Cómo lograr resultados confiables en el laboratorio analítico

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Artculo tcnico

Cmo lograr resultados analticos confiables. Uso de informacin

sobre la incertidumbre para la evaluacin de la conformidad Lic. Sergio G. Chesniuk [email protected]

Mediciones analticas para resolver problemas.

El objetivo de la quimica analitica es obtener informacin presente en uno o mas objetos o

sistemas a fin de asistir a la toma de decisiones a tiempo y de manera efectiva.

La meta final de esta disciplina es minimizar la incertidumbre en la informacin estructural cuali y

cuantitativa tanto en el espacio como en el tiempo.

Sin embargo, si la informacin derivada no se ajusta a propsito ser meramente cualitativa, a

pesar de la excelencia asociada a otros aspectos (exactitud elevada, incertidumbre mu pequea).

En trminos prcticos asegurar la calidad es esencial para satisfacer al usuario (cliente) de esa

informacin. Debemos recordar tambin que existen requerimientos no metrolgicos como por

ejemplo: celeridad en el anlisis, ptima relacin costo-eficacia; que en general no suelen estar

consideradas de manera sistemtica y que hacen tambin a la calidad del servicio del laboratorio.

Para ello es necesario establecer una interfaz de doble va entre el cliente y el analista. Dicha

interfaz se refiere a la conexin entre ambas partes a fin de lograr una consistencia entre los

requerimientos y el ajuste a los mismos.

Un problema social econmico inherente conlleva reunir requerimientos impuestos por la

legislacin o el cliente, con el objetivo de asegurar la calidad desde la organizacin que provee los

productos o servicios.



El problema analtico puede tomarse como el vnculo entre estos tres aspectos y el proceso

analtico, propiedades analticas (supremas, bsicas y accesorias) y calidad analtica

respectivamente

El problema analtico ha superado hoy el simple concepto de la qumica analtica clsica que

incluye muestras y analitos. Muchas definiciones actuales contienen al problema como una parte

sustancial.

Resulta entonces que para resolver un problema de manera calificada, eficiente y eficazmente;

es necesario disponer de resultados analticos confiables.

Confiabilidad e incertidumbre de medida

(Basado en: Principles of the EURACHEM/CITAC guide "Use of uncertainty information in compliance

assessment") [10]

Respecto de la resolucin de un problema se sabe que posiblemente la mayora de las mediciones

analticas se llevan a cabo para evaluar el cumplimiento contra una especificacin o una

reglamentacin, por ejemplo, en el control de contaminantes en los alimentos o la deteccin de

sustancias prohibidas que mejoran el rendimiento en el deporte. Al hacer una evaluacin del

cumplimiento, la presencia de la inevitable incertidumbre de medida introduce el riesgo de tomar

decisiones incorrectas, por ejemplo, aceptar un lote de material que est fuera de la especificacin

o rechazar uno que est dentro de ella. Esto a menudo conduce a la controversia sobre si la

decisin es correcta o no.

Cmo tomar decisiones confiables? La clave es el uso de reglas de decisin que conducen a una

interpretacin inequvoca del resultado de la medicin y su incertidumbre. Estas reglas de decisin

deben ser diseadas para asegurar que se cumplen los requisitos de la especificacin o

reglamentacin y que el riesgo de tomar una decisin incorrecta es aceptable. Idealmente deben

formar parte de dicha especificacin o reglamentacin.

La Figura 1 muestra los resultados de las mediciones de la concentracin de un analito en

muestras de diferentes lotes de un material. Se encuentra superpuesta, sobre el valor del

resultado y su incertidumbre, una curva (con forma de campana) que indica la distribucin de

probabilidad de los valores posibles de la concentracin. Estos resultados deben ser utilizados para

una evaluacin del cumplimiento con una especificacin que establece un lmite superior L de

concentracin.



Figura 1. Cumplimiento con un lmite superior

Los resultados muestran claramente que el lote 1 est dentro de la especificacin y que el lote 4 est fuera,

ya que en ambos casos la diferencia entre el valor del resultado y el lmite es mucho mayor que la

incertidumbre de medicin.

El resultado para el lote 2 muestra que, aunque el valor de la concentracin probablemente se encuentre

por debajo del lmite, hay una pequea (pero significativa) probabilidad de que se localice por encima

(dependiendo de las circunstancias). Del mismo modo para el lote 3 es probable que se encuentre por

encima del lmite, pero la probabilidad de que se encuentra por debajo en valores de concentracin resulta

significativa.

Sin ms informacin sobre cmo se debe tomar en cuenta la incertidumbre, no es posible evaluar si estos

lotes estn dentro de las especificaciones. Para resolver el dilema EURACHEM/CITAC propone las Reglas de

Decisin

Una regla de decisin ofrece la receta para la aceptacin o rechazo de un producto basado en el resultado

de la medicin, la incertidumbre y el lmite o lmites de especificacin, teniendo en cuenta el nivel aceptable

de la probabilidad de tomar una decisin equivocada. Sobre la base de la regla de decisin, se determina



entonces una "zona de aceptacin" o una "zona de rechazo", de manera que si el resultado de la medicin

se encuentra en la zona de la aceptacin del producto, se acepta o si se halla en la zona de rechazo se

refuta.

Las reglas de decisin

Las reglas de decisin estn diseadas para utilizar la informacin sobre la incertidumbre de medicin para

dar un nivel aceptable de confianza de tomar una decisin correcta acerca de un cumplimiento con ciertos

requisitos.

Es importante tener en cuenta que la incertidumbre es un parmetro que caracteriza la dispersin de los

valores que podran atribuirse razonablemente al mensurando. As, no es un parmetro que caracteriza la

dispersin de los resultados, sino que caracteriza el "grado de creencia", en el valor atribuido al

mensurando.

Debido a esta incertidumbre, no es posible afirmar sin duda, que el valor del mesurando est, por ejemplo,

por encima de un cierto lmite. Slo es posible efectuar una declaracin acerca de la probabilidad P de que el

valor del mensurando est por encima de este lmite, basado en la distribucin de los valores que podran

atribuirse al mensurando. Esto se muestra en la Fig. 2, donde P es el rea no sombreada de la curva y es la

probabilidad de que el valor del mesurando supere el lmite.

Figura 2. Probabilidad de que el valor se encuentre por arriba del lmite.



As, para la evaluacin frente a un lmite superior la regla de decisin podra ser que el lote sea declarado

bajo conformidad si sobre la base del resultado de la medicin y su incertidumbre la probabilidad de que el

valor del mensurando (es decir, la concentracin) est por encima del lmite sea mayor que P, donde los

valores de P estn tpicamente en 0,95 o 0,99.

Esta podra ser la regla de decisin utiliza cuando se requiere una evidencia fuerte para rechazar el lote, por

ejemplo, a fin de poner en marcha un proceso judicial por el incumplimiento de un reglamento.

Por lo tanto, dependiendo del valor de P y utilizando la regla de decisin anterior el lote 3 cumple a

diferencia del lote 4.

En general, las reglas de decisin pueden ser ms complicadas, pero los requisitos bsicos para decidir si se

debe o no aceptar o rechazar un producto son los mismos, a saber:

Un resultado trazable vlido con su incertidumbre.

Una especificacin que brinda los valores especficos de las caractersticas (mensurandos) que

estn siendo controlados y los lmites superior e inferior de sus valores permisibles.

Una regla de decisin que describe cmo se tendr en cuenta a la incertidumbre de la medicin con

respecto a la aceptacin o rechazo de un producto de acuerdo a sus especificaciones y el resultado

de una medicin.

Los lmites superior e inferior de la zona de aceptacin o de rechazo, derivada de una regla de

decisin, lo que conduce a la aceptacin o rechazo cuando el resultado de la medicin est dentro

de la zona apropiada.

Lo ideal es que las especificaciones de producto o la reglamentacin contengan tambin los criterios de

decisin, pero desafortunadamente esto no suele ser el caso. Cuando las reglas de decisin no estn

incluidas en la especificacin, entonces preferiblemente deben elaborarse discutiendo y analizando con el

cliente a fin de definir las necesidades analticas. En cualquier caso, el laboratorio siempre debe dejar en

claro las reglas de decisin utilizadas para determinar el cumplimiento.

Una regla de decisin debe poseer un mtodo bien documentado para la determinacin de la ubicacin de

las zonas de aceptacin y rechazo, y de ser posible incluir el nivel mnimo aceptable de la probabilidad de

que el mensurando se encuentre dentro de los lmites de especificacin.

Tambin resulta instructivo brindar un procedimiento respecto del tratamiento de medidas repetidas y

valores "atpicos".

El laboratorio normalmente deber llevar a cabo la determinacin de las zonas de aceptacin / rechazo

basado en la regla de decisin y la informacin disponible acerca de la incertidumbre.

Un ejemplo de regla de decisin que figura en el reglamento que se da para la aplicacin de la Directiva

93/23/CE [3] es:

1. El resultado de un anlisis se considerar no conforme si se supera el lmite de decisin del mtodo

de confirmacin para el analito.



2. Si para una sustancia se ha establecido un nivel mximo permitido, el lmite de decisin es la

concentracin por encima del cual puede decidirse con una certeza estadstica de 1 que el

lmite permitido ha sido efectivamente superado.

3. Si no se ha establecido un lmite permitido para una sustancia, el lmite de decisin es la

concentracin ms baja a la que un mtodo puede discriminar con una certeza estadstica de 1 -

que el analito particular est presente.

4. Para las sustancias del grupo A del anexo I de la Directiva 96/23 / CE, el error deber ser del 1% o

menor. Para todas las dems sustancias, el error ser de 5% o menor.

Esta es una regla de decisin en caso de incumplimiento o rechazo.

A partir de esta regla de decisin una zona de rechazo se puede definir como se muestra en la Fig. 3c. El

inicio de la zona de rechazo est en el lmite de especificacin L ms una cantidad g (llamada la banda de

seguridad). El tamao de la banda de seguridad, g, se elige de manera que para un resultado de la medicin

de L + g hay una certeza estadstica de (1 - ) que se ha superado el lmite permitido. En general, g ser un

mltiplo de la incertidumbre tpica u como se describe a continuacin.



Figura 3. Zonas de aceptacin / rechazo para diferentes reglas de decisin.

Uso de las reglas de decisin

El uso de estas reglas se describe en los siguientes ejemplos, que cubren una amplia gama de reglas de

decisin y su aplicacin. Los mismos se limitan al caso en que la regla de decisin se utiliza contra una

especificacin que establece un lmite superior para el valor del mensurando. La aplicacin de reglas de

decisin a las especificaciones que establecen un lmite inferior o un lmite superior e inferior siguen un

razonamiento similar.

1. El lote se considerar en cumplimiento si el valor del resultado es menor o igual al lmite, si est por

encima del lmite ser declarado no conforme.

En este caso, como se muestra en la Fig. 3a la "Zona de Aceptacin" es la misma que la "Especificacin de

zona". Este tipo de regla de decisin normalmente tambin afirma que la incertidumbre de la medicin debe



ser inferior a un determinado porcentaje del lmite . Por ejemplo, se utiliza cuando la incertidumbre es tan

pequea, en comparacin con el lmite, que el riesgo de tomar una decisin equivocada es aceptable.

Tambin puede ser utilizado cuando se halla establecido en la especificacin o reglamento un mtodo

estndar de medida y ha sido tenida en cuenta la incertidumbre de medicin al momento de establecer

dicho lmite.

Utilizar una norma de este tipo sin especificar el valor mximo permitido de la incertidumbre significa que la

probabilidad de tomar una decisin equivocada no se conoce. Empleando esta regla de decisin para los

resultados en la Fig. 1 se observa que los lotes 1 y 2 estn en cumplimiento mientras que los lotes 3 y 4 no lo

estn.

2. El lote se considerar no conforme si el valor del resultado supera el lmite en ms del doble de la

incertidumbre estndar u.

En este ejemplo, como se muestra en la Fig. 3b, el inicio de la zona de rechazo est en el lmite de

especificacin L ms una cantidad 2u. Para el caso en que la distribucin de los valores atribuibles a la

mesurando es aproximadamente normal, esta regla de decisin corresponde a un lote que se evala como

no aceptable si la probabilidad de que el valor del mesurando sea mayor que el lmite, est por encima de

aproximadamente el 97,5%. Si se supone que la incertidumbre expandida mostrada en los resultados en la

Fig. 1 corresponde al doble de la incertidumbre estndar u, utilizar esta regla de decisin hara que solo el

lote 4 sea juzgado como no conforme.

3. El lote ser considerado como no conforme si la probabilidad de que el valor del mesurando sea

mayor que el lmite, excede P. (Para este ejemplo P se tomar como 95%, pero es fcil de aplicar a otros

niveles de probabilidad)

Con el fin de implementar esta regla de decisin es necesario disponer de informacin acerca de la funcin

de distribucin de probabilidad (PDF) de los valores atribuibles al mesurando sobre la base del resultado y su

incertidumbre. La Figura 3c muestra las "zonas de aceptacin y rechazo" y el tamao de la banda de

sseguridad depende de la distribucin de probabilidad.

En muchos casos, es generalmente suficiente asumir una PDF normal. La base para hacer esta suposicin y

las condiciones en las que podra ser apropiado figuran en el Anexo G de la GUM [4]. La hiptesis se basa en

el uso del Teorema del Lmite Central y la seccin G 2.3 seala que "... si la incertidumbre estndar

combinada no est dominado por un componente de incertidumbre estndar obtenida de una evaluacin

Tipo A (basado en slo algunas observaciones), o por un componente de incertidumbre estndar obtenida a

partir de una evaluacin Tipo B sobre la base de una distribucin rectangular, una primera aproximacin

razonable para el clculo de la incertidumbre expandida U que proporciona un intervalo con un nivel de

confianza P es utilizar para k el valor de la distribucin normal " .

As, el inicio de la zona de rechazo est en el lmite de especificacin L + ku, donde k se elige para dar el valor

requerido de P. Para un valor de P de 95% el valor de k para una distribucin normal es 1,65, por lo tanto el

tamao de la banda de seguridad ser 1,65u, y el inicio de la zona de rechazo estar en L + 1.65u. Cuando la

incertidumbre estndar se basa en un un nmero efectivo de grados de libertad , entonces P se puede



derivar de la Distribucin T y el tamao de la banda de seguridad ser t95.u, por ejemplo, si = 5 entonces la

banda de seguridad ser 2.u. Una alternativa al uso del nmero efectivo de grados de libertad se da en la

Ref. [2, 5].

Con el fin de aplicar las decisiones a otros niveles de confianza, se puede obtener un valor de k a partir de las

tablas de distribucin normal de T en el nivel adecuado de P.

Sin embargo, en GUM seccin G 1.2 se seala que, dado que el valor de U es, como mucho, una

aproximacin, no tiene sentido tratar de distinguir entre por ejemplo un 94% y un 96% de nivel de

confianza. Adems, GUM indica que la obtencin de intervalos con niveles de confianza del 99% o ms es

especialmente difcil.

En algunos casos, la PDF de los valores atribuibles a una magnitud puede obtenerse a partir de los PDF de las

variables de entrada en la ecuacin del modelo de medicin, ya sea analticamente o por simulacin de

Monte Carlo [6-8]. Esto permite que la probabilidad P requerida, para evaluar el cumplimiento, pueda

calcularse directamente.

En los ejemplos anteriores se ha supuesto implcitamente que la incertidumbre es independiente del valor

de medicin x. La situacin es un poco ms compleja cuando u es proporcional al valor de x de la variable

medida. Esto surge por ejemplo, en el caso de muchas de las mediciones, a niveles de trazas, que se realizan

para el control de contaminantes en los alimentos o de sustancias prohibidas en el deporte, que presentan

grandes incertidumbres y que son aproximadamente proporcionales al nivel del analito.

Considere las dos siguientes reglas de decisin para el cumplimiento con un lmite superior L.

1. Para el valor de la concentracin del analito igual al lmite L, calcular el tamao de la banda de

seguridad, g1, tal que la probabilidad de obtener un valor de x mayor que L + g1 sea del 5%. Un valor

de x mayor que L + g1 indica incumplimiento.

2. Calcular el tamao de la banda de seguridad, g2, de manera que para un valor observado de x igual

a L + g2, la probabilidad de que el valor del mensurando sea menor que el lmite es de 5%. Un valor

de, x mayor que L + g2 indica incumplimiento.

Ambas reglas de decisin requieren el conocimiento de la distribucin de probabilidad apropiada; la regla de

decisin 1 requiere la PDF, f(x,a,u), de los valores observados x para un determinado valor del mensurando a

y la regla de decisin 2 la PDF, f(a,x,u), de los valores del mensurando para un dado valor observado x.

Cuando la incertidumbre no es una funcin del valor del mesurando y f (x,a,u) es normal, como se muestra

en la Ref. [2], h (a,x,u) tambin es normal. En estas circunstancias, las dos reglas de decisin son idnticas.

Este no es el caso cuando la incertidumbre es proporcional al valor del mesurando, cuando f (x,a,u) es

normal, entonces h(a,x,u) es asimtrica siendo los valores mayores del mesurando (niveles superiores del

rango de trabajo) ms probables que para una distribucin normal, y por lo tanto el tamao de la banda de

seguridad para esta regla de decisin puede ser diferente.

La regla de decisin 1, tiene la ventaja de que utiliza un valor de u en un valor fijo de a, que est en el lmite

L. As, cuando f (x,a,u) es normal, el tamao de g1 se puede determinar usando tablas de la distribucin

normal. Para un valor de P1 de 5%, g1 = 1,65.uL = 1,65.L.urel donde urel es la incertidumbre relativa; es decir

para L = 2 y urel = 0.2.g1 = 0,66.



Para la regla de decisin 2, con el fin de determinar la probabilidad P2 de que el valor del mesurando es

menor que el lmite, es necesario derivar la probabilidad h(a,x,u)da de que el valor de la concentracin a se

encuentra en el intervalo de a + da cuando se ha observado un valor x. Esto se puede hacer mediante el uso

de teorema de Bayes, como se describe por Kacker et al. [2], para el cual:

As, para un valor observado de L + g2 y tomando f (x,a,u) como normal:

Con el fin de comparar estas dos reglas de decisin es til escribir P1 en trminos de una integral de 0 a L,

aprovechando el hecho de que la distribucin normal es simtrica, esto es:

Si u es independiente de la concentracin, se tiene que Ua = uL = u, y f (x,a,u) es normal, entonces las

integrales de las ecuaciones 2 y 3 utilizadas para derivar P1 y P2 son idnticas y por lo tanto, como se ha

sealado anteriormente g1 = g2. Cuando u es proporcional a la concentracin a, es decir ua = urel.a + u0,

donde u0 es la incertidumbre de una concentracin cero, resulta necesario calcular el valor de g2 que da el

valor requerido de P2 por integracin numrica. Para P1 = P2 = 0,05 una incertidumbre relativa de 0,1, un

lmite de 2,0 y tomando a f(x,a,u) como normal, ambas reglas de decisin dan bandas de seguridad de

tamao casi idntico. Incluso para una incertidumbre relativa de 0,2 la diferencia no es muy significativa, la

regla de decisin 1 da g1 = 0,66 y la regla de decisin 2 da g2 = 0,59.

La figura 4 muestra las PDF que se utilizan para calcular los valores de g1 y g2 para P1 = P2 = 0,05 utilizando

las ecuaciones 2 y 3 para una incertidumbre relativa de 0,2 y un lmite de 2,0. Se puede observar que, si bien

h(a,x,u) es asimtrica, y las PDF difieren de los valores grandes de x y a, ellos son muy similares hasta el

lmite L. Los clculos en otros valores de la incertidumbre muestran que la asimetra aumenta como

aumenta la incertidumbre, pero el tamao de bandas de seguridad no difiere significativamente.



En la prctica, ya que ambas reglas de decisin dan esencialmente el mismo resultado, la regla de decisin 1

suele preferirse ya que es mucho ms sencilla de implementar y tambin es una regla de decisin adecuada

para utilizar cuando u no vara con la concentracin. Sin embargo, basar la regla de decisin sobre la

incertidumbre en el valor medido conduce a un resultado diferente.

Diseo de reglas de decisin

Es importante que las reglas de decisin sean claras e inequvocas, y que proporcionen el nivel requerido de

confianza en la decisin.

La regla de decisin en el ejemplo 2 en la seccin anterior es clara, inequvoca y fcil de aplicar, pero el nivel

de confianza para el cual se ha superado el lmite, depende de la PDF de los valores atribuibles al

mensurando y esto no se ha tenido en cuenta. En el caso de esta regla de decisin, para una PDF que es

normal, se debe tomar una muestra para indicar el cumplimiento, si la probabilidad del mensurando de ser

mayor que el lmite es de 97,5%.

Sin embargo, como se seal en el ejemplo si u se bas en slo 5 grados de libertad el nivel de probabilidad

se reduce a 95%. El punto importante es que la regla de decisin tiene que cumplir con los requisitos de la

normativa o especificacin.

Adems, la regla de decisin puede tener que especificar un valor mximo para u ya que mientras ms

grande es el valor de u mayor es la proporcin de las muestras que sern juzgadas incorrectamente.

Cuanto menor sea el valor de u, en general, mayor ser el costo de los anlisis. Por lo tanto, idealmente

debe elegirse un valor de u adecuado para minimizar el coste del anlisis ms el costo de la decisin

equivocada. Sin embargo, la informacin necesaria para hacer esto muy rara vez est disponible. Un

enfoque comn es llevar a cabo ensayos cualitativos de cribado (screening) utilizando mtodos

relativamente baratos con incertidumbres comparativamente grandes y a continuacin, a las muestras que

resultaron positivas en esta primera etapa (que incumplen), determinarlas con un mtodo analtico de baja

incertidumbre.



Figura 4. PDFs usadas para calcular g1 y g2.

Referencias

1. Guidelines for Decision Rules: Considering Measurement Uncertainly in Determining Conformance with Specifications ASME (New York) B89.7.3.1-2001

2. Kacker R, Jones A (2003) On use of Bayesian statistics lo make the guide to the expression of uncertainty in measurement consistent. Metrologia 40(5):235-248. doi:!0.1088/0026-1394/40/5/305

3. COMMISSION DECISION of 12 August 2002 implementing Council Directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results (2002/657/EC)

4. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement ISO, Geneva (1993) ISBN 92-67-10188-9 5. Williams A (1999) Accred Qual Assur 4:14-17. doi:10.1007/s007690050303 6. Cox MG, Harris PM (2003) Accred Qual Assur 8:375-379. doi: 10.1007/s00769-003-0646-4 7. Cox MG, Harris PM (2001) Measurement uncertainty and the propagation of distributions.

Technical report. National Physical Laboratory, Teddington 8. Gonzalez AG, Herrador MA, Asuero AG (2005) Accred Qual Assur 10:149-154. doi:10.1007/s00769-

004-0896-9 9. The analytical problem. Valcrcel, Miguel; Ros, Angel. Trends in Analytical Chemistry, volume 16

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10. Principles of the EURACHEM/CITAC guide "Use of uncertainty information in compliance

assessment" Alex, Williams. Accreditation and Quality Assurance , volume 13 (11)-Nov 1,2008

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