Contaminación Atmosférica y Patrimonio Histórico20Curie%20Research%20Training/11_Hermos%EDn.pdf · DE PATRIMONIO HISTORICO Y CULTURAL Proceso de formación de costras negras Contaminación

•1

Seminario de Guadalupe, diciembre 2004Seminario de Guadalupe, diciembre 2004Las Humanidades y el Patrimonio Cultural: Los Monumentos y la MeLas Humanidades y el Patrimonio Cultural: Los Monumentos y la Memoriamoria

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS

Contaminación Atmosférica y Patrimonio Histórico

Bernardo Hermosín CamposInstituto de Recursos Naturales y AgrobiologíaConsejo Superior de Investigaciones CientíficasSevilla

ContaminaciContaminacióón atmosfn atmosféérica y Patrimonio Histrica y Patrimonio Históóricorico

INSTITUTO DE RECURSOS NATURALES Y AGROBIOLOGIA, SEVILLA Y RED TEMATICA DEL CSIC DE PATRIMONIO HISTORICO Y CULTURAL

Basílica de San Marcos, Venecia

•2



Los procesos de deterioro se aceleran enormemente en las condiciones actuales de contaminación atmosférica de nuestros centros urbanos, multiplicando por diez la velocidad del proceso.

1900 1970



Partículas atmosféricas

•3



Medición de la emisión de partículas

Tráfico diario frente a la catedral (1996): 2.200 autobuses, 13.600automoviles y 7.000 motocicletas. La eliminación del tráfico diesel supondría la reducción de más del 97 % de la producción de hollín



Catedral de Sevilla

Portada de S. Cristobal y terraza superior sobre la portada de la Asunción (ambas del siglo XIX)

•4





•5





•6



Proceso de formación de costras negras



Tabla 1Principales grupos de compuestos orgánicos identificados en el hollín de diesel

C12-C16Hidrocarburos policíclicosC6 -C21Alquilbenzenos

C7 -C10Acidos alquilbenzoicosC16 C22Alquilciclohexanos

C14-C17AlquilfenantrenosC6 -C11Acidos α,ω-dicarboxílicos

C12-C15AlquilfluorenosC6 -C20n-Acidos grasos

C10-C17AlquilnaftalenosC14 C31n-Alcanos

Rango*CompuestosRango*Compuestos

* Rango indica número de átomos de carbono en los compuestos

•7



Pirólisis Analítica - Cromatografía de Gases- Espectrometría de Masas PirPiróólisis Anallisis Analíítica tica -- CromatografCromatografíía de a de GasesGases-- EspectrometrEspectrometríía de Masas a de Masas



Antes de un proceso de conservaciAntes de un proceso de conservacióón o restauracin o restauracióón:n:

•• Estudio del material originalEstudio del material original•• Estudio del material deterioradoEstudio del material deteriorado•• Causas y mecanismos que han causado la alteraciCausas y mecanismos que han causado la alteracióón.n.

•8



AnAnáálisis qulisis quíímico:mico:

•• Del materialDel material•• De los agentes causantes de la alteraciDe los agentes causantes de la alteracióónn•• De los productos formados como consecuencia de la De los productos formados como consecuencia de la

alteracialteracióón.n.



AnAnáálisis de compuestos orglisis de compuestos orgáánicos:nicos:••Compuestos Simples:Compuestos Simples:

EspectroscopEspectroscopíía IRa IREspectroscopEspectroscopíía Ramana RamanResonancia magnResonancia magnéética nuclear de tica nuclear de 11H o H o 1313CCEspectrometrEspectrometríía de masasa de masas

••Mezclas poco complejas:Mezclas poco complejas:SolubilizaciSolubilizacióónnSeparaciSeparacióón de los componentes:n de los componentes:

CromatografCromatografíía en Capa Finaa en Capa FinaCromatografCromatografíía en Columnaa en ColumnaCromatografCromatografíía de Gasesa de Gases

IdentificaciIdentificacióónn

•9



••Mezclas complejas:Mezclas complejas:

ExtracciExtraccióónnFraccionamientoFraccionamientoAnAnáálisislisis

AnAnáálisis de compuestos orglisis de compuestos orgáánicos (cont.):nicos (cont.):

Es fundamental un mEs fundamental un méétodo de separacitodo de separacióón adecuadon adecuado



La cromatografLa cromatografíía es una ta es una téécnica que cnica que nos permite separar mezclas de nos permite separar mezclas de compuestos en sus diferentes compuestos en sus diferentes componentes.componentes.

La cromatografLa cromatografíía de gases es el a de gases es el mejor mmejor méétodo de separacitodo de separacióón de n de mezclas complejasmezclas complejas

•10



EspectrometrEspectrometríía de masasa de masas

MMéétodo analtodo analíítico basado en la tico basado en la separaciseparacióón y medida de las masas n y medida de las masas de los ionesde los iones



CromatografCromatografíía de gasesa de gases--EspectrometrEspectrometríía de masasa de masas

•• Las muestras no necesitan ser aisladas o purificadas Las muestras no necesitan ser aisladas o purificadas antes del anantes del anáálisis.lisis.

•• Admite cualquier tipo de muestra, mientras esta se Admite cualquier tipo de muestra, mientras esta se pueda volatilizar.pueda volatilizar.

•• Permite una confirmaciPermite una confirmacióón precisa y/o determinacin precisa y/o determinacióón de n de la estructura de la sustancia que se estudia.la estructura de la sustancia que se estudia.

•• Es una tEs una téécnica sensible y rcnica sensible y ráápida.pida.•• Se pueden llegar a identificar compuestos que eluyan Se pueden llegar a identificar compuestos que eluyan

juntos.juntos.

Principales ventajas:Principales ventajas:

•11



CromatografCromatografíía de gasesa de gases--EspectrometrEspectrometríía de masasa de masas

Limitaciones:Limitaciones:•• Requiere que la muestra sea soluble en disolventes Requiere que la muestra sea soluble en disolventes

orgorgáánicos y que sea volnicos y que sea voláátil o ftil o fáácilmente volatilizable, cilmente volatilizable, por consiguiente, las muestras insolubles, de elevado por consiguiente, las muestras insolubles, de elevado peso molecular, polpeso molecular, políímeros o macromolmeros o macromolééculas, no culas, no pueden ser analizadas.pueden ser analizadas.

•• Los compuestos polares se resuelven mal, dando Los compuestos polares se resuelven mal, dando grandes colas, o no se resuelven,pudiendo adsorberse grandes colas, o no se resuelven,pudiendo adsorberse en el portal de inyeccien el portal de inyeccióón e incluso sufrir degradacin e incluso sufrir degradacióón n ttéérmica.rmica.



AnAnáálisis de muestras complejas, lisis de muestras complejas, insolubles y/o poliminsolubles y/o polimééricasricas

ExtracciExtraccióónnFraccionamientoFraccionamientoAnAnáálisislisis

••Inconvenientes:Inconvenientes:

El fraccionamiento y la separaciEl fraccionamiento y la separacióón son tediososn son tediososSe puede producir contaminaciSe puede producir contaminacióón de las muestrasn de las muestrasPuede perderse informaciPuede perderse informacióónn

•12



PirPiróólisis anallisis analííticatica

••Es la conversiEs la conversióón de una muestra en otra n de una muestra en otra sustancia u otras sustancias empleando sustancia u otras sustancias empleando úúnicamente el calornicamente el calor

Aplicaciones:Aplicaciones:••CaracterizaciCaracterizacióón de biopoln de biopolíímerosmeros••CaracterizaciCaracterizacióón de geopoln de geopolíímerosmeros••AnAnáálisis de muestras insolubleslisis de muestras insolubles••AnAnáálisis de muestras de baja volatilidadlisis de muestras de baja volatilidad••CaracterizaciCaracterizacióón de biomacromoln de biomacromolééculas complejasculas complejas



PirPiróólisislisis--CromatografCromatografíía de gasesa de gases--EspectrometrEspectrometríía de masasa de masas

••Estas tEstas téécnicas combinadas estcnicas combinadas estááactualmente reconocida como un mactualmente reconocida como un méétodo todo analanalíítico valioso, pues permite la tico valioso, pues permite la volatilizacivolatilizacióón, separacin, separacióón de los n de los compuestos e identificacicompuestos e identificacióón por n por espectrometrespectrometríía de masasa de masas

•13




Ventajas:Ventajas:

••Menor tiempo de anMenor tiempo de anáálisislisis••Se evitan problemas de contaminaciSe evitan problemas de contaminacióónn••Se evita la perdida de compuestos durante el tratamientoSe evita la perdida de compuestos durante el tratamiento••Menor coste econMenor coste econóómicomico••Alta sensibilidadAlta sensibilidad




Limitaciones:Limitaciones:

••Es difEs difíícil cuantificar.cil cuantificar.••FormaciFormacióón de compuestos de muy diferente polaridad.n de compuestos de muy diferente polaridad.••Los Los áácidos carboxcidos carboxíílicos pueden descarboxilarse.licos pueden descarboxilarse.••Pueden formarse compuestos de elevado peso molecular, los cualesPueden formarse compuestos de elevado peso molecular, los cualespueden actuar como centros activos.pueden actuar como centros activos.••No se pueden estudiar compuestos con mNo se pueden estudiar compuestos con máás de 800 u.m.a.s de 800 u.m.a.

•14



AplicaciAplicacióón de la tn de la téécnica al campo del cnica al campo del patrimoniopatrimonio

El anEl anáálisis qulisis quíímico orgmico orgáánico se aplica con bastante frecuencia nico se aplica con bastante frecuencia en el campo del Patrimonio, en el estudio de:en el campo del Patrimonio, en el estudio de:

••Compuestos orgCompuestos orgáánicos en superficies de piedras, pnicos en superficies de piedras, páátinas y tinas y depdepóósitos.sitos.••Pinturas y barnices.Pinturas y barnices.••Papel.Papel.••Tejidos.Tejidos.••Tintas.Tintas.••Etc.Etc.

Uso frecuente:Uso frecuente:ObtenciObtencióón de critn de critéérios diagnosticos para conocer el rios diagnosticos para conocer el origen de los compuestos orgorigen de los compuestos orgáánicos.nicos.



Criterios diagnCriterios diagnóósticossticos

Los materiales biogLos materiales biogéénicos pueden distinguirse de nicos pueden distinguirse de los residuos pirlos residuos piróógenicos y antropoggenicos y antropogéénicos por:nicos por:

••ComparaciComparacióón de series homn de series homóólogaslogas••IdentificaciIdentificacióón de marcadores molecularesn de marcadores moleculares••Propiedades de la materia macromolecularPropiedades de la materia macromolecular

•15



IdentificaciIdentificacióón de series homn de series homóólogaslogas

••Indice de carbonos preferentes (CPI).Indice de carbonos preferentes (CPI).••NNúúmero mmero mááximo de carbonos (Cmax).ximo de carbonos (Cmax).••RelaciRelacióón de compuestos sin resolver frente a n de compuestos sin resolver frente a resueltos (U:R).resueltos (U:R).



Indice de carbonos preferentes (CPI)Indice de carbonos preferentes (CPI)

CPI =CPI =ΣΣ HomHomóólogos nlogos nºº C imparC imparΣΣ HomHomóólogos nlogos nºº C parC par

Para hidrocarburos y cetonas:Para hidrocarburos y cetonas:

•16



Indice de carbonos preferentesIndice de carbonos preferentes

Para Para áácidos grasos y alcoholes:cidos grasos y alcoholes:

CPI =CPI =ΣΣ HomHomóólogos nlogos nºº C parC parΣΣ HomHomóólogos nlogos nºº C imparC impar



CPI elevado (>3), compuestos biogCPI elevado (>3), compuestos biogéénicosnicos

CPI cercano 1, compuestos petrogCPI cercano 1, compuestos petrogéénicosnicos

•17



Marcadores molecularesMarcadores moleculares

••ApariciAparicióón restringida.n restringida.••Fuente especFuente especíífica.fica.••Estabilidad molecular.Estabilidad molecular.••Concentraciones adecuadas para la detecciConcentraciones adecuadas para la deteccióón.n.



10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 Tr

2 3 4 56

7 89

11

12 14

16

17

18

20

22

2324

25

26

27 28

29

30

33

32 3435

36 3839 40

41

42

4645

43i

a

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 Tr

3 41 7

811

13 15 18

16

17 19

21

2022 24

26

28

31

30

37

3839 40

41

42

4543

44

47

4849

50

46

51

5253

10

Material Particulado

Cromatogramas de ión total (TIC) para las muestras de material particulado y costra negra de la Catedral de Sevilla obtenidos mediante pirólisis analítica. i = isómero iso, a = isómero anteiso

Costra negra de laCatedral de Sevilla

•18



20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00Tr

14C

19C

17C

16C

27C

21C

20C

25C

24C

22C

26C

28C31C

30C

32C33C

34C15C

18C

23C 29C

35C

30C

20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 Tr38C

15C 19C20C

22C 24C25C23C

16C 17C

26C

18C

29C

28C

27C

33C

32C

31C

34C

36C 37C

35C

CPI=1.02

CPI=1.63Costra negra de laCatedral de Sevilla

Material particulado

Fragmentogramas m/z 85 característico las serie homólogas de los n-alcanos



CPI=13.11

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 Tr

7C 8C 9C10C

11C

12C

13C

14C

15Cai

17C

18:C

18C

20C

18:2C21C19C

22C23C

24C

25C 29C26C27C

28C 30C9C*

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 Tr

16C

12C

10C8C

14C

9C*

15C

18C

18:C

17C

24C22C20C

26C9C 13C

i

a

19C 21C 23C 25C 28C

CPI=13.65

27C

16C

50.00

Fragmentogramas m/z 74 característico de los n-ácidos grasos. i = isómero iso, a = isómero anteiso. 18: y 18:2 representan a las familias de los ácidos grasos octadecenoico y octadecenedienoico respectivamente. 9* indica el ácido

graso dicarboxílico nonanodioico.


Material particulado

•19



10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 Tr

17C

18C

17CA

18C

B

19C

20C

21C

22C23C

24C

25C

26CHollín de autobúsurbano (TUSSAM)

Hidrocarburos nafténicos

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Tr

15C

16C

17C

A

18C

B

19C

20C21C

22C23C

24C

25C

26C

27C

28C

29C

30C

31C

32C33C

34C 35C36C 37C

38C

Costra negra de la Catedral de Sevilla


Fragmentogramas m/z 85 de las fracciones alifáticas aisladas mediante el fraccionamiento en columna de sílice. A y B representan los biomarcadores pristano y fitano respectivamente

CPI=0.83

CPI=1.53



Aceite lubricantesin usar (TUSSAM)

17C

A

18C

B

17C 18C16C15C

19C 20C21C

22C

23C

24C

25C26C

27C

28C

29C30C

31C

32C

33C

34C35C

36C

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00Tr


55.00 60.00 Tr

17CA

18C

B

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

17C18C

19C20C

21C22C

23C

24C

25C

26C27C

28C29C

30C

31C

32C

33C

34C35C

36C37C

Aceite lubricanteusado (TUSSAM)


Fragmentogramas m/z 85,de la familia de los n-alcanos obtenidos en las muestras de aceite lubricante. A y B representan los biomarcadores pristano y fitano respectivamente

CPI=1.07

CPI=0.97

•20



30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00Tr

1 2

3

4

5

6

7

910 11

1213

1415 16

Aceite lubricantesin usar (TUSSAM)

30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 Tr

1 2

3

5

4

7

6

89

1011

12 1314

1516

Aceite lubricanteusado (TUSSAM)

Fragmentogramas m/z 191 característico de la serie de los hopanos, biomarcador presenteen las muestras de aceite lubricante.

8



30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00Tr

1 2

3

4

5

6

78

910 11 12 13 14

15 16

Hollín de autobúsurbano (TUSSAM)

30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00Tr

1 2

3

4

5

6

7

89

1011

12 1314

1516


Fragmentogramas m/z 191 característico de la serie de los hopanos, biomarcador presente en la fracciónesalifáticas obtenidas mediante el fraccionamiento en columna de sílice

•21



Instituto de Recursos Naturales y AgrobiologíaCSIC

Sevilla

http://www.irnase.csic.es/

Bernardo Hermosín Campos([email protected])

RED TEMATICA DE PATRIMONIO HISTORICO Y CULTURAL

Documents

Contaminación Atmosférica y Patrimonio Histórico20Curie%20Research%20Training/11_Hermos%EDn.pdf · DE PATRIMONIO HISTORICO Y CULTURAL Proceso de formación de costras negras Contaminación