Compuestos Aromaticos - Quimica Organica

CompuestosAromáticos

COMPUESTOS AROMATICOS Los hidrocarburos aromáticos son compuestos insaturados de un tipo especial. Originalmente recibieron el nombre de aromáticos debido al aroma que algunos poseen. Sin embargo no todos son odoríferos y muchos compuestos fragantes no son de tipo aromático.Uno de los compuestos más simples y que se conoció primero con la estructura especial característica de los compuestos aromáticos fue el hidrocarburo benceno.

BENCENO - KEKULÉ

La primera estructura del benceno es propuesta por August Kekulé en 1872.

Esta estructura, sin embargo, no consideró la reactividad química diferente del benceno

CH

CH

CH

CHC

H

C

H

CC

CC

C

C

H

H

HH

HH

BENCENO – MODELO O.M. El concepto de hibridación de orbitales atómicos y de la teoría

de la resonancia, desarrollados en los años 1930, proviene la primera descripción adecuada de la estructura del benceno.

El esqueleto de carbono es un hexágono regular, con todos C-C-C y H-C-C ángulos de enlace 120°

sp 2 -sp 2

sp 2 -1s1.09 Å

120°

120°120°

1.39 Å

C

C

C

C

C CH

H H

H

H H

BENCENO – MODELO O.M. Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar conteniendo un electrón Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se forma una nube

continua orbital pi. La densidad electrónica del benceno se encuentra en un anillo por

encima del plano y otro por debajo del plano

C

C

C

C

C CH

H H

H

H H

BENCENO - RESONANCIA

A menudo representamos el benceno como un híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé

cada una hace una contribución igual al híbrido, y los enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.


Energía de Resonancia Energía de Resonancia : la diferencia en la energía, entre la de un híbrido de resonancia y la de la estructura hipotética más estable en la cual los electrones son localizados sobre átomos particulares y en enlaces particulares

Un modo de estimar la energía de resonancia del benceno es de comparar los calores de hidrogenación del benceno y ciclohexeno


comparando 3 x H° por ciclohexene con H° de benceno, se estima que la energía de resonancia del benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol

CyclohexaneBenzene200-300 atm

NiH° = -49.8 kcal/mol (-208 kJ/mol)

+ 3 H2

Ciclohexeno Ciclohexano

Ni1-2 atm.

H° = -28.6 kcal/mol (-120 kJ/mol)

+ H 2

HETEROCICLOS AROMÁTICOS

Compuestos Heterociclos Compuestos Heterociclos : contienen uno o más átomos diferentes al carbono en el anillo.

Piridina y pirimidina son heterociclos análogos del benceno. Son aromáticos.

••••

Piridina Pirimidina 1

2

3

4

5

6

5

12

34

6N

N

N

••

PIRIDINA

Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-cia, ligeramente menor que la del benceno

N

•

•

•

•

•

•

Este sp 2 ,orbital hibrido es

perpendicular a los seis

2p orbitales del sistema pi

Este par de electrones No forma parte del Sextete aromático

FURANO

De los dos orbitales con dos pares de electrones del átomo de oxígeno en le furano, uno forma parte del sestete aromático y el otro no

La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol•

este par de electrones no lo es

•

• • O

este par de electrones es una parte del sextete aromatico

OTROS HETEROCICLOS

Purina

Indol

N

N

NN

N

H

H

NH

CH2 CH2 NH2

Serotonina(un neurotransmisor)

HO

Adenina

N

NN

N

NH2

H

NOMENCLATURA

alquilbencenos monosustituidos son nombrados como derivados del benceno

Pocos mantienen nombres comunes

Benceno

Tolueno Cumeno

Etilbenceno

Estireno

CH2 CH3

CH3 CH(CH3 ) 2 CH=CH 2

NOMENCLATURA

Nombres comunes que se mantienen

Fenol Anilina

Benzoico ácido Anisol

CO2 H

NH2

OCH3

OH

Benzaldehido

CHO

NOMENCLATURA

bencil y fenil grupos

Benceno Fenilo grupo

Tolueno Bencilo grupo

CH3 CH2 -

(Z)-2-Fenil-2-buteno

C6 H5

C CCH3

H3 C HC6 H5 CH2 Cl

Cloruro de bencilo

BENCENOS DISUSTITUIDOS

Localice los dos grupos por los números o por los localizadores ortoorto (1,2-), metameta (1,3-), parapara (1,4-)

Cuando un grupo impone un nombre especial, el nombre del compuesto se deriba de él

2-Nitrobenzoico ácido (Ac. o-Nitrobenzoico )

3-Cloroanilina (m-Cloroanilina)

4-Bromotolueno (p-Bromotolueno)

CH3 CO2 H

Br

NO2

Cl

NH2

BENCENOS DISUSTITUIDOS

Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe-cial, se localizan y por orden alfabético se nombran

1-Bromo-2-nitrobenceno (o-Bromonitrobenceno)

1-Cloro-4-etilbenceno (p-Cloroetilbenceno)

CH2 CH3

Cl

BrNO2

12

34 2

1

BENCENOS POLISUSTITUIDOS

Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de la molécula también deriva del nombre especial.

Si no se pone nombre especial, se listan por orden alfabético con los números menores posibles 6

54

3

2

15

6

43

21

2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno

OHBr

Br

BrNO2

CH2 CH3

Br

PAHS

Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs) contienen dos o más anillos aromáticos, acumu-lados o que tienen dos carbonos comunes FenantrenoAntracenoNaftaleno

PAHS

CoronenoBenzo[a]pireno

FENOLES

El grupo funcional del fenol es un grupo -OH enlazado a un anillo de benceno 1,2-Bencenodiol

(Catecol) 1,4-Bencenodiol (Hidroquinona)

3-Metilfenol (m-Cresol)

Fenol

OH OHOH OH

OHCH3

OH

ACTIVIDAD DE LOS FENOLES

Los fenoles son significativamente más ácidos que los alcoholes, compuestos que también contienen el grupo -OH

Fenol: pK a = 9.95

Etanol: pK a = 15.9

OH O-

CH3 CH2 O -CH3 CH2 OH

H2 O+

H2 O+

H3 O++

H3 O++


Explicamos la acidez aumentada de fenoles en relación con alcoholes de manera siguiente

delocalización de la carga negativo sobre un ión fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido

porque un ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que alcoholes

Note que mientras este razonamiento nos ayuda a entender por qué los fenoles son más ácidos que alcoholes, esto no nos da ningún modo de predecir cuánto más fuerte son ellos


•• ••

•• •• ••

••

•• ••••

•• •• ••

••••

••

Estas 2 estructuras de Kekulé son equivalentes

Estas tres estructuras contribuyentesdeslocalizan la carga negativa en

los átomos de carbono del anillo

H

O

H

H

OO

OO


Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-pos halógenos y nitro, influyen aumentando la acidez de los fenoles.

pKa 9.18

FenolpKa 9.95

OH OH

Clp-Cloro-

fenolpKa 7.15

OH

NO2p-Nitro-fenol


Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con bases fuertes para formar sales solubles en agua

fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)

Fenol Sódico

hidróxido

fenóxido sódicoagua

pKa = 9.95

pKa = 15.7

(acido débil)

(acido más débil)

(base fuerte)

(base más débil)

OH

O- Na +

+ NaOH

+ H2 O


Los fenoles no reaccionan con bases débiles como NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3

(base más débil)(acido más débil)

pKa = 6.36Carbónico ácidoFenóxido de sodio

(base más fuerte)(ácido más fuerte)

pKa = 9.95

Sodio bicarbonatoFenol

OH

O- Na +

+ NaHCO3

+ H2 CO3

OXIDACCIÓN BENCÍLICA

El benceno no se altera por agentes de oxidación fuertes como H2CrO4 y KMnO4

Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por estos reactivos

un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico

2-Cloro-4-nitro-tolueno

2-Cloro-4-nitro-benzoico ácido

Cl

CO2 HCH3

Cl

H2 S O4

K2 Cr 2 O7O2 N O2 N

OXIDACIÓN BENCÍLICA

Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo ---CO2H1,4-Dimetilbenceno (p-xileno)

1,4-Bencenodicarboxílico ácido (ácido tereftálico)

CH3H2 S O4

K2 Cr2 O7H3 C COHHOCO O

REACCIONES DEL BENCENO

La más característica de los compuestos aromá-ticos es la sustitución en el anillo de carbono.

+ +

Clorobenceno

Halogenación:

H ClCl2FeCl 3 HCl

++

Nitrobenceno

Nitración:

H NO2HNO3H2 SO4 H2 O

REACCIONES DEL BENCENO

++

Un alquilbenceno

Alquilación:

H RRXAlX 3 HX

+

Bencenosulfónico ácido

Sulfonación:

H SO3 HSO3H2 SO4

++

Acilación:

Un acilbenceno

OCRHO

RCX A lX3 HX

R. DEL BENCENO - EAS

Sustitución Aromática Electrófila Sustitución Aromática Electrófila : Una reacción en la que un átomo de hidrógeno del anillo es reemplazado por un electrófilo

Estudiamos varios tipos comunes de electrófilos, como cada uno se genera, y el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno

++H E

E+ H+

CLORACIÓN

La halogenación requiere un catalizador ácido de Lewis, como son AlCl3 o FeCl3

Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)+-

+•• ••

••

•• ••

••

••

••

+••

••

••

•••• ••

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClFeCl

Cl Fe

Cl Cl Fe Cl4-

chloronium ion

CLORACIÓN

Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo para dar un catión intermedio estabilizado por resonan-cia

+

++

catión intermedio estabilizado por resonancia

+

limitante etapa

Cl

HH

Cl

H

Cl

Cl +

CLORACIÓN

Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo

El mecanismo de bromación es el mismo al de cloración

Clorobenceno

rápida

Cation intermedio

++

-+

ClCl

HHCl Fe Cl3

Cl Fe Cl3

EAS: MECANISMO GENERAL

Mecanismo general

Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un EAS y como es generado?

+ E+HE

H+

etapa limitanteEtapa 1:

Etapa 2:E

H+

rapida + H+E

Electro- filo

Estabilizado-Resonancia cation intermedio

NITRACIÓN

El electrófilo es NO2+, generado así:

+••

•• ••

+ +

Acido Nítrico

H O NO2 O SO3 HH O NO2H

H

HSO4

+•• ••

•• ••+•• ••

•• +Ion Nitronium

O

H

H NO2 H O

H

O=N=O

NITRACIÓN

El valor particular de nitración es que el grupo nitro puede ser reducido a grupo amino 1°

Ácido 4-Aminobenzoico

Ácido 4-Nitrobenzoico

+

+

(3 atm)O2 N CO2 H

CO2 HH2 N 2 H2 O

3 H2Ni

ALQUILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS

alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo alquilo

+

Benceno 2-Cloropropano(cloruro de Isopropilo)

Cumeno(Isopropilbenceno)

CH3 A lCl3CH3 CHCl

CH( CH3 ) 2 + HCl


Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionicoUn par ionicoconteniendo

el carbocatión

+••••

••

••

•• -+

Cl ClA lCl

Cl

Cl

ClA l ClCl

R

R R+ A lCl4-


Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático

+ R+

R

H

R

H

R

H

La carga positiva es deslocalizada entre tres átomos del anillo

++

+


Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo

R

HCl AlCl3

R + + HClAlCl3

+

ACILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS

Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo

+

Benceno AcetofenonaAcetiloCloruro de

CCH3OO

A lCl3CH3 CCl + HCl

ACILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS

el electrófilo es un catión acilium

Un par iónicoconteniendo

un ión acilo

+ -••

••

••

•• •• +

Cl

ClR-C Cl

O

Cl Al ClCl

Cl

OR-C

Al-Cl

R- C+ A lCl4-

O

OTRAS ALQUILACIÓN

Los Carbocationes son generados por : tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como H2SO4, H3PO4,

o HF/BF3Benceno Propeno(Propileno)

Isopropilbenceno(Cumeno)

CH( CH3 ) 2H3 P O4+ CH3 CH= CH2

OTRAS ALQUILACIONES

por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis

y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4

+

Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano

A lCl3

+

Benceno

( CH3 ) 3 COHH3 P O4

C( CH3 ) 3 + H2 O

tert- Butílico alcohol

tert -Butilbenceno

DISUSTITUIDOS

Existiendo grupos en anillo de benceno influyen en la futura substitución tanto en la orientaciónorientación como en la reactividadreactividad

Orientación: ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-ciones orto &

para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta los sustituyentes son clasificados en

orto-para dirigentes orto-para dirigentes o meta dirigentesmeta dirigentes

DISUSTITUCIÓN

Reactividad (Velocidad de reacción): ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en la Sustitución

Aromática Electrófila (facilitan la reac-ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario

Los substituyentes son clasificados como • activantesactivantes sustituyentes que, al actuar sobre el anillo bencénico, aumentan la

velocidad de reacción electrófila aromática con el benceno. Como son los grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino

• deactivantes deactivantes si la velocidad es más lenta que para el benceno

DISUSTITUCIÓN

-OCH3 es orto-para dirigente p-Bromo- anisol

(96%)

o-Bromo- anisol

(4%)

Anisol

++

OCH3 OCH3 OCH3Br

Br

Br 2CH3 CO2 H

HBr

DISUBSTITUCIÓN

-NO2 es meta dirigente

m-Dinitro- benceno (93%)

Nitro- benceno

+

++

o-Dinitro- benceno

p-Dinitro- benceno

Solamente el 7% de los dos

NO2

NO2

NO2NO2

NO2

NO2NO2HNO3

H2 SO4

DISUBSTITUTION

Débilmente activante

Ort

o-pa

ra D

irig

ente

s

Débilmente desactivantes

•• •• •• ••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••••

••

••••••••

Moderados activantes

Fuertes activantes NH2 NHR NR2 OH

NHCR

OR

OCArOCR

R

F Cl Br I

O O O

Impo

rtan

tes e

n re

activ

idad

DISUSTITUCIÓN

Desactivantes fuertes

Desactivantesmoderados

CHO OO

CR COH

SOH

CORO

OCNH2

O

O

NO2 NH3+ CF3 CCl3

Met

a D

irig

ente

s

C N

Impo

tanc

ia e

n re

activ

idad

DISUSTITUCIÓN

De la información de las tablas anteriores, podemos indicar estas generalizaciones

alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de electrones no compartido son orto-para dirigentes. Todos los demás grupos son meta dirigentes.

Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halógenos son activantes para las siguientes sustitu-ciones. Los halógenos son desactivantes débiles

DISUSTITUCIÓN

m-Nitrobenzoico ácido

p-Nitrobenzoico ácido

CH3

CH3

NO2

CO2 H

NO2

CO2 H

NO2

CO2 H

HNO3H2 SO4

K2 Cr 2 O7

H2 SO4

HNO3H2 SO4

K2 Cr 2 O7

H2 SO4

THEORY OF DIRECTING EFFECTS

The rate of EAS is limited by the slowest step in the mechanism for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of E+ on the

aromatic ring to form a resonance-stabilized cation intermediate the more stable this cation intermediate, the faster the rate-limiting

step and the faster the overall reaction


For ortho-para directors, ortho-para attack forms a more stable cation than meta attack

ortho-para products are formed faster than meta products For meta directors, meta attack forms a more stable cation than

ortho-para attack meta products are formed faster than ortho-para products


-OCH3; assume meta attack

OCH3

NO2+

OCH3

NO2

H

OCH3

NO2

H

OCH3

NO2

H

slow

fast-H +

+

OCH3

NO2+

++

(a) (b) (c)


-OCH3: assume ortho-para attack

OCH3

NO2+

fast

+

(d) (e) (f)

OCH3

H NO2

OCH3

H NO2

OCH3

H NO2

OCH3

H NO2

OCH3

NO2

-H +

+

slow

+

+

+

(g)


-NO2; assume meta attack

NO2

NO2+

NO2

NO2

H

NO2

NO2

H

NO2

NO2

H

slow

fast-H +

+

NO2

NO2+

++

(a) (b) (c)

TEORÍA DEL EFECTOS DIRECCIÓN

-NO2: assume ortho-para attack

NO2

NO2+

fast

+

(d) (e)

NO2

H NO2

NO2

H NO2

NO2

H NO2

NO2

NO2

-H ++

slow

+

+

(f)

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