UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

EQUILIBRIO DE FASES Y QUÍMICO

EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS

Ejercicios Atkins´

7.1(a) At 2257 K and 1.00 atm total pressure, water is 1.77 percent dissociated at equilibrium by way of the reaction 2𝐻2𝑂(𝑔) ↔ 2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔). Calculate (a) K, (b) ∆𝑟𝐺𝜃, and (c) ∆𝑟𝐺 at this temperature.

𝛼 =�𝑛 − 𝑛𝑒𝑞�

𝑛 (1)

𝑙𝑛𝐾 =−∆𝑟𝐺𝜃

𝑅𝑇 (2)

𝐾 = �𝑎𝑗𝑣𝑗

𝐽

BALANCE

𝑯𝟐𝑶 𝑯𝟐 𝑶𝟐 𝒗𝒋 -2 2 1

Cantidad inicial n 0 0 Cambio para llegar al equilibrio -2 𝛼n + 2𝛼n +𝛼𝑛 Cantidad en el equilibrio (1- 2𝛼)n 2𝛼𝑛 𝛼𝑛 (1+𝛼)n Fracción molar (1 − 2𝛼)

(1 + 𝛼)

2𝛼(1 + 𝛼)

𝛼

(1 + 𝛼)

Presiones parciales (1 − 2𝛼)𝑃(1 + 𝛼)

2𝛼 𝑃

(1 + 𝛼)

𝛼 𝑃(1 + 𝛼)

(a) Dado que la presión es baja, podríamos usar las presiones parciales como las actividades:

𝐾 = �𝑎𝑗𝑣𝑗 = ��

𝑃𝑗𝑝⊝

�𝑣𝑖

𝐽𝐽

Nota: De la anterior expresión, podemos ver que K es adimensional debido a que las presiones parciales están divididas por la presión estándar 𝒑⊝ = 𝟏 𝒃𝒂𝒓. Las unidades de las presiones parciales deben ser consistentes con la presión estándar.

𝐾 =𝑃𝐻22 𝑃𝑂2𝑃𝐻2𝑂2 =

� 2𝛼 𝑃(1 + 𝛼)𝑝⊝�

2� 𝛼 𝑃

(1 + 𝛼)𝑝⊝�

�(1 − 2𝛼)𝑃(1 + 𝛼)𝑝⊝�

2

Operando y reemplazando 𝛼:

𝐾 =2𝛼3 � 𝑃𝑝⊝�

(1 + 𝛼)(1− 2𝛼)2 = 1.1712 𝐸 − 5

(b) Con (2)

−∆𝑟𝐺𝜃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 =8.314 𝐽𝑚𝑜𝑙𝐾

∗ 2257𝐾 ∗ ln(1.1712 𝐸 − 5)

∆𝑟𝐺𝜃 =213,071 KJ/mol

(c) ∆𝑟𝐺 = 0 debido a que la reacción está en equilibrio

7.4(a) In the gas-phase reaction 2 𝐴 + 𝐵 ↔ 3𝐶 + 2𝐷, it was found that, when 1.00 mol A, 2.00 mol B, and 1.00 mol D were mixed and allowed to come to equilibrium at 25°C, the resulting mixture contained 0.90 mol C at a total pressure of 1.00 bar. Calculate (a) the mole fractions of each species at equilibrium, (b) 𝐾𝑥, (c) K, and (d) ∆𝑟𝐺𝜃.

BALANCE

𝑨 𝑩 𝑪 D

𝒗𝒋 -2 -1 3 2 Cantidad inicial 1 2 0 1 Cambio -2 𝛼n -𝛼n +3𝛼𝑛 +2𝛼𝑛 Cantidad final 1- 2𝛼 2−𝛼 3𝛼 1 + 2𝛼 (4+2𝛼) Cantidad final 0.4 1.7 0.9 1.6 4.6 Fracción molar 0.4

4.6

1.74.6

0.94.6

1.64.6

0.087 0.369 0.196 0.348 Presiones parciales 0.4𝑃

4.6

1.7 𝑃4.6

0.9 𝑃

4.6

1.6𝑃4.6

(a) n=1

Según el balance, la cantidad final de C será 3𝛼, es decir que 𝛼 = 0.93

= 0.3

Calculando la cantidad de moles de cada especie, se obtiene la fila 6 de la tabla, con lo que se obtienen las fracciones molares de la mezcla reactiva cuando 𝛼 = 0.3.

(b) Para la reacción del ejercicio:

𝐾 =𝑃𝐶3𝑃𝐷2

𝑃𝐴2𝑃𝐵=𝑥𝐶3𝑥𝐷2

𝑥𝐴2𝑥𝐵

1

� 𝑃𝑝⊝�2 =

𝐾𝑥(𝑃)2

𝐾𝑥 es la parte de la constante de equilibrio que contiene las fracciones molares en equilibrio (𝐾𝑥 no es una constante de equilibrio por si misma)

𝐾𝑥 =0.1963 ∗ 0.3482

0.0872 ∗ 0.369= 0.324

(c) Dado que

𝐾 =𝐾𝑥

(𝑃/𝑝⊝)2=

0.32412

= 0.324

(d) ∆𝑟𝐺𝜃 se obtiene de la ecuación (2)

−∆𝑟𝐺𝜃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 =8.314 𝐽𝑚𝑜𝑙𝐾

∗ 298.15𝐾 ∗ ln(0.324)

∆𝑟𝐺𝜃 = 2.792 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

7.8(a). Calculate the percentage change in 𝐾𝑥 for the reaction 𝐻2𝐶𝑂(𝑔) ↔ 𝐶𝑂(𝑔) +𝐻2(𝑔)when the total pressure is increased from 1.0 bar to 2.0 bar at constant temperature.

𝐾 =𝑃𝐶𝑂𝑃𝐻2𝑃𝐻2𝐶𝑂

=𝑥𝐶𝑂𝑥𝐻2𝑥𝐻2𝐶𝑂

𝑃𝑝⊝

= 𝐾𝑥𝑃

Al duplicar la presión, la constante 𝐾𝑥 debe reducirse en un 50% para mantener fija la constante de equilibrio.

Este se debe a que 1 mol →2 moles, entonces, al incrementar la presión, por el principio de Le’Chatelier, la reacción se desplazará hacia el reactante para intentar minimizar el efecto de la perturbación ejercida. Por consiguiente, aumentarán los moles de 𝐻2𝐶𝑂.

7.3 (a) From information in the data section, calculate the standard Gibbs energy and the equilibrium constant at (a) 298K and (b) 400 K for the reaction PbO (s) + CO (g) ↔ Pb(s) + CO2(g). Assume that the reaction enthalpy is independent of temperature.

De la sección de datos del libro, podemos extraer la siguiente información:

Componente ΔfGo (kJ/mol) ΔfHo(kJ/mol) PbO (s) -188,93 -218,99 CO (g) -137,17 -110,53 Pb(s) 0 0

CO2(g) -394,36 -393,51

A partir de la anterior información se puede obtener ΔrGo(298K) y ΔrHo(298K) :

ΔrGo(298K) = 1* ΔfGo(Pb(s)) + 1* ΔfGo(CO2(g)) – 1* ΔfGo(PbO (s))–1* ΔfGo(CO (g))

= (0 -394,36 + 188,93 + 137,17)kJ/mol = -68,26 kJ/mol

ΔrHo(298K) = 1* ΔfHo(Pb(s)) + 1* ΔfHo(CO2(g)) – 1* ΔfHo(PbO (s))–1* ΔfHo(CO (g))

= (0 – 393,51 + 218,99 + 110,53) kJ/mol = -63,99 kJ/mol

a) ΔrGo(298K) = -68,26 kJ/mol K (298K) = exp(-ΔrGo(298K)/RT)= exp ((68260 Jmol-1 )/(8,314 Jmol-1 K-1 * 298K)) = 9,2*1011

b) Conociendo ΔrGo(298K) y ΔrHo(298K) se puede hallar ΔrSo(298K): ΔrGo(298K) = ΔrHo(298K) - T ΔrSo(298K)

ΔrSo(298K) = (68,26 kJ/mol - 63,99 kJ/mol)/(298K)= 0,01433 kJ/molK

Asumiendo que la entalpía de reacción es independiente de la temperatura, es posible escribir:

ΔrGo(T) = ΔrHo(298K) - T ΔrSo(298K) ΔrGo(400K) = (-63,99 kJ/mol) – (400K) (0,01433 kJ/molK)= -69,722 kJ/mol De esta manera, se puede también calcular la constante de equilibrio a 400K K (400K) = exp(-ΔrGo(400K)/RT)= exp ((69722 Jmol-1 )/(8,314 Jmol-1 K-1 * 400K)) = 1,3*109