COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS CCOV … · 1.1.3 Este método emprega uma amostra de 20 litros de gás efluente contendo POHCs voláteis, retirados de uma fonte de efluentes

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COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

CCOV

MANUAL

Responsável:

José Walderley Coêlho Dias ENERGÉTICA – Rio de Janeiro DATA : 08/06/2004 REVISÃO: 00

ENERGÉTICA Pág. 2

ÍNDICE

Seção Descrição Pág.

1.0 O Amostrador 3

2.0 Componentes Principais do CCOV ENERGÉTICA 5

3.0 Console de Controle 6

4.0 Caixa Portadora e Bomba de Recirculação 7

5.0 Sonda 8

6.0 Umbilical 9

7.0 Vidraria 10

8.0 Rotâmetro 11

9.0 Método 0030 – Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis 12

10.0 Método 5040 – Protocolo para Análise de Cartuchos Sorventes de Trens de Amostragem de Orgânicos Voláteis

32

11.0 Método VOST – Procedimento para Análise de Brancos 45

ENERGÉTICA Pág. 3

1.0 O AMOSTRADOR

ENERGÉTICA Pág. 4

CCOV COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

CCOV - TREM COMPLETO

VIDRARIA CONDENSADORES/CONCENTRADORES

Peças principais da vidraria (todas de borossilicato) (ver figura acima): • Válvulas gêmeas (OVV001) • Condensadores (OVV002 e OVV003) • Porta-resinas (OVV004 e OVV005) • Trape de carvão (OVV006) • Frasco de secagem (OVV007) • Coletor de condensado (OVV008)

COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

O CCOV, conhecido nos EUA como VOST (Volati-le Organic Sampling Train), é utilizado para a coleta de “Constituintes Perigosos Orgânicos Principais Voláteis” (em inglês, “POHCs – Volatile Principal Organic Hazardous Constituents”), pre-sentes nos efluentes gasosos de chaminés de incineradores de resíduos perigosos, tendo em vista determinar-se a “Eficiência de Destruição e Remoção” (em inglês, “DRE – Destruction and Removal Efficiency”) para aqueles voláteis. Por definição, os POHCs voláteis são aqueles com ponto de ebulição entre 30 °C e 100 °C (com-postos com ponto de ebulição fora desta faixa ótima podem também ser avaliados e analisa-dos). Encontram-se neste grupo de compostos o benzeno, o clorofórmio, o tetracloreto de carbo-no, o cloreto de metileno e o tricloroetileno.

Configurado em conformidade com o Método 0030 (contido na Publicação SW-846 da US EPA, “Test Methods for Evaluating Solid Waste”), o CCOV utiliza trapes contendo resinas Tenax e Tenax/carvão para remover os compostos orgâ-nicos voláteis; cada trape é precedido por um módulo de condensação. Os trapes são termica-mente dessorvidos e analisados por cromatogra-fia gasosa/espectroscopia de massa. O CCOV trabalha normalmente em conjunto com o CON-SOLE CPAG, um Console de Controle para Baixa Vazão fabricado pela ENERGÉTICA (Ver dados do CONSOLE CPAG no folheto anexo).

Os componentes principais do CCOV são:

• Console de controle (CONSOLE CPAG) • Caixa portadora (da vidraria) • Sonda com revestimento interno de borossili-

cato, aquecida, com 1 m de comprimento • Cordão umbilical, com 8 m de comprimento • Vidraria condensadores/concentradores • Recirculador (bomba) de resfriamento Trabalha à vazão tão baixa quanto 0,5 L/min.

DESTAQUES

• Atende ao Método 0030 da US EPA • Utiliza o Console de Controle para Baixa Va-

zão (CONSOLE CPAG) • Condensadores com poço para termopar • Interligação da vidraria por conectores de

PTFE • Fornecido com orifício crítico de 1 L/min, cali-

brado, para verificação da vazão • Fabricação Nacional

Rua Gravataí, 99 – Rocha – Rio de Janeiro/RJ – 20975-030 Tel.: (21) 3797-9800-1998 Fax: (21) 2241-1354 Site: www.energetica.ind.br e-mail: [email protected]

ENERGÉTICA Pág. 5

2.0 COMPONENTES PRINCIPAIS DO CCOV ENERGÉTICA

CÓDIGO COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

COV0001 - CCOV COMPLETO, 110 V

CÓDIGO COMPONENTES PRINCIPAIS

OVC0001 - UNIDADE DE CONTROLE, COM GASÔMETRO DE BAIXA VAZÃO, 110 V

OVP000 - CAIXA PORTADORA, COM POÇO PARA A BOMBA

OVS0001 - SONDA, 1 M, COM REVESTIMENTO DE VIDRO, AQUECIDA, 110V OVU000 - CORDÃO UMBILICAL, COM CAIXA DE TOMADAS E CONECTORES OVB0001 - BOMBA SUBMERSÍVEL, 110 V OVV000 - CONJUNTO DE VIDRARIA E CONEXÕES

ENERGÉTICA Pág. 6

3.0 CONSOLE DE CONTROLE

CÓDIGO CONSOLE DE CONTROLE

VC0001 - CONSOLE DE CONTROLE (C/GABINETE DE INOX, MANÔME-

TRO MINIHELIC, GASÔMETRO, INDICADOR DE TEMPERATURA,

AJUSTES DE AQUECIMENTO DA SONDA E DO FILTRO,

VACUÔMETRO, VÁLVULAS DE AJUSTES DA BOMBA E ENGA-

TES DE INOX) 110V

CÓDIGO GABINETE

VC106 - ALÇA

VC100 - GABINETE DE INOX, COMPLETO, INCLUSIVE PAINEL E TAMPAS

VC101 - PAINEL, INOX

VC118 - TAMPA DO GABINETE, INOX, COM FECHO

CÓDIGO INSTRUMENTAÇÃO PADRÃO:

VC203 - GASÔMETRO BAIXA VAZÃO, LEITURA . MINIMA 0,01 L

VC2051 - HORÂMETRO ELETROMECÂNICO 1/100 H 110V

VC2011 - INDICADOR DE TEMPERATURA TIPO K 6 CANAIS 110 V

VC204 - MANÔMETRO MINIHELIC, ESC. 100 MM H2O, DIV. MÍN. 5 MM H2O

VC206 - ROTÃMETRO ESCALA 4 LPM, DIV. MÍN. 0,2 LPM

VC202 - VACUÔMETRO PAINEL 760MMHG

CÓDIGO PNEUMÁTICA

VC305 - ENGATE CONSOLE GASES MACHO, ENGCGM (1 PÇ)

VC303 - TAMPÃO PROTETOR DO ENGATE CC303, DE ALUMÍNIO

VC302 - VÁLVULA DE AJUSTE FINO

VC301 - VÁLVULA DE AJUSTE GROSSO, INOX

CÓDIGO ELÉTRICA

VC605 - CONECTOR ELÉTRICO MACHO 8 PINOS PAINEL CQ40083

VC604 - FUSÍVEL PAINEL 10 A

VC6021 - INTERRUPTOR PAINEL 110 V

VC6031 - PORTA-FUSÍVEL PAINEL, 110 V

VC6011 - SINALEIRO PAINEL, 110 V

VC612 - TOMADA ENTRADA FORÇA (PARA DOIS PINOS) (110 V OU 220 V)

VC613 - TOMADA AUXILIAR (PARA TRÊS PINOS) (110 V OU 220 V)

CÓDIGO TEMPERATURA

VC701 - CONECTOR TERMOPAR MACHO PAINEL

VC702 - TERMOPAR TIPO K PARA GASÔMETRO

VC6091 - VARIADOR DE POTÊNCIA, MODELO COEL HV-8, 110 V

ENERGÉTICA Pág. 7

4.0 CAIXA PORTADORA E BOMBA DE RECIRCULAÇÃO

CÓDIGO CAIXA PORTADORA

OVP000 - Caixa Portadora, com Poço para a Bomba

CÓDIGO COMPONENTES PRINCIPAIS OVP001 - Gabinete, de inox, com painel, poço para a bomba e alça OVP002 - Tampa da Caixa Portadora, de inox, com fecho OVP003 - Engates rápidos, cônicos, machos, de inox (Caixa leva dois)

OVP004 - Suporte da sonda, com manípulo de aperto, rosqueável

CÓDIGO BOMBA DE RECIRCULAÇÃO OVB0001 - Bomba submersível, vedada a epoxy, 110 V

ENERGÉTICA Pág. 8

5.0 SONDA

CÓDIGO SONDA OVS0001 - Sonda, com revestimento de vidro e termopar, aquecida, 110 V

CÓDIGO COMPONENTES PRINCIPAIS OVSP001 - Tubo de vidro, 1,5 m OVS002 - Tubo externo, de inox,1,5 m OVS003 - Manta de aquecimento, 110 V, 1,5 m

OVS004 - Termopar da sonda

OVS004 - Tarugo de PFTE OVS005 - Conector de termopar OVS006 - Rabicho da sonda, 0,8 m, com conectores

ENERGÉTICA Pág. 9

6.0 UMBILICAL

CÓDIGO UMBILICAL OVU0001 - Cordão Umbilical, 7,6 m, com caixa de distribuição

CÓDIGO COMPONENTES PRINCIPAIS OVU001 - Mangueira dos gases, 8 m OVU002 - Cabo de termopar, 8 m OVU003 - Cabo de força elétrica, 8 m

OVU004 - Conector de termopar

OVU005 - Mangueira protetora, encolhível OVU006 - Conector elétrico OVU007 - Tomada elétrica OVU008 - Gabinete da Caixa de Distribuição, de alumínio OVU009 - Prensa-cabo

ENERGÉTICA Pág. 10

7.0 VIDRARIA

OVV001.................. Válvula Gêmeas OVV002.................. Condensador # 1 OVV003.................. Condensador # 2 OVV004.................. Cartucho Tenax OVV005.................. Cartucho Tenax/Carvão OVV006.................. Trape Carvão OVV007.................. Frasco de Secagem OVV008.................. Coletor de Condensado OVV009.................. União, Linear, PTFE, 8 mm OVV010.................. União, Linear, PTFE, 6 mm OVV011.................. União, Redução, 6 mm x 3 mm OVV012.................. Mangueira, PTFE, 3 mm x 500 mm OVV013.................. Mangueira, PTFE, 3 mm x 450 mm OVV014.................. Mangueira, Tygon, 1/4!” x 200 mm OVV015.................. Mangueira, Tygon, ¼” x 400 mm OVV016.................. Mangueira, Silicone, ¼” x 270 mm OVV017.................. Mangueira, Silicone, ¼” x 700 mm OVV018.................. Tubo Curvo, PTFE, 6 mm x 70 mm OVV019.................. Tubo Frasco Coletor, PTFE, 6 mm x 150 mm OVV020.................. Tampa, Plástico, Perfurada, com Anel PTFE OVV021.................. Tampa, Plástico, com Vedação OVV022.................. Anel, PTFE, com Furo 6 mm OVV023.................. Engate Rápido, inox


8.0 ROTÂMETRO

As leituras do rotâmetro não correspondem às verdadeiras. Portanto:

1) Para calibrar em 1 L/min, ajustar o rotâmetro para 0,8 L/min 2) Para calibrar em 0,5 L/min, ajustar o rotâmetro para 0,3 L/min

As leituras do rotâmetro são aproximadas, haja visto a baixa resolução do medidor.


9.0 MÉTODO 0030

Trem de Amostragem de

Orgânicos Voláteis

(Método 0030)

Tradução do original

Method 0030 – Volatile Organic Sampling Train Contido na Publicação SW-846 da US EPA,

Entitulada: “Test Methods for Evaluating Solid Waste”

Tradução de José Walderley Coelho Dias

Rio de Janeiro 01 de Maio de 2004


NOTAS DO TRADUTOR:

Pelo menos três palavras em inglês, encontradas na versão original do método, são difíceis de serem traduzidas, a saber:

• Trap • Analyte • Spike, spiked

Portanto, decidi traduzir “trap” por “trape”. Fui aconselhado a traduzi-la por “sítio ativo”; por exemplo, “sorbent resin trap” seria traduzida por “sítio ativo da resina”, mas decidi mesmo por utilizar o anglicismo “trape”. Para “analyte”, que se refere ao que está sendo analisado em uma determinada amostra, como, por exemplo, íon metálico, molécula gasosa etc., ou à espécie de interesse analítico, decidi empregar a palavra “analito”. Já para “spike”, que significa “adicionar pequenas porções/alíquotas (de uma substância reagente, líquida ou em solução) sobre o meio a analisar, decidi utilizar a palavra “espetar”. Por exemplo, “spiked Tenax”, estou traduzin-do-o por “Tenax espetado”. José Walderley Coêlho Dias 01/05/04


MÉTODO 0030

TREM DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS

1.0 PRINCÍPIO E APLICAÇÃO

1.1 Princípio

1.1.1 Este método descreve a coleta de constituintes perigosos orgânicos principais (POHCs) voláteis contidos em efluentes gasosos em chaminés de incineradores de resíduos perigosos. Por defini-ção, os POHCs voláteis são aqueles com ponto de ebulição inferior a 100 °C. Caso o ponto de ebulição de um POHC de interesse seja inferior a 30 °C, o POHC pode, sob as condições do procedimento de coleta de amostras, se desintegrar através do sorvente.

1.1.2 A aplicação de campo para POHCs deste tipo deve ser suportada por dados de laboratório

que demonstrem a eficiência de um trem de amostragem de orgânicos voláteis (VOST) para coletar POHCs com pontos de ebulição abaixo de 30 °C. Isso pode exigir o uso de volumes reduzidos de amostras coleta-das a vazões entre 250 e 500 mL/min. Muitos compostos que fervem acima de 100 °C (por exemplo, cloro-benzeno) podem também ser eficientemente coletados e analisados por este método. A eficiência de coleta VOST para este compostos deve, quando necessário, ser demonstrada por dados de laboratório do tipo descrito acima.

1.1.3 Este método emprega uma amostra de 20 litros de gás efluente contendo POHCs voláteis,

retirados de uma fonte de efluentes gasosos a uma vazão de 1 L/min, usando, para isso, uma sonda reves-tida com vidro e um trem de amostragem de orgânicos voláteis (VOST). (A operação do VOST nestas con-dições tem sido chamada de VOST-RÁPIDO.) O fluxo gasoso é resfriado a 20 °C pela passagem através de um condensador d’água e os POHCs voláteis são coletados num par de trapes com resina sorvente. O condensado líquido é coletado num impinger colocado entre os dois trapes com resina. O primeiro trape com resina (trape frontal) contém aproximadamente 1,6 g de Tenax e o segundo (trape traseiro), aproxima-damente 1 g de Tenax e 1 g de carvão à base de petróleo (SKC Lote 104 ou equivalente), na proporção vo-lumétrica de 3:1. Deve ser usado um total de seis pares de trapes com sorvente para a coleta de POHCs voláteis em fluxos de efluentes gasosos.

1.1.4 Um conjunto alternativo de condições para a coleta de amostras tem sido utilizado, envol-

vendo a coleta, a uma vazão reduzida, de 20 litros ou menos de amostra. (A operação do VOST nestas condições tem sido chamada de VOST-LENTO.) Por este método, coleta-se 5 litros (0,25 L/min por 20 min) ou 20 litros de amostra (0,5 L/min por 40 min) em cada par de cartuchos com sorvente. Volumes de amos-tras ainda menores, coletados a vazões mais baixas, são considerados quando os pontos de ebulição dos POHCs de interesse forem inferiores a 35 °C. Deve ser usado um total de seis pares de trapes com sorven-te para a coleta de POHCs voláteis de fluxos de efluentes gasosos.

1.1.5 A análise dos trapes é realizada por dessorção térmica “purga-e-trape” por cromatografi-

a/espectrometria de massa (ver Método 5040). O VOST é para ser operado a 1 L/min, com os trapes sendo enchidos a cada 20 minutos, por um período total de 2 horas de amostragem. Os trapes podem ser anali-sados separadamente ou combinados na forma de um trape só a fim de melhorar o limite de detecção. To-davia, vazões e períodos de amostragem maiores são aceitáveis. Experiência recente tem demonstrado que, quando o limite máximo de detecção não é tão exigido, é aceitável e provavelmente preferível operar o VOST a 0,5 L/min por um total de três períodos de 40 minutos. Isso preserva o período de 2 horas de a-mostragem, enquanto que reduz o número de troca de cartuchos no campo e o número de análises exigido.

1.1.6 A análise dos trapes é realizada por dessorção térmica “purga-e-trape” por cromatografi-a/espectrometria de massa (ver Método 5040). O VOST é para ser operado a 1 L/min, com os trapes sendo enchidos a cada 20 minutos, por um período total de 2 horas de amostragem. Os trapes podem ser anali-sados separadamente ou combinados na forma de um trape só a fim de melhorar o limite de detecção. To-davia, vazões e períodos de amostragem maiores são aceitáveis. Experiência recente tem demonstrado que, quando o limite máximo de detecção não é tão exigido, é aceitável e provavelmente preferível operar o VOST a 0,5 L/min por um total de três períodos de 40 minutos. Isso preserva o período de 2 horas de a-mostragem, enquanto que reduz o número de troca de cartuchos no campo e o número de análises exigido.

0030 – 1 Revisão ____0_____ Data Setembro 1986


1.2 Aplicação

1.2.1 Este método é aplicável à determinação de POHCs voláteis nos efluentes gasosos de chaminés de incineradores de resíduos perigosos. O método é designado para uso no cálculo da eficiência de destruição e remoção (em inglês, “DRE – Destruction and Removal Efficiency”) para os orgânicos volá-teis e para possibilitar certificar-se de que valores de DRE para a remoção dos POHCs voláteis sejam iguais ou maiores que 99,99%.

1.2.2 A sensibilidade do método é dependente do nível de interferências na amostra e da pre-

sença de níveis detectáveis de POHCs nos brancos. O limite de detecção desejado do método é de 0,1 µg/m3 (ng/L) de gás, a fim de possibilitar o cálculo de um DRE igual a ou maior que 99,99 % para POHCs voláteis que possam estar presentes a 100 ppm no fluxo de resíduos. O limite superior da faixa de aplicabi-lidade deste método é limitado pela ruptura dos POHCs voláteis nos trapes com sorvente usados na coleta de amostras. Dados desenvolvidos em laboratório têm demonstrado uma faixa de 0,1 a 100 µg/m3 (ng/L) para certos POHCs voláteis coletados num par de trapes com sorvente a um volume total de 20 litros ou menos de amostra (ver Parágrafo 1.1.4).

1.2.3 Este método é recomendado para uso somente por pessoal com experiência em amostra-

gem e por químicos analistas ou sob estrita supervisão por tais pessoas qualificadas.

1.2.4 Os interferentes surgem principalmente da contaminação de fundo dos trapes com sorven-te, antes ou após o uso nas coletas de amostras. Muitos interferentes potenciais podem ser devido à expo-sição de materiais sorventes a vapores solventes antes da montagem e exposição a concentrações signifi-cativas de POHCs voláteis no ar ambiente em locais de incineração de resíduos perigosos.

1.2.5 Para evitar ou minimizar a contaminação de baixo nível dos componentes do trem com

POHCs voláteis, deve-se tomar o cuidado de evitar contacto de todas as superfícies interiores ou compo-nentes do trem com materiais orgânicos sintéticos (por exemplo, solventes orgânicos e graxas de lubrifica-ção e de vedação), e de limpar cuidadosamente os componentes do trem, bem como condicioná-los con-forme os procedimentos descritos neste protocolo.

0030 – 2 Revisão ____0_____

Data Setembro 1986


2.0 APARATO

2.1 Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis: Um esquema dos componentes principais do VOST é mostrado na Figura 1 e um esquema de uma versão aceitável do VOST é mostrado na Figura 2. O VOST é cons-tituído de uma sonda revestida de vidro, seguida por uma válvula de isolação, um condensador de vidro refrigera-do à água, um cartucho-sorvente contendo Tenax (1,6 g), um impinger vazio para a remoção de condensado, um segundo condensador de vidro refrigerado à água, um segundo cartucho-sorvente contendo Tenax e carvão à base de petróleo (proporção volumétrica de 3:1; aproximadamente 1 g de cada), um tubo de secagem com sílica-gel, um rotâmetro calibrado, uma bomba de amostragem e um medidor de gás seco. A pressão do gás durante a amostragem, e para checagem de estanqueidade, é monitorada por vacuômetros localizados em linha e a jusante do tubo de secagem com sílica-gel. Os componentes do trem de amostragem são descritos a seguir.

2.1.1 Sonda: A sonda deve ser de aço inox, com revestimento de vidro borossilicato ou quartzo. A temperatura da sonda é para ser mantida acima de 130 °C, mas suficientemente baixa para assegurar que a temperatura da resina esteja em 20 °C. A elevadas temperaturas da chaminé, pode ser necessária uma sonda refrigerada à água, a fim de proteger a sonda e satisfazer as exigências acima. Não é exigida a cole-ta isocinética no VOST visto que os compostos de interesse estão na fase de vapor no ponto de coleta.

2.1.2 Válvula de isolação: A válvula de isolação deve ser do tipo torneira, isenta de graxa, com rosca de

vidro e plugue de Teflon deslizante com lâminas de Teflon (Ace 8193 ou equivalente).

2.1.3 Condensadores: Os condensadores (Ace 5979-14 ou equivalente) devem ter capacidade suficien-te para manter o fluxo gasoso em 20 °C ou abaixo, antes da passagem pelo primeiro cartucho-sorvente. A conexão superior do condensador deve ser capaz de formar um selo estanque ao vácuo, à prova de vaza-mento, sem utilizar graxas de vedação.

2.1.4 Cartuchos-sorventes:

2.1.4.1 Os cartuchos-sorventes empregados no VOST podem ter uma das duas configu-

rações: a configuração “dentro-fora” (I/O), na qual o cartucho é instalado dentro de um tubo de vidro ex-terno e num condutor metálico, e a configuração “dentro-dentro” (I/I), na qual somente um tubo de vidro é usado, com ou sem um suporte metálico. Em qualquer dos casos, o enchimento sorvente será o mesmo.

2.1.4.1.1 O primeiro de um par de cartuchos-sorventes deverá ser preenchido com

aproximadamente 1,6 g de resina Tenax CG, e o segundo cartucho de um par, com Tenax CG e carvão à base de petróleo (proporção volumétrica de 3:1); aproximadamente 1 g de cada).

2.1.4.1.2 O segundo cartucho-sorvente deve ser preenchido de tal modo que o fluxo

gasoso passe primeiro através da camada de Tenax e depois através da camada de carvão.



Figura 1. Esquema do Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis (VOST)



Figura 2. Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis (VOST)



2.1.4.2 Os cartuchos-sorventes devem ser de tubo de vidro, com dimensões de aproxima-

damente 10 cm de comprimento e 1,6 cm de diâmetro interno. Os dois desenhos aceitáveis (I/O e I/I) para o cartucho-sorvente são descritos em detalhe a seguir.

2.1.4.2.1 Cartucho-sorvente Dentro/Dentro (I/I): Vê-se o diagrama de um cartucho-

sorvente I/I na Figura 3. O cartucho consiste num tubo simples (10 cm por 1,6 de D.I.), com extremidades reduzidas para acomodar engates de ¼” ou 3/8”, marca Swagelok ou Cajon. A resina é mantida no lugar por meio de lã de vidro encaixada em cada extremidade da camada de resina. As quantidades de cada tipo de material sorvente usado no desenho I/I são iguais às usadas no desenho I/O. Após o preenchimento com sorvente, o cartucho é vedado com tampões rosqueados, a fim de proteger o sorvente contra a contaminação durante a armaze-nagem e transporte.

2.1.4.2.2 Cartucho-sorvente Dentro/Fora (I/O): Vê-se o diagrama de um cartucho-

sorvente I/O na Figura 4. Neste desenho, os materiais sorventes são mantidos no tubo de vi-dro por meio de uma tela fina de aço inox e um clipe “C”. O tubo de vidro é então colocado dentro de uma tubo de vidro com diâmetro maior e mantido no lugar por meio de o-rings de Vi-ton. A finalidade do tubo de vidro externo é proteger o exterior do tubo contendo a resina con-tra contaminação. Os dois tubos de vidro são mantidos num porta-cartucho de inox, onde as extremidades do tubo de vidro são mantidas no lugar por meio de o-rings de Viton encaixados em sulcos usinados em cada ponta de metal. As três barras cilíndricas são fixadas em uma das pontas de metal e prendidas a outra ponta de metal por meio de porcas recartilhadas, as-sim mantendo os tubos de vidro apertados contra o porta-cartucho. As pontas são dotadas de porca rosqueadas, nas quais tampões rosqueados são apertados com o-rings de Viton, para proteger a resina contra contaminação durante transporte e armazenagem.

2.1.5 Console de controle: O console de controle do VOST deve contar com vacuômetros, uma bomba

livre de vazamentos (Thomas Modelo 107 ou equivalente, Thomas Industries, Sheboygan, Wisconsin), um rotâmetro calibrado (Linde Modelo 150, Linde Division of Union Carbide, Keasbey, New Jersey) para o mo-nitoramento do fluxo do gás, um medidor de gás seco com 2 % de exatidão à vazão de projeto, bem como válvulas e acessórios. Deve-se assegura meios para monitorar a temperatura do fluxo gasoso das amostras entre o primeiro condensador e o primeiro cartucho-sorvente. Isto pode ser feito colocando-se um termopar na superfície de vidro exterior da saída do primeiro condensador. A temperatura naquele ponto deve ser in-ferior a 20 °C. Caso não o seja, deve-se usar um condensador alternativo, que provenha a capacidade res-friadora necessária.

2.1.6 Linhas de transferência de amostras: Qualquer mangueira flexível, para transferência de amostras

entre a sonda e o VOST, deve ser menor que 1,3 m (5 pés), e deve ser de Teflon, aquecida, e com engates capazes de impedir vazamentos e manter estanqueidade ao vácuo, sem que se tenha que usar graxas de vedação.



Glasswool = Lã de vidro Stainless steel screen = tela de aço inoxidável

Figure 3. Cartucho VOST “Dentro-Dentro”

0030 – 7

Revisão ____0_____ Data Setembro 1986


Figura 4. Montagem do Cartucho-Sorvente (Dentro-Fora – I/O) Trem de Amostragem de Orgânicos Voláteis (VOST)



Todas as outras linhas de transferência de amostras utilizadas com o VOST devem ser de Teflon, com en-gates de conexão que sejam capazes de impedir vazamentos e manter estanqueidade ao vácuo, sem que se tenha que usar graxas de vedação.

3.0 REAGENTES E MATERIAIS

3.1.1 Polímetro óxido 2,6-difenileno (Tenax, malha 35/60):

3.1.2 O novo Tenax é extraído por Soxhlet, por 24 horas, com metanol (Burdick & Jackson, grau pestici-da ou equivalente). Antes de seu uso, o Tenax é secado por 6 horas num forno a vácuo a 50 °C. Usuários dos cartuchos-sorventes I/O e I/I têm utilizado procedimentos de condicionamento térmico levemente dife-rentes. Os cartuchos-sorventes I/O preenchidos com Tenax são termicamente condicionados fluindo-se ni-trogênio livre de orgânicos (30 mL/min) através da resina a uma temperatura de 190 °C. Alguns usuários têm extraído os novos Tenax e carvão com pentano, visando remover impurezas não-polares. Entretanto, estes usuários têm tido problemas com o surgimento de pentano residual nos sorventes durante as análises.

3.1.3 Caso sejam coletadas altas concentrações de POHCs voláteis na resina (por exemplo, microgra-

mas de analitos), pode ser necessário utilizar-se extração Soxhlet, conforme descrito acima. Cartuchos Te-nax previamente utilizados são termicamente recondicionados pelo método descrito acima.

3.2 Carvão (SKC, à base de petróleo ou equivalente): Carvão novo é preparado e carvão (previamen-

te utilizado) é recondicionado conforme descrito no Parágrafo 4.4. Carvão novo não requer tratamento antes de sua instalação nos cartuchos-sorventes. Usuários de VOST têm se restringido ao tipo à base de petróleo para o carvão utilizado em cartuchos-sorventes. Aceita-se critérios para outros tipos de carvão caso a recuperação do POHC nas avaliações em laboratório satisfaçam os critérios de 50 a 150 %.

3.3 O-ring Viton: Todos os o-rings utilizados em VOST devem ser de Viton. Antes do uso, os o-rings

devem ser termicamente condicionados a 200 °C por 48 horas. Os o-rings, antes do uso, devem ser armazena-dos em frascos de vidro limpos e vedados com tampas rosqueadas.

3.4 Tubos/Condensadores de Vidro: Os tubos (porta-resinas) e condensadores de vidro devem ser limpados num banho ultra-sônico com detergente não-iônico, em seguida bem lavados com água livre de orgâni-cos e secados a 110 °C. Antes de sua armazenagem, os porta-resinas do tipo I/O devem ser montados conforme descrito no Parágrafo 4.1. Os porta-resinas do tipo I/I podem ser guardados em frascos de vidro utilizados para cultura, forrados com algodão e vedados com tampas de Teflon rosqueadas. Os condensadores devem, antes do uso, ter suas extremidades vedadas com tampas apropriadas.

3.5 Peças metálicas: Os condutores, clipes “C”, plugues terminais e telas, todos de inox, utilizados em VOST do tipo I/O são limpados por ultra-som numa solução morna de detergente não-iônico, lavados com água destilada, secados a ar e aquecidos numa mufla por 2 horas a 400 °C. Os porta-resinas do tipo I/I requerem tam-pões terminais Swagelok ou equivalente com arruelas M-1 da Supelco.

0030 – 9



3.6 Sílica-gel (Tipo indicador, malha 6-16): A sílica-gel nova deve ser usada como recebida. Já a sí-

lica-gel previamente utilizada deve ser secada por 2 horas a 175 °C.

3.7 Bolsas térmicas: São aceitáveis quaisquer líquidos ou gels, comercialmente disponíveis e que possam ser congelados repetidamente. Eles são tipicamente vendidos em sacos plásticos com o nome de “Blue Ice” ou “Ice-Packs”. Deve-se utilizar o suficiente para manter os cartuchos a ou próximo a 4 °C.

3.8 Água: A água usada para manter componentes do trem de amostragem resfriados no campo po-de ser da torneira; já a água usada na lavagem de vidraria deve ser livre de orgânicos.

3.9 Lã de vidro: Antes do uso, a lã de vidro deve ser tratada com metanol num Soxhlet, por 8 a 16 ho-ras, e em seguida secada ao forno a 110 °C. 4.0 PROCEDIMENTOS DE MANUSEIO DAS AMOSTRAS

4.1 Montagem:

4.1.1 A montagem e o preenchimento dos cartuchos-sorventes devem ser realizados numa área livre de orgânicos voláteis, de preferência num laboratório no qual não haja manuseio ou armazenagem de solven-tes orgânicos e no qual o ar ambiente seja filtrado com carvão.

4.2 Cartuchos Tenax:

4.2.1 O Tenax, os tubos de vidro e as peças metálicas dos cartuchos são limpados e armazenados (ver Seção 3.0). Aproximadamente 1,6 g de Tenax são pesados e alojados no tubo-sorvente dotado de uma tela de inox a clipe “C” (tipo I/O) ou no tubo com lã de vidro (I/I) na extremidade a jusante. O Tenax é mantido firme no lugar por meio da inserção de uma tela e clipe “C” na extremidade a montante (tipo I/O) ou por meio de lã de vidro (tipo I/I). Cada cartucho deve, com uma ferramenta de gravação, ser marcado com uma seta indicativa do sentido do fluxo da amostra e um número de série.

4.2.2 Os porta-resinas condicionados do tipo I/O são então montados nos suportes metálicos de acordo

com os já descritos procedimentos “dentro-dentro” ou “dentro-fora” (com tampões terminais) e são coloca-dos em bolsas térmicas para armazenagem e transporte. Os porta-resinas condicionados do tipo I/I são tampados e colocados em bolsas térmicas para armazenagem e transporte.

4.3 Porta-resinas Tenax/Carvão

4.3.1 O Tenax, o carvão e as peças metálicas dos cartuchos são limpados e guardados conforme previ-

amente descrito (ver Seção 3.0). Os tubos são preenchidos com Tenax e carvão numa proporção volumé-trica de aproximadamente 3:1 (aproximadamente 1 g cada). O Tenax e o carvão são mantidos no lugar por telas e clipes “C” de inox (projeto I/O) ou por lã de vidro (projeto I/I). Os tubos de vidro contendo Tenax e carvão são então condicionados conforme descrito abaixo (ver Parágrafo 4.4). Coloque os tubos de vidro I/O nos suportes metálicos (ver Parágrafo 2.1.4.2.2), ponha tampões terminais nos cartuchos montados, marque o sentido do fluxo da amostra e o número de série e coloque os cartuchos montados em bolsas tér-micas para transporte e armazenagem.

4.3.2 Os tubos de vidro do tipo I/I são condicionados e armazenados da mesma maneira que os tubos

do tipo I/O.

0030 – 10



4.4 Condicionamento do trape - CQ:

4.4.1 Após montagem e checagem de vazamentos, os trapes são conectados, em sentido inverso ao do fluxo de amostragem, a uma fonte de nitrogênio livre de orgânicos. O nitrogênio é passado através de cada trape a uma vazão de 40 mL/min, com os trapes mantidos aquecidos a 190 °C por 12-28 horas. O tempo real de condicionamento deve ser determinado com base na adequação das provas dos brancos resultan-tes.

4.4.2 O procedimento seguinte é usado para a prova do branco de cada conjunto de cartuchos de a-

mostragem, antes da amostragem, com a finalidade de assegurar limpeza. O procedimento fornece dados semiquantitativos para compostos orgânicos com pontos de ebulição abaixo de 110 °C nos cartuchos com Tenax e Tenax/Carvão. O procedimento não deve ser considerado substituto do Método 5040.

4.4.2.1 O procedimento é baseado na dessorção de cada conjunto de cartuchos, “criofo-

cando” com nitrogênio líquido num trape preenchido com contas de vidro, seguido pela dessorção térmi-ca do trape e análise por CG/FID.

4.4.2.2 O limite de detecção é baseado na análise dos cartuchos de Tenax cravados com

benzeno e tolueno e é de aproximadamente 2 ng para cada composto.

4.4.2.3 Os resultados das análises diárias dos cartuchos espetados não devem variar mais que 20 por cento. Caso os resultados caiam fora desta faixa, o sistema analítico deve ser avaliado quanto a prováveis causas e um segundo cartucho espetado é analisado.

4.4.2.4 As condições operacionais do CG são as seguintes:

Condições Operacionais do CG Coluna: Coluna preenchida 6 pés x 1/8” aço inox 1,0 por cento SP-1000 em Carbopack B 60/80, ou equivalente Programa de temperatura: 50 °C por 5 min, aumentar para 190 °C

a 20 °C/min, manter 13 min Injetor: 200 °C Detector: F.I.D. 250 °C Válvula da amostra: Valco 6-portas com trape de inox 40” x 1/16” preenchido com contas de vidro com malha 60/80 Criogênio: Nitrogênio líquido Aquecimento trape: água fervente, óleo quente ou aquecido eletricamente



Aquecimento dessorção: Supelco, aquecedor “concha de marisco”

(alta capacidade de purificação do gás condutor) e Variac, ajustado para 180 °C a 200 °C.

4.4.2.5 A calibração é realizada pela preparação de um cartucho Tenax espetado com benzeno e tolueno e pela análise conforme o procedimento operacional padrão. Um padrão de benze-no, tolueno e bromofluorobenzeno (BFB) é preparado, injetando-se 2,0 µL de benzeno e tolueno e 1,0 µL de BFB em 10 mL de metanol. A concentração deste estoque é de 175 ng/ µL de benzeno e tolueno, e 150 ng/ µL de BFB. Um microlitro de um padrão estoque é injetado no cartucho Tenax através de uma porta de injeção aquecida a 150 °C. Um forno CG pode ser usado para isso com o formo a condi-ções ambientes. Gás condutor Hélio é estabelecido em 50 mL/min. A técnica de descarga de solvente deve ser usada. Após dois min, remova o cartucho Tenax e coloque-o num aquecedor de dessorção pa-ra análise. O BFB é também usado como um espeto padrão interno para análise por CG/EM, que provê uma boa comparação entre o CG/FID e o CG/EM. Os resultados desta análise de espetamento não de-vem variar mais que 20 por cento dia a dia. Inicialmente, e então periodicamente, este Tenax espetado deve ser reanalisado, uma segunda vez, a fim de verificar que o tempo de dessorção de 10 min e a temperatura de 180-200 °C são adequados para remover todos os componentes cravados. Deve ser observado que apenas um cartucho Tenax espetado necessita de ser preparado e analisado diariamen-te, a menos que seja necessário para assegurar a operação adequada do instrumento.

Um nível de branco aceitável é deixado à critério do analista do método. Um nível aceitável é

um que permite a adequada determinação de componentes esperados, emitidos pelo rejeito sendo queimado.

4.4.3 Após condicionamento, os trapes são selados e colocados em bolsas térmicas até que a amostra-

gem esteja concluída. Os trapes condicionados devem ser retidos por um mínimo período de tempo a fim de evitar a possibilidade de contaminação.

4.4.4 Pode ser útil espetar os trapes com Tenax e Tenax/Carvão com compostos de interesse de modo

a assegurar que eles possam ser termicamente dessorvidos sob condições do laboratório. Após serem ana-lisados, os trapes espetados devem ser recondicionados e preenchidos para amostragem.

4.5 Preparação pré-teste:

4.5.1 Todos os componentes do trem de amostragem devem ser limpados e montados confor-

me anteriormente descrito. Um medidor de gás seco deve ser calibrado dentro de 30 dias antes do uso, uti-lizando um orifício crítico padrão fornecido pela EPA.

4.5.2 O VOST é montado de acordo com o esquema da Figura 1. Os cartuchos devem ser po-

sicionados de modo que o fluxo de amostragem passe primeiramente pelo Tenax e depois pelo Te-nax/carvão. Água de resfriamento deve ser circulada pelos condensadores e a temperatura deve ser manti-da próximo a 0 °C. Os tampões dos cartuchos-sorventes devem, durante a amostragem, ser colocados num frasco de vidro, com tampa rosqueada e limpo.



4.6 Checagem de vazamentos:

4.6.1 O trem é checado quanto a vazamentos fechando-se a válvula à entrada do primeiro con-

densador e criando-se um vácuo de 250 mm Hg acima da pressão operacional normal. Os trapes e con-densadores são isolados da bomba e a taxa de vazamento anotada. A taxa de vazamento deve ser menor que 2,5 mm Hg após 1 min. O trem é então retornado à pressão atmosférica conectando-se um tubo cheio de carvão à entrada do trem e admitindo-se ar ambiente filtrado através do carvão. Este procedimento mi-nimizará a contaminação de componentes do VOST pela excessiva exposição a emissões fugitivas em lo-cais de incineração de resíduos perigosos.

4.7 Coleta de amostras:

4.7.1 Após a checagem de vazamentos, a coleta de amostras é realizada abrindo-se a válvula à

entrada do primeiro condensador, ligando-se a bomba, e amostrando-se à vazão de 1 L/min por 20 min. O volume da amostra para qualquer par de trapes não deve exceder a 20 litros.

4.7.2 Após a coleta de 20 litros de amostra, o trem é checado quanto a vazamentos pela segun-

da vez, à perda de carga mais alta encontrada durante a rodada, a fim de minimizar a chance de dessorção por vácuo de orgânicos do Tenax. O trem é retornado à pressão atmosférica, usando-se o método discutido no Parágrafo 4.1 e os dois cartuchos-sorventes são removidos. Os tampões terminais são substituídos e os cartuchos são colocados num ambiente adequado para armazenagem e transporte até a feitura das análi-ses. A amostra é considerada inválida se os testes de vazamento não satisfizerem as especificações.

4.7.3 Um novo par de cartuchos é colocado no VOST. Este é então checado quanto a vaza-

mentos e o processo de coleta de amostras é repetido conforme descrito acima. A coleta de amostras con-tinua até que sejam usados seis pares de trapes.

4.7.4 Todos os cartuchos de amostras devem ser mantidos em bolsas térmicas até que estejam

prontos para análise.

4.8 Brancos:

4.8.1 Brancos de campo/brancos de transporte: Cartuchos de Tenax e Tenax/carvão brancos são levados para o local de amostragem e os tampões terminais removidos por um período de tempo exigi-do para a troca de dois pares de trapes de VOST. Após os dois trapes de VOST terem sido trocados, os tampões terminais são substituídos nos tubos de Tenax e Tenax/carvão brancos, os quais são levados de volta às bolsas térmicas e analisados com os trapes de amostras. Pelo menos um par de brancos de campo (um Tenax, um Tenax/carvão) deve ser incluído com cada seis pares de cartuchos coletados (ou para cada teste de campo usando VOST para coleta de POHCs voláteis).

4.8.2 Brancos de transporte: Pelo menos um par de cartuchos brancos (um Tenax e um Te-nax/carvão) deve ser incluído no embarque de cartuchos para o local de incineração de resíduos perigosos. Estes “brancos de campo” devem ser tratados como quaisquer outros cartuchos, exceto que os tampões terminais não devem ser removidos durante a armazenagem no local. A análise deste par de trapes tem a finalidade de monitorar a contaminação potencial que possa ocorrer durante a armazenagem e transporte.

4.8.3 Brancos de laboratório: Um par de cartuchos brancos (um Tenax e um Tenax/carvão)

permanecerá no laboratório, usando-se o mesmo método de armazenagem das amostragens de campo. Caso os brancos de campo e de transporte contenham altas concentrações de contaminantes (por exemplo, maior do que 2 ng de um certo POHC), o branco do laboratório será analisado a fim de identificar a fonte dos contaminantes.

0030 – 13



5.0 CÁLCULOS (do volume de amostragem)

5.1 A seguinte nomenclatura é usada no cálculo do volume de amostragem: Pbar = Pressão barométrica no orifício de saída do medidor de gás seco, mm Hg Pstd = Pressão absoluta padrão, 760 mm Hg Tm = temperatura absoluta média do medido de gás seco, K Tstd = Temperatura absoluta padrão, 293 K Vm = Volume de gás seco medido pelo medidor de gás seco, dcm (dcf) Vm(std) = Volume de gás seco medido pelo medidor de gás seco, corrigido para condições padrão, dscm (dscf) Y = Fator de calibração do medidor de gás seco 5.2 O volume de gás amostrado é calculado como segue:

m

barm

stdm

barstd

mstdm

T

PVYK

PT

PTYVV 1)( ==

onde:

K1 = 0,3858 K/mm Hg para unidades métricas, ou

K1 = 17,64 °R/in. Hg para unidades inglesas.

0030 – 14



6.0 PROCEDIMENTO ANALÍTICO

Ver Método 5040.

7.0 EXIGÊNCIAS DE PRECISÃO E EXATIDÃO 7.1 Verificação do Desempenho do Método

Antes da operação do VOST no campo, num incinerador de resíduos perigosos, deve-se conduzir uma verificação do desempenho do método, usando-se, ou um certo POHC de interesse, ou dois ou mais POHCs voláteis para os quais haja dados disponíveis. Esta verificação deve ser conduzida no sistema todo (VOST/CG/EM), pela análise de um cilindro de gás contendo POHCs de interesse, ou apenas no sistema a-nalítico, pelo espetamento dos POHCs nos trapes. Os resultados desta verificação para pares de trapes re-plicados devem demonstrar se a recuperação de analitos cai dentro de 50 % a 150 % dos valores esperados.

7.2 Auditoria de Desempenho

Uma auditoria de desempenho deve ser conduzida durante uma queima de teste. Os resultados da au-ditoria devem concordar com 50 % a 150 % do valor esperado para cada composto “objeto” específico. Esta auditoria consiste na coleta de uma amostra gasosa contendo um ou mais POHCs no VOST de um cilindro de gás ppb EPA. A coleta da amostra de auditoria no VOST pode ser conduzida no laboratório ou no local das queimas de teste. A análise da amostra de auditoria do VOST deve ser feita pela mesma pessoa, ao mesmo tempo, com o mesmo procedimento analítico que o usado para as amostras regulares do VOST em queimas de teste. Cilindros de gás ppb EPA, presentemente disponíveis para auditorias VOST, são mostra-dos na Tabela 1 abaixo.

O procedimento de auditoria, o equipamento de auditoria e o cilindro de auditoria podem ser obtidos,

escrevendo-se: Audit Cylinder Gas Coordinator (MD-77B) Quality Assurance Division Environmental Monitoring Systems Laboratory U.S Environmental Protection Agency Research Triangle Park, NC 27711

ou chamando o Audit Cylinder Gas Coordinator pelo telefone (919) 541-4531. O pedido para a auditoria deve ser feito pelo menos 30 dias antes da queima de teste programada. A audito-ria não é exigida, caso a EPA não tenha um cilindro de auditoria para o POHC selecionado.



8.0 REFERÊNCIAS

1. Protocol for the Collection and Analysis of Volatile POHCs Using VOST. EPA/600/8-48/007, March 1984.

2. Sykes, A.L., Standard Operating Procedure for Blanking Tenax and Tenax/Charcoal Sampling Cartridges for Volatile Organic Sampling Train (VOST), Radian Corporation, P.O. Box 13000, Research triangle Park, NC 27709.

3. Validation of the Volatile Organic Sampling Train (VOST) Protocol, Vols. I and II, EPA-600/4-86/014a,

January 1986.



TABELA 1: Gases Orgânicos no Repositório de Auditoria ppb

Faixas de cilindros Group I presentemente disponíveis: 5 Orgânicos em N2 7 - 90 ppb Tetracloreto de carbono 90 - 430 ppb Clorofórmio 430 - 10.000 ppb Percloroetileno Cloreto de vinilo Benzeno

__________________________________________________________________________ Faixas de cilindros Group II presentemente disponíveis: 9 Orgânicos em N2 7 - 90 ppb Tricloroetileno 90 - 430 ppb 1,2-Dicloroetano 430 - 10.000 ppb 1,2-Dibromoetano F-12 F-11 Bromoetano Metiletilcetona 1,1,1-Tricloroetano Acetronitrilo

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TABELA 1: Gases Orgânicos no Repositório de Auditoria ppb (continuação)

Faixas de cilindros Group III presentemente disponíveis: 7 Orgânicos em N2 7 - 90 ppb Cloreto de vinilideno 90 - 430 ppb F-113 F-114 Acetona 1,4-Dioxana Tolueno Clorobenzeno

__________________________________________________________________________ Faixas de cilindros Group IV presentemente disponíveis: 6 Orgânicos em N2 7 - 90 ppb Acrilonitrilo 430 - 10.100 ppb 1,3-Butadieno Óxido de etileno Cloreto de metileno Óxido de propileno Orto-xileno

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10.0 MÉTODO 5040

Protocolo para Análise de Cartuchos Sorventes de Trens de Amostragem de

Orgânicos Voláteis

(Método 5040)


Method 5040 – Protocol for Analysis of Sorbent Cartridges from Volatile Organic Sampling Train

Setembro 1986

Contido na Publicação SW-846 da US EPA, Entitulada:

“Test Methods for Evaluating Solid Waste”


Rio de Janeiro 01 de Maio de 2004


NOTAS DO TRADUTOR: Pelo menos três palavras em inglês, encontradas na versão original do método, são difíceis de serem traduzidas, a saber:

• Trap • Analyte • Spike, spiked

Portanto, decidi traduzir “trap” por “trape”. Fui aconselhado a traduzi-la por “sítio ativo”; por exemplo, “sorbent resin trap” seria traduzida por “sítio ativo da resina”, mas decidi mesmo por utilizar o anglicismo “trape”. Para “analyte”, que se refere ao que está sendo analisado em uma determinada amostra, como, por exemplo, íon metálico, molécula gasosa etc., ou à espécie de interesse analítico, decidi empregar a palavra “analito”. Já para “spike”, que significa “adicionar pequenas porções/alíquotas (de uma substância reagente, líquida ou em solução) sobre o meio a analisar, decidi utilizar a palavra “espetar”. Por exemplo, “spiked Tenax”, estou traduzin-do-o por “Tenax espetado”. José Walderley Coêlho Dias 01/05/04


MÉTODO 5040

PROTOCOL FOR ANÁLIES DE CARTUCHOS SORVENTES DE TRENS DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS

1.0 ESCOPO E APLICAÇÃO 1.1 O Método 5040 era, anteriormente, o Método 3720 na Segunda Edição deste manual.

1.2 Este método cobre a determinação de constituintes perigosos orgânicos principais (POHCs) voláteis, co-

letados em cartuchos com sorventes Tenax e Tenax/carvão, usando um trem de amostragem de orgânicos volá-teis, VOST (1). Grande parte da descrição da análise CG/EM “purga-e-trape” está descrita no Método 8240 deste capítulo. Visto que a maioria dos fluxos gasosos amostrados com o VOST contém uma alta concentração de á-gua, o método analítico é baseado na dessorção térmica quantitativa dos POHCs voláteis de trapes com Tenax e Tenax/carvão e análise por CG/EM “purga-e-trape”. Para fins de definição, POHCs voláteis são aqueles com pon-tos de ebulição abaixo de 100 °C.

1.3 Este método é aplicável à análise de cartuchos com Tenax e Tenax/carvão, usados para coletar POHCs voláteis de efluentes gasosos em chaminés úmidas de incineradores de resíduos perigosos.

1.4 A sensibilidade do método analítico para um determinado POHC volátil depende do nível de interferên-cias e da presença de níveis detectáveis de POHCs voláteis nos brancos. O limite de detecção alvo desejado do método analítico é de 0,1 ng/L (20 ng em um único par de trapes) para um determinado POHC volátil dessorvido de um único par de cartuchos Tenax e Tenax/carvão, ou dessorvido termicamente de até seis pares de trapes juntados num único par de trapes Tenax e Tenax/carvão. O par único resultante é então dessorvido termicamente e analisado por CG/EM “purga-e-trape”.

1.5 Este método é recomendado para uso somente por “espectrocopistas” de massa experientes ou sob a estrita supervisão de tais pessoas qualificadas. 2.0 ESCOPO E APLICAÇÃO 2.1 Um diagrama esquemático do sistema analítico é mostrado na Figura 1. Os conteúdos dos cartuchos

sorventes são espetados com um padrão interno e dessorvidos termicamente, por 10 min, a 180 °C, com ni-trogênio ou gás hélio livre de orgânicos (a uma vazão de 40 mL/min), borbulhado através de 5 mL de água li-vre de orgânicos, e retido num trape adosorvente analítico. Após dessorção de 10 min, o trape adsorvente analítico é rapidamente aquecido a 180 °C, com um fluxo de gás portador invertido de modo que o fluxo de efluentes do trape analítico seja direcionado para o CG/EM. Os POHCs voláteis são separados por cromato-grafia gasosa programada quanto à temperatura e detectada por espectrometria de massa de baixa resolu-ção. As concentrações de POHCs voláteis são calculadas usando-se a técnica do padrão interno.



Figura 1. Esquema do sistema analítico de dessorção do trape



3.0 INTERFERENTES

3.1 Veja os Métodos 3500 e 8240. 4.0 EQUIPAMENTO E MATERIAIS 4.1 Unidade de dessorção térmica 4.1.1 A unidade de dessorção térmica [para cartuchos VOST “Dentro/Dentro”, use aquecedor “concha de maris-co” (“clamshell” em inglês) Supelco; para cartuchos VOST “Dentro/Fora”, se necessário, use unidade fabricada pelo usuário] deve ser capaz de dessorver termicamente os tubos de resina sorvente. Deve ser também capaz de aquecer os tubos a 180 ± 10 °C passando-se nitrogênio ou hélio livre de orgânicos através dos tubos. 4.2 Unidade “purga-e-trape”:

4.2.1 A unidade “purga-e-trape” consiste nas três peças separadas do equipamento: o purgador de amostras, o trape e o dessorvedor. A unidade deve ser capaz de satisfazer todos os requisitos do método 5030 para análise dos compostos orgânicos purgáveis da água.

4.3 Sistema CG/EM: Conforme descrito no Método 8240. 5.0 REAGENTES

5.1 Água reagente: Define-se água reagente como a água em que um interferente não é observado no limi-

te de detecção do método dos parâmetros de interesse.

5.1.1 A água reagente pode ser gerada passando-se água da torneira através de um leito de filtro carbono contendo 450 g de carvão ativado (Calgon Corporation, Filtrasorb-300, ou equivalente).

5.1.2 Um sistema de purificação de água (Millipore Super-Q ou equivalente) pode ser usado para

gerar água.

5.1.3 A água reagente pode também ser preparada fervendo-se água destilada por 15 min. Em seguida, a uma temperatura de 90 °C, borbulhe um gás inerte livre de contaminantes através da água por 1 hora. Permita que a água esfrie à temperatura ambiente enquanto continua a borbulhar o gás inerte através da água. Esta água deve ser transferida diretamente para uso no aparato “purga-e-trape”.

5.1.4 Pode-se usar outros métodos que possam ser usados para produzir água livre de orgânicos.

5.2 Reagentes do trape analítico:

5.2.1 Polímetro óxido 2,6-difenileno: Tenax (malha 60/80), grau cromatografia ou equivalente. 5.2.2 Enchimento de silicone metílico: 3% OV-1 no Chromasorb W (malha 60/80) ou equivalente.

5.2.3 Sílica gel: Davison Chemical (malha 35/00), grau 15, ou equivalente.

5.2.4 Carvão: A base de petróleo (SKC Lote 104 ou equivalente).

5.3 Solução padrão estoque:

5.3.1 Soluções padrão estoques devem ser preparadas com materiais padrão puros ou compradas como soluções certificadas. Os padrões estoques devem, conforme apropriado, ser preparados em metanol usando-se líquidos ou gases testados. Por causa da toxidade de alguns dos organo-haletos, diluições primá-rias destes materiais devem ser preparadas numa capela. Um respirador de gás tóxico aprovado pela NIO-SH/MESA deve ser usado quando o analista for manusear altas concentrações de tais materiais.



5.3.2 Padrões estoques frescos devem ser preparadas semanalmente para POHCs voláteis com

pontos de ebulição abaixo de 35 °C. Todos os outros padrões devem ser trocados semanalmente, ou antes, caso fique, por comparação com padrões de verificação, indicado algum problema.

5.4 Padrões de diluição secundária:

5.4.1 Usando-se soluções padrão estoques, prepare, em metanol, padrões de diluição secundária que possam conter os compostos de interesse, isoladamente ou misturadas juntas. Os padrões de diluição secundários devem ser preparados em concentrações tais que os padrões de calibração dessorvidos compre-endam a faixa de trabalho do sistema analítico.

5.5 Padrão 4-Bromofluorobenzeno (BFB):

5.5.1 Prepare uma solução de 25 ng/µL de BFB em metanol.

5.6 Benzeno “deuterionizado”:

5.6.1 Prepare uma solução de 25 ng/µL de benzenno-d6 em metanol. 6.0 COLETA DE AMOSTRAS, PRESERVAÇÃO E MANUSEIO

6.1 Consulte o Método 0030, Capítulo 10. 6.2 Amostras obtidas com o VOST devem ser analisadas dentro de 2-6 semanas após as respectivas cole-

tas.



7.0 PROCEDIMENTO 7.1 Montagem do dispositivo PTD:

7.1.1 Monte um dispositivo de dessorção “purga-e-trape” (em inglês, “purge-and-trap desorption device” - PTD) que satisfaça todos os requisitos do Método 5030 (veja Figura 1).

7.1.2 Conecte o dispositivo de dessorção térmica ao dispositivo PTD. Calibre o sistema

PTD/CG/EM usando a técnica do padrão interno.

7.2 Procedimento de calibração com padrão interno:

7.2.1 Este método requer o uso de benzeno “deuterionizado” como padrão interno para estas aná-lises. Pode-se, para certas situações, considerar-se a utilização de outros padrões internos. Os principais cri-térios para a escolha de um determinado composto como padrão interno são que seja similar em comporta-mento analítico aos compostos de interesse e que possa ser demonstrado que uma medição de um padrão in-terno é imune a interferências de método ou de martriz. Outros padrões internos utilizados são o d10-etilbenzeno e o d4-1,2 dicloroetano. Adiciona-se 50 ng de BFB a todos os cartuchos sorventes (em adição a um ou mais padrões internos) a fim de prover monitoramento contínuo do desempenho do CG/EM com rela-ção ao BFB.

7.2.2 Para cada analito de interesse, prepare os padrões de calibração a um mínimo de três níveis

de concentração.

7.2.3 Os padrões de calibração são preparados espetando-se um trape com Tenax branco ou Te-nax/carvão com uma solução metanólica dos padrões de calibração (incluindo 50 ng do padrão interno, tal como benzeno “deuterionizado”), usando-se a técnica da evaporação “flash”. A técnica da evaporação “flash” requer que se encha a agulha de uma seringa de 5,0 µL com metanol limpo e se injete ar na seringa à marca de 1,0-µL. Segue-se com a injeção de uma solução metanólica dos padrões de calibração (contendo 25 µg/µL do padrão interno) à marca dos 2,0 µL. Os trapes de vidro devem ser acoplados á porta de injeção de croma-tógrafo gasoso ao mesmo tempo que se mantém a temperatura do injetor em 160 °C. O fluxo do gás portador através dos trapes deve ser mantido em cerca de 50 mL/min.

7.2.4 Após direcionar o fluxo gasoso através do trape, o conteúdo da seringa é, por um pouco mais

de 15 seg, lentamente expelido através da porta de injeção do cromatógrafo gasoso. Decorridos 25 seg, o flu-xo gasoso através do trape é interrompido, a seringa removida e o trape analisado pelo procedimento do PTD-CG/EM esboçado no Método 8240. O fluxo total do gás através dos trapes, durante a adição dos padrões de calibração nos cartuchos brancos, ou dos padrões internos nos cartuchos de amostragem, deve ser de 25 mL ou menos.

Analise cada padrão de calibração para ambos os cartuchos Tenax e Tenax/carvão, conforme a Seção 7.3. Tabule a resposta de área dos íons característicos de cada analito versus a concentração do padrão interno e calcule o fator de resposta (FR) para cada composto, usando a Equação 1.

FR = AsCis/AisCs

onde

As = Área do íon característico para o analito a ser medido Ais = Área do íon característico para o padrão interno Cis = Quantidade (ng) do padrão interno Cs = Quantidade (ng) do POHC volátil no padrão de calibração

5040 – 5



7.2.5 Se, dentro da faixa de trabalho, o valor de FR for constante (


7.5.1.2 A escolha de métodos para a avaliação de dados coletados, usando-se o VOST

para as queimas de teste no incinerador, é uma decisão do órgão regulador. Os procedimentos usados extensivamente por um usuário são delineados abaixo.

7.5.1.3 A quantidade de todos os POHCs de interesse, coletados num par de trapes, deve

ser determinada. Estes valores devem então ser corrigidos quanto ao branco. Regras para a correção quanto ao branco de cartuchos de amostras são apresentadas abaixo.

7.5.1.3.1 Após todos os brancos (campo e transporte) terem sido analisados, um

teste-t em par deve ser usado para determinar se os brancos de transporte são significativa-mente diferentes dos brancos de campo. Caso não se encontre qualquer diferença, então a média e o desvio padrão dos brancos de campo e de transporte combinados para cada POHC de interesse são calculados.

7.5.1.3.2 Se, empregando o teste-t em par, for demonstrado que os brancos de

campo e de transporte são diferentes, então o branco de campo (ou a média dos brancos de campo múltiplos) associado a uma rodada particular deve ser usado como branco para aquela rodada particular.

7.5.1.4 Em seguida, para cada combinação amostra/POHC, faz-se uma determinação pa-

ra ver se uma amostra particular é significativamente diferente do branco associado. Caso a média dos brancos de campo e de transporte for usada, então uma amostra é diferente do branco se:

(Valor medido) – (valor médio) > (3 x desvio padrão do branco) da amostra do branco

Caso um branco de campo individual for usado como valor do branco, os critérios acima não se aplicam. Caso seja, conforme os critérios acima, demonstrado que a amostra é diferente do branco, então o valor de emissão de um POHC particular é corrigido quanto ao branco subtraindo-se o valor médio do branco do valor medido da amostra.

7.5.1.5 Caso, de acordo com os procedimentos acima, a amostra não possa ser distingui-

da do branco (isto é, para um dado POHC haja um valor da amostra alto e um valor do branco alto ou haja um valor da amostra baixo e um valor do branco baixo), o valor da amostra medido não é corrigido quanto ao branco. Neste caso, o valor da amostra medido é usado para calcular um valor da emissão máximo (e portanto um valor de DRE mínimo) para aquela rodada particular.

7.5.1.6 A observação de altas concentrações de POHCs de interesse nos cartuchos bran-

cos pode indicar possível contaminação residual dos cartuchos sorventes antes do embarque para uso no local. Os dados que caem nesta categoria (principalmente dados indicando altas concentrações de POHCs nos cartuchos sorventes brancos) devem ser qualificados quanto à validade, e os dados bran-cos devem ser reportados separadamente. A aplicabilidade dos dados neste tipo de determinação de DRE é decisão do órgão regulador. A observação continuada de altas concentrações de POHCs nos cartuchos sorventes brancos pode seu indicação de que os procedimentos empregados pelo usuário pa-ra a limpeza, monitoramento, transporte e armazenagem de cartuchos sorventes devem ser investiga-dos a fim de eliminar este problema.

7.5.1.7 Caso quaisquer recuperações padrão caiam fora dos limites de controle estabele-

cidos na Seção 8.4, os dados para todos os analitos determinados para aquele (s) cartuchos (s) devem ser qualificados com a observação.



8.0 CONTROLE DA QUALIDAE

8.1 Consulte o Capítulo Um para procedimentos específicos de controle da qualidade e o Método 3500 para procedimentos de preparação de amostras.

8.2 Todo laboratório que usar este método fica obrigado a operar um programa formal de controle da quali-

dade. Os requisitos mínimos deste programa consistem numa demonstração inicial da capacidade laboratorial e analítica dos cartuchos Tenax e Tenax/carvão espetados com os analitos de interesse. O laboratório é obrigado a manter registros de desempenho a fim de definir a qualidade dos dados gerados. Checagens de desempenho freqüentes devem ser comparadas com critérios de desempenho estabelecidos a fim de determinar se os resulta-dos estão dentro dos limites de precisão e exatidão esperados no método.

8.2.1 Antes de realizar quaisquer análises, o analista deve demonstrar sua habilidade para gerar

precisão e exatidão aceitáveis com este método. Esta habilidade é estabelecida conforme descrito no Pará-grafo 7.2.

8.2.2 O laboratório deve espetar todos os cartuchos Tenax e Tenax/carvão com o (s) padrão (ões)

interno (s) a fim de monitorar o desempenho continuado no laboratório. Este procedimento está descrito no Parágrafo 7.2.

8.3 Para estabelecer a habilidade de gerar precisão e exatidão aceitáveis, o analista deve espetar os cartu-

chos Tenax e Tenax/carvão brancos com os analitos de interesse a duas concentrações na faixa de trabalho.

Devem ser calculados o fator de resposta (FR) médio e o desvio padrão (S) para cada concentração.

8.3.1 A recuperação média e o desvio padrão devem cair dentro da faixa esperada para determina-

ção dos POHCs voláteis usando este método. A faixa de recuperação esperada dos POHCs voláteis usando este método é de 50-150 %.

8.4 O analista deve determinar critérios de desempenho do método para o (s) padrão (ões) interno (s).

8.4.1 Calcule os limites de controle superior e inferior para os desempenhos do método usando a resposta de área média (A) e o desvio (s) padrão para padrão interno:

Limite de Controle Superior (LCS) = A + 3S Limite de Controle Inferior (LCI) = A – 3S

Os LCS e LCI podem ser usados para construir cartas de controle, úteis para a observação de tendências de desempenho. Os limites de controle devem ser substituídos por critérios de desempenho do método à medida que estes se tornem disponíveis na US EPA.

8.5 O laboratório é obrigado a espetar todos os cartuchos (Tenax e Tenax/carvão) com padrão interno. 8.6 Todo dia, o analista deve demonstrar, através de análises de cartuchos Tenax e Tenax/carvão brancos

e água reagente, que as interferências do sistema analítico estão sob controle.

8.7 Os testes de desempenho do CG/EM diários, exigidos por este método, estão descritos no Método 8240.



9.0 DESEMPENHO DO MÉTODO

9.1 Consulte os métodos determinativos para dados de desempenho.

10.0 REFERÊNCIAS 4. Protocol for the Collection and Analysis of Volatile POHCs Using VOST. EPA/600/8-48/007, March 1984.

5. Validation of the Volatile Organic Sampling Train (VOST). Protocol. Volumes I and II. EPA/600/4-86-014a, January 1986.



MÉTODO 5040 PROTOCOLO PARA ANÁLISES DE CARTUCHOS SORVENTES

DE TREM DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS

5040 – 10



MÉTODO 5040 PROTOCOLO PARA ANÁLISES DE CARTUCHOS SORVENTES

DE TREM DE AMOSTRAGEM DE ORGÂNICOS VOLÁTEIS

5040 – 11



11.0 MÉTODO VOST

Procedimento para Análise de Brancos

(VOST)


“Blanking Analysis Procedure”

Contido no Manual da

Graseby/Andersen/Thermo:

“Graseby 2800 VOST Volatile Organic Sampling Train”


Rio de Janeiro 01 de Junho de 2004


PROCEDIMENTO DE ANÁLISE DE BRANCOS

1.0 CONDIÇÕES PARA OPERAÇÃO INSTRUMENTAL DO CROMATÓGRAFO GASOSO

O método escolhido é baseado na facilidade de uso e simplicidade para o operador. Condições Operacionais do CG Coluna: Coluna com enchimento, 6 ft x 1/8”, aço inoxidável, 0,2 por cento Carbowax 1.500 sobre Carbopack

C 60/80. Programa da temperatura: 50 °C por 5 minutos, aumento de 20 °C/min para 190 °C, manter por 13 minutos. Injetor: 200 °C Detector: F.I.D. 250 °C Gás portador: Hélio a 25 mL/min Válvula de amostragem: Valco 6 portas, com trape de aço inoxidável, com 40” x 1/16”, repleto de contas de

vidro com malha 60/80 Criogênio: nitrogênio líquido Aquecedor do trape: água fervente, óleo quente ou aquecimento elétrico Aquecedor do Dessorvedor: Aquecedor Supelco “concha de marisco” (purificador de gás portador com alta

capacidade) e Variac, ajustado a 180 C a 200 °C. Tempo de dessorção: 10 minutos

2.0 CALIBRAÇÃO E CONTROLE DA QUALIDADE

A calibração é realizada preparando-se um cartucho de Tenax espetado com benzeno e tolueno e analisando-se de acordo com o procedimento operacional padrão. Um padrão de benzeno, tolueno e bromofluorbenzeno (BFB) é preparado injetando-se 2,0 µL de benzeno e tolueno e 1,0 µL de BFB em 10 mL de metanol. A concentração deste padrão estoque é injetada num cartucho Tenax através de um portal de injeção aquecido a 150 °C. Pode-se usar um forno de CG para isso, com o forno à temperatura ambiente. O gás portador hélio é estabelecido a 50 mL/min. Deve-se usar a técnica da “descarga solvente” (“solvent flush”, em inglês). Após dois minutos, remova o cartucho Tenax e coloque-o no aquecedor de dessorção por 10 minutos, para análise com um fluxo de hélio de 50 mL/min. O BFB é também utilizado como espeto padrão interno para análises em CG/EM em que se queira uma boa comparação entre o CG/FID e CG/EM. Os resultados desta análise de espetamento (“spike analysis”, em inglês) não devem variar mais que 20 por cento de um dia para outro. Inicialmente, e então periodicamente, este Tenax espetado é reanalisado uma segunda vez a fim de se verificar se o tempo de dessorção de 10 minutos e a temperatura de 180-200 °C são adequados para se remover todos os componentes espetados. Deve-se obser-var que somente um Tenax espetado deve ser preparado e analisado diariamente, a menos que seja necessário para se assegurar a adequada operação do instrumento.

Deve-se realizar procedimentos adicionais de controle da qualidade caso encontre-se no cartucho Tenax ou no cartucho Tenax/carvão componentes como benzeno e/ou tolueno em níveis que excedam o nível aceitável de 2 ng. Se a contagem de área total para todos os picos na região de interesse for igual ou maior do que 10 ng (como benzeno ou tolueno), os tubos devem ser relimpados e reanalisados.

Todos os cromatógrafos devem ser mantidos etiquetados com a data de análise, o nome do analista, as

condições do instrumento e a identificação do cartucho.


3.0 PROCEDIMENTO

1. Ligue o CG/FID; ferva água numa vasilha adequada; ligue o aquecedor de dessorção e purgue a linha até a válvula Supelco. Coloque a válvula Supelco na posição de carga (“fully CCW”).

2. Espete um cartucho Tenax com uma solução de benzeno/tolueno padrão e uma solução BFB padrão; in-

jete com gás portador fluindo no mesmo sentido observado durante a coleta real de amostragem (sentido de fluxo indicado por seta em cada tubo); espere 2 minutos (fluxo de hélio a 50 mL/min).

3. Conecte o cartucho Tenax à linha do gás de purga de modo que o gás de purga flua no sentido oposto ao

observado durante a coleta real de amostragem com hélio desligado.

4. Imersa o trape cheio de contas de vidro em nitrogênio líquido.

5. Abra o fluxo de gás de purga (50 mL/min); a válvula Valco estará aberta (“fully CCW”).

6. Coloque o cartucho Tenax no aquecedor de dessorção por 10 minutos, a 200 °C.

7. Gire a válvula Valco para a posição de injeção (“fuylly CW”); inicie o programa do CG, substitua o nitrogê-nio líquido com água fervente (ou óleo quente) e dê partida ao sistema de dados do CG e/ou ao registra-dor.

8. Remova o cartucho Tenax e permita que esfrie antes de desligar o gás de purga.

9. Realize espetamentos de calibração uma vez por dia. 10. Analise subseqüentes pares de tubos em série, com o Tenax/carvão colocado antes do cartucho Tenax.

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COLETOR DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS CCOV … · 1.1.3 Este método emprega uma amostra de 20 litros de gás efluente contendo POHCs voláteis, retirados de uma fonte de efluentes