden olur. Yani yap›s›nda 2,6,10,14, tane π elek-trona sahip düzlemsel yap›lar haricinde kalan tek hal-kal› yap›lar aromatik de¤ildir. Tek halkal› ve 4nπ siste-mindeki yap›lar anti-aromatik yap›lard›r. Anti-aroma-tik bileflikler karars›z yap›lard›r ve elektron alarak veyavererek aromatik olma e¤ilimindedir. Yap›n›n π elek-tronu bu iki gruba da dahil de¤ilse ad› non-aromatik

olur.Aromatik yap›lar nükleofilik özellik tafl›rlar ve çeflitlinükleofiller ile aromatik bilefliklere özel, aromatik elek-trofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu gerçeklefltirirler. Aro-matik elektrofilik yer de¤ifltirme gerçekleflirken aroma-tik halkan›n nükleofilik π-elektronlar› elektrofile sald›-r›r. Ara üründen bir hidrojen kopmas›yla yap› tekrararomatik kararl›l›k kazan›r.

Benzen halkas›n› aktive edici sübstitüentler geneldehalkaya elektron sa¤layan o,p-yönlendirici gruplard›r.Amin, amit, eter, fenol orta kuvvetli yada güçlü ve alkilgruplar› zay›f aktive edici o,p-yönlendiricilerdir. Benzenhalkas›n› deaktive edici gruplar ise benzen halkas›n›nelektron yo¤unlu¤unu azalt›rlar. Nitro, nitril, sülfo vekarbonil grubu içeren karboksilik asit, ester, aldehit veketon gruplar› güçlü deaktive edici, meta yönlendirici-lerdir. Halojenlerse benzen halkas›n› deaktive eden an-cak o,p-yönlendiren gruplard›r. Benzen halkas›na yan zincir olarak bir alkan ba¤l› isebenzilik radikalin kararl›l›¤› benzen halkas› ile konjugeoldu¤u için düz zincir radikalinkinden daha fazlad›r.Bu nedenle benzene komflu olan ilk karbon (benzilikkarbon) radikalik reaksiyon verir. Yan ürün olarak ka-rars›z alkan radikali üzerinden ürün elde edilir ancakyavafl oluflan bu ürünün miktar› çok azd›r.

Özet


1. Afla¤›dakilerden hangisi o-propilanilinin molekülformülüdür?

a.

b.

c.

d.

e.

2.

Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen molekülütan›mlar?

a. 3,5-Dibromonitrobenzenb. m-dibromo-nitrobenzenc. 3,5-Dibromo-aminobenzend. 2,4-Dibromoaminobenzene. 2,4-Dibromonitrobenzen

3. Afla¤›daki bilefliklerden hangisi aromatik de¤ildir?

a.

b.

c.

d.

e.

4.

Afla¤›dakilerden hangileri yukar›daki reaksiyonda olu-flan A ve B maddeleridir?

a. A: Nitrobenzen, B: o-Sülfo nitrobenzenb. A: Nitrobenzen, B: m-Sülfo nitrobenzenc. A: Sülfobenzen, B: p-Sülfo nitrobenzend. A: Sülfobenzen, B: m-Nitro sülfobenzene. A: Sülfobenzen, B: o-Nitro sülfobenzen


128 Organik K imya

5. Toluen, AlCl3 lü ortamda etilklorür ile reaksiyonagirdi¤inde afla¤›daki yap›lardan hangisi oluflur?

a.

b.

c.

d.

e.

6. m-Nitro bromobenzen, afla¤›daki ard›fl›k reaksiyon-lardan hangisinin son (B) ürünüdür?

a.

b.

c.

d.

e.

7. Afla¤›daki reaksiyonlardan hangisinin son ürünü(B)I,2-Dibromopropilbenzen olur?

a.

b.

c.

d.

e.

8.

Yukar›daki reaksiyonda oluflan B ürünü afla¤›dakilerdenhangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.


9. Asetofenona AlCl3 lü ortamda Br2 ilave edildi¤indeafla¤›dakilerden hangisi meydana gelir?

a. Asetofenon aktive edici oldu¤u için Br o-konu-muna yönlenir.

b. Asetofenon deaktive edici oldu¤u için Br o-ko-numuna yönlenir.

c. Asetofenon aktive edici oldu¤u için Br m-konu-muna yönlenir.

d. Asetofenon deaktive edici oldu¤u için Br m-ko-numuna yönlenir.

e. Asetofenon deaktive edici oldu¤u için Br p-ko-numuna yönlenir.

10. Bütilbenzene radikalik halojen kat›lmas› ile afla¤›-daki ürünlerden hangisi oluflur?

a. o-Bromobütilbenzenb. m-Bromobütilbenzenc. Bromobütilbenzend. 4-Bromobütilbenzene. p-Bromobütilbenzen

1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Bilefliklerin GenelÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Bilefliklerin GenelÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Bilefliklerin GenelÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Elektrofilik YerDe¤ifltirme Reaksiyonlar›” ve “Aromatik Bileflik-lerde ‹ndüktif ve Rezonans Etkiler” konular›n›yeniden gözden geçiriniz.

5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Elektrofilik YerDe¤ifltirme Reaksiyonlar›” ve “Aromatik Bileflik-lerde ‹ndüktif ve Rezonans Etkiler” konular›n›yeniden gözden geçiriniz.

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Elektrofilik YerDe¤ifltirme Reaksiyonlar›” ve “Aromatik Bileflik-lerde ‹ndüktif ve Rezonans Etkiler” konular›n›yeniden gözden geçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Bilefliklerde YanZincir Reaksiyonlar›” konusunu yeniden göz-den geçiriniz.

8. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Bilefliklerde YanZincir Reaksiyonlar›” konusunu yeniden göz-den geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Elektrofilik YerDe¤ifltirme Reaksiyonlar›” ve “Aromatik Bileflik-lerde Yan Zincir Reaksiyonlar›” konular›n› yeni-den gözden geçiriniz.

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aromatik Elektrofilik YerDe¤ifltirme Reaksiyonlar›” ve “Aromatik Bileflik-lerde Yan Zincir Reaksiyonlar›” konular›n› yeni-den gözden geçiriniz.


130 Organik K imya

S›ra Sizde 1

S›ra Sizde 2

S›ra Sizde 3

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5


Aromatik Antiaromatik Aromatik Antiaromatik


Jones KC, Rimmer G, Jacob J. (1989). Changes in the

polynucleeer aromatic hydrocarbon conent of

wheat grain and pastue grassland over the last

century from one site in the UK, Science of thetotal environment, 78, 117-130.

Maitland Jones. (1997). Organic chemistry, New York.W.W. Norton & Company.

Stanley H. Pine. (1987). Organic chemistry, 5th ed.New York: McGraw-Hill.

T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle. (2004).Organic chemistry, 8th ed. Hoboken, N.J.: J.Wiley.

USEPA. (1995). Method 551. Determination of

Chlorination. Distinfection by-products.

Wade, L. G. (2006). Organic chemistry, 6th ed. Upper

Saddle River, N.J.: Pearson Prentice Hall.Yang SYN, Connell DW, Hawker DW. (2000).

Polycyclic aromatic hydocarbons in air and soil

and vegetation in the vicinity of an urban

roadway, Science of the Total Environment, 102,229-240.

http://web.chem.ucla.edu/~harding/orgpractice.htmlEriflim Tarihi: A¤ustos 2009.

Kaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Alkollerin ve fenollerin farkl›l›klar›n› karfl›laflt›rabilecek,Alkol ve fenol bilefliklerini isimlendirebilecek,Alkollerin reaksiyonlar›n› gerçeklefltirebilecek,Fenollerin reaksiyonlar›n› gerçeklefltirebilecek,Alkollerin sentezini gerçeklefltirebilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Alkol• ‹ndirgenme• Aldehit• Asit

• Fenol• Yükseltgenme• Keton• Aromatiklik

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNN

Organik Kimya Alkoller ve Fenoller

• ALKOL VE FENOL B‹LEfi‹KLER‹N‹NGENEL ÖZELL‹KLER‹

• ALKOLLER‹N ELDE ED‹L‹fiYÖNTEMLER‹

• FENOLLER‹N ELDE ED‹L‹fiYÖNTEMLER‹

• ALKOLLER‹N REAKS‹YONLARI• FENOLLER‹N REAKS‹YONLARI

5ORGAN‹K K‹MYA

ALKOL VE FENOL B‹LEfi‹KLER‹N‹N GENELÖZELL‹KLER‹Alkoller alkandaki bir veya daha fazla hidrojenin hidroksi (–OH) grubu ile yer de-¤ifltirmifl halidir. Oksijenin elektronegativitesinin karbon ve hidrojenden çok yük-sek olmas› nedeniyle alkollerde, karbon-oksijen (C–O) ba¤› ile oksijen-hidrojen(O–H) ba¤lar› polar kovalent ba¤lard›r. Bu polarizasyonda karbon ve hidrojen k›s-mi pozitif yükle (δ+) yüklenirken, oksijen k›smi negatif yükle (δ–) yüklenir. Bu du-rum afla¤›da gösterilmifltir.

Alkoller yap›lar›nda bulunan –OH grubunun konumuna göre s›n›fland›r›l›rlar.Birincil (1°) alkollerde –OH grubunun ba¤l› oldu¤u karbon bir tane alkil grubuiçerir. ‹kincil (2°) alkollerde –OH grubunun ba¤l› oldu¤u karbon iki tane alkil gru-buna ba¤l›d›r. Tersiyer yani üçüncül (3°) alkollerde ise –OH grubunun ba¤l› oldu-¤u karbona üç tane alkil grubu ba¤lanm›flt›r. Alkolün yap›s›ndaki alkil grubu düzzincirli veya dallanm›fl olabilir.

Alkollerin kaynama noktalar›, izomerleri olan eterlerden ve ayn› karbon say›l›alkanlardan daha yüksektir. Bunun nedeni alkol molekülleri aras›nda su molekül-lerine benzer flekilde hidrojen ba¤lanmas› gerçekleflmesidir. Alkollerdeki hidrojenba¤› yapabilme özelli¤i, alkollerin sudaki çözünürlü¤ünü alkanlara ve eterlere gö-re artt›r›r. Alkollerin yap›s›nda bulunan karbon say›s› artt›kça (alkil kökü büyüdük-çe) hidroksi grubunun etkisi azal›r. Bununla birlikte sudaki çözünürlük de azal›r.

....

Alkoller ve Fenoller

Fenoller, benzen halkas›na hidroksi (–OH) grubu ba¤l› olan aromatik yap›lar-d›r. Fenollerin hibritleflmesi düz zincirli alkollerden farkl›d›r. E¤er –OH grubu,aromatik yap› üzerinde yan zincirde bulunan tetrahedral karbona ba¤l› olursa bubileflikler fenol de¤il alkol olur. Aromatiklikle ilgili tüm kurallar fenoller için ge-çerlidir. Fenoller aromatik halkalar›n gerçeklefltirdi¤i reaksiyonlar› gerçeklefltire-bilirken, alifatik alkollerin gerçeklefltirdi¤i reaksiyonlar›n tümünü gerçeklefltire-mezler. Aromatiklik konusunda gösterildi¤i gibi fenoller ikinci bir sübstitüent ila-ve edildi¤inde orto-para yönlendirici olarak davran›rlar. Fenoller suda çözünmez-ler, ancak sodyum hidroksit (NaOH) gibi güçlü bazlarla suda çözünebilen tuzlaroluflturabilirler.

Alkoller ve fenoller ayn› zamanda zay›f asidik özellik gösteren yap›lard›r. Zay›fasitlerin konjuge bazlar› güçlü oldu¤u için alkolün iyonlaflmas› sonucu oluflan al-koksi anyonu güçlü bazik yap›dad›r. Metanolün pKa de¤eri 15,5; etanolün pKa de-¤eri 15,9 iken fenolün pKa de¤eri ise 10 dur. pKa de¤erindeki bu büyük fark›n ne-deni, fenolün iyonlaflmas› ile oluflan fenoksi anyonunun rezonans kararl›l›¤› nede-niyle alkoksi anyonlar›na göre daha kararl› olmas›d›r.

Tüm elektron çekici gruplar, ba¤land›klar› asitlerin konjuge baz›n› kararl› halegetirdi¤i için asitlik gücünü art›r›r ve tüm elektron itici gruplar ise konjuge baz› ka-rars›z hale getirdikleri için asitli¤i azalt›c› yönde bir etki gösterirler. Bu nedenle fe-nol halkas›na ba¤l› elektron çekici gruplar, fenolün asitli¤ini artt›r›rken; elektronitici gruplar fenolün asitli¤ini azalt›rlar.

134 Organik K imya

Alkollerdeki oksijenin ortaklaflmam›fl elektronlar› hem bazik hem de nükleofi-lik özellik gösterirler. Alkoller, bazik özellikleriyle bir asitten proton kopararak ok-sonyum katyonuna (–OH2

+) dönüflürler. Oksonyum katyonu iyi bir ç›k›c› grupturve alkollerin uygun nükleofillerle SN2 yer de¤ifltirme reaksiyonu vermesini sa¤lar.

Alkollerin veya fenollerin yap›s›nda birden fazla –OH grubu bulunabilir. Bu du-rumda alifatik zincirli ve üzerinde iki –OH grubu bulunduran yap›lara IUPAC ku-rallar›na uygun olarak -diol, üç tane –OH grubu bulunduranlara -triol denir. Örne-¤in bir triol olan gliserin s›v›, polar yap›l› hayvansal ve bitkisel ya¤larda bulunanbir moleküldür. Endüstride ve t›p alan›nda yayg›n bir kullan›m› vard›r. Sakkarozise çay flekeridir ve bitkiler taraf›ndan üretilmektedir.

Yap›s›nda birden fazla –OH grubu bulunan fenollere polifenoller denilir. 1,4-dihidroksibenzen (hidrokinon) foto¤rafç›l›kta yayg›n kullan›m alan›na sahiptir.1,2-dihidroksibenzen (katekol) do¤ada s›k rastlanan bir yap›d›r ve 1,3-dihidroksi-benzen (rezorsinol) antiseptik yap›m›nda kullan›l›r.

Bütanolün kaynama noktas› 118°C, dietil eterin kaynama noktas› 35°C’d›r. Molekül a¤›rl›k-lar› ve kapal› formülleri ayn› oldu¤u halde kaynama noktalar›ndaki fark›n nedeni nedir?

Alkoller yap›lar›nda bulundurduklar› alifatik gruba göre ve –OH say›s›na görefarkl› flekillerde adland›r›labilir. Bir alkol alifatik grubun isminin sonuna son ekolarak -ol tak›s› alabildi¤i gibi alifatik grupta bulundu¤u karbon belirtilerek hidrok-si alkil olarak da adland›r›labilir. Birden fazla –OH grubu oldu¤unda kaç tane ol-du¤u ve yerleri belirtilerek alifatik yap›ya göre adland›r›l›r. En çok bilinen diol an-tifiriz olarak kullan›lan 1,2-Etandiol yani etilen glikoldür.

1355. Ünite - A lko l ler ve Fenol ler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Fenol türevleri genellikle fenolden türetilmifl bileflikler olarak adland›r›l›rlar.Karboksilik asit, aldehit ve keton grubu bulunduran aromatik yap›larda ise, ilgilifonksiyonel gruplar›n adland›rma öncelikleri bulundu¤undan –OH grubu hidroksiolarak adland›r›l›r. Fenole metilin ba¤l› olmas› durumunda ismi kresol olur. Kreso-lün sulu çözeltileri, dezenfektan olarak kullan›l›r. Kresol orto, meta ve para izo-merleri halinde bulunabilir.

Ünite 1’de verilen organik moleküllerin isimlendirilmeleriyle ilgili kurallar› yeniden göz-den geçiriniz.

Afla¤›da ismi verilen alkollerin kimyasal formüllerini yaz›n›z.

i. 1,2-Etandiol ii. t-Pentil alkol iii. 1,3-Dihidroksipropan

iv. 1,2,4-Trihidroksipentan v. 2,4-Diklorofenol vi. o-Nitrofenol

ALKOLLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹

136 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Çizelge 5.1Alkollerin SentezindeKullan›lan Bileflikler.

Bafllang›ç Maddesi Reaktif Ürün

AldehitGrignard reaktifiNaBH4LiAlH4

‹kincil alkolBirincil alkolBirincil alkol

KetonGrignard reaktifiNaBH4LiAlH4

Tersiyer alkol‹kincil alkol‹kincil alkol

Formaldehit Grignard reaktifi Birincil alkol

Karboksilik asit LiAlH4 Birincil alkol

Ester LiAlH4 Birincil alkol

AlkenH2OR2BH/H2O2

Birincil alkolBirincil alkol

Birincil veya ikincil alkil halojenür OH– Birincil veya ‹kincil alkol

Tersiyer alkil halojenür H2O Tersiyer alkol

Epoksit Grignard reaktifi Birincil veya ‹kincil alkol

Alkollerin reaksiyonlar› sonunda ürün olarak farkl› fonksiyonel gruplar elde edile-bildi¤i gibi alkolün eldesi için de farkl› fonksiyonel gruplar bafllang›ç maddesi ola-rak kullan›labilmektedir. Alkollerin elde edilmesinde kullan›lan bileflikleryukar›daki çizelgede verilmifltir.

Çizelge 5.1’den görülebilece¤i gibi alkollerin sentezi genel olarak karbonil gru-bu içeren yap›lar›n indirgenmesi veya Grignard reaktifi ile reaksiyonundan gerçek-leflmektedir. Bunun d›fl›nda alkenlerin kat›lma reaksiyonlar›ndan veya alkil haloje-nürlerin nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›ndan alkoller elde edilebilir. Epok-sitlere asidik veya bazik ortamda kat›lma yap›ld›¤›nda da ürün alkol olur. fiimdi bureaksiyonlar› detayl› bir flekilde inceleyelim.

Aldehit ve Ketonlardan Alkol EldesiAldehit ve ketonlara nükleofilik kat›lma ile alkol sentezi yayg›n bir yöntemdir.Karbonil bilefliklerinde bulunan karbonil karbonu oksijenin elektronegativitesi ne-deniyle elektrofilik karakterli oldu¤u için nükleofilik kat›lma karbonil karbonunaolur. E¤er nükleofil olarak Grignard reaktifi ve karbonil bilefli¤i olarak formaldehitkullan›l›rsa reaksiyon sonucunda birincil alkol elde edilir.

Nükleofilik kat›lma reaksiyonlar›n›n mekanizmas› için Ünite 1’e bak›n›z.

Grignard reaktifi formaldehit d›fl›nda bir aldehitle reaksiyona girdi¤inde iseikincil alkoller elde edilir.

Di¤er taraftan, Grignard reaktifi bir ketonla reaksiyona girdi¤inde, üçüncül (ter-siyer) alkoller elde edilir.

Aldehit ve ketonlara nükleofil olarak hidrür (H–) kat›lmas› sonucunda alkollerelde edilir. Bu reaksiyonlarda e¤er alifatik zincir üzerinde doymam›fll›k ( alken, vb)varsa ve sadece aldehit veya keton indirgenmek isteniyorsa hidrür kayna¤› olarakNaBH4 veya LiAlH4 kullan›l›r. Katalitik indirgenme (Pd/C, H2(g)) koflullar›nda ise

CH3MgCl


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



alkenlerin indirgenmesi konusunda gördü¤ümüz gibi sadece aldehit ve keton de-¤il molekül yap›s›nda bulunan tüm π-ba¤lar› indirgenir.

Karbonil bilefliklerine nükleofillerin kat›lmas›yla hem alkol, hem de baflka fonk-siyonel gruplar›n oldu¤u yeni ürünler elde edilebilir. Örne¤in siyanohidrinler, hid-rojen siyanür (HCN) ile bir ketonun reaksiyonundan elde edilirler. Siyanohidrin bi-leflikleri hem alkol hem siyano gruplar›n› içerir.


Karboksilik Asit ve Esterlerden Alkol EldesiGrignard reaktiflerinin esterlerle nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonunda, Grig-nard reaktifinin karbonil karbonuna sald›rmas› sonucu esterlerin –OR grubu ç›k›c›grup olarak yap›dan ayr›l›r ve keton oluflur. Daha sonra ketona bir mol daha Grig-nard reaktifinin kat›lmas›yla tersiyer alkol elde edilir. Bu reaksiyon s›ras›nda ester-den ayr›lan –OR grubu ortamda bir hidrojen kayna¤› var ise alkole dönüflür.

Nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonunun mekanizmas› için Ünite 1’e bak›n›z.

138 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Karboksilik asitlerin indirgenmesiyle, ilk olarak aldehit daha sonra alkol eldeedilir. Bu reaksiyonlar kuvvetli indirgenlerin varl›¤›nda gerçekleflir NaBH4 gibi za-y›f indirgenler karboksilik asitleri indirgeyemezler. Karboksilik asit, susuz eter içe-risinde önce LiAlH4 daha sonra suyla reaksiyona girdi¤inde alkol elde edilir. Di¤ertaraftan diboran (B2H6) bilefli¤i, karboksilik asit indirgenmesinde kullan›labilen di-¤er bir bilefliktir.

Epoksitlerden Alkol EldesiEpoksitler sahip olduklar› halka gerginli¤i nedeniyle di¤er eterlere göre oldukçareaktif bilefliklerdir. Epoksit halkas› asit katalizörlü¤ünde veya bir nükleofil ile SN2reaksiyonuyla aç›larak alkolleri olufltururlar. Asit katalizörlü¤ünde epoksitin oksi-jeni protonlanarak iyi bir ç›k›c› grup haline gelir ve reaksiyon karbokatyon üzerin-den yürür. Bu nedenle nükleofil en fazla sübstitüent içeren ve en kararl› karbokat-yona sald›r›r. Kuvvetli nükleofillerle gerçekleflen SN2 reaksiyonlar›nda ise nükleo-fil en az sübstitüent içeren yani, sterik engeli en az olan karbona sald›r›r. Böylecebu iki reaksiyonda farkl› ürünler elde edilir.

Alkenlere Hipobromik Asit veya Hipoklorik Asit Kat›lmas› Alkenler hipobromik veya hipoklorik asitle reaksiyona girerek hem halojen hemde alkol fonksiyonu içeren ürünler olufltururlar. Alkenlere hipobromik veya hipok-lorik asitlerin kat›lmas› Markovnikov kural›na göre gerçekleflir. Bu asitlerde, oksi-jenin elektronegativitesinin brom ve klora göre daha yüksek olmas› nedeniyle hid-roksi grubu k›smi negatif (δ–), halojenler ise k›smi pozitif (δ+) yüklüdür. Yani hi-pohalik asitlerin elektrofil k›sm› halojen (Cl, Br) iken, nükleofil ucu hidroksi (–OH)grubudur. Bu nedenle Markovnikov kural› gere¤i üzerinde en fazla hidrojen olanalken karbonuna halojen (Cl, Br); üzerinde en az hidrojen olan alken karbonunaise hidroksi grubu (–OH) ba¤lan›r.

Alkenlerin kat›lma reaksiyonlar› ve Markovnikov kural› için 3. Üniteyi tekrar gözdengeçiriniz.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Alkil Halojenürlerden Alkol EldesiAlkil halojenürlerin su veya hidroksit anyonu (OH–) ile reaksiyonu sonucunda al-koller elde edilir. Su ile alkol eldesi, SN1 mekanizmas›yla gerçekleflirken, hidroksitanyonuyla alkol eldesi SN2 mekanizmas›yla gerçekleflir.

FENOLLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹Fenoller genellikle anilinden, klorobenzenden ve sodyum benzensülfonat bileflik-lerinden, farkl› reaktifler kullan›larak elde edilebilmektedir.

Anilinden Fenol EldesiFenollerin en çok bilinen sentezi, anilinin diazonyum tuzundan katalizör eflli¤indeelde edilmesidir. Anilinin diazonyum tuzuna çevrilmesi, aminler konusunda ayr›n-t›l› olarak incelenecektir. Diazonyum tuzundan fenol eldesi genellikle Cu2O kata-lizörlü¤ünde azot gaz› ç›k›fl› ile gerçekleflir.

Klorobenzenden Fenol EldesiKlor iyi bir ç›k›c› grup olmas›na ra¤men, aromatik halka üzerinde oldu¤unda yerde¤ifltirme reaksiyonunu gerçeklefltiremez. Bu nedenle klorobenzen, yüksek ba-s›nç alt›nda sodyum hidroksitle ›s›t›larak önce fenolat tuzuna çevrilir. Oluflan bufenolat tuzu asidik ortamda fenole dönüfltürülür.

Sodyum Benzensülfonattan Fenol EldesiKlorobenzen reaksiyonuna benzer flekilde benzensülfonik asitin tuzu, yüksek s›-cakl›kta NaOH ile fenolat tuzuna çevrilir. Oluflan fenolat tuzu, protonlanarak fe-nolleri oluflturur.

140 Organik K imya

Afla¤›daki reaksiyon sonunda oluflacak A, B ve C ürünlerini yaz›n›z.

ALKOLLER‹N REAKS‹YONLARIAlkollerin reaksiyonlar›, genellikle oksijen-hidrojen (O–H) ba¤›n›n asitli¤ine veoksijenin nükleofilik karakterine dayan›r. Böylece alkollerden farkl› fonksiyonelgruplar elde edilir. Alkollerden ortam koflullar›na ba¤l› olarak afla¤›daki fonksiyo-nel gruplar›n sentezi mümkündür;

i. Oksonyum ve alkoksit,ii. Ester, iii. Alkil nitrat,iv. Alkil sülfat esteri,v. Alkil halojenür,vi. Eter,vii. Karbonil bileflikleri,viii. Mesilat ve tosilat.

Asidik ve Bazik Reaksiyonlar› - Oksonyum ve Alkoksit OluflumuAlkoller, kuvvetli asitlerle asit-baz reaksiyonu sonucunda protonlanm›fl alkol olanoksonyum iyonlar›n› olufltururlar. Alkolün protonlanmas› sonucunda normalde iyibir ç›k›c› grup olmayan hidroksi (–OH) grubu, pozitif yüklü oksonyum (–OH2

+)grubuna çevrilerek iyi bir ç›k›c› grup haline gelir. Bu ara ürün, alkolün birincil, ikin-cil veya üçüncül olmas›na ba¤l› olarak SN1 veya SN2 reaksiyonu verir. Alkollerdenproton kopmas›yla oluflan sodyum veya potasyum tuzlar›na alkoksit denir. Alkok-sitler, kuvvetli nükleofilik karakter gösterirler. Alkollerden proton kopmas›yla olu-flan konjuge baz alkoksit anyonu, rezonans kararl›l›¤›n›n olmamas› nedeniyle karar-l› de¤ildir. Bir konjuge baz›n karars›z olmas› onu oluflturan asitin, burada alkolün,zay›f bir asit olmas› anlam›na gelir. Dolay›s›yla alkollerden proton koparmak içinmetalik Na, metalik K, sodyumhidrür (NaH) gibi kuvvetli bazlar kullan›l›r.

Ç›k›c› gruplar›n özellikleri, SN1 ve SN2 reaksiyonlar› ile ilgili detayl› bilgi için Ünite 1’ebak›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Nükleofilik Reaksiyonlar›Alkollerin kendileri veya alkoksit anyonlar› oksijen üzerindeki eflleflmemifl elek-tronlar nedeniyle nükleofilik karakterdedir ve çeflitli elektrofillerle reaksiyonagirerler.

Asit Halojenürlerle Ester OluflumuAlkollerin bazik ortamda asit halojenürlerle reaksiyonu sonunda esterler oluflur.Bu reaksiyonda önce bazik ortamda alkoksit oluflur. Oluflan alkoksitin asit haloje-nürlerle nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu sonucunda esterler elde edilir.

Nitrik Asit ve Sülfürik Asitle Reaksiyonu - Alkilnitrat ve Alkil Sülfat OluflumuAlkoller, nitrik asitle reaksiyona girerek alkil nitratlar› yani nitrat esterlerini, sülfirikasitle reaksiyona girerek alkil sülfat esterlerini olufltururlar. Bu reaksiyonlar, esteroluflumuna benzer mekanizma ile gerçekleflir.

Alkollerden Alkil Halojenür OluflumuAlkoller, tiyonil klorür (SOCl2), fosfor tribromür (PBr3), fosforpentaklorür (PCl5)gibi halojenür kaynaklar› ile nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› sonucunda,alkil halojenürleri olufltururlar. Bu reaksiyonlarda amaç iyi ç›k›c› grup olmayanhidroksi (–OH) grubunu iyi bir ç›k›c› grup haline dönüfltürmektir.

142 Organik K imya

Alkollerin Alkil Halojenürlerle Reaksiyonu - Eter OluflumuBu reaksiyonda baz katalizörlü¤ünde hem simetrik hem de asimetrik eterler eldeedilir. Reaksiyon alkoksit tuzlar›n›n, alkil halojenürlerle nükleofilik yer de¤ifltir-mesiyle gerçekleflir. Bu konuyla ilgili ayr›nt›l› bilgi eterler ve epoksitler ünitesin-de verilecektir.

Alkollerin Sülfonil Klorürle Reaksiyonlar› - Mesilat ve Tosilat OluflumuAlkoller, sülfonilklorürlerle reaksiyona girerek sülfonatlar› (mesilat) veya p-toluen-sülfonatlar› (tosilat) olufltururlar.

Tosilat ve mesilat bileflikleri çok iyi ç›k›c› gruplar olduklar› için uygun nükle-ofillerle yer de¤ifltirme (SN2) reaksiyonlar› gerçeklefltirerek yan ürün olarak çok za-y›f baz olan sülfonat iyonu olufltururlar. Tosilat ve mesilatlar›n nükleofil olarak(hidrür) H- ile reaksiyonundan alkil, CN– ile reaksiyonundan nitril bileflikleri,RCOO– ile reaksiyonundan esterler, halojenürlerle (X–) reaksiyonundan alkil halo-jenür bileflikleri, amonyak (NH3) ile reaksiyonundan aminler, alkoksit (–OR) ile re-aksiyonundan eterler ve alkin tuzlar› ile reaksiyonundan alkinler elde edilebilir.

Hidrür kayna¤› olarak NaBH4 veya LiAlH4 kullan›labilir. Ancak bu maddeler suyla reaksi-yonlar›nda patlay›c› oldu¤u için reaksiyon susuz eter içinde gerçeklefltirilir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Tosilatlar, nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›n›n yan› s›ra eliminasyon reak-siyonu da verebilmektedir. Tosilatlar›n eliminasyon reaksiyonlar›nda, OTs grubu iyiç›k›c› grup özelli¤iyle yap›dan ayr›l›rken bir alken oluflur. Oluflan ürünün kararl›l›-¤› ve miktar› alkenlerin eldesinde görülen kurallara göre gerçekleflmektedir.

Eliminasyon reaksiyonlar›yla ilgili detayl› bilgi için Ünite 1’e bak›n›z.

Yükseltgenme Reaksiyonlar› - Karbonil BilefliklerininOluflumu1° alkoller sodyumdikromat (Na2Cr2O7) gibi kuvvetli yükseltgenler ile sulu ortam-da önce aldehite, reaksiyon aldehit aflamas›nda durdurulamad›¤›ndan sonra kar-boksilik asite dönüflür. Ancak daha zay›f yükseltgenler ile seçimli oksidasyon ya-p›larak 1° alkollerin yükseltgenmesi aldehit basama¤›nda durdurulabilir. 2° alkol-ler, yükseltgenin türünden ba¤›ms›z olarak yükseltgenme reaksiyonlar› ile keton-lara dönüflürler. 3° alkoller ise yükseltgenme reaksiyonu vermedikleri için aldehitve keton sentezi için kullan›lamazlar.

144 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P




Seçimli Yükseltgenme Baz› alkoller, sulu asidik dikromat çözeltisinde bozunabilece¤i için ve reaksiyonaldehit aflamas›nda durdurulamad›¤› için daha yumuflak koflullarda yükseltgenme-leri gerekir. Bunun için susuz ortamda organik çözücülerde çözünebilen ve çokkuvvetli bir yükseltgen olmayan piridinyumklorokromat (PCC) yükseltgen olarakkullan›l›r.

Reaksiyon mekanizmalar›ndan da görülebilece¤i gibi özetle alkollerin, aldehitve ketonlara yükseltgenebilmesi için iki yap›sal gereksinim vard›r:

a. Alkolde oksijene ba¤l› karbon atomu mutlaka en az bir tane hidrojen tafl›-mal›d›r (1° ve 2° alkoller). 3° alkoller, oksijene ba¤l› karbon üzerinde hidro-jen olmad›¤›ndan yükseltgenemezler.

b. Oksijen atomu mutlaka hidrojen tafl›mal›d›r, böylece yükseltgenme ara ürün-leri oluflabilir ve reaksiyon bu ara ürün üzerinden yürür. Bu nedenle eterler(R–O–R), alkollerin yükseltgendi¤i koflullarda yükseltgenmezler.

Afla¤›daki reaksiyon sonunda oluflacak A ve B ürünlerinin neler olaca¤›n› gösteriniz.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

Afla¤›daki reaksiyonu gerçeklefltiriniz. ($$ $$ reaksiyonun birden fazla basamaktanolufltu¤unu gösterir.)

FENOLLER‹N REAKS‹YONLARIFenoller, aromatik halka üzerinden veya halkaya ba¤l› hidroksi grubu üzerindenolmak üzere iki tür reaksiyon verirler.

Fenollerin Aromatik Halka Reaksiyonlar›Fenoller hem alkol olarak OH grubu üzerinden hem de aromatik bir yap› olarakaromatik halka üzerinden reaksiyon verebilme özelli¤ine sahiptir. Aromatik reak-siyonlar›nda, –OH grubunun orto-para yönlendirici etkisiyle aromatik elektrofiliksübstitüsyon reaksiyonu sonucunda, aromatiklik konusunda anlat›ld›¤› gibi halo-jenlenme, nitrolanma, sülfolama ve alkilleme reaksiyonlar› verirler.

Fenoller diazonyum tuzlar›yla p-hidroksiazobenzen oluflturabilirler. Bu reaksi-yonda sterik engeller nedeniyle para konumundan ba¤lanma gerçekleflir.

146 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

Afla¤›daki reaksiyonu gerçeklefltiriniz.

Fenollerin Hidroksi (–OH) Grubu Reaksiyonlar›Fenol kuvvetli bir baz olan sodyumhidroksit (NaOH) ile suda çözünen sodyum fe-nolat anyonu oluflturur. Fenolatlar, asitli ortamda karboksilik asitle tekrar fenoledönüflebilir. Oluflan fenolat nükleofil olarak allil halojenürler ile polar veya apolarçözücülerde reaksiyona girerek Claisen çevrilmesi gerçeklefltirir.

Claisen Çevrilmesi

Fenoller asetil klorürle bazik ortamda reaksiyona girerek asetillenmifl fenolleriolufltururlar. Oluflan bu ester, katalizör olarak HF, AlCl3, BF3, TiCl4 veya SnCl4 kul-lan›ld›¤›nda orto ve para-hidroksiasetofenona dönüflebilir.

Fenol, çinko katalizörlü¤ünde benzene indirgenirken, katalitik indirgenme ile(Pt, Pd / H2(g)) sikloheksanole indirgenir. Di¤er taraftan fenoller asidik ortamdaCrO3 ile yükseltgendi¤inde kinon bilefli¤i elde edilir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

Afla¤›daki reaksiyonda oluflan A ve B maddelerini yaz›n›z.

148 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9


Alkoller alkandaki bir veya daha fazla hidrojenin -OHgrubu ile yer de¤ifltirmifl halidir. Fenoller benzen halka-s›na ba¤l› -OH grubu olan aromatik yap›lard›r. Alkollerve fenoller ayn› zamanda zay›f asidik özellik gösterenyap›lard›r. Zay›f asitlerin konjuge bazlar› güçlü oldu¤uiçin alkolün iyonlaflmas› sonucu oluflan alkoksi anyonugüçlü bazik yap›dad›r. Alkollerin oluflumu genel olarak karbonil grubu içerenyap›lar›n indirgenmesi veya Grignard reaktifi ile reaksi-yonundan gerçekleflmektedir. Bunun d›fl›nda alkenlerve alkil halojenürlerden alkol elde edilebilir. Epoksitle-re asidik veya bazik ortamda kat›lma yap›ld›¤›nda daürün alkol olur. Fenoller genellikle anilinden, klorobenzenden ve sod-yum benzensülfonattan elde edilmektedir.Alkoller kuvvetli asitlerle reaksiyona girerek protonla-n›rlar ve hidroksi gruplar› iyi bir ç›k›c› grup haline ge-lir. Asidik ortamda alkollerin eliminasyon reaksiyonlar›sonucunda alkenler elde edilir. Alkollerin hidroksi (-OH) oksijeni Lewis baz›d›r ve nükleofilik karakterde-dir. Dolay›s›yla çeflitli elektrofillerle reaksiyona girerekyeni birçok maddenin sentezinde kullan›labilirler. Fenoller alkol fonksiyonu tafl›yan aromatik moleküllerolduklar›ndan hem alkol reaksiyonlar› hem de aroma-tik halka reaksiyonlar› verebilirler. Fenolün hidroksigrubu aromatik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyon-lar›nda orto-para yönlendiricidir.

Özet

150 Organik K imya

1. Afla¤›daki moleküllerden hangisinin sudaki çözü-nürlü¤ü en fazlad›r?

a.

b.

c

d.

e.

2.

Yukar›daki reaksiyonda sentezlenen B ürünüafla¤›dakilerin hangisinde verilmifltir?

a.

b.

c

d.

e.

3.

Yukar›daki reaksiyonun bafllang›ç maddesi olan A,

afla¤›dakilerden hangisidir?a. Propil alkolb. Propenil alkolc. Bütil alkold. Bütanil alkole. Pentil alkol

4.

Yukar›daki reaksiyonlarda oluflan ürün B, afla¤›dakilerinhangisinde verilmifltir?

a.

b.

c

d.

e.

5.

Yukar›daki reaksiyonlarda kullan›lan bafllang›ç madde-si A afla¤›dakilerden hangisidir?

a. p-toluilmetanolb. p-kloro fenolc. p-etil fenold. p-metil toluene. p-kloro toluen

6.

Yukar›daki reaksiyonda kullan›lan reaktif A afla¤›dakiler-den hangisidir?

a. LiAlH4. eter / bas›nçb. CuO. KMnO4 / H2Oc. NaOH. Na2CrO4 / s›cakl›kd. B2H6 . THF / bas›nç e. LiAlH4. eter / H2O

7



7.

Yukar›daki reaksiyonda oluflan A ürünü hangisidir?a. 2-Hidroksi-2-siyanobütanb. 4-Hidroksi-3-siyanobütanc. 3-Hidroksi-2-siyanobütand. 2-Hidroksi-4-siyanobütane. 3-Hidroksi-3-siyanobütan

8.

Yukar›daki fenol sentezinde ara ürün A ve reaktif Bafla¤›dakilerin hangisinde verilmifltir?

a.

b.

c.

d.

e.

9.

Yukar›daki reaksiyonda kullan›lan A reaktifleri ile reaksi-yondan ç›kan maddeler hangisinde do¤ru verilmifltir?

a.

b.

c

d.

e.

10.

Yukar›daki reaksiyonda oluflan C ürünü hangisidir?

a.

b.

c

d.

e.Cl

Cl

O

O

TiClB

LiAlH

NaOH

C O/Cu /H O/ısı-O (g)/-Cu

2+2

2

2+2 →

Cu O/H O/ısı-N (g)/-H

2 2

2+ →

N O/Cu /ısı-N (g)/-Cu

2+2

2+2 →

C O/Cu /H O/ısı-N (g)/-H

2+2

2

2+ →

H O/Cu /ısı-O (g)/-H

2+2

2+ →

K N

152 Organik K imya

Sahte rak› her yerde Güvenlik güçleri 10 ilde sahte rak› üretip satan 34kifliyi gözalt›na ald›, 14 kifli tutukland›. Binlerce fli-fle sahte rak› ele geçirildi.‹STANBUL/ANKARA - 27 fiubat 2005 tarihine kadar Tür-kiye’nin ‘milli bir içkisi’ vard›. Bu tarihten sonra ise Tür-kiye’nin ‘milli’ bir sorunu oldu. Olaylar, Gaziosmanpa-fla’da maç izleyip rak› içenlerin birer birer zehirlenme-siyle bafllad›. Çok geçmeden, yüzy›llard›r sevilerek tü-ketilen, hakk›nda onlarca kitap, etraf›nda bir ‘masa kül-türü’ oluflmufl rak›n›n, bir anda seri katile dönüflebilece-¤i anlafl›ld›. 27 fiubat’›n ard›ndan ‘f›rt›na gibi’ bafllayanoperasyonlar ise sahte rak› üretim ve da¤›t›m piyasas›-n›n dudak uçuklat›c› genifllikte oldu¤unu gösterdi.

Neden sahte içkilerde kullan›lan metanol (CH3OH) ze-hirli iken gerçek içkilerde kullan›lan etanol (CH3CH2OH) zehirli de¤ildir?Metanol, vücutta çeflitli kimyasal reaksiyonlarla yükselt-gendi¤inde formaldehite dönüflür ve formaldehit meta-bolizmada oksitlenerek formik asit’e dönüflür. Zehirlen-meye neden olan madde, vücutta biriken ve kar›ncaasidi olarak da bilinen formik asittir. Di¤er taraftan eta-nolün parçalanma ürünü asetaldehittir ve asetaldehitoksitlendi¤inde formik asite dönüflmez ve böylece ze-hirlenmeye neden olmaz.

1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkol ve Fenol BilefliklerininGenel Özellikleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkollerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkollerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fenollerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fenollerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkollerin Elde EdiliflYöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Alkollerin Elde EdiliflYöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fenollerin Elde EdiliflYöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fenollerin Elde EdiliflYöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fenollerin Reaksiyonlar›”ve “Fenollerin Elde Edilifl Yöntemleri”konular›n› yeniden gözden geçiriniz.

Okuma Parças› Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›

Kaynak: internet bask›s› (http://www.radikal.com.tr/haber.php?haberno=145556)


S›ra Sizde 1

Alkollerin kaynama noktalar› izomeri olan eterlerdenve ayn› karbon say›l› alkanlardan daha yüksektir. Bu-nun nedeni kendi molekülleri aras›nda hidrojen ba¤›yapabilmeleridir. Alkollerdeki hidrojen ba¤› yapabilmeözelli¤i sudaki çözünürlü¤ünü de benzer flekilde alkan-lara ve eterlere göre artt›r›r.

S›ra Sizde 2

i.

ii.

iii.

iv.

v.

vi.

S›ra Sizde 3

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5

S›ra Sizde 6

S›ra Sizde 7

S›ra Sizde 8

S›ra Sizde 9

HO-Br


154 Organik K imya

Maitland Jones. (1997). Organic chemistry, New York.W.W. Norton & Company.

Stanley H. Pine. (1987). Organic chemistry, 5th ed.New York : McGraw-Hill.

Wade, L. G. (2006). Organic chemistry, 6th ed. Up-

per Saddle River, N.J. : Pearson Prentice Hall. T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle. (2004).

Organic chemistry, 8th ed. Hoboken, N.J. : J.Wiley.

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/Eriflim tarihi A¤ustos 2009.

Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Eterler ve epoksitleri tan›mlayabilecek,Eterler ve epoksit bilefliklerini isimlendirebilecek,Eterlerin reaksiyonlar›n› gerçeklefltirebilecek,Epoksitlerin reaksiyonlar›n› gerçeklefltirebilecek,Eterlerin sentezini gerçeklefltirebilecek,Epoksitlerin sentezini gerçeklefltirebilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Eter• Epoksit

• THF• Taç eter

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNN

Organik Kimya Eterler ve Epoksitler

• ETERLER VE EPOKS‹TLER‹N GENELÖZELL‹KLER‹

• ETERLER‹N VE EPOKS‹TLER‹N ELDEED‹L‹fi YÖNTEMLER‹

• ETERLER‹N VE EPOKS‹TLER‹NREAKS‹YONLARI

6ORGAN‹K K‹MYA

ETERLER VE EPOKS‹TLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹Eterler, bir oksijen atomunun iki farkl› alifatik veya aromatik gruba σ-ba¤›yla ba¤-lanmas› ile elde edilen organik bilefliklerdir. Yap›daki oksijen atomunun üzerinde-ki ortaklaflmam›fl elektron çiftlerinin ba¤ elektronlar›n› itmesi nedeniyle ba¤lar ara-s›ndaki aç› 112° civar›ndad›r. Eterler, genel olarak R-O-R formülü ile gösterilirler vekarbon ile oksijen aras›ndaki elektronegativite fark›ndan dolay› polar bilefliklerdir.Yap›lar› alkollere benzemekle birlikte, alkoller gibi oksijene ba¤l› bir hidrojenatomlar› olmad›¤›ndan eterler, kendi molekülleri aras›nda alkoller ve su gibi hid-rojen ba¤› yapamazlar. Ancak baflka moleküllerin asidik protonlar›yla hidrojen ba-¤› yapabilirler. Bu nedenle eter molekülleri aras›nda polariteden kaynaklanan di-pol-dipol etkileflimleri vard›r.

Dipol-dipol etkileflimleriyle ilgili daha detayl› bilgiye Genel Kimya kitab›n›z›n 7. Ünitesin-den ulaflabilirsiniz.

Eterlerin dipol-dipol etkileflimleri ve kendi aralar›nda hidrojen ba¤› yapamama-lar› erime ve kaynama noktalar›n›n benzer alkollerin erime ve kaynama noktalar›-na göre daha düflük olmas›na neden olurken, suda çözünürlükleri alkollere ben-zer ancak alkollerden daha azd›r.

Düz zincir eterler ve halkal› eterler olmak üzere iki farkl› yap›da eter vard›r.Epoksitler (oksiranlar) üç üyeli halkal› eterlerdir. Halkan›n üç üyeli olmas› ba¤lararas›ndaki aç›n›n yaklafl›k 60° olmas›na ve halka gerginli¤inin artmas›na nedenolur. Nitekim epoksitlerdeki ba¤ aç›s›, tetrahedral bir karbonun 109,5°’lik ba¤ aç›-s›ndan ve düz zincir bir eterin 112°’lik ba¤ aç›s›ndan çok küçüktür. Bu halka ger-ginli¤i dolay›s›yla epoksitler, di¤er halkal› eterlere göre daha yüksek reaktivite

Eterler ve Epoksitler

‹ki polar grup aras›ndakielektrostatik çekimsonucunda oluflanetkileflime dipol-dipoletkileflimi denir.S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



gösterirler ve bir tür eter olmalar›na ra¤men ayr› bir grup olarak incelenirler. Epok-sitler de eterler gibi dipol-dipol etkileflimi ve asidik hidrojeni olan maddelerle hid-rojen ba¤› yapabilirler. Di¤er taraftan hem epoksitler hem de eterler oksijen üze-rindeki eflleflmemifl elektronlar› dolay›s›yla birer Lewis baz›d›r.

Organik kimyada en önemli bulufllardan biri olan ve Frans›z Victor Grignard’a1912 y›l›nda Nobel ödülü kazand›ran Grignard reaktiflerinin haz›rlanmas›nda eter-ler çözücü olarak yayg›n olarak kullanmakt›r. Eterler oluflan Grignard bilefli¤inin,koordinasyon ba¤lar› ile kararl› olmas›n› sa¤larlar. Kullan›lan eter düz zincirli veyahalkal› eter olabilir.

1912 Nobel Kimya Ödülüyle ilgili detayl› bilgiye http://nobelprize.org/nobel-prizes/che-mistry/laureates/1912/grignard-lecture.pdf adresinden ulaflabilirsiniz.

Eterlerin kendi molekülleri aras›nda hidrojen ba¤› yapamamalar›n›n fiziksel özellikleri-ne etkisini aç›klay›n›z.

Eterler ve epoksitler, 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›na gö-re isimlendirilirler. Ancak 1. Ünitede bu bilefliklerin isimlendirilmeleri detayland›-r›lmad›¤›ndan burada isimlendirmelerine yer verece¤iz.

Düz zincir eterler IUPAC sistematik isimlendirme kurallar›na göre ana alkan kö-küne, alkoksi- ön eki getirilerek isimlendirilir. Bu isimlendirmede oksijene ba¤l› enuzun zincir veya halka, ana kök olarak seçilir ve oksijene ba¤l› daha k›sa olan di-¤er grup alkoksi- ön ekiyle verilir. Di¤er taraftan eterler, yayg›n olarak oksijeneba¤l› iki alkil veya aril (bir alkil ve bir aril) kökünün ismine -eter kelimesinin ardek olarak yaz›lmas›yla isimlendirilirler. Bu isimlendirmede oksijene ba¤l› alkil vearil kökleri alfabetik önceli¤e göre s›ralan›rlar. Bununla birlikte baz› eterlerin siste-matik olmayan isimleri de kullan›lmaktad›r. Örne¤in, dietil eter veya etoksietançok s›k kullan›lan bir çözücüdür ve uzun y›llar boyunca anestezi maddesi olarakhastanelerde kullan›lm›flt›r. Dietil eterin sistematik olmayan ismi eterdir. Afla¤›dabaz› düz zincir eterlerin yayg›n olarak kullan›lan isimleri, sistematik isimlerinin al-t›nda parantez içinde, molekül formülleriyle verilmifltir.

112°

60°

158 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Halkal› eterler IUPAC kuralar›na göre isimlendirilirken sikloalkan ana köküneoksa- ön eki getirilerek isimlendirilir. Burada dikkat edilmesi gereken konu, siklo-alkan kökünün ismi belirlenirken oksijenin de bir karbon olarak say›lmas›d›r. Hal-kal› eterlere bir sübstitüent ba¤l› ise bu sübstitüentin konumu oksijene 1 numaraverilerek belirlenir. Örne¤in, tetrahidrofuran (THF) halkal› bir eterdir ve furan›n çiftba¤lar›n›n dört (tetra) hidrojen (hidro) ile doyurulmufl hali oldu¤undan genelliklebu isimle an›l›r. THF’nin sistematik ismi ise oksasiklopentand›r. Yine bir çözücüolan 1,4-dioksan halkal› bir eterdir ve sistematik ismi 1,4-dioksasikloheksand›r. 1,4-dioksan gibi yap›s›nda birden fazla oksijen atomu içeren, büyük halkal› eterler taçeterler (crown eterler) olarak adland›r›l›rlar. Taç eterler ilk olarak Charles J. Peder-sen tarf›ndan keflfedilmifl ve bu çal›flma 1987’de Nobel kimya ödülüyle ödüllendi-rilmifltir. Taç eterleri isimlendirilirken; halkadaki atom say›s› - crown- halkadaki ok-sijen say›s› fleklinde isimlendirilirler. Taç eterlerinin halka içerisindeki boflluklar›nbüyüklüklerine ba¤l› olarak seçici ba¤lanma yapabilmeleri kimyasal aç›dan çokönemlidir. Örne¤in, [18]-crown-6, K+ iyonunu çok iyi tuttu¤u halde Na+ iyonu bofl-luk için küçük, Cs+ iyonu ise büyük gelmektedir. [12]-crown-4 ise Li+ atomunu iyitutabilmektedir. Afla¤›da baz› halkal› eterlerin yayg›n olarak kullan›lan isimleri, sis-tematik isimlerinin alt›nda parantez içinde molekül formülleriyle verilmifltir.

1987 Nobel Kimya Ödülüyle ilgili detayl› bilgiye http://nobelprize.org/nobel-prizes/che-mistry/laureates719877pederson-lecture.pdf adresinden ulaflabilirsiniz.

1596. Ünite - Eter ler ve Epoksi t ler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Yine halkal› bir eter olan epoksitlerin isimlendirilmesi iki flekilde yap›lmaktad›r.Birinci yöntemde üç üyeli halka oksiran olarak isimlendirilir. Oksiran halkas›na birsübstitüent ba¤land›¤›nda bu sübstitüentin konumu oksijene 1 numara verilerekbelirlenir. ‹kinci yöntemde ise epoksitler, ana alkan köküne epoksi- ön eki ekle-nerek isimlendirilirler. Bu isimlendirmede hangi karbonlar›n oksijenle halka yapt›-¤› belirtilmelidir.

Afla¤›da ad› verilen bilefliklerin molekül formüllerini yaz›n›z.i) t-Bütil-izopropil eter ii) Etoksi 3-metilpentaniii) 2-bütiloksiran iv) 2,3-epoksi-2-metilpentan

ETERLER‹N VE EPOKS‹TLER‹N ELDE ED‹L‹fiYÖNTEMLER‹Eterler yayg›n olarak alkollerden elde edilirken, epoksitler ise ço¤unlukla alkenlerinreaksiyonlar›ndan elde edilirler.

Eterlerin Elde Edilifl YöntemleriEterler genellikle alkollerin reaksiyonlar›ndan elde edilirler. Alkollerden asit kata-lizörlü¤ünde su ç›k›fl›yla, alkollerin bazik ortamda alkil halojenürlerle nükleofilikyer de¤ifltirme reaksiyonlar›yla (Williamson eter sentezi) ve alkenlere alkol kat›l-mas› ile eterler elde edilirler.Alkollerin asit katalizörlü¤ünde kondenzasyonu: Bu reaksiyonda 1 mol alkolasit ile protonlanarak hidroksi grubu iyi bir ç›k›c› grup haline gelir. Di¤er bir molalkol de oksijen üzerindeki eflleflmemifl elektronlar›yla protonlanm›fl alkolün elek-trofilik karbonuna sald›rarak su ç›k›fl›yla eterleri oluflturur. Bu yöntemde genellik-le asit olarak sülfürik asit kullan›l›r ve simetrik eterler elde edilir. E¤er reaksiyons›cak ortamda yap›l›rsa alkoller konusunda gördü¤ümüz gibi eliminasyon sonucualkenler oluflabilir.

Williamson Eter Sentezi: Bu reaksiyon simetrik veya asimetrik tüm eterlerin el-de edilmesi için kullan›labilmektedir. Reaksiyon alkoksit anyonunun, alkil haloje-nürlerle nükleofilik yer de¤ifltirmesiyle gerçekleflir. Metil halojenür ve 1° haloje-nürler ile SN2 mekanizmas›yla ürünler elde edilir. Alkoksit anyonu oluflturmak içingenellikle sodyum metali (Na) kullan›l›r.

SN2 mekanizmas›yla ilgili detayl› bilgiye 1. Üniteden ulaflabilirsiniz.

160 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Kondenzasyon: Su ç›k›fl›.

Simetrik eterler oksijeneba¤l› iki alkil veya iki arilgrubunun ayn› oldu¤uasimetrik eterler ise farkl›oldu¤u eterlerdir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Alkoller zay›f asit oldu¤undan protonlar›n›n, ancak metalik sodyum (Na), metalik potas-yum (K) ve sodyum hidrür (NaH) gibi kuvvetli bazlarla kopar›labilece¤ini hat›rlay›n›z.

Alkenlere alkol kat›lmas›: Bu reaksiyonda önce alkol ve civa bilefli¤inden (al-koksialkil)civa(II) trifloroasetat bilefli¤i elde edilir ve sonra bu bileflik bazik ortam-da sodyumborohidrür ile reaksiyona sokularak eter elde edilir.

Epoksitlerin Elde Edilifl YöntemleriEpoksitler genellikle alkenlerin oksitlenmesi veya alkenlere oksijen içeren birgrubun kat›lmas› ile elde edilir.

Alkenlerin oksitlenmesi ile epoksit eldesiBu reaksiyon epoksitlerin endüstriyel sentezinde s›kl›kla kullan›l›r. Reaksiyondabir alken, 300°C s›cakl›kta, gümüfl oksit katalizörlü¤ünde, havadaki oksijen ile ok-sitlenir. Laboratuvar koflullar›nda ise epoksitler alkenlerin peroksi asitler (RCO3H)ile oksidasyonundan elde edilir.

Halohidrinlerden epoksit eldesiHalohidrinler, komflu karbonlar üzerinde halojen (X) ve hidroksi (-OH) fonksiyon-lar›n› tafl›yan bilefliklerdir. Alkoller konusunda gördü¤ümüz gibi halohidrinler, al-kenlerin hipohalik asitlerle (HO-X) reaksiyonundan elde edilirler. Halohidrinlerinbaz ile oluflturulan enolatlar›n›n komflu karbona sald›rmas›yla halojen ç›k›fl› olurve epoksitler elde edilir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



ETERLER‹N VE EPOKS‹TLER‹N REAKS‹YONLARIEterler epoksitlere göre daha düflük reaktiviteli olmakla birlikte en bilinenreaksiyonlar› kuvvetli asitlerle parçalanma reaksiyonlar›d›r. Epoksitler ise halkagerginli¤i nedeniyle, daha reaktif bilefliklerdir ve daha kolay parçalan›rlar.

Eterlerin Reaksiyonlar›Eterler benzerleri olan alkollerle karfl›laflt›r›ld›¤›nda, alkollere göre oldukça düflükreaktiviteye sahiptir. Alkoller gibi kolayca yükseltgenme - indirgenme reaksiyonuvermedikleri gibi zay›f asit ve bazlara karfl› da duyars›zlard›r. Örne¤in, asidik pro-tonlar› olmad›¤›ndan alkollerin metalik sodyum ile verdi¤i asit-baz reaksiyonunuvermezler. Bu da eterlerin alkollerin bu tür reaksiyonlar›nda çözücü olarak kulla-n›lmas›na neden olur. Eterler, düflük reaktiviteleri ve kolay uçucu olmalar› nede-niyle birçok reaksiyonda çözücü olarak kullan›lmaktad›r.

Eterlerin kuvvetli asitlerle parçalanma reaksiyonlar›Bu reaksiyonlarda asit olarak hidrojenbromür (HBr) veya hidrojeniyodür (HI) kul-lan›l›rken, hidrojen klorür (HCl) eterlerle reaksiyon vermez. Reaksiyonda eter, ön-ce asit ile protonlan›r ard›ndan halojenür anyonu, oksijene ba¤l› alkil gruplar›ndanen az sterik engelli olana sald›rarak nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonuyla bir al-kol ve bir alkil halojenür oluflturur.

Hidrojenhalojenürlerin asitlik kuvvetlerinin HI> HBr> HCl> HF fleklinde s›raland›¤›n› ha-t›rlay›n›z.

Üzerinde 1° ve 2° alkil gruplar› olan eterler SN2 mekanizmas›yla ürünler verir-ken, üzerinde daha kalabal›k ve kararl› karbokatyonlar oluflturabilecek benzilik,3° ve allilik alkil gruplar› olan eterler, di¤er alkil grubu 1o olsa bile tercihen SN1mekanizmas›yla ürünler verirler.

Karbokatyon kararl›l›k s›ralamas› için 1. Üniteye bak›n›z.

Yukar›daki reaksiyonda eter protonland›ktan sonra, bromür anyonunun sald›-rabilece¤i oksijene ba¤l› iki karbon vard›r. Bunlardan birisi 2° bir karbon iken di-¤eri 1° bir karbondur. Böylece bromür, tercihen etraf›ndaki kalabal›kl›k (sterik en-gel) daha az olan 1° karbona sald›rarak ürünleri oluflturacakt›r. Bu durumda yuka-r›da mavi oklarla gösterilen reaksiyon gerçekleflmeyecektir.

162 Organik K imya

Reaktivite, reaksiyona girmee¤ilimidir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Aromatik Eterlerin Claisen çevrilme reaksiyonuAllil fenil eterler 200-250°C s›cakl›¤a ›s›t›ld›¤›nda, allil grubu eterden koparak hal-kaya ba¤lan›r. Reaksiyon sonucunda o-allil sübstitüe fenoller elde edilir.

Claisen çevrilme reaksiyonunun mekanizmas› için 4. Ünitede fenollerin reaksiyonlar› ko-nusuna bak›n›z.

Epoksitlerin Reaksiyonlar›Epoksitler, sahip olduklar› halka gerginli¤i nedeniyle oldukça reaktif bilefliklerdir.Bu nedenle düz zincir eterlerin aksine, epoksitlerin karbon-oksijen ba¤lar›ndan bi-risini k›rmak için kuvvetli asitlere gerek yoktur. Epoksitler, asit veya baz katalizör-lü¤ünde nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu verirler.

Epoksit halkas›n›n asidik ortamda aç›lmas›Bu reaksiyonlar oda s›cakl›¤›nda gerçeklefltirilir ve seyreltik asitler kullan›l›r. Reak-siyonda önce epoksit oksijeni asitle protonlan›r. Daha sonra bir nükleofil, epoksitkarbonlar›ndan tercihen kalabal›kl›¤› (sterik engeli) en fazla olana oksijenin (ç›k›-c› grup) ters taraf›ndan sald›rarak trans bir ürün oluflturur. Bu ürünün yan›nda,nükleofilin sterik engeli daha az olan epoksit karbonuna ba¤land›¤› ürün de dahadüflük verimle yan ürün olarak oluflur.

Epoksit protonland›ktan sonra iyi bir ç›k›c› grup haline gelir. Böylece halkagerginli¤inden hemen kurtulmak için bir nükleofilin sald›r›s›n› beklemeden, kar-bon-oksijen ba¤›n› k›rmaya bafllar. Bunun sonucunda, nükleofilin sald›r›s›ndanönce oksijene ba¤l› epoksit karbonlar›ndan birisinde k›smi bir pozitif yük olufluryani karbokatyon benzeri bir ara ürün oluflur. Epoksit, tercihen en kalabal›k dola-y›s›yla en kararl› karbokatyon benzeri ara ürünü oluflturur. Bu durumda nükleofil,k›smi pozitif yük tafl›yan en kalabal›k karbona SN1 benzeri bir mekanizmayla ba¤-lanarak nükleofilik yer de¤ifltirme gerçeklefltirir. Ancak burada oluflan ürün tamolarak bir karbokatyon olmad›¤›ndan reaksiyon tam SN1 karakterinde de¤ildir.Nükleofilin, oksijenin (ç›k›c› grup) tersi yönde sald›rmas› bu reaksiyonun SN2 ka-rakteri de tafl›d›¤›n› göstermektedir. Bu bilgiler ›fl›¤›nda epoksit halkas›n›n asidikortamda aç›lmas› reaksiyonunun hem SN1 hem de SN2 karakteri tafl›d›¤›n› söyleye-biliriz.

SN1 ve SN2 reaksiyonlar›ndaki temel farkl›l›¤›n ç›k›c› grubun ayr›lma zaman›yla nükleofi-lin sald›rma zaman› oldu¤unu hat›rlay›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Afla¤›daki reaksiyonda oluflacak ürünleri ve verimlerini yaz›n›z.

Epoksitlerin asidik ortamda su ile reaksiyonu: Epoksitler, seyreltik asidik ortamdasu ile reaksiyona girerek 1,2-diolleri olufltururlar. Bu reaksiyon endüstride araçlardaantifiriz s›v›s› olarak kullan›lan etilen glikolün elde edilmesinde kullan›lmaktad›r.

Afla¤›daki reaksiyonun ürünlerini yaz›n›z.

Epoksit halkas›n›n bazik ortamda aç›lmas›Epoksitler, bazik ortamda düz zincirli ve büyük halkal› eterlerin aksine halka ger-ginlikleri dolay›s›yla kuvvetli nükleofillerle reaksiyona girerek, SN2 mekanizmas›y-la ürünler verirler. Bazik ortamda nükleofil, asidik ortam›n aksine en az sübstitü-ent içeren (sterik engeli en az olan) epoksit karbonuna ba¤lan›r. Reaksiyonda nük-leofil, en az sterik engeli olan epoksit karbonuna sald›r›rken bu karbonla oksijenaras›ndaki ba¤ k›r›l›r. Oluflan ara ürün asit ile hidroliz edildi¤inde hidroksi grubu-na dönüflerek ürünü oluflturur.

164 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Nükleofiller ayn› zamanda birer baz olduklar›ndan epoksitlerin bazik ortamda nükleofil-lerle reaksiyonunda ortama ayr›ca baz eklemeye gerek yoktur.

Epoksitlerin bazik ortamda Grignard reaktifleriyle reaksiyonu: Bu reaksiyonsonucunda alkoller elde edilebilir.

Epoksitlerin bazik ortamda asetilit anyonuyla reaksiyonu: Bu reaksiyon sonu-cunda hem alkin hem de alkol fonksiyonu içeren ürünler elde edilir.

Epoksitlerin bazik ortamda alkoksit anyonlar›yla reaksiyonu: Bu reaksiyon so-nucunda hem alkol hem de eter fonksiyonu içeren ürünler elde edilir.

Epoksitlerin bazik ortamda aminlerle reaksiyonu: Bu reaksiyon sonucundahem amin hem de alkol fonksiyonu içeren ürünler elde edilir.



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Afla¤›daki reaksiyonda oluflacak A ve B ürünlerini yaz›n›z.

Afla¤›daki reaksiyonda oluflacak A ve B ürünlerini yaz›n›z.

166 Organik K imya


Eterler, bir oksijen atomunun iki alifatik veya aromatikgruba s-ba¤›yla ba¤lanmas› ile elde edilen organik bile-fliklerdir. Eterler, genel olarak R-O-R formülü ile göste-rilirler ve karbon ile oksijen aras›ndaki elektronegativi-te fark›ndan dolay› polar bilefliklerdir. Epoksitler üçüyeli halkal› eterlerdir. Halkan›n üç üyeli olmas›, ba¤lararas›ndaki aç›n›n yaklafl›k 60° olmas›na ve halka ger-ginli¤inin artmas›na neden olur. Düz zincir eterler IUPAC sistematik isimlendirme kural-lar›na göre ana alkan köküne, alkoksi- ön eki getirile-rek isimlendirilir. Bu isimlendirmede oksijene ba¤l› enuzun zincir veya halka ana kök olarak seçilir ve oksije-ne ba¤l› daha k›sa olan di¤er grup alkoksi- ön ekiyleverilir. Di¤er taraftan eterler, yayg›n olarak oksijeneba¤l› iki alkil veya aril (bir alkil ve bir aril) kökünün is-mine -eter kelimesinin ard ek olarak yaz›lmas›yla isim-lendirilirler. Halkal› eterler IUPAC kuralar›na göre isim-lendirilirken sikloalkan ana köküne oksa- ön eki getiri-lerek isimlendirilir. Burada dikkat edilmesi gereken ko-nu, sikloalkan kökünün ismi belirlenirken oksijenin debir karbon olarak say›lmas›d›r. Yine halkal› bir eter olanepoksitlerin isimlendirilmesi iki flekilde yap›lmaktad›r.Birinci yöntemde, üç üyeli halka oksiran olarak isim-lendirilir. Oksiran halkas›na bir sübstitüent ba¤land›-¤›nda bu sübstitüentin konumu oksijene 1 numara ve-rilerek belirlenir. ‹kinci yöntemde ise epoksitler, ana al-kan köküne epoksi- ön eki eklenerek isimlendirilirler.

Eterler, benzerleri olan alkollerle karfl›laflt›r›ld›¤›nda, al-kollere göre oldukça düflük reaktiviteye sahiptir. Bunedenle eterler ancak kuvvetli asitlerle parçalan›rlar ve-ya aromatik eterler Claisen çevrilmesiyle molekül içi birdüzenlenme reaksiyonu verir. Epoksitler ise halka ger-ginli¤i nedeniyle oldukça reaktif bilefliklerdir. Bu ne-denle eterlerin aksine asidik veya bazik ortamda parça-lanarak nükleofillerle reaksiyon verebilirler. Bu bileflik-lerin asidik ve bazik ortamdaki ürünleri, ara ürünlerinfarkl› olmas› nedeniyle ayn› de¤ildir. Eterler genellikle alkollerden asit katalizörlü¤ünde suç›k›fl›yla veya Williamson eter senteziyle veya alkenleresu kat›lmas›yla elde edilirler. Epoksitler ise aklenlerinoksitlenmesi veya halohidrinlerin reaksiyonlar› yöntem-lerinden birisiyle elde edilebilirler.

Özet

168 Organik K imya

1. Eterler ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›fl-

t›r?

a. Eterlerin yap›s› alifatik olmal›d›r.b. Eterlerde ba¤ aç›lar› 110° civar›ndad›r.c. Eterler polar yap›l›d›r.d. Eterler alkollerden daha düflük reaktivitelidir. e. Eterler Lewis baz› gibi davranabilirler.

2. Halkal› eterler ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisiyanl›flt›r?

a. Büyük ve birden fazla oksijen bulunduran hal-kal› eterler metallerle kompleks yapabilirler.

b. Epoksitler halkal› eterdir.c. Tetrahidrofuran çözücü olarak kullan›labilen

halkal› bir eterdir.d. Taç eterleri iki veya daha fazla oksijen içeren

halkal› eterlerdir.e. Epoksitler, reaktivitesi düflük halkal› eterlerdir.

3. Afla¤›dakilerden hangisi etoksi propilamin bilefli¤i-nin kimyasal formülüdür?

a.

b.

c.

d.

e.

4.

Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen molekülünkimyasal ad›d›r?

a. Metil propil eterb. Metoksi-2-kloropropanc. Metoksi-2-klorobütand. Metoksi kloropropene. Metil propenil eter

5.

Yukar›daki reaksiyonda oluflan ürün A hangisidir?a. Etil bromürb. Metanolc. Etanold. Metil bromüre. Etan

6.

Yukar›daki reaksiyonda oluflan ürün A hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

7. Afla¤›daki reaksiyonlardan hangisi Williamson etersentezidir?

a.

b.

c.

d.

e.


8. Afla¤›dakilerden hangisi eter sentezi için do¤ru olanyöntemlerden biridir?

a.

b.

c.

d.

e.

9. Afla¤›daki reaksiyonlar›n hangisinde epoksit sentez-lenebilir?

a.

b.

c.

d.

e.

10.

Yukar›daki reaksiyonda oluflan A ürünü hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.


170 Organik K imya

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve EpoksitlerinGenel Özellikleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

2. e. Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve EpoksitlerinGenel Özellikleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve EpoksitlerinGenel Özellikleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve EpoksitlerinGenel Özellikleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve EpoksitlerinReaksiyonlar›” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve EpoksitlerinReaksiyonlar›” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve Epoksitlerin EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve Epoksitlerin EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

9. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve Epoksitlerin EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Eterler ve Epoksitlerin EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.


S›ra Sizde 1

Hidrojen ba¤lanmas› kuvvetli bir moleküller aras› etkileflimdir. Dolay›s›yla kendi molekülleri aras›nda hirojen ba¤-lanmas› yapabilen maddelerin kaynama noktas›, erime noktas› gibi fiziksel sabitleri büyük de¤erler al›r. Eterler, ken-di molekülleri aras›nda hidrojen ba¤› yapamad›klar›ndan kaynama noktalar› benzer alkollere göre daha düflükkenayn› karbon say›s›na sahip alkanlara yak›nd›r. Yap›lar›ndaki oksijenin efllenmemifl elektronlar› nedeniyle suda çözü-nürler ancak, çözünürlükleri alkoller kadar fazla de¤ildir.

S›ra Sizde 2

S›ra Sizde 3

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5

ii)i)

iv)iii)



172 Organik K imya

S›ra Sizde 6

S›ra Sizde 7

Yararlan›lan KaynaklarMaitland Jones. Organic chemistry, New York. W.W.

Norton & Company, 1997.McMurry J. (2008). Organic Chemistry, Belmont USA,

Thomson Learning.Stanley H. Pine. Organic chemistry, 5th ed. New York:

McGraw-Hill, 1987T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle. Organic

chemistry, 8th ed. Hoboken, N.J.: J. Wiley, 2004Wade, L. G. Organic chemistry, 6th ed. Upper

Saddle River, N.J.: Pearson Prentice Hall, 2006.

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Halojenli organik bileflikleri tan›mlayabilecek,Alifatik ve aromatik halojenli organik bileflikleri ay›rt edebilecek,Halojenli organik bilefliklerin fiziksel özelliklerini yorumlayabilecek,Halojenli organik bileflikleri çeflitli yöntemlerle elde edebilecek,Halojenli organik bilefliklerin reaksiyonlar›n› tasarlayabilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Alifatik halojenli organikbileflikler

• Aromatik halojenli organikbileflikler

• Nükleofilik sübstitüsyonreaksiyonu

• Eliminasyon reaksiyonu

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNN

Organik Kimya Halojenli OrganikBileflikler

• HALOJENL‹ ORGAN‹KB‹LEfi‹KLER‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹

• HALOJENL‹ ORGAN‹KB‹LEfi‹KLER‹N ELDE ED‹L‹fiYÖNTEMLER‹

• HALOJENL‹ ORGAN‹KB‹LEfi‹KLER‹N REAKS‹YONLARI

7ORGAN‹K K‹MYA

Organik halojen bileflikler, yap›s›nda bir veya daha fazla halojen atomu içeren or-ganik bilefliklerdir. Halojen atomu içeren bilefliklerin tümü organik halojen bilefli-¤i de¤ildir. Halojen atomunun organik olmayan bir yap›da yer ald›¤› bileflikler,inorganik halojenli bilefliklerdir (KBr, NH4Cl, ZnCl2,.....).

Bu ünitede organik halojen bileflikleri;1. Alifatik halojenli organik bileflikler (alkil halojenürler, R-X)2. Aromatik halojenli organik bileflikler (aril halojenürler, Ar-X)olmak üzere iki grupta inceleyece¤iz.

HALOJENL‹ ORGAN‹K B‹LEfi‹KLER‹N GENELÖZELL‹KLER‹Alifatik halojenli organik bilefliklerde halojen atomu (X= F, Cl, Br ve I) sp3 hibrit-leflmifl bir alkan karbonuna veya vinil halojenürlerde oldu¤u gibi sp2 hibritleflmiflbir alken karbonuna ba¤l›d›r. Genel olarak R-X fleklinde gösterilir.

Aril halojenürlerde halojen atomu (X=F, Cl, Br ve I) aromatik halkadaki sp2

hibritleflmifl karbon atomuna ba¤l›d›r. Bu bileflikler genel olarak Ar-X olarakgösterilirler.

Aromatik benzen halkas›n›n k›saca -Ph veya -φ fleklinde gösterildi¤ini hat›rlay›n›z.

Halojenli Organik Bileflikler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Alkil ve aril halojenürler 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›nagöre isimlendirilirler. Bu bilefliklerin sistematik isimlerinin yan› s›ra s›kl›kla kulla-n›lan baz› özel isimleri de vard›r. Örne¤in, en basit alkil halojenür bilefliklerindenbirisi olan triklorometan bilefli¤inin yayg›n olarak kullan›lan ismi kloroformdur.Kloroform endüstride çözücü olarak kullan›lan bir maddedir ve uyuflturucu etkisivard›r. Toksik etkisiyle kalp ve karaci¤er rahats›zl›klar›na neden olabilir. Yine birbaflka metan türevi olan diklorometan›n di¤er ismi metilen klorürdür. Bu bileflikde s›kl›kla çözücü olarak kullan›lmaktad›r. Etilenklorür veya sistematik ismiyle klo-roetan, püskürtme ile so¤uk anestezi uygulamalar›nda kullan›lan bir organik halo-jenli bilefliktir. Metan›n dört hidrojeninin de klorla yer de¤ifltirdi¤i tetrakloro metanveya yayg›n ismiyle karbontetraklorür, son y›llarda kuvvetli kanserojen etkisi ne-deniyle kullan›m›na s›n›rlamalar getirilen kimyasallardand›r. Alifatik halojenli orga-nik bileflikler, halojenin ba¤l› oldu¤u karbon atomu üzerindeki grup say›s›na görebirincil (1o), ikincil (2o) veya üçüncül (3o) olarak s›n›fland›r›labilirler.

1. Ünitede anlat›ld›¤› gibi alkil halojenürler isimlendirmede önceli¤i düflük olangruplard›r ve alkil gruplar›yla ayn› önceli¤e sahiptir. Birden fazla halojen içerenaromatik halojenli bileflikler isimlendirilirken alfabetik önceli¤e göre numaralan-d›rma yap›l›r ve halojenlerin birbirlerine göre konumlar› belirtilir.

2-kloro-3-metilbütan ve bromosiklopentan bilefliklerinin molekül formüllerini yaz›n›z.

176 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Halojenli organik bileflikler, karbon-halojen (C-X) ba¤›n›n polaritesi nede-niyle polar bilefliklerdir ve molekülleri aras›nda kuvvetli dipol-dipol etkileflim-ler vard›r. Bu nedenle halojenli organik bilefliklerin kaynama noktas› ve erimenoktas› gibi fiziksel özellikleri yüksek de¤erlerdedir. Alkil grubunun büyüme-siyle dipol-dipol etkileflimleri zay›flayarak, daha zay›f olan moleküller aras› Vander Waals etkileflimleri daha etkin olur. Bu tür uzun zincirli organik halojenli bi-lefliklerin fiziksel özellikleri daha küçük de¤erlerdedir. Genel olarak ayn› kar-bon iskeletine sahip alkil ve aril halojenürlerde, halojen atomunun kütlesininart›fl›na (I>Br>Cl>F) ve karbon iskeletinde artan halojen atom say›s›na paralelolarak kaynama noktalar› artar.

Dipol-dipol ve Van der Waals etkileflimleri ile ilgili daha detayl› bilgiye Genel Kimya kita-b›n›zdan ulaflabilirsiniz.

CH3CH2CH2CI CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2IK.N = 47 °C K.N = 71 °C K.N = 102 °C

CH3Br CH2Br2 CHBr3 CBr4K.N = 5 °C K.N = 99 °C K.N = 151 °C K.N = 190 °C

CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2BrK.N = 5 °C K.N = 38 °C K.N = 71 °C K.N = 102 °C

Halojenli organik bilefliklerin kimyasal reaktivitesini karbon-halojen (C-X) ba-¤›ndaki elektronegativite fark› belirler. Halojen atomlar›ndan flor hariç di¤erlerininiyi birer ç›k›c› grup olmas› alkil halojenürlerin (R-X) kimyasal olarak oldukça reak-tif olmalar›na neden olur. Halojen atomlar›n›n elektronegativitesi periyodik çizel-gede bir grup boyunca yukar›dan afla¤›ya do¤ru azal›rken, atomik yar›çaplar›artar. Bu durumda periyodik çizelgede bir grup boyunca yukar›dan afla¤› gidildik-çe karbon-halojen (C-X) ba¤ uzunlu¤u artarken, bu ba¤›n enerjisi azal›r. Böyle-ce karbon-halojen ba¤› daha fazla polarlafl›r. Ba¤ polaritesinin artmas› da reakti-vitenin artmas› anlam›na gelir. Bu durum afla¤›da özetlenmifltir.

1777. Ünite - Halo jenl i Organik Bi lefl ik ler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Güçlü ba¤lar daha zor k›r›l›rve reaktiviteleri düflüktür.

Reaktivite: Reaksiyonagirme e¤ilimidir. Birbilefli¤in reaktivitesininartmas› reaksiyona girmee¤iliminin artmas› anlam›nagelir.

HALOJENL‹ ORGAN‹K B‹LEfi‹KLER‹N ELDE ED‹L‹fiYÖNTEMLER‹Literatürde halojenli organik bilefliklerin elde edilifllerine iliflkin birçok yöntem ol-makla birlikte dört temel yöntem vard›r. Bu yöntemlerden ilk üçü alifatik halojen-li organik bilefliklerin elde edilifllerine sonuncusu ise aromatik halojenli organik bi-lefliklerin elde edilifllerine aittir.

1. Alkanlar›n radikalik halojenasyonlar›,2. Alkenlerin ve alkinlerin kat›lma reaksiyonlar›,3. Alkollerin, alkil halojenürlere çevrilme reaksiyonlar›,4. Aromatik bilefliklerin halojenlendirilmesi.

Alkanlar›n Radikalik Halojenasyonu Alkanlar, halojenlerle (X2) ›fl›k (hν) veya ›s› (∆) yard›m›yla radikalik reaksiyon ve-rerek alkil halojenürleri olufltururlar. Reaksiyon, radikal karbon ara ürünü üzerin-den yürüdü¤ü için ürün oluflumu, radikal kararl›l›¤›na göre yönlenir. Afla¤›da çe-flitli bilefliklerin radikalik halojenlenme reaksiyonlar› örnek olarak verilmifltir. Olu-flan organik halojen ürünlerinden en kararl› ve verimi en yüksek olan ürün maviile gösterilmifltir.

Alkanlar›n radikalik halojenasyonu ile ilgili detal› bilgiye 3. Ünitede alkanlar›n reaksiyon-lar› konusundan ulaflabilirsiniz.

2-metil propan bilefli¤inde 1°, 2° ve 3° radikal oluflma olas›l›klar› vard›r. Ancak buradikallerin en kararl›s› 3° radikal oldu¤undan bask›n ürün, bu radikalden olu-flan 3° radikal ürünüdür.

3-metilheks-1-en bilefli¤inde s›ras›yla allilik, 3°, 2°, 1° ve vinilik radikal oluflmaolas›l›klar› vard›r. Ancak bu radikallerden en kararl›s› allilik radikal oldu¤undan,oluflacak alkil halojenürün büyük ço¤unlu¤u allilik radikal ürünüdür. Di¤er ta-raftan oluflma olas›l›¤› ikinci en yüksek ürün 3° radikal ürünüdür. Vinilik radikalürünü hiç oluflmazken, 1° ve 2° radikal ürünleri çok az oluflur.

178 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K

Ö R N E K

1-(pent-3-enil)benzen bilefli¤inde s›ras›yla benzilik, allilik ve vinilik radikal olufl-ma olas›l›klar› vard›r. Ancak bu radikallerden en kararl›s› benzilik radikal oldu-¤undan oluflan ürün büyük miktarda benzilik radikal ürünüdür. Allilik radikalürününden az miktarda oluflurken, vinilik radikal ürünü oluflmaz.


Ö R N E K

Alkanlar›n halojenasyonu için Br2 veya Cl2 gibi halojen bilefliklerinin yan› s›rayine radikalik halojen kayna¤› olan N-bromosüksinimit (NBS) ve N-klorosüksini-mit (NCS) bileflikleri de kullan›l›r.

Afla¤›daki reaksiyonlarda oluflabilecek ürünleri yazarak en yüksek verimli ürünü belirtiniz.a)

b)

Alkenlerin ve Alkinlerin Kat›lma Reaksiyonlar› Bilindi¤i gibi alkenler ve alkinler yap›lar›ndaki π-elektronlar› dolay›s›yla nükleofi-lik karakterdedir. Bu bilefliklerin, hidrojenhalojenürlerle (H-X) kat›lma reaksiyonuvermeleri sonucunda alkil halojenürler oluflur. Alkenler ve alkinler organik halo-jen bilefliklerini olufltururken iki türlü kat›lma reaksiyonu verirler.

1. Trans Elektrofilik Kat›lma reaksiyonu (TEK)2. Radikalik Kat›lma reaksiyonuAlkenlerde bir tane π-ba¤› oldu¤undan bir kere trans elektrofilik veya radikalik

kat›lma yaparken, alkinler 2 mol H-X kullan›ld›¤›nda yap›lar›ndaki iki tane π-ba¤›ile trans elektrofilik kat›lma yaparak dihaloalkanlar› olufltururlar. Di¤er taraftan 2mol halojen molekülünün (X2), alkinlere trans elektrofilik kat›lmas›yla tetrahaloal-kanlar elde edilir.

Trans elektrofilik kat›lma, polar çözücülerde gerçekleflir ve halojen ile hidrojenatomlar› çift ba¤lara trans konumdan kat›l›rlar. Bu reaksiyon karbokatyon ara ürü-nü üzerinden yürür ve Markovnikov kural› do¤rultusunda ürünler meydana gelir.Di¤er taraftan radikalik kat›lma reaksiyonlar›nda ise reaksiyon, radikal ara ürünüzerinden yürür ve anti-Markovnikov ürünleri elde edilir.

Trans elektrofilik kat›lmada öncelikle H+ kat›l›rken, radikalik kat›lmada öncelikle Br.Radikali kat›ld›¤›ndan s›ras›yla Markovnikov ve anti-Markovnikov ürünleri olufltu¤unadikkat ediniz.

Karbokatyon ve radikal ara ürünlerinin kararl›l›k s›ralamas› için 1. Üniteye bak›n›z.

180 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Alken ve alkinlerin trans elektrofilik ve radikalik kat›lma reaksiyonlar›yla ilgili detayl› bil-giye 3. Üniteden ulaflabilirsiniz.

Afla¤›daki reaksiyonlarda oluflacak ürünleri yaz›n›z.

Alkollerin Alkil Halojenürlere Çevrilme Reaksiyonlar› Alkollerin, alkil halojenürlere çevrilmeleri için iki farkl› yöntem kullan›l›r. Ancakfarkl› olsalar da bu yöntemlerde önce alkollerin hidroksi (-OH) grubu iyi bir ç›k›-c› grup haline getirilir. Daha sonra bir halojen anyonu ile ç›k›c› grup nükleofilik yerde¤ifltirme reaksiyonu vererek alkil halojenürleri oluflturur.

Alkollerin hidrojen halojenürlerle reaksiyonu: Bu reaksiyonda alkollerhidroksi grubundan protonlanarak iyi bir ç›k›c› grup olan (-OH2

+) grubuna dönü-flür ve daha sonra halojen anyonuyla yer de¤ifltirir. E¤er bu reaksiyon 1° bir alkol-le gerçeklefltirilirse reaksiyon SN2 reaksiyonu olur. Sterik kalabal›kl›¤› olan 2° ve 3°alkoler ise daha kararl› karbokatyonlar vereceklerinden SN1 reaksiyonuyla alkil ha-lojenürleri olufltururlar.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

SN1 ve SN2 reaksiyonlar› ile ilgili detayl› bilgilere 1. Üniteden ulaflabilirsiniz.

Afla¤›da, alkollerin nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›n›n bir özeti çizelgehalinde verilmifltir. SN1 ve SN2 reaksiyonlar›yla ilgili bilgilerinizi hat›rlamak için buçizelgeyi dikkatle inceleyiniz.

Alkollerin SOCl2, PCl3, PCl5 ve PBr3 ile reaksiyonlar›: Bu reaksiyon sonu-cunda alkil halojenürler oluflmakla birlikte, hidroksi grubu çok iyi bir ç›k›c› grubadönüfltürüldü¤ü için eliminasyon olas›l›¤› artmaktad›r. Bu reaksiyonun oluflummekanizmas› 5. Ünitede alkollerin reaksiyonlar› konusunda verilmifltir.


D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Temel özellik SN1 SN2

H›z ifadesi H›z = k1 . [R-X] H›z = k2 . [R-X].[Nu]

Reaksiyon ortam›Ara ürün karbokatyon (iki

basamakl›)

Reaktif ara ürün yoktur

(Tek basamakl›)

Stereokimya RasemizasyonKonfigürasyon tersine

döner

Substrat yap›s›n›n kararl›l›¤› 3o > 2o > 1o metil> 1o > 2o > 3o

Nükleofil deriflimi Reaksiyon h›z›n› etkilemez Reaksiyon h›z›n artt›r›r

Substrat deriflimi Reaksiyon h›z›n› artt›r›r Reaksiyon h›z›n artt›r›r

Polar çözücüSN1 olas›l›¤›n› ve reaksi-

yon h›z›n› artt›r›r

SN2 olas›l›¤›n›

ve reaksiyon h›z›n› azalt›r

Apolar çözücüSN1 olas›l›¤›n› ve reaksiyon

h›z›n› azalt›r

SN2 olas›l›¤›n›

ve reaksiyon h›z›n› artt›r›r

Sterik etkiSN1 reaksiyonu kararl›

karbokatyonu tercih eder (3o).

SN2 sterik etkisi

en az yap›y› tercih eder (1o)

Nükleofilin gücüSN1 reaksiyonu güçlü

nükleofil gerekmez.

SN2 reaksiyonunda güçlü

nükleofil tercih edilir.

Çizelge 7.1SN1 ve SN2reaksiyonlar›n›ngenel karfl›laflt›rmas›.

Afla¤›daki reaksiyonu mekanizma göstererek gerçeklefltiriniz.

Aromatik Bilefliklerin HalojenlendirilmesiAromatik bilefliklerin, FeCl3, FeBr3, AlBr3, AlCl3 gibi Lewis asitlerinin katalizör-lü¤ünde halojenlerle (X2) aromatik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› ver-mesiyle aril halojenürler oluflur. Bu reaksiyonlarda Lewis asitleri, halojenin elek-trofilik karakterini artt›rarak aromatik halkan›n halojene daha kolay sald›rmas›-n› sa¤larlar.

Aromatik elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›yla ilgili detayl› bilgiye 4. Üniteden ula-flabilirsiniz.

Afla¤›daki reaksiyonlar› tamamlay›n›z.a)

b)

HALOJENL‹ ORGAN‹K B‹LEfi‹KLER‹N REAKS‹YONLARIHalojenli organik bilefliklerin reaktivitesinin karbon-halojen (C-X) ba¤›n›n polari-tesinden kaynakland›¤›n› söylemifltik. Alkil halojenürler, halojen atomlar›n›n iyi ç›-k›c› grup olmalar› dolay›s›yla çeflitli nükleofiller ile yer de¤ifltirme reaksiyonlar› ve-rerek yeni birçok bilefli¤in oluflmas›na neden olurlar. Di¤er taraftan aromatik halo-jenürler ise, halojenin aromatik halkaya direkt ba¤l› olmas› nedeniyle nükleofille-re karfl› duyars›zd›r. Ancak, özel baz› aktive edilmifl aromatik halojenürler, aroma-


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

tik nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu verebilirler. Ayr›ca halojenli organik bi-leflikler, eliminasyon (E1 ve E2) reaksiyonlar›nda substrat olarak kullan›l›rlar. Bureaksiyonlar sonucunda alkenler ve alkinler elde edilirler.

Alkil Halojenürlerin Nükleofilik Yer De¤ifltirmeReaksiyonlar›1° alkil halojenürler kuvvetli nükleofillerle genellikle SN2 reaksiyonu verirken, 2°ve 3° alkil halojenürler tercihen zay›f nükleofiller ile SN1 reaksiyonu verirler.

Afla¤›da alkil halojenürlerin, nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu verdi¤i baz›nükleofiller ve reaksiyon ürünleri çizelge halinde verilmifltir.

Alkil Halojenürlerin Karbon Nükleofilleriyle Reaksiyonlar›Alkil halojenürler, asetilitler, siyano ve orgonometalik karbon nükleofilleriyle reak-siyona girerek yeni bilefliklerin oluflmas›n› sa¤larlar.

Alkil halojenürlerin asetilit anyonu ile reaksiyonlar›: Alkil halojenürler, ase-tilitlerle reaksiyona girerek sübstitüe alkinleri olufltururlar.

Alkil halojenürlerin siyano anyonu ile reaksiyonlar›: Alkil halojenürler, siya-no anyonuyla reaksiyona girerek nitrilleri olufltururlar.

Alkil halojenürlerin Grignard reaktifleriyle reaksiyonlar›: Alkil halojenür-ler, Grignard reaktifiyle reaksiyona girerek alkanlar› olufltururlar.

184 Organik K imya

Çizelge 7.2Alkil halojenürlerin,nükleofilik yerde¤ifltirmereaksiyonu verdi¤ibaz› nükleofiller vereaksiyon ürünleri.

Alkil Halojenürlerin Azot Nükleofilleriyle Reaksiyonlar›Alkil halojenürler çeflitli azot nükleofilleriyle reaksiyona girerek aminler, azitler,amitler gibi önemli organik bilefliklerin sentezinde kullan›l›rlar.

Alkil halojenürlerin amonyak ile reaksiyonlar›: Alkil halojenürler, amonyakile reaksiyona girerek 1° aminleri olufltururlar.

Alkil halojenürlerin aminlerle reaksiyonlar›: Alkil halojenürlerin, 1° aminler-le reaksiyonundan 2° aminler, 2° aminlerle reaksiyonundan 3° aminler, 3° amin-lerle reaksiyonundan ise kuarterner amonyum tuzlar›n› elde edilir.

Alkil halojenürlerin sodyum azit ile reaksiyonlar›: Alkil halojenürler sodyumazit ile reaksiyona girerek azitleri olufltururlar.

Alkil halojenürlerin amitlerle reaksiyonlar›: Alkil halojenürler, 1° amitlerlereaksiyona girerek 2° amitleri olufltururken, 2° amitler ile reaksiyonlar›nda, 3°amitleri olufltururlar.

Alkil Halojenürlerin Oksijen Nükleofilleriyle Reaksiyonlar›Alkil halojenürler, oksijen nükleofilleriyle alkolleri, eterleri ve esterleri olufltururlar.

Alkil halojenürlerin hidroksit anyonu ile reaksiyonlar›: Alkil halojenürler,hidroksit anyonu ile reaksiyona girerek alkolleri olufltururlar.


Alkil halojenürlerin alkoksit anyonu ile reaksiyonlar›: Alkil halojenürler, al-koksit anyonu ile reaksiyona girerek eterleri olufltururlar.

Alkil halojenürlerin fenolatlarla reaksiyonlar›: Alkil halojenürler, fenolatlar-la reaksiyona girerek fenol eterleri olufltururlar.

Alkil halojenürlerin karboksilik asit tuzlar›yla reaksiyonlar›: Alkil haloje-nürler, karboksilik asit tuzlar›yla reaksiyona girerek esterleri olufltururlar.

Alkil Halojenürlerin Hidrür (H-) ile Reaksiyonlar›Bu reaksiyonlarda genellikle hidrür kayna¤› olarak sodyumborohidrür (NaBH4) velityumalüminyumhidrür (LiAlH4) kullan›l›r. Reaksiyonda hidrür halojenle nükleofi-lik yer de¤ifltirme reaksiyonu verir. NaBH4 ve LiAlH4 ayn› zamanda indirgeyici re-aktif olmalar›na ra¤men alkil halojenürün yap›s›nda bulunan alken veya alkin gibigruplar› indirgemezler.

Alkil Halojenürlerin Eliminasyon Reaksiyonlar›1° alkil halojenürler ortam koflullar›na ba¤l› olarak E2 reaksiyonuyla alkenleri olufl-tururken, 2° ve 3° alkil halojenürler tercihen E1 reaksiyonuyla alkenleri oluflturur-lar. Di¤er taraftan 1,2-dihaloalkanlardan 2 mol hidrojenhalojenür (H-X) eliminas-yonu ile alkinler elde edilir.

Alkil halojenürlerden alken oluflum reaksiyonlar›: Bu reaksiyonlarda olu-flacak alken, Saytzeff kural›na göre en fazla sübstitüe olmufl alkendir.

Alkil halojenürlerden alkin oluflum reaksiyonlar›: Bu reaksiyonda komflukarbonlardan 2mol HBr ç›k›fl›yla alkinler elde edilir.

186 Organik K imya


Aril Halojenürlerin Nükleofilik Aromatik Yer De¤ifltirmeReaksiyonlar›Aril halojenürlerde halojen direkt olarak aromatik halkaya ba¤l› oldu¤undan nor-mal koflullarda nükleofillerle yer de¤ifltirme reaksiyonu vermez. Aromatik halkadahalojen atomuna orto- ve/veya parakonumlar›nda nitro gibi kuvvetli elektron çe-kici gruplar olmas› durumunda halojen, bir nükleofille yer de¤ifltirebilir. Bu reak-siyonlara aromatik nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› denir. Orto- vepara- konumlar›ndaki elektron çekici gruplar, nükleofilin aromatik halkaya ba¤-land›¤› geçifl durumunun rezonans kararl›l›¤›n› artt›rd›¤› için tercih edilirler.

Mekanizma:


Aromatik halkadaki halojeneo- ve/veya p-konumlar›ndakuvvetli elektron çekicigruplar oldu¤unda aromatiknükleofilik yer de¤ifltirmereaksiyonu gerçekleflir.

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

188 Organik K imya

Halojenli organik bileflikler, alifatik halojenli or-ganik bileflikler ve aromatik halojenli organik bi-leflikler olmak üzere iki gruba ayr›l›r. Bu bileflik-lerin fiziksel özellikleri halojen atomunun artanatomik kütlesine ve say›s›na göre art›fl gösterir.Yap›lar›ndaki karbon-halojen ba¤›n›n polaritesidolay›s›yla molekülleri aras›nda dipol-dipol etki-leflimleri vard›r. Bu bilefliklerin kimyasal reaktiviteleri halojenle-rin iyi ç›k›c› grup olmalar›ndan kaynaklan›r. Ali-fatik alkil halojenürler alkanlar›n halojenlendiril-mesi alkenler ve alkinlere elektrofilik kat›lma re-aksiyonlar› ve alkollerin hidrojen halojenürlerle(H-X) nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›n-dan elde edilirler. Aril halojenürler ise, aromatikhalkalar›n halojenlerle (X2) Lewis asiti katalizör-lü¤ündeki aromatik elektrofilik yer de¤ifltirmereaksiyonlar›ndan elde edilir.Alkil halojenürler birçok nükleofillerle nükleofi-lik yer de¤ifltirme reaksiyonu vererek yeni bile-fliklerin sentezinde s›kl›kla kullan›lan bileflikler-dir. Aril halojenürler ise ancak özel koflullardaaromatik nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›vererek nükleofillerle yer de¤ifltirebilirler.

Özet


1. Afla¤›dakilerden hangisi halojenli organik bilefliktir?a. HIb. NaFc. CaCl2d. CH3CH2Cle. AlCl3

2. Afla¤›dakilerden hangisi halojenli organik bile-fliklerden biri de¤ildir?

a. CH3Clb. MgCl2c. CH3CH2Cld. C(CH3)3Cle. Ph-Cl

3. Afla¤›dakilerden hangisinde bilefliklerin kaynamanoktas› do¤ru olarak s›ralanm›flt›r?

a. CH3I>CH3Br>CH3Cl>CH3Fb. CH3Br>CH3F>CH3I>CH3Clc. CH3CH2I> CH3CH2Cl> CH3CH2F> CH3CH2Brd. CH3CH2F> CH3CH2Cl> CH3CH2I> CH3CH2Bre. CH3F> CH3CH2Cl> CH3I> CH3CH2Br

4. Halojenli organik bilefliklerle ilgili afla¤›daki ifade-lerden hangisi yanl›flt›r?

a. Ba¤ uzunlu¤u artt›kça ba¤ polaritesi artar.b. Ba¤ uzunlu¤u artt›kça ba¤ enerjisi azal›r.c. Halojenlerin elektronegativite s›ralamas›

F>Cl>Br>I fleklindedir.d. Ba¤ polarlaflmas› artt›kça reaktivite artar.e. Halojenlerin atomik yar›çap s›ralamas›

F>Cl>Br>I fleklindedir.

5. I. Alkanlar›n radikalik halojenasyonlar›II. Alkenlerin ve alkinlerin kat›lma reaksiyonlar›III. Alkollerin alkil halojenlerine çevrilmesi reak

siyonlar›IV. Aromatik bilefliklerin halojenlendirme reaksi

yonlar›Yukar›dakilerden hangisi halojenli organik bileflik-lerin elde edilifl yöntemleridir?a. I ve IIb. I ve IIIc. I ve IVd. II ve IIIe. III ve IV

6.

Yukar›daki reaksiyonda en yüksek verimle elde edilenürün afla¤›dakilerin hangisinde verilmifltir?

a.

b.

c.

d.

e.

7. Afla¤›daki yap›lardan hangisinde SN1 reaksiyonubask›nd›r?

a. (CH3)3COHb. CH3OHc. CH2=CH2-OHd. C6H5-CH=CH-OHe. C6H5OH

8. Afla¤›daki yap›lardan hangisinde SN2 reaksiyonubask›nd›r?

a. (CH3)3COHb. CH3OHc. CH2=CH2-OHd. C6H5-CH=CH-OHe. C6H5OH


190 Organik K imya

9.

Yukar›daki reaksiyonda A, B ve C maddeleriafla¤›dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

10.

Yukar›daki reaksiyonda A ve B maddeleri afla¤›dakiler-den hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Girifl” konusunu tekrar göz-den geçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Girifl” konusunu tekrar göz-den geçiriniz.

3. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Genel Özellikleri” konusunu tekrar göz-den geçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Genel Özellikleri” konusunu tekrar göz-den geçiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Elde Edilifl Yöntemleri” konusunu tekrargözden geçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Elde Edilifl Yöntemleri” konusunu tekrargözden geçiriniz.

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Elde Edilifl Yöntemleri” konusunu tekrargözden geçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Elde Edilifl Yöntemleri” konusunu tekrargözden geçiriniz.

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Reaksiyonlar›” konusunu tekrar gözdengeçiriniz.

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Halojenli Organik Bileflik-lerin Elde Edilifl Yöntemleri” ve “Halojenli Or-ganik Bilefliklerin Reaksiyonlar›” konular›n› tek-rar gözden geçiriniz.



S›ra Sizde 1

S›ra Sizde 2

S›ra Sizde 3


192 Organik K imya

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5

a.

b.

S›ra Sizde 6

193

Brown W. H., Foote C. S. (2002). Organic Chemistry.3rd ed. Australia: Brooks/Cole.

Bruice P. Y. (2004). Organic Chemistry. 4th ed. Up-per Saddle River, N.J.: Pearson Education.

Carey F. A. (2006). Organic Chemistry. 6th ed. Dubu-que, Iova: McGraw-Hill.

Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. (2001). Or-

ganic Chemistry. Oxford: Oxford University Press.Fessenden R. J., Fessenden J. S, Logue M. W. (2001).

Organik Kimya, (Çeviri ed. Uyar T.), Ankara, Gü-nefl Kitabevi.

Fox M. A., Whitesell J. K. (2004). Organic Chemistry.

3rd ed. Sudbury, Mass.: Jones and Bartlett.Jones M. (2005). Organic Chemistry. 3rd ed. New

York: W.W. Norton.Loudon G. M. (2002). Organic Chemistry 4th ed. New

York: Oxford University Press.McMurry J. (2004). Organic Chemistry. 6th ed. Bel-

mont, Calif.: Thomson-Brooks/Cole.Solomons T.W.G., Fryhle C. B. (2002). Organik Kim-

ya, (Çeviri ed. Okay G., Y›ld›r›r Y.), ‹stanbul, Litera-tür Yay›nc›l›k.

Vollhardt K. P. C., Schore N. E. (2003). Organic Che-

mistry: Structure and Function. 4th ed. NewYork: W.H. Freeman.

Wade, L. G. (2006). Organic Chemistry. Upper Sadd-le River, N.J.: Pearson Prentice Hall.

Yararlan›lan ve BaflvurulabilecekKaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Amin bilefliklerini tan›yabilecek,Amin bilefliklerini çeflitli yöntemlerle elde edebilecek,Amin bilefliklerinin çeflitli reaksiyonlar›n› tasarlayabilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Amin• Baz• Nükleofil

• Alifatik amin• Aromatik amin• Heterohalkal› amin

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNN

Organik Kimya Amin Bileflikleri

• G‹R‹fi• AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N‹N GENEL

ÖZELL‹KLER‹• AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N‹N ELDE ED‹L‹fi

YÖNTEMLER‹• AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N‹N

REAKS‹YONLARI

8ORGAN‹K K‹MYA

G‹R‹fiSinir sisteminde iletimi sa¤layan birçok molekül amin yap›s›ndad›r. Bu nedenleaminler sinir sistemini etkileyen birçok ilac›n etken maddesi olarak ilaç endüstri-sinde kullan›lmaktad›r. Örne¤in, Parkinson hastalar›na beyindeki dopamin düzeyi-nin düzenlenmesi için vücutta dopamin sentezlenmesine yard›mc› olacak ilaçlarverilir. Bunun yan›nda serotonin, histamin ve epineprin bileflikleri sinir sistemindeiletimi sa¤layan amin bileflikleridir. Sinirsel hastal›klar›n tedavisinde antihistaminve sakinlefltirici olarak kullan›lan klorfeniramin, efedrin, amfetamin gibi ilaçlar›netken gruplar› aminlerdir. Son y›llarda dünya çap›nda salg›nlara neden olan kuflgribi ve domuz gribine neden olan Influenza A virüsüne karfl› kullan›lan ilaçlar, za-namivir ve oseltamivir içerirler. Bu maddeler amin bileflikleridir. Günümüzde sa¤-l›¤a olan zararl› etkileri birçok deneysel bulguyla kan›tlanm›fl sigaran›n ba¤›ml›l›¤asebep olan etken maddesi nikotin bir amindir. Yine çay ve kahvede bulunan vedamar yap›s›na etkisi olan kafein bir amin bilefli¤idir. Biyolojik olarak en önemliaminler aras›nda proteinlerin yap› tafllar› olan amino asitler vard›r. Aminler çeflitlipolimerik malzemelerin üretiminde polimer endüstrisinde ve çeflitli renklendirici-lerin üretiminde boya endüstrisinde s›kl›kla kullan›lan bilefliklerdir. Kimyada asitbaz titrasyonlar›nda belirteç (indikatör) olarak kullan›lan metil oranj, g›da boyas›olarak kullan›lan Sunset yellow ve Ponceau boyalar› birer amin bilefli¤idir. Di¤ertaraftan fabrikalardan sal›nan karbondioksitin (CO2) tutulmas› için aminler kulla-n›lmaktad›r. Bu ve daha birçok özelliklerinden dolay› aminler organik kimya ve di-¤er bilim dallar› aç›s›ndan önemli bilefliklerdir. Yukar›da ad› geçen amin bileflikle-ri sistematik isimlerinin alt›nda özel isimleriyle afla¤›da verilmifltir.

Amin Bileflikleri

AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N‹N GENEL ÖZELL‹KLER‹Aminler (R-NH2), amonyak (NH3) türevleridir. Amonyak molekülünde azot-hidrojenba¤lar›n›n karbon-azot (C-N) ba¤lar›na dönüfltürülmesiyle çeflitli aminler elde edile-bilir. Aminler, alifatik aminler, aromatik aminler ve heterohalkal› aminler olarak üçgenel grupta incelenebilir. Alifatik aminler, azota ba¤l› alkil grubu say›s›na göre bi-

196 Organik K imya

rincil (1°), ikincil (2°), üçüncül (tersiyer, 3°) ve kuarterner (4°) aminler olarak s›n›f-land›r›l›rlar. Bu s›n›fland›rma aminlerin oksijen içeren benzerleri olan alkollerdenfarkl›d›r. Alkollerde oksijenin ba¤l› oldu¤u karbon atomu üzerindeki alkil grubu sa-y›s› belirleyici olurken, aminlerde azota ba¤l› alkil grubu say›s› belirleyicidir.

Afla¤›daki amin azotlar›n› birincil (1°), ikincil (2°) ve üçüncül (3°) olarak s›n›fland›r›n›z.

i) ii) iii)

Aromatik aminler genellikle anilin ve türevleridir. Bu bilefliklerde amin azotuaromatik halkan›n bir üyesi de¤ildir. Di¤er taraftan heterohalkal› aminlerde azotatomu halkan›n bir üyesidir. Bu tür halkal› aminler alifatik veya aromatik karakter-de olabilirler. Afla¤›da s›k karfl›lafl›lan heterohalkal› aminlere örnekler verilmifltir.

Amin bileflikleri, azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlardan ve azot-hidrojen(N-H) ba¤›n›n polaritesinden dolay› alkoller ve su gibi kendi molekülleri aras›ndahidrojen ba¤› yapabilmektedir. Yaln›z 3° aminler, azota ba¤l› hidrojen atomu tafl›-

1978. Ünite - Amin Bi lefl ik ler i

Heterohalka (heterosiklik):Bir halka içerisinde N, O, S,Se, P ve benzeriheteroatomlar içerenbilefliklerdir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

mad›klar›ndan kendi molekülleri aras›nda hidrojen ba¤› yapamazlar, bu aminlerinaras›nda dipol-dipol etkileflimleri vard›r. Aminlerin yapt›¤› hidrojen ba¤›, alkollerinyapt›¤› hidrojen ba¤›ndan daha zay›f oldu¤undan, aminler benzer molekül a¤›rl›-¤›na sahip, hidrojen ba¤› yapamayan alkanlara göre daha yüksek erime ve kayna-ma noktas›na sahipken benzer molekül a¤›rl›¤›na sahip alkollere göre daha düflükerime ve kaynama noktas›na sahiptir. Yine yapt›klar› bu hidrojen ba¤lar› aminlerinsuda iyi çözünmelerine neden olur. Afla¤›daki çizelgede bir aminin kaynama nok-tas›, bir alkan ve bir alkol ile karfl›laflt›r›lm›flt›r.

Ancak amine ba¤l› alkil kökü büyüdükçe alkan özelli¤i bask›n olaca¤›ndanuzun zincirli aminlerin (alt› karbondan fazla) sudaki çözünürlükleri azal›rken ar-tan molekül kütlesiyle do¤ru orant›l› olarak kaynama s›cakl›klar› artar. Molekülünalkil kökünün düz zincir veya dallanm›fl olmas› fiziksel sabitleri üzerinde etki-lidir. Düz zincirli moleküller, dallanm›fl alkil kökü içeren moleküllere göre sterikolarak daha az engellidir ve dallanm›fl moleküllere göre birbirlerine daha fazlayaklaflabilirler. Moleküllerin birbirlerine daha fazla yaklaflabilmeleri molekülleraras› etkileflimlerin daha kuvvetli olmas›na ve fiziksel sabitlerin yüksek olmas›naneden olur. Bu nedenle ayn› molekül a¤›rl›¤›na sahip düz zincirli aminlerin erimeve kaynama noktalar›, dallanm›fl molekül yap›s›na sahip aminlerin erime ve kay-nama noktalar›ndan daha yüksektir. Bununla ilgili bir karfl›laflt›rma Çizelge 2’deverilmifltir.

198 Organik K imya

Çizelge 8.2Düz zincirli vedallanm›fl zincirliaminlerin kaynamanoktalar›n›nkarfl›laflt›r›lmas›.

Molekül CH3CH2CH3

(propan)

CH3CH2OH

(etanol)

CH3CH2NH2

(etanamin)

Molekül a¤›rl›¤› 44 46 45

Kaynama noktas› (°C) -42 78,5 16,6

Çizelge 8.1Aminlerin kaynamanoktas›n›n alkan vealkollerlekarfl›laflt›r›lmas›.

Afla¤›daki aminleri artan kaynama noktalar›na göre s›ralay›n›z.i) Propilamin ii) Pentilamin iii) Metilamin iv) Aminoetan

Aminlerin en önemli özellikleri azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlar› dolay›-s›yla sahip olduklar› nükleofilik ve bazik özellikleridir. Bu eflleflmemifl elektronlarile aminler, birçok reaksiyonda azot üzerinden nükleofilik karakter gösterirken ba-z› reaksiyonlarda ise Lewis baz› karakteri gösterirler. Di¤er taraftan azota ba¤l› hid-rojen atomlar› da elektronegativite fark›ndan dolay› zay›f Bronsted asididir. Alifa-tik aminlerde ba¤ aç›lar› yaklafl›k 108°’dir. Bu de¤er tedrahedral ba¤ aç›s› olan109,5°’ye çok yak›nd›r. Alifatik aminlerde azot atomu sp3 hibritleflmifltir ve efllefl-memifl bir çift elektron sp3 hibrit orbitalinde bulunur.

Amin bileflikleri 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›na göreisimlendirilirler.

Aminlerin Bazl›¤›Aminler, azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlar dolay›s›yla bazik karakterdedir.Aminlerin bazl›klar› benzerleri olan alkollere ve eterlere göre daha fazlad›r.Aminlerde bazl›ktan sorumlu olan eflleflmemifl elektronlar azot atomu üzerindey-ken, alkollerde ve eterlerde ise oksijen atomu üzerindedir. Oksijen, azottan dahaelektronegatif oldu¤undan bu eflleflmemifl elektronlar› azota göre daha zor payla-fl›r ve dolay›s›yla alkollerin ve eterlerin bazik karakteri aminlere göre daha azd›r.

Aminlerin bazl›k kuvveti, geçmifl y›llarda bazl›k sabiti Kb ve logaritmik ifadesipKb ile ifade edilmekteydi. Ancak günümüzde asitler ve bazlar için tek bir skalakullanmak amac›yla bazlar›n bazl›k kuvvetleri, konjuge asitlerinin pKa de¤erleriy-le de¤erlendirilmektedir.Genel olarak, bir baz›n konjuge asitinin pKa de¤eri artt›k-ça bazl›k kuvveti de artar. Bazl›k kuvveti Organik Asit ve Bazlar ünitesinde (2.Ünite) ö¤rendi¤imiz etkilere ba¤l› olarak de¤ifliklik gösterir. Genel olarak, aminazotu üzerinde bulunan ve bir asitle paylafl›lacak olan elektronlar›n yo¤unlu¤unuartt›ran her etki (elektronegativite, hibritleflme, indüktif ve mezomerik etkiler, steriketkiler, v.b.) bazl›k kuvvetini artt›r›rken, azot üzerindeki elektron yo¤unlu¤unuazaltan her etki bazl›k kuvvetini azalt›r.

Bazl›k kuvvetinin pKa ve pKb ile iliflkisi ve bazl›k kuvvetine etki eden etkenler için 2. Üni-teye bak›n›z.

Örne¤in, indüktif elektron itici alkil gruplar›, azot üzerindeki elektron yo¤unlu-¤unu artt›rd›¤›ndan 2° aminler, 1° aminlerden; 1° aminler ise amonyaktan dahakuvvetli bazd›r. Bununla birlikte 3° aminlerin bazl›k kuvveti, sterik engellerin bas-k›n hale gelmesi nedeniyle 2° aminlerden bile düflüktür ve 1° aminlere yak›nd›r.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Asitlik ve bazl›k üzerine etki eden faktörlerin toplanabilir oldu¤unu ve net etkinin bask›nfaktöre göre belirlendi¤ini hat›rlay›n›z.

Di¤er taraftan aromatik bir amin olan anilinin bazl›k kuvveti, aromatik halkan›nmezomerik elektron çekici etkisi ile azot üzerindeki elektronlar›n halkaya deloka-lize olmas› sonucunda amonyak ve alifatik aminlere göre çok düflüktür.

Elektron itici ve çekici gruplar›n aminlerin bazl›k kuvveti üzerine mezomeriketkilerini incelemek üzere p-sübstitüe anilin bilefliklerinin konjuge asitlerinin asit-lik kuvvetlerini karfl›laflt›ral›m (Çizelge 2). Çizelge 2’de görülebilece¤i gibi elektronçeken deaktive edici gruplar, konjuge asitin pKa de¤erini azaltmakta yani, konju-ge asitin asitlik kuvvetini artt›rmaktad›r. Konjuge asitin asitlik kuvvetinin artmas›baz›n bazl›k kuvvetinin azalmas›na neden olur. Öte yandan elektron iten aktiveedici gruplar, konjuge asitin pKa de¤erini artt›rmakta yani konjuge asitin asitlikkuvvetini azaltmaktad›r. Konjuge asitin asitlik kuvvetinin azalmas›, baz›n bazl›kkuvvetinin artmas›na neden olur. Bu nedenle p-amino anilin p-nitro anilinden da-ha kuvvetli bazd›r. Bu iki maddenin bazl›k kuvvetleri aras›ndaki fark, p-konumun-daki sübstitüentin mezomerik yolla anilin azotunun elektron yo¤unlu¤unu azalt-mas›ndan veya artt›rmas›ndan kaynaklanmaktad›r. Bu bilefliklerin rezonans yap›la-r› afla¤›da verilmifltir.

200 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Mezomerik etkilerin sadece orto ve para konumlar›nda etkili oldu¤unu meta konumundamezomerik etkinin olmad›¤›n› hat›rlay›n›z.

m-metoksi anilin ile p-metoksi anilinin bazl›k kuvvetlerini rezonans formlar›n› göstere-rek karfl›laflt›r›n›z.

AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹Aminler, amonya¤›n alkil halojenürlerle alkillenmesi, Gabriel sentezinde ftalimitinalkillenmesi veya azit, nitril, nitro, amit ve imin gibi π-ba¤› içeren bilefliklerin in-dirgenmesi, amitlerin Hofmann çevrilme reaksiyonu yöntemlerinden birisiyle eldeedilmektedir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› için 1. Üniteye bak›n›z.

Amonya¤›n Alkillenmesi: Amonyak, alkil halojürlerle nükleofilik yer de-¤ifltirme reaksiyonu vererek 1° aminleri oluflturur. Ancak oluflan 1° aminler denükleofilik karakterde oldu¤undan, ortamda alkil halojenürün fazlas› var ise 1°amin, tekrar alkil halojenürle reaksiyona girerek 2° aminleri oluflturur. Bu durumkar›fl›k ürünler elde edilmesine neden oldu¤undan reaksiyonda genellikle amon-ya¤›n fazlas› kullan›l›r. Reaksiyonun hangi nükleofilik yer de¤ifltirme mekanizma-s›yla (SN1 veya SN2) gerçekleflece¤i alkil halojenürün yap›s›na ba¤l›d›r. Aromatikhalojenürler, nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu vermediklerinden aromatikaminler bu yöntemle elde edilemez.

Aromatik halojenürlerin nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› için 7. Üniteye bak›n›z.

Ftalimitin Alkillenmesi: Literatürde Gabriel sentezi olarak bilinen bu yön-temde, amonya¤›n alkillenmesindeki gibi yan ürün olas›l›¤› yoktur. Reaksiyondapotasyum hidroksitle (KOH) ftalimit, imit anyonuna dönüfltürülür. Oluflan bu an-yon alkil halojenürle reaksiyona girerek, N-alkil ftalimiti oluflturur. Alkillenmifl fta-limitin hidrolizi veya hidrazinolizi sonucunda aminler elde edilir.

202 Organik K imya

Hidroliz: Asidik veya bazikortamda su (H2O) ilereaksiyon;

Hidrazinoliz: Hidrazin(H2N-NH2) ile reaksiyon.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Afla¤›daki reaksiyonun basamaklar›n› yaz›n›z.

π-Ba¤l› Azot ‹çeren Bilefliklerin ‹ndirgenmesiAlkil azitlerin indirgenmesi: Alkil azitler, azit anyonunun alkil halojenürlerlenükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonuyla elde edilirler. Elde edilen alkil azitler, lit-yum aluminyum hidrür (LiAlH4) veya katalitik hidrojenlendirme (Pd / H2) ile indir-generek 1° aminler elde edilir.

Nitrillerin indirgenmesi: Nitriler, siyano (-CN) grubunun alkil halojenürlerlenükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu sonucunda elde edilirler. Alkil nitriller vearomatik nitriller, lityum aluminyum hidrür (LiAlH4) veya katalitik hidrojenlendir-me (Pd / H2) ile indirgenerek 1° aminler elde edilir.


Nitro bilefliklerinin indirgenmesi: Alifatik ve aromatik nitro (NO2) bileflik-leri, demir (Fe) veya kalay (Sn) tozu ile asidik ortamda veya katalitik hidrojenlen-dirme (Pd / H2) koflullar›nda indirgenerek aminleri olufltururlar.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Amitlerin indirgenmesi: Amitlerdeki karbon-oksijen çift ba¤›n›n (C=O) Li-AlH4 ile indirgenmesi sonucunda aminler elde edilir. Bu reaksiyonlarda indirgemegücü daha zay›f bir baflka hidrür (H-) kayna¤› olan NaBH4 kullan›lmaz. E¤er amitazotu üzerinde alkil veya aril gruplar› var ise oluflan amin, ba¤l› olan grup say›s›-na ba¤l› olarak 2° veya 3° amin olabilir.

‹minlerin indirgenmesi: 1° aminlerin aldehit ve ketonlarla asidik ortamdakireaksiyonu sonucunda iminler elde edilirler. Elde edilen bu iminler, LiAlH4 ile in-dirgenerek 2° aminleri olufltururlar.

‹minlerin oluflum mekanizmas›, 9. Ünitede verilmifltir.

Amitlerin Hofmann Çevrilme ReaksiyonuAmitler, su (H2O) ve halojen (Cl2, Br2) ile reaksiyona girerek, amitin alkil grubununazot üzerine göç etmesiyle aminleri olufltururlar. Bu reaksiyon, su ve halojen kar›fl›-m›ndan elde edilen hipohalojenür (HO-Br veya HO-Cl) bileflikleri üzerinden yürür.

204 Organik K imya

Hipoklorür (HO-Cl), temizlikamac›yla kullan›lan çamafl›rsuyudur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Açil Azitlerin Curtius Çevrilme ReaksiyonuHofmann çevrilmesine benzer flekilde Curtius çevrilmesinde de açil azitin karbonilkarbonuna ba¤l› alkil grubu, amit azotuna göç ederken, bu azot üzerindeki ç›k›c›grup (-N≡N) yap›dan ayr›l›r. Oluflan ara ürün bir isosiyanatt›r ve su ile hidroliz edil-di¤inde amine dönüflür. Bu reaksiyonda kullan›lan açil azitler, asit halojenürlerinsodyum azit (NaN3) ile nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonundan elde edilirler.


AM‹N B‹LEfi‹KLER‹N‹N REAKS‹YONUAminler nükleofilik karakterleri dolay›s›yla organik kimyada birçok reaksiyondanükleofil olarak kullan›l›rlar. Bu nedenle aminlerin burada verece¤imiz reaksiyon-lar›nda aminler, nükleofil olarak kullan›lmaktad›r. Di¤er taraftan aromatik hidro-karbonlara çeflitli fonksiyonel gruplar›n ba¤lanmas›nda kullan›lan ve organik kim-yada önemli bir yeri olan diazonyum tuzlar› ve reaksiyonlar›n› bu bölümde ince-leyece¤iz.

Aminlerin Alkillenmesi: Aminler, alkil halojenürlerle nükleofilik yer de¤ifltir-me reaksiyonu vererek alkillenmifl aminleri olufltururlar. Reaksiyon ortam›nda ami-nin fazlas› olmas› durumunda reaksiyon, birinci alkilleme sonunda tamamlan›r. Di-¤er taraftan, alkil halojenürün fazlas› bulundu¤unda reaksiyon, kuarterner amon-yum tuzlar›n›n oluflumuna kadar devam eder.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

Aminlerin Aldehit ve Ketonlarla Reaksiyonlar›: 1° alifatik ve aromatikaminler asidik ortamda aldehitlerle veya ketonlarla tepkimeye girdiklerinde alde-hit ve ketonun karbon-oksijen çift ba¤› (C=O) k›r›larak yerine karbon-azot çift ba-¤› (C=N) oluflur. Oluflan bu bileflikler imin olarak isimlendirilirler. Di¤er taraftan 2°aminlerin α-karbonunda hidrojen içeren (α - CH) aldehit ve ketonlarla reak-siyonu sonucunda enamin genel ismiyle bilinen amin türevleri elde edilir.

‹min ve enamin oluflum mekanizmas› için 9. Üniteye bak›n›z.


206 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

Aminlerin Asit Halojenür ve Asit Anhidritlerle Reaksiyonlar›: Bu reak-siyonlar karbonil grubu üzerinde gerçekleflen nükleofilik yer de¤ifltirme reaksi-yonlar›d›r. Asit halojenürlerdeki halojen atomu ve asit anhidritlerdeki karboksigrubu iyi birer ç›k›c› grup olduklar›ndan 1° veya 2° aminlerle yer de¤ifltirerekamitleri olufltururlar.

Nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›n›n mekanizmas› için 1. Üniteye bak›n›z.

Hofmann Eliminasyonu: Bu reaksiyonda kuarterner amonyum iyodür tuzla-r› gümüfl oksit ile kuarterner amonyum hidroksitlere dönüfltürülürler. Hidroksit (-OH) grubu aminin ba¤l› oldu¤u karbona komflu bir karbondan proton kopararakeliminasyonla bir alken oluflumuna neden olur. Bu reaksiyonda elde edilen al-kenler, sterik engellerden dolay› ve geçifl durumu karbonyon karakterinde old¤un-dan Saytzeff kural›n›n aksine en az sübstitüent içeren alkenlerdir.

Eliminasyon ve Saytzeff kural› ile ilgili detayl› bilgi için 3. Üniteye bak›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P




Cope Eliminasyonu: Bu eliminasyon reaksiyonunda, Hofmann eliminasyonu-na benzer flekilde en az sübstitüent içeren alkenler elde edilir. Reaksiyonun Hof-mann eliminasyonuna göre avantaj› sodyum hidroksit (NaOH) gibi kuvvetli bir bazkullanmadan daha yumuflak koflullarda gerçeklefltirilmesidir.

Reaksiyonda üçüncül (3°, tersiyer) bir amin hidrojen peroksit (H2O2) ile yük-seltgenerek bir tersiyer amin oksite dönüflür. Bu tersiyer amin oksit molekül için-de düzenlenerek bir alken ve bir üçüncül hidroksilamin oluflturur.

Aminlerin Nitröz asitle Reaksiyonlar›: Nitröz asit, karars›z bir asittir vesodyum nitritin (NaNO2), hidroklorik asit (HCl) veya sülfürik asitin (H2SO4) su-lu çözeltisiyle kar›flt›r›lmas› sonucunda reaksiyon ortam›nda oluflturulur. 1° ali-fatik ve aromatik aminlerin nitröz asitlerle reaksiyonu sonucunda sentetik orga-nik kimya aç›s›ndan çok önemli olan karars›z diazonyum tuzlar› oluflur. Diazon-yum tuzlar› benzen halkas›na çeflitli fonksiyonel gruplar›n ba¤lanmas›nda kulla-n›ld›klar› için çok önemlidir.

2° aminler nitröz asitle nitrozoaminleri verirken, 3° alifatik aminler nitröz asitlereaksiyon vermezler. Di¤er taraftan 3° aromatik aminler ise aromatik halkan›n p-konumundan nitrozo grubuyla ba¤lan›rlar.

208 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

Diazonyum Tuzlar›n›n Oluflumu ve Sentetik Kimyada Kullan›m›Yukar›da 1° alifatik ve 1° aromatik aminlerin nitröz asitle diazonyum tuzlar›n› olufl-turdu¤unu gösterdik. Ancak alifatik aminlerin diazonyum tuzlar› çok karars›z ol-duklar›ndan h›zla bozunurlar ve sentezlerde kullan›lmazlar. 1° aromatik aminlerindiazonyum tuzlar› ise benzenin fonksiyonellefltirilmesi için kullan›lan önemli bile-fliklerdir. Diazonyum oluflumu, nitröz asitin asidik ortamda protonlanarak su ç›-kartmas› reaksiyonundan oluflan nitrozil katyonu üzerinden gerçekleflmektedir.


Diazonyum tuzlar› çeflitli reaktiflerle reaksiyona girerek azot gaz› (N≡N(g)) ç›k›-fl›yla önemli benzen türevlerini olufltururlar. Bu reaksiyonlar afla¤›da gösterilmifltir.

Diazonyum tuzlar›n›n sentetik kimyadaki önemini göstermek üzere afla¤›da ve-rilen m-floro-bromobenzen molekülünün nas›l sentezlenebilece¤ini tart›flal›m.

Moleküle bak›ld›¤›nda her iki sübstitüentin de o,p- yönlendirici oldu¤u görüle-bilir. Bu durumda o,p- yönlendirici bromun m-konumuna floru veya o,p- yönlen-dirici florun m-konumuna bromu nas›l ba¤layabiliriz?

210 Organik K imya

Bu sorun reaksiyon basamaklar›ndan birinde diazonyum tuzu kullan›larak çö-zülebilir. fiimdi benzenden bafllayarak bu sentezi gerçeklefltirelim.

Bu reaksiyonun çözümünde hata yapmamak için 4. Üniteyi tekrar gözden geçiriniz.

Afla¤›daki reaksiyon için bir sentez yolu öneriniz.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9

212 Organik K imya

Aminler, amonyak üzerindeki protonlar›n alkil veya arilgruplar›yla yer de¤ifltirmesi sonucunda elde edilenamonyak türevleridir. Alifatik, aromatik ve heterohalka-l› aminler olmak üzere üç grupta incelenebilirler. Aminler, kendi molekülleri aras›nda hidrojen ba¤› ya-pabildiklerinden yüksek erime ve kaynama s›cakl›klar›-na sahiptir. Ayr›ca su molekülleri ile hidrojen ba¤› ya-pabildikleri için alkil zinciri küçük aminler suda iyi çö-zünürler. Aminler, çeflitli π-ba¤› içeren amin türevlerinin indir-genmeleriyle veya amonya¤›n alkillenmesiyle elde edi-lirler. Azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlar nedeniyle hembazik hem nükleofilik karakteri olan aminler organikreaksiyonlarda nükleofil olarak s›kl›kla kullan›l›rlar. En önemli amin türevi olan aromatik diazonyum tuzla-r›, aromatik halkalar›n fonksiyonellefltirilmesinde s›kl›k-la kullan›l›rlar.

Özet


1. Afla¤›dakilerden hangisi ikincil bir amindir?a.

b.

c.

d.

e.

2. Aminler ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤-

rudur?

a. Aminler, apolar bilefliklerdir.

b. Aminler, hidrojen ba¤› yapamazlar.

c. Üçüncül aminler, kendi molekülleri aras›nda

hidrojen ba¤› yaparlar.

d. Aminler, kuvvetli elektrofillerdir.

e. Aminler, asitlerle asit-baz tepkimesi verebilirler.

3. I. Pentilamin

II. Siklopentilamin

III. 2-metil etilamin

IV. Propilamin

V. 3-Metil bütilaminYukar›da verilen aminlerin kaynama noktalar› afla¤›da-kilerin hangisinde do¤ru s›ralanm›flt›r?

a. I>II>III>V>IV

b. I>II>IV>V>III

c. II>I>V>IV>III

d. II>I>III>V>IV

e. V>IV>II>I>III

4. Afla¤›dakilerin hangisinde verilen moleküller, pKa

de¤erleriyle do¤ru efllefltirilmifltir?a.

b.

c.

d.

e.

5. Aminlerin bazl›k kuvvetiyle ilgili afla¤›daki ifadeler-den hangisi yanl›flt›r?

a. Aminlerin bazl›¤›, azot üzerindeki eflleflmemiflelektronlardan kaynaklan›r.

b. pKa artt›kça aminlerin bazl›k kuvveti artar.c. Elektron itici gruplar, aminlerin bazl›¤›n› azalt›r.d. Bazl›k denge sabiti Kb artt›kça bazl›k kuvveti artar.e. Elektron çekici gruplar aminlerin bazl›¤›n› azalt›r.


molekül Anilin sikloheksilamin 1,4-diaminobenzen

pKa 10,7 4,6 6,15


pKa 10,7 6,15 4,6


pKa 4,6 6,15 10,7


pKa 4,6 10,7 6,15


pKa 6,15 4,6 10,7

214 Organik K imya

6.

Yukar›daki reaksiyonda elde edilen A, B, C maddeleri afla¤›dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.


7.

Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen reaksiyonunara ürünü veya ürünü olarak oluflmaz?

a.

b.

c.

d.

e.

8.

Afla¤›dakilerden hangileri yukar›da verilen reaksiyonunürünleri olamaz?

a. Yaln›z IIb. I ve IIIc. III ve IVd. I,II ve IIIe. II, III ve IV

9.

Yukar›da verilen aminden Cope eliminasyonu sonu-cunda oluflacak en yüksek verimli alken afla¤›dakiler-den hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

10. Afla¤›dakilerden hangisi anilinin diazonyum tuzun-dan direkt olarak elde edilemez?

a.

b.

c.

d.

e.

216 Organik K imya

S›ra Sizde 1

S›ra Sizde 2

Verilen aminlerin hepsi 1° amindir. Bu aminlerin molekül yap›lar›ndaki tek farkl›l›k karbon zincirlerinin uzunlu¤udur.Karbon zincirinin uzunlu¤u artt›kça kaynama noktas› da artaca¤›ndan s›ralama afla¤›daki gibi olmal›d›r.

S›ra Sizde 3

Metoksi (-OCH3) grubu elektron iten aktive edici bir gruptur. Elektron itici gruplar mezomerik yolla orto ve parakonumlar›nda elektron yo¤unlu¤unu artt›r›rlar. Oysa elektron itici gruplar›n meta konumunda bir mezomerik etkin-li¤i yoktur. Böylece metoksinin m-konumunda olmas› durumunda molekülün bazl›¤›ndan sorumlu olan azot üzerin-deki elektron yo¤unlu¤u artmazken, p-konumunda olmas› durumunda azot üzerindeki elektron yo¤unlu¤u artar.Elektron yo¤unlu¤unun artmas› bazl›¤› artt›rd›¤›ndan p-metoksi anilin, m-metoksi anilinden daha kuvvetli bir bazd›r.

S›ra Sizde 4



S›ra Sizde 5

S›ra Sizde 6

S›ra Sizde 7

S›ra Sizde 8

S›ra Sizde 9

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Amin Bilefliklerinin Genel

Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Amin Bilefliklerinin Genel

Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Amin Bilefliklerinin Genel

Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminlerin Bazl›¤›” konusu-

nu yeniden gözden geçiriniz.5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminlerin Bazl›¤›” konusu-

nu yeniden gözden geçiriniz.6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminlerin Elde Edilifl Yön-

temleri” ve “Aminlerin Reaksiyonlar›” konular›-n› yeniden gözden geçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminlerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminlerin Elde Edilifl Yön-temleri” ve “Aminlerin Reaksiyonlar›” konular›-n› yeniden gözden geçiriniz

9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminlerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminlerin Reaksiyonlar›”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

Yararlan›lan ve BaflvurulabilecekKaynaklarE¤e S.N. (1994) Organic Chemistry - Structure And



March J. (2003). Advanced Organic Chemistry 4thEd., NewYork, USA, John Wiley&Sons.

McMurry J. (2008). Organic Chemistry, Belmont USA,Thomson Learning.

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Karbonil grubunun genel özelliklerini kavrayabilecek,Aldehit ve ketonlar›n reaktivitesini yorumlayabilecek,Çeflitli reaktiflerle aldehit ve keton elde edebilecek,Aldehit ve ketonlar›n reaksiyonlar›n› tasarlayabilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Karbonil grubu• Aldehit ve keton• α, β − doymam›fl karbonil

• Tautomerizm• Enolat

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNN

Orgnik Kimya

• KARBON‹L GRUBUNUN GENELÖZELL‹KLER‹

• ALDEH‹T VE KETONLARIN ELDEED‹L‹fi YÖNTEMLER‹

• ALDEH‹T VE KETONLARINREAKS‹YONLARI

9ORGAN‹K K‹MYA

Karbonil Bileflikleri I -Aldehit ve Ketonlar

Günümüzde bilinen do¤al ve yapay organik moleküllerin %90’›n›n yap›s›nda en azbir karbonil grubu vard›r. Bu özelli¤i dolay›s›yla karbonil bileflikleri; ilaç endüstri-sinde, parfüm yap›m›nda, vücuttaki birçok biyolojik reaksiyonda ve di¤er birçokendüstri dal›nda çok s›k kullan›lmaktad›r.

Yap›s›nda karbon-oksijen π ba¤› (C=O) içeren bileflikler karbonil bileflikleri ola-rak s›n›fland›r›l›rlar. Karbonil bileflikleri genellikle iki grup alt›nda incelenir; ilkgrubu aldehitler ve ketonlar olufltururken, ikinci grup, karboksilik asitler ve türev-lerinden meydana gelir. Bu ünitede karbonil grubunu ve özelliklerini genel olaraktan›tt›ktan sonra, karbonil bilefliklerinden aldehit ve ketonlar› ve 10. Ünitede isekarboksilik asit ve türevlerini ö¤renece¤iz.

KARBON‹L GRUBUNUN GENEL ÖZELL‹KLER‹Karbonil bileflikleri, karbonil karbonu etraf›nda düzlemsel yap›ya sahiptir ve ba¤lararas›ndaki aç› yaklafl›k 120°’dir. Karbonil grubunun karbon-oksijen ba¤›, oksijeninelektronegativitesi dolay›s›yla polar bir ba¤d›r ve karbonil bilefliklerinin reaktivitesi ge-nellikle bu polariteye dayanmaktad›r. sp2 hibritleflmifl karbonil karbonu, ba¤ polarizas-yonu nedeniyle pozitif karakteriyle bir elektrofil gibi davranarak Lewis bazlar› ve nük-leofillerle reaksiyona girerken, karbonil oksijeni ise bazik ve nükleofilik karakteri ne-deniyle asitler ve elektrofillerle reaksiyona girer. Karbonil karbonu üzerinden gerçek-leflen nükleofilik sald›r›larla birçok yeni maddenin sentezi gerçeklefltirilebilmektedir.Di¤er taraftan karbonil grubu, komflu atom ve gruplardan elektron çeken bir grup ol-du¤undan, komflu gruplar›n polarize olmas›na ve özellikle α-karbonu üzerindeki pro-tonlar›n (α − CH) asitli¤ini artt›rarak, molekülde yeni reaktif merkezler oluflmas›na ne-den olmaktad›r. Karbonil grubunun polarizasyonu afla¤›da gösterilmifltir.

Karbonil bileflikleri, karbonil ba¤›n›n polarizasyonu dolay›s›yla oksijen üzerin-den hidrojen ba¤› yapabilmektedir. Ancak elektronegatif oksijen atomu üzerindehidrojen tafl›mad›¤›ndan, alkol ve su gibi kendi molekülleri aras›nda hidrojen ba¤›yapamazlar.

Karbonil Bileflikleri 1 -Aldehit ve Ketonlar

Aldehitler, karbonil karbonuna en az bir tane hidrojen (H) atomunun ba¤l› ol-du¤u karbonil bileflikleridir. Ketonlar ise karbonil karbonuna iki alkil veya iki aril(bir alkil ve bir aril de olabilir) grubunun ba¤land›¤› ve karbonil karbonu üzerin-de hidrojen olmayan karbonil bileflikleridir.

Aldehit ve ketonlar 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›na göreisimlendirilirler. Sistematik isimlerinin d›fl›nda birçok aldehit ve ketonun yayg›n ola-rak kullan›lan özel isimleri vard›r. Örne¤in, inflaat yal›t›m malzemesi üretiminde, bir-çok yap›flt›r›c›n›n yap›m›nda ve antiseptik özelli¤i dolay›s›yla morglarda cesetlerinkorunmas›nda kullan›lan metanal bilefli¤inin yayg›n olarak kullan›lan ismi formalde-hittir. Yayg›n ismi aseton olan propanon, su ve apolar çözücülerde çözünebilirli¤inedeniyle genellikle çözücü olarak kullan›l›r. Aseton, t›rnak ojelerinin silinmesindes›kl›kla kullan›lmaktad›r. Taze ekmekten gelen koku, yap›s›ndaki bütanal molekü-lünden kaynaklanmaktad›r. Tarç›na karakteristik kokusunu veren, 3-fenil-2-propenalbilefli¤idir ve yayg›n olarak sinnamaldehit olarak isimlendirilir. Yine vanilya kokusubir aldehit olan vanilinden kaynaklanmaktad›r. Vanilinin sistematik ismi, 4-hidroksi-3-metoksibenzaldehittir. Ter kokusu, derimizdeki bakterilerin ter s›v›s›n› parçalama-s› sonucunda oluflan bütandion molekülünden kaynaklanmaktad›r. Afla¤›da bu bile-fliklerin, di¤er baz› aldehit ve ketonlar›n yayg›n olarak kullan›lan isimleri sistematikisimlerinin alt›nda parantez içinde, molekül formülleriyle verilmifltir.

220 Organik K imya

ALDEH‹T VE KETONLARIN ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹Aldehit ve ketonlar, literatürde yüzlerce farkl› yöntem ile elde edilmekle birlikteburada alkollerin yükseltgenmesi, karboksilik asit ve türevlerinin indirgenmesi, al-kenlerin ozonlanmas›, alkinlerin civa (II) katalizörlü¤ünde sülfürik asitle reaksiyo-nu ve alkil veya aril halojenürlerin çeflitli reaksiyonlar›ndan elde ediliflleri üzerin-de duraca¤›z.

Aldehit ve ketonlar›n burada anlat›lan yöntemler d›fl›ndaki elde edilifl yöntemleri ile ilgilidetayl› bilgilere herhangi bir arama motoruna “preparation of aldehydes and ketones” ya-zarak ulaflabilirsiniz.

Alkollerin Yükseltgenmesi 1° alkoller sodyumdikromat (Na2Cr2O7) gibi kuvvetli yükseltgenler ile sulu ortam-da önce aldehite, reaksiyon aldehit aflamas›nda durdurulamad›¤›ndan sonra kar-boksilik asite dönüflür. Ancak daha zay›f yükseltgenler ile seçimli oksidasyon ya-p›larak 1° alkollerin yükseltgenmesi aldehit basama¤›nda durdurulabilir. 2° alkol-ler, yükseltgenin türünden ba¤›ms›z olarak yükseltgenme reaksiyonlar› ile keton-lara dönüflürler. 3° alkoller ise yükseltgenme reaksiyonu vermedikleri için aldehitve keton sentezi için kullan›lamazlar.

Alkollerin yükseltgenmesi ve aldehit keton eldesi ile ilgili detayl› bilgi 5. Ünitede Alkolle-rin Reaksiyonlar› konusunda verilmifltir.


Karboksilik asit ve Türevlerinin ‹ndirgenmesiKarboksilik asit ve türevlerinin çeflitli nükleofillerle reaksiyonlar› sonucunda kar-boksilik asitlerin -OH grubu ve türevlerinin çeflitli ç›k›c› gruplar›, hidrojen (H) ileyer de¤ifltirdi¤inde aldehitler, alkil veya aril gruplar›yla yer de¤ifltirdi¤inde keton-lar elde edilir.

Alkillityum tuzlar›yla indirgenme: Alkillityum tuzlar› karbon-lityum (C-Li)ba¤› içerirler. Karbonun elektronegativitesi bir metal olan lityumdan yüksek oldu-¤undan alkillityum tuzlar›nda karbon nükleofilik karakterdedir. Alkillityum tuzlar›-n›n karboksilik asitlerle reaksiyonundan ketonlar elde edilir.

2219. Ünite - Karboni l Bi lefl ik ler i I - A ldehit ve Ketonlar

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Nitrillerin indirgenmesi: Karboksilik asit türevlerinden nitriller, Grignard re-aktifleriyle reaksiyona girdi¤inde ketonlar›, diizobütilaluminyumhidrür (DIBAH)ile reaksiyona girdi¤inde aldehitleri olufltururlar. Di¤er taraftan esterler ve amitlerDIBAH ile aldehitleri olufltururlar.

Açil halojenürlerin indirgenmesi: Bir baflka karboksilik asit türevi olan açil-halojenürler, Rosenmund indirgenmesi ile aldehitleri olufltururken, Friedel-Craftsaçillemesi ile ketonlar› olufltururlar.

Afla¤›da verilen reaksiyonda A ve B ürünlerini yaz›n›z.

222 Organik K imya

DIBAH’›n molekül formülü

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Alkenlerin Ozonlanmas›Alkenlerin ozonlama (O3) reaksiyonlar› Zn tozu gibi indirgeyici bir reaktif varl›¤›n-da tamamland›¤›nda aldehitler oluflurken, hidrojenperoksit (H2O2) gibi yükseltge-yici bir reaktif ile tamamland›¤›nda ise reaksiyon aldehit aflamas›nda durdurulamazve karboksilik asitler oluflur.

E¤er çift ba¤l› karbonlar›ndan birisi bütünüyle sübstitüe olmufl bir alken kulla-n›l›rsa, indirgeyici koflullarda bir aldehit ve bir keton, yükseltgeyici koflullarda isebir karboksilik asit ve bir keton elde edilir.

Çift ba¤l› karbonlardan birisine sadece bir sübstitüent ba¤l› ise, indirgeyici ko-flullarda iki farkl› aldehit oluflurken; yükseltgeyici koflullarda ise iki farkl› karbok-silik asit oluflur.

Alkenlerin ozonlanmas› ile ilgili detayl› bilgi 3. Ünitede Alkenlerin Reaksiyonlar› konu-sunda verilmifltir.


Alkinlerin Civa (II) Katalizörlü¤ündeki Reaksiyonlar›Sübstitüe olmam›fl bir alkin olan asetilen (H-C≡C-H), civa katalizörlü¤ünde sülfü-rik asitle reaksiyona sokuldu¤unda aldehitleri verirken, sübstitüe olmufl bir alkin(R-C≡C-H) kullan›l›rsa ketonlar elde edilir. Reaksiyon, civa(II) iyonunun alkinin π-ba¤›yla etkileflimi üzerinden yürür.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3


Alkil ve Aril halojenürlerin Reaksiyonlar›Alkil veya aril halojenürler, 4-dimetilaminopiridin-N-oksit (DMAP-O) molekülüyleveya dimetilsülfoksit (DMSO) ile reaksiyona sokularak aldehitlere dönüfltürülürler.Bu reaksiyonlar›n mekanizmalar› afla¤›da verilmifltir.

ALDEH‹T VE KETONLARIN REAKS‹YONLARIAldehit ve ketonlar›n reaksiyonlar› dört grup alt›nda toplanabilir:

1. Nükleofilik Kat›lma Reaksiyonlar›,2. α, β-Doymam›fl Aldehit ve Ketonlara Konjuge Nükleofilik Kat›lma Re-

aksiyonlar›,3. α-Karbona Ba¤l› Hidrojen Atomlar›n›n Asitli¤i ile Enolat Oluflumu -

Karbonil Grubunun α-Elektrofilik Yer De¤ifltirme Reaksiyonlar›,4. Yükseltgenme Reaksiyonlar›.

224 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Nükleofilik kat›lma ve α, β-Doymam›fl aldehit ve ketonlara konjuge nükleofilikkat›lma reaksiyonlar›nda karbonil bilefli¤ine bir nükleofilik sald›r› gerçekleflirken,karbonil grubunun enolatlar üzerinden gerçekleflen α-elektrofilik yer de¤ifltirmereaksiyonlar›nda karbonil bilefli¤i, nükleofilik karakterdedir ve α-C atomuna elek-trofil ba¤lan›r. fiimdi bu reaksiyonlar› detayl› bir flekilde inceleyelim.

Aldehit ve Ketonlar›n Nükleofilik Kat›lma Reaksiyonlar›Karbonil bilefliklerinin en yayg›n reaksiyonlar› olan nükleofilik kat›lma reaksiyon-lar›yla aldehit ve ketonlar, baflka birçok fonksiyonel gruba dönüfltürülebilmekte-dir. Bu reaksiyonda sp2 hibritleflmifl karbonil karbonu, karbon-oksijen π-ba¤›n›n(C=O) k›r›lmas› sonucunda sp3 hibritleflmifl karbon atomuna dönüflür. Reaksiyon-larda yüklü (OH-, H-, R3C-, RO-, -CN) ve yüksüz (H2O, ROH, NH3, RNH2) nükle-ofiller kullan›labilmektedir.

Nükleofilik Kat›lma Reaksiyonlar›n›n Mekanizmas›, Ünite 1’de Organik Reaksiyon Meka-nizmalar› konusunda verilmifltir.

Aldehit ve Ketonlara Hidrür (H-) Kat›lmas›: Sodyumborohidrür (NaBH4)ve Lityumaluminyumhidrür (LiAlH4) gibi hidrür kaynaklar›, aldehit ve ketonlarlanükleofilik kat›lma reaksiyonu yaparak alkolleri olufltururlar.

LiAlH4 ve NaBH4 seçici olarak sadece karbonil grubunu indirgeyebilir ve molekül-de bulunan di¤er çift ba¤lar› indirgeyemezler. Bu nedenle, yap›s›nda alken ve karbo-nil fonksiyonu birlikte bulunan moleküllerde, sadece karbonil grubunu indirgemekiçin katalitik indirgeme (H2/Pd-C) yerine tercihen LiAlH4 ve NaBH4 kullan›l›r.

Katalitik indirgenmeyle ilgili detayl› bilgi, 3. Ünitede alkenlerin indirgenmesi konusundaverilmifltir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Aldehitlerin hidrür ile indirgenmesi sonucunda 1° alkoller oluflurken, ketonla-r›n hidrür ile indirgenmesi sonucunda 2° alkoller elde edilir.

Afla¤›daki reaksiyonun gerçekleflebilmesi için hangi hidrür kayna¤› kullan›lmal›d›r?

Aldehit ve Ketonlara Karbon Nükleofillerinin Kat›lmas›: Grignard reaktif-lerinin kat›lmas›yla alkoller, Wittig reaktifinin kat›lmas›yla alkenler ve siyano gru-bunun kat›lmas›yla siyanohidrinler elde edilirler.

Afla¤›daki reaksiyonda soru iflareti olan yerlere uygun reaktif ve ürünleri yaz›n›z.

Siyano kat›lmas› bir denge reaksiyonudur ve dengeyi daha çok ürünler yönü-ne kayd›rmak için tek bafl›na hidrojen siyanür (H-CN) kullanmak yerine, serbest si-yano (-CN) nükleofili oluflturmak için hidrojen siyanürün çözeltisine katalitik mik-

226 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Bütillityum

çok kuvvetli bir bazd›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

tarda potasyum siyanür (KCN) ilave edilir. Bu reaksiyon sonunda hem hidroksihem de siyano grubunun ayn› karbona ba¤l› oldu¤u siyanohidrinler elde edilir.

Aldehit ve Ketonlara Azot Nükleofillerinin Kat›lmas›: Birincil (1°) aminler(R-NH2) aldehit ve ketonlara kat›larak iminleri olufltururken, ikincil (2°) aminler(R-NH-R), kat›lma reaksiyonu sonucunda enaminleri olufltururlar. ‹minler ve ena-minler yap›sal olarak farkl› olsalar da oluflum mekanizmalar› çok benzerdir ve herikisi de bir denge reaksiyonunda su (H2O) ç›k›fl› ile meydana gelir.

Di¤er taraftan, özel bir 1° amin olan hidroksilamin (H2N-OH), aldehit ve keton-lara kat›larak oksimleri oluflturur.

Literatürde Wolf-Kischner reaksiyonu olarak bilinen bir di¤er reaksiyonda, hid-razin (H2N-NH2) aldehit ve ketonlara kat›larak alkanlar› oluflturur.


Enamin kelimesi en (alken)ve amin (amin grubu)köklerinin birleflimindenmeydana gelir ve yap›n›nbirbirlerine konjuge çift ba¤ve amin yap›s› içerdi¤inigösterir.

Wolf-Kischner reaksiyonun mekanizmas› 3. Ünitede alkanlar konusunda gösterilmifltir.

Afla¤›daki sentezi karbonil bilefli¤i üzerinden gerçeklefltiriniz.

Aldehit ve Ketonlara Oksijen Nükleofillerinin Kat›lmas›: Su molekülü, al-dehit ve ketonlara asit veya baz katalizörlü¤ünde bir denge reaksiyonuyla kat›la-rak 1,1-diolleri (geminal diol) oluflturur. Baz› küçük aldehitler d›fl›nda sterik engel-ler dolay›s›yla denge, genellikle aldehit ve keton yönündedir. Bu nedenle oluflandioller, parçalanarak tekrar bafllang›ç maddesi olan aldehit ve ketonlara dönüflür-ler. Baz katalizörlü¤ünde nükleofil, su yerine hidroksit (-OH) iyonudur.

Baz katalizörlü¤ünde 1,1-diol oluflumu:

Asit katalizörlü¤ünde 1,1-diol oluflumu:

Örnek:

228 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

Cannizaro Reaksiyonu: α-karbon atomunda (α-C), hidrojen içermeyen aldehit-ler, bazik ortamda hidroksit (-OH) kat›lmas›ndan sonra hidrür (H-) kaymas› ger-çeklefltirir. Böylece 1 mol aldehit, karboksilik asite yükseltgenirken, bir mol alde-hit de alkole indirgenir.


Bir baflka oksijen nükleofili olan alkoller, su gibi asit katalizörlü¤ünde bir den-ge reaksiyonuyla aldehit ve ketonlara kat›l›r. Aldehitlere 1 mol alkol kat›lmas› ileönce hemiasetaller, hemiasetallere 1 mol daha alkol kat›lmas›yla asetaller oluflur.Benzer flekilde ketonlara 1 mol alkol kat›lmas›yla hemiketaller, hemiketallere de 1mol alkol daha kat›lmas›yla ketaller oluflur.


Karbonil bilefliklerinde α-karbon atomu, karbonilkarbonuna komflu ilk karbonatomudur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

α,β-Doymam›fl Aldehit ve Ketonlara Konjuge NükleofilikKat›lmaKarbonil grubu mezomerik elektron çekici bir gruptur. Karbonil grubuyla konjugeolmufl bir çift ba¤ içeren α,β-doymam›fl aldehit ve ketonlar›n elektrofilik mer-kezleri, karbonil grubunun mezomerik elektron çekici etkisi dolay›s›yla karbonilkarbonu de¤il; β-karbonudur. Dolay›s›yla α,β-doymam›fl bir aldehit veya keton,zay›f bazlar (CN, H2O, NR3, R2CuLi) ile 1,2-kat›lmas› yerine, β-karbonundan 1,4-kat›lmas› verir. Di¤er taraftan α,β-doymam›fl karbonil bileflikleri kuvvetli bazlar(RMgX, RLi, aldehit ve keton enolatlar›, OH) ile normal bir karbonil bilefli¤i gibi1,2-kat›lma ürünleri verir.

1,2-kat›lmas›nda karbonil grubu, karbon-oksijen π-ba¤› k›r›ld›¤›ndan korunmazken, β-karbonundan gerçekleflen 1,4-kat›lmas›nda karbonil grubu (C=O) üründe aynen kal›r.

Burada vurgulanmas› gereken bir baflka nokta, normalde alkenler, kendilerinükleofilik karakterde olduklar›ndan nükleofiilere karfl› duyars›zd›r. Ancak bir kar-bonil grubuna konjuge olduklar›nda nükleofilik sald›r›lara aç›k hale gelmektedir-ler. Bu durum afla¤›daki gibi özetlenebilir.

230 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



α,β-doymam›fl bir aldehitveya ketonun genelgösterilifli afla¤›daki gibidir.

Aminler, α,β-doymam›fl bir aldehit veya keton ile reaksiyona girdiklerinde iminyerine β-amino aldehit ve ketonlar› olufltururlar.

Afla¤›daki raksiyonda A ve B maddelerini bulunuz.

Karbon nükleofilleri olan Grignard reaktifinin ve organolityum (RLi) bileflikleri-nin α,β-doymam›fl aldehit ve ketonlara kat›lmas› ile Gilman reaktifinin (diorga-nobak›rlityum) kat›lmas› sentetik organik kimya aç›s›ndan önemli farkl›l›k gösterir.Grignard reaktifi ve organolityum bileflikleri 1,2-kat›lmas› gerçeklefltirirken; Gil-man reaktifi 1,4-kat›lmas› gerçeklefltirir.

α-Karbona Ba¤l› Hidrojen Atomlar›n›n Asitli¤i ile EnolatOluflumu - Karbonil Grubunun α-Elektrofilik Yer De¤ifltir-me Reaksiyonlar›.Elektron çekici gruplar›n asitli¤i artt›rd›¤›n› 2. Ünitede ö¤renmifltik. Karbonil gru-bu elektron çekici bir grup oldu¤undan α-C atomuna ba¤l› hidrojen atomlar›n›n(α-CH) asiti¤ini artt›rarak, bu protonlar›n bir baz ile kopar›lmas›n› sa¤lar. Böyleceα−C’u, eksi yüklü bir karbanyon haline gelir ve bu iyona enolat denir. α-C atomu-na komflu elektron çekici grup say›s› artt›kça asitlik artaca¤›ndan, enolat oluflumukolaylafl›r.

Enolatlar, karbonil bilefliklerinin konjuge bazlar›d›r ve konjugasyon yoluyla ka-rarl› hale geldiklerinden, konjuge asitleri olan α-CH atomlar›n›n asitli¤ini artt›r›rlar.Genellikle elektrofil karakterde olan karbonil bileflikleri, enolat oluflumuyla, α-Catomu üzerinden nükleofilik karakter gösterir. Enolat iyonlar›n›n oluflumunu anla-yabilmek için öncelikle keto-enol tautomerizmini ö¤renmeliyiz.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9

Gilman reaktifi afla¤›dakigibi haz›rlan›r.

Ö R N E K

Keto-Enol Tautomerizmiα-C atomu üzerinde proton bulunan bir karbonil bilefli¤i (keto) h›zl› bir denge iletautomeri olan enol formuna dönüflür. Karbonil bilefliklerinin keto ve enol formuaras›ndaki bu h›zl› dönüflüm bir izomerizm türü olan tautomerizm olarak bilinir.

Karbonil bilefliklerinin çok büyük ço¤unlu¤u, keto formlar›n› tercih ederler veenol formlar›n› izole etmek mümkün de¤ildir. Yani tautomerizm dengesinde den-ge, genellikle keto formu yönündedir.

Tautomerizm genellikle rezonans ile kar›flt›r›lan bir kavramd›r. Ancak bu ikikavram›n dikkat edilmesi gereken çok önemli farkl›l›klar› vard›r. Afla¤›da bu fark-l›l›klar maddeler halinde verilmifltir.

- Tautomerler, yap›sal izomerlerdir. Yani iki tautomer farkl› molekül yap›s›nasahip, farkl› bilefliklerdir. Örne¤in, keto formu fonksiyonel grup olarak kar-bonil grubu (C=O) bulundururken, enol formunda karbonil grubu yerinehem hidroksi (-OH) hem de alken fonksiyonunun birlikte oldu¤u bir yap›söz konusudur. Ancak rezonans formlar›, ayn› molekülün farkl› gösterilifl fle-killeridir.

- Tautomerde atomlar yer de¤ifltirirken, rezonansta elektronlar yer de¤ifltirir.Bu farkl›l›klar› göstermek üzere sikloheksanon molekülünün keto-enol tauto-

merlerinin ve oluflan enol formunun rezonans formlar›n› yazal›m.

Tautomerleri gösterirken denge oku ( ), rezonans formlar›n› gösterirken rezonansoku ( ) kullan›ld›¤›n› hat›rlay›n›z.

Afla¤›daki bilefliklerin keto-enol tautomerlerini ve enol tautomerinin rezonans formlar›n›çiziniz.a) Siklopentanon b) Fenilpropanon c) Propanal

Keto-enol tautomerizmi hem asidik hem de bazik ortamda gerçekleflebilmekte-dir. Asit ve baz katalizörlü¤ünde meydana gelen keto-enol dengeleri afla¤›daki gi-bi gösterilebilir.

↔�

232 Organik K imya

Tautomerizm, “ayn›”anlam›na gelen Latince“tauto” ve “parça”anlam›na gelen Latince“meros” kelimelerininbirleflimiyle oluflmufl birkelimedir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



10

Asit katalizörlü¤ünde keto-enol tautomerizmi:

Baz katalizörlü¤ünde keto-enol tautomerizmi:

Tautomerizm olgusuna k›saca de¤indikten sonra karbonil bilefliklerinin enolat-lar arac›l›¤› ile gerçekleflen α-elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›na birkaç ör-nek verelim.

α-CH içeren aldehit ve ketonlar›n α-halojenlendirilmesi: α-CH içeren al-dehit ve ketonlar, asidik ortamda Cl2, Br2 veya I2 bileflikleriyle reaksiyona girerekα-halojenlendirilmifl aldehit ve ketonlar› olufltururlar.

α-halojenlendirilmifl aldehit ve ketonlar daha önce gördü¤ümüz α,β-doymam›flaldehit ve ketonlar›n sentezinde kullan›lan önemli bilefliklerdir.

Afla¤›daki reaksiyonda A, B ve C maddelerini yaz›n›z.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



11

α-CH içeren aldehit ve ketonlar›n α-alkillenmesi: α-CH içeren aldehit veketonlar›n enolatlar›, 1° ve 2° alkil halojenürlerle SN2 reaksiyonu gerçeklefltirerekα-alkillenmifl aldehit ve ketonlar› olufltururlar.

α-CH içeren aldehit ve ketonlar›n Aldol reaksiyonu: α-CH içeren aldehitve ketonlar, bazik veya asidik ortamda bir baflka aldehit veya ketona 1,2-kat›lma-s› yaparak β-hidroksi aldehit veya ketonlar› olufltururlar.

Asit katalizörlü¤ünde β-hidroksi aldehit veya ketonlar›n oluflumu:

Baz katalizörlü¤ünde β-hidroksi aldehit veya ketonlar›n oluflumu:

Bu reaksiyonda tek tür aldehit veya keton kullan›ld›¤›nda bir tür β-hidroksi kar-bonil elde edilir. Ancak Kar›fl›k Aldol reaksiyonlar›nda iki farkl› aldehit veya ketonkullan›ld›¤›nda iki farkl› enolat oluflaca¤›ndan kar›fl›k Aldol ürünleri elde edilir.Afla¤›daki reaksiyonda, herhangi bir seçicilik söz konusu olmad›¤›ndan aldehit-1ve aldehit-2, baz katalizörlü¤ünde s›ras›yla enolat-1 ve enolat-2 iyonlar›n› olufltu-

234 Organik K imya

rurlar. Daha sonra enolat-1 ilk olas›l›kta, 1 mol aldehit-1 molekülüne kat›larak Al-dol ürünü-1’i ve ikinci olas›l›kta 1 mol aldehit-2 molekülüne kat›larak Aldol ürünü-2’yi oluflturur. Benzer flekilde enolat-2, ilk olas›l›kta, 1 mol aldehit-2’ye kat›larakAldol ürünü-3’ü olufltururken, ikinci olas›l›kta, 1 mol aldehit-1’e kat›larak Aldolürünü-4’ü oluflturur ve böylece Kar›fl›k Aldol reaksiyonu meydana gelir.

Afla¤›daki reaksiyonda oluflabilecek Aldol ürünlerini yaz›n›z.

α-CH içeren aldehit ve ketonlar›n Aldol Kondenzasyonu: Bir reaksiyon-dan su ç›kmas›na kondenzasyon denir. Aldol reaksiyonlar›nda elde edilen β-hid-roksi karbonil bileflikleri deriflik baz ile ›s›t›ld›klar›nda 1 mol su kaybederek α,β-doymam›fl karbonil bilefliklerini olufltururlar.

α-CH içeren aldehit ve ketonlar›n Claisen-Schmidt Kondenzasyonu: Yu-kar›da iki farkl› aldehit veya keton kulland›¤›m›zda kar›fl›k Aldol ürünleri oluflaca-¤›n› gösterdik. Ancak bu reaksiyonlarda, iki karbonil bilefli¤inden birisi α-CH içer-mezse bu karbonil bilefli¤inden enol veya enolat oluflmayaca¤›ndan seçicilik sa¤-lanm›fl olur. Claisen-Schmidt kondenzasyonunda genellikle α-CH içeren simetrikbir keton ile α-CH içermeyen bir aldehit, bazik ortamda reaksiyona girerek önce


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



12

bir Aldol ürünü olan β-hidroksi karbonil bilefli¤ini oluflturur. Sonra bu Aldol ürü-nü kondenzasyona u¤rayarak seçici olarak tek tür α-β-doymam›fl karbonil bilefli¤i-ni oluflturur.

α-CH içeren karbonil bilefliklerinin α,β-doymam›fl karbonil bilefliklerine1,4-kat›lmas› - Michael Reaksiyonu

Kuvvetli elektron çekici gruplar taraf›ndan asitlik kuvveti artt›r›lm›fl α-CH pro-tonlar›n›n kopmas›yla oluflan nükleofilik karakterde enolatlar, α,β-doymam›fl kar-bonil bilefliklerine konjuge 1,4-kat›lmas› yaparak yeni karbonil bileflikleri olufltu-rurlar. Bu reaksiyonlarda kullan›lan enolatlar, Aldol reaksiyonlar›n›n aksine sade-ce aldehit ketonlardan de¤il, genellikle α-CH protonlar› çift aktiflenmifl β-diketon-lardan, β-ketoesterlerden, β-ketonitrillerden ve diesterlerden elde edilmektedir.Di¤er taraftan kullan›lan α,β-doymam›fl karbonil bileflikleri de aldehit, keton, ester,amit veya nitril olabilir. Burada sadece β-diketonlar›n α,β-doymam›fl aldehit ve ke-tonlarla reaksiyonlar›na yer verece¤iz. Di¤er karbonil bilefliklerinin Michael reak-siyonlar›na 10. Ünitede Karboksilik asit Türevlerinin Reaksiyonlar› konusunda yerverece¤iz.

Michael reaksiyonlar›nda kullan›lan çift aktiflenmifl karbonil bilefliklerinin α-CH protonlar›n›n asitlik kuvveti, iki elektron çekici mezomerik etkisi olan karbo-nil grubuna komflu oldu¤undan, tek karbonil grubuna komflu olan α-CH protonla-r›n›n asitlik kuvvetinden daha yüksektir.

Asitlik kuvvetlerinin karfl›laflt›r›lmas› için 2. Üniteyi tekrar gözden geçiriniz.

236 Organik K imya

Simetrik ketonlardakarbonil grubuna ba¤l› olaniki alkil veya iki aril grubuayn› iken, asimetrikketonlarda farkl›d›r.

Michael Reaksiyonu,enolatlar›n, α,β-doymam›flkarbonil bileflikleri ilegerçeklefltirdi¤i 1,4-kat›lmareaksiyonlar›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Aldehit ve Ketonlar›n Yükseltgenme Reaksiyonlar›Aldehitler, çeflitli yükseltgenlerle kolayl›kla karboksilik asitlere yükseltgenirken,ketonlar yükseltgenme reaktiflerinin ço¤una karfl› duyars›zd›r. Bunun nedeni, al-dehitlerin karbonil karbonuna, yükseltgenme s›ras›nda yap›dan ayr›labilecek bir Hatomu ba¤l› iken ketonlarda böyle bir durum söz konusu olmamas›d›r.

Aldehitleri yükseltgemek için birçok yükseltgeyici reaktif kullan›lmakla birliktetercihen seyreltik asit çözeltisinde krom (III) oksit (CrO3) kullan›l›r. Bu koflullardayükseltgenme oda s›cakl›¤›nda ve h›zl› bir flekilde gerçekleflir. Ancak CrO3 ile yük-seltgenme koflullar›nda bozunabilecek aldehitler, daha yumuflak koflullarda Tollenreaktifi (gümüfl oksit (Ag2O) ve sulu amonyak kar›fl›m›) ile yükseltgenirler. Böyle-ce molekülün yap›s›nda aldehit fonksiyonuyla birlikte bulunan alken gibi asidikkoflullara duyarl› fonksiyonel gruplar zarar görmeden sadece aldehit fonksiyonuyükseltgenebilir.

Ketonlar yükseltgenme reaksiyonlar›na dayan›kl› olduklar›ndan, ancak potas-yumpermanganat (KMnO4)’›n s›cak bazik çözeltisinde yükseltgenirler. Bu reaksi-yonda karbonil karbonunun α-karbonlar›yla yapt›¤› karbon-karbon σ-ba¤› k›r›la-rak iki tane karboksilik asit fonksiyonu meydana gelir.


Afla¤›daki reaksiyonda A ve B ürünlerini yaz›n›z.

238 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



13


Yap›s›nda karbon-oksijen π-ba¤› (C=O) içeren bileflik-ler karbonil bileflikleri olarak s›n›fland›r›l›rlar. Karbonilbileflikleri aldehit ve ketonlar ile karboksilik asit ve tü-revlerinden meydana gelir. Karbonil bilefliklerinde, kar-bonil grubu (C=O) polarize bir gruptur ve karbon elek-trofilik karakter tafl›rken, oksijen nükleofilik ve bazikkarakterdedir. Ayr›ca karbonil grubunun elektron çeki-ci etkisi dolay›s›yla α-CH atomlar› asidik karakterdedir.Günümüzde organik kimyada önemli bir yeri olan al-dehit ve ketonlar›n elde edilmeleri için yüzlerce yön-tem gelifltirilmifltir. Bunlardan alkollerin yükseltgenme-si ve karboksilik asit türevlerinin indirgenmesi en yay-g›n olarak bilinen yöntemlerdir.

Aldehit ve ketonlar karbonil grubunun polarizasyonunedeniyle genellikle karbonil karbonu üzerinden çeflit-li nükleofiller ile nükleofilik kat›lma reaksiyonu verir-ler. Asidik ve bazik ortamda keto - enol tautomerlerioluflur ve α-CH atomlar›n›n asitli¤i nedeniyle nükleofi-lik enolatlar oluflturabilirler. Aldehit ve ketonlar enollerarac›l›¤›yla elektrofillere sald›rarak, α-elektrofilik kat›l-ma reaksiyonlar› gerçeklefltirirler. Di¤er taraftan α,β-doymam›fl aldehit ve ketonlar›n elektrofilik merkezi,karbonil karbonundan β-karbonuna kayar ve nükleofil-lerle β-konumundan reaksiyon verirler. Ayr›ca aldehit-ler kolay bir flekilde ketonlar ise daha zorlay›c› koflul-larda yükseltgenerek karboksilik asitlere dönüflürler.

Özet

240 Organik K imya

1. Aldehit ve ketonlarla ilgili afla¤›daki ifadelerden han-gisi yanl›flt›r?

a. Düzlemsel geometriye sahiptir.b. Karbonil karbonlar› elektrofilik karakterdedir.c. Karbonil grubunun elektron çekici etkisi nede-

niyle asidik protonlar› vard›r.d. Sadece nükleofiller ile reaksiyon verirler.e. Karbonil oksijenleri Lewis baz›d›r.

2. Aldehit ve ketonlarla ilgili afla¤›daki ifadelerden han-gisi do¤rudur?

a. Kendi molekülleriyle hidrojen ba¤› yaparlar.b. Alkollerin yükseltgenmesi aldehit aflamas›nda

durdurulamaz.c. Birincil alkoller yükseltgenerek aldehitleri oluflturur.d. ‹kincil alkoller yükseltgenerek aldehitleri oluflturur.e. Üçüncül alkoller, yükseltgenerek önce ketonla-

r›, sonra karboksilik asitleri olufltururlar.

3. Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen reaksiyon-da ara ürün veya ürün de¤ildir?

a.

b.

c.

d.

e.

4. Yukar›da verilen reaksiyona göre oluflan ürünler afla-¤›dakilerden hangisidir?

I.

II.

III.

IV.

a. Yaln›z Ib. I ve IIc. I ve IIId. II ve IVe. III ve IV

5. Yukar›daki reaksiyonun ürünü afla¤›dakilerden han-gisidir?

a.

b.

c.

d.

e.



6. Yukar›daki reaksiyona göre, A, B ve C maddeleriafla¤›dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

7. Yukar›daki reaksiyonun ürünü afla¤›dakilerden han-gisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

8. Yukar›daki reaksiyona göre A ve B maddeleri afla¤›-dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

9. Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen reaksiyo-nun ürünlerinden biri de¤ildir?

a. d.

b. e.

c.

242 Organik K imya

10. Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen reaksiyo-nun ürünlerinden biridir?

a.

b.

c.

d.

e.

S›ra Sizde 1

S›ra Sizde 2

S›ra Sizde 3

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5

S›ra Sizde 6



S›ra Sizde 7

‹flareti reaksiyonun birden fazla ara ba-sama¤› oldu¤unu gösterir.

S›ra Sizde 8

S›ra Sizde 9

S›ra Sizde 10

a.

b.

c.

S›ra Sizde 11

244 Organik K imya

S›ra Sizde 12

S›ra Sizde 13

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›1.d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karbonil Grubunun Genel

Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karbonil Grubunun Genel

Özellikleri” ve “Alkollerin Yükseltgenmesi” ko-nular›n› yeniden gözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n Reak-siyonlar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n Reak-siyonlar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n Reak-siyonlar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aldehit ve Ketonlar›n Reak-siyonlar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.





Thomson Learning.

Yararlan›lan Kaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Karboksilik asit ve türevlerini tan›yabilecek,Karboksilik asit ve türevlerini çeflitli yöntemlerle elde edebilecek,Karboksilik asit ve türevlerinin çeflitli reaksiyonlar›n› tasarlayabilecekbilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.


• Karboksilik asit• Karboksilik asit türevleri

• Nükleofilik Yer De¤ifltirme Reaksiyonu

• Enolat

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNN

Organik Kimya

• KARBOKS‹L‹K AS‹T GRUBUNUNGENEL ÖZELL‹KLER‹

• KARBOKS‹L‹K AS‹TLER‹N ELDEED‹L‹fi YÖNTEMLER‹

• KARBOKS‹L‹K AS‹TLER‹NREAKS‹YONLARI

• KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹• KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N

BA⁄IL REAKT‹V‹TELER‹• KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N

ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹• KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N

REAKS‹YONLARI

10ORGAN‹K K‹MYA

Karbonil Bileflikleri II- Karboksilik Asitlerve Türevleri

Yap›s›nda karbonil grubu (C=O) ve karbonil karbonuna σ-ba¤›yla ba¤l› bir hidrok-si (-OH) grubu içeren bileflikler, karboksilik asitler olarak s›n›fland›r›l›rlar. Karbok-silik asitlerin hidroksi grubunun çeflitli fonksiyonel gruplarla yer de¤ifltirmesiyle,karboksilik asit türevleri meydana gelir. Hidroksi grubunun halojenlerle (X: -F, -Cl,-Br, -I) yer de¤ifltirmesiyle asit halojenürler (açil halojenürler), alkoksi (-OR) grup-lar›yla yer de¤ifltirmesiyle esterler, aminler (-NH2, -NHR, -NR2) ile yer de¤ifltirme-siyle amitler, açiloksi (-OCOR) gruplar›yla yer de¤ifltirmesiyle anhidritler ve kar-bon-oksijen π-ba¤› (C=O) ile karbon-hidroksi σ-ba¤›n›n (C-OH) bir karbon-azotüçlü ba¤› (C≡N) ile yer de¤ifltirmesiyle nitriller oluflur.

KARBOKS‹L‹K AS‹T GRUBUNUN GENEL ÖZELL‹KLER‹Karboksilik asitler, karbonil karbonu etraf›nda düzlemsel yap›ya sahiptir ve ba¤lararas›ndaki aç› yaklafl›k 120°‘dir. Aldehit ve ketonlarda oldu¤u gibi karbonil karbo-nu sp2 hibritleflmifltir. Karboksilik asit molekülünde karbonil oksijeni (C=O) vehidroksi (-OH) oksijeni, eflleflmemifl elektronlardan dolay› Lewis bazlar›d›r. Ancak,hidroksi grubundaki eflleflmemifl elektronlar, karbonil grubuna do¤ru delokalizeoldu¤undan d›flar›yla paylafl›mlar› daha azd›r. Bu nedenle karbonil oksijeni, hid-

Karbonil Bileflikler II -Karboksilik Asitler ve

Türevleri

roksi oksijeninden daha baziktir. Molekül yap›s›ndaki karbonil karbonu, ba¤ pola-rizasyonunda pozitif yük kazand›¤›ndan bir Lewis asitidir. Hidroksi grubunda ok-sijene ba¤l› olan hidrojen atomu ise, karboksilik asitlere Brønsted asiti özelli¤i ka-zand›rmaktad›r. Di¤er taraftan aldehit ve ketonlara benzer flekilde, karboksil gru-bunun elektron çekici etkisiyle karbonil karbonuna komflu karbonda ba¤l› hidro-jenler (α-CH) asidik karakterdedir.

Aldehit ve ketonlardan farkl› olarak karboksilik asitler, yap›lar›ndaki hidroksil gru-bu nedeniyle alkoller ve su gibi molekül içi hidrojen ba¤lanmas› yapabilirler. Buözelliklerinden dolay› kaynama noktalar› yüksektir.

Karboksilik asitler 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›na göreisimlendirilirler. Sistematik isimlerinin d›fl›nda birçok karboksilik asit ve türevininyayg›n olarak kullan›lan özel isimleri vard›r. Canl› kimyas›nda çok önemli bir yeriolan karboksilik asitler ve türevleri, günlük hayatta önemli yeri olan bilefliklerdir.Örne¤in, en basit karboksilik asit olan metanoik asitin yayg›n ismi, formik asittir vebirçok böce¤in özellikle de kar›ncalar›n ›s›rmas› sonucunda hissetti¤imiz ac›n›nkayna¤›d›r. Formik asit, son y›llarda sahte alkollü içeceklerden kaynaklanan zehir-lenmelerin kayna¤›d›r. Asetik asit sofralar›m›zda kulland›¤›m›z sirke asitidir ve sis-tematik ismi etanoik asittir. Yayg›n ismi bütirik asit olan bütanoik asit, dört karbon-lu bir asittir ve tereya¤›nda bolca bulunur. 2-propenoik asidin özel ismi akrilik asit-tir. Akrilik asit ve esterleri plastik, boya ve yer cilas› yap›m›nda s›kl›kla kullan›l›r-lar. Laktik asitin sistematik ismi 2-hidroksipropanoik asittir ve bekletilmifl süte ek-fli tad›n› veren maddedir. Sistematik ismi, etandioik asit olan oksalik asit ve oksa-latlar birçok bitkide bulunan zay›f toksinlerdir. Beslenme yoluyla fazla miktardaal›nmas› durumunda sindirim sistemine ve böbreklere zarar verir. Vücutta kalsi-yum gibi metallere tutunarak kalsiyum emilimini engeller. Bilinen en yayg›n böb-rek tafl› kalsiyum oksalatt›r. Romatizmal hastal›klar› olanlar›n bol miktarda oksalikasit içeren, kakao, çikolata, f›nd›k, fasülye ve pancar gibi besinleri tüketmemesitavsiye edilir. Benzoik asitin sodyum tuzu olan sodyum benzoat, g›da koruyucumaddesi olarak kullan›l›r. Yayg›n ismi adipik asit olan, heksandioik asit, yiyecek-lerde jellefltirme amaçl› kullan›lmaktad›r. Sistematik ismi 2-hidroksibenzoik asitolan salisilik asitin ismi, Latince salix kelimesinden gelir. Salix, sö¤üt a¤ac› demek-tir ve sö¤üt a¤açlar›nda bol miktarda salisilik asit vard›r. Salisilik asit, g›da koruyu-

248 Organik K imya

Karboksil kelimesi“karbonil” ve “hidroksi”köklerinden türemifltir.Karboksil kelimesi, yap›n›nhem karbonil (C=O) hem dehidroksi (OH) grubuiçerdi¤ini gösterir.

cu maddesi ve difl macunlar›nda antiseptik madde olarak kullan›l›r. Ayr›ca sivilceve akne tedavisinde kullan›lan kremler bu asidi içerir. Salisilik asidin, hidroksi gru-bunun asetillenmesi ile elde edilen asetil salisilik asitin sistematik ismi, 2-asetoksi-benzoik asittir ve piyasada aspirin olarak bilinir. Afla¤›da bu bilefliklerin yayg›n ola-rak kullan›lan isimleri, sistematik isimlerinin alt›nda parantez içinde, molekül for-mülleriyle verilmifltir.

Karboksilik Asitlerin Asitlikleri‹simlerindeki asit kelimesinden de anlafl›laca¤› üzere karboksilik asitler, asidik ka-rakterde bilefliklerdir. Karboksilik asitlerin asitlikleri, hidroksi grubundaki asidikprotondan kaynaklan›r. Bu asidik protondan dolay› karboksilik asitler Brønstedasitleridir. Alkoller de hidroksi grubu (-OH) içeren bilefliklerdir, ancak karboksilikasitler, alkollerden çok daha kuvvetli asitlerdir. Bunun nedeni, karboksilik asittenproton kopmas›yla oluflan konjuge baz›n, alkollerden proton kopmas›yla oluflankonjuge baza göre daha kararl› olmas›d›r. Karboksilik asitten proton kopar›ld›¤›n-da oluflan karboksilat anyonu, rezonans yoluyla karbonil grubuna delokalize ola-rak kararl›l›k kazan›rken, alkolden proton kopmas›yla oluflan alkoksi anyonununrezonans yoluyla kararl› hale gelmesi mümkün de¤ildir. Bu durum afla¤›da etanolve asetik asitin asitliklerinin karfl›laflt›r›lmas› ile gösterilmifltir.

Asitlik ve bazl›k kavramlar› ve çeflitli karboksilik asitlerin asitlik kuvvetlerinin karfl›laflt›-r›lmas› 2. Ünitede detayl› bir flekilde incelenmifltir.

24910. Ünite - Karboni l Bi lefl ik ler i I I - Karboksi l ik Asi t ler ve Türevler i

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Karboksilat anyonu üzerinde yap›lan deneysel çal›flmalarda, her iki karbon-ok-sijen ba¤›n›n özdefl ve ayn› uzunlukta oldu¤u bulunmufltur. Ba¤ uzunluklar›n›nkarbon-oksijen tek ba¤› ile çift ba¤› aras›nda bir uzunlukta olmas› sürekli bir kon-jugasyonu göstermektedir.

Afla¤›da verilen pKa de¤erleriyle verilen molekülleri efllefltiriniz.a) pKa = 14,3 b) pKa = 15,9 c) pKa = 2,8 d) pKa = 4,8

KARBOKS‹L‹K AS‹TLER‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹Karboksilik asitler genellikle alkollerin ve aldehitlerin yükseltgenmesi yöntemleriyleve karboksilik asit türevlerinden elde edilirler. Yükseltgenme reaksiyonlar› ile eldeedilmelerini 3. Ünitede alkenlerin reaksiyonlar›nda, 7. Ünitede alkollerin reaksiyon-lar›nda ve 9. Ünitede Aldehit ve ketonlar›n reaksiyonlar›nda detayl› bir flekilde gör-dük. Burada yükseltgenme yoluyla elde edilmeleriyle ilgili birer örnek verece¤iz.

Yükseltgenme Reaksiyonlar› ile Elde edilmesiBirincil (1°) alkollerin yükseltgenmesi

Aldehitlerin yükseltgenmesi

250 Organik K imya

Pikometre (pm), ba¤uzunluklar›n› göstermek içinkullan›lan bir uzunluk ölçübirimidir. 1 pm = 10-12m’dir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Alken ve alkinlerin potasyumpermanganat ile yükseltgenmesi

Aromatik bilefliklerin yan zincirlerinin yükseltgenmesi

Bir yükseltgenme reaksiyonu ile afla¤›daki karboksilik asiti elde edebilmek için kullan›l-mas› gereken alkolün molekül formülünü yaz›n›z.

Organometalik Bilefliklerin KarboksillenmesiGrignard bileflikleri ve organolityum bileflikleri gibi maddelere, yap›lar›nda hemorganik hem de metalik (Mg, Li) k›s›mlar içerdiklerinden organometalik bileflik-ler denir. Organometalik bileflikler, karbondioksit gaz› ile reaksiyona girerek kar-boksilik asitleri olufltururlar.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Yap›s›nda hem organik hemde metalik k›s›mlar içerenbilefliklere organometalikbileflikler denir.

Nitrillerin hidroliziBir karboksilik asit türevi olan nitriller, asidik ortamda hidroliz olarak karboksilikasitlere dönüflürler.

KARBOKS‹L‹K AS‹TLER‹N REAKS‹YONLARIKarboksilik asitlerin reaksiyonlar›n› indirgenme, yükseltgenme, tuz oluflumu ve tü-revlerine dönüfltürme reaksiyonlar› olarak s›ralayabiliriz.

‹ndirgenme Reaksiyonlar›Karboksilik asitler, alkollerin ve aldehitlerin yükseltgenmifl ürünleridir. Bu neden-le indirgendiklerinde önce aldehitleri, indirgenme aldehit aflamas›nda durdurula-mad›¤›ndan sonra 1° alkolleri olufltururlar. ‹ndirgenme, lityumalüminyumhidrür(LiAlH4) ile gerçekleflir. Sodyumborohidrür(NaBH4), reaktivitesi düflük oldu¤un-dan karboksilik asitleri indirgeyemez.

Afla¤›daki reaksiyonu tamamlay›n›z.

Yükseltgenme Reaksiyonlar›Karboksilik asitler yüksek yükseltgenme basama¤›nda olduklar›ndan yükseltgenme-leri, karboksil karbonunun, karbondioksit olarak kopmas›na neden olur. Karbondi-oksit ç›k›fl› oldu¤undan bu reaksiyonlara dekarboksilasyon reaksiyonlar› denir.

252 Organik K imya

Ö R N E K

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Dekarboksilasyon:Karbondioksit (CO2) ç›k›fl›.

Hunsdiecker Reaksiyonu: Karboksilik asitlerin gümüfl tuzlar›, halojenlerleradikalik bir reaksiyon vererek, alkil halojenürleri olufltururlar.

Bir baflka dekarboksilasyon reaksiyonunda dikarboksilik asit bilefli¤i, kurflunasetat (Pb(OCOCH3)4) ile reaksiyona girerek bir alken oluflturur.


Tuz Oluflum Reaksiyonlar›Karboksilik asitlerin hidroksi (-OH) grubundaki asidik protondan dolay› Brønstedasitleri olduklar›n› söylemifltik. Bu nedenle bazlarla reaksiyona girerek iyonik tuzlaroluflturabilirler. Bu tuzlar ile bir elektrofilin reaksiyona sokulmas›yla karboksilik asit-ler oksijen atomu üzerinden elektrofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar› gerçeklefltirirler.

Uzun karbon zincirli ya¤ asitlerinin tuzlar› sabunlar› meydana getirir. Karboksi-lik asidin karbon zincirinin uzun olmas› sabunlarda suda çözünen (karboksilik asittuzu) ve suda çözünmeyen (hidrokarbon) k›s›mlar olmas›n› sa¤lar. Sabunlar bu ikigruba sahip olduklar›ndan çeflitli özellikleri olan lekeleri ç›karabilmektedir.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4


Hidroksi Grubunun Yer De¤ifltirmesi - Karboksilik Asit Türevleri Alkollerde oldu¤u gibi karboksilik asitlerdeki hidroksi grubu da iyi bir ç›k›c› grupde¤ildir. Dolay›s›yla karboksilik asitlerin yer de¤ifltirme reaksiyonlar›nda, hidroksigrubu öncelikle daha iyi bir ç›k›c› grup haline getirilir ve sonra bir nükleofil ile yerde¤ifltirir. Bu reaksiyonlar karboksilik asit türevleri konusunda detayl› bir flekildeincelenece¤inden bu aflamada reaksiyonlar›n mekanizmalar›n› vermeyece¤iz.

KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹fiimdiye kadar alkil halojenürler, alkoller, eterler ve aminler gibi çeflitli fonksiyonelgruplar› gördük. Karboksilik asitlerin hidroksi grubunun bu fonksiyonel gruplarlayer de¤ifltirmesiyle daha reaktif karboksilik asit türevleri elde edilir. Di¤er bir de-yiflle karboksilik asit türevleri, açil grubuna çeflitli fonksiyonel gruplar›n ba¤lan-mas›yla elde edilir. Bu türevler, sentetik organik kimya aç›s›ndan çok önemli bile-fliklerdir. Endüstride ve biyolojik sistemlerde çok önemli görevleri vard›r.

254 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Açil grubu

Yukar›da verilen türevlerden farkl› olarak nitriller (R-C≡N), açil karboniliyle si-yano (C≡N) grubunun yer de¤ifltirmesiyle türetilmifltir.

Karboksilik asit türevleri 1. Ünitede verilen sistematik isimlendirme kurallar›nagöre isimlendirilirler. Bu bileflikler karboksilik asit türevi olduklar›ndan isimlendir-mede di¤er birçok gruba göre daha önceliklidir.

Asit halojenürler isimlendirilirken, karboksilik asitin ana kökündeki -oik ard ekiyerine, -oil ard eki ve sonuna halojen ismi eklenir. Afla¤›da baz› asit halojenürlerinisimleri verilmifltir.

Anhidritler isimlendirilirken, karbonil karbonlar›na ba¤l› R gruplar› ayn› olan si-metrik anhidritlerde karboksilik asit isminden asit ç›kart›larak yerine anhidrit ekigetirilir. R gruplar› farkl› olan asimetrik anhidritlerde ise R gruplar›n›n isimleri alfa-betik önceli¤e göre yaz›larak anhidrit ard eki eklenir.

Esterler isimlendirilirken önce oksijene ba¤l› alkil grubunun ismi yaz›l›r, ard›n-dan karboksilik asit kökünde -oik asit yerine oat ard eki yaz›l›r.


Acil grubu Ba¤lanan grup Türev Türevin genel ismi

Asit halojenür

Anhidrit

Ester

Amit

(X = F, CI, Br, I)

R = H, alkil ve aril

1° amitler isimlendirilirken, karboksilik asit kökünden -oik asit ç›kart›larak, ye-rine amit ard eki yaz›l›r. 2° ve 3° amitler, azot atomu üzerinde alkil veya aril grup-lar› tafl›d›¤›ndan bu amitler isimlendirilirken, alkil gruplar› 2° amitlerde N-alkil, 3°amitlerde ise iki alkil grubu ayn› ise N,N-dialkil; iki alkil grubu farkl› ise N-alkil-1,N-alkil-2 fleklinde ön ek olarak belirtilir.

Düz zincir nitriller isimlendirilirken, en uzun zincir olan ana alkan köküne -nit-ril ard eki eklenerek veya ana köke siyano- ön eki eklenerek isimlendirilir. Buisimlendirmede, zincir numaras› nitril karbonundan bafllar. Halkal› nitriller isimlen-dirilirken, karboksilik asitin -oik asit ard eki yerine -onitril yaz›l›r ve nitril karbonuana kökün d›fl›ndad›r.

Afla¤›da isimleri verilen bilefliklerin molekül formüllerini çiziniza) 2-Heksen-4-inoik asit b) 2-Siklobütenkarbonitril c) 2-metilpropanoil klorürd) N-fenil, N-metil-propanamit e) etil-4-metilbenzoat

KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N BA⁄IL REAKT‹V‹TELER‹Reaktivite, reaksiyona girme e¤iliminin bir ölçüsüdür. ‹ki molekül aras›nda reak-tivitesi daha yüksek olan molekül, reaksiyona daha kolay giren moleküldür. Bura-da karboksilik asit türevlerinin karbonil karbonu üzerinden gerçekleflen nükleofi-lik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›ndaki ba¤›l reaktivitelerini karfl›laflt›raca¤›z. Karbok-silik asit türevlerinin verdi¤i nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›nda nükleofil,karbonil karbonuna sald›r›r ve aynen nükleofilik kat›lma reaksiyonlar›nda oldu¤ugibi bir geçifl durumu oluflur. Geçifl durumundan önce sp2 hibritleflmifl olan karbo-nil karbonu, geçifl durumunda sp3 hibritleflmifl bir karbona dönüflür. ‹kinci basa-

256 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

‹ki molekül aras›ndareaktivitesi daha yüksekolan molekül, reaksiyonadaha kolay girenmoleküldür.

makta, geçifl durumu oluflurken aç›lan karbon-oksijen π-ba¤› tekrar kapan›r vemoleküldeki bir grup yap›dan h›zl› bir flekilde ayr›l›r. Ayr›lan bu gruba ç›k›c› grup(A) denir. Ç›k›c› grubun ayr›lmas›yla oluflan nükleofilik yer de¤ifltirme ürünündemerkez karbon (karbonil karbonu) tekrar sp2 hibritleflmifl bir karbon olur.

Reaksiyonun h›z›n› ve dolay›s›yla reaktiviteyi, nükleofilin karbonil karbonunakat›ld›¤› ilk basamak belirler. Reaktivite karfl›laflt›r›lmas› yap›l›rken nükleofil sabitolaca¤›ndan h›z belirleyen bu yavafl basamakta reaktiviteyi, karbonil karbonununde¤iflen elektrofilik karakteri belirler. Karbonil karbonunun elektrofilik karak-teri artt›kça nükleofil bu elektrofile daha kolay ba¤lan›r ve reaktivite artar. Karbo-nil karbonunun elektrofilik karakteri; a) Ba¤l› olan R grubunun sterik kalabal›kl›-¤›na b) Ç›k›c› grubun elektronik özelliklerine göre de¤iflir.

Ç›k›c› grubu (A) de¤ifltirmeden, R grubunun de¤ifltirilmesiyle yap›lan deneyselçal›flmalar, R grubunun sterik engeli artt›kça nükleofilin, karbonil karbonuna dahazor ba¤land›¤›n› ve reaksiyonun daha zor gerçekleflti¤ini göstermifltir.

R grubu sabit olmak kofluluyla ç›k›c› grubun elektronegativitesi artt›kça ve me-zomerik elektron iticili¤i azald›kça, karboksilik asit türevlerinde karbonil karbonu-nun elektrofilik karakteri artar ve nükleofilik sald›r›lara daha aç›k hale gelir. Halo-jenler, elektronegativitesi en yüksek ve mezomerik elektron iticili¤i en düflük olanatomlar oldu¤undan asit halojenürler, en reaktif karboksilik asit türevleridir. Afla-¤›da karboksilik asit türevleri nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›ndaki reakti-vitelerine göre s›ralanm›flt›r.

Karboksilik asit türevlerinin reaktivitelerindeki bu farkl›l›k sadece elektronega-tivite ile aç›klanamaz. Ç›k›c› gruplar›n mezomerik etkileri de karbonil karbonununelektrofilik karakterini etkileyen önemli bir elektronik etkendir. fiimdi karboksilikasit türevlerinin rezonans formlar›n› yazarak bu etkiyi aç›klamaya çal›flal›m.


Karbonil karbonununelektrofilik karakteriartt›kça, karbonil bilefli¤ininnükleofilik yer de¤ifltirmereaksiyonlar›ndakireaktivitesi artar.

Yukar›daki rezonans formlar›ndan en yüksek enerjili dolay›s›yla en karars›zolanlar›, mavi renkle gösterilenlerdir. Bu rezonans formlar›n›n kararl›l›klar›n› kar-fl›laflt›rarak, karboksilik asit türevlerinin reaktivitelerindeki fark› görebiliriz. Amitinrezonans formlar›ndan görülebilece¤i gibi azot atomu, mezomerik elektron iticili-¤i halojen ve oksijene göre daha yüksek oldu¤undan eflleflmemifl elektronlar›n›,pozitif karakter kazanan karbonil karbonuyla daha kolay paylafl›r ve pozitif yüküüzerine alarak bu yükü daha rahat tafl›r. Azotun pozitif yükü kolay tafl›mas›, kar-bon üzerindeki pozitif yükün azalmas›, yani karbonil karbonunun elektrofilik ka-rakterinin zay›flamas› ve reaktivitenin düflmesi anlam›na gelir. Ester ve anhidritebakt›¤›m›zda oksijenin elektron itici mezomerik etkisi, azottan daha düflük oldu-¤undan elektronlar›n›, pozitif karakter kazanan karbonil karbonuyla daha az pay-lafl›r ve karbonil karbonunun elektrofilik karakterini daha az zay›flat›r. Böylece es-ter ve anhidritlerin reaktivitesi, amitlerden daha fazla olur. Son olarak klor, üzerin-de pozitif yük tafl›yamayaca¤›ndan, pozitif karakter kazanan karbonil karbonunaazot ve oksijene göre daha az elektron aktarabilir. Böylece asit halojenürlerdekikarbonil karbonu, amit, ester ve anhidritlerdeki karbonil karbonuna göre dahaelektrofilik ve daha reaktif olur.

Di¤er taraftan anhidritler, esterlerden daha reaktiftir. Bunun nedeni anhidritteoksijenin eflleflmemifl elektronlar›n›n sadece pozitif karakterli karbonile de¤il, di-¤er karbonile de delokalize olabilmesidir. Yani komflu karbonil grubu oksijeninmezomerik elektron iticili¤ini zay›flat›r. Bu da reaksiyona girecek karbonil karbo-nunun elektrofilli¤ini artt›r›r. Bu durum afla¤›da gösterilmifltir.

258 Organik K imya

Di¤er taraftan, karboksilik asit ve türevlerinde açil grubuna ba¤l› ç›k›c› grupla-r›n etkinlikleri afla¤›daki gibi s›ralanabilir.

KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N ELDE ED‹L‹fi YÖNTEMLER‹ Karboksilik asit türevleri genellikle, karboksilik asitlerden veya en reaktif karbok-silik asit türevi olan asit halojenürlerden elde edilir. Afla¤›da bu yöntemler detayl›bir flekilde gösterilmifltir.

Asit HalojenürlerKarboksilik asitlerin SOCl2, PCl3, PCl5 veya PBr3 ile reaksiyonuAsit halojenürler, karboksilik asitlerin SOCl2, PCl3, PCl5, PBr3 gibi reaktiflerle reak-siyonundan elde edilmektedir. Bu reaksiyonlarda karboksilik asitin hidroksi grubuiyi bir ç›k›c› grup haline getirilir.

Hell-Volhardt-Zelinski Reaksiyonuα-CH içeren karboksilik asitler, fosfortribromür (PBr3) ve brom (Br2) ile reaksiyonagirerek α-bromo asit bromürleri oluflturur. α-bromoasit bromürler de α-bromokar-boksilik asitlerin ve α-bromoesterlerin sentezinde kullan›lan önemli maddelerdir.



AnhidritlerKarboksilik asitlerden anhidrit eldesiAnhidritler genellikle, iki mol karboksilik asitin yüksek s›cakl›klarda ›s›t›lmas› so-nucu su ç›k›fl› ile elde edilirler. Bu yöntem, yüksek s›cakl›k gerekti¤inden çok ter-cih edilen bir yöntem de¤ildir.

Asit halojenürlerden anhidrit eldesiAsit halojenürlerin, karboksilatlarla nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu sonu-cunda oda s›cakl›¤›nda anhidritler elde edilir.

260 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7


EsterlerEsterler, kozmetik endüstrisindeki yayg›n kullan›mlar› dolay›s›yla hofl kokuluönemli organik bilefliklerdir. Karboksilik asitlerin karboksilat tuzlar›n›n bir alkil ha-lojenür ile SN2 reaksiyonundan, bir alkol ile bir karboksilik asitin Fischer esterlefl-mesinden veya asit halojenürlerin alkoller ile nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyon-lar›ndan elde edilirler.

Karboksilatlardan ester eldesi

Fischer EsterleflmesiKarboksilik asitlerin alkollerle asit katalizörlü¤ünde verdi¤i nükleofilik yer de¤ifl-tirme reaksiyonlar›na Fischer esterleflmesi denir. Bu reaksiyon, karboksilik asitinhidroksi grubu iyi bir ç›k›c› grup olmad›¤›ndan bir denge reaksiyonudur. Dengeyiürün (ester) yönüne kayd›rmak için alkolün fazlas› kullan›l›rken, özel baz› deneydüzenekleriyle ortamdan su çekilir.

Bir kimyasal dengeye etki eden etkenleri hat›rlamak için Genel Kimya kitab›n›z›n Kimya-sal Denge konusunu tekrar gözden geçiriniz.

Üçüncül (3°) alkoller sterik engellerden dolay›, fenoller ise zay›f nükleofiller ol-duklar›ndan Fischer esterleflme reaksiyonu vermezler.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Afla¤›da asit katalizörlü¤ünde gerçekleflen Fischer esterleflmesinin genel reaksi-yonu ve mekanizmas› verilmifltir.


Asit halojenürlerden ester eldesiAlkollerin bazik ortamda, asit halojenürlerle nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyo-nundan esterler elde edilir. Bu reaksiyonlar sterik etkilere duyarl› olduklar›ndan al-kollerin reaktivite s›ralamas› 1° alkol > 2° alkol > 3° alkol fleklindedir.

262 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9

AmitlerKarboksilik asitlerden amit eldesiAmitleri direkt olarak karboksilik asitlerin aminlerle reaksiyonundan elde etmekzordur. Bunun nedeni aminlerin bazik özellikleriyle karboksilik asitleri, karboksi-lat tuzlar›na çevirmeleridir. Bu nedenle karboksilik asitlerden amit sentezlemekamac›yla karboksilik asitlerin hidroksi (-OH) grubunu iyi bir ç›k›c› grup haline ge-tirmek için disikloheksilkarbodiimid (DCC) kullan›l›r. Reaksiyon mekanizmas› afla-¤›daki gibidir.

Asit halojenürlerden amit eldesiAmonyak, 1° aminler ve 2° aminler, asit klorürlerle h›zl› bir flekilde nükleofilikyer de¤ifltirme reaksiyonu vererek amitleri olufltururlar. 3° aminler bu reaksiyo-nu vermezler.



NitrillerNitrillerin en basit elde edilme yöntemi, siyanür anyonunun, alkil halojenürlerleSN2 reaksiyonudur. Bunun yan›s›ra nitriller, 1° amitlerden SOCl2 veya POCl3 gibisu çekici reaktiflerle su ç›kart›lmas›yla elde edilir.

KARBOKS‹L‹K AS‹T TÜREVLER‹N‹N REAKS‹YONLARIKarboksilik asit türevlerinin en temel reaksiyonlar› nükleafillerle verdikleri nükle-ofilik yer de¤ifltirme reaksiyonlar›d›r.

Hidrür (H-) ile ‹ndirgenme Reaksiyonlar›Asit halojenürler, anhidritler ve esterler hidrür ile önce aldehitlere sonra 1° alkol-lere dönüflürler. Di¤er taraftan 1° Amitler ve nitrillerin hidrürle indirgenme reaksi-yonlar›nda 1° aminler oluflurken, 2° amitlerden, 2° aminler ve 3° amitlerden, 3°aminler elde edilir. Bu reaksiyonlarda, hidrür kayna¤› olarak LiAlH4 kullan›l›r.

264 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



10

Su ile Hidroliz Reaksiyonlar›Bütün karboksilik asit türevleri asidik veya bazik ortamda su ile reaksiyona gire-rek, karboksilik asitlere dönüflürler.

Baz› Karboksilik Asit Türevlerinin Karbon NükleofilleriyleReaksiyonuGrignard Reaktifleriyle reaksiyonAsit halojenürler ve esterler, 2 mol Grignard bilefli¤i ile reaksiyona girdiklerinde ilkbasamakta, 1 mol Grignard bilefli¤inin nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonuyla araürün olarak ketonlar› oluflturur. ‹kinci basamakta ise 1 mol Grignard bilefli¤i da-ha, izole edilmeyen keton ara ürününe nükleofilik kat›lma yaparak 3° alkolleriolufltururlar.

Organobak›r Reaktifleriyle reaksiyonKarboksilik asit türevlerinden sadece asit halojenürler, organobak›r bileflikleriylereaksiyona girerler. Bu reaksiyonlarda ürün olarak ketonlar elde edilir.



Baz› Karboksilik Asit Türevlerinin Michael ReaksiyonuAldehit ve ketonlardaki gibi çift aktiflenmifl asidik α-CH protonu içeren β-ketoes-terler, β-ketonitriller ve diesterlerin enolatlar› α,β-doymam›fl karbonil bilefliklerine1,4-kat›lmas› yaparak yeni karbonil bilefliklerinin elde edilmesini sa¤larlar.

Michael Reaksiyonu ile ilgili detayl› bilgi 9 Ünitede Aldehit ve Ketonlar›n reaksiyonlar› ko-nusunda verilmifltir.

266 Organik K imya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



11

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P




Yap›s›nda karbonil grubu (C=O) ve karbonilkarbonuna σ-ba¤›yla ba¤l› bir hidroksi (-OH)grubu içeren bileflikler karboksilik asitler olaraks›n›fland›r›l›rlar. Karboksilik asitlerin hidroksigrubunun çeflitli fonksiyonel gruplarla yer de-¤ifltirmesiyle, karboksilik asit türevleri meydanagelir. Karboksilik asit türevleri, asit halojenürler(açil halojenürler), anhidritler esterler, aminlerve nitrillerdir.Karboksilik asitlerdeki hidroksi grubu iyi bir ç›-k›c› grup de¤ildir. Karboksilik asitler türevlerinedönüfltürülürken, hidroksi grubu iyi bir ç›k›c›grup haline getirilir. Karboksilik asit türevleri ge-nellikle karbonil karbonu üzerinden gerçekle-flen nükleofilik yer de¤ifltirme reaksiyonu verir-ler. Bu türevlerin, nükleofilik yer de¤ifltirme re-aksiyonlar›ndaki ba¤›l reaktiviteleri asit haloje-nürler > anhidritler > esterler > amitler fleklinde-dir. Bu reaktivite farkl›l›¤›, karbonil karbonununelektrofilik karakterindeki de¤iflime ba¤l›d›r.Karbonil karbonunun elektrofilik karakterini art-t›ran etkiler reaktiviteyi artt›r›r. Karboksilik asittürevleri karboksilik asitlerden ve en reaktif tü-rev olan asit halojenürlerden elde edilir. Bu tü-revler, su ile hidroliz edilerek karboksilik asitle-re dönüfltürülürler.

Özet

268 Organik K imya

1. Karboksilik asitler ile ilgili afla¤›daki ifadelerdenhangisi do¤rudur?

a. Kuvvetli bazlard›r.b. Yap›lar›nda karbon-azot çift ba¤› vard›r.c. Tüm karbonlar› sp3 hibritleflmifltir.d. Yap›lar›nda halojen içerirler.e. Yap›lar›nda karbonil grubu vard›r.

2. Karboksilik asitler ile ilgili afla¤›daki ifadelerdenhangisi yanl›flt›r?

a. Yap›lar›nda karboksil grubu vard›r.b. Yap›lar›nda açil grubu vard›r.c. Tuz oluflturmazlar.d. Bronsted asitleridir.e. α-CH protonlar› asidik karakterdedir.

3. Afla¤›dakilerden hangisi karboksilik asitlerinözelliklerinden biri de¤ildir?

a. Kendi molekülleriyle hidrojen ba¤› yapamamas›.b. Su molekülleriyle hidrojen ba¤› yapabilmesi.c. Oksijen atomlar›n›n Lewis baz› olmas›.d. Karbonil karbonunun Lewis asiti olmas›.e. α-C atomunun nükleofilik olmas›.

4. Karboksilik asitlerin asitlikleriyle ilgili afla¤›dakiifadelerden hangisi yanl›flt›r?

a. Hidroksi grubuna ba¤l› proton asidiktir.b. α-C atomuna ba¤l› protonlar asidiktir.c. Proton verdi¤inde oluflan karboksilat›n rezonans

kararl›l›¤› vard›r.d. α-C atomuna ba¤l› elektron itici gruplar asitli¤i

azalt›r.e. α-C atomuna ba¤l› elektron çekici gruplar asitli-

¤i azalt›r.

5. Afla¤›dakilerden hangisi karboksilik asit türe-vlerinden biri de¤ildir?

a. 2-metilheksanoil klorürb. 2-metil-sikloheksil klorürc. Dimetilformamitd. Etil bütanoate. 3-metilbütanitril

6.

Afla¤›dakilerden hangisi yukar›da verilen reaksiyonunürünlerinden biridir?

a.

b.

c.

d.

e.

7.

Yukar›da verilen reaksiyonda oluflan A ve B maddeleriafla¤›dakilerden hangisidir?a.

b.

c.

d.

e.



8. Afla¤›dakilerden hangisi metil 2-bütenoat molekülü-nün formülüdür?

a.

b.

c.

d.

e.

10.

Yukar›daki reaksiyonda verilen A, B, C, D maddeleriafla¤›dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

9. Karboksilik asit türevleri ile ilgili afla¤›daki ifadeler-den hangisi do¤rudur?

a. Yap›lar›nda karboksilat grubu vard›r.b. Proton verdiklerinde karboksilat olufltururlar.c. En reaktif karboksilik asit türevi, esterlerdir.d. En iyi ç›k›c› grubu, asit halojenürler içerir.e. En yayg›n reaksiyonlar›, nükleofilik kat›lma re-

aksiyonudur.

C:

270 Organik K imya

Naylon

Naylon ilk olarak 1935 y›l›nda üretilen bir poliamit tü-revidir. Yayg›n olarak bilinene Naylon 6,6; alt› karbon-lu bir karboksilik asit olan adipik asit ile alt› karbonluheksametilendiamin bilefliklerinin reaksiyonundan eldeedilmifltir. Naylonda sürekli kendini tekrarlayan amitba¤lar› vard›r ve bu ba¤lar malzemeye önemli bir sa¤-laml›k kazand›rmaktad›r. Özellikle II. Dünya savafl›n-dan sonra naylonun çeflitli türevleri, endüstrinin ve gün-lük yaflam›n ayr›lmaz bir parças› olmufltur. Nalon en-düstriyel olarak ilk difl f›rçalar›nda kullan›lm›fl ard›ndan1940’larda bayan çoraplar›nda kullan›ld›¤›nda modadünyas›nda önemli bir kilometre tafl› olmufltur. Özellik-le k›yafetlerde s›kl›kla kullan›m› bu malzemenin ipe¤inyerine geçmesini sa¤lam›flt›r. Günümüzde yumuflak vesert naylonlar›n çeflitli di¤er malzemelerle kar›fl›mlar›müzik aletlerine tel üretiminden, büyük makinalar›ndayan›kl› parçalar›n›n üretimine, boru malzemesine çokgenifl kullan›m alanlar› vard›r.

S›ra Sizde 1

Karboksilik asitler, asidik protonun kopmas›yla oluflankonjuge baz›n (karboksilat anyonu) rezonans kararl›l›-¤› dolay›s›yla alkollerden daha kuvvetli asitlerdir. Bunedenle en düflük iki pKa de¤eri karboksilik asitlere di-¤er iki pKa de¤eri de alkollere ait olmal›d›r. Klor atomuelektron çekici etkiye sahip oldu¤undan asitli¤i artt›ranbir etki gösterir. Bu nedenle verilen maddelerin asitliks›ralamas› afla¤›daki gibi olmal›d›r.

S›ra Sizde 2

S›ra Sizde 3

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5

Okuma Parças› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›


S›ra Sizde 6

S›ra Sizde 7

S›ra Sizde 8

S›ra Sizde 9

S›ra Sizde 10

S›ra Sizde 11

272 Organik K imya

1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asit GrubununGenel Özellikleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asit Grubu-nun Genel Özellikleri” ve “Karboksilik Asitle-rin Reaksiyonlar›” konular›n› yeniden gözdengeçiriniz.

3. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asit GrubununGenel Özellikleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asitlerin Asit-likleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asit Türevleri”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asitlerin EldeEdilifl Yöntemleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asitlerin Elde Edi-lifl Yöntemleri” ve “Karboksilik Asitlerin Reaksi-yonlar›” konular›n› yeniden gözden geçiriniz.

8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asit Türevleri”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asit Türevleri”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10.b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karboksilik Asit Türevleri-nin Reaksiyonlar›” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

Yararlan›lan ve BaflvurulabilecekKaynaklarE¤e S.N. (1994) Organic Chemistry - Structure And





Thomson Learning.


Documents

‹çindekiler kimya.pdfBu kitab› haz›rlama görevini bizlere veren say›n hocalar›m›z› utand›rmad›¤›m›z umuduyla eme¤i geçen herkese teﬂekkür ederim. Editör