COMBINATII COMPLEXE

LEGATURA CHIMICA IN COMPUSI COORDINATIVI

Legatura chimica in compusi coordinativi

Modele care descriu legatura chimica trebuie sa explice urmatoarele proprietati ale moleculelor compusilor chimici:

• Numarul de legaturi din molecula• Energia de legatura (identica sau nu pentru toate legaturile), Eleg

• Lungimea legaturii (identica sau nu pentru toate legaturile), dleg

• Geometria moleculei (unghiurile formate de legaturi)• Momentul electric al moleculei• Momentul magnetic al moleculei• Proprietatile optice ale substantei (lungimile de unda absorbite)

• Legatura chimica in compusi cooordinativi este descrisa de mai multemodele:

1. METODA LEGATURII DE VALENTA (MLV)2. TEORIA CAMPULUI CRISTALIN (TCC)3. METODA ORBITALILOR MOLECULARI (MOM)4. TEORIA CAMPULUI LIGANZILOR (TCL; o sinteza a modelelor precedente)

Teoria campului cristalin (TCC) (Bethe si Van Vleck)• Este un model simplu, intuitiv, bazat pe consideratii electrostatice, bun pentru descrierea

legaturii chimice in complecsii cu simetrie inalta• In acest model se presupune ca ionul metalic tranzitional Mm+ (care are orbitali d partial

ocupati cu electroni) este inconjurat de liganzi anionici (sau molecule polare, cu centrul de sarcina negativa indreptat spre ionul central) dupa o anumita simetrie bine cunoscuta

• Se face ipoteza ca legatura metal-ligand este de natura electrostatica, contrar evidentelorexperimentale care indica o legatura covalenta. Aceasta ipoteza este plauzibila pentru un cristal in care un cation este inconjurat de anioni dupa o simetrie data. Aceasta ipoteza a determinat denumirea modelului de “Teoria Campului Cristalin (TCC)”

• Principala intrebare la care modelul incearca sa ofere un raspuns este urmatoarea: Cum se modifica energia orbitalior atomici d ai ionului central in campul creat de liganzi si cum se dispun electronii ionului central pe aceste nivele permise?

• Daca ionul central este introdus intr-un camp de simetrie sferica, energia orbitalior dcreste cu aceesi valoare pentru toti orbitalii, ei ramanand degenerati ca si in absentacampului (orbitali degenerati – au aceasi energie)

• Sa consideram cazul unui complex octaedric ML6 (6 liganzi identici dispusi octaedric in jurulionului central). In campul liganzilor, energia orbitalior d se diferentiaza, datoritainteractiei diferite dintre norii electronici ai orbitalilor d si liganzii anionici

• Orbitalii d care sunt mai apropiati de liganzi vor fi mai respinsi de liganzii anionici sienergia lor va creste fata de valoarea din camp uniform.

• Orbitalii d mai departati vor avea energii mai scazute decat in camp uniform, deoareceenergia totala se conserva

• Pentru a intelege cum se modifica energia OA d trebuie sa stim care este simetria zonelor de probabilitate maxima de prezenta a electronului in cazul fiecarui orbital d (distributiaprobabilitatii dupa componenta angulara) si cum sunt plasati liganzii intr-o inconjurareoctaedrica

TCCOrbitalii atomici d (probabilitatea de prezenta a electronului dupa componenta

angulara a functiei de unda a undei de Broglie asociate electronului)

z2

TCCInteractia orbitalior d cu liganzii anionici dispusi octaedric in jurul atomului/ionului central

TEORIA CAMPULUI CRISTALINComplex ML6 octaedric

g – gerade (are centru de simetrie); u – ungerade (nu are centru de simetrie)eg – este o notatie simbolica pentru orbitali dublu degenerati (doi orbitali degenerati; au

aceeasi energie) care au centru de simetriet2g – orbitali triplu degenerati (trei orbitali cu aceeasi energie) si care au centru de simetrieΔO – parametru de scindare in camp octaedric; este diferenta intre energia orbitalilor eg si

t2g in campul liganzilor anionici cu simetrie octaedrica; “delta octaedric”

EE

dxy dyz dxz dz2 dx

2-y

2

dxy dyz dxz

dz2 dx

2-y

2

in campul liganzilor cu simetrie octaedrica

Scindarea orbitalilor d in camp octaedric

ΔO

+(3/5 )ΔO

-(2/5)ΔO

t2g

eg

TCC

Camp octaedric tetraedric plan patratic

TCCScindarea orbitalilor d in camp tetraedric

Complex ML4 tetraedric

Pentru complecsi ML4 si ML6 cu acelasi ion central M si cu aceiasi liganzi L, parametrul de scindare in camp tetraedric ΔT (“delta tetraedric”) este aproximativ egalcu jumatate din parametrul de scindare in camp octaedric ΔO (ΔT ≈ 0.5 ΔO)

L

L

L

x

z

y-3/5ΔT

+2/5ΔTΔT

e

t2

dx2 - y

2dz2

dxzdyzdxy

EE

dx2 - y

2dz2dxzdyzdxy

în câmp tetraedric

Scindarea orbitalilor d in camp tetraedric

L

TCCScindarea orbitalilor d in camp plan patratic

x

L

L

L

L

z

y

EE

in camp plan patratic

dyzdxz

dxy

dx2-y

2

dxy dxz dyz dx2-y

2 dz2

dz2

TCC

Scindarea in camp octaedric slab (stanga) si respectiv puternic (dreapta)

In functie de tipul ligandului, paramrtrul de scindare poate fi diferit. Daca ligandule estegenerator de camp puternic, complexul format va fi de spin jos, respectiv daca estegenerator de camp slab, complexul va fi de spin inalt.

Camp slab Camp puternicspin inalt spin jos

TCCScindarea in camp octaedric, respectiv tetraedric

fara camp camp simetric camp octaedric fara camp camp simetric camp tetraedric

ΔO

ΔT

x2-y2

x2-y2

x2-y2 x2-y2

dx2-y2

dx2 - y

2dz2

t2g

E

d8

dx2 - y

2

dz2

dxz dyz

dxy

EE

dxzdyzdxy

câmp tetraedric

hibridizare sp3

eg

câmp plan pãtratic

d8

hibridizare dsp2

TCCScindarea in camp tetraedric, respectiv plan-patrat

TCC. Configuratile electronice ale ionilor centrali in campulliganzilor

O configuratie electronica stabila corespunde unei energi totale minime. Sa consideram un sistem care are 2 electroni si nivele de energiecorespunzatoare la doua valori de energie. Configuratiile posibile sunt:

Cazul A Cazul B(A) Etotal = 2 E0 + ΔE(B) Etotal = 2 E0 + Punde P este energia necesara formarii perechii de electroni (imperechierii de spin); aceasta energie este furnizata din exterior (se noteaza cu semnul +)Se disting doua cazuri:

1. ΔE < P; Etotal minim corespunde configuratiei A; “configuratie de spin inalt”2. ΔE > P; Etotal minim corespunde configuratiei B; “configuratie de spin jos”

In cazul A “ligandul este creator de camp slab”In cazul B “ligandul este creator e camp puternic”Parametrul de scindare in camp cristalin poate fi determinat experimental din spectrele electronice ale combinatiilor complexe (in UV – ultraviolet, Vis -vizibil)

E0 + ΔEE0 + ΔE

E0 E0

TCC. Serii spectrochimice• Tsuchida a stabilit experimental, din spectrele electronice ale combinatiilor complexe,

seriile spectrochimice - ordoneaza liganzii in functie de energia absorbita.

• I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < N3−, F− < OH− < C2O42− , O2− < H2O < NCS− < C5H5N, NH3 <

etilenediamina < bipy < NO2− < CH3 , C6H5 < CN − < CO

-iodo, -bromo, tio, -tiocianato, -cloro, -azido, -fluoro, -hidroxo, -oxalato, -oxo, -acva, -isotiocianato, -piridin, -ammin, -etilenediamin, -bipiridin, -nitrito, -metil, -fenil, -ciano, -carbonil

• Conform TCC liganzii anionici ar trebui sa creeze un camp mai puternic decat cei neutrii, iarcei cu moment de dipol mai mare sa creeze un camp mai puternic decat cei cu un moment de dipol mai mic. Totusi s-au obervat experimental multe inversiuni. Exemple:

• OH- este un ligand mai slab ca H2O• H2O este un ligand mai slab ca NH3: μ(H2O) = 6.17 x 10-30 Cm > μ(NH3) = 4.90x10-30 Cm

• TCC nu poate explica aceasta comportare. Trebuie luata in considerare natura covalenta a legaturii chimice

• Cu toate acestea TCC explica foarte bine proprietatile magnetice ale combinatiilorcomplexe datorate configuratiei ionului central in campul liganzilor

Parametrul de scindare in camp octaedric ΔO variaza astfel:1. ΔO creste cu cresterea sarcinii ionului metalic (al numarului de oxidare NO) E.g.,

[Ru(H2O)6]2+: ΔO = 19,800 cm-1; [Ru(H2O)6 ]3+: ΔO = 28,600 cm-1

2. ΔO creste in grupa; in acelasi timp taria legaturii metal-ligand creste in grupa3d << 4d < 5d (orbitalii 4d si 5d sunt mai extinsi in spatiu fata de cei 3d)

Configuratiile electronice ale elementelor tranzitionale 3d in stare fundamentalasi ale ionilor lor di- si tri-valenti

21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn

[18Ar]metalM

3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

[18Ar]ion M2+

- 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10

[18Ar]ion M3+

[18Ar] 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 -

Configuratiile electronice dn in camp octaedric slab si puternic si energiilecorespunzatoare de stabilizare in campul cristalin (ESCC)

dn camp slab

ESCC camp octaedric slab camp puternic

ESCC camp octaedric puternic;ΔO < Δ’O

d1 t2g1 ESCC = 1 (-2/5)ΔO t2g

1 ESCC = (-2/5)Δ’O

d2 t2g2 = 2 (-2/5)ΔO t2g

2 = 2 (-2/5)Δ’O

d3 t2g3 = 3 (-2/5)ΔO t2g

3 = 3 (-2/5)Δ’O

d4 t2g3eg

1 = 3 (-2/5)ΔO + 1(+3/5)ΔO t2g4 = 4 (-2/5)Δ’O + P

d5 t2g3eg

2 = 3 (-2/5)ΔO + 2(+3/5)ΔO = 0 t2g5 = 5 (-2/5)Δ’O + 2P

d6 t2g4eg

2 = 4 (-2/5)ΔO + 2(+3/5)ΔO + P t2g6 = 6 (-2/5)Δ’O + 3P

d7 t2g5eg

2 = 5 (-2/5)ΔO + 2(+3/5)ΔO + 2 P t2g6eg

1 = 6 (-2/5)Δ’O + 1(+3/5)Δ’O + 3 P

d8 t2g6eg

2 = 6 (-2/5)ΔO + 2(+3/5)ΔO + 3 P t2g6eg

2 = 6 (-2/5)Δ’O + 2(+3/5)Δ’O + 3 P

d9 t2g6eg

3 = 6 (-2/5)ΔO + 3(+3/5)ΔO + 4 P t2g6eg

3 = 6 (-2/5)Δ’O + 3(+3/5)Δ’O + 4 P

d10 t2g6eg

4 = 6 (-2/5)ΔO + 4(+3/5)ΔO + 5 P t2g6eg

4 = 6 (-2/5)Δ’O + 4(+3/5)Δ’O + 5 P

Configuratiile electronice dn in camp tetraedric slab si puternic sienergiile corespunzatoare de stabilizare in campul cristalin (ESCC)

dn camp slab

ESCC camp tetraedric slab camp puternic

ESCC camp tetraedric puternic;Δt < Δ’t

d1 e1 ESCC = 1 (-3/5)Δt e1 ESCC = 1 (-3/5)Δ’t

d2 e2 = 2 (-3/5)Δt e2 = 2 (-3/5)Δ’t

d3 e2 t21 = 2 (-3/5)Δt + 1 (+2/5) Δt e3 = 3 (-3/5)Δ’t + P

d4 e2 t22 = 2 (-3/5)Δt + 2 (+2/5) Δt e4 = 4 (-3/5)Δ’t + 2 P

d5 e2 t23 = 2 (-3/5)Δt + 3 (+2/5) Δt e4 t2

1 = 4 (-3/5)Δ’t + 1 (+2/5) Δ’t+ 2 P

d6 e3 t23 = 3 (-3/5)Δt + 3 (+2/5) Δt+ P e4 t2

2 = 4 (-3/5)Δ’t + 2 (+2/5) Δ’t+ 2 P

d7 e4 t23 = 4 (-3/5)Δt + 3 (+2/5) Δt+ 2 P e4 t2

3 = 4 (-3/5)Δ’t + 3 (+2/5) Δ’t+ 2 P

d8 e4 t24 = 4 (-3/5)Δt + 4 (+2/5) Δt+ 3 P e4 t2

4 = 4 (-3/5)Δ’t + 4 (+2/5) Δ’t+ 3 P

d9 e4 t25 = 4 (-3/5)Δt + 5 (+2/5) Δt+ 4 P e4 t2

5 = 4 (-3/5)Δ’t + 5 (+2/5) Δ’t+ 4 P

d10 e4 t26 = 4 (-3/5)Δt + 6 (+2/5) Δt+ 5 P e4 t2

6 = 4 (-3/5)Δ’t + 6 (+2/5) Δ’t+ 5 P

TCCEnergia de stabilizare in camp cristalin, ESCC. In literatura este abreviata CFSE (crystal field stabilization energy) LFSE (ligand field stabilization energy), din teoria campului liganzilor, marime cenu este indentica cu ESCC, dar este tot o masura a influentei campului liganzilorasupra stabilitatii combinatiei complexe

Efect Jahn-TellerNicio molecula neliniara nu poate fi stabila intr-o stare electronica degenerata. Molecula trebuie sa sufere o distorsionare care ridica degenerareaExemplu: [Cu(NH3)6]2+ are o geometrie octaedrica deformata tetragonal deoarececonfiguratia d9 a Cu2+ in campul liganzilor este degeneratat2g

6 eg3, cei 3 electroni din eg pot fi distribuiti fie 2 in dx

2-y

2 si 1 in dz2, fie 2 in dz

2 si 1 in dx

2-y

2 (adica pot exista 2 configuratii de egala energie, configuratii degenerate). Prin deformare, cei doi orbitali d nu mai au aceeasi energie (se ridica degenerarea)

Proprietati magneticeConfiguratiile electronice in care exista electroni cu spin necuplat (paralel) corespund unor specii cu proprietati paramagnetice (exista un moment magnetic permanent datorat momentului magnetic de spin electronic). Acest moment poatefi evaluat cu formula:

unde μ0 este magnetonul Bohr-Procopiu, iar n este numarul de electroni impariExercitiu!!!! Folosind tabelele cu configuratii electronice calculati momentulmagnetic al ionilor corespunzatori si aratati daca sunt dia- sau paramagnetici

0)2( μμ += nn

Metoda legaturii de valenta, MLV

In cadrul metodei legaturii de valenta, legatura chimica dintre ionul central siligand este considerata o legatura covalent coordinativaSe considera ca ionul central are orbitali hibrizi liberi, iar ligandul are dubleteelectronice neparticipante in orbitali moleculari sau atomici (pentru liganzii ionimonoatomici)Tipurile de hibridizare ai orbitalior atomici ai ionului central:Complex ML6 octaedric. Se formeaza 6 legaturi covalent coordinative identice(ca energie si lungime) intre 6 orbitali hibrizi degenerati si cei 6 liganzi identiciDaca orbitalii eg sunt liberi (in configuratia ionului in campul liganzilor) atuncihibridizarea este de tip d2sp3; acest caz corespunde unor configuratiielectronice de spin jos ale ionului central in campul liganzilor. Acesta estecriteriul magnetic in stabilirea tipului de hibridizareDaca orbitalii eg sunt ocupati cu electroni (in configuratia ionului in campulliganzilor) atunci hibridizarea este de tip sp3d2; acest caz corespunde unorconfiguratii electronice de spin inalt ale ionului central in campul liganzilorComplex tetraedric ML4: hibridizare sp3

Complex plan patratic ML4: hibridizare dsp2

Legaturi multiple in compusi coordinativi

• In anumite cazuri intre ionul metalic si ligand se pot stabili si legaturi π, care se suprapun pe scheletul de legaturi σ (care dau geometria combinatieicomplexe)

• In legaturile π liganzii pot fi “donori π” sau “acceptori π”• Un ligand acceptor π are orbitali π sau π* (antilegatura) vacanti (orbitali

LUMO), a caror energie este apropiata de energia orbitalilor t2g sau eg aiionului central. Sunt in general liganzi creatori de camp puternic. ExempluCO (carbonilul) are orbitali π* vacanti si poate accepta dubletele electronicedin orbitalii t2g ai metalului central

• Liganzii π donori au dublete electronice neparticipante in orbitali π (HOMO) sau p sau d, care au energi apropiate de orbitalii t2g sau eg ai ionului central. Sunt in general creatori de camp slab (F-, Cl-, Br-, I-); liganzii (Cl-, Br-, I-) pot fi π-donori deoarece au OA np ocupati, dar si π-acceptori, deoarece au orbitali d vacanti; Ligandul F- este doar π-donor, deoarece nu are orbitali d

• Liganzii π-donori stabilizeaza stari de oxidare superioare compensanddeficitul de electroni de la ionul metalic central; ex. (F-, O2-)

• Liganzii π-acceptori stabilizeaza stari de oxidare inferioare prin preluareaexcesului de sarcina. Ex. CO stabilizeaza NO inferioare, zero sau chiarnegative.