547.781.5

COMPOSeS DE PIPERONAL ET D’ANHYDRIDE ACETIQUE

PAR MM.

W. P. JORISSEN ET P. A. A. VAN DER BEEK.

Dans une communication sup l’activation de l’oxygene l’un de nous ’) a attire l’attention sur la possibilite que, dans l’oxydation de melanges de benzaldehyde et d’anhydride acetique, ce soit une combinaison de ces deux substances qui s’oxyde en donnant du peroxyde de benzoyle- acetyle et qu’il se produise donc d’abord la reaction:

2 C6H5COH 4- (CH,CO),O - [C,H,COH], . (CH,CO),O, et ensuite la reaction : [C,H,COH],. (CH,CO),O -t 2 0, m-+ HZO + 2 (C6H5CO) (CH3CO)OZ.

Cette maniere de voir est appuyee par des observations sur la facon dont la vitesse d’oxydation de melanges de benzaldehyde et d’anhydride acetique depend de l’intensite de l’eclairage. Dans deux experiences ,) on trouva une proportionnalite avec le carre de l’intensite lumineuse ’). I1 y avait donc lieu d’examiner en determinant p. ex. la courbe de fusion s’il pouvait exister dans des melanges de ces substances une combinaison de 2 mol. de benzaldehyde et 1 mol. d’anhydride acetique.

Comme les points de fusion de la benzaldehyde et de l’anhydride acetique sont tres bas (resp. -56O.5 et -73O.1 4, nous avons remplace d’abord la premiere substance par du piperonal, C8H60,, dont le point de fusion est 36O1.

Oxydation de melanges de piperonal et d’anh ydride acetique. Des quantites pesees de piperonal, dissoutes dans un exces d’anhy-

dride acetique, furent exposees a l’action de l’oxygene dans des appareils fermes, munis d’un manometre ’).

0.3044 gr. de piperonal ; 1.61 gr. d’anhydride acetique ; 8 gr. de sable (trait6 a l’acide, lave et seche); 141.6 cm3. d’oxygene.

I.

I) W. P. Jorissen. Rec. trav. chim. 42, 857 (1923). 2, W. P. Jorissen, Chem. Weekblad 18, 636 (1921). 3, Confr. J. Boeseken, L‘oxydation catalytique des alcools sous l’influence de cetones

*) J. Timmermans. Bull. SOC. chim. Belg. 30, 68. 5, Analogues a ceux dans lesquels on avait etudie anterieurement la formation de

photoactives. Rec. trav. chim. 40, 433 (1921).

peroxyde dz benzoyle-acetyle : W. P. Jorissen, Z. physik. Chem. 22, 54 (1897).

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Temps en jours. Temp. Press. bar. Manometre. 0 12O.7 758.5 0

47 14O.8 764.5 168 62 18O.5 766.5 169

132 18O.5 761.5 60 La quantite d’oxygene absorbee, calculee en partant de la diminution

de pression en 47 et 62 jours, est respectivement de 42.3 et 44.0 mgr. ; l’augmention de pression qui fut constatee deux mois plus tard indique un developpement d’anhydride carbonique et peut-etre d’oxygene (decomposition du peroxyde).

11. 0.4547 gr. de piperonal; 1.400 gr. d’anhydride acetique; 157.4 cm3. d’oxygene; pas de sable.

Temps en jours. Temp. Press. bar. Manometre. 0 12O.7 752.7 0

132 18O.5 761.5 156 139 18O.5 770.5 166

La quantite d’oxygene absorbee, calculee en partant de la diminution de pression en 139 jours, etait donc de 45.3 mgr. Puis la teneur en CO, fut determinee dans une partie du contenu ; cette teneur, ramenee au contenu total, etait de 11.2 cm3., correspondant a 11.2 cm3. d’oxygene ou 16.0 mgr. Quantite totale d’oxygene absorbee 61.3 mgr. Calcule pour la formation d’acide piperonylique : 48.0 mgr.

Le sable, qui n‘a pas d’action nuisible dans la formation du peroxyde de benzoyle-acetyle ‘j), favorise, dans les experiences ci-dessous, la decomposition du peroxyde ; c’est ce que prouvent entre autres deux epreuves faites dans les memes conditions et dans l’une desquelles, faite sans sable, la quantite d’oxygene absorbee etait de 12.4 mgr. d’oxygene par 0.1 gr. de piperonal, tandis que dans l’autre en presence de sable cette quantite etait de 9.1 mgr. dans le meme temps (69 jours). (Dans ces deux epreuves l’oxydation n’etait pas encore terminee) ’).

Courbe de fusion de melanges de piperonal et d’anhydride acetique. Le piperonal (heliotropine) employe avait ete obtenu a partir du

produit commercial en le faisant recristalliser de benzene. L’anhydride acetique employe avait ete purifie par distillation fractionnee.

La courbe de fusion, ligne I de la figure ci-jointe, fut etudiee jusqu’a 60 mol. ‘ I , , d’anhydride acetique; il n’y avait pas d’indication de l’existence d’une combinaison.

Or, Blanksma 8, a trouve que le piperonal et l’anhydride acetique se combinent sous l’influence d’une petite quantite d’acide sulfurique concentre en donnant du diacetate de piperonylidene :

6, Au contraire. la presence de sable est necessaire, lorsqu’on opere en vase ouuert, pour obtenir une formation convenable de peroxyde de benzoyle-acetyle. Voir E. Erlenmeyer Jun., Ber 27, 1959 (1894) : W. P. Jorissen et W. E. Ringer, 1. prakt. Chem. nouv. ser. 72, 173 (1905).

~ ~~ ~ . ~~~~~

’) Experiences de M. J. C . Meuwissen. n, Chem. Weeklad 7, 713 (1910).

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C,H, . O,CH, . CH (OCOCH,), 1 . 2 . 4 (pt. d. f. 80O). Comme il est possible que cette substance se soit formee, par

transformation intramoleculaire, aux depens d’une combinaison mole- culaire 1 : 1, nous avons tache de determiner la courbe de fusion en presence d’acide .sulfurique concentre comme catalyseur O). Cependant

temp.

65O 750 t

t

I

I mol. de 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 piperonal

cette substance donnait au liquide une couleur tellement foncee qu’elle ne convenait pas du tout pour l’observation de la disparition du dernier germe cristallin. Parmi les autres substances qui furent examinees au point de vue de leur utilite comme catalyseur, c‘etaient l’acide bromhydrique, l’acide phosphoreux et le trichlorure de phosphore. qui agissaient le mieux, sans donner au liquide une couleur genante.

Les experiences furent faites de la maniere suivante : Les quantites voulues de piperonal et d’anhydride acetique furent pesees dans un tube a reaction. Apres addition d’une toute petite quantite de catalyseur (moins de ‘1, mgr. dans le cas du trichlorure de phosphore, c.-a-d. la quantite qui reste suspendue a un fil de platine) la matiere fut chauffke a looo et le tube fut fermt? et paraffin& Aprb 24 heures environ, en prenant les precautions requises, on determina la temperature a laquefle la derniere trace de cristal disparaissait.

Cette observation fut repetee deux fois, et egalement apres deux jours, La partie de la courbe de fusion comprise entre 50 et 10 mol. o/io

de piperonal (CD) ne donne pas lieu a des remarques particulieres.

9) Mad. T. Polak-van der Goot, 2. physik. Chem. 84,4 19 (1913). a ktudik la courbe de fusion SO, - Cl, avec ou sans camphre comme catalyseur. Dans ce systeme (en prbence du catalyseur) SO, et C12 se rkunissent completement dans la phase liquide en donnant SO,Cl,.

58 9

Avec l'acide bromhydrique comme catal yseur nous avons determine les points suivants :

Composition du melange en mol. O/(,

50°/, de piperonal 45 40 35 30 25 20 15 10

Au bout de 1 jour

58O.5 56O.5 52O 48O 450 36O 31° 210

70.5

Au bout de 2 jours

580.5 56O 51° 490 41° 36O.2 2.8O

18O.6

Au bout Au bout de 5 jours de 6 lours

590 c

550 c

c 530 480.4 c

430.5 440 350 c

29O c

19O.3 70.5

Les points a 40 mol. '/,, et 25 mol. o / o furent egalement determines avec PCl, comme catalyseur. On trouva les temperatures 52' et 35O.5.

D'aprQ les nombres ci-dessus l'equilibre etait deja atteint au bout de 1 jour.

Dans la determination de la partie de la courbe de fusion (BC) comprise entre 74.5 moi. O/,, de piperonal (eutectique) et 50 mol. o / o , ou PCl, servit de catalyseur, nous avons observe ce qui suit : Lorsque les points de la courbe de fusion etaient determines au bout de 1 jour, nous obtenions ceux qui, dans la figure, sont relies par une courbe pointillee. Mais au bout de 7 jours les points de fusion etaient modifiis (releves ou abaisses) de telle sorte qu'ils venaient se placer sur la ligne en trait plein.

Composition du melange Au bout de Au bout de en rnol. ' ,, 1 jour 7 jours

100 " l o de piperonal 36O.6 c

97 36' c

87.5 29" c

75.2 31" c

74.5 30O.8 (eutectique) c

73 40' c

70 48" 39O 68.2 50' +

66.6 ,, 51O.2 (max.) 45O 65 47" 47O 62.5 42" 50" 60 47O 53" 55 53O.2 57O.5 50 58O.5 #

La courbe pointillee presente un sommet a 51O.2 et 66.6 mol. de piperonal (correspondant a la combinaison 2 : 1). Nous reviendrons plus tard sur cette courbe metastable.

Les courbes de fusion piperonal-diacetate de piperonylidcne (AFG) et diacetate de piperonylidene-anhydride acetique (GH) ne presentaient rien de particulier.

590

Lorsqu’on mit le diacetate de piperonylidene (recristallise d’anhydride acetique ou d’acetate d’amyle), a pt. d. f. 77O.8, en presence d’un peu de H,PO, ou PCl,, le point de fusion descendit a 52’ et 5 6 O a u bout de 1 jour. O n voit donc que les catalyseurs qui favorisent la formation favorisent aussi la decomposition, ainsi qu’on pouvait s’y attendre.

Les resultats ci-dessus montrent l’importance de la determination de courbes de fusion apres addition intentionnelle d’un catalyseur, dans les cas ou, sans catalyseur, elles n’indiquent pas la formation d’une combinaison (ou plusieurs), alors qu’on a par ailleurs des raisons d’en supposer l’existence. L’importance d’une repetition des epreuves au bout d’un certain temps ressort aussi clairement de ce que l’observation de la courbe metastable a appris.

L’examen est poursuivi avec d’autres substances (e. a. d’autres aldehydes) I ” ) .

RESUME

Dans la determination de la courbe de fusion piperonal &anhydride acetique, en presence d’un catalyseur. nous avons constate la formation de deux combinaisons, savoir (C,H,O,), . C4H603 et C,H,O,. C4H,0,, dont la premiere est metastable.

Nous sommes heureux de pouvoir presenter ici nos remercfments la direction de la fondation Hoogewerff, qui a accord6 un subside pour ces recherches.

L e y d e, Laborafoire de chimie physique ef de chimie inorganiqne de I’ Universite.

(Rep le 10 juin 1924).

lo) Ces recherches constituent une partie de celles qui seront communiquees dans la these de doctorat du 2d des deux auteurs. Elles se rapporteront aussi a la determination des vitesses d’oxydation.