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CINETICA CHIMICA
Facendo reagire delle sostanze si arriva ad uno stato di equilibrio in cui le
concentrazioni di reagenti e prodotto rispettano la legge di equilibrio chimico,
definita da una costante di equilibrio.
Ad esempio:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Kp = 1,1 x 1040 atm-1 a 25 °C
Il valore della costante è così alto che la reazione può essere considerata quantitativa.
Questa reazione è estremamente lenta a 25 °C e di fatto non avviene se non in tempi
lunghissimi (dell’ordine dei secoli).
H2 e O2, in presenza l’uno dell’altro a 25 °C rappresentano un sistema non stabile da
un punto di vista termodinamico, ossia si trovano in uno stato di non equilibrio e
dovrebbero reagire l’un con l’altro per raggiungere uno stato stabile di equilibrio.
Il sistema però è stabile cineticamente, ossia la velocità di reazione è pressochè nulla.
Ogni reazione chimica però impiega un certo tempo per raggiungere le
condizioni di equilibrio.
CINETICA CHIMICA
Non esiste una relazione tra costante di equilibrio e il tempo
necessario per raggiungerlo
La Cinetica Chimica studia:
• la velocità delle reazioni chimiche
• I fattori che influenzano la velocità di una reazione
• i meccanismi alla base delle reazioni
CINETICA CHIMICA
La velocità di reazione
Se si considera, ad esempio, la reazione: N2O4(g) 2NO2(g)
Supponendo di introdurre in un recipiente chiuso
solo N2O4(g), questo reagente si dissocia
producendo NO2(g) fino a raggiungere lo stato di
equilibrio, quando le concentrazioni dei due
reagenti rimangono entrambi costanti.
Variazione della concentrazione di
N2O4(g) (curva verde) e di NO2(g)
(curva rossa) in funzione del tempo.
CINETICA CHIMICA
R P
Durante la reazione i reagenti diminuiscono di conseguenza R è negativa.
Il segno (-) assicura che la velocità sia positiva.
La velocità media di una reazione vale il cambiamento di concentrazione di una specie
diviso il tempo che occorre per verificarsi. La velocità istantanea è la pendenza della
tangente al grafico concentrazione tempo nell’istante di interesse. Per la maggior parte
delle reazioni la velocità diminuisce con il procedere della reazione.
La velocità di reazione
CINETICA CHIMICA
Va considerato che ogni mole di N2O4 che si consuma produce due moli di NO2 cioè la
velocità con cui si forma NO2 è il doppio di quella con cui si consuma N2O4
In generale per la
reazione:
N2O4(g) 2NO2(g)
La velocità media/istantanea unica è data dal rapporto tra la velocità media/istantanea
e il coefficiente stechiometrico della specie in esame.
Riprendiamo la reazione :
CINETICA CHIMICA
La leggi cinetiche
La legge cinetica è la relazione matematica che lega la velocità di reazione alla
concentrazione dei reagenti. L’andamento dei dati relativi alla velocità di reazione
può spesso essere identificato usando la velocità iniziale di reazione.
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
(a) (b)
Il grafico (b) è stato costruito riportando le 5
velocità iniziali dal grafico (a) in funzione della
concentrazione iniziale di N2O5. La velocità
iniziale è direttamente proporzionale alla
concentrazione iniziale di N2O5.
v = k [N2O5]
Reazione del primo ordine
CINETICA CHIMICA
La leggi cinetiche
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)
v = k [NO2]2 Reazione del secondo ordine
CINETICA CHIMICA
Eccetto casi particolari, la velocità di reazione dipende, oltre che dalla temperatura, dalle
concentrazioni dei reagenti e diminuisce al loro diminuire
Per la reazione:
In generale: v = k [A]m [B]n legge cinetica della reazione
k: costante di velocità della reazione
m + n : ordine di reazione
In generale, l’ordine di reazione non dipende dai coefficienti stechiometrici della
reazione, ma deve essere determinato sperimentalmente caso per caso
CINETICA CHIMICA
Legge cinetica integrata del primo ordine
N2O5(g) 2NO2(g) + 1/2 O2 (g)
v = k [N2O5] v = - d[N2O5] / dt
- d[N2O5] / dt = k [N2O5]
In generale, nelle reazioni del primo ordine
- dC / dt = kC (C concentrazione di un generico reagente)
- dC / C = k dt
- dC / dt = kC è definita equazione cinetica differenziale
CINETICA CHIMICA
Integrando tra il tempo iniziale 0 in cui la concentrazione è C0 e il tempo t in
cui la concentrazione è C
C = C0 e-kt (equazione cinetica integrata per una reazione dei primo ordine)
La concentrazione del reagente
decade esponenzialmente.
All’inizio il cambiamento
della concentrazione è rapido, ma
con il trascorrere del tempo si fa
più lento.
Legge cinetica integrata del primo ordine
CINETICA CHIMICA
Nelle reazioni del primo ordine la concentrazione del reagente decade esponenzialmente
con il tempo. Per accertare che una reazione sia del primo ordine si diagramma il logaritmo
della concentrazione in funzione del tempo; in caso affermativo si ottiene retta la cui pendenza è –k.
Legge cinetica integrata del primo ordine
Il tempo di dimezzamento t1/2
Il tempo di dimezzamento t1/2 (o tempo di semi-trasformazione) è il tempo
necessario perché la concentrazione si dimezzi, ossia per cui C/C0 = 1/2
Nelle reazioni del 1° ordine
t1/2 = 0.69315 / k
CINETICA CHIMICA
Legge cinetica integrata del primo ordine
Deduzione della legge cinetica
aA + bB + cC +……→ mM + nN +…
-d[A]
dt= f([A], [B], [C],…)
Sperimentalmente si misura la variazione dei reagenti nel tempo e poi si
cerca di integrare i dati sperimentali cioè la legge che meglio descrive
l’andamento della concentrazione nel tempo della specie chimica che viene
seguita.
Reazioni di primo ordine
-d[A]
dt= k[A] [A]t = [A]o e-kt
V =
t = ½
0,693
k
= k [A] [B] [C] …
N.B. L’ordine di una reazione è la somma degli esponenti delle concentrazioni
nelle legge cinetica.
CINETICA CHIMICA
I meccanismi di reazione
L’ordine di reazione non è determinato dalla stechiometria della reazione, ma
dal meccanismo di una reazione, che spesso può prevedere più stadi successivi
(processi elementari o reazioni elementari) in ciascuno dei quali si forma un
composto intermedio fino all’ottenimento delle sostanze fianali. I composti
intermedi non sono necessariamente rilevabili sperimentalmente ma spesso
vengono suggeriti dalla legge di velocità della reazione medesima
Il numero di molecole o ioni coinvolti in ciascun processo elementare determina
la molecolarità del processo stesso.
La molecolarità di un processo elementare non coincide in genere con l’ordine
della reazione globale. La molecolarità è un concetto terorico mediante il quale
viene suggerito uno stadio del meccanismo della reazione, mentre l’ordine di
una reazione è un dato sperimentale ottenuto dalla legge di velocità
Molecolarità e meccanismo di una reazione
La conoscenza per via sperimentale della legge cinetica di una reazione e
quindi l’ordine della stessa è il punto di partenza per indagarne il meccanismo.
Il meccanismo di una reazione è dato da una successione di processi
elementari in ciascuno dei quali si forma un composto intermedio fino
all’ottenimento delle sostanze finali.
In ogni processo elementare possono essere coinvolte una o più molecole
e questo viene indicato con il nome di molecolarità del processo elementare.
La molecolarità (concetto teorico) di un processo elementare non coincide
in genere con l’ordine della reazione globale (dato sperimentale).
A ciascuno dei processi elementari compete una caratteristica velocità
espressa da una legge in cui gli esponenti delle concentrazioni dei reagenti
coincidono con il relativo coefficiente stechiometrico.
La velocità del processo globale è condizionata dalla velocità del processo
più lento.
CINETICA CHIMICA
I meccanismi di reazione
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
v = k [NO]2 [O2]
Dall’ordine 3 di reazione si potrebbe dedurre che la reazione avvenga con un singolo
processo elemenatre trimolecolare nel quale vengono coinvolte contemporaneamente due
molecole di NO e una di O2. Poiché i processi elementari trimolecolari sono poco
probabili, si può suggerire un meccanismo che procede attraverso due processi
elementari trimolecolari:
NO(g) + O2(g) NO3(g) (processo elementare bimolecolare)
NO3(g) + NO(g) 2NO2(g) (processo elementare bimolecolare)
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (Processo globale)
A ciascuno dei processi elementari compete una velocità di reazione che è espressa da
una legge in cui le potenze delle concentrazioni coincidono con il relativo coefficiente
stechiometrico.
CINETICA CHIMICA
I meccanismi di reazione
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
v = k [NO]2 [O2]
Una condizione necessaria affinchè un meccanismo di reazione possa essere considerato
valido è che rispetti la legge di velocità di reazione sperimentale.
NO(g) + O2(g) NO3(g) veloce
NO3(g) + NO(g) 2NO2(g) lento
La velocità di una reazione è determinata dallo stadio più lento
v = k1 [NO3] [NO] [NO3] = K2 [NO] [O2]
v = k1 K2 [NO] [O2] [NO] = k [NO]2 [O2]
La reazione segue una cinetica del 2° ordine
CINETICA CHIMICA
I meccanismi di reazione
Il meccanismo è costituito da due processi elementari
La velocità di una reazione è determinata dallo stadio più lento
k = k’K
CINETICA CHIMICA
La teoria collisionale
Una reazione avviene in seguito agli urti tra ioni o molecole che partecipano alla reazione
Ad esempio:
v = k [CO] [NO2]
CINETICA CHIMICA
In realtà perché la reazione avvenga occorre che:
1) Le due molecole abbiano la giusta orientazione reciproca quando
collidono
2) Le molecole devono possedere un’energia uguale o superiore di
un’energia di soglia, definita energia di attivazione Ea
La costante di velocità è determinata da tre contributi:
k = Z x p x f
• Z: frequenza con cui avvengono gli urti (numero delle collisioni per unità di tempo)
• p: fattore sterico. Tiene conto che le collisioni sono efficaci solo per certe orientazioni
delle molecole
• f: frazione di molecole che ha un energia sufficiente per reagire (energia maggiore di
un energia di soglia definita energia di attivazione
CINETICA CHIMICA
Le molecole devo urtarsi secondo orientazioni opportune che rendano l’urto
efficace. E’ determinante anche la sezione d’urto () cioè l’area che le molecole
espongono come bersaglio nel corso della collisione. Maggiore è la sezione d’urto e
maggiore sraà la frequenza degli urti.
CINETICA CHIMICA
Lo stato di transizione e l’energia di attivazione
Perché la reazione possa avvenire, le due molecole reagenti devono avvicinarsi a tal
punto che le loro nuvole elettroniche interagiscono. L’energia sale fino a un massimo,
che corrisponde allo stato di transizione (complesso attivato)
(Stato di transizione)
CINETICA CHIMICA
Solo le molecole reagenti con E ≥ Ea
hanno un’energia sufficiente per poter
superare la barriera energetica e dar
luogo ai prodotti di reazione.
Il loro numero dipende dalla temperatura
ed aumenta con essa.
(Stato di transizione)
fra
zio
ne
di m
ole
co
le c
on
en
erg
ia E
N = numero totale di molecole di una
data massa di gas
NE = numero di molecole che
possiedono energia cinetica E
CINETICA CHIMICA
La dipendenza della costante di velocità dalla temperatura è determinata dalla
legge di Arrhenius:
k = A e-Ea/RT
A (fattore di frequenza) tiene conto della frequenza degli urti, e
dell’orientazione delle molecole e della sezione d’urto.
CINETICA CHIMICA
ln lnaE
aRTE
k A e k ART
CINETICA CHIMICA
CINETICA CHIMICA
Le reazioni costituite da più processi elementari hanno profili cinetici più complessi,
con un massimo di energia in corrispondenza di ciascun processo.
La velocità della reazione è determinato dal processo più lento, caratterizzato dal
massimo ad energia più alta. L’energia di questo stadio definisce l’energia di
attivazione dell’intera reazione
Le reazioni a più stadi
CINETICA CHIMICA
La catalisi
E’ possibile aumentare la velocità di una reazione utilizzando un catalizzatore, cioè
una sostanza che fa cambiare il percorso seguito dalla reazione facendola passare da
uno caratterizzato da un’energia di attivazione più bassa.
• I prodotti di reazione non sono alterati dall’azione del catalizzatore
• Il catalizzatore si trova inalterato al termine della reazione
CINETICA CHIMICA
Si parla di catalisi in fase omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase dei reagenti.
Il catalizzatore accelera la reazione formando generalmente un intermedio che porta a un
nuovo percorso della reazione con Ea più bassa.
Questa reazione è molto lenta ma viene catalizzata dalla presenza di ioduro
Stadio 1
Stadio 2
2H2O2 + I-
2H2O2 + O2 + I-
H2O + IO-
CINETICA CHIMICA
Quando il catalizzatore non è nella stessa fase dei reagenti si parla di catalisi eterogenea
Un esempio può essere il caso di alcuni metalli di transizione, che, allo stato solido,
catalizzano numerose reazioni di importanza industriale che avvengono in soluzione o
allo stato gassoso
Ad esempio, la marmitta catalitica sfrutta l’azione metalli quali Pt e Rh.
Rh