CAPITULO 3

TRANSFERENCIA DE MATERIA POR DIFUSION-CONVECCION Y SU

RELACION CON LA HIDRODINAMICA

3.1.- RESUMEN DE CINETICA ELECTROQUIMICA

3.1.1.- Etapas que pueden limitar el proceso

Considérese el transporte de iones A en un medio isotermo dcsde cl seno del

electrólito hacia el electrodo, en nuestro caso el cátodo, donde reaccionan según la reacción

indicada en la Figura 3-1 para producir el componente B.

Figura

ion A

reacción

A + v , . e - - B

Como se indica en el esquema, el proceso correspondiente a la transforma-

ción de A en B se puede descomponer en tres etapas básicas, a saber:

- una ctapa dc transporte del ión A desde el seno del electrólito hacia el electrodo.

- una etapa dc reacción electroquímica en el electrodo, produciéndose la conversión

dc A cn B.

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la HidrodinAmica

- si el componente B es soluble, una etapa de transporte del ión B desde la interfase

(interfacie) donde se produce hacia el seno del electrólito. El producto de la reacción

puede ser gaseoso; en este caso, las burbujas de gas se evacuan, abandonando la

solución.

De estas tres etapas, aquella cuya velocidad sea la más pequeña controlará

el proceso de transformación electroquímica de A en B. Se deben considerar a priori como

posibles las dos situaciones extremas: de limitación o control por transporte de materia y

por reacción electroquímica. Vista desde el exterior del sistema, esta limitación se traduce

por la de la intensidad de comente eléctrica 11 1 que abandona el cátodo, de superficie A,,

hacia el circuito eléctrico exterior. La componente, según el eje Oy normal al electrodo, del

vector densidad de flujo de iones A,

es (N,), como se había visto anteriormente. A nivel de electrodo, es decir para y = O, el

valor de (NJ, se confunde con la densidad de flujo de los iones reaccionantes, (NJ,,, o sea

(si se consideran los valores medios espaciales en valor absoluto sobre la superficie):

- número de iones transformados por segundo superJicie del electrodo

donde RF es el rendimiento farádico en el electrodo considerado.

Por medio de esta relación, se puede ver ya, que para calcular la superficie

A, de cátodo necesario para transformar por segundo cierta cantidad de A, el ingeniero de -

diseño necesitará conocer (NJ,,.

3.1.2.- Reacción en el electrodo. Relación entre potencial eléctrico y densidad de

corriente --

La tensión de celda (o tensión en borne~) U, de una celda electrolítica adopta

la siguiente forma general:

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica

Figura 3-2

donde U, [U, = E,,- E,] es la tensión mínima (o teórica) de electrólisis, q, la sobretensión

anódica, q, la sobretensióri catódica, y U,,, la caída óhmica global de potencial en el

espacio interelectródico. Los potenciales de los electrodos son respectivamente E, (ánodo)

y E, (cátodo), tomando los valores E,, y E, en el equilibrio, es decir cuando cada electrodo

se encuentra en equilibrio electroquímico con la solución en contacto y no hay circulación

de comente en el sistema. Como se ha indicado anteriormente, la tensión mínima U, es la

diferencia entre E,, y E,.

A continuación, se recordarán algunas nociones útiles:

a) la densidad de corriente en un electrodo de superficie A, es i = VA,. Por

convención en electroquímica, la densidad de .corriente catódica es negativa (i, < 0)

mientras que la densidad de corriente anódica es positiva (i, > O). Por esta razón, se

distinguirá en todo el texto, por una parte las variables i e 1, y por otra parte sus módulos

1 i 1 e 11 1 que son los parámetros que interesan al ingeniero por ser representativos de la

productividad del electrodo considerado.

b) el potencial de electrodo E = 0, -0, cuantifica la diferencia entre el potencial

O, de la matriz del electrodo (puede darse el caso de que no sea equipotencial, siendo

entonces a, función de la posición en la superficie de este electrodo) y O,, potencial en

la solución en las inmediaciones.

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica

c) la sobretensión r) cuantifica, cuando el electrodo se encuentra fuera de equilibrio

(i z O), la diferencia entre el potencial E y el potencial de equilibrio correspondiente:

r), = E, - E,, para un ánodo (yl > 0)

qc = E, - E, para un cátodo (yc < 0)

d) el potencial de equilibrio E, alcanzado por un electrodo donde se produce una

reacción del tipo A + ve e- --> B, viene expresado por la ley de NERNST:

RT E, = E,' + -h- v,.F aB

donde E,,' es el potencial estándar de electrodo, a, y a, las actividades de A y de B (a, y

a, se asimilan a las concentraciones para el caso de soluciones diluidas).

e) la relación que existe entre la densidad de corriente i y el potencial de electrodo

E depende de varios parámetros, distinguiéndose principalmente dos tipos de sobretensión

y asociada al paso de la corriente eléctrica:

* por una parte, la sobretensión de activación que está ligada a la cinética de la

reacción y que responde a las siguientes expresiones:

[cerca del equilibrio (q --> O)]

expresión que se identifica con la ley de OHM y que se designa habitualmente como una

aproximación lineal de la ley de TAFEL, es decir:

[leios del equilibrio]

* por otra parte, la sobretensión de concentración, que está relacionada a la

existencia de una variación de concentración en el seno dc la solución (c, = c,,) y la

superficie del electrodo (c, = c,,,), y que deriva de la ecuación de NERNST (3-2). Para

Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relación con la Hidrodinámica

el caso de una solución diluida, ésta se reduce a:

* para pequefios valores de la densidad de corriente i, las variaciones de

concentración cerca del electrodo son despreciables; sólo interviene entonces la sobreten-

sión de activación. Para valores elevados de i, las variaciones de concentración son tales

que se debe tener en cuenta la sobretensión de concentración, por lo que, combinando las

ecuaciones (3-4) y (3-59, se obtendría de manera general:

Si la reacción sobre el electrodo es suficientemente rápida para estar limitada por la

difusión, esta última expresión se convierte en:

liL l q = [ a + b.lnlil ] + [ c.ln- 1

IiLl-lil

activación concentración

donde el término i, representa el valor límite (o máximo) de la densidad de corriente i

(veáse párrafo 3.1.3 más adelante). Los términos a, b, y c, son proporcionales a RT/(v,F);

por otra parte el término a es proporcional a (In i,) [i, se define como densidad de corriente

de intercambio].

Ciertos autores han propuesto, esencialmente por razones de comodidad

matemática, relacionar -q e i lejos del equilibrio por una expresión de la forma:

donde p es un coeficiente dimensional y n un exponente positivo. La representación doble

logarítmica de valores de Ji 1 en función de los correspondientes valores de Iq 1, permite

obtcncr n (pendiente) y (i,(v,F/RT)(~)'-") (ordenada en el origen) en el intervalo de

lincalidad constatada.

Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacídn con la Hidrodinámica

caso de densidad de desprendimiento corriente A de gases

ia (>O)

Onda a n ó d i c a

( 1 ) - - - - - - - - 4' I I I I

I /

r* /

?b

potencial E

I

Onda c a t ó d i c a I i, (<o) [ A + U,. e. - ---+ B ]

Figura 3-3: Ondas p o l a r o g r á f i c a s y z o n a s d e c o n t r o l

3.1.3.- Corriente límite .de difusión

En la Figura 3-3 se muestra el perfil general de la curva de la densidad de

corriciitc i en función del potencial de electrodo E, donde se pueden distinguir tres zonas

distintas en cuanto al tipo de control del proceso electroquímico:

- zona de control cinético (zona 1) o de control por cinética electroquímica. En esta

zona interviene casi únicamente la sobretensión de activación.

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica 61

- zona de control difusional (zona 3) o de control por transferencia de materia. La

densidad de corricnte es máxima e igual a la densidad de corriente límite, (id, en el ánodo

e (iLlc en el cátodo. En esta zona interviene, de manera preponderante, la sobretensión de

concentración.

- zona de control mixto (zona 2) donde intervienen de forma simultánea y en grado

diferente los dos fenómenos anteriores.

Se reconsiderará ahora la reacción catódica ya tratada: A + v,e- ---> B. La

densidad de corriente límite media (iLl para la superficie catódica en su conjunto está - relacionada a la intensidad límite IILl de comente catódica por (iLl = IILl/A,. Si el

rendimiento farádico R, de esta reacción es igual a la unidad, entonces lILl/(veF)

corresponde a la cantidad máxima de iones A que pueden reaccionar por segundo en el

cátodo; esta cantidad representa por tanto, en cierta forma, la productividad del electrodo

catódico. El mismo razonamiento podría hacerse para la reacción que tiene lugar sobre el

electrodo anódico.

Considérese una solución electrolítica tal que en el ánodo no se presente

limitación a la intensidad de corriente y se produzca un desprendimiento gaseoso. La curva

i, = f(E) registrada está indicada en la línea de trazos de la Figura 3-3. El proceso que

tiene lugar a nivel de cátodo, es decir la transformación A ---> B, será entonces el que

gol~ierne la intensidad de corriente del proceso electrolítico global, que es lo que interesa al Ingeniero. -

El conocimiento de liLl = IILI/A, aportará al diseñador de Ingeniería

Electroquímica dos tipos de información:

* en el caso de una productividad III/(v,F) dada, el hecho de asimilar 11 1 a la

intensidad límite IILI conduce al concepto de superficie mínima del electrodo (A,),,

necesaria.

* en el caso de una celda de electrólisis (reactor electroquímico) ya existente, y por -

tanto para una superficie A, impuesta, el conocimiento de liLl conduce a IILI, y en

consecuencia a la intensidad de corriente máxima admisible. Esa intensidad máxima es, a

su vez, una medida de la productividad máxima del electrodo considerado.

Transferencia de Materia por Difusidn-Convección y su relación con la Hidrodinámica

Figura 3 -4

En la práctica industrial, la densidad de corriente operatoria es generalmente

inferior a la densidad de corriente límite, si es que existe. La razón esencial es que la

densidad corriente de operación en el electrodo "productivo" y el potencial de este electrodo

deben estar ligados de manera biunívoca para el correcto control del proceso de clcctrodo,

y ésta relación no existe en condiciones de corriente límite (veáse Figura 3-4). Un criterio

práctico a tener en cuenta podría ser que en el electrodo limitante la densidad de corriente - - operativa FI sea igual al 80% de la densidad de corriente limite (li 1 u 0,8 1i,l).

3.2.- COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MATERIA A LOS ELECTRODOS

Considérese, como se muestra en la Figura 3-5, lo que puede suceder a nivcl

en lo que concierne a la variación de la concentración del ióii A que va a reaccionar

sobre un electrodo sumergido en un electrólito de concentración c,,.

En ausencia de migración, el aumento de la densidad de corriente en el

electrodo, y por tanto, el incremento de "demanda" de ioiies A por parte de éste, hace

evolucionar el perfil de concentración c,(y) cerca del mismo hacia una situación límite para

la que C ~ I , . ~ = cAlcl= O. Como además existe adherencia del elcctrólito al clcctrodo, la

componente v, de la velocidad es nula para y = O, [V,],,~=O, y en csc caso, la expresión (1-

5) dada anteriormente para (NAy se simplifica a la expresión (1-2) para un medio estático,

conduciendo a la expresión de la densidad de flujo de los iones que cfcctivamclite

Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relación con la Hidrodinámica

reaccionan en el electrodo en el punto considerado, es decir:

o también:

4, Perfil

C%

Perfil límite

inicial

c Perfil

reacci

intermedio

(i # O)

El termino k, = DA/6 designa cl cocficicnte local de transferencia de materia

por difusióii-convccción cntrc cl clcctrólito y el electrodo.

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relacidn con la Hidrodinámica

Se deben destacar las siguientes observaciones:

* el conocimiento de k,, conduce al de li,l si c, es conocida. Es posible entonces

el dimensionado (4) del electrodo correspondiente, siempre que se considere que dentro

del reactor electroquímico, ese electrodo trabaja en condiciones de difusión límite (régimen

difusional).

* para un sistema donde la concentración es c,,, la mejora de k, se obtendría por

reducción del espesor 6 que representa el espesor de la película ficticia de

electrólito situada justo sobre el electrodo, y en el seno de la cual se produce toda la

variación de concentración entre c,, y cero, según una ley de variación lineal. La reducción

de 6 por cualquier medio equivaldría a "aplastar" el perfil de cA(y) en el

electrodo. Se sobreentiende que 6 se reducirá mediante una agitación más vigorosa (gasto

suplementario de energía mecánica) en las cercanías del electrodo.

* si las consideraciones precedentes se extienden a un nivel global, es decir al - conjunto del electrodo, entonces la densidad de corriente límite media )iLl está relacionada - con el coeficiente medio de transferencia de materia, k,, que, si c,, no varía, corresponde

al valor medio espacial de k,:

* para los electrodos uniformemente accesibles, la distribución espacial de los - coeficientes individuales o locales k, es uniforme (k, - kb.

* la geometría y las condiciones hidrodinámicas del sistema influyen sobre los -

valores de k, (y, por extensión, sobre los de k,,) y en consecuencia sobre los valores de la

densidad de corriente limite local JiLl (y sobre los de KLl).

3.3.- NUMEROS ADIMENSIONALES PARA LATRANSFERENCIA DE MATERIA

Un análisis dimensional, llevado a cabo como se ha hecho en el Capítulo 2,

pero esta vez con el objeto de describir un problema general de transferencia de materia

en el compartimiento de un reactor electroquímico, mostraría que sería necesario definir,

como mínimo, seis números adimensionales de los que ya se conocen Re y fl2. En la Tabla

3-1 se han reagrupado los números adimensionales más comúnmente utilizados cn

transferencia de materia y se ha indicado su escritura y su significación física. Entre cllos,

Tabla 3-1: Números Adimensionales utilizados corrientemente en transferencia de materia

Nombre d e l número

REYNOLDS

FACTOR DE FROTAMIKNM FRICCION O ROZAnIENTO

SHERWOOD

GRASHOFP

SCWMIDT

Escritura

- v.- X -

v - v.x -

v

'c

L p ( ~ i 2 2

k;x - D - k;X - D

x3 - . g . A ( p l F~

v - C

Simbolo

Rex Re

f

Sh

- Sh

- Grd O Grd

S c

Carecter de Aplicacidn

locsl

medio

local

local

medio

local o

medio

significaci6n física

fuerzas de inercia fuerzas viscosas

energia disipada por frotamiento parietal

energia cinetica del flujo fluido

transporte por convección

transporte por difusión molecular

(fuerzas de inercia).(reacción de Arquimedes)

(fuerzas de viscosidad) '

difusividad molecular de la cantidad de movimiento difusividad molecular de la materia

66 Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica

se destacará el número de SHERWOOD (Sh); teniendo en cuenta la definición de k,, éste

relaciona una dimensión característica X con el espesor 6 de la capa ficticia de difusión.

En cuanto al número de GRASHOFF (Grd, se utiliza en estudios de convección libre.

Estos números adimensionales se reagrupan bajo la forma de correlaciones

que describen el problema de transferencia de materia en el sistema que les corresponda.

Para el caso de flujos líquidos isotermos, se pueden encontrar dos tipos de correlaciones:

- para los sistemas de convección forzada

- para los sistemas de convección libre

Para el caso intermedio donde existe convección mixta, las correlaciones pueden utilizar

a la vez Re y Gr,.

3.4.- FLUJOS LAMINARES SIMPLES Y ESTACIONARIOS O PERMANENTES

En ciertas situaciones hidrodinámicamente simples y respondiendo a flujos

en régimen laminar alrededor de electrodos particulares, como es el caso del disco giratorio,

la esfera giratoria, el cono giratorio, etc .,..., el conocimiento del campo de velocidades:

en el electrólito (y particularmente cerca del electrodo) permite el cálculo teórico de k, y, - por integración espacial, el de h. Para el régimen laminar estacionario o permanente, el

transporte estacionario o permanente (por oposición al transporte no estacionario O

transitorio que se tendría que analizar al tratar el caso de corriente pulsada) del ión A se

determinará cuantitativamente resolviendo, en coordenadas rectangulares, el balance

diferencial siguiente:

Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacidn con la Hidrodinámica

que conduciría a:

si, como en muchos otros casos, se desprecia la difusión en las direcciones que no

correspondan a la normal Oy al electrodo así como la influencia de la coordenada z (caso

bidimensional). Se recordará aquí que en el Capítulo 2 ya se ha visto a que conducía el

balance diferencial de materia para el caso de transporte de materia por difusión-

convección en la pared de un canal paralelepipédico de sección rectangular.

La resolución matemática de este balance tiene por objeto llegar, no tanto

a establecer el pcrfil cA(y), sino fundamentalmente el gradiente dcA(y)/dy y luego su valor

en y = O, ya que k, se puede deducir a partir de:

y, en consecuencia, la densidad de corriente límite local por:

El desarrollo matemático consiste, como siempre, en determinar primera-

mente el campo o perfil de velocidades, luego en integrar el balance diferencial de materia

para llcgar a conocer dc manera analítica dcA(y)/dy. Este desarrollo puede ser más o menos

comple.jo, y solamente es posible rcalizarlo en algunos casos particulares, para los que las

sinictrías iiivolucradas pcrmitcn hacer simplificaciones en los balances. El lector interesado

podrá encontrar, en los libros citados en la bibliografía, las demostraciones matemáticas

correspondientcs a varios de estos. casos.

Sin embargo, se debe reconocer la falta de interés por el régimen laminar

en la óptica dc las aplicaciones industriales, dado que este régimen no permite suministrar

grandes dcnsidadcs de corriente límite a los electrodos. Es por esa razón que sólo se

considerarán (veásc la Tabla 3-2) las soluciones teóricas correspondientes a dos

configuraciones útiles; cl lcctor encontrará en el Anexo del presente Capítulo más detalles

sobre uno dc estos casos.

Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relación con la Hidrodindmica

En la Tabla 3-2 se presenta:

- por un lado, la solución correspondiente al disco giratorio, es decir al disco de

radio R', girando a una velocidad angular m, y que se conoce con el nombre de solución - de LEVICH, en la que k, se confunde con k, (electrodo uniformemente accesible). Esta

solución es válida únicamente para el régimen laminar lo4). Este electrodo giratorio

es probablemente el electrodo sólido más comúnmente utilizado en los laboratorios de

análisis electroquímico, conjuntamente con el electrodo de disco y anillo que representa una

generalización del anterior. Algunos ejemplos que se dan en el Anexo se refieren

precisamente a la utilidad de este tipo de electrodo.

- por otro lado, la solución teórica de la transferencia de materia por difusihn-

convección a través de una capa límite laminar desarrollada sobre una placa plana con

circulación rasante (placa paralela a Y,). Esta situación geométrica es la que se puede

encontrar en la zona de entrada del electrólito en un compartimiento paralelepipédico de

un reactor electroquímico (Figura 1-2). En el esquema dado en la Tabla 3-2, la distancia

x, corresponde a una parte inerte en lo que concierne a la transferencia de materia. La capa

límite difusional (líneas de trazos) aumenta con la distancia en el sentido del flujo, a todo

lo largo de la placa; lo que significa que el coeficiente de transferencia de materia local,

kd = D/6, disminuye a lo largo de la misma (k, varía según x-la). El coeficiente

medio:

- disminuye también con el aumento de la longitud L de electrodo a la que se refiere (k,

varía según L-'O). En el Anexo de este Capítulo se resume también la resolución

matemática del caso que corresponde a x, = O (la capa viscosa y la capa de difusión nacen

ambas en el borde de ataque de la placa).

3.5.- MEDIOS ELECTROLITICOS DE HIDRODINAMICA COMPLEJA

Como se ha seiíalado más arriba, los medios electrolíticos que se cncuentran

en la práctica, y especialmente a nivel industrial, presentan muy dificilmcntc un régimcn

Transferencia de Materia por Difusidn-Convección y s u relación con la Hidrodinámica

laminar simple. Por el contrario, pueden estar animados de moviniientos turbulentos

(remolinos) ya que el régimen turbulento es el que presenta, a través de la reducción del

espesor 6 (veáse Figura 3-5), los valores más grandes de li,l. En contrapartida, alcanzar

y mantener esa turbulencia exige un consumo complementario de energía mecánica con

respecto al régimen laminar. Los textos de Ingeniería Química se interesan particularmente

en esos flujos y en los transportes (calor, materia, cantidad de movimiento) que tienen lugar

en esos sistemas. La complejidad de la hidrodinámica de los medios turbulentos es sin

embargo tal, que el problema de transporte sucesivo de materia, primero en las zonas turbulentas (por difusión turbulenta) lejos del electrodo, luego en las zonas tranquilas @or

difusión molecular) en la vecindad inmediata del electrodo (Figura 3-6-a), se asimila a

menudo a un único problema de difusión molecular en zonas tranquilas de mayor espesor

(Figura 3-6-b) que en la situación real (Figura 3-6-a).

Capa tranquila

(a)

Perfil de

Medio tranquilo equivalente

(difusión molecular)

/ Pelicula ficticia (capa de NERNST) (b)

Figura concentración real (a) y perfil simplificado lb)

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica 77

En otros términos, el medio real, complejo, se asimila a un medio tranquilo

equivalente:

v ' = o

en el que hay solameiite difusión molecular y donde se encuentra localizada toda la

variación de concentración. Este medio tranquilo equivalente de la Figura 3-6-b es la

película ficticia de espesor 6 previamente considerada en la Figura 3-5, llamada también

habitualmente capa de NERNST. Se ha visto que las leyes de transporte en medio tranquilo

responden al mismo tipo de expresión y que los balances diferenciales se escriben de una

manera análoga entre ellos.

En los casos de medios hidrodinámicamente complejos, el Ingeniero de - diseño deberá encontrar los coeficientes medios de transferencia de materia, k,, por otros

caminos que no sea el teórico. Se presentan dos posibilidades para lograr este objetivo:

* sea utilizando correlaciones empíricas entre números adirnensionales. Estas

correlaciones que se basan en informaciones de carácter global, están establecidas a partir

de datos experimentales y corresponden, generalmente, a dominios o intervalos bien

definidos de variacióii de las condiciones geométricas (dimensiones de los sistemas

estudiados) e hidrodinámicas (número de REYNOLDS). Estas correlaciones correspondien-

tes a uii número limitado de sistemas se presentan más adelante en el Capítulo 8, y

c.jemplo que utilizan dichas correlaciones se pueden localizar al final de la obra.

Flujo longitudinal

Figura 3-7

Flujo transversal / (transferido)

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica

* sea por la aplicación de analogías entre los transportes de materia, de calor y dc

cantidad de movimiento. Coiisidéresc esquemáticamente en la Figura 3-7, un

longitudinal (paralelo al electrodo) de velocidad media 7, y el transporte transversal desde

las zonas de conccntración c,, hasta el electrodo donde la concentración es c,,,:

- el flujo cfectivamente transferido al elcctrodo es el flujo transversal, de

densidad k,.(c,,-c,,,).

- el flujo mínimo susceptible de ser evacuado longitudinalmente con el flujo

de fluido correspondería a un electrólito dc concentración c,,,, y tendría una

densidad igual a T.c,,,. Como la densidad de flujo incidente longitudinal de

A es v.c,,, la densidad de flujo máxima transferible de ión A es v.(c,,-c,,,).

La relación de la densidad de flujo efectivamente transferida, k,.(c,,-c,,,),

a la dciisidad dc flujo máxinia transferiblc, 7.(cA,-cAe,), viene dada por k,K, que designa

la cficacia local dcl transportc transversal dc materia. La analo~ía de REYNOLDS admite

la idcntidad dc las cficacias localcs de los transportes transversales de las tres magnitudes

(materia, calor, y cantidad de n~ovimiento) y la aiialo~ía de CHILTON-COLBURN la

adapta cmpiricarnentc al caso de líquidos:

-.- -- niatcria calor cant. de mov.

Tciiicndo cn cucnta esta analogía, k, puede deducirse a partir de datos de

traiisfcrciicia dc calor (cocficicnte de transferencia de calor: h,), o de la energía mecánica

disipada por fricción (fl2) y medida a través de la caída o pérdida de presión estática en

sistcnias dc gconictría idkntica al quc contiene la interfasc electr6lito-electrodo. Existen

otras aiialogías pcro iio sc discutirán en la prcsente obra.

Rccukrdcsc que cl factor de fricción f en el electrodo es por definición:

Td = esfuerzo o tensidn viscoso en el electrodo f = energía cin. por unidad de vol. de electrolito (3-9)

-.p.(tv>2 2

Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica 73

es decir, quc cuantifica por unidad dc volumen la fracción de energía cinética o- mecánica

que sc disipa por rozamiciito o fricción en el electrodo. Para un líquido newtoniano, -te,, es

proporcioiial al gradicntc de velocidad a nivel del electrodo (y = O), es decir:

En cl Capítulo 4 se verá que el gradiente de velocidades, S, ya mencionado

en el Capítulo 2, y por tanto te,, se puede determinar experimentalmente por un método

electroquímico.

74 Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodindmica

ANEXO AL CAPITULO 3

Transporte de materia a través de una capa límite laminar. &lución aproximada para

líquidos.

viscosa

Y

- difusional

0

régimen estacionario (permanente): d/dt = O

problema bidimensional: variables independientes x e y

Ecuaciones en derivadas parciales:

ecuacióii de continuidad del fluido:

balance diferencial de cantidad de movimiento:

balance diferencial de materia para el componente A:

Transferencia de Materia por Difusidn-Convección y su relación con la Hidrodinámica

Campo de velocidades

A partir de (A-3-1) y (A-3-2) se obtiene:

-- v, = o,322v~v~.y~/(vX)] lI2

Distribución de la concentración, c,(x&:

Con 5 = y (SJv.x)ln y c = c~c,,, la ecuación (A-3-3) se puede escribir:

con f(5) tal que v,K, = f(5) = d[f(S)]/dS

Una integración de (A-3-4) conduce a dc/dE, y entonces a dc,/dy.

Por consiguiente, se deduce:

y finalmente:

- el coeficiente local:

CAPITULO 4

METODO ELECTROQUIMICO PARA LA DETERMINACION DE

COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA. APLICACIONES

En el Capítulo 3 sc ha visto que el conocimiento del coeficiente de -

transfcrciicia de materia k, permite el cálculo de la superficie mínima de electrodo necesaria

para realizar la transformación deseada. Inversamente, usando un método electroquímico,

sc pueden medir cxpcrimentalmente cocficicntes de transferencia de materia, tanto locales - (k,) como niedios (k,) y, de manera más general, obtener información cuantitativa de la

rclación que cxistc cntrc un líquido que fluye sobre una superficie sólida y esta misma. Este

Capítulo se dedica a la prescntación.de este método y a algunas de sus aplicaciones.

RecuErdcsc quc cl cocficicnte dc transferencia de materia por difusión- -

coiivccción, k, o k,, cntrc un clcctrólito a la concentración c,, y el electrodo hacia el que

difundc cl ióii A para reaccionar (en el caso de una disolución anódica, se trataría de una

difusión dcsdc cl clcctrodo hacia el scno dc la solución), está ligado a la densidad de -

corricntc Iíniitc, li, ,] o li,,j, cn el clcctrodo, por:

4.1 .- EVOCACION DEL PRINCIPIO DE ANALISIS POR POLAROGRAFIA

Eii la polarografía clásica sobre gota dc mercurio, mientras que el potencial

eléctrico E, aplicado a la gota, varía lincalmeiite, la intensidad de corriente de reacción 1

registrada crccc progrcsivamcntc dcscribicndo una curva como puede apreciarse en la

Figura 4-1. El potcncial dc contra-clcctrodo (capa de mercurio) permancce sensiblemente

coiistaiitc (clcctrodo inipolarizable), dado quc csta capa posec una superficie muy grande

Método Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia

Referencia

gota de mercurio

capa de mercurio

E cátodo

Figura 4-1: Celda polarográfica de gota de mercurio y ejemplo de polarograma

con respecto a la de la gota de mercurio y entonces la densidad de corriente sobre la capa

puede considerarse despreciable.

El rcgistro polarográfico total hace aparecer una serie de ondas, siendo cada

meseta característica de una limitación difusional para el ión correspondiente que difunde

(veáse Figura 4-1). La corriente límite II,, 1, a la que corresponde la densidad de corriente -

límite media li,, 1 , viene dada por la altura de la meseta correspondiente a la primera onda. -

Esta densidad de corriente (i,, 1, en la gota de superficie A,, está descrita por la expresión - (4-2), y por tanto es proporcional a c,,, siendo el coeficiente multiplicador v,.F.k,. La gota

de mercurio se forma y se renueva permanentemente a una frecuencia fija, de tal manera - que la hidrodinámica media y el valor de k, sobre la superficie de la gota durante su tiempo

de existencia permanecen también fijos. La demostracih de la ecuación (4-2), para el caso - de la gota de mercurio, se reduce finalmente a calcular teóricamente k, para la difusión en

simetría esférica hacia una gota cuyo diámetro crece durante su tiempo de existencia. La

relación obtenida se conoce como ecuación de ILLKOVIC.

En la práctica, el usuario del método polarográfico que cfcctúa análisis - cuantitativos se libera del cocficiente multiplicador (v,.F.k,) hacicndo, en las mismas

condiciones expcrimentalcs, cl trazado dc la curva polarográfica con una solución

Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 79

electrolítica de concentración conocida. La valoración mediante polarografía con todo tipo

de electrodo (sólido O Iíquido) pone así en juego, por tanto, para alcanzar o conocer c,,, - la relación (4-2) que existe entre li,l y c,,, a través del coeficiente medio de transferencia

de materia (veáse en el Capítulo 3 lo concerniente al electrodo de LEVICH).

4.2.- DETERMINACION DE k, USANDO EL METODO POLAROGRAFICO

La expresión (4-2) puede utilizarse también para determinar, para una

reacción electroquímica conocida (ve conocido), el coeficiente de transferencia de materia - medio k,, entre un líquido en movimiento y una superficie sólida cualquiera A,, que podría

tomarse como electrodo de trabajo en un montaje polarográfico con tres electrodos. Esta

es la idea general que di6 origen al método electroquímico de medida de coeficientes de

transferencia de materia.

La Figura 4-2 muestra el esquema del montaje electroquímico que se - necesitaría básicamente para determinar el coeficiente de transferencia de materia k, entre

una esfera fija y el flujo ascendente de un Iíquido que aborda la'esfera con una velocidad

uniforme 7,. Se debe elegir el Iíquido de manera adecuada, así como la reacción

electroquímica a poner en juego, para obtener la limitación por difusión hacia la superficie

de la esfera.

tensión continua ,\ hacia el electrodo 9

(O potenciostato) !de referencia

+ I I -

Figura 4 -2 : Principio del método de medida de l o s coef ic ientes de transferencia de materia

4) en Fe el (CN) cátodo: S- + e- + Fe (CN) S -

i CATODO

en el ánodo: - v- Fe (cN):- + Fe (cN)~' + e-

80 Método Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia

A continuación se verán las particularidades del método y sus condicioncs

de uso:

* Por lo general se elige una reacción tal que la superficie considerada (cn cstc caso,

una esfera), que constituye el electrodo de traba-jo, asegurc solamcntc una transferencia de

electrones es decir, sin depósito sobre la superficie o disolución de esta última) de manera

que tanto el estado de la superficie como el área de ésta, A,, permanezcan inalterados.

* El material del electrodo de trabajo debe ser compatiblc con cl líquido y la

reacción elegidos.

* La densidad de corriente en el contra-electrodo debe ser mucho menor que la del

electrodo de trabajo, para asegurar que la limitación por difusión tenga lugar sólo sobre este

Último.

* La reacción electroquímica más utilizada es la reducción, en medio alcalino, del

ión Ferricianuro [FC(CN),]~- a ión Ferrocianuro [F~(CN),]~-, sobre electrodo de platino o

níquel; existen evidentemente otras parejas "electrodo/(sistema redox)" que pueden

utilizarse pero no se describirán en este texto. El electrólito está pues formado por una

mezcla equimolar (por ejemplo 0,005M) de ferricianuro potásico y de ferrocianuro potásico,

en hidróxido sódico o potásico (0,5N a 1N) como electrólito soporte destinado a asegurar

la corriente por migración. En la Figura 4-2 se indican las reacciones puestas en juego

sobre los electrodos. Si el ánodo y el cátodo están colocados en el mismo circuito

electrolitico, la concentración de la especie reaccionante (ión ferricianuro) permanece

constante, en principio, porque si bien desaparece a nivel catódico, se regenera a nivel

anódico, con un rendimiento farádico en ambos electrodos igual al 100%.

* Con este par reactivo [Fe(CN),]3-/[~e(C~),]4-, el electrodo de trabajo comúnmente

utilizado es el cátodo. El ánodo, que es también por lo general, de níquel, debe poseer una

superficic muy superior a éste, para quedar impolarizable frente al cátodo. A veces,

problemas de ordcn geométrico (cátodo de gran superficie) hacen que el tamaño de ambos

clcctrodos deba scr similar; cs necesario entonces elegir una concentración de ferrocianuro

quc sca suficicntcmcntc grandc frcntc a la de ferricianuro (por ejemplo un factor de 50)

para quc la dcnsidad dc corriciitc límitc anódica adquicra valores elevados. Así, soportando

uiia dciisidad dc corricntc opcratoria idCntica a la densidad de corrientc catódica, sc

pcrniitirrí al ánodo trabajar cn condicioiics muy alc.jada dc la dcnsidad de corriente limite

Método Electroquímico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia 8 1

y, en consecuencia, de la posibilidad de un desprendimiento gaseoso de oxígeno. El

problema planteado por este desprendimiento de oxígeno, radica en que, dado que el

electrólito se recicla, la concentración en ferricianuro disminuirá con el tiempo, y el

rendimiento farádico de la reacción de oxidación anódica del ferrocianuro será entonces

inferior a 1. En otros términos debe asegurarse la limitación por difusión únicamente a

nivel del electrodo catódico. Es recomendable la utilización de un potenciostato para este

tipo de determinación, aunque si las precauciones antes mencionadas se respetan (relación

grande entre superficies y10 entre concentraciones), se podría trabajar también con un

circuito galvanostático que es mucho más simple y económico.

* La reacción de reducción del ferricianuro en ferrocianuro es una reacción muy

rápida, dando lugar sobre níquel a una meseta de difusión perfectamente horizontal en un

intervalo muy extendido de potencial de electrodo. Para eliminar la onda de reducción del

oxígeno disuelto, que acortaría la longitud de la meseta .horizontal, conviene desde el

principio de la operación eliminar el oxígeno disuelto en el electrólito por burbujeo de gas

nitrógeno, durante unos quince minutos. La reacción de oxidación del ferrocianuro en

ferricianuro, por el contrario, da lugar a una meseta mucho más estrecha, razón por la que

no se utiliza para medidas de coeficientes de transferencia de materia.

* Cuando los electrodos poseen dimensiones pequeñas, como es el caso de los

microelectrodos en pared inerte (vease párrafo 4.3 del presente Capítulo), éstos pueden

fabricarse en platino; en este caso el electrólito soporte puede estar constituido simplemente

por cloruro de potasio (KCI).

* La concentración c,, en ferricianuro debe ser conocida por análisis químico

(espectrofotomctría si las concentraciones de ferricianuro y de ferrocianuro son sensible-

mcntc iguales, o por aniperometría sobre electrodo giratorio, en caso contrario) y su valor

debe seguirse periódicamente en el transcurso de los experimentos, sobre todo si se trabaja

con volúmeiies iniportantes de electrólito durante un período prolongado de tiempo, ya que

la soluci61i sc degrada poco a poco por efecto fotoquímico de la luz. El método de

valoración más común para el ferricianuro, como se indicó más arriba, es el método

amperoniétrico que utiliza el electrodo de disco giratorio de platino, y como reactivo una

solución dc sal de cobalto en medio amoniacal, ajustada a un pH=lO con cloruro de amonio

(NH,CI).

COEURET - 5

82 Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia

* El coeficiente de difusión molecular, DA, del ión ferricianuro en hidróxido de

sodio, se puede deducir experimentalmente a partir del trazado de la recta IILI en función

de wln con el disco giratorio funcionando en régimen laminar estacionario. Como se ha

visto en el Capítulo 3, esta situación se encuentra descrita por la ecuación de LEVICH,

que (véase Tabla 3-2) puede expresarse por:

A partir de la pendiente de la recta IILI frente a wIn, conocida como recta de LEVICH,

se puede deducir DA si se conocen ve, c,, y v (Figura 4-3).

Figura 4 - 3 : Recta de LEVICH

Para este caso de difusión del ión ferricianuro en NaOH, los

valores de DA están relacionados con los de la viscosidad dinámica y y de la temperatura

T, mediante la expresión de STOKES-EINSTEIN:

- El método de determinación de k, es, en consecuencia, un método

polarográfico. El trazado de la curva intensidad-potencial catódico hace aparecer (Figura

4-4) una meseta de difusión, en la que IILI conduce al valor de la densidad de corriente - - límite li,l = II,I/Ae, y luego al de k, mediante la expresión (4-2), si se conoce c,.

- Este método electroquímico para la determinación de k, se utiliza de forma

rutinaria, aproximadamente desde 1960, en aquellos laboratorios de Ingeniería Química que

Método Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia 83

cstudian, no sólo los iiitcrcambios dc materia entre líquido y pared, sino también los

iiitcrcanibios tErmicos !íqujdo-pared, aplicando analogías entre transferencia de calor y

transfcrcncia dc niatcria. A partir de ahí, se hizo extensivo, como método de base para

traba.jos rcalizados cii laboratorios de Ingeniería Electroquímica.

Para más detallcs el lector interesado puede consultar la bibliografía

cspccializada sobre cl tcnia, cn partc iiidicada al final de este libro.

Figura 4-4

111 A

- k, =

I'Ll U, . F . A, . C,,

- Potencial catódico

4.3.- APLICACION A ESCALA LOCAL: MICROELECTRODOS

4.3.1.- Las dos "familias" de microelectrodos

El interés por la aplicación del método electroquímico a nivel local apareció

en Ingeniería Química, y más tarde en Ingeniería Electroquímica, cuando se presentaron

sucesivanlente los siguientes problemas:

* primcrameiite, la necesidad de comparar localmente la transferencia de materia

o la transferencia de calor, y el frotamiento parietal sobre la superficie.

* lucgo, la necesidad de apreciar y de investigar la uniformidad de las distribuciones

cspaciales dc los coeficicntcs locales dc transferencia de materia y, en consccucncia, las

distribuciones de densidad de corricnte límite local en los electrodos, es decir las

distribuciones terciarias de corriente en un reactor clcctroquímico (véase Capítulo 9).

84 Método Electroquímico para la determinación de coeficientes de transferencia de materra

Sin embargo, cabe indicar que fueron los investigadores cn mccanica dc

fluidos los primeros en aplicar este método electroquíniico. Su objcto cra cstudiar la

situación local del campo o perfil de velocidades de un líquido en las vecindades

inmediatas de una superficie sólida; también, su preocupación se centraba cspccialmente

en el caso de flujos turbulentos. A los microelectrodos simples (circulares, rectangulares)

usados al principio, ha sucedido un conjunto más complejo de microelectrodos que

permiten adquirir información local en diferentes direcciones en las inmediaciones de la

pared donde están incorporados.

En cuanto al sector de la Ingeniería Química (o Ingeniería Electroquímica),

se ha tratado de asociar el objetivo inicial de los investigadores en mecánica de fluidos -

es decir utilizar microclectrodos simples para determinar el frotamiento a nivel de paredes -

a la necesidad dc conocer a nivel local los coeficientes de transferencia de materia, usando

para ello la relación (4-1). A continuación se describe en forma sucinta esta utilización.

gradiente parietal

[2Iy = o

( 2 0 0 a 400 pm)

Para microelectrodo en pared conductora

Figura 4-5: Principio del montaje de un microelectrodo

Si u n inicroclectrodo, compucsto por una sección circular rccta de un

alambre dc níclucl o dc platino dc 200 a 400 micrones de diámetro, sc coloca mediante

cncolado (cola compatible con la agrcsividad química del clectrólito) en una perforación

rcalizada con cse propósito cii un electrodo de superficie muy superior, como se muestra

cn la Figura 4-5, sc pucdc utilizar cl método electroquímico para realizar, con dicho

Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes dc? transferencia de materia 85

montaje, dos tipos de aplicación a nivel local:

* por un lado, s61o el microelectrodo se utiliza como cátodo. Lis n~cdidas sc

realizan entonces en condiciones denominadas "en pared inerte" y, dado quc la gran

superficie (rayada) no se haya conectada al circuito potenciostático de rncdida, se con~porta

como si fuera no conductora o inerte. Esta es la situación usada por los especialistas

interesados en la mecánica de fluidos.

* por otro lado, el microelectrodo, más la superficie dc mayor tamaño quc lo

contiene, se pueden utilizar conjuntamente como cátodo y cstar así, ambos, conectados al

circuito eléctrico. El microelectrodo se comporta ahora conio niicroclcctrodo "en parcd

conductora". Cuando este microelectrodo se encuentra en la situación de corricntc límitc,

la densidad de corriente al mismo representa el valor local li,l corrcspondicntc. Estc valor

se obtiene a partir de la medida de la intensidad de la corriente quc circula por cl cablc que

conecta el microelectrodo al punto catódico común. El valor local corrcspondicntc del

coeficiente de transferencia de materia, k,, se obtiene luego usando la expresión (4-1). Es

necesario precisar, por otra parte, que la intensidad límite de corriente &o que circula cn

el circuito, y que corresponde a la reacción electroquímica sobre cl con.iunto dc la

superficie considerada, microelectrodo incluido, conduce al coeficiente medio (o global) dc

transferencia de materia.

4.3.2.- Caso particular de los electrodos "en pared inerte"

Se examinará el desarrollo teórico que, para el régimen pcrmancntc o

estacionario, conduce a la solución analítica que expresa la densidad de corricntc límitc cn

un microelectrodo implantado en una pared inerte. El flujo a lo largo de esta parcd puede

ser laminar o turbulento, sin embargo siempre existe a nivel de la pared una capa o una

sub-capa laminar en el seno de la cual se puede aplicar la ecuación de difusión convectiva

(2-6) vista anteriormente.

En la hipótesis de un problema bidimensional (es decir, sin tener en cuenta

la coordenada z) y considerando que la difusión molecular s61o se ejerce scgún la dirección

Oy normal al electrodo, la ecuación (2-6) se puede expresar como:

86 M6todo Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencía de materia

cuya solución debe satisfacer las condiciones límites:

y = o CA = O

Siendo el electrodo de dimensión muy pequeÍia, la capa límite de difusión que se desarrolla

sobre el mismo es excesivamente delgada (capa límite de difusión, naciente), de tal manera

que las componentes v, y v, de la velocidad:

del líquido con respecto a la pared que contiene al microelectrodo, se pueden describir

aproximadamente por:

v, = s.y (4-5)

La aproximación (4-5) es idéntica a la expresada anteriormente por (2-18) que admite que

la componente v, varía linealmente con (y) dentro de esa capa delgada, siendo S la

pendiente de esta línea recta.

La integración matemática del balance diferencial de A representado por

(4- 4) conduce, mediante las aproximaciones (4-5) y (4-6) en el campo o perfil de

velocidades, a la expresión de la densidad local de flujo de A:

y, por integración espacial de (N>,, sobre la superficie total A, del microelectrodo, a:

Método Electroquimico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 8 7

es decir a su módulo [(ÑJ,, 1.

* Para un microelectrodo rectangular (longitud L;anchura 1) colocado con respccto

a la dirección del flu-jo según se muestra en el esquema adjunto, se cstablece para la

densidad de comente limite:

* Para un microelectrodo circular (véase csquema adjunto), de diámctro de, se

deduce:

siendo s=(av.Jay),,,, como se había definido en cl Capitulo 2 y scñalado más arriba, cl

gradiente parietal de velocidad en la posición x donde está implantado cl n~icroclcctrodo.

La medida de la densidad dc corricnte Iíniitc li',( sobrc un niicroclcctrodo

en pared inerte, se hace utilizando el método electroquímico dcscrito prcccdciitcmcntc.

Como se observa en las expresiones (4-7) y (4-8), el valor de li',l da acccso al valor

correspondiente del gradiente parietal de velocidad 1s 1, y por consiguictitc, al dc la tcnsión

o esfuerzo tangencia1 de rozamiento sobrc la parcd doiidc sc halla implantado cl

microelectrodo, es decir a:

para un líquido newtoniano de viscosidad dinámica y.

88 Método Electroquímico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia

Recuérdese que cn cl Capítulo 2, se había plantcado, para la transfcrcncici

de materia a la pared plana de un canal atravcsado por un flujo laminar pcrmaiicntc y

establecido, el balancc diferencial (2-17) quc, si sc compara con cl balancc (4-4),

desprecia la componente v, o, lo que es lo mismo, el término v,(ac,Iay) frente a v,(~c, /~x) .

En realidad, a partir de estos dos balances (2-17) y (4-4), sc ha obtcnido la misma

expresión para li',l, lo que significa que las aproximaciones hechas en los dos tipos de

desarrollo son equivalentes.

Además, en las expresiones (4-7) y (4-8) figura el gradicntc parictal bajo

la forma de Isl, es decir en valor absoluto. La razón es que, efcctivamente, en el caso de

un flujo de remolinos. el líquido que afecta la medida a nivel del microelectrodo puede

circular en el sentido del flujo principal, o en sentido contrario.

La Figura 4-6-a muestra un bimicroelectrodo rectangular; éste está

constituido por dos microelectrodos rectangulares idénticos, separados por una dclgada

banda aislante de espesor e, implantados en una pared que se halla en contacto con un flujo

de líquido. Si el electrodo 2 se halla bajo la estela del electrodo 1, entonces la intensidad

de corriente límite sobre el último será mayor que sobre el primero, y en consecuencia, la

diferencia II,, 1- II,, 1 será positiva. Si el líquido fluye en sentido contrario (flecha en línea

de puntos), la diferencia será negativa. El análisis de esta diferencia, realizado con un

dispositivo electrónico adecuado, permite deducir el sentido del flujo de líquido en las

inmediaciones de la pared, como está esquematizado en la Figura 4-7. Resulta indiferente

hablar de intensidad de corriente límite, o de densidad de corriente límite como en la Figura

4-6-a, dado que los microelectrodos tienen rigurosamente la misma superficie.

El bimicroelectrodo semi-circular, o microelectrodo circular bisegmentado,

mostrado en la Figura 4-64 , puede utilizarse también para el mismo tipo de medidas

locales a nivel de las paredes aunque actualmente se tiende a considerar cada vez más los

mjcroelectrodos circulares trisegmentados.

Las condiciones prcsentadas aquí sólo conciernen al régimen estacionario o

pcrmanentc. Sin cmbargo es necesario señalar que estos microelectrodos "en pared inerte",

cxtcnsamcntc utilizados por los cspccialistas en mecánica de fluidos, no solamente permiten

rccahar iiifornirición de tipo local, sino que además pcrrniten obtener información

Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 89

instantánea-sobre el campo o perfil de velocidades en las proximidades de la pared.

Para más detalles sobre este apartado se da una referencia específica en la

bibliografía.

( a ) Figura 4-6: Bimicroel ectrodos: (a) rectangular; (b) semi -circular

Figura 4 -7

4.4.- APLlCACION DE LOS MICROELECTRODOS

El mdtodo electroquímico para la medida de coeficientes globales de - traiisfercncia dc materia, k,, ha servido y sirve aún para el establecimiento de numerosas

corrclacioiics cmpíricas de uso corriente en Ingeniería Electroquímica.

Método Electroqufmico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia

La aplicación de este método al caso de microelectrodos, está muy extendida

en la actualidad, y ofrece las siguientes posibilidades:

* determinar en el misnio punto sobre una superficie sólida (electrodo) que se halla

rodeada dc liquido (electrólito), el coeficiente local de transferencia de materia k,, y la

tensión o esfuerzo de fricción t. Entonces, para los especialistas de Ingeniería Química y10

de Ingeniería Electroquímica, es posible así, por conexión eléctrica de la superficie

portadora del microclectrodo (medición en la pared conductora) o simplemente por

desconexión de ésta (medición en pared inerte), adquirir información que permita la

comparación local entre transferencia de materia y transferencia de cantidad de movimiento.

* un número suficiente de microelectrodos, convenientemente repartidos sobre un

electrodo portador, permite la comparación precedente en varias zonas, y suministra la

distribución espacial (sobre toda la superficie portadora) de los coeficientes locales k, y de

las tensiones o esfuerzo parietales de rozamiento locales t correspondientes.

La Figura 4-8 muestra una superficie sólida, portadora de un total de 35

microelectrodos, de 400 micrones de diámetro cada uno, implantados según dos radios

perpendiculares R, y R,, sobre la cual impacta un chorro (jet) de líquido que sale de una

tobera cilíndrica a la velocidad uniforme 7. La superficie portadora de los microelectrodos

está polarizada catódicamente, cumpliendo la función de un electrodo detector para medir

coeficientes locales de transferencia de materia y tensiones o esfuerzos de rozamiento

aplicando el método de reducción del ión ferricianuro en medio alcalino.

La Figura 4-9 que corresponde al dispositivo de la Figura 4-8, muestra las

distribuciones obtenidas experimentalmente para k, y para lit,l/(v,.F.c,,,), es decir para

1s 1'" multiplicado por una constante; estas distribuciones se han obtenido de manera

consecutiva y en las condiciones experimentales indicadas en la Figura 4-9, usando la

técnica (conexión y desconexión de la superficie portadora de los microelectrodos) antes

descrita.

* por otra parte, y de manera general, sin limitarse a las condiciones de corriente

límite, los microelectrodos en pared conductora pueden conducir a la distribución espacial

de la densidad de corriente local, i(x,z) sobre un electrodo cualquiera (véase Figura 4-10).

electrólito

/ Chorro líquido sumergido dirigido CATODO contra una superficie sólida

superficie portadora

1 Radio R2

portadora

(cátOdO; Disposición de los rnicroelectrodoc

Figura 4 - 8 : Ejemplo de utilización de microelectrodos en pal.ed inel.te y pared conductora

92 Mgtodo Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia

3 8 13 18 M H C A i i i i i I , , , , I , , , . , , , . I t , , , , ~ . . ~ , p o s i c i ó n d e l

3 .6 2.4 1 . 2 O 1 . 2 2.4 3 . 6 microelectrodo

x 10' [m)

Figura 4-9 : Distribuciones experimentales sobre el cátodo de la Figura 4-8

microelectrodns en pared conductora

Figura 4-10 : Distribución unidireccional de densidad de corriente con microelectrodos

* además, y dado que la densidad de corriente límite (i,l en un microelectrodo en

parcd coiiductora depcndc dc la velocidad del electrólito fuera de la capa límite

hidrodinámica, la correlación dc los valores de li,l obtenidos sobre microelectrodos

vccinos, "intcligcntcmcntc" colocados los unos con respccto a los otros, como si fueran

Método Electroqulmico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 93

bimicroelectrodos, puede ayudar al conocimieiito de la presencia y del sciitido dc las

corrientes líquidas de recirculaci6n interna. Esto se ap1,ica para coiiocci los dctallcs del flujo

de líquidos en "accidentes" de cañerías de distribución cn plantas iiidustrialcs, como por

ejemplo, cambio brusco de diámetro, válvulas, codos y otros accesorios.

CAPITULO S

REACTORES ELECTROQUIMICOS

5.1.- PRINCIPALES TIPOS DE REACTORES ELECTROQUIMICOS

La metodología desarrollada en Ingeniería Química para describir el

funcionamiento de los reactores'químicos (Ingeniería de la Reacción Química) se ha

introducido poco a poco en el área de la Ingeniería Electroquímica. Es así que se puede

asimilar todo reactor electroquímico industrial, de hidrodinámica compleja, a una asociación

adecuada de reactores ideales. La Figura 5-1 esquematiza un reactor electroquímico con

un solo compartimiento usado para realizar la transformación de A en B y reúne además

tres clases de reactores ideales, de los que dos se deben considerar como una situación

límite:

* el reactor de mezcla perfecta (llamado también reactor tanque agitado de mezclado

perfecto o ideal) caracterizado por presentar una concentración c, uniforme en todo su

volumen. Puede ser cerrado (su funcionamiento es en régimen no estacionario o transitorio

y su rendimiento depende del tiempo), o abierto, con un caudal volumétrico de entrada y

de salida idénticos. La concentración c, a la salida del reactor de mezcla perfecta abierto

es igual a la concentración uniforme existente dentro del reactor (salvo en las proximidades

de los electrodos). El tiempo durante el que los elcmcntos de fluido residen cii el intcrior

de este reactor abierto, o tiempo de residencia, puede tomar cualquier valor: una partícula

puede salir inmediatamente después que entró, o, como caso extremo, "dar vueltas" en el

interior del reactor sin poder salir. Existe por tanto una distribución del tiempo dc

residencia en tomo a un tiempo de residencia medio.

* el reactor de fluio en pistón (reactor tubular de flujo cii pistón), cscncialniente

abierto en el cual los elementos fluidos se desplazan todos a la niisma velocidad uiiifornic,

como lo hace un pistón en el interior de un cilindro. Todos los clcmentos fluidos perma-

necen durante cl mismo tiempo (tiempo de residencia uiiiformc) cii el intcrior dcl

reactor. En cuanto a la coiicentración del clemento transformado (o producido) \:aría dc

forma continua entre la entrada y la salida dcl reactor.

Reactores Electroquímicos

/ - superficie A, REACTOR REAL

REACTOR DE MEZCLA PERFECTA-CERlWX

( ideal)

REACTOR DE MEZCLA PERFECTA-ABIERTO

(ideal)

REACTOR DE FLUJO EN PIST~N -

(ideal) <e>- Figura 5 -1 : Reactor electroquímico real y reactores el ectroquímicos

ideales

Reactores Electroquímicos 97

Los reactores abiertos (llamados también "coiitiiiuos" porquc sc alinicntaii

y se vacían sin interrupción) pueden funcionar en ré~imen no cstacioiiario o transitorio

(concentraciones c, y c,, dependientes del ticnipo) o en rCnimcn estacionario o

permanente (concentraciones constantes con rcspecto al ticmpo) según quc estos reactores

estén incorporados en circuitos denominados "dc reciclado total" o "en línea".

Los desarrollos del presente Capítulo se limitarán a reactores dondc la

reacción electroquímica "determinante" o mejor dicho la que tienc lugar en el clcctrodo

cuyo diseño determinará el del reactor, transcurrc cn condiciones de difusión Iímitc

(densidad de corriente independiente del potencial de clcctrodo), es decir en condicioncs

de máxima producción en este electrodo. El lector intcresado encontrará en libros más

especializados el caso de las operaciones controladas por la cinética clectroquímica. En este

último caso la densidad de corriente y el sobrepotencial de elcctrodo están relacionados

(veáse, por ejemplo la ley de TAFEL, expresada por la relación (3-4)) y en consecuencia

los tratamientos matemáticos corrcspondicntes son más complicados; se sucle hacer también

una distinción entre operaciones potenciostáticas (o a potencial controlado) y opcracioncs

galvanostáticas (o a densidad de corriente controlada).

5.2.- BALANCE DE MATERIA EN DOS TIPOS DE REACTOR IDEAL

Se examinan a continuación las soluciones teóricas que describen la

eficiencia de los reactores electroquímicos de mezcla perfecta y de flujo en pistón, en

régimen estacionario o permanente, para el caso particular donde existe limitación por

difusión al electrodo en el que tiene lugar la transformación considerada A + v,e- ---> B.

Admítase, para simplificar, que el rendimiento farádico R, es igual a 1 (100%); para tener

cn cuenta un rendimiento inferior a 1 es suficiente multiplicar por R, la intensidad de

corriente eléctrica que circula por el rcactor.

5.2.1 .- Reactor continuo de mezcla perfecta

Considércsc, cn la Figura 5-2, un reactor electroquímico de compartimientos

scparados y cxarníncsc sólo cl compartirnicnto catódico bajo la hipótesis de quc éste se

Reactores Electroquímicos

comporta como un reactor de mezcla perfecta (hipótesis materializada por el sistema de

agitación indicado mediante la línea de puntos). Los diferentes términos del balance global

del componente A en el compartimiento catódico perfectamente agitado, para un caudal

volumétrico Q, y una conccntración c,, de iones A a la entrada y c,, a la salida son:

* caudal de iones A que entran

* caudal de iones A que salen

* caudal de ioncs A transformados electroquímicamente en el reactor

I 11. I 1 ('3)

Como la conccntración en el reactor es constante e igual a c,,, y dado que

cl cátodo, dc supcrficic A,, opera en condiciones de corriente límite, el caudal de iones A - transformados cs también igual a k,.A,.c,,. En la Figura 5-2 se presenta el balance global

dc A, quc sc basa cn los caudales considerados más arriba. Este balance conduce a la

rclaci61i siguiente cntrc concentración de salida c,, y concentración de entrada c,,:

Reactores Electrouuimicos 99

a partir dc la cual sc pucdc dcducir la expresión que da la tasa de conversión o simplemen-

tc coiivcrsión, X , = (c,% - c,,,)/c,,, a travCs del compartimiento:

La superficie A, de cátodo iiccesaria para realizar la transformación del caudal Q, de c,

a c,, sc calcula a partir de las rclaciones (5-1) ó (5-2); si A, es conocido, entonces II,I

es calculable a partir dcl balance global de materia (veáse Figura 5-2). Como puede verse, - los cálculos necesitan conocer k,.

5.2.2.- Reactor de flu.io en pistón

El balance de materia del componente A en un elemento diferencial de

espesor dx, situado entre la distancia x [donde la concentración es cA(x)] y la distancia

x+dx [ donde la concentración es cA(x) + (dc,(x)/dx)dx, siendo dc,(x) negativo en este

caso], se escribe en términos de caudal del ión (ión.s-'):

entrante saliente transformado

suponiendo que se pueda admitir que la distribución de los coeficientes locales k, sobre el - electrodo es uniforme [ k,(x) E k,]. Este balance se reduce (veáse Figura 5-3) a la ecuación

diferencial de primer orden:

cuya iiitcgracióii coiiducc a la coiiccntracitin local c,,(x):

Reactores Electroquímicos

Balance alobal de A;

- Q, (CAE - C A ) = k d . A , . CAc

A,

F igura 5-2: Balance global de materia en un reactor de mezcla perfecta

Balance diferencial

d C A ( x ) - Qv ' dx + k; 1 . CA ( x ) = O

( 1 = ancho del cátodo)

Balance alobal ;

I'LI Q, . (CAE - C ) = -

As Ve . F

x x + d x

iJ Figura 5-3: Balance de materia en un reactor de f l u j o pistón

Dado que el área del electrodo es A, = L.l, la relación que liga la concentración de salida

a la concentración de entrada se puede finalmente expresar, a partir de (5-2), como:

Reactores Electroquímicos

y la tasa de conversión:

5.2.3.- Comparación de estos dos reactores ideaies

Si se compara (Figura 5-4), para cierta cantidad k,.AJQ, dada, la tasa de

conversión X, obtenida respectivamente a partir de las dos expresiones (5-2) y (5-5), se

constata que el reactor de flujo en pistón ofrece mejores resultados (valores más altos de

XJ que el reactor de mezcla perfecta. El flu.jo de tipo pistón es, por otra parte, preferible

en la mayoría de los casos prácticos, pero la experiencia muestra que el comportamiento

real se sitúa entre el de los dos reactores ideales vistos anteriormente.

Figura 5 - 4

perfectamente mezclado

Se remarcará además, a través de las expresiones (5-2) y (5-9, que la tasa

de conversión X, = 1 - c,rjc,, que varia entre cero [c, = cm] y 1 [cm = O], aumenta - conjuntamente con k, y A,. Esto puede incitar a los diseñadores:

- * por una parte, a aumentar el coeficiente de transferencia de materia k,. Sin

- - embargo, es importante subrayar que k, es una función de Q, [k, varía sensiblemente según

Reactores Electroquímicos

- Q,'' en régimen laminar y Q:' a en régimen turbulento]; como es la relación kd/Qv la que

interviene en las expresiones (5-1) y (5-4) de cAs/cA, se comprenderá que en régimen

francamente turbulento, el aumento de Q, en cualquiera de estos reactores no tendría

prácticamente efecto sobre cJcA,, y eiitonces sobre XA.Es así que se busca la cuasi- - independencia, o directamente la independencia de las variaciones de k, con Q,; lo ideal - es por tanto mantener Q, a un valor moderado y, para mejorar k,, aportar energía mecánica

al sistema por otros medios (por ejemplo, con promotores de turbulencia). La Figura 5-5

ilustra el uso de un promotor de turbulencia de estructura desplegada.

estructura desplegada

f l u j o - .\ - '7. *Y(.\ &7 .7, #\.y - electrodo

Figura 5-5: Ilustración del efecto de la presencia de una e.s':zuctura desplegada

Al actuar como deflector del líquido hacia el electrodo, la estructura

desplegada cumple la función de promotor de turbulencia y mejora la transferencia de

materia al electrodo.

*por otra parte, a incrementar la superficie Ap del electrodo. Pero en este caso, el

aspecto económico insta a la búsqueda del volumen mínimo y por tanto a la mayor

superficie de electrodo por unidad de volumen instalado, es decir compatible con el

máximo de capacidad; de ahí surge la importancia evidente del criterio industrial

(productividad/inversión). Una respuesta a este problema se dará más adelante con el caso

de reactores electroquímicos abiertos con electrodo poroso percolado o E.P.P.

5.2.4.- Caso de una cascada de reactores de mezcla perfecta puestos en serie

Es interesante notar que una cascada compuesta por un gran número, N, de

compartimientos abiertos y perfectamente agitados, rigurosamente idénticos, colocados g

serie y atravesados por un caudal Q,, es equivalente a un compartimiento de fluio en pistón

que trataría el mismo caudal Q, de electrólito, poniendo en juego una superficie de

Reactores Electroquirnicos 103

C ~ s para N grande + exp [-c* y] como para un reactor en pistón

Figura 5 - 6 : Cascada d e r e a c t o r e s d e m e z c l a p e r f e c t a

electrodo igual a la suma de las superficies, N.A,, de electrodos de los N compartimientos

de la cascada, como se muestra en la Figura 5-6.

Esto puede conducir a una regla práctica que consistiría en colocar un

número suficiente de reactores en serie para compensar el pobre resultado de un reactor

individual, siempre bajo reserva de efectuar un estudio técnico-económico previo, dada la

incidencia de esta regla sobre los gastos de inversión.

5.3.- EFECTO DE LA RECIRCULACION DE UNA PARTE DEL CAUDAL DE

SALIDA

Se puede deducir por cálculo la influencia que tendría la recirculación pafcial

del flujo de salida del compartimiento, sobre la eficiencia de este último.

Considérese, como se muestra en la Figura 5-7, una batería de m'

compartimientos idénticos montados en paralelo, con un caudal total de electrólito Q, que

llega al conjunto. A continuación se estudiará la influencia que produce la recirculación de

una fracción, f,.Q,, de caudal de salida que posee la concentración c,, del componente A.

Figura 5-7 : Recirculación sobre una ba teria de m ' reactores

Qv M

El coeficiente f, (f,>O) es la razón o tasa de recirculación. Cada compartimiento cs

atravesado por el caudal QJm' y, debido a la recirculación, la concentración a la cntrada

de este compartimiento ya no es c,,, sino que se transforma en C', como resultado de la

mezcla, en el punto M, del caudal (molar o másico) Q,.C,, con cl caudal f,.Q,.cAS, dc tal

manera que el balance global de materia para el componente A cii cl punto M daría:

- -

Acéptese como hipótesis que cada compartimicnto poscc u11 comportamiento

análogo al de un reactor ideal; entonces c', y c,,, están relacioiiados por una dc las dos

expresiones (5-1) 6 (5-4) establecidas para el caso de reactores ideales. Teniendo cn cucnta

la expresión (5-6) de c',,, se deduciría, para el caso dc un fluio en pistón, la relación

siguiente entre c,, y c,,:

fr . Qv

1 Y Qv'm' \ \ i I

m' compartimientos de superficie

C ~ s

9

1 \

catódica Ae

i

H H I l t Qv

caudal de recirculación

C ~ s

Reactores Electroquímicos

Consecuencias para la utilización

a) si la superficie de los electrodos, A,, es fija, como es el caso de una instalación

existente, es fácil demostrar que X, = (c, - c,,)/c,,, aumenta con la razón de recirculacióii -

fr. Esto proviene del hecho de que el coeficiente de transferencia de materia k, está ligado

a Q,(l+f,)/m' en presencia de recirculación y, entonces, es más grande que en ausencia de

recirculación donde está relacionado con QJm'

b) si la tasa de conversión X, viene impuesta por problemas ajenos al conjunto

(concentración c,, de salida de la operación anterior; concentración c,, a la entrada de la

operación siguiente), una recirculación permite reducir la superficie de electrodo necesaria

para alcanzar X,, y por tanto, a priori, permite una reducción de los costes de inversión - para transformar el caudal Q, con la tasa de conversión X,. Si k, varía según (QV/mt)" en

presencia o en ausencia de recirculación, y si a presenta el mismo valor

en los dos casos, es decir un mismo régimen hidrodinámico, entonces

se puede establecer una relación para las superficies de electrodo

necesarias, dada por:

c) la expresión (5-7) que relaciona c,Jc,, para cada compartimiento de la

Figura 5-7, se convierte, cuando fr es muy grande, en la expresión (5-1) que corresponde

a un reactor de mezcla perfecta.

d) gracias a la reducción de la superficie de electrodo necesaria o al aumento de la

tasa de conversión, la puesta en juego de una recirculación puede conducir a realizar

economías en los gastos de inversión. En realidad, cuanto mayor es la razón de

rccirculación, mayor es el riesgo de que el circuito de recirculación sea técnicamente

complejo (cañerías, bombas, etc ...) de tal manera que la necesidad de buscar el óptimo

económico de la instalación lleva obligatoriamente a fijar un límite para la indicada razón

dc rccirculacióii.

COEURET - 6

7 06 Reactores Electroquimicos

5.4.- CASO DE REACTORES REALES. DISTRIBUCION DEL TIEMPO DE

RESIDENCIA

5.4.1.- Generalidades

En el compartimicnto "abierto" de volunieii V y atravesado por un criudal

Q,, todos los elementos líquidos que cntran en u11 instantc dado. iio iicccsarianiciitc salen

al mismo tiempo. En otros términos, esos clcmcntos no posccii cl misnio ticnipo dc

residencia individual al atravesar el compartimicnto aunque uno pueda pciisar cii asigiiarlcs

a todos el mismo tiempo t,=V/Q,, o tiempo dc pcrniancncia cn V, dado yuc cs cl íiiiico

directamente medible.Este tiempo de perniancncia t, es, cn realidad, sólo cl ticnipo medio

de residencia de los clementos líquidos. La distribucióii dc los ticnipos dc residciicia

individuales alrededor de cstc tiempo medio de rcsidcncia, cs una característica iniportaiitc

del compartimiento considerado, dado quc ella puede influir dc manera aprcciablc sobrc la

eficiencia del reactor.

La Figura 5-8-a muestra, en forma csqueniática, una mala circulación global

del electrólito en el interior de un compartimiento catódico. Cerca dcl scparador, una capa

de electrólito, de espesor h,, circula a gran velocidad y por tanto no interviene cii absoluto

en la reacción catódica; el tiempo dc residencia de los elementos dc la niisma cn cl iiitcrior

del compartimiento es muy pequeño. Todo pasa como si el caudal dc clcctrólito cn csta

capa de espesor h, (sea QvJ, no hubicra atravesado cl compartimicnto sino quc lo hubicra

"corto-circuitado" (Figura 5-8-b); el caudal (Qv-Q,,), quc corresponde a la circulación dc

la fracción de espesor h, del compartimiento, es el único que puedc participar sciisiblcmen-

te en la reacción que se produce sobre el electrodo. Se puede decir también que cxistc un

"paso preferencial" del caudal O,,.

El compartimiento catódico del rcactor pucdc por tanto asimilarse a un

coinpartimiento dc espesor h,, atravesado por el caudal (Qv-Q,,), con un caudal Q,, dc

corto-circuito (o de paso directo) desde la entrada y hasta la salida.

Se comprenderá, con cstc cjcmplo, como la forma cn quc cl tiempo de

residencia dcl con.junto de los elementos Iíquidos está "distribuido" pucde cifcctar cl

rcsultado dc la transformación rcalizada. Muy particularmcntc, cn lo que concicrnc a:

Reactores Electroquimicos 107

(a) Situación real (b) Situación eauivalente

I +

I

Figura 5-8: Ejemplo de flujo equivalente a un corto-circuito parcial

separador

* la tasa de conversión. En el caso de una operación conducida a corrientc limite,

el flujo en pistón definido por una distribución uniforme da mcjores resultados que un flujo

con mezcla perfecta caracterizado por una distribución quc sc extiende hasta un tiempo de

residencia infinito.

* la selectividad de las transformaciones realizadas. Se puede encontrar también

alterada, por ejemplo si existen reacciones secundarias o si las transformaciones ponen en

juego un acoplamiento con reacciones químicas en fase homogénea, o si los productos quc

se desean producir son inestables. Este último problenia es particularmente importante cii

lo que concierne a los procesos de clcctrosíntesis en química orgánica.

* la extrapolación, o cambio de escala, desde una cclda de electrólisis dc laboratorio

hasta un reactor industrial (mediante el uso de una o varias unidades pilotos). Cuando se

hace una extrapolación se modifica la circulación de los clemciitos líquidos, lo quc cxplica,

en la mayor parte de los casos, la caída de rendimiento cncoiitrada a medida quc sc

aumenta el tamaño del aparato sin tener en cucnta cse factor.

I I 1 1 1 I I _1___1,

h 1

h2

1 - o Qv a Qv Qv

Se observará, sin embargo, quc pueden cxistir casos donde sc busquc dclibcrada-

mente un reactor electroquíniico en el que la hidrodinámica sca muy particular. Por

Reactores Electroquimicos

giratorio \ I

capa 2 I j - - -

f i j o ' I l depóc ito

Figura 5 - 9 : Pump C e l l . C e l d a de b o m b e o

c.icniplo, cl caso dcl rcactor clcctroquímico conocido como "Pump Cell" o celda de

bonibco. En cstc tipo dc cclda, un disco circular fijo, quc contiene el electrodo y posee un

orificio cciitral quc lo coniunica con el depósito dc clcctrólito, cstá a cierta distancia, h, de

otro disco giratorio quc contiene, a su vez, cl otro clcctrodo (Figura 5-9).

La rotación del disco arrastra, por aspiración, el electrólito a través del

orificio, y lo distribuye entre los dos discos. La cstructura cerca del disco móvil puede ser

diferentc dc la quc cxiste cn cl rcsto dcl cspacio interclcctródico. Por eso las capas de

clcctrólito ciiccrradas cntrc anlbos discos no se mezclarían o lo harían débilmente, situación

quc sclía tov ora'\c pala ~eaYkz.a~ clcxtas .reacc\ones oxgánkas de síntesk, \amentab>\emcnte.

para este último caso no sc ticncn datos sobre el rendimiento real de este tipo de I

tampoco si se ha utilizado a escala industrial.

5.4.2.- Noción de Distribución de los Tiempos de Residencia o D.T.R.

El tiempo de residencia t, de los clcmentos líquidos en un compartimiento

dc volumcii V, poscc una distribución alrcdcdor del tiempo de residencia mcdiot,, y csta

distribucih dcpendc dc la gcon~ctría y de la hidrodinámica dcl flujo cn cl intcrior dc csc

compartimicnto. El ticmpo dc rcsidcncia t, dcl elcmcnto fluido cs cl ticnipo total quc cstc

clcmcnto ha pcrmanccido cn cl volumen V; cn un instante dado un clcn~cnto fluido ticnc

cierta "edad" cn V, y Ie falta aún cicrto ticmpo ("esperanza dc \ \ d a r ~ r - 3 e e-+

compartimicnto.

C

Reactores Electroquímicos 7 09

La distribución dc los ticmpos dc rcsidciicia (D.T.R.) cs una función dc t,

(sca E(t,)) quc traduce la dispersión cntrc los ticnipos dc rcsidcncia dc los clcniciitos quc

salen de V al miSmo tiempo. En otras palabras, el producto E(tS)dts rcprescnta la fracción

del flujo de salida que contiene clcmentos cuyo tiempo dc rcsidcncia ticnc un valor cntrc

t s Y (ts+dts).

5.4.2.1.- Método experimental de obtención de la D.T.R.

El método consiste en introducir un elemento trazador cn una zona bien

mezclada, situada a la cntrada del compartimiento a estudiar, sin pcrturbar el flujo del

fluido, por medio de una inyección de tipo impulso (como se muestra en la Figura 5-10)

o de tipo escalón, y después detectar y seguir la concentración de ese trazador a la salida

dcl compartimiento de volumen V. El detector debe tener un tiempo de respuesta muy

pequeño con respecto al del volumen V estudiado. Los detalles que concierneii a la práctica

de este método y dc sus variantes, el lector interesado podrá encontrarlos en libros

especializados.

concentración C ( t ) de1 tra7añnr 1

trazador / 1

1 tiempo t = t,

1 1

I 1 i nyecc ión I I I I ~ I I 1 1 1 1 1 1

-3 caudal Qv

1 Volumen V

Figura 5 - 1 0 : P r . i r ~ c i p i o d e l o o b t a n c ~ ó n d e l a D . T . R

Reactores Electroquímicos

Entre los diversos tipos de trazadores y metodos dc dctccción quc cxistcn, sc citaráii

a continuación sólo los de carácter electroquímico:

* la inyección de una sal conductora y la detcccióii por coiiductimctría (cclda

conductimétrica fácilmente calibrable para concentración)

* la inyección de un compuesto electro-activo y su dctccción por un mktodo

polarográfico (medida de la corriente límite en un electrodo elegido convci~ici~tcnicntc). El

problema que presenta este método cs que, si bien la corriente límite cs proporcioiial a la

concentración, y permite acceder a su valor, el coeficiente de proporcionalidad conticiic, - como se ha visto ya en la expresión (4-2), el coeficiente de transfcrcncia de niatciia k,; cn

consecuencia, el método queda influcnciado por la hidrodiiiámica a iiivcl dcl clcctrodo

detector (sonda de detección).

El método conductimétrico cs, sin duda, el más cómodo, ya quc la mcdida

de conductividad en corriente alterna dc frecuencia suficientemente grandc no está afectada

por la hidrodinámica.

En el caso de la Figura 5-10, se utiliza una inyección impulso, es dccir cl

tiempo de inyección es muy pequeño comparado al tiempo niedio de paso VIQ, por cl

compartimiento estudiado. La concentración del trazador a la salida es seguida cii función

del tiempo, medida a partir del instante de inyección, y luego registrada. La curva c(t)=c(t,)

delinea la distribución del tiempo de residencia de los elementos fluidos en cl volumcn V.

en las condiciones elegidas para el ensayo; la distribución E(ts) puede deducirsc a partir dc

la curva registrada c(t).

El paso de c(t)=c(tJ a E(tJ se hace simplemente planteando el balance dc

las "p" moles de trazador inyectado, es decir escribiendo que el númcro de molcs que

salieron de V al cabo del tiempo t, sea J,' Q,.c(tJ.dt,, es igual a "p" vcces la fracción dcl

caudal de salida que contenía moles correspondiendo a un tiempo de residencia t, inferior

a t, sea pJ, E(t,).dt, :

Esto pucdc traducirsc por:

Reactores Electroquímicos 117

lo quc significa que la D.T.R. E(t,) se deduciría de la curva c(t)=c(tJ por un simple cambio

dc la escala de concentración, de tal manera que el área por debajo de la curva c(t) sea

igual a uno. Esto se haría dividiendo la concentración medida por p/Q,, lo que corresponde

a "normalizar las curvas" como se esquematiza en la Figura 5-11.

Para el intervalo t=O a t=m, la relación (5-9) implica que: &

es decir que el número de moles que salieron de V al cabo de un tiempo infinito, es

efectivamente el dado por "p".

5.4.2.2.- Utilización de la D.T.R.

Sobre la base de los esquemas (a) y (b) de la Figura 5-12, se pueden hacer

las siguientes observaciones con respecto a las posibles respuestas obtenidas después de una

inyección impulso a la entrada del reactor representado en la Figura 5-10:

* si el flujo de fluido es de tipo pistón, la señal de entrada y la de salida son

idénticas; solamente que esta última señal se halla desplazada con respecto a la primera (en

la escala de tiempos) justo del tiempo de residencia medio ~=v/Q,. En otros términos, si

se considera el tiempo relativo t&, la señal de salida aparecería para t/i;=l, como se

muestra en la Figura 5-12-a.

* si el volumen V es de mezcla perfecta, la curva respuesta C(t) es una exponencial

decreciente tal que:

como podna establecerlo un balance del trazador en el volumen V. Esta respuesta se

muestra también en la Figura 5-12-a.

* si la circulación del líquido en V es indefinida, entonces Cjt) pucde servir de

soporte a la obtención de información sobre esta circulación. Es así que la adquisición de

C(t) puede ser útil en los siguientes casos:

a) detección de mal funcionamiento de un reactor en su conjunto o de alguno de sus

compartimientos. Una inyección impulso a la entrada del compartimiento catódico dc la

Figura 5-8-a daría a la salida dos señales bien distintas en el eje de tiempos; la primera

Reactores Electroquímicos

D.T.R.

t s

Figura 5-11: Paso a la D.T.R. por normalización de C (tcl

(a) ( b >

Figura 5-12: Ejemplo de curvas respuestds a ilnd irij~ección ~ m ~ > i i j ~ ~

correspondería a la zona rápida, la segunda a la zona Icnta. En la Figura 5-124 , la curva

que presenta dos máximos es característica dc la existencia de un corto-circuito: uiia partc - del trazador emerge antes del tiempo t=t, y el resto prcsenta un cicrto retraso.

b) seguimiento del cambio cventual de la estructura hidrodinánica cn cicrto tipo dc

reactor, a medida que se cambia de cscala (cxtrapolación), sca por mcdio de rcactorcs

pilotos o bien de maqueras "frías". La cvolución del coniportaniiciito hidrodinámico global

durante el cambio de escala pucdc explicar el dcbilitamicnto dc la tasa dc convcrsión dcl

reactor para la transformación considerada, a pesar de respctar la similitud gconiktrica.

Reactores Electroquímicos 113

l 1

c) el análisis de la D.T.R. para un reactor determinado constituye un medio global

para conocer el funcionamiento hidrodinámica de ese reactor y, como se indicó

anteriormente, el conocimiento de E(t,) permite elaborar u n modelo matemático que pueda

representar ese funcionamiento. Este modelo, basado en la asociación adecuada de reactores

ideales, puede llegar a ser importantísimo para realizar una extrapolación. La Figura 5-13

resume el principio de la modelización de un flu-jo no-ideal caracterizado por una curva

respuesta c(tJ que oscila alrededor de un trazado medio de decrecimiento regular. La curva

respuesta de esta Figura 5-13, por su forma, caracteriza un reactor en el cual se superponen

circulaciones externas (son las que generan las oscilaciones) a la exponencial decreciente

(curva media en línea de trazos) que corresponde a un reactor de mezcla perfecta. Un

modelo simple para representar tal tipo de flujo real sería la asociación de N reactores en

serie con una recirculación cuya razón es r/q. La D.T.R. calculada del modelo permite

ajustar una curva respuesta teórica a la respuesta experimental y, a partir de allí, deducir

el valor de los parámetros N y r/q del modelo.

Este tratamiento global, que el lector encontrará descrito con mayor

extensión en obras especializadas, conduce a un "modelo herramienta" que permitirá prever

el comportamiento del reactor bajo el efecto de la variación de cada uno de los parámetros

que inciden sobre su funcionamiento.

~(t,) A recirculaciones inyección detección

i nternas - - -1 1-- - 1

1

respuesta I * > , : &* - - -&+ r

asociación de N reactores ideales

4 E(t,) del modelo

ajuste [c(tS)] calculado

CF=l

I valores del modelo de los parámetros

Figura 5 - 1 3

114 Reactores ElectroquímicOS

5.4.2.3.- Método de los dos puntos de medida

El método llamado "de los dos puntos dc medida" permitc dcducir la D.T.R.

independientemente de la manera en que se ha introducido el trazador. La Figura 5-14

corresponde al uso de este método.

Las dos respuestas normalizadas c,'(t) y c,'(t) (cs decir quc las escalas dc

concentración se han dividido por p/Q, de modo que las áreas bajo !as curvas scan igualcs

a 1) están relacionadas a través de la D.T.R. en el reactor correspondiente. Dc manera más

precisa, ~ ' ( t ) es el producto de convolución de c,'(t) por E(tJ, o sea:

y, por tanto, es mediante la deconvolución que se podrá obtener E(tJ a partir dcl registro

de las dos respuestas.

Para concluir esta presentación de elementos sobre la D.T.R. y su ticnica de

obtención, se resumirán a continuación los puntos necesarios a considerar en forma sucesiva

para elaborar un modelo del flujo hidrodinámico en el interior de un reactor rcal:

* elegir una técnica experimental que permita acceder a la D.T.R.

puntos de medida

Figura 5-14: Principio del método de los dos puntos de medida

I 1

,t = O I tl I

inyección I I +

I t2 del trazador \' LL

- - 4

I

4 - r t

I I I I

I - 1

I I 1 4

Reactores Electroquímicos 115

* elegir la clase de trazador y tipo de inyección

* elegir un modelo matemático correspondiente a una asociación de reactores ideales

que tendría el mismo comportamiento que el reactor estudiado

* confrontar este modelo matemático a la D.T.R., y si este modelo es efectivamente

representativo, deducir el valor de sus parámetros para el reactor estudiado.

5.5.- CASOS PARTICULARES

5.5.1.- Modelo de reactores de mezcla perfecta en serie

Se ha dicho precedentemente que una cascada compuesta por un número

infinito de reactores de mezcla perfecta, idénticos y puestos en serie, era equivalente a un

reactor de flujo en pistón. El modelo de reactores de mezcla perfecta en serie permite, a

través de la D.T.R., asimilar cualquier reactor real a una cascada de N reactores de mezcla

perfecta del mismo volumen. La Figura 5-15 muestra la D.T.R., según este modelo, para

diferentes valores de N:

Figura 5-15: D . T . R . para una cascada de N reactores idénticos, de mezcla perfecta, en serie

176 Reactores Electroquímicos

Se conoce ya que: N=l corresponde al reactor de mezcla perfecta único y

N=m corresponde al reactor de flujo en pistón. Para un reactor real cualquiera, el modelo

atribuye un valor de N intermedio entre estos dos valores, como se indica en la Figura 5-

15. Ese valor de N se puede'obtener:

* aproximadamente, llevando la D.T.R. experimental sobre la Figura 5-15

* de manera más precisa, trabajando matemáticamente la D.T.R. para deducir el

tiempo de residencia medio y la varianza, y por tanto N.

5.5.2.- Modelo del reactor tipo pistón con dispersión axial

Un reactor ideal también puede asimilarse a un reactor de flujo en pistón

donde se produce una dispersión axial más o menos importante, es decir donde existe una

difusión de materia en la dirección general que posee el flujo, bajo el efecto de diferencias

entre las velocidades locales. Esta dispersión es, por tanto, una difusión que se superpone

al flujo en pistón (véase Figura 5-16), que puede describirse por la ley de Fick y está

caracterizada por el coeficiente de dispersión axial Da,. En la escritura de la densidad de

flujo del ión A por convección, esta dispersión axial debe superponerse al término:

que se transforma entonces en:

El balance diferencial de materia, escrito en el apartado 5.2.2 de este

capítulo para el caso del reactor de flujo en pistón, se podría entonces revisar reemplazando

Qv.cA(x) por [Qv.c,(x)-&.D,,.(dc,(x)/dx)] si &=Q,/V es el área de la sección recta del

reactor normal al flujo de líquido. En este caso se obtendría la ecuación diferencial:

cuya solución c,(x) está afectada ahora por la existencia de la dispersión axial que tiene

como consecuencia disminuir el rendimiento del reactor.

En el caso más general, puede existir también una dispersión radial dentro

del reactor. Si se admite que esta última es insignificante (entonces, sólo puede existir

Reactores Electroquimicos

dispersión = extensión debida a la difusión axial

impulsión1

/ 1 l flujo en pistón 1 L I

puro I 3

Figura 5-16: Reactor de flujo en pistón con dispersión axial

dispersión axial), la identificación de la D.T.R. experimental con la D.T.R. calculada a

partir del modelo permite deducir el valor de D, correspondiente al reactor, valor que se

encontrará entre los dos límites siguientes:

D,=O para un reactor de flujo en pistón

D,+w para un reactor de mezcla perfecta

El papel de la dispersión axial en un reactor "tubular" (canal paralelepípedo,

por ejemplo) de longitud L en la dirección del flujo (velocidad media 3 viene cuantificado

por un número adimensional llamado número de PECLET axial, Pe,,, o por su inversa que

representa el número de dispersión axial del reactor. El número de PECLET tiene por

expresión:

- v.L Pe, = - 0,

5.6.- APLICACION DEL ULTIMO MODELO AL DISENO DE REACTORES

5.6.1.- Utilidad del modelo de flu.io en pistón con dispersión axial

El reactor electroquímico (o un compartimiento de éste) será tanto más

efectivo cuanto su comportarnicnto hidrodinámico se aproxime más al de un reactor de

Reactores Electroquímicos

flujo cn pistón "puro". Entonces durante el cálculo de diseño, los parámetros geométricos

(longitud L, espesor h, ancho 1) deberán elegirse de tal manera que la dispersión axial sea

muy pequeña o despreciable (no se considera la dispersión radial; entonces 1 sería elegido

según otros criterios, por ejemplo mecánicos) para las condiciones hidrodinámicas elegidas

para el reactor mostrado en la Figura 5-17.

En la práctica, es necesario asimismo garantizar la flexibilidad de

funcionamiento del reactor (flexibilidad equivale a funcionamiento satisfactorio en un

dominio dado de condiciones hidrodinámicas).

Una restricción razonable sobre el número de PECLET axial, a fin de

minimizar la dispersión axial, es considerar que:

En la bibliografía se pueden encontrar expresiones empíricas y10 gráficos que permiten

conocer los valores de Pe, o D,.

* para el fluio turbulento [Re=(v.2h/v)>4000] establecido en el canal vacío de un

compartimiento de espesor h pequeño frente a su anchura 1 (h<<l), D, se podría estimar

a partir de la expresión:

Se observa que la restricción impuesta a Pe, arrastra, a condición que Re

permanezca fijo, una restricción sobre la relación WL.

Figura 5-17 : Reactor o compartimiento para1 el epipédico

Reactores Electroquimicos 119

Figura 5-18: D i s p e r s i ó n a x i a l d e u n f l u j o d e l í q u i d o a t r a v é s d e un l e c h o f i j o

* para el flujo de líquidos a través de lechos fijos, es decir tanto para el caso de

promotores de turbulencia electroquímicamente inertes como para el caso de los electrodos

porosos percolados (o E.P.P.), D, podría obtenerse a partir del gráfico de la Figura 5-18:

En este gráfico, d,, representa la dimensión caractenstica del material que constituye el

lecho (d, = diámetro de los granos para el caso de un lecho granular) y E la porosidad

media del mismo. Como en ;as páginas anteriores, 7 es la velocidad media de flujo en el

canal supuesto vacío, de tal modo que ;/E representa la velocidad media intersticial de

flujo dentro del lecho. El número de REYNOLDS que figura en las abscisas se calcula con

la velocidad media v y la dimensión característica d, (o diámetro de la partícula).

* para el caso de un flujo laminar establecido en un canal, puede considerarse aún

el modelo de flujo en pistón con dispersión axial, a pesar de la existencia de un perfil

parabólico de velocidades, solamente si el canal considerado es muy largo. En efecto, esta

condición es necesaria para aceptar que la dispersión axial resulta de la interacción de una

difusión molecular en la dirección radial y del perfil no uniforme (parabólico) de

velocidades. Es posible entonces, encontrar expresiones correspondientes a esta situación

para calcular D,. Sin embargo, cabe subrayar que en el caso donde el flujo fuese laminar

en el canal vacío, se colocarían promotores de turbulencia en el mismo para mejorar la

Reactores Electroquimicos

transferencia de materia líquido-electrodo así como para uniformizar la distribución

espacial de los coeficientes locales de transferencia de materia. Esto hace que, en la

práctica, el flujo puramente laminar no se encuentre con frecuencia y sea reemplazado por

un flujo con promotores de turbulencia, situación que corresponde al caso considerado en

el párrafo anterior.

5.6.2.- Eiemplo de encadenamiento de los cálculos

Supóngase que se desea determinar la relación h/L del compartimiento

paralelepípedo (del tipo mostrado en la Figura 5-17) de un reactor electrolítico atravesado

por un electrólito monofásico de caudal volumétrico Q,. Se puede suponer que la

transformación electroquímica tiene lugar en condiciones de corriente límite sobre el

electrodo que ocupa una de las paredes (área L.1) del canal. A continuación se presentará,

por consiguiente, el encadenamiento de los cálculos analíticos a efectuar para el caso de

fluio turbulento en un canal vacío.

Se deben considerar sucesivamente las relaciones siguientes:

a) variación global de concentración, suponiendo que el flu.jo de electr6lito es de

tipo pistón. Aplicando la expresión (5-4) al caso, se obtiene:

- - - 'AS - - kd lL k*lL

- exp[-- 1 = exp[-=--] = exp[-,] kdL CAE Q v V Z ~ vh

- Si se conoce c,&, (tasa de conversión X, fija), entonces se coiioce también k,.~/(S.h):

( S - 1 3)

b) 'ransferencia de materia al electiodo

Si, para el presente caso de régimen turbulento, se acepta la ecuacióii de

CHILTON-COLBURN presentada más adelante (Tabla 8-1 del Capítulo S), y

admitiendo que el espesor h es pequeño comparado con la anchura 1, se tiene:

Reactores Electroqu~micos 121

c) condición para una dispersión axial insignificante

El número de dispersión debe ser inferior a 0,01 (expresión 5-1 1); en consccucncia:

y, si se adopta para ;.2h/D,, la expresión (5-12), se tiene:

2h 4 a h 0,9 2h 0,141 < 100- 7,07.10- (-) (-) v L L

ó sea:

Las tres relaciones (5-13), (5-14) y (5-15) se utilizan de la siguiente

manera:

* la relación de (5-14) a (5-13) conduce a:

* las expresiones (5-15) y (5-16) deben satisfacerse simultáneamente, de tal manera

que pueda construirse el diagrama de la Figura 5-19. Como puede observarse, existe un intervalo o zona en el que h/L y Re están

ligados, al mismo tiempo que satisfacen (5-15) y (5-16); este intervalo o zona está

indicado en trazo gmeso. Se observa también quc existe un valor máximo y un valor

niínimo de h/L, así como debe existir un número de Reynolds crítico y máximo, Re,, tal

que igualando (5-15) y (5-16) sc obtenga:

Reactores Electroquímicos

Figura 5-19 4000 Re,

Este valor de Reynolds máximo utilizable corresponde al valor (NL),,,,.

El resto del cálculo de diseño podna hacerse de la manera siguiente:

* una vez calculado Re, (usando los valores de Sc y de cAs/c&, se elige un número

de Reynolds Re < Re,, de ahí el valor correspondiente de h,L

* si se acepta un espesor h (por ejemplo de acuerdo con criterios tecnológicos),

entonces se puede calcular L y 7.

* Re = v.2h/v = [QJ(h.l)].(2h/v) = 2.QJ(lv), y de aquí puede despejarse el caudal

Q, que circulará por el compartimiento cuya anchura 1 habrá de elegirse también según

criterios tecnológicos.