Upload
others
View
9
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
รายงานการวจย
ชอเรอง (ภาษาไทย) การสงเคราะหแบบเผาไหมของซเรยมออกไซดสาหรบเซลลเชอเพลง
แบบออกไซดของแขง
(ภาษาองกฤษ) Combustion Synthesis of Cerium Oxide for Solid Oxide Fuel
Cells
หวหนาโครงการ
ดร. สมตรา จรสโรจนกล
ผรวมวจย
1. ผศ.ดร. นวดล เหลาศรพจน
2. นางสาวอทยวรรณ อนทรเจรญ
3. ดร. พพฒน พเชษฐพงษ
4. นางสาววราภรณ นวลแปง
ไดรบทนอดหนนการวจยจากสานกงานคณะกรรมการวจยแหงชาต
ป พ.ศ. 2551
ISBN
ii
กตตกรรมประกาศ
งานวจยชนนไดรบความสนบสนนจากสานกงานคณะกรรมการวจยแหงชาต(วช.) และ
สาเรจลงไดความรวมมอของบคลากรรวมโครงการฯ ทกๆ ทาน และความชวยเหลอจาก
นกวจย ผชวยวจย และนกศกษาในหองปฏบตการเซลลเชอเพลง และการสนบสนนจากทก
ฝายจากศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาตทกทาน
iii
บทคดยอ
สานกงานคณะกรรมการวจยแหงชาต
………………….............
สวนท 1 รายละเอยดเกยวกบโครงการวจย
ชอโครงการวจย (ภาษาไทย) การสงเคราะหแบบเผาไหมของซเรยมออกไซดสาหรบเซลลเช
เชอเพลงแบบออกไซดของแขง
(ภาษาองกฤษ) Combustion Synthesis of Cerium Oxide for Solid
Oxide Fuel Cells
ไดรบทนอดหนนการวจย ประจาปงบประมาณ พ.ศ. 2550 จานวนเงน 500,000.00
บาท
ระยะเวลาทาวจย 1 ป ตงแต 17 กนยายน 2550 ถง 16 กนยายน 2551
ผรบผดชอบ ประกอบดวย
1.1 หวหนาโครงการ
ดร. สมตรา จรสโรจนกล
หนวยงานทสงกด ศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต
โทรศพท 02 564 6500 โทรสาร 02 564 6447
iv
1.2 ผรวมวจย
ผศ.ดร. นวดล เหลาศรพจน
หนวยงานทสงกด บณฑตวทยาลยรวมดานพลงงานและ
สงแวดลอม มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลา ธนบร
โทรศพท 02 8729014 โทรสาร 02-8726736
1.3 ผรวมวจย
นางสาวอทยวรรณ อนทรเจรญ
หนวยงานทสงกด สถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงชาต
(องคการมหาชน)
โทรศพท 02577 4163 ตอ 143 โทรสาร 02-577 2384
1.4 ผรวมวจย
ดร. พพฒน พเชษฐพงษ
หนวยงานทสงกด สถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงชาต
(องคการมหาชน)
โทรศพท 02577 4163 ตอ 143 โทรสาร 02-577 2384
1.5 ผรวมวจย
นางสาววราภรณ นวลแปง
หนวยงานทสงกด บณฑตวทยาลยรวมดานพลงงานและ
สงแวดลอม มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลา ธนบร
โทรศพท 02 8729014 โทรสาร 02-8726736
v
สวนท 2 บทคดยอ ภาษาไทย สารประกอบของซเรยมบทบาทการใชงานเปนวสดอเลกโตรไลตสาหรบ
เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขงทใชงานทอณหภมปานกลาง และเปนตวเรงปฏกรยา
สาหรบปฏกรยาการปฏรป วธการสงเคราะหแบบเผาไหมไดถกนามาใชเพอผลตอนภาคของ
สารประกอบของซเรยในขนตอนเดยว ดงนนวตถประสงคของการศกษาน คอการเตรยม
สารประกอบออกไซดของซเรยโดยใชวธการสงเคราะหแบบเผาไหมทมราคาถก ยงไปกวานน
สารเคมตงตนยงไดมาจากการเตรยมทสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงประเทศไทย (สทน.)
สารประกอบซเรยเจอดวยแกโดลเนย 10 โมล% Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากสทน.นน ได
นาไปเปรยบเทยบกบสารเคมตงตนทไดมาจากเชงพาณชย งานวจยนไดทาการศกษาอทธพล
ของอตราสวนระหวางเชอเพลงและออกซแดนทในการสงเคราะหแบบเผาไหม การวเคราะห
เฟสใชเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซ การวเคราะหโครงสรางจลภาคโดยใชกลองจลทรรศน
อเลกตรอนแบบสแกนนง เทคนค Langmuir สาหรบการหาพนทผว การหาขนาดของอนภาค
ดวยเครองวดขนาดอนภาคไดวา กลมกอนของอนภาคมขนาดประมาณ 300 นาโนเมตร
สาหรบการวเคราะหทางไฟฟา ขอบเกรนมผลอยางยงตอคาการนาไฟฟาในกลมสารเคมทงสอง
แหลง สารทเตรยมจากสารเชงพาณชยมคาการนาไฟฟารวมทสงกวาสารทเตรยมจากของสทน.
แตไมมากนก สาหรบสมบตการเรงปฏกรยาในกระบวนการปฏรปมเทนดวยไอนา คาการแปลง
มเทนของสารทสงเคราะหดวยวธการเผาไหมทงประเภททสงเคราะหดวยสารตงตนจากการ
เตรยมทสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงประเทศไทยและสารเคมตงตนทไดมาจากเชงพาณชย
มคาสงกวาซเรยทขายในเชงพาณชย แตยงตากวาสารประกอบซเรยผสมแกโดลเนยมทขายใน
เชงพาณชย
vi
ภาษาองกฤษ Doped ceria has been used as an electrolyte for
intermediate temperature solid oxide fuel cells and a catalyst for a reforming process.
A combustion synthesis technique has been used to manufacture particles of doped
ceria in a single step. Therefore, the aim of this study is to prepare doped ceria
multioxide using a low cost combustion synthesis technique. In addition, chemicals
prepared from Thailand Institute of Nuclear Technology (TINT) have been used as
initial reactants. Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared from TINT chemicals have been compared
with those synthesized from commercial chemical reactants. The effect of ratio
between fuel and oxidant for the combustion synthesis technique is studied. The
synthesized powder has been characterized using XRD for phase identification, SEM
for microstructural analysis and Langmuir for surface area measurement. The particle
size of both sample groups analyzed using a mastersizer is around 300 nm. For an
electrical analysis, the grain boundary is significant for both synthesized powder group.
Ce0.9Gd0.1O1.95 powders prepared from commercial chemical shown a slightly higher
total conductivity than those prepared from TINT chemicals. For the catalytic property
in term of methane steam reforming, all the methane conversion of both groups of
synthesized powders are higher than a commercial ceria but lower than a commercial
Ce0.9Gd0.1O1.95.
vii
คาสาคญ
การสงเคราะหดวยการเผาไหม Combustion Synthesis, ซเรยมออกไซด Cerium
Oxide – Ceria, อนภาคระดบนาโน Nono-sized particle, เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง
Solid Oxide Fuel Cells
viii
สารบญเรอง
หนา
หนาปก i
กตกรรมประกาศ ii
บทคดยอ iii
คาสาคญ vii
สารบญเรอง viii
สารบญตาราง xi
สารบญรป xii
บทท 1 บทนา 1
1.1 ความสาคญ และทมาของปญหา 1
1.2 วตถประสงคของการวจย 3
1.3 ขอบเขตของการวจย 3
1.4 ทฤษฎ สมมตฐาน และหรอกรอบแนวความคดของการวจย 3
บทท 2 การทบทวนวรรณกรรม/สารสนเทศ (Information) ทเกยวของ 4
บทท 3 วธดาเนนการวจย 5
3.1 สารเคม 5
3.1.1 สารเคมสาหรบผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวน
การแปรสภาพแรโมนาไซตดวยดาง 5
ix
3.1.2 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบไนเตรตของ
ซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยม 5
3.1.3 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบออกไซดของ
ซเรยม และซเรยมผสมแกโดลเนยม 5
3.2 เครองมอการวเคราะห 5
3.3 การผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวนการแปรสภาพ
แรโมนาไซตดวยดาง 5
3.4 วธการเตรยมสารประกอบไนเตรต ของธาตหายาก (Ce, Y และ Gd) 8
3.5 วธการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยม
และซเรยมผสมแกโดลเนยม 8
3.6 วธการวเคราะหผลลกษณะทางกายภาพ (Physical properties) 9
3.7 วธการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance 9
3.8 วธการวดปฏกรยาฟอรมมง 10
บทท 4 ผลการทดลอง 11
4.1 ธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม 11
4.2 ลกษณะปฏกรยาการเผาไหมทเกดขน 11
4.3 ลกษณะโครงสรางจลภาค 15
4.4 เฟสของสารประกอบ 22
4.5 ผลขนาดของอนภาคและพนทผวของสารประกอบ 23
4.6 ผลการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance 23
x
4.7 ผลการวดกระบวนการรฟอรมมงของมเทน (Hydrogen
Steam Reforming) 31
บทท 5 สรปผลการวจยและขอเสนอแนะ 35
บรรณานกรม 37
ภาคผนวก 39
ภาคผนวก ก คาคงททางเทอรโมไดนามก 39
ภาคผนวก ข ผลการวดขนาดและการกระจายตวอนภาค 39
ภาคผนวก ค ภาพแสดงเฟสของสารประกอบ 44
ภาคผนวก ง รายงานรวมประชมวชาการ 8th European SOFC 56
ภาคผนวก จ รายงานรวมประชมวชาการ MSAT5 63
xi
สารบญตาราง
ตาราง ชอตาราง หนา
4.1 ผลการวเคราะหธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยมทความเขมขน 0.1 M 11
4.2 ธาตองคประกอบในสารประกอบไนเตรทของซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยม 11
4.3 อณหภมขณะสงเคราะห CeO2จากการวดและการคานวณ 15
4.4 อณหภมขณะสงเคราะห Ce0.9Gd0.101.95 จากการวด 15
4.5 ผลแสดงขนาดอนภาคและพนทผวของสารประกอบ 23
4.6 คานาไฟฟาของ Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) ท 700°C
และพลงงานกระตน (Ea) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 25
xii
สารบญรป
รป ชอรป หนา
3.1 แผนภมการแปรสภาพแรโมนาไซต 7
3.2 ลกษณะการตดตงอปกรณขณะทาการเตรยมสาร 9
3.3 แสดงลกษณะโครงสรางเครองทาปฏกรยาและ Mass spectrometer 10
4.1 แสดงแสดงลกษณะของการลกไหมขณะเตรยมสาร 14
4.2 แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM 16
4.3 แสดงเฟสของสารประกอบ CeO2 22
4.4 แสดงเฟส (phase) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 22
4.5 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT
ทอณหภม 275°C 25
4.6 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT
ทอณหภม 300°C 26
4.7 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT
ทอณหภม 325°C 26
4.8 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar
ทอณหภม 275°C 27
4.9 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar
ทอณหภม 300°C 27
4.10 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar
ทอณหภม 325°C 28
xiii
4.11 กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทกตวอยางทอณหภม 300°C 29
4.12 กราฟคาการนาไฟฟาของ Bulk 29
4.13 กราฟคาการนาไฟฟาของ grain boundary 30
4.14 กราฟคาการนาไฟฟารวม 30
4.15 กราฟมาตรฐานของไฮโดรเจน 31
4.16 ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ CeO2 32
4.17 ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ Ce0.9Gd0.1O1.95 32
4.18 ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของทกตวอยาง 33
4.19 แสดงผลเปอรเซนตการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนท 900 องศาเซลเซยส
นาน 1 ชวโมงเทยบกบพนทผวของตวอยาง 34
1
บทท1 บทนา (Introduction)
1.1 ความสาคญ และทมาของปญหา
ในปจจบนน งานวจยและพฒนาทางดานพลงงานทดแทนไดรบความสนใจและสนบสนนจากทวโลก หนงในพลงงานทดแทนทมการพฒนาอยางตอเนอง และคาดวาจะเปนความหวงในอนาคต คอ เทคโนโลยเซลลเชอเพลง ซงมงานวจยอยางเขมขน และตอเนองในตางประเทศ เพอนาไปสการทดแทนพลงงานจากนามน และเชอเพลงฟอสซล เนองจากเปนพลงงานทมประสทธภาพในการแปลงพลงงานสงกวาพลงงานทใชอยในปจจบน และลดการกอใหเกดใหเกดปญหาทางดานมลพษ หลกการทางานนน อาศยเชอเพลงไฮโดรเจนปอนเขาทางอาโนด และออกซเจนปอนเขาทางคาโทด เพอทาปฏกรยาไฟฟาเคม เกดการไหลของไอออนและไอนา ดงสมการดานลางซงอธบายปฏกรยาของเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง
O2 + 4e- 2O= 1 ดานคาโทด 2H2 + 2O= 2H2O 2 ดานอาโนด
งานวจยดานเซลลเชอเพลงทยงอยในขนดาเนนการกงพฒนาในเชงพาณชย คอ เซลลเชอเพลง
แบบเมมเบรนแลกเปลยนโปรตอน (Proton Exchange Membrane Fuel Cells - PEMFC) และเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง (Solid Oxide Fuel Cells – SOFC) ซงมเปาหมายการนาไปใชงานทแตกตางกนอยางชดเจน คอ การใชงานทางดานการขนสง และอปกรณพกพาสาหรบ PEMFC และการใชงานดานเครองกาเนดไฟฟาขนาดใหญระดบหลายกโลวตตขนไปสาหรบ SOFC โดยวตถดบทใชในการวจยและพฒนาทงหมดตองนาเขาจากตางประเทศ
งานวจยดานเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขงในประเทศไทยไดมมาอยางตอเนอง เปนเวลาไมนอยกวา 6 ปแลว โดยไดรบทนสนบสนนจาก สานกงานพฒนาวทยาศาสตรและเทคโนโลยแหงชาต อนเปนโครงสรางพนฐานทนาไปสการวจยและพฒนาในเชงลก เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง ทมการพฒนาในเชงพาณชยนน ทางานทอณหภมประมาณ 800-1000 องศาเซลเซยส เนองจากขอจากดดานการนาออกซเจนไอออนของสารอเลกโตรไลต (Yttria stabilized Zirconia- YSZ – 8mol%Y2O3-ZrO2) ซงการทางานทอณหภมสงน กอใหเกดปญหาในการใชงานมากมาย ทงดานวสดทเลอกใชเปน Interconnect หรอแผนเชอมตอทางไฟฟาตองใชโลหะผสมพเศษ เชน โลหะผสมของนกเกล ซงมราคาสงมากหลายเทาตวของเหลกกลาไรสนม ปญหาเรองการเสอมสภาพของวสด การแตกหกเนองจากวสดมการขยายตวทางความรอนทตางกน หรอเขากนไมได และปญหาทสาคญทสดคอ การเชอมตอระหวางชนของเซลลดวยวสดกนรว ทตองทนอณหภมสงทงในบรรยากาศออกซไดซงและรดวซง เปนฉนวนไฟฟา ยดตดไดดกบวสดแวดลอมโดยไมยอมใหกาซผานได และมการขยายตวทางความรอนใกลเคยงกบสวนประกอบอน [1]
ทางเลอกในการแกปญหาเหลาน คอ การลดอณหภมในการใชงานลงมาตากวา 750 องศาเซลเซยส เพอหลกเลยงปญหาดงกลางขางตน ในการลดอณหภมน ทาไดสองวธ คอ ลดความหนาของชนอเลกโตร
2
ไลตใหบางกวา 10 ไมโครเมตร แตในทางปฏบตเปนไปไดยาก เพราะชนของอเลกโตรไลตตองมความหนาแนนสง เพอปองกนไมใหกาซจากทางฝงอาโนดและคาโนดขามไปทาปฏกรยากนได ดงนนทวโลกจงสนใจทางเลอกทสอง นนคอ การเลอกใชวสดใหมทมคาการนาออกซเจนไอออนสงทอณหภม 600 องศาเซลเซยสแทน นนคอ สารประกอบของซเรยมออกไซด (CeO2 - ซเรย) เจอดวยธาตหายากเชน แกโดลเนยม (Gd) หรอซามาเรยม (Sm) [2-5] และสารประกอบเพอรอฟสไกต (Perovskite) พวกสารแลนทานมแกลเลตเจอดวยธาตหายากพวกสทรอนเชยม (Sr) และเเมกนเซยม (Mg) – La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3 [6]
สารประกอบของซเรยมออกไซดนน นอกจากเปนวสดอเลกโตรไลตแลว ยงไดมการวจยเพอนาไปใชเปนสวนประกอบของอาโนดและใชในกระบวนการปฏรปไฮโดรคารบอนใหเปนไฮโดรเจนอกดวย โดยนาไปใชเปนวสดรองเพอประโยชนในการลดการเกดคารบอน (Coke) [7] ทวสดอาโนดพวกนกเกล สารประกอบของซเรยมออกไซดนน สามารถสงเคราะหไดจากสารประกอบหลายประเภท โดยใชวธการทหลากหลาย เชน วธ Sol-gel วธ Micro-emulsion วธ Flame Spray และวธการสงเคราะหดวยการเผาไหม (Combustion Synthesis) ซงมศกยภาพในการผลตซเรยมออกไซดทมขนาดอนภาคเลกระดบนาโนเมตรได มประโยชนในการขนรปตอไป เพราะใชอณหภมในการเผาตากวาอนภาคระดบไมโครเมตรทใชอยในปจจบน
ในประเทศไทยมแหลงของซเรยมจากแรโมนาไซต (monazite ore) ซงเปนแรผลพลอยไดของการทาเหมองแรดบก และการแตงแรจากทรายชายหาดทางภาคใตของประเทศ แรโมนาไซตนมซเรยมเปนองคประกอบสงประมาณ 20 – 25 % และมธาตหายากอน เชน แลนทานม นโอดเมยม ซาแมเรยม เพรซโอดเมยม แกโดลเนยม และอตเทรยม ปนอยดวยจานวนหนง นอกจากมธาตหายากเปนองคประกอบแลว ยงพบวามยเรเนยม และทอเรยมปนอยในปรมาณคอนขาสง แรโมนาไซตจงจดเปนแรวสดนวเคลยรชนดหนง สานกงานพลงงานปรมาณเพอสนต ในขณะนน จงไดมการศกษาวจยและทดลองแปรสภาพแรโมนาไซต เพอแยกธาตทเปนองคประกอบในแรโมนาไซตออกมา และไดมการกอสรางโรงงานตนแบบสาหรบการแปรสภาพแรโมนาไซต โดยใชชอวา ศนยวจยและพฒนาธาตหายาก ทเทคโนธาน คลองหา ปทมธาน และ ปจจบนศนยวจย ฯ เปนหนวยงานในสงกดสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงชาต ซงเปนองคการมหาชน ในสงกดกระทรวงวทยาศาสตรและเทคโนโลย [8] ปรมาณสารองของแรโมนาไซตจากการทาเหมองแรดบก ไมอาจคานวณไดโดยตรงจากความสมบรณของแหลงแรในพนทเดม เนองจากผประกอบการเหมองแรดบกมกเจาะสารวจหาแตความสมบรณของแรดบกเปนหลกเทานน จากการสารวจของสานกทรพยากรธรณทผานมา พบวาปรมาณแรโมนาไซตจากการทาเหมองแรดบก เคยมสงถง 200 ตน ตอป ปจจบนจานวนเหมองแรดบกไดลดลงมาก เนองจากสภาวะราคาแรดบกตกตา ทาใหปรมาณแรโมนาไซตทเปนผลพลอยไดลดลงดวย อยางไรกตามคาดวายงคงมแรโมนาไซตตามเหมองแรดบกอยเปนจานวนมาก หากมการนาธาตทประกอบในแรออกมาใชประโยชนไดอยางกวางขวางมากขน กจะเปนการเพมมลคาของแรทมอยได และเปนการสนบสนนอตสาหกรรมเหมองแรของประเทศอกทางหนงดวย
3
1.2 วตถประสงคของการวจย - เพอทาการสงเคราะหสารซเรยมออกไซดทมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร ดวยวธการเผาไหม
โดยใชสารตงตนจากสารประกอบซเรยมทมาจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทย เพอเปนแหลงวตถดบในการผลตวสดอเลกโตรไลต และสวนประกอบอาโนด และตวเรงปฏกรยาในเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง
- เพอทาการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยมและสารเจอมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร ดวยวธการเผาไหมในขนตอนเดยว
- เพอพฒนาการสงเคราะหสารแบบเผาไหม เพราะเปนวธทประหยด และรวดเรว ใหใชไดกบสารประกอบตาง ๆ เพอลดคาใชจายในการแปรสภาพ และเพมมลคาของวสดอน ๆ
- เพอเพมมลคาของสารทแปรสภาพมาจากการทาเหมองแรดบกในประเทศไทย 1.3 ขอบเขตของการวจย
-พฒนากระบวนการสงเคราะหดวยการเผาไหม เพอใหไดสารซเรยมออกไซดใหมอนภาคเลกกวา 100 นาโนเมตร โดยใชสารตงตนทมาจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทย
-พฒนากระบวนการสงเคราะหดวยการเผาไหมเพอใหไดสารประกอบของออกไซดมากกวา ชนดพรอมกน
-ศกษาผลกระทบของอตราสวนระหวางสารตงตนและเชอเพลง ตอขนาดของอนภาคและโครงสรางผลก
-ทดสอบสมบตของสารทสงเคราะหทางโครงสรางจลภาคดวยกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสแกนนง เฟสดวยเทคนคเอกซเรยดฟแฟรกชน ขนาดของอนภาคดวย Zetasizer และพนทผวดวย BET
-ทดสอบสมบตการเปนอเลกโตรไลตดวยการวดคาการนาไฟฟาทอณหภมสงดวยเทคนคเอซอมพแดนซ
- ทดสอบสมบตการตานทานการเกดคารบอนในกระบวนการปฏรปของไฮโดรคารบอน 1.4 ทฤษฎ สมมตฐาน และหรอกรอบแนวความคดของการวจย
การสงเคราะหสารดวยการเผาไหม (Combustion Synthesis) เปนเทคนคทอาศยสารตงตนทสารจาพวกเชอปะท (combustible) สามารถเกดการสนดาปไดงาย โดยใชเชอเพลงอนทรย เชน กรดซตรก ยเรย ผสมลงไปในอตราสวนทเหมาะสม เพอใหเกดสมดลระหวางสารตงตน และเชอเพลง โลหะของสารตงตนเมอเกดการเผาไหมแลว สามารถเกดเปนสารประกอบออกไซดทสมบรณไดโดยไมตองนาไปเผาอกตอหนง เพราะในการเผาไหมนน เกดปฏกรยาการคายความรอนทอณหภมสงกวา 1000 องศาเซลเซยส
4
บทท 2 การทบทวนวรรณกรรม/สารสนเทศ (Information) ทเกยวของ
ซเรยเรมถกแนะนาใหเปนวสดอเลกโตรไลตทอณหภมตากวา 700 องศาเซลเซยส โดย Steele
[9] เนองจากคาการนาไอออนทสงใกลเคยงกบ Yttria Stabilized Zirconia ทอณหภม 800 องศาเซลเซยส [2, 3] คาการนาไฟฟาจะเพมขนมากเมอทาการเจอซเรยดวยธาตหายากตาง ๆ แตคาการนาไฟฟาสงสดนน ไดมาจากการเจอดวย ซามาเรยม (Sm) หรอแกโดลเนยม (Gd) [5] ซงมคาการนาไฟฟาสงมากจนสามารถใชเปนอเลกโตรไลตไดทอณหภมตาประมาณ 600 องศาเซลเซยส และไดมการวจยกนอยางแพรหลายในตางประเทศถงกลไก และสมบตตาง ๆ ทเกยวของ
นอกจากการนาไอออนทดสาหรบอเลกโตรไลตแลว ซเรยสามารถเปนตวเรงปฏกรยาสาคญสาหรบกระบวนการปฏรปเพอใชผลตไฮโดรเจน และการใชเปนอาโนด โดย Laosiripojana (2005) [7] รายงานถงขอดของการใชซเรยเมอเปรยบเทยบกบตวเรงปฏกรยาทวไปจาพวกนกเกล เปนตวเรงปฏกรยาในกระบวนการรฟอรมมงภายใน (Internal reforming ) โดยตวเรงปฏกรยาพวกนกเกล จะทาใหอณหภมของระบบเกดการเปลยนแปลงอยางมาก ซงปรากฏการณดงกลาวอาจเปนสาเหตทจะทาใหวสดทใชทาเซลลเชอเพลงเกดการเสยหายได ในทางกลบกนการใชซเรยเปนตวเรงปฏกรยาจะลดปญหาดงกลาวได เนองจากกระบวนการรฟอรมมงบนตวเรงปฏกรยาซเรยจะเกดขนแบบคอยเปนคอยไป ทาใหอณหภมภายในของเซลลเชอเพลงมการเปลยนแปลงนอยกวา ดวยเหตผลดงกลาวในปจจบนจงมงานวจยทเกยวของกบการทดสอบศกยภาพของซเรยตอกระบวนการรฟอรมมงอยางแพรหลาย โดยกระบวนการรฟอรมมงทมการศกษากนประกอบดวย กระบวนการ dry reforming หรอ carbon dioxide reforming ซงนกวจยดงกลาวนไดเจอซเรยบนผวหนาของ Ni/Al2O3 ในกระบวนการ dry reforming พบวาทความเขมขน 8% ซเรยนนวองไวตอปฏกรยามากทสด ซงทดลองทความเขมขนตงแต 0-14% และนอกจากนยงรวมไปถงกระบวนการ steam reforming [17]
ในดานวธการสงเคราะหนน ไดมการสงเคราะหดวยการทา ไมโครอมลชน [10] การใชไมโครเวฟ การใช Flame Spray แตทมการวจยกนมากคอ การทาการสงเคราะหดวยการเผาไหม ซงใหอนภาคทมขนาดเลกระดบนาโนเมตร และพนทผวสง โดยใชสารเชอเพลงพวกยเรย [11] พบวาผงทเตรยมจากแอมโมเนยมไนเตรต ผงมการรวมตวนอยกวาดงนนเขาจงสรปวา แอมโมเนยมไนเตรตเปนสารตงตนทใชในการเตรยมผงเซรามกขนาดนาโนไดด นอกจากนมการใชไนเตรตไกลซน [12] ซงขนตอนของ gel-combustion ทาใหสารประกอบทไดเปนเนอเดยวกน ผงทไดมขนาดนาโนและพนทผวสงขนเมอเตมซเรยทมากพอและจบตวกนนอย ไดพนทผวสงประมาณ 93 ± 2 m2/g และการสงเคราะหเปรยบเทยบกบการทา Spray Pyrolysis [13]
ทงน กลมวจยมประสบการณในการเตรยมอนภาคและฟลมเซรามก สาหรบเซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง ซงมการเตรยมสารตงตนคลายกบวธการสงเคราะหดวยการเผาไหม เนองจากตองเกดการเผาไหมเพอเปลยนไอออนของโลหะเปนสารประกอบออกไซดเชนเดยวกน [14-16] อกทงมประสบการณในการทาการสงเคราะหดวยการเผาไหมของ Yttria Stabilized Zirconia
5
บทท 3 วธดาเนนการวจย
3.1 สารเคม 3.1.1 สารเคมสาหรบผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตดวยดาง
• โซดาไฟ (NaOH)
• กรดเกลอ (HCl)
• สารละลายไตรบวทลฟอสเฟตในนามนกาด (tributyl phosphate in kerosene) 3.1.2 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม
• สารละลาย EDTA
• NaOH
• กรดไนตรกเขมขน (HNO3) 3.1.3 สารเคมสาหรบเตรยมสารประกอบออกไซดของซเรยม และซเรยมผสมแกโดลเนยม
• ซเรยมไนเตรต (Ce(NO3)3·6H2O) จากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต
• ซเรยมไนเตรต (Ce(NO3)3·6H2O, 99.5%) จาก Alfa Aesar
• แกโดลเนยม (Gd(NO3)3·6H2O) จากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต
• แกโดลเนยม (Gd(NO3)3·6H2O, 99.9%) จาก Alfa Aesar
• ยเรย (NH2CONH2, 98+%) จาก Alfa Aesar 3.2 เครองมอการวเคราะห
• ICP-AES (Optima 5300 DV, Perkin Elmer)
• XRD (X-ray diffractometer, JEOL, Model JDX-3530)
• SEM (JEOL, Model JSM6301F)
• Laser diffraction particle size analyzer (Malvern, Model Mastersizer-S)
• Mass spectrometer (Quaduupole mass spectrometers QMS, PFEIFFER) 3.3 การผลตซเรยม แกโดลเนยมจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตดวยดาง
นาแรโมนาไซตมาบดใหมขนาดอนภาคทเลกละเอยดประมาณ 325 เมช (mesh) แลวปอนเขาเครองยอยแร โดยใชโซดาไฟเขมขน (50% NaOH) ยอยทอณหภมสง 140 องศาเซลเซยส นาน ชวโมง เพอเปลยนคณสมบตของแร จากสารประกอบฟอสเฟตเปนสารประกอบไฮดรอกไซด ซงสามารถนาไปแยกธาตตางๆ ทเปนองคประกอบอยในแรไดงายขน ดวยกรรมวธทางเคมธรรมดา และมผลพลอยไดจากการยอยแรคอไตรโซเดยมฟอสเฟต (Na3PO4) ซงสามารถกรองแยกออกไปตกผลกเปนผลตภณฑได
6
แรทผานการยอยแลว ประกอบดวยสารประกอบไฮดรอกไซดของกลมธาตหายาก ยเรเนยม และทอเรยม ซงสามารถนามาละลายดวยกรดเกลอ (HCl) และนามาเลอกตกตะกอน (selective precipitation) ดวยดางเจอจาง (20% NaOH) ทความเปนกรด (pH) ประมาณ 4.5 สารประกอบไฮดรอกไซดของยเรเนยมปนกบทอเรยมจะถกแยกออกจากกลมธาตหายาก เพอนาไปสกดแยกยเรเนยม และทอเรยมออกจากกน โดยใชวธการสกดดวยของเหลว (liquid-liquid extraction) สวนกลมธาตหายากทยงคงละลายอยในสารละลายกรดเกลอ (mixed rare earths chloride) จะถกนาไปแยกธาตหายากเฉพาะตว (individual rare earths) ตอไป
กอนการนาสารละลายของกลมธาตหายากไปแยกธาตหายากเฉพาะตว ตองมการนามาแยกสารกมมนตรงส ทเกดจากการสลายตวของยเรเนยมและทอเรยม และยงคงตกคางอยในสารละลายออกไปกอน ซงธาตกมมนตรงสหลกไดแก เรเดยม สามารถแยกไดโดยการใหตกตะกอนรวมกบแบเรยม (co-precipitation) แยกออกมาในรปของตะกอนซลเฟต
การแยกซเรยมออกจากสารละลายของกลมธาตหายาก ในเบองตนสามารถทาไดโดยการใชการสกด (solvent extraction) ดวยสารละลายไตรบวทลฟอสเฟตในนามนกาด (tributyl phosphate in kerosene) และการชะ (leaching) ดวยกรดไนตรก อยางไรกตามการแยกซเรยมในขนตอนน ยงไมสามารถแยกซเรยมออกมาใหมความบรสทธสงได จะแยกซเรยมทมความบรสทธประมาณ 60 -70 % เทานน เนองจากธาตตางๆในกลมธาตหายากน มคณสมบตทางเคมทคลายคลงกนมาก จงตองมการนาซเรยมนมาผานกระบวนการแยกโดยการแลกเปลยนอออน (ion exchange) อกครง เพอใหไดซเรยมทมความบรสทธสงมากขน
8
3.4 วธการเตรยมสารประกอบไนเตรต ของธาตหายาก (Ce, Y และ Gd) ในการเตรยมสารประกอบไนเตรต นน ใชสารละลายทแยกออกมาจากคอลมนแลกเปลยนไอออน
(ion exchange column) ซงสามารถแยกธาตแตละตวใหมความบรสทธสงกวา 99% วธการคอผานสารประกอบคลอไรดของธาตหายากผสมเขาไปในคอลมน เพอใหเรซนทอยในคอลมนดดจบธาตหายากไว จากนนใชสารละลาย EDTA ชะ (elute) ธาตหายากแตละตวออกมาจากคอลมน
สารละลายทแยกออกมาไดน อยในรปของสารประกอบ EDTA (ความเขมขนของธาตหายากประมาณ 1 g/L) ในการเปลยนใหเปนสารประกอบไนเตรตนน สามารถใชวธดงตอไปน - ตกเปนตะกอนกอนโดยใชสารละลายดาง (10% NaOH) เตมลงไปในปรมาณทพอด ) pH ประมาณ
11( จะไดตะกอนไฮดรอกไซดของธาตหายากแยกออกมาจากสารละลาย ) ปกตควรใชสารละลาย NH4OH ตกตะกอน เพอลดการปนเปอนของ Na ไอออนจาก NaOH แตตะกอนไฮดรอกไซดทไดจะมลกษณะเปนวน เบามาก แขวนลอยอย ไมสามารถแยกออกมาจากสารละลายได จงตองใช NaOH แทน ซงตะกอนทไดจะจบตวหนาแนนกวา สามารถกรองแยกออกจากสารละลายไดงายกวา (และตองมการลางตะกอนดวยนากลนอกครง เพอกาจด Na ไอออนบางสวนออกไปดวย
- ใชกรดไนตรกเขมขน (HNO3) ละลายตะกอนไฮดรอกไซดในปรมาณทพอด )ใชกรด 200 มลลลตรตอตะกอน 100 กรม) โดยใชความรอนชวยในการละลายดวย )อณหภมประมาณ 80 องศาเซลเซยส) ไดเปนสารละลายไนเตรตของธาตหายากนนๆ ซงตองมการกรองแยกสงเจอปนทไมละลายออกจากสารละลายดวย
- นาสารละลายไประเหยเพอตกผลกสารประกอบไนเตรตของธาตหายาก แลวใชวธการกรองแยกผลกออกมา ตองมการนาผลกทไดมาละลายในนากลน )ใชนากลน ประมาณ 10 มลลลตร ตอผลก 20 กรม (เพอตกผลกซาอก 2 ครง จงสามารถลดการปนเปอนของ Na ไอออนและสารเจอปนอนๆ ลง ทาใหไดสารประกอบไนเตรตทมความบรสทธสงได สารประกอบไนเตรตน ปกตมนาผลกอย (Ce(NO3) 3·6H2O, และ Gd(NO3) 3·6H2O) และจะดดความชนในอากาศได จงตองเกบไวในตดดความชน ตลอดเวลา
3.5 วธการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยม และซเรยมผสมแกโดลเนยม
ยเรย (NH2CONH2) และซเรยมไนเตรต (Ce(NO3)3·6H2O) ผสมดวยอตราสวน 2:1, 2.5:1 (stoichiometry) และ 3:1 สารผสมซเรยมไนเตรดและยเรยผสมละลายดวยนาในปรมาณทนอย แลวนาสารละลายทไดไปเผาดวยตะเกยง Bunsen ( Bunsen burner ) ในถวยกระเบองจนเกดปฏกรยาการเผาไหม
การสงเคราะหสารประกอบซเรยมออกไซดผสมดวยสารหายากตวอน (แกโดลเนยม, Gd) ในการศกษาครงน ซเรยมไนเตรดผสมกบ 10% ของแกโดลเนยมไนเตรต (Gd(NO3)3·6H2O) แลวนาสารผสมไปละลายดวยยเรยตามอตราสวนของยเรยและซเรยมไนเตรตผสมดวยอตราสวน 2, 2.5 และ 3 และผสมดวยนาปราศไอออน 2 ลกบาศกเซนตเมตร หลงจากนนนาสารผสมทไดไปเผาดวยตะเกยง ในถวยกระเบองจนเกดปฏกรยาการเผาไหม อณหภมของปฏกรยาวดโดยใชเทอรโมคพเปล รปท 3.2 แสดงลกษณะการตดตงอปกรณขณะทาการเผาไหม
9
ปรมาณของสารประกอบซเรยมออกไซด (CeO2) และสารประกอบซเรยมออกไซดผสมดวยแกโดลเนยม (Ce0.9Gd0.1O1.95) ทไดจากการเตรยมแตละวธมนาหนก 3 กรม หลงจากนนนาสารทไดไปบดในถวยบดเปนเวลา 10 นาท
รปท 3.2: ลกษณะการตดตงอปกรณขณะทาการเตรยมสาร 3.6 วธการวเคราะหผลลกษณะทางกายภาพ (Physical properties) เฟส (phase) ของสารประกอบทดสอบดวยเอกเรยดฟแฟกโตมเตอร (X-ray diffractometer, JEOL, Model JDX-3530) การกระจายตวของอนภาคของสารประกอบวดดวย laser diffraction particle size analyzer (Malvern, Model Mastersizer-S) พนทผวของอนภาค (Langmuir) วดดวยการดดจบไนโตรเจน (Quantachrome, Model Autosorb-1) โครงสรางทางจลภาคของอนภาค (Particle morphology) วเคราะหดวย SEM (JEOL, Model JSM6301F) 3.7 วธการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance นาสารประกอบทไดจากการเตรยมไปอดขนรปทรงกลมแบนขนาด 12 มลลเมตรดวยแรงดน 150 psi หลงจากนนนาสารประกอบทขนรปไปเผาท 1400 องศาเซลเซยส นาน 4 ชวโมง นาสารประกอบทอด
10
เปนเมดมาทาอเลกโทรด โดยการเคลอบดวยสารละลายทองแลวทาไปเผาท 800 องศาเซลเซยส นาน 1 ชวโมง นาสารประกอบททาอเลกโทรดแลวมาวดการนาไฟฟาดวย AC impedance spectroscopy (SI1260, Impedance/Gain-phase analyzer, Solartron) ซงใชหววดแบบสองหวทาจากตาขายแพลทนม (Pt mesh) ชวงอณหภมทวด 275-600 องศาเซลเซยส ซงเพมอณหภมของการวดทละ 25 องศาเซลเซยส ดวยชวงความถ 0.05 Hz ถง 10 MHz. 3.8 วธการวดกระบวนการรฟอรมมง กระบวนการสตมรฟอรมมงของมเทน (Steam Reforming) ของสารประกอบซเรยมออกไซดศกษาโดยใช เครองทาปฏกรยาแสดงดงรปท 3.3 ซงครองทาปฏกรยาทาจากเหลกกลาไรสนมภายในบรรจตวเรงปฏกรยาจานวน 200 มลลกรมและ มเสนใยควอรตช อดเพอปองกนตวเรงปฏกรยาหลดออก มเทน (CH4) 5% ในกาซฮเลยมฉดเขาระบบ 100 มลลลตรตอนาท และนาฉด 0.8 มลลลตรตอชวโมง โดยปฏกรยาศกษาทชวงอณหภม 200 – 900 องศาเซลเซยส เพมดวยอตรา 10 องศาเซลเซยสตอนาท และศกษาปฏกรยาตอท 900 องศาเซลเซยส เปนเวลา 6 ชวโมงเพอศกษาความเสถยรของสารประกอบแตละชนด กาซทไดจากการเกดปฏกรยาวเคราะหดวย Mass spectrometer (Quaduupole mass spectrometers QMS, PFEIFFER) กาซทวเคราะหจากปฏกรยานคอ มเทน ไฮโดรเจน คารบอนมอนอกไซด และ คารบอนไดออกไซด
รปท 3.3: แสดงลกษณะโครงสรางเครองทาปฏกรยาและ Mass spectrometer
5 % CH4 in He gas
Water supply
Furnace
Stainless steel reactor
Temperature controller
Type-K thermocouple
Mass spectrometer
Mass flow controller
11
บทท 4 ผลการวจย
4.1 ธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม
ในการวเคราะหสารประกอบไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยม (Ce(NO3) 3·6H2O และ Gd(NO3) 3·6H2O) ทเตรยมจากแรโมนาไซต ของศนยวจยและพฒนาธาตหายาก ไดใชเทคนค ICP spectrometry ในการวเคราะห โดยนาสารประกอบแตละชนดมาละลายในนากลน ทความเขมขน 0.1M และทาการวดเทยบกบสารละลายมาตรฐานของแตละธาต ผลการวเคราะหดวยเครอง ICP แสดงในตารางท 4.1 ตารางท 4.1: ผลการวเคราะหธาตองคประกอบในสารละลายไนเตรตของซเรยม และแกโดลเนยมทความเขมขน 0.1 M
ความเขมขน (ppm) ความเขมขน
ทงหมด (ppm)
Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Yb Fe Mn
Ce(NO3) 3 1.39 5.47 13028.0 8.90 19.48 3.10 1.65 63.50 7.87 1.58 - - 13,140.94
Gd(NO3) 3 98.30 - 9.67 165.60 65.40 197.60 3.34 15928.0 41.46 - 17.92 0.15 16,527.44
- = ไมสามารถตรวจวดได
นาขอมลจากตารางท 4.1 สามารถคานวณความบรสทธของซเรยม และแกโดลเนยม ไดประมาณ 99.140% และ 96.373 %ตามลาดบ โดยมสารเจอปนซงสวนใหญเปนกลมธาตหายากทอยในแรโมนาไซต ตามองคประกอบดงแสดงในตารางท 4.2 ตารางท 4.2: ธาตองคประกอบในสารประกอบไนเตรตของซเรยม อตเทรยม และแกโดลเนยม
ความเขมขน (%w/w) ความ
เขมขนทงหมด Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Yb Fe Mn
Ce(NO3) 0.0106 0.0416 99.140 0.0677 0.1482 0.0236 0.0126 0.4832 0.0599 0.0120 - - 100
Gd(NO3)
0.5948 - 0.0585 1.0020 0.3957 1.1956 0.0202 96.373 0.2509 - 0.1084 0.0009 100
- = ไมสามารถตรวจวดได 4.2 ลกษณะปฏกรยาการเผาไหมทเกดขน ในปฏกรยาเผาไหมของยเรยและซเรยมไนเตรต ตงสมมตฐานวาเกดกาซ N2, CO2 H2O
12
สมการท 4.1 และ 4.2 แสดงปฏกรยาการเผาไหม ของการเตรยมซเรยมออกไซดและแกโดลเนยมออกไซดผสมซเรยมออกไซดตามลาดบ โดย ψ แทนอตราสวนของยเรยและสารออกซแดนซ
( ) O(g)2
H26(g)2CO(g)2N22
3(C)2CeO
(g)2O2
73(C)2CONH2NH
(C)O2·6H3)3Ce(NO
ψψψ
-ψψ
+++⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++
→⎟⎠⎞
⎜⎝⎛++
4.1
( ) O(g)2H26(g)2CO(g)2N22
3(C)1.95O0.1Gd0.9Ce
(g)2O3.5252
3(C)2CONH2NH(C) O2·6H3)30.1Gd(NO (C) O2·6H3)3Ce(NO 0.9
ψψψ
ψψ
+++⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++
→⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+++
4.2
ตารางท 4.1 แสดงผลของอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท ตออณหภมของปฏกรยาจากการวด และจากการคานวณ อณหภมขณะเตรยมตวอยางดวยปฏกรยาเผาไหมวดไดอยในชวง 200 ถง 350องศาเซลเซยส โดยอณหภมจะเพมตามปรมาณยเรยทใชในการเตรยม ซงสอดคลองกบสมการ (4.3) คออณหภมของปฏกรยาจะเพมตามปรมาณเชอเพลงทใช แตอยางไรกตาม อณหภมทไดจากการวด จะนอยกวาอณหภมทไดจากการคานวณตามสมการท (4.4) ซงอาจเปนผลมาจากความสามารถของการตรวจวดอณหภมของเทอรโมคพเปล เพราะชวงเวลาการเกดปฏกรยาคอนขางสน และอาจเกดจากความรอนบางสวนสญเสยไป คาความรอนของปฏกรยาการเผาไหมแสดงดงสมการ (4.3)
ΔH = ∑ (n•ΔHf )product - (n•ΔHf )reactants
4.3
โดย ΔH แทนคาความรอนของปฏกรยาการเผาไหม (kcal)
ΔHf แทนคาความรอนมาตรฐานของการเกด (kcal/mol) n แทนจานวนโมลของสาร (mol) ภายใตเงอนไขไมมการถายเทความรอนเขาหรอออกจากระบบ หรอ กระบวนการอะเดยแบตก อณหภมของปฏกรยาสามารถคานวณไดตามสมการ (4.4)
∫ ⋅∑=°−=adT
298productsp dT)Cn(HQ Δ
4.4
13
โดย Q แทนความรอนภายใตกระบวนการอะเดยแบตก Cp แทนคาความจความรอน Tad แทนอณหภมทกระบวนการอะเดยแบตก การเตรยมแกโดลเนยมผสมในซเรยมออกไซด (Ce0.9Gd0.101.95) ทสารตงตนไดจาก Alfa Aesar ดวยอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท 2 ไมเกดการลกไหมขณะทาปฏกรยา สวนสารตงตนทไดจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตเกดการลกไหมทกอตราสวน รปท 4.1 แสดงลกษณะขณะการลกไหมขณะเตรยมสาร สของสารทไดจากการเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar มสเหลองออน สวนสของสารทไดจากการเตรยมดวยสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต มสสมเหลอง
15
ตารางท 4.3: อณหภมขณะสงเคราะห CeO2จากการวดและการคานวณ
สารประกอบ
แหลงทมาสารตงตน ชอ
ตวอยาง
อตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท
อณหภมจากการวด (°C)
คาความรอน (kcal/mol)
อณหภมจากการคานวณ (°C)
CeO2 (A) TINT A1 2.0 202 ± 3 -136.302 1311.591 A2 2.5 216 ± 3 -201.270 1371.848 A3 3.0 283 ± 3 -266.235 1632.946
CeO2 (B) Alfa Aesar
B1 2.0 189 ± 3 -136.302 1311.591
B2 2.5 212 ± 3 -201.270 1371.848 B3 3.0 300 ± 3 -266.235 1632.946 ตารางท 4.4: อณหภมขณะสงเคราะห Ce0.9Gd0.101.95 จากการวด สารประกอบ แหลงทมา
สารตงตน ชอตวอยาง
อตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนท
อณหภมจากการวด (°C)
1Ce0.9Gd0.101.95 (C) TINT C1 2.0 204 ± 3 C2 2.5 264 ± 3 C3 3.0 274 ± 3 Ce0.9Gd0.101.95 (D) Alfa Aesar D1 2.0 200 ± 3 D2 2.5 318 ± 3 D3 3.0 350 ± 3 4.3 ลกษณะโครงสรางจลภาค รปท 4.2 แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคจาก SEM แสดงใหเหนวาจากทกสภาวะการเผาไหม มลกษณะของอนภาคเลกกวา 1 ไมโครเมตร และแตละอนภาคมแนวโนมรวมกลมกนเปนกอนใหญ
16
A1
A2 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,
C2, C3, D1, D2 และ D3
17
A3
B1 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,
C2, C3, D1, D2 และ D3(ตอ)
18
B2
B3 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,
C2, C3, D1, D2 และ D3(ตอ)
19
C1
C2 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,
C2, C3, D1, D2 และ D3(ตอ)
20
C3
D1 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,
C2, C3, D1, D2 และ D3(ตอ)
21
D2
D3 รปท 4.2: แสดงลกษณะโครงสรางทางจลภาคของอนภาคจาก SEM ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3, C1,
C2, C3, D1, D2 และ D3(ตอ)
22
4.4 เฟสของสารประกอบ รปท 4.3 แสดงเฟสของสารประกอบ CeO2 วาเปน cubic fluorite ยกเวน ตวอยาง A3 ปรากฏเฟสของ
Ce2O3 เจอปนอย ซงแสดงวา Ce4+ เปลยนเปน Ce3+ รปท 4.4 แสดงเฟสของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 แสดงผลของ cubic fluorite ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทกตวอยาง ซงแสดงวาไมมสารประกอบตวอนปนเปอนอย
รปท 4.3: แสดงเฟสของสารประกอบ CeO2
รปท 4.4: แสดงเฟส (phase) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95
23
4.5 ผลขนาดของอนภาคและพนทผวของสารประกอบ ตารางท 4.5 แสดงขนาดอนภาคและพนทผวของสารประกอบ ทมผลมาจากอตราสวน และสารตงตนของการเตรยม แนวโนมของพนทผว (Langmuir) ของสารทเตรยมดวยสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตมพนทมากกวาสารทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar และ ซเรยมออกไซดผสมดวยแกโดลเนยมมพนทผวนอยกวาซเรยมออกไซดทไมไดผสมดวยสารตวอน ซงอาจมผลมาจากการเพมขนของคาคงทแลททส (Lattice constant) และ ปรมาตรของเซลล (unit cell volume) [18] โดยรวมแลวมคาเฉลยของขนาดของอนภาคใกลเคยงกนอยในชวง 240-310 นาโนเมตร ตวอยาง B2 ใหคาพนทผวสงทสด และกลมทมอตราสวนของเชอเพลงตอสารออกซแดนท 3:1 มคาพนทผวตาทสด ตารางท 4.5: ผลแสดงขนาดอนภาคและพนทผวของสารประกอบ
ตวอยาง ขนาดอนภาค (nm) พนทผว (m2g-1) A1 310 82.21 A2 240 85.26 A3 270 33.71 B1 300 89.32 B2 270 108.20 B3 270 62.54 C1 280 42.24 C2 260 61.66 C3 280 32.25 D1 290 73.03 D2 280 73.08 D3 270 41.53 4.6 ผลการวดคาการนาไฟฟาดวย AC-impedance
คณสมบตการนาไฟฟาของสารประกอบทไดจากเตรยมเพอนาไปประยกตใชในการทาอเลกโทรไลตวเคราะหโดยใชเทคนค AC impedance ความตานทานทงหมด (the total resistance) คานวณโดยใชสมการ (4.5) Rt = Rb + Rg 4.5 โดย Rt แทนความตานทานทงหมดของสารประกอบ (Ω) Rb แทนความตานทานจาก bulk (Ω) Rgb แทนความตานทานจาก grain boundary (Ω)
24
คานาไฟฟาคานวณจากสมการ (9.2)
St
R1×=σ 4.6
โดย σ แทนคานาไฟฟา (S cm-1) t แทนความหนาของตวอยาง (cm) S แทนพนทหนาตดของตวอยาง (cm2) นอกจากนคานาไฟฟานาไปวเคราะหดวยสมการ Arrhenius ดงแสดงสมการ (9.3)
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
kT
E
Tσ0 aexpσ 4.7
โดย Ea แทนคาพลงงานกระตนของการนาไฟฟา (eV) k แทนคาคงท Boltzman (eV/K) T แทนอณหภม (K)
σ0 แทนตวประกอบของเอกซโพเนนเชยล สารประกอบ CeO2 ทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตและจาก Alfa Aesar ดวยวธการเผาไหม เมอวดดวย AC-impedance แลวลกษณะกราฟขอมลทไดไมเกดเสนโคงของคาความตานทานอนเนองมาจาก bulk และ grain boundary จงไมสามารถวดคาการนาไฟฟาได สวนคาการนาไฟฟาและพลงงานกระตนซงคานวณจากกราฟ Arrhenius ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 แสดงในตารางท 4.6 คาการนาไฟฟา (Total conductivity) ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทสารตงตนมาจาก Alfa Aesar มคาสงกวาสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต ตวอยาง C3 มคาการนาไฟฟาสงทสดในกลมทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต สวนตวอยาง D1 มคาการนาไฟฟาสงทสดในกลมของสารทเตรยมจาก Alfa Aesar
25
ตารางท 4.6: คานาไฟฟาของ Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) ท 700°C และพลงงานกระตน (Ea) ของสารประกอบ Ce0.9Gd0.1O1.95
ตวอยาง Bulk conductivity Grain boundary conductivity
Total conductivity
σb (S cm-1) Ea (ev) σ gb (S cm-1) Ea (ev) σ t (S cm-1) Ea (ev)
C1 0.046 0.71 0.153 1.09 0.0360 0.92 C2 0.036 0.67 0.084 1.05 0.0307 0.93 C3 0.032 0.69 0.296 1.09 0.0428 0.88 D1 0.066 0.70 0.560 1.02 0.1078 0.88 D2 0.026 0.60 0.240 0.96 0.0455 0.80 D3 0.043 0.66 0.874 1.05 0.0711 0.82
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000Z' (ohm cm)
Z'' (o
hm cm
)
C1
C2
C3
รปท 4.5: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT ทอณหภม 275°C
26
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000Z' (ohm cm)
Z" (o
hm cm
)C1
C2
C3
รปท 4.6: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT ทอณหภม 300°C
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000Z' (ohm cm)
Z'' (o
hm cm
)
C1
C2
C3
รปท 4.7: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก TINT ทอณหภม 325°C
27
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Z' (ohm cm)
Z'' (
ohm
cm
)
D1D2D3
รปท 4.8: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar ทอณหภม 275°C
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000Z' (ohm cm)
Z"(oh
m cm
)
D1D2D2
รปท 4.9: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar ทอณหภม 300°C
28
0
500
1000
1500
2000
2500
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000Z' (ohm cm)
Z'' (o
hm cm
)
D1
D2
D3
รปท 4.10: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar ทอณหภม 325°C
รปท 4.5 – 4.7 และ 4.8 – 4.10 แสดงกราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวย สารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต และ Alfa Aesar ทอณหภม 275, 300 และ 325°C ตามลาดบ แสดงใหเหนวาความตานทานลดตามอณหภมทวด และสารประกอบทเตรยมดวยอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซแดนซ 3:1 มคาความตานทานนอยทสด ความตานทานทเกดจาก grian boundary มคามากกวาทเกดจาก bulk
29
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000Z' (ohm cm)
Z" (o
hm cm
)C1
C2
C3
D1
D2
D3
รปท 4.11: กราฟ Nyquist ของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทกตวอยางทอณหภม 300°C
รปท 4.12: กราฟคาการนาไฟฟาของ Bulk
31
จากรปท 4.14 และ ตารางท 4.8 คาการนาไฟฟารวมของ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aessar มคาสงกวา สารทเตรยมจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตเลกนอย 4.7 ผลการวดกระบวนการรฟอรมมงของมเทน (Hydrogen Steam Reforming) การศกษากระบวนการรฟอรมมงของมเทนศกษาโดยการฉด 5% มเทนในกาซฮเลยมดวยอตรา 100 มลลลตรตอนาทและนาดวยอตรา 0.08 มลลลตรตอชวโมง โดยเปรยบเทยบเปอรเซนตการเปลยนแปลงมเทนซงคานวณตามสมการ (4.8) และเปอรเซนตการเกดกาซไฮโดรเจนซงใชกราฟมาตราฐาน ดงแสดงในรปท 4.10 ในการคานวณหาคา
in4,CH)out4,CHin4,(CH 100
conv4%CH−
= 4.8
รปท 4.11 และ 4.12 แสดงกราฟปรมาณการเกดไฮโดรเจนจากกระบวนการรฟอรมมงดวย CeO2 และ Ce0.9Gd0.1O1.95 ตามลาดบซงแสดงใหเหนวา สารประกอบทเตรยมดวย สารตงตนจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตมแนวโนมการเกดไฮโดรเจนสงกวากลมทเตรยมจากสารตงตนจาก Alfa Aesar
รปท 4.15: กราฟมาตรฐานของไฮโดรเจน
32
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Time (min)
%Hyd
rogen
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tem
p (C
)
A1
A2
A3
B1
B2
B3
Temp ( C)
รปท 4.16: ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ CeO2
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Time (min)
%Hyd
rogen
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000Te
mp (C
)
C1
C2
C3
D1
D2
D3
Temp ( C)
รปท 4.17: ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของ Ce0.9Gd0.1O1.95
33
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Time (min)
%H2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temp
(C)
A1
A2
A3
B1
B2
B3
C1
C2
C3
D1
D2
D3
CeO2 commercial
GDC Commercial
Nano-Ceria
Temp ( C)
รปท 4.18: ปรมาณการผลตไฮโดรเจนของทกตวอยาง
รปท 4.18 แสดงปรมาณการผลตไฮโดรเจนของทกตวอยางทไดจากการสงเคราะหดวยวธการเผาไหม เปรยบเทยบกบสารประกอบ CeO2, Ce0.9Gd0.1O1.95 และ CeO2 ทมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร แสดงใหเหนวาสารประกอบทไดจากการสงเคราะหดวยวธการเผาไหมมความสามารถเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนดกวาของ CeO2 แตนอยกวา Ce0.9O0.1O1.95 ทมขายตามทองตลาด สวน CeO2 ทมขนาดอนภาคระดบนาโนเมตรมการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนสงในชวง 30 นาทแรกของ 900องศาเซลเซยส แตหลงจากนนจะมความสามารถในการเปลยนมเทนใกลเคยงกบสารประกอบทไดจากการเตรยม รป 4.19 แสดงผลการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจน ซงสมพนธกบพนทผวของสารประกอบ CeO2 และ Ce0.9O0.1O1.95 ทเตรยมจากสารตนตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต มคาการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนเพมขนตามพนทผวของสาร แตสารประกอบทเตรยมจากสารตงตนจาก Alfa Aesar ซงเตรยมดวยอตราสวนเชอเพลงตอสารออกซเดนซ 2:1 แมวาจะมพนทผวสงทสด แตสามารถเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนไดนอยทสด แสดงวายงมปจจยอนทเกยวของตอความสามารถในการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนนอกเหนอจากพนทผวในการทาปฏกรยา คาการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนของสารประกอบทเตรยมดวยสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต มแนวโนมทสงกวาสารประกอบทเตรยมดวยสารตงตนจาก Alfa Aesar เลกนอย
34
0
20
40
60
80
100
120
A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3
Commerc ial CeO2
N anosize CeO
2
Commerc ial GDC
ตวอยาง
พนทผ
ว
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
%กา
รเปลย
นมเท
นเปน
ไฮโด
รเจน
พนทผว
%การเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจน
รปท 4.19 แสดงผลเปอรเซนตการเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนท 900 องศาเซลเซยสนาน 1 ชวโมงเทยบกบ
พนทผวของตวอยาง
35
บทท 5 สรปผลการวจย
การวจยครงนไดทาการศกษากระบวนการสงเคราะหสารประกอบซเรยมออกไซดดวยวธการเผา
ไหม โดยใชสารตงตนจากสารประกอบซเรยมทมาจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทยโดยสถาบนเทคโนโลยนวเคลยรแหงประเทศไทย เปรยบเทยบกบสารประกอบซเรยมทมาจาก Alfa Aesar และศกษาผลของอตราสวนเชอเพลง (ยเรย) ตอสารออกซแดนทตอคณสมบตของสารประกอบซเรยมออกไซดดงกลาว ซเรยม และแกโดลเนยมทมาจากกระบวนการแปรสภาพแรโมนาไซตมความบรสทธประมาณ 99.140% และ 96.373% ตามลาดบ ผลวเคราะหสารประกอบ CeO2 และ Ce0.9Gd0.1O1.95 ดวยเทคนคเอกซเรยดฟแฟรกชน แสดงเฟสของ cubic fluorite ทกตวอยาง ขนาดของอนภาคหลงบดแลวเปนเวลา 10 นาทจากการวเคราะหดวยเครอง Matersizer มคาประมาณ 300 นาโนเมตร แตขนาดอนภาคทดจาก SEM มขนาดเลกกวา 100 นาโนเมตร พนทผวของกลมทเตรยมดวยอตราสวนยเรยตอสารออกซแดนทตาม stoichiometry (2.5:1) มคาสงทสด สารประกอบ CeO2 ไมสามารถวดคาการนาไฟฟาได สวน Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซตในประเทศไทยดวยอตราสวน 3:1 มคาการนาไฟฟาสงสดในกลมทเตรยมจากสารตงตนจากกระบวนการเเปรสภาพแรโมนาไซต ขณะท Ce0.9Gd0.1O1.95 ทเตรยมจากสารตงตนจาก Alfa Aesar ดวยอตราสวน 2:1 มคาการนาไฟฟาสงทสดในกลม ความสามารถในการเปลยนมเทนเปนไฮโดรคารบอนของ CeO2 และ Ce0.9Gd0.1O1.95 ทไดจากการสงเคราะหดวยวธการเผาไหมความสามารถเปลยนมเทนเปนไฮโดรเจนดกวาของ CeO2 แตนอยกวา Ce0.9O0.1O1.95 ทมขายตามทองตลาด และมความสามารถใกลเคยงกบ CeO2 ทขนาดอนภาคระดบนาโนเมตร ในชวงหลงทาปฏกรยาท 900 องศาเซลเซยสนาน 30 นาท
36
ขอเสนอแนะทไดจากการวจย 1. ควรมการศกษาเพมเตมถงธาตอน ๆ ทไดจากแรโมนาไซต ซงสามารถนามาใชทาตวเรงปฏกรยาไดอก เชน อตเตรยม 2. ทาการพฒนากระบวนการผลตโดยวธการสงเคราะหแบบเผาไหม เพอใหไดอนภาคขนาดเลกกวา 100 นาโนเมตร ผลผลต 1. ไดองคความรเพอเปนแนวทางในการสงเคราะหสารประกอบออกไซดของซเรยม (CeO2 และ
Ce0.9Gd0.1O1.95) โดยผลตจากวตถดบภายในประเทศไปใชประโยชนในการเปลยนมเทนเปนไฮโดรคารบอน เพอใชประโยชนในการเปนตวเรงปฏกรยา ทงในการใชงานกบเซลลเชอเพลง และ อตสาหกรรมปโตรเคม ในเชงพาณชยตอไป
2. สามารถสรางบณฑตทขณะนกาลงศกษา โดยคาดวาจะสามารถนาความรทไดไปพฒนาและประยกต ใชจรงเพอเปนประโยชนและความกาวหนาของประเทศ
3. ผลงานชนนไดรบการคดเลอกใหเขารวมในการประชมวชาการดงน
• Sumittra Charojrochkul, Waraporn Nualpang, Uthaiwan Injarean, Pipat Pichestapong, “Combustion Synthesis of Doped Ceria Multioxide for Use as an Electrolyte for SOFCs”, presented at the 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, 1-4 July, 2008, Lucerne, Switzerland. (oral presentation)
• Waraporn Nualpaeng, Navadol Laosiripojana, Suttichai Assabumrungrat, Uthaiwan Injarean, Pipat Pichestapong, Sumittra Charojrochkul, “Combustion Synthesis of Ce0.9Gd0.1O1.95 for Use as an Electrolyte for SOFCs”, to be presented at MSAT-5, 17-18 September, 2008, Bangkok, Thailand.
37
บรรณานกรม (Bibliography) 1. N.Q. Minh, T. Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier, Amsterdam, 1995. 2. M. Mogensen, N.M. Sammes, G.A. Tompsett, Solid State Ionics, 129 (2000) 63. 3. B.C.H. Steele, Solid State Ionics, 129 (2000) 95. 4. H. Yahiro, Y. Eguchi, K. Eguchi, H. Arai, J. Appl. Electrochem., 18 (1988) 527. 5. H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai, Solid State Ionics, 36 (1989) 71. 6. T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita, Solid State Ionics, 79 (1995) 147. 7. N. Laosiripojana, W. Sutthisripok and S. Assabumrungrat, “Synthesis gas production from dry reforming of methane over CeO2 doped Ni/Al2O3: Influence of the doping ceria on the resistance toward carbon formation”, Chemical Engineering Journal, 112, 1-3( 2005) 13. 8. “ ศนยวจยและพฒนาธาตหายาก ” สานกงานพลงงานปรมาณเพอสนต (2539) 9. B.C.H. Steele, in High Conductivity Solid Ionic Conductors, ed. T. Takahashi, World Scientific, Singapore (1989) 10. A. Bumajdad, M.I. Zaki, J. Eastoe, L. Pasupulety, J. Colloid and Interface Science 302 (2006) 501. 11. S.V. Chavan and A.K. Tyagi, “Nanocrystalline ceria from carbon free materials”, Ceramics International, 31, 5 (2005) 731. 12. G. E. Lascalea, D. G. Lamas, L. Pérez, E. D. Cabanillas and N. E. Walsöe de Reca, “Synthesis of ZrO2–15 mol% CeO2 nanopowders by a pH-controlled nitrate–glycine process”, Materials Letters, 58, 20 (2004) 2456. 13. G.E. Lascalea, D.G. Lamas, E. Djurado, E.D. Cabanillas and N.E. Walsöe de Reca, “Comparative study of nanocrystalline Zr0.85Ce0.15O2 powders synthesised by spray-pyrolysis and gel-combustion methods” Materials Research Bulletin, 40, 12 (2005) 2029. 14. K.L. Choy, S. Charojrochkul, B.C.H. Steele, “Fabrication of cathode for solid oxide fuel cells using flame assisted vapour deposition technique”, Solid State Ionics, 96, 1-2 (1997) 49. 15. S. Charojrochkul, K.L. Choy, B.C.H. Steele, “Cathode/electrolyte systems for solid oxide fuel cells fabricated using flame assisted vapour deposition technique”, Solid State Ionics, 121, 1-4 (1999) 107. 16. S. Charojrochkul, K.L. Choy, B.C.H. Steele, “Flame assisted vapour deposition of cathode for solid oxide fuel cells. 1. Microstructure control from processing parameters” J. European Ceramic Soc., 24, 8 (2004) 2515.
38
17. N. Laosiripojana and S. Assabumrungrat, “Catalytic dry reforming of methane over high surface area ceria”, Applied Catalysis B: Environmental, 60, 1- 2 ( 2005) 107. 18. Peng, C. and Z. Zhang, “Nitrate-citrate combustion synthesis of Ce1-xGdxO2-x/2 powder and its characterization”, Ceramics International, 33, (2007) 1133.
39
ภาคผนวก
ภาคผนวก ก คาคงททางเทอรโมไดนามก ตาราง ผ1: คาคงททางเทอรโมไดนามก
สารประกอบa Δ Hf (kcal/mol) Cp (cal/molK)
Ce(NO3)3·6H2O (c) -729.14 - NH2CONH2 -79.71 - CeO2 (c) -258.80 14.73 O2(g) 0 5.92 + 0.00367Tb N2(g) 0 5.92 + 0.00367Tb CO2(g) -94.051 10.34 + 0.00274Tb H2O(g) -57.796 7.20 + 0.00360Tb a (c) : ผลก (Crystalline), (g) : กาซ, (l) : ของเหลว, T : Absolute temperature.
ภาคผนวก ข ผลการวดขนาดและการกระจายตวอนภาค
Sample A (A1)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.0
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
Sample A (A2)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.5
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
รปท ผ1: แสดงผลจากการกระจายตวของขนาดอนภาควดจาก Mastersizer ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3,
C1, C2, C3, D1, D2 และ D3
40
Sample A (A3)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 3.0
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
Sample B (B1) synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
Sample B (B1) synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.5
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
รปท ผ1: แสดงผลจากการกระจายตวของขนาดอนภาควดจาก Mastersizer ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3,
C1, C2, C3, D1, D2 และ D3 (ตอ)
41
Sample B (B3)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 3
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
Sample C (C1)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.0
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
Sample C (C2)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.5
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
รปท ผ1: แสดงผลจากการกระจายตวของขนาดอนภาควดจาก Mastersizer ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3,
C1, C2, C3, D1, D2 และ D3 (ตอ)
42
Sample C (C3)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 3
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
Sample D (D1)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
Sample D (D2)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 2.5
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
รปท ผ1: แสดงผลจากการกระจายตวของขนาดอนภาควดจาก Mastersizer ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3,
C1, C2, C3, D1, D2 และ D3 (ตอ)
43
Sample D (D3)synthesized by urea-nitrate combustion with fuel to oxidant ratio of 3
0.00
1.85
3.69
5.54
7.38
9.23
0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 1000.000Mean size (μm)
Intensity%
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00Under%
รปท ผ1: แสดงผลจากการกระจายตวของขนาดอนภาควดจาก Mastersizer ของ A1, A2, A3, B1, B2, B3,
C1, C2, C3, D1, D2 และ D3
56
ภาคผนวก ง รายงานรวมประชมวชาการ 8th European SOFC
Combustion Synthesis of Doped Ceria Multioxide for Use as an Electrolyte for SOFCs
Abstract
Doped ceria has been used as an electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells due to its high ionic conductivity at below 800 degrees Celsius. Nano-sized doped ceria is more beneficial in the decrease of sintering temperature, however the price is much more expensive than a conventional size. A combustion synthesis technique has been used to manufacture nano-sized particles of doped ceria in one step. It is a very cost effective technique that the overall reaction is complete in much shorter time than other conventional powder processing techniques. The ratios between fuel and oxidant have been varied around the stoichiometry to compare the size of produced powder. The doped ceria powder has been characterized using XRD for phase identification, Langmuir for surface area, SEM for microstructural analysis and mastersizer for particle size distribution. The powder was then pressed into pellets for an AC-impedance measurement
Introduction Solid oxide fuel cells (SOFCs) are considered as promising devices for an efficient energy conversion. The main barriers in commercialization of SOFCs is its high operating temperature to ensure sufficient ionic conductivity and fast electrode kinetics [1]. The use of electrolyte materials with high ionic conductivity is one approach to overcome these problems. Ceria-based materials are more attractive for use as an electrolyte in reduced temperature SOFCs due to its high ionic conductivity at low temperature [2-4]. At lower temperature, these materials have much higher ionic conductivity in comparison to that of the traditional electrolyte yttria-stabilized zirconia (YSZ) [5]. Oxygen ion vacancies are responsible for the ionic conductivity observed in doped ceria [6]. The 10 % Gd2O3-doped CeO2 has the greatest ionic conductivity and the lowest activation activity among gadolinium-doped ceria [2, 7]. While the study of Peng and Zhang [8] showed that the highest conductivity was found for 20% of Gd doped ceria. Different synthesis methods have been adopted to prepare cerium oxide based materials [9-12]. A combustion synthesis has been interesting since this method is a simple, cost-effective method and requires a short reaction time [13]. It was observed that the physical properties of synthesized powder prepared by combustion synthesis depend on both the fuel-to-oxidant ratio and fuel type [14, 15]. In the present work, Ce0.9Gd0.1O1.95 is prepared via urea-nitrate combustion synthesis with different fuel to oxidant ratio. The effect of fuel to oxidant ratio on the structural, morphological and electrical properties of ceria-base electrolyte was studied and discussed. The electrical property of this study was evaluated using an AC impedance measurement.
Experimental Procedure 2.1 Sample preparation Cerium(III) nitrate (Ce(NO3)3·6H2O , 99.5%, Alfar Aesar) and gadolinium(III) nitrate hexahydrate (Ga(NO3)3·6H2O, 99.9%, Alfar Aesar) were taken to the required ratio and
57
mixed in urea(NH2CONH2, 98%, Alfar Aecar ) with a few drops of deionized water. The molar ratios of the fuel to oxidant were varied as 2, 2.5 (stoichiometry) and 3. The mixed solution was then heated on a Bunsen burner with an excess temperature until an autoignition occured. The as-synthesized powders were pulverized for 10 mins in a mortar. 2.2 Characterization X-ray diffractometer (JEOL, Model JDX-3530) using Cu-Kα was carried out on the synthesized powder for a phase identification. Particle sizes distributions of pulverized powder were determined using a laser diffraction particle size analyzer (Malvern, Mastersizer-S). The specific surface area (Langmuir) is determined using a nitrogen adsorption isotherm (Quantachrome, Autosorb-1). Particle morphology and microstructure were examined using a scanning electron microscope (JEOL, JSM6301F). The powders were further pressed into pellets at 150 psi. The pellets were then calcined at 1400°C for 4 h. The morphology and phase of the calcined pellets were further characterized using SEM and X-ray diffractometer. The pellets were painted with Au paste as electrodes and then fired at 800°C for 1 h. The Au-coated pellets were analyzed using an AC impedance analyzer (SI1260, Impedance/Gain-phase analyzer, Solartron). The measurements were conducted using a two-probe configuration with Pt mesh in the temperature range of 275–600°C with an interval of 25°C. The impedance spectra of the cells were recorded in the frequency range from 0.05 Hz to 10 MHz. The impedance spectra data were fitted to distinguish the bulk resistance and grain-boundary resistance.
Results and Discussion In our work, the fuel to oxidant ratio was varied to investigate the effect of fuel to oxidant in the physical and electrical properties of as prepared powder and the calcined pellets for the further use as an electrolyte for SOFCs. The reaction temperature was in the range of 200 to 350°C. The temperature of reaction increased with the fuel to oxidant ratio. A flameless reaction was observed for a preparation of gadolinium-doped ceria with a fuel to oxidant ratio of 2. The particles shown in SEM images (Fig. 1) are slightly smaller than 1 μm. However, the particle sizes of the pulverized powder determined by a laser diffraction particle size analyzer were ranging from 270 to 290 nm. Therefore, it may be resulted from the particle agglomeration. The specific surface area of pulverized powder synthesized with the fuel to oxidant ratio of 2 and 2.5 are slightly close to each other but the one with the fuel to oxidant ratio of 3 is the lowest. Fig. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the synthesized powder. The cubic structure has been obtained from powders of all the stoichiometric ratios. No second phase is observed in any ratios. Table 1: Effect of fuel to oxidant ratio on the measured temperature, particle size (Dmastersizer) and Langmuir specific surface area (S) of Ce0.9Gd0.101.95 powder.
Fuel to oxidant ratio Sample code The maximum measuredtemperature (°C)
Dmastersizer (nm) S (m2g-1)
2.0 GDC1 200 ± 3 290 73.03 2.5 GDC2 318 ± 3 280 73.08 3.0 GDC3 350 ± 3 270 41.53
58
Fig. 1: SEM micrographs of pulverized Ce0.9Gd0.1O1.95 powder with different fuel to oxidant
ratio (Ψ) (a) Ψ =2, (b) Ψ =2.5 and (c) Ψ =3.
a b
c
59
Fig. 2: XRD patterns of the synthesized powder (a) GDC1, (b) GDC2, (c) GDC3 and (d) standard Gd0.1Ce0.9O1.95 JCPDS 75-0161
3.2 AC-impedance spectroscopy The AC impedance technique has been used for the measurement of the electrical conductivities of these materials. The total resistance of electrolyte is given by: Rt = Rb + Rgb (1) where Rb is a bulk resistance (Ω) , Rgb is grain boundary resistance (Ω) and Rt is a total resistance (Ω). The conductivity is defined as:
St
R1σ ×=
(2) where t is the sample thickness (cm) and S is the sample area (cm2). The conductivity data were analyzed further using an Arrhenius equation:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=kT
EaexpσTσ0
(3) where Ea is the activation energy of electrical conduction (eV), k is the Boltzman’s constant (eV/K), T is the absolute temperature (K) and σ0 is a pre-exponential factor being a constant in a certain temperature range. The electrical conductivity and activation energy of these pellets at 700°C were extrapolated from the slope of Arrhenius plots as listed in Table 2.
60
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 5000 10000 15000
Z'
Z"GDC1GDC2GDC3
Fig. 3: Typical semicircles observed for all samples at 300°C
Table 2: Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) conductivities and activation energy (Ea) calculated at 700°C
Bulk conductivity
Grain boundary conductivity
Total conductivity
σ b (S cm-1) Ea (ev)
σ gb (S cm-1) Ea (ev)
σ t (S cm-1) Ea (ev)
GDC1 0.066 0.70 0.560 1.02 0.1078 0.88 GDC2 0.026 0.60 0.240 0.96 0.0455 0.80 GDC3 0.041 0.65 0.916 1.05 0.0617 0.80
The two arcs for all samples observed in Fig. 3 correspond to the contributions from bulk at the left side and grain boundary at the right side at 300°C, respectively. The grain boundary resistivity is greater than the bulk resistivity. It can be seen from Fig. 3 and Table 2 that GDC prepared with the fuel to oxidant ratio of 2 showed greater bulk and total conductivity while those prepared with the fuel to oxidant ratio of 3 showed greater grain boundary conductivity. The GDC3 powder with smaller particle size should have the lowest grain boundary conductivity, but showed the highest grain boundary conductivity. This trend is not fully clear at present and will be further investigated.
Conclusions Submicron size of Ce0.9Gd0.1O1.95 was prepared by a urea-nitrate combustion synthesis technique with different fuel to oxidant ratios. All samples show a single phase of cubic Ce0.9Gd0.1O1.95. The powder with the particle size distribution around 300 nm can be obtained after grinding for 10 mins. Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared with the fuel to oxidant ratio of 2 showed the greatest bulk and total conductivity.
Acknowledgements The authors would like to acknowledge the research funding from National Research Council of Thailand (NRCT) and The Joint Graduate School of Energy and Environment
61
(JGSEE) at King Mongkut’s University of Technology Thonburi. The travel grant from National Metal and Materials Technology Center (MTEC), National Science and Technology Development Agency (NSTDA) is kindly appreciated.
References
1. B. Huang, X.F. Ye, S.R. Wang, H.W. Nie, J. Shi, Q. Hu, J.Q. Qian, X.F. Sun and T.L.
Wen, Performance of Ni/ScSZ cermet anode modified by coating with Gd0.2Ce0.8O2
for an SOFC running on methane fuel, Journal of Power Sources, 2006. 162 (2): p.
1172-1181.
2. M.G. Chourashiya, J.Y. Patil, S.H. Pawar and L.D. Jadhav, Studies on structural,
morphological and electrical properties of Ce1-xGdxO2-(x/2), Materials Chemistry and
Physics, 2008. 109(1): p. 39-44.
3. B. Huang , X.F. Ye, S.R. Wang, H.W. Nie, R.Z. Liu and T.L. Wen, Performance of
Ni/ScSZ cermet anode modified by coating with Gd0.2Ce0.8O2 for a SOFC, Materials
Research Bulletin, 2007. 42(9): p. 1705-1714.
4. Y.J. Leng, S.H. Chan, S.P. Jiang and K.A. Khor, Low-temperature SOFC with thin
film GDC electrolyte prepared in situ by solid-state reaction, Solid State Ionics, 2004.
170 (1-2): p. 9-15.
5. X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, Z. Liu, X. Xin, Y. Zhang and W. Su, Influence of
the sintering temperature on electrical property of the Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9 electrolyte,
Journal of Alloys and Compounds, 2007. 433 (1-2): p. 274-278.
6. S. J. Skinner and J.A. Kilner, Oxygen ion conductors, Materials Today, 2003. 6 (3):
p.30-37.
7. N. Stelzer, J. Nolting, J. Nolting, and I. Riess, Phase Diagram of Nonstoichiometric
10 mol% Gd2O3-Doped Cerium Oxide Determined from Specific Heat
Measurements, Journal of Solid State Chemistry, 1995. 117 (2): p. 392-397.
8. C. Peng and Z. Zhang, Nitrate-citrate combustion synthesis of Ce1-xGdxO2-x/2
powder and its characterization, Ceramics International, 2007. 33 (6): p. 1133-1136.
9. P. Fornasiero, G. Balducci, R. D. Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitosa, A.
Ferrero and M. Granziani, Modification of the Redox Behaviour of CeO2Induced by
Structural Doping with ZrO2, Journal of Catalysis, 1996. 164 (1): p. 173-183.
10. T. Mahata, G. Das, R.K. Mishra and B.P. Sharma, Combustion synthesis of
gadolinia doped ceria powder, Journal of Alloys and Compounds, 2005. 391 (1-2): p.
129-135.
11. A. L. Sauvet and J. Fouletier, Catalytic properties of new anode materials for solid
62
oxide fuel cells operated under methane at intermediary temperature, Journal of
Power Sources, 2001. 101 (2): p. 259-266.
12. A. N. Shigapov, G. W. Graham, R. W. McCabe and H. K. Plummer, The preparation
of high-surface area, thermally-stable, metal-oxide catalysts and supports by a
cellulose templating approach, Applied Catalysis A: General, 2001. 210 (1-2): p.
287-300.
13. K. C. Patil, S.T. Aruna and T. Mimani, Combustion synthesis: an update, Current
Opinion in Solid State and Materials Science, 2002. 6 (6): p. 507-512.
14. W. Chen, F. Li and J. Yu, Combustion synthesis and characterization of
nanocrystalline CeO2-based powders via ethylene glycol-nitrate process, Materials
Letters, 2006. 60 (1): p. 57-62.
15. L. Gu and G. Meng, Powder synthesis and characterization of nanocrystalline CeO2
via the combustion processes, Materials Research Bulletin, 2007. 42 (7): p. 1323-
1331.
63
ภาคผนวก จ รายงานรวมประชมวชาการ MSAT5
Combustion Synthesis of Ce0.9Gd0.1O1.95 for Use as an Electrolyte for SOFCs
Waraporn Nualpang1, Navadol Laosiripojana1, Suttichai Assabumrungrat2, Uthaiwan Injarean3, Pipat Pichestapong3, Sumittra Charojrochkul4
1 The Joint Graduate School of Energy and Environment, King Mongkut’s University of Technology, Thonburi,
Bangkok, Thailand 2 Department of Chemical Engineering, Chulalongkorn University, Bangkok, Thailand
3 Thailand Institute of Nuclear Technology, Bangkok, Thailand 4 National Metal and Materials Technology Center, Pathumthani 12120
Phone 0-2564-6500, Fax. 0-2564-6401 E-Mail: [email protected]
Abstract
Doped ceria has been used as an electrolyte
for intermediate temperature solid oxide fuel cells.
However, the price is more expensive than the
conventional materials due to the raw material cost and
preparation cost. A combustion synthesis technique has
been used to manufacture particles of doped ceria in a
single step. It is a very cost effective technique that the
overall reaction is complete in much shorter time than
other conventional powder processing techniques.
Therefore, the aim of this study is to prepare
Ce0.9Gd0.1O1.95 using a low cost combustion synthesis
technique. In addition, chemicals prepared from
Thailand Institute of Nuclear Technology (TINT) have
been used as initial reactants. Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared
from TINT chemicals have been compared with those
synthesized from commercial chemical reactants. The
effect of ratio between fuel and oxidant for the
combustion synthesis technique is studied. The
synthesized powder has been characterized using XRD
for phase identification, SEM for microstructural
analysis and Langmuir for surface area measurement.
The particle size of both sample groups analyzed using
a mastersizer is around 300 nm. The grain boundary is
significant for both synthesized powder group.
Ce0.9Gd0.1O1.95 powders prepared from commercial
chemical shown higher total conductivity than these
prepared from local chemicals.
1. Introduction
An intermediate temperature solid oxide fuel
cells operated at reduced temperature (<800°C) is
currently interesting due to advantages in choices of
low cost materials, increasing a system reliability,
operation life-time, and reducing the cost of cell
fabrication [1, 2]. Ceria-based materials have been a
candidate material for use as an electrolyte in reduced
temperature SOFCs due to its high ionic conductivity
at low temperature [1,3,4] in comparison to that of the
traditional electrolyte yttria-stabilized zirconia (YSZ)
[5]. Oxygen ion vacancies are responsible for the ionic
conductivity observed in doped ceria [6].
The 10 mol % Gd2O3-doped CeO2 shows the
greatest ionic conductivity and the lowest activation
activity among gadolinium-doped ceria [3,7]. While
the study of Peng and Zhang [8] showed that the
highest conductivity was found for 20% of Gd doped
ceria.
Different synthesis methods have been
adopted to prepare cerium oxide based materials [9-
12]. A combustion synthesis has been interesting since
this method is a simple, cost-effective method and
requires a short reaction time [13]. It was observed that
the physical properties of synthesized powder prepared
by combustion synthesis depend on both the fuel-to-
oxidant ratio and the type of fuel [14, 15].
In the present work, Ce0.9Gd0.1O1.95 has been
prepared via a combustion synthesis technique. The
physical and electrical properties of as prepared
powder are compared when the source of initial
64
chemical reactants are different. The effect of fuel to
oxidant ratio on those properties were also studied and
discussed. The electrical property of this study was
evaluated using an AC impedance measurement.
2. Experimental procedure
2.1 Powder preparation
A commercial chemical reactant of
Cerium(III) nitrate hexahydrate (Ce(NO3)3·6H2O,
99.5%) and gadolinium(III) nitrate hexahydrate
(Gd(NO3)3·6H2O, 99.9%) were supplied from Alfa
Aesar while local initial reactants were produced from
Thailand Institute of Nuclear Technology using a by-
product from other chemical process. Cerium(III)
nitrate hexahydrate and gadolinium(III) nitrate
hexahydrate from Alfar Aesar were taken to the
required ratio and mixed with urea (NH2CONH2, 98%,
Alfa Aesar) with a few drops of deionized water. The
molar ratios of the fuel to oxidant were varied as 2:1,
2.5:1 (stoichiometry) and 3:1. The mixed solution was
then heated with an excess temperature until an
autoignition ocurred. The as-synthesized powders were
pulverized for 10 mins in a mortar.
2.2 Characterization
An X-ray diffractometer (JEOL, JDX-3530)
using Cu-Kα was carried out on the synthesized
powder for a phase identification. Particle sizes
distributions of pulverized powder were determined
using a laser diffraction particle size analyzer
(Malvern, Mastersizer-S). The specific surface area
(Langmuir) is determined using a nitrogen adsorption
isotherm (Quantachrome, Autosorb-1). Particle
morphology and microstructure were examined using a
scanning electron microscope (JEOL, JSM6301F).
The powders were further pressed into pellets
at 150 psi. The pellets were sintered at 1400°C for 4 h.
The pellets were painted with Au paste to form
electrodes and then fired at 800°C for 1 h. The Au-
coated pellets were analyzed using an AC impedance
analyzer (SI1260, Impedance/Gain-phase analyzer,
Solartron). The measurements were conducted in the
temperature range of 275–600°C with an interval of
25°C. The impedance spectra of the cells were
recorded in the frequency range from 0.05 Hz to 10
MHz. The impedance spectra data were fitted to
distinguish the bulk resistance and grain-boundary
resistance.
3. Results and discussion
3.1 Physical properties
In our work, Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared from
both local and commercial chemical reactants are
compared as well as varying the fuel to oxidant ratio to
investigate the effect in the physical and electrical
properties of these samples for the further use as an
electrolyte for SOFCs. The powders of Ce0.9Gd0.1O1.95
prepared from both local and commercial initial
reactant were hereafter referred to as GDC-L and GDC,
respectively, as shown in Table 1.
The reaction temperature was in the range of
200 to 350°C. The temperature of reaction increased
with the fuel to oxidant ratio. A flameless reaction was
observed for a preparation of GDC1 with a fuel to
oxidant ratio of 2:1 while the preparation of GDC from
local reactant were autoignited for all the fuel to
oxidant ratios. The colors of GDC group are light
yellow while these of GDC-L group are orange-yellow
color.
The particles shown in SEM images (Fig. 1)
are around 0.2 μm. However, the average particle sizes
of the pulverized powder determined by a laser
diffraction particle size analyzer were ranging from
270 to 290 nm. It tends to agglomerate to each other.
The specific surface area of pulverized powder
synthesized with the fuel to oxidant ratio of 2:1 and
2.5:1 are slightly close to each other but the one with
the fuel to oxidant ratio of 3:1 is the highest for GDC-
L3 and the lowest for GDC3.
Fig. 2 shows the X-ray diffraction patterns of
the synthesized powders. The cubic fluorite structure
has been obtained from powders of all conditions. No
second phase is observed in any ratios.
65
Table 1: Effect of fuel to oxidant ratio on the measured
temperature, particle size (Dmastersizer) and Langmuir
specific surface area (S) of Ce0.9Gd0.101.95 powder.
Fuel to
oxidant ratio
Sample code
The maximum measured
temperature (°C)
Dmastersizer (nm)
S (m2g-1)
2.0 GDC-L1 204 ± 3 280 38.47 2.5 GDC-L2 264 ± 3 260 34.35 3.0 GDC-L3 274 ± 3 280 43.63 2.0 GDC1 200 ± 3 290 73.03 2.5 GDC2 318 ± 3 280 73.08 3.0 GDC3 350 ± 3 270 41.53
Fig. 1: SEM micrographs of pulverized Ce0.9Gd0.1O1.95
powders (a) GDC-L1, (b) GDC-L2, (c) GDC-L3, (d) GDC1, (e) GDC2 and (f) GDC3
Fig. 2: XRD patterns of the synthesized powder (a) GDC-L1, (b) GDC-L2, (c) GDC-L3, (d) GDC1, (e)
GDC2 (f) GDC3 (g) standard Gd0.1Ce0.9O1.95 JCPDS 75-0161
3.2 AC-impedance spectroscopy
The AC impedance technique has been used
for the measurement of the electrical conductivities of
these materials that separate out the bulk and grain
boundary contribution to the total resistance. The total
resistance of an electrolyte is given by:
Rt = Rb + Rgb (1)
where Rb is a bulk resistance (Ω), Rgb is a grain
boundary resistance (Ω) and Rt is a total resistance (Ω).
The conductivity is defined as:
s
t
R×=
1σ (2)
where t is the sample thickness (cm) and S is the
sample area (cm2). The conductivity data were plotted
using an Arrhenius equation:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= −
kTaE
Texp0
σσ (3)
where Ea is the activation energy of electrical
conduction (eV), k is the Boltzman’s constant (eV/K),
T is the absolute temperature (K) and σ0 is a pre-
exponential factor being a constant in a certain
temperature range. The electrical conductivity were
extrapolated and the activation energy were calculated
from the slope of Arrhenius plots as listed in Table 2.
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 20000 40000 60000
Z' (ohm cm)
Z" (o
hm c
m) GDC1
GDC2GDC3GDC-L1GDC-L2GDC-L3
(a)
(f) (e)
(d) (c)
(b)
66
Fig. 3: Typical semicircles observed for all samples at 300°C
The two arcs for all samples observed in Fig.
3 shows Nyquist plot that corresponding to bulk at the
left side and grain boundary conductivities of sample at
the right side at 300°C, respectively. The grain
boundary resistivity is greater than the bulk resistivity.
This result agrees well with the conductivities reported
by D. Perez-Coll et.al [16]. Moreover, they had
reported that the bulk resistance increase with an
increase in Gd3+-content (Gd3+-content = 5, 10, 20 and
30%), whereas the grain boundary resistance shows the
opposite trend.
Table 2: Bulk (σ b) and grain boundary (σ gb) conductivities at 700°C and activation energy (Ea)
Bulk conductivity
Grain boundary
conductivity Total
conductivity
σ
b (S cm-1)
Ea (ev)
σgb
(S cm-1) Ea
(ev) σ
t (S cm-1)
Ea (ev)
GDC -L1 0.046 0.71 0.153 1.09 0.0360 0.92
GDC -L2 0.036 0.67 0.084 1.05 0.0307 0.93
GDC -L3 0.032 0.69 0.296 1.09 0.0428 0.88
GDC1 0.066 0.70 0.560 1.02 0.1078 0.88 GDC2 0.026 0.60 0.240 0.96 0.0455 0.80 GDC3 0.041 0.65 0.916 1.05 0.0617 0.80
It can be seen from Table 2 that GDC-L3 has
the highest conductivity among the local reactants
while GDC1 shows the highest conductivity among the
commercial reactant. The bulk conductivities of both
groups are not much different but the contributions
from grain boundary are significant.
4. Conclusions
Ce0.9Gd0.1O1.95 powder has been prepared by a
urea-nitrate combustion synthesis technique with
different fuel to oxidant ratios from local and
commercial chemical sources. All samples show a
single phase of cubic Ce0.9Gd0.1O1.95. The powder with
the particle size distribution around 300 nm can be
obtained after grinding for 10 mins. For the
Ce0.9Gd0.1O1.95 prepared from local chemicals, the fuel
to oxidant ratio of 3:1 showed the greatest total
conductivity, whereas the fuel to oxidant ratio of 2:1
demonstrated the greatest conductivity of powder
prepared from commercial chemicals. The total
conductivity of Ce0.9Gd0.1O1.95 powders prepared from
commercial chemical are greater than these prepared
from local chemical.
5. Acknowledgments
The authors would like to acknowledge the
research funding from National Research Council of
Thailand (NRCT), the Joint Graduate School of Energy
and Environment (JGSEE), King Mongkut’s
University of Technology Thonburi and National Metal
and Materials Technology Center (MTEC).
6. References
1. B. Huang, S.R. Wang, R.Z. Liu, X.F. Ye,
H.W. Nie, X.F. Sun, T.L. Wen Performance
of Ni/ScSZ cermet anode modified by coating
with Gd0.2Ce0.8O2 for a SOFC. Materials
Research Bulletin, 2007. 42(9): p. 1705-1714.
2. Sarat, S., N. Sammes, and A. Smirnova,
Bismuth oxide doped scandia-stabilized
zirconia electrolyte for the intermediate
temperature solid oxide fuel cells. Journal of
Power Sources, 2006. 160(2): p. 892-896.
3. M.G. Chourashiya, J.Y. Patil, S.H. Pawar,
L.D. Jadhav, Studies on structural,
morphological and electrical properties of
Ce1-xGdxO2-(x/2). Materials Chemistry and
Physics, 2008. 109(1): p. 39-44.
4. Y.J. Leng, S.H. Chan, S.P. Jiang, K.A. Khor
, Low-temperature SOFC with thin film GDC
electrolyte prepared in situ by solid-state
reaction. Solid State Ionics, 2004. 170(1-2): p.
9-15.
5. X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, Z. Liu,
X. Xin, Y. Zhang, W. Sua, Influence of the
sintering temperature on electrical property of
the Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9 electrolyte. Journal of
67
Alloys and Compounds, 2007. 433(1-2): p.
274-278.
6. Skinner, S.J. and J.A. Kilner, Oxygen ion
conductors. Materials Today, 2003. 6(3): p.
30-37.
7. Stelzer, N., J. Nolting, and I. Riess, Phase
Diagram of Nonstoichiometric 10 mol%
Gd2O3-Doped Cerium Oxide Determined from
Specific Heat Measurements. Journal of Solid
State Chemistry, 1995. 117(2): p. 392-397.
8. Peng, C. and Z. Zhang, Nitrate-citrate
combustion synthesis of Ce1-xGdxO2-x/2 powder
and its characterization. Ceramics
International, 2007. 33(6): p. 1133-1136.
9. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J.
Kaspar, V. Sergo,y G. Gubitosa,z A. Ferrero,z
and M. Graziani, Modification of the Redox
Behaviour of CeO2Induced by Structural
Doping with ZrO2. Journal of Catalysis, 1996.
164(1): p. 173-183.
10. T. Mahataa, G. Dasb, R.K. Mishrac, B.P.
Sharmaa, Combustion synthesis of gadolinia
doped ceria powder. Journal of Alloys and
Compounds, 2005. 391(1-2): p. 129-135.
11. A.L. Sauvet and J. Fouletier, Catalytic
properties of new anode materials for solid
oxide fuel cells operated under methane at
intermediary temperature. Journal of Power
Sources, 2001. 101(2): p. 259-266.
12. A. N. Shigapov, G. W. Graham, R. W.
McCabe, H. K. Plummer, The preparation of
high-surface area, thermally-stable, metal-
oxide catalysts and supports by a cellulose
templating approach. Applied Catalysis A:
General, 2001. 210(1-2): p. 287-300.
13. K.C. Patil, S.T. Aruna, and T. Mimani,
Combustion synthesis: an update. Current
Opinion in Solid State and Materials Science,
2002. 6(6): p. 507-512.
14. W. Chen, F. Li, and J. Yu, Combustion
synthesis and characterization of
nanocrystalline CeO2-based powders via
ethylene glycol-nitrate process. Materials
Letters, 2006. 60(1): p. 57-62.
15. L. Guand G. Meng, Powder synthesis and
characterization of nanocrystalline CeO2 via
the combustion processes. Materials Research
Bulletin, 2007. 42(7): p. 1323-1331.
16. D. Perez-Coll, P. Nunez, J.C. Ruiz-Morales, J.
Pena-Martınez, J.R. Frade , Re-examination of
bulk and grain boundary conductivities of Ce1-
xGdxO2-δ ceramics. Electrochimica Acta, 2007.
52(5): p. 2001-2008.