Co

Cr

Cu

Fe

Mn

Les colorants ioniques

U

coloration par les ions de transition

Ions à couches incomplètes

éléments de transition configuration dn (10)

terres rares configuration fn (14)

Première série de transition

colorants ioniques

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

4s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

3d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ions à couche ‘d’ incomplèteFe2+ = 3d6

Fe3+ = 3d5

Coloration due aux ions de transition

[Fe(H2O)6]3+

[Co(H2O)6]2+

[Ni(H2O)6]2+

[Cu(H2O)6]2+

[Zn(H2O)6]2+

d5 d7 d8 d9 d10

Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’ en champ octaédrique

Répulsion électrostatique entre les électrons ‘d’ et les ligands négatifs

1. Théorie du champ cristallin

dxy

dz2 dx2-y2

dxzdyz

OA pointant le long des axes

OA pointant entre les axes

Coordinence 6

symétrie octaèdrique

Levée de dégénérescence = 10 Dq

d

dz2dx2-y2

dxy dxz dyz

+ 6Dq

- 4Dq

Conservation de l’énergie

E = 2x6Dq - 3x4Dq = 0

Complexe ML6

dépend de degré d’oxydation de Mz+

nature du ligand L

symétrie (coordinence)

Levée de dégénérescence

= 10 Dqd

dz2dx2-y2

dxy dxz dyz

+ 6Dq

- 4Dq

Conservation de l’énergie

E = 2x6Dq - 3x4Dq = 0

Complexes ML6

R3

R3

Oh

La couleur des ions de transition est due à des transitions d-d

des orbitales t2g vers les orbitales eg

d

dz2dx2-y2

dxy dxz dyz

t 2g

eg

h = ≈

8.000 à 24.000 cm-1

1 à 3 eV= visible

1 eV 3 eV

400 nm800 nm

dépend du degré d’oxydation

Ti4+ configuration 3d0

Ti3+ configuration 3d1

t2g

eg

pas d’électron d - pas de coloration

t2g

eg

transition t2g - eg

h= ≈ 20.300 cm-1

absorption dans le jaune couleur violette

Couleur des ions

Ti3+ et Cu2+

t2g

eg

t2g

eg

1 seule transition t2g eg

h =

12.000 cm-1

Cu2+

Ti3+ 20.300 cm-1

3d9

3d1

12.000 cm-1

[Ti(H2O)6]3+

[Cu(H2O)6]2+

Cu2+

rouge-orangé

bleu - vert

couleur complémentaire de celle qui est absorbée

Ti3+

jaune-vert

violet

1 transitionh =

Symétrie tétraédrique ML4

Oh

Ligands sur les axes xyz Ligands sur les diagonales

Td

ML6 ML4

x

y

z

Td < Oh

t2 pointent vers les ligands

e pointent entre les ligands

Ordre inversé

Td = Oh49

Les couleurs du cobalt

[CoCl4]2-

coordinence 4

absorbe dans le rouge bleu

[Co(H2O)6]2+

coordinence 6

absorbe dans le bleu rose

Les couleurs du cobalt

CoCl2

coordinence 4 [CoCl4]2-

absorbe dans le rouge bleu

CoCl2,nH2O

coordinence 6 [Co(H2O)6]2+

absorbe dans le bleu rose

2. Le modèle des orbitales moléculaires

formées par combinaison linéaire

des OA du cation avec les orbitales et des ligands

Groupe de symétrie de l’octaèdre, Oh

C2, C4, S4

y

z

x

C3, S6

i

C2

Table de caractères du groupe Oh

Opérations de symétrieOh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d

A1g

A2g

Eg

T1g

T2g

A1u

A2u

Eu

T1u

T2ureprésentations irréductibles

Orbitales moléculaires de [M(OH2)6]z+

O

H

H

spH2O = ligand donneur

1

2x2

1x3

1x3

Oh d O.M.

A1g x

Eg x2-y2, z2 x x

T2g xy, xz, yz

T1u x x x

nl

l + al

nl

nl

OH2

M L

dx2-y2 sp

y liaison

x

Entité [MO6]

Oh d O.M.

A1g x

Eg x2-y2, z2 x x

T1g x x x

T2g xy, xz, yz x x x

T1u x x x x x x

T2u x x x

1

2x2

3

2x3

6

3

O2- = ligand donneur et

dxy py

M L

dx2-y2 sp

x

y

Levée de dégénérescence des orbitales 3d

dépend de la nature des ligands

donneurs donneur accepteur

donneurs donneur

O-- H2OCO

3d

M L6

t2g*

eg*

al

3d

M L6

t2g

eg*

nl 3d

M L6

t2g

eg*

l

Configurations ‘haut spin’ et ‘bas spin’

Compétition entre et l’énergie de couplage magnétique

Série spectrochimique

I- Br- Cl- F- H2O NH3 CO CN-

donneurs accepteurs pas de transfert

transitiond-d

transfertde charge

visible UV

Transferts de charge

M L

3dt2g

eg*

(12e)

eg

Transitions électroniques

des orbitales pleines des ligands

vers les orbitales vides du cation

Mz+ X-

e-

À priori dans l’UV

exemple : SiO2

Pour déplacer les T.C. dans le visible il faut

Mz+ X-

e-

Augmenter la charge ‘z’ du cation Mz+

[MnO4]- violet

[CrO4]2- jauneL

Mz+

h

Diminuer l’électronégativité de l’anion X

Mz+

h

O

Soxydes MO ≠ sulfures MS

Coloration = transfert de charge

V Oe

Modifier le champs cristallin

2pO

3dV

Oh Td

t2g

eg

t2

e

jaune incolore

pH6

[VO6] [VO4]

jaune incolore

métavanadatesdécavanadates

Transferts d’intervalence

Bleu de prusse

K4[Fe2+(CN)6] + Fe3+Cl3

K4[Fe3 Fe2+ +(CN)6]

bleu intense

Composé à valence mixteFe2+ Fe3+

d6d5

e-

Sauts d’électrons entre ions ferreux et ferriques

Saphir : bleu

Cristal d’alumine Al2O3

contenant des traces (<1%)

de Ti4+ et Fe2+

Ilménite FeTiO3 : noire

même structure que l’alumine

Mais forte concentration de paires

Ti4+ - Fe2+

3. Systèmes polyélectroniques

Termes issus d’une configuration dn

Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2

d

dz2dx2-y2

dxy d

xz

dyz

t2g

eg

Comment placer les 2 électrons ?

dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2

d

dz2dx2-y2

dxy d

xz

dyz

t2g

eg

Comment placer les 2 électrons ?

dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2

d

dz2dx2-y2

dxy d

xz

dyz

t2g

eg

Comment placer les 2 électrons ?

dans deux orbitales différentes avec les spins antiparallèles

Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2

d

dz2dx2-y2

dxy d

xz

dyz

t2g

eg

Comment placer les 2 électrons ?

dans deux orbitales différentes avec les spins parallèles

Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’

M L

3dt2g

eg*

dn

eg

Orbitales moléculaires

R3

R3

Oh

Champ cristallin

Modèles du champ cristalllin et des orbitales moléculaires

L’ion de transition est défini par sa configuration dn

on ne prend en compte que l’attraction électron-noyau

les répulsions électroniques ont pour effet de

lever la dégénérescence au sein d’une couche

atome H atomes polyélectroniques

2s, 2p

3s, 3p, 3d

1s 1s

3d

3p

3s

2p

2s

1

2

3

Couche incomplète = mobilité électronique = couleur

nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales

N = m!

n!(m-n)!

Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1

5 orbitales atomiques ‘d’

2 spins oum = 10

attraction e - n répulsions e - e champ cristallin

attractions électron-noyau E ≈ 105 cm-1

répulsions électroniques E ≈ 104 cm-1

champ cristallin E ≈ 104 cm-1

3 interactions

configuration termes

3 questions

à une configuration correspondent plusieurs termes

3énergie

1combien de termes

2dégénéréscence

Symétriethéorie des groupes

Énergieperturbations

attraction e - n répulsions e - e champ cristallin

1

attractions électron-noyau

répulsions électroniques

champ cristallin

La symétrie R3 ne change pas

Termes de l’ion libre

= Rr . . . Ss

fonctionradiale

( n )

fonctionangulaire

( l, ml )

fonctionde spin( s, ms )

Orbitales Atomiques (mono-électroniques)

Quelle est la symétrie d’une fonction d’onde polyélectronique ?(déterminant de Slater)

La symétrie des OA est définie par le nombre quantique  l

l = 1

p

l = 2

ds

l = 0

R3 E ………

s

p

d

f

Signification physique de l

Quantification du moment angulaire orbital L

M→

= r→

p→

^r

p

z

L→

h l(l+1) h lmHΨ =EΨ

Lz Ψ =ml Ψ

L2 Ψ =l(l+1)Ψ

est fonction propre des opérateurs L2 et Lz, mais pas de L

Grandeur vectorielle

z

S→

h s(s+1) hms

z

L→

h l(l+1) h lm

Formalisme identique pour les moments angulaires de spin

HΨ =EΨ

Lz Ψ =ml Ψ

L2 Ψ =l(l+1)Ψ

HΨ =EΨ

Sz Ψ =ms Ψ

S2 Ψ =s(s+1)Ψ

orbite spin

Additivité des moments angulaires

L = ili

L ≠ ili

Ml = ml

l1

l2L

ml1

ml2

Ml

z

orbite

S = isi

S ≠ isi

Ms = ms

s1

s2S

ms1

ms2

Sl

z

spin

Le module du vecteur somme n’est pas la somme des modules

Exemple de l’hélium, He

Configuration 1s2 1s = K

Fonction d’onde = déterminant de Slater construit sur les deux spin-orbitales K et K

K11 K11

K22 K22

1

√2 = (K1K2)(12 - 21)

1

√2=

fonction orbitale symétrique

fonction de spin anti-symétrique

Ml = 0 + 0 = 0L = 0

terme S

Ms = (+1/2) + (-1/2) = 0S = 0

singulet de spin

1STerme fondamental

K K

He excité dans la configuration 1s1.2s1

Ms = +1 0 -1

Ml = 01s

2s

Il y a 4 façons différentes de placer les 2 électrons

dans les 2 orbitales atomiques 1s et 2s

He excité dans la configuration 1s1.2s1

K

L K11 L11

K22 L22

1

√2

K

L

K

L

K

L

K11 L11

K22 L22

1

√2

K11 L11

K22 L22

1

√2

K11 L11

K22 L22

1

√2

(K1L2 - K2L1)12

1

√2

(K1L2 - K2L1)12

1

√2

(K1L212 - K2L121)1

√2

(K1L221 - K2L112)1

√2

(K1L212 - K2L121) +1

√2(K1L221 - K2L112)

1

√2

(K1L212 - K2L121) -1

√2(K1L221 - K2L112)

1

√2

(K1L2 - K2L1)(12 + 21)1

√2

(K1L2 + K2L1)(12 - 21)1

√2

Séparation des variables d’espace et de spin

K

L

K

L±

combinaison linéaire ±

+

-

(K1L2 + K2L1)(12 - 21)1

√2

On obtient 2 termes

(K1L2 - K2L1)(12 + 21)1

√2

(K1L2 - K2L1)12

1

√2

(K1L2 - K2L1)12

1

√2Triplet 3S

Singulet 1S

Ms = +1

Ms = -1

Ms = 0

Ms = 0

S = 1

S = 0

Energie

1E = < K1L2 + K2L1| H |12

K1L2 + K2L1 >

3E = < K1L2 - K2L1| H |12

K1L2 - K2L1 >

E = 1E - 3E = 2 < K2L1 | H | K1L2 >

H = H1 + H2 + 1/r12

e1

e2

r12

2 < K2L1 | H1 | K1L2 > = <L1 | H1 | K1 > <K2 | L2>

0

2 < K2L1 | H2 | K1L2 > = <K2 | H2 | L2 > <L1 | K1>

0

2 <K2L1 | |K1L21r12

E = 2 <K2L1 | |K1L21r12

1 configuration 1s1.2s1 2 termes

3S Ortho hélium

1S Para hélium

E = 2 <K2L1 | |K1L2>1

r12

Ortho et Para Hélium

attraction électron-noyau répulsions électron-électron

Termes issus des configurations dn

Configuration termes dégénérescence

d1, d9 2D 10

d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 45

d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2x2D, 2P 120

d4, d6 5D, 3H, 3G, 2x3F, 3D, 2x3P, 1I, 2x1G, 1F, 2x1D, 2x1S 210

d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2x2G, 2x2F, 3x2D, 2P, 2S 252

Terme fondamental

plus forte multiplicité

de spin

d’orbite

règles de Hund

Terme fondamental

plus forte multiplicitéde spin

d’orbiteRègles de Hund

configuration terme fondamental

+2 +1 0 -1 -2

+2 +1 0 -1 -2

+2 +1 0 -1 -2

+2 +1 0 -1 -2

+2 +1 0 -1 -2

d2

d3

d4

d5

d6

3F

4F

5D

6S

5D

Ml = 3, Ms = 1

Ml = 3, Ms = 3/2

Ml = 2, Ms = 2

Ml = 0, Ms = 5/2

Ml = 2, Ms = 2

Energie des termes - Paramètres de Racah

3S

1SE = 2 < K2L1 | |K1L2 >

1r12

<R| |R’.’.’>1rij

<R| |R’>1rij

<|’.’>

fonction radiale

fonction angulaire

E peut s’exprimer en fonction de 3 paramètres qui ne dépendent que de la fonction radiale

Énergie des termes issus de la configuration d2

1S A + 14B + 7C

1G A + 4B + 2C

3P A + 7B

1D A - 3B + 2C

3F A - 8B

E = 15B

3P

3F

l’écart d’énergie entre le terme fondamental

et les termes excités de même multiplicité de spin

s’exprime en fonction de B uniquement

B diminue quand on descend dans le tableau périodique

B augmente avec le degré d’oxydation du cation Mz+

B diminue avec la covalence de la liaison M - L

B ‘mesure’ les répulsions électroniques B = f(rij)

Charge 0 +1 +2 +3

V 580 3,9 660 4,2 765 3,9 860 4,8

Nb 300 8,0 260 7,7 530 3,8 600 2,3

BC/B

Paramètres de Racah

Série néphélauxétique : I-, Br-, CN-, Cl-, NH3, H2O, F-

B croissant

2

attractions électron-noyau

répulsions électroniques

champ cristallin (champ faible Dq < B)

attraction e - n répulsions e - e champ cristallin

la symétrie change, R3 Oh

R3 O Oh

S A1 A1g

P T1 T1g

D T2 + E T2g + Eg

F A2 + T1 + T2 A2g + T1g + T2g

G A1 + E + T1 + T2 A1g + Eg + T1g + T2g

1S 1A1g

1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g

3P 3T1g

1D 1T2g + 1Eg

3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

dégénérescence

1 = 1

1 + 2 + 3 + 3 = 9

9 = 9

3 + 2 = 5

3 + 9 + 9 = 21

Total = 45

d2

Termes de l’ion dans un champ cristallin

Changement de symétrie sphère (R3) - octaèdre (Oh)

Oh E C3 C2 C4 C ’2 i S4 S6 h d

Comment se transforment les termes S, P, D,.. dans les opérations de symétrie du groupe Oh ?

toutes les OA ‘d’ sont ‘g’ par rapport à i

Sous groupe des rotations pures

i.C4 i.C3 i.C2 i.C’2

trace de la matrice rotation =sin(L + 1/2)

sin(/2)

O E C3 C2 C4 C ’2

≠ 0

=sin(L + 1/2)

sin(/2)

Terme D (L=2)

= sin(5/2)

sin(/2) = 0 2/3 /2

d = E + T2

R3 O Oh

S A1 A1g

P T1 T1g

D T2 + E T2g + Eg

F A2 + T1 + T2 A2g + T1g + T2g

G A1 + E + T1 + T2 A1g + Eg + T1g + T2g

1S 1A1g

1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g

3P 3T1g

1D 1T2g + 1Eg

3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

dégénérescence

1 = 1

1 + 2 + 3 + 3 = 9

9 = 9

3 + 2 = 5

3 + 9 + 9 = 21

Total = 45

d2

1S 1A1g

1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g

3P 3T1g

1D 1T2g + 1Eg

3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

d2

3F

3A2g

3T2g

3T1g

9

9

3

21

Configuration d2

Terme fondamental 3F

Quelle est l’énergie des termes dans le champ cristallin ?

Représentation des niveaux d’énergie des termes

les levées de dégénérescence sont dues aux

répulsions électroniques : paramètres de Racah A, B, C

action du champ cristallin :

A inutile au sein d’une configuration

C n’intervient que pour les transitions inerdites

E = f(A, B, C,)

E = f(B, )

On représente E/B en fonction de /B

E/B

/BDiagrammes de Tanabe-Sugano

dg. de Tanabe-Sugano

configuration d2

1S 1A1g

1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g

3P 3T1g

1D 1T2g + 1Eg

3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

d3d2 d4 d5

d6

d7

d8

Spectres optiques

I = I0.e-x II0

x

Loi de Beer-Lambert

Position

h = E

Intensité

coeeficient d’absorption

h

transfertsde charge

d-d

Spectre optique des ions V3+

Configuration 3d2

2 termes triplets : 3F, 3P

3 termes singulets : 1D, 1G, 1S

Probabilité de transition

Pji = (Vji)2.T

E

B

dipolaires électriques

dipolaires magnétiquestransitions

transition interdite quand <i |V| j> = 0

Combien de transitions ?

Règles de sélection

< i.Si | r | i.Sj > ≠ 0

< i| r | j > ≠ 0 < Si | Sj >

Transitions dipolaires électriques : V = = e.r

< Si | Sj > ≠ 0Règle sur le spin Ms = 0

<i| r |j> ≠ 0

T1u

xyz

<i| |j> ≠ 0

≠ 0 sii etj n’ont pas la même parité

Règle de Laporte

g u

orbitales ’d’ symétrie ‘g’

transitions interdites

Spectres optiques

I = I0.e-x II0

x

spin : Ms = 0

orbite : règle de Laporte : g - u

Loi de Beer-Lambert

Règles de sélectiontransition spin orbite

d - d non non 0,1

d - d oui non 10

T.C. oui oui 104