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C.Alonso
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Electroqumica
Cintica electroqumicadibujo
Tcnicas Instrumentalesdibujo
Aplicacionesdibujo
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- Cintica Electroqumica
Electroqumica
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1.Procesos provocados por el paso de la corriente
2. Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin
3.Diversos tipos de sobretensin
4.Sobretensin de activacin
Electroqumica
Cintica Electroqumica
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- Procesos provocados por el paso de la corriente
Migracingradiente de potencial
Difusingradiente de concentracin
Conveccingradiente de densidad
Electroqumica
Cintica Electroqumica
NODO
CTODO
CATIN
ANIN
E
NODO
CTODO
Zn
Cu
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
Cseno Zn2+
Cseno Cu2+
DIFUSIN Zn2+
DIFUSIN Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Seno de la disolucin
Seno de la disolucin
Disolucin ms densa
Mayor cantidad de iones
Disolucin menos densa
Menor cantidad de iones
Disolucin ms densa
Mayor cantidad de iones
Movimiento convectivo
Movimiento convectivo
Disolucin menos densa
Menor cantidad de iones
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Electroqumica
Procesos provocados por el paso de la corriente
Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de cargaCintica Electroqumica Los iones debern
desplazar parcial o totalm. las molculas de agua adsorbidas en la
superficie metlica.
Los iones debern deshidratarse, al menos parcialmente, para
acercarse a la superficie metlica Los iones positivos si se reducen
al estado metlico, se incorporan a la red cristalina del
metal mediante una serie de pasos ( proceso de
cristalizacin).
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2. Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin
Electroqumica
Cintica Electroqumica Sobretensin de activacin: engloba los
procesos que tienen lugar en la transferencia de carga;
deshidratacin, adsorcin, desorcin Sobretensin de cristalizacin:
engloba los procesos de nucleacin y crecimiento durante la
deposicin metlica Resistencia hmica.
3. Diversos tipos de sobretensin
Sobretensin de concentracin: abarca los fenmenos de transporte de
masa; migracin , difusin , conveccin
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Fe3+ + 1 e- Fe2+
Electroqumica
Cintica Electroqumica
Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de carga rpida
Sobretensin de difusin
Transferencia de carga lenta
Sobretensin de activacin
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4.Sobretensin de activacin
Electroqumica
Cintica Electroqumica
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- Cintica Electroqumica
Electroqumica
4.Sobretensin de activacin
t= 0
Hay tres posibilidades:
El sistema est en equilibrio y no hay transferencia de carga neta
2) El ion A+ es ms estable en la disolucin que en el metal, por
lo tanto el metal tendera a disolverse (G0f0), por lo tanto los
iones A+ pasaran de la disolucin al metal y los electrones al
revs.
REDUCCIN
A+ + 1e- A
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Electroqumica
Para t=0 qM = qS = 0
velocidad qumica, no existe campo elctrico y vendr dada por la
teora de velocidades absolutas (TVA).
4.Sobretensin de activacin
Reduccin
Oxidacin
es la concentracin de iones
la energa de activacin qumica para el proceso de reduccin.
Diferencia de energa libre estndar entre el estado activado y el
estado preelectrodico
la energa de activacin qumica para el proceso de oxidacin
K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la
cte de Planck
mide la frecuencia de pasos con xito
Gq
Gq
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Electroqumica
4.Sobretensin de activacin
Esta situacin inicial cambia a los pocos momentos.
A+ + 1e- A
La velocidad de reduccin
La velocidad electroqumica nos da el numero de moles de iones A+
positivos
que se reducen por sg y por cm2 de rea de interfase ( o de
electrodo).
Ge
Gq
Gq
F
F
F
F
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A medida que el potencial se hace mas positivo, disminuye, ( Ms
crece). Llegara a ser cero. Sin embargo, el campo elctrico que
impide la transferencia de los iones de la disolucin al electrodo,
favorecer la transferencia en sentido inverso, es decir la oxidacin
o movimiento de los iones positivos del electrodo a la
disolucin.
Cintica Electroqumica
Electroqumica
es el trabajo elctrico para la reaccin de oxidacin
Ge
Gq
Gq
F
F
F
F
Ge
Ge = Gq + F - F = Gq + (1- ) F
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Electroqumica
A+ + 1e- A
1 mol iones 1mol e- (F) 1 mol atomos
? Q= Ixt
la velocidad de una reaccin electrdica es moles transformados
Ixt/nF por unidad de tiempo y por unidad de rea electrdica
La densidad de corriente de reduccin (Amp/cm2 ) es
La densidad de corriente de oxidacin
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Electroqumica
En el equilibrio la carga est pasando constantemente hacia y
desde el electrodo a travs de la interfase. Las reacciones de
oxidacin y de reduccin ocurren a la misma velocidad
Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio
Oxidacin
Reduccin
la densidad de corriente neta de electrones viene dada por
la diferencia entre la densidad de corriente de oxidacin menos
la de reduccin
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Electroqumica
Sustituyendo las expresiones de
M
M
la sobretensin de activacin
ec. de Butler- Volmer
relaciona la densidad de corriente que pasa a travs de la
superficie electrdica con la sobretensin
=
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Electroqumica
Casos particulares:
Para =0 i =0
Las densidades de corriente de oxidacin y de reduccin son
iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el
potencial de equilibrio.
Para 0< < 120 mV
La curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la
oxidacin. La i neta ser positiva
Para 0> > -120 mV
Predomina la reduccin. La i neta ser negativa
Para > 120 mV se puede considerar la curva
como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por
tanto la densidad de corriente ser debido solo a la oxidacin.
Para < -120 mV la densidad de corriente ser debido solo a la
reduccin
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Electroqumica
Casos lmites de la funcin senh:
Aproximacin a campo bajo
Para muy pequeas
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Electroqumica
Corriente cero y ley de Nernst
En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de ButlerVolmer
se transforma en la ec. de Nernst.
Eliminando trminos comunes:
Tomando logaritmos neperianos:
Despejando
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- Aproximacion a campo alto. Rectas de TafelCintica Electroqumica
Electroqumica
para >120mV
