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Comportamento no ambiente e propriedades fisíco-químicas dos
herbicidas
Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
Maneira como reage ou atua.
Maneira pela qual um herbicida age em resposta ao
ambiente em que ele está.
Definição de comportamentoDefinição de comportamento
Comportamento = Estrutura química + Ambiente
Então o destino dos herbicidas Então o destino dos herbicidas vai depender dos seguintes vai depender dos seguintes
fatores...fatores...
FatoresFatores
Propriedades físicas, químicas Propriedades físicas, químicas e biológicas do soloe biológicas do solo
-M.O./Minerais Argila-Textura/estrutura/relevo - pH/CTC/CTA-Umidade-Comunidade microbiana
Condições Condições AmbientaisAmbientais
-Temperatura
-Pluviosidade-Luminosidade-UR (%) do ar-Vento
Propriedades físico-químicas Propriedades físico-químicas do herbicidado herbicida
-Sw
-pKa
-Kow
-T1/2 - P
Atributos dos Atributos dos solos e o solos e o
comportamencomportamento de to de
herbicidasherbicidas
Tamanho e área superficial de partículas do solo, segundo a Sociedade Internacional da Ciência do Solo.
Composição granulométricaComposição granulométrica
Tipo de partícula Diâmetro (mm) Número/g Área superficial (cm2/g) Cascalho >2,0 90 11
Areia grossa 2,0-0,2 3.200 34 Areia fina 0,2-0,05 384.000 159
Silte 0,05-0,002 5.780.000 454 Argila <0,002 9x109 8x105
Constituinte do soloCTC
(cmol kg-1)SE
(m2 g-1)
Matéria orgânica 200-400 500-800
Vermiculita 100-150 600-800
Montmorilonita 80-150 600-800
Ilita 10-40 65-100
Clorita 10-40 25-40
Caulinita 3-15 7-30
Óxidos de Fe e Al 2-6 1-8
Capacidade de troca catiônica (CTC) e superfície específica (SE) dos constituintes do solo.
Tipos de Tipos de ArgilaArgila
- Além da quantidade, a constituição da fração argila é determinante nos processos de sorção. - CTC e a CTA medem a capacidade de retenção da fração argila.
Matéria orgânica do Matéria orgânica do solosoloA M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção de
herbicidas no solo (Graveel & Turco, 1994)
As recomendações de doses de herbicidas por textura do solo (arenoso x médio x argiloso) não são corretas devido a baixa atividade das argilas (Procópio et al., 2001);
Solos argilosos – M.O.S. é responsável por 30-40% da CTC. solos argilosos altamente intemperizados no cerrado a M.O.S. é responsável por até 90% da CTC.
M.O.S. – favorece a sorção de moléculas orgânicas - hidrofóbicas
Solos arenosos – M.O.S. é responsável por 50-60% da CTC
Herbicida + M.O.S. = ligação mais estável
Herbicida + componentes minerais = ligação menos estável
Ponto de carga zero Ponto de carga zero (PCZ)(PCZ)
PCZ = valor de pH em que ∑ de cargas (+) = ∑ de cargas (-)
pH da solução do solo > PCZ do material = cargas negativas (comum em solos tropicais). Atuam com trocadores de cátions.
pH da solução do solo< PCZ do material = cargas positivas.
Solos com > [óxidos e hidróxidos de Fe e Al], os valores de PCZ são, próximos da faixa de pH dos solos cultivados (4,0 a 6,0), estes materias podem atuar como trocadores de ânion e de cátions (sítios de sorção de herbicidas aniônicos).
pH, Textura, Umidade do solo e pH, Textura, Umidade do solo e M.O.S.M.O.S.
pH - importante para moléculas iônicas
Solos arenosos = > lixiviação
Solos argilosos = > retenção
Umidade – importante na absorção de herbicidas
O que determina a capacidade de retenção do solo ?
M.O.S. - principal fator de retenção do herbicida na camada superficial de solo
RETENÇÃO DE RETENÇÃO DE PESTICIDAS AO SOLOPESTICIDAS AO SOLO
Destino dos pesticidasDestino dos pesticidas
Ao entrar em contato com o solo, os herbicidas podem sofrer diversos processos, que são comumente agrupados em três categorias:
Os processos são dinâmicos e podem ocorrer simultaneamente no solo.
- Processos de retenção
- Transformação
- Transporte
Solução do SoloSolução do Solo
Águas SubsuperficiaisÁguas Subsuperficiais
Absorção
ColóideColóide
DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO AMBIENTEAMBIENTE
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
APLICAÇÃO NO APLICAÇÃO NO ALVOALVO
Sorção NCl CO2H
ClClNH2
Dessorção
NCl CO2H
ClClNH2
Resíduo LigadoNCl CO2H
ClClNH2
Remobilização
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2 NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
Lixiviação
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
NCl CO2H
ClClNH2
Volatilização
NCl CO2H
ClClNH2
“Runoff”
NCl CO2H
ClClNH2
Absorção
DegradaçãoCO2+ H2O
+ íons
metabólitos
SorçãoSorção
Processos de retençãoProcessos de retenção
As moléculas sorvidas de pesticidas podem retornar à solução do solo, pelo processo de dessorção, ou permanecerem retidas em uma forma indisponível, denominada resíduo ligado.
Retenção de pesticidas pela fase sólida do solo, sem distinção aos processos específicos de adsorção, absorção, precipitação e partição hidrofóbica.
Absorção(microrganismos/plantas)
Sorção = Adsorção (matriz do solo)
+ Precipitação (resíduo ligado)
+ +
Partição hidrofóbica(deslocamento)
Fatores que afetam a sorção de um Fatores que afetam a sorção de um herbicida no soloherbicida no solo
- Estrutura química e propriedades do herbicida- Características físicas, químicas e biológicas do solo- Condições do ambiente
Interação destes fatores determinam:
Aplicabilidade dos herbicidas:- Eficácia e seletividade do herbicida (absorção pelas plantas)- Efeito residual de controle de plantas daninhas- Resíduo para culturas em sucessão/rotação- Perdas: volatilização, lixiviação, resíduo ligado e degradação
- Retenção do herbicida pela partículas minerais e orgânicas- Degradação biótica e abiótica do herbicida
É fundamental entender os processos de:
Qual o parâmetro que mede a capacidade sortiva do herbicida?
Indicam a distribuição relativa do herbicida
entre o sorvente (argila e M.O.S.) e o solvente (usualmente água).
Kd = Concentração do herbicida no Solo
Concentração do herbicida na Água
Kd Corg
Koc =.100
Coeficiente normalizado para CCoeficiente normalizado para Corgorg
Coeficiente de SorçãoCoeficiente de Sorção
Kd ou Koc a proporção de herbicida disponível na solução do solo e, portanto, maior sua mobilidade e disponibilidade às
plantas e aos microrganismos.
Força de sorção Pesticidas
Muito Forte (Koc > 5000)Paraquat, MSMA, glyphosate, pendimethalin, oxyfluorfen e
trifluralinaForte (Koc 600 – 4.999) -
Moderado (Koc 100 –599) Alachlor, diuron, grupo das triazinas
Fraco (Koc 0,5 –99)Hexazinone, grupo das
imidazolinonas, metribuzin, picloran
(Gebler & Spadotto, 2004)
Classificação de alguns pesticidas segundo Classificação de alguns pesticidas segundo sua força de sorção à matéria orgânica sua força de sorção à matéria orgânica
• Influência dos processos de sorção / dessorçãoInfluência dos processos de sorção / dessorção
Transporte de Pesticidas
1
2
1
2
3
3- Volatização
2- Escoamento Superficial
1- Lixiviação
Movimentação sobre superfície do
solo
Geralmente pequenas – 2%
Características da molécula (Kow , Sw, Kd e Koc)
Influência do solo e ambiente
Escoamento superficial (runoff)
Volatilização pode ser de até
90%
Transporte para locais
distantes do ponto onde a
aplicação foi realizada
Características da molécula
Influência do solo e ambiente
Volatilização e Deriva
Processos Perdas totais máximas (%)
Volatilização 90
Lixiviação 4
Escoamento superficial 10
Absorção 10
Perdas totais máximas de pesticidas, sob condições agrícolas normais
Fontes: Oliveira Júnior (2002), Plimmer (1992)
Propriedades Propriedades físico-químicas físico-químicas dos Herbicidas dos Herbicidas que influenciam que influenciam
no seu no seu comportamento comportamento
no solono solo
• Pressão de vapor (P)
• Solubilidade em água (Sw)
• Coeficiente de partição octanol-água (Kow)
• Constante de dissociação ácido (pka)
• Meia vida ou reatividade (T1/2)
Propriedades físico-químicas dos Propriedades físico-químicas dos herbicidasherbicidas
Indica:
• Grau de volatilização da molécula
(Sua tendência de se perder para a atmosfera na forma
de gás)
Pressão de vapor Pressão de vapor (P)(P)
É a pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temperatura.
Classificação Categoria Pressão de vapor
(mm Hg) (Pa) Pascal
1 Não volátil < 10-8 < 10-6
2 Pouco volátil 10-7 – 10-5 10-5 – 10-3
3 Mediamente volátil 10-4 – 10-3 10-2 – 10-1
4 Muito volátil > 10-2 >1
Categorias de volatilização em Categorias de volatilização em função da pressão de vapor (P)função da pressão de vapor (P)
A volatilidade dos herbicidas em condições de T°C e UR do ar. Portanto, estas condições são impróprias para a aplicação de herbicidas classificados na categorias de voláteis.
• Apresentam baixa solubilidade em água e tem baixa tendência à
adsorção;
• Menos propensos a se transportarem em solos e águas;
• Menos prováveis à sofrerem biodegradação ou hidrolise;
• Candidatos preferíveis à fotólise
Moléculas com elevada pressão de vapor:Moléculas com elevada pressão de vapor:
Moléculas com baixa pressão de vapor:Moléculas com baixa pressão de vapor:
Pressão de vapor (P)Pressão de vapor (P)
•Elevada sorptividade aos sólidos ou elevada solubilidade em água.
• Menos propensos a se vaporizarem.
•Alta persistência.
Relacionada à:• sorção/dessorção• Mobilidade no solo (lixiviação)• Absorção• Taxa de transformação
Solubilidade em água (SSolubilidade em água (Sww))
Quantidade de herbicida que é disponibilizado na solução do solo.
Sw= Sorção Lixiviação+
Sw = Sorção
Lixiviação+
Resumo do destino de pesticidas no solo
ou
Alta solubilidade
Baixa solubilidade
Possibilidade de volatilização
Alta sorção aos colóides do solo
Movimentação com a água do solo / absorção
Classificação Categoria de solubilidade Valores (ppm)
1 Insolúvel <1
2 Muito baixa 1- 10
3 Baixa 11- 50
4 Média 51- 150
5 Alta 151- 500
6 Muito alta 500- 5000
7 Extremamente alta >5000
Significado dos valores de S dos Significado dos valores de S dos herbicidas em águaherbicidas em água
Pesticidas com baixa solubilidade em água tem maior probabilidade em
apresentar: :
Maior retenção Menor transporte
Menor transformação
maior sorçãomenor dessorção
menor mobilidademenor lixiviação
menor degradaçãomaior persistênciamaior bioacumulação
maior degradaçãomenor persistênciamenor bioacumulação
Pesticidas com alta solubilidade em água Pesticidas com alta solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar:tem maior probabilidade em apresentar:
Menor retenção Maior transporte
Maior transformação
menor sorçãomaior dessorção
maior mobilidademaior lixiviação
É uma medida da lipofilicidade pode predizer a bioacumulação
Concentração na fase n-octanol (apolar)
Concentração na fase aquosa (polar)Kow =
Normalmente expresso em
Log Kow
(> Kow > sorção > persistência )
Log KOW Lipofilicidade
< 0,1 Hidrofílico
0,1 a 1 Medianamente hidrofílico
1 a 2 Lipofílico
2 a 3 Muito lipofílico
> 3 Extremamente lipofílico
Coeficiente de distribuição entre octanol-Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow)água (kow)
(< Kow < sorção > lixiviação)
100Kow = 0,01óleo
água
1 Herbicida aquoso (hidrofílico)“amigo da água”
1001
Kow = 100óleo
água
Herbicida oleoso (lipofílico)“amigo do óleo”
Alta adsortividade à M.O.S. (interações hidrofóbicas)
Baixa adsortividade à M.O.S. (alta solubilidade em água)
Coeficiente de distribuição entre octanol-Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow)água (kow)
Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram na forma molecular e 50 % na forma ionizada.
Constante de ionização (pka)Constante de ionização (pka)
Tendência de ionização em uma determinada faixa de pH
Herbicidas ácidos – aniônicos:
Herb-COOH ↔ H+ + Herb-COO-
Forma Molecular
Forma aniônica
Imidazolinonas e sulfoniluréias Paraquat, diquat, triazonas
Moléculas ionizáveisMoléculas ionizáveis
Imazaquin
pKa = 3,8 -+ H3O++ H2O
Moléculas ácidas
Herbicida ácido na forma aniônica – mais disponível na solução do solo.
pH solo > pKa
Moléculas ionizáveisMoléculas ionizáveis
Moléculas básicas
Ametrina
+ H2O
2CH(CH3)2
+
+ OH-
pKa = 4,1
Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo.
pH solo < pKa
Herbicidas ácidos
1. pH da solução do solo = pka [M] = [MA]
2. pH da solução do solo < pka [M] > [MA]
3. pH da solução do solo > pka [M] < [MA]
Herbicidas básicos
1. pH da solução do solo = pka [M] = [MC]
2. pH da solução do solo < pka [M] < [MC]
3. pH da solução do solo > pka [M] > [MC]
Relações entre o pH da solução do Relações entre o pH da solução do solo e o pKa do herbicidasolo e o pKa do herbicida
[M] = formas não dissociadas (molécular)[MA] = formas dissociadas (aniônicas) [MC] = formas dissociadas (catiônicas)
Oliveira & Brighenti, 2011
Reatividade ou meia vida (tReatividade ou meia vida (t1/21/2))
Tempo, em dias, necessário para que 50% das moléculas do herbicida sejam dissipadas.
Dissipação abrange a fração do produto que sofreu processos de degradação, absorção, metabolização e formação de resíduo ligado.
Termos práticos: T1/2 indica o período de eficácia de controle de plantas daninhas (residual).
Conhecimento do T1/2 é fundamental para evitar fitointoxicação de cultivos subsequentes.
Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
Obrigada pela atenção!