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Problemas de Química VII (Curso 2010)Correspondientes al Capítulo II de la Unidad I

2 - 1. Indique si el potencial químico es una propiedad intensiva o extensiva. Justifique su respuesta.

Solución:

La definición de potencial químico es

i...,n,n,T,pI

,BAnG

El número de moles de un componente i es mi /Mi. De modo que el potencial químico mide la variaciónde la energía libre del sistema por unidad de masa del componente i. Toda magnitud referida a la uni-dad de masa es una propiedad específica y, por lo tanto, intensiva.

2 - 2. Demostrar que iii STH

Solución:

La definición de energía libre, tanto para una sustancia pura como para una solución, es G = H – TS.Derivando ambos miembros respecto del número de moles de uno de los componentes, a presión, tem-peratura y demás componentes constantes

...,n,n,T,pIi...,n,n,T,pI...,n,n,T,pI

,BA,BA,BAnST

nH

nG

A partir de las definiciones de propiedades parciales molares

iii STH

2 - 3. A partir de la (2 -16) deducir la (2 -17)

Solución:

La ecuación (2 – 16) es

iii STH

En toda transformación reversible que ocurra en un sistema cerrado se puede reemplazar

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

Profesor: Dr. Miguel Katz Año 2010

2

STG

p

Por lo tanto

ip

i ST

De modo que se puede escribir

222 TH

TST

TT

T

TT/ iii

ip

i

p

i

2 - 4. Utilizando las ecuaciones (2 -8) y (1 - 20) demostrar la (2 -18)

Solución:

La ecuación (2 – 8) es

i...,n,n,T,pI

,BAnG

y la (1 – 20) es

VpG

T

Derivando la (1 – 20) respecto del número de moles de un componente i a T, nA, nB … constantes

,...n,n,Ti,...n,n,TiBABA

nV

pG

n

Pero, de acuerdo con la (2 – 8), el primer miembro de esta ecuación es

N,T

i

p

y el segundo es el volumen molar parcial. Por lo tanto

Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 3

i

N,T

i Vp

2 - 5. Encontrar la expresión que da la variación del potencial químico de un componente en una so-lución con la presión en un proceso isotérmico suponiendo que ese componente se comporta como gasideal.

Solución:

En el ejercicio anterior se ha demostrado la ecuación (2 – 18)

i

N,T

i Vp

Por lo tanto,

dpVd ii

Si el componte se comporta como gas ideal

pRTVi

donde p es la presión total, resulta

plndRTdpp

RTd i

y, para un proceso finito isotérmico

1

2

pplnRTi

2 - 6. Para un sistema formado por dos fases de una sustancia, la presión de vapor depende sólo de latemperatura y es independiente del volumen. A partir de la ecuación (p/T)V =(S/V)T, deducir laecuación de Clapeyron.

Solución:

Si la presión de vapor es independiente del volumen

VS

dVdS

dTdp

Tp

V



4

y como por definición la presión de vapor es la presión a la cual coexisten en EQUILIBRIO las faseslíquida y vapor de una sustancia a una determinada temperatura,

G = H - TS = 0

THS

y

VTH

dTdp

que es la ecuación de Clapeyron y se aplica al equilibrio entre dos fases cualquiera de una misma sus-tancia o la transición entre dos formas cristalinas.

2 - 7. A 0 ºC y 1 atm, el volumen específico del hielo es 1,0906 cm3 g-1 y el del agua líquida es1,0001 cm3 g -1 y el calor molar de fusión del hielo es 1436,4 cal mol -1

. Calcular la velocidad de varia-ción de la temperatura de fusión del hielo con la presión en K atm -1.

Solución:

Este es un caso típico de equilibrio de fases para el cual es aplicable la ecuación de Clapeyron. Lo úni-co que se requiere es convertir los volúmenes específicos de ambas fases en volúmenes molares (o elcalor molar de fusión en calor latente de fusión) para que todas las propiedades se refieran a la mismamasa.

Katm,

,,,,,

vTMH

VTH

dTdp 2283

09061000110181627341436

Por lo tanto, en el punto de fusión

atmK,

dpdT 30980

Esto es, por cada atmósfera de incremento de la presión el punto de fusión disminuye 0,3098 K.

2 - 8. La diferencia de volúmenes específicos del azufre rómbico (azufre ) y el azufre monoclínico(azufre ) es de 0,0126 cm3 g-1. La temperatura de transición a 1 atm — llamada punto de transición —es 95,5 ºC. Calcular el calor de transición en cal g -1 sabiendo que en esas condiciones la velocidad devariación de la temperatura con la presión es 0,035 K/ atm

Solución:


Este es otro problema de equilibrio de fases, en este caso, entre dos estructuras cristalinas de la mismasustancia. Al aplicar la ley de Clapeyron basta despejar el calor latente de transición

vTL

VTH

dTdp ,

dTdpvT

L ,

gcal,Latm,

atmK,gL,K,L ,

41

13

10214313300350

100126066368

Obsérvese que al ser positiva la diferencia de volúmenes específicos (el volumen específico del aló-tropo es mayor que el del alótropo ), el calor latente de transición es positivo. Esto se justifica por elhecho de que la expansión del sistema debida al cambio de estructura cristalina, en este caso, a presiónconstante realiza un trabajo sobre el medio exterior que sólo puede efectuarse si el sistema absorbeenergía equivalente en forma de calor.

2 - 9. El punto de fusión del galio es de 30 ºC. Las densidades del galio en estado sólido y líquido enese estado son 5,885 y 6,08 g cm -3 respectivamente y su calor de fusión es 18,5 cal g -1. Calcular la va-riación de la temperatura de fusión del galio por el incremento de la presión exterior en 1 atm.

Solución:

Este es otro caso en el cual es aplicable la ecuación de Clapeyron

VTH

dTdp

que también puede escribirse

21

21

,

,

LvT

HVT

dpdT

En esta expresión v1,2 es la diferencia de volúmenes específicos entre el líquido y el sólido y L1,2 es elcalor latente de fusión (en cal/g). Como a una temperatura dada el calor latente de fusión varía muy po-co con la presión, puede tomarse

dpdT

pT

y como la densidad de un material es la inversa de su volumen específico



6

pLTT

,

1221

11

1108855

110086

151815303

33

,,,

,T

K,,,T 16322182408930

Nótese que, al igual que el agua, al ser la densidad de la fase líquida mayor que la de la fase sólida,un incremento de la presión provoca una disminución de la temperatura de fusión.

2 - 10. La presión de vapor del titanio a 2500 K es de 1503 torr. El calor molar de vaporización en elpunto de ebullición es de 104 kcal mol -1. Empleando la ecuación de Clausius - Clapeyron calcular elpunto de ebullición del titanio.

Solución:

Para el caso de la transición líquido - vapor, salvo que la temperatura esté muy próxima al punto críti-co, el volumen molar - o específico - del líquido es muy pequeño comparado con el volumen molar - oespecífico - del vapor, por supuesto, medidos a la misma presión y temperatura. Debido a ello, el vo-lumen molar del líquido puede despreciarse frente al volumen molar del vapor y la ecuación de Clapey-ron puede escribirse

vM

vM

vap

TVH

dTdp

A presiones muy bajas respecto de la del punto crítico, la presión de vapor puede considerarse comosiendo ejercida por un gas ideal. En este caso es aplicable la ecuación de estado de los gases idealespVM

V = RT, donde VMV es el volumen molar de la fase vapor por lo que la ecuación anterior puede es-

cribirse

2

1RTH

dTdp

p

MVvap

vap

o

2RTH

dTplnd M

Vvap

Esta expresión se conoce históricamente como ecuación de Clausius - Clapeyron y fue deducida por R.Clausius en 1850 en el desarrollo de una discusión sobre la ecuación de Clapeyron. Si bien es aproxi-mada, ya que desprecia el volumen molar del líquido y considera que el vapor se comporta como ideal,tiene la ventaja de sencillez. Obviamente los resultados a los que se arriba son menos exactos que si seaplica la ecuación de Clapeyron. Si además de los supuestos de su deducción consideramos que el ca-


lor de vaporización es independiente de la temperatura en un intervalo T2 - T1, la integración en dichointervalo de temperaturas permite calcular las respectivas presiones de vapor p1 y p2. Esa integración da

21

12

1

2

TTTT

RH

ppln

MV

Si MVH se expresa en cal mol -1 y R = 1,987 cal K -1 mol -1, expresando la anterior en logaritmos deci-

males

21

12

1

2

5764 TTTT

,H

pplog

MV

En nuestro caso, p2 = 210 torr, p1 = 760 torr, T2 = 3300 K y MVH =104400 cal mol-1, T1 es el punto de

ebullición a calcular.

330011

5764104400

760255

1T,log

Despejando se encuentra

T1 = 3543 K

En las tablas de constantes físicas se encuentra que el punto de ebullición del titanio es 3260 ºC 3533K. Comparando este valor con el que se obtiene utilizando la ecuación de Clapeyron Clausius se obser-va que la diferencia es muy pequeña, lo que permite la utilización de la ecuación si no se requierencálculos muy precisos.

2 - 11. El calor medio de vaporización del agua entre 90 ºC y 100 ºC es 542,0 cal g-1. Utilizando laecuación integrada de Clausius - Clapeyron calcule la presión de vapor del agua a 90 ºC. Compare elvalor obtenido de esta manera con el experimental (520 torr).

Solución:

La ecuación integrada de Clausius – Clapeyron, suponiendo que MVH es constante, es

21

12

1

2

5764 TTTT

,H

pplog

MV

para p1 = 760 torr es T1 = 373,15 K y para p2 es T2 = 363,15 K. El calor molar de vaporización será542,0 cal g-1 x 18,0 g mol-1 = 9756 cal mol-1. Despejando p2 y reemplazando por sus valores se en-cuentra



8

p2 = 529,0 torr

que, comparado con el valor experimental presenta una diferencia del 1,7 % lo que permite la utiliza-ción de la ecuación en el caso en que no se requieran cálculos muy precisos.

2 - 12. Introduciendo la (2 - 38) en la ecuación de Clausius - Clapeyron expresar la ecuación que da ellogaritmo de la presión de vapor en función de la temperatura absoluta.

Solución:

La ecuación (2 – 38) establece la dependencia del calor molar de vaporización con la temperatura

20 TTHH MM

V

La expresión diferencial de la ecuación de Clapeyron Clausius es

2RTH

dTplnd M

Vvap

Introduciendo en el segundo miembro la (2 - 38)

2

20

RTTTH

dTplnd M

vap

cuya integración entre dos estados 1 y 2 da

12

1

2

210

1

2 111 TTTTln

TTH

Rppln M

2 - 13. En 1858, Gustav. R. Kirchhoff encontró una ecuación empírica que vincula la presión de vaporde un líquido con su temperatura. Esa ecuación es

CTlogBTAplog

Demostrar que si el calor molar de vaporización de un líquido cumple con MVH = MH0 + T se

puede llegar a una expresión similar a partir de la ecuación de Clausius - Clapeyron.

Solución:

La expresión diferencial de la ecuación de Clapeyron Clausius es


2RTH

dTplnd M

Vvap

Si se cumple

THH MMV 0

es

20

RTTH

dTplnd M

vap

cuya integral indefinida es

CTlogRTR,

Hplog

M

1

30320

Haciendo

AR,

H M

3032

0 y BR

se obtiene

CTlogBTAplog

2 - 14. La presión de vapor del cloro líquido viene dada por log p = - 1414,8 /T + 9,91635 - 1,206. 10-3 T + 1,34 x 10 -5 T 2. Donde p se expresará en equivlentes a cm de Hg. El volumen molar del vapor decloro en el punto de ebullición (239,05 K) es 19,107 L mol -1 y el del cloro líquido en dicho punto es0,0498 L mol -1. Calcular el calor molar de vaporización del cloro en su punto de ebullición.

Solución:

La dependencia de la presión de vapor del Cl2 con la temperatura está dada por

253 1034110206191635981414 T,T,,T

,plog

Derivando log p respecto de la temperatura

T,,T

,dT

plogd 532 1068210206181414

Además, como



10

dTdp

p,dTplnd

,dTplogd

30321

30321

y para el punto de ebullición (239,05 K) la presión es equivalente a la ejercida por una columna de 76cm de Hg.

ML

MV

MV

VVTH

dTpd

se deduce que

dTdpVVTH M

LM

VM

V

ltatmcal,

molltatm,,),,(,H M

V 2182436200043980049801071905239

molcal,34852

2 - 15. El punto de ebullición del ácido pentanoico (valeriánico) es 186,0 ºC. Calcular la presión devapor del mismo a 150 ºC suponiendo válida la regla de Trouton.

Solución : Como el punto de ebullición del ácido valeriánico es 186,00 ºC+ 273,15 ºC = 459,15 K, por la reglade Trouton

molcal,K,

molKºcal,H M

V 36964215459021

y siendo

5945764

,T,

H)atm(plog

MV

es

389580594154235764

369642 ,,,,

,)atm(plog

atm,p 4080


2 - 16. La presión de vapor del agua a 40 ºC es 55,32 torr. Calcular el porcentaje de variación de lapresión de vapor de agua a esa temperatura si en el recinto que lo contiene se introduce He a 2 atm. Su-poner comportamiento ideal del vapor de agua.

Solución :Si el vapor de agua se comporta como gas ideal, la variación de su presión de vapor pV con la presióntotal p, estará dada por

RTVp

dpdp M

LV

V

El efecto de la presión exterior (total) sobre la presión de vapor de un líquido es lo suficientemente pe-queño como para sustituir dpV/dp por pV/p donde pV es el incremento de la presión de vapor resul-tante de un aumento apreciable p en la presión total ejercida sobre el líquido. Esto permite escribir

pRTV

pp M

L

v

v

El volumen molar del agua se puede tomar como 0,0180 L mol-1 y siendo R = 0,08206 atm L K-1 mol-1

950015313082060

018003255

,,,

,,pV

torr,pV 0370

La presión de vapor resultante del agregado de el gas inerte será 55,32 + 0,037 = 55,36 torr. Como seobserva, el efecto de la presión exterior sobre la presión de vapor de un líquido es pequeño, aunque co-bra cierta importancia en relación con la teoría de la presión osmótica.

2 - 17. Se tiene un sistema formado por una solución acuosa que contiene CuSO4. H2O, CuSO4.3H2O, CuSO4. 5H2O en equilibrio con CuSO4. 5H2O sin disolver, hielo y vapor de agua. Calcular elnúmero de grados de libertad.

Solución:El número de componentes (C) es 2: CuSO4 y H2O. El número de fases (P) es 4: La solución acuosa deCuSO4. H2O , CuSO4. 3H2O, CuSO4. 5H2O, el CuSO4. 5H2O sin disolver; el hielo y el vapor de agua.Por lo tanto, de acuerdo con la regla de las fases, el número de grados de libertad

F = C - P + 2

F = 2 - 4 + 2 = 0



12

El sistema es invariante. No se debe establecer ningún parámetro para identificar al sistema.

2 - 18. La dependencia del factor de compresibilidad del nitrógeno a 0 ºC con la presión, se puede ex-presar mediante

= 1,00 - 5,314 p + 4,276 p2 - 3,292 p3

Calcular la fugacidad del nitrógeno a 0 ºC y 300 atm.

Solución:La relación entre la fugacidad y la presión en función del coeficiente de compresibilidad viene dada por

dppp

flnp

0

1

que, de acuerdo con la dependencia del coeficiente de compresibilidad con la presión se puede escribir

dpp

)p.,p.,p.,,(plnflnp

0

38253 1102923102764103145001

ppp

dpp.,pdp.,dp.,plnfln0

28

0

5

0

3 102923102764103145

cuya integración da

38

25

3

3102923

2102764103145 p.,p.,p.,plnfln

para p = 300 atm

734325,fln

y

f = 309,3 atm

2 - 19. Estimar la fugacidad del oxígeno a 0 ºC y 50 atm sabiendo que su volumen molar en esas con-diciones es 0,431 litros / mol.

Solución :Si el gas se comportase idealmente


molL,,,

pRTV M

IDEAL 448050

15273082060

Observamos que el volumen molar de un gas real difiere del que tendría un gas ideal, en las mismascondiciones, en una cantidad VM = (RT /p ) -

En nuestro caso, = 0,448 - 0,431 = 0,17 L. mol-1Siendo la definición de fugacidad RT dln f = Vdp

Se puede escribir

RT dln f = RT dln p - dp

o

dpRTp

flnd

e integrando entre 0 y p

p

dpRTp

fln0

1

La resolución de esta última ecuación impondría conocer la dependencia de con la presión para el gasconsiderado. Sin embargo, Lewis y Randall demostraron que se puede considerar aproximadamenteconstante en un intervalo de presiones que va de muy bajas a moderadas. Sobre esta base se obtiene

RTp

pfln

Una aproximación adicional simplifica los cálculos. Dado que para presiones bajas o moderadas f / pno difiere mucho de 1, se puede considerar que cuando x 1, ln x x - 1. Esta aproximación permi-te escribir

RTp

pf

1

y por la definición de

RTVp

pf M



14

Como RT/VM es la presión que ejercería un mol de gas ideal en la mismas condiciones, — presión quepodemos designar pIDEAL — la ecuación anterior puede escribirse

IDEALpp

pf

La pIDEAL es 0,08206 ×273,15/0,448 = 50,03 atm. Por lo tantof = 49,97 atm

2 - 20. Demostrar que para un gas que cumple con la ecuación de van der Waals, la fugacidad vienedada por

RTVa

bVb

b -VRTlnfln 2

=

Solución:

Solución: A partir de la definción de fugacidad

dG = RT d ln f

y sabiendo que

VpG

V

se encuentra que

dpRTVflnd (1)

Para un mol de gas que cumple con la ecuación de van der Waals la presión está dada por

2MMV

abV

RTp

Luego, a temperatura constante

M

MMdV

Va

bVRTdp

2

22


Integrando la ecuación (1)

tetanconsRTV

abV

bbVlnfln MMM

2

La constante de integración se evalúa fácilmente teniendo en cuenta que a una presión p, lo suficiente-mente baja, el gas se comporta idealmente. En ese caso ln f = ln p, donde p = RT/VM; a = 0 y b = 0. Porlo tanto

RTlnVVRTlnVlnplntetancons M

MM

De modo que

RTVa

bVb

b -VRTln=fln 2

2 - 21. Para el amoníaco a = 4,70 L2 atm mol -2, b = 0,03707 L mol -1. Calcular su fugacidad a 450 ºCy 600 atm.

Solución:

2 - 22. Amagat determinó el volumen molar del CO2 a 60 ºC y a las siguientes presiones

p (atm) 13,01 35,42 53,65 74,68 85,35VM (cm3 mol-1) 2000 666,7 400,0 250,0 200,0

Calcular el valor del coeficiente de fugacidad = f /p a 60 ºC y a 10, 20, 40 y 80 atm.

Solución:

Dado que se desconoce la ecuación de estado aplicable en un intervalo tan grande de presiones, la fu-gacidad debe evaluarse por un método gráfico.

Para un mol de gas, a temperatura constante

RT d ln f = VMdp

oRTV

pfln M

T

Si el gas se comportase idealmente, su volumen molar sería RT/p. Para cuantificar el desvío del com-portamiento ideal se define una cantidad , tal que



16

MVp

RT

Por lo tanto,

RT dln f = RT dln p - dp

y dpRTp

flnd

Integrando entre una presión tan baja que se puede considerar cero y una presión p, a temperatura cons-tante, se obtiene

dpRTp

flnp

0

1

(ya que a p 0, f/p = 1 y ln 1 = 0)

A partir de los datos se elabora una tabla

P (atm) VM (cm3/mol) RT dpRT

p

0

1pf

13,01 2000 3,706 × 10-3 0,0482 0,952935,42 666,7 3,846 × 10-3 0,1362 0,872753,65 400,0 4,008 × 10-3 0,2150 0,806574,68 250,0 4,246 × 10-3 0,3171 0,728385,35 200,0 4,401 × 10-3 0,3756 0,6869

Se representa gráficamente el coeficiente de fugacidad en función de la presión y se extrapolan los va-lores a las presiones que pide el enunciado del problema.

2 - 23. La presión de vapor del cloro líquido es 3,66 atm a 0 ºC y el volumen molar del vapor, bajoestas condiciones, es 6,01 L mol -1. Calcular la fugacidad del cloro líquido a 0º C mediante el métodoaproximado.

Solución:Estando en equilibrio el líquido con su vapor en las condiciones del problema, la fugacidad del clorolíquido es igual a la del vapor. Como, además, la presión es moderada, podemos aplicar para el cálculode la fugacidad del vapor la ecuación


IDEALpp

pf

Como pIDEAL = RT/VM

RTVpf

M2

atm,,,

,),( 59315273082060

016663 2

Observamos que la fugacidad del cloro líquido es algo menor que su presión de vapor.

2 - 24. La diferencia entre las energías libres molares del agua líquida y del vapor de agua a 110 ºC y1 atm es 259,0 cal mol-1. Calcular la fugacidad del vapor de agua en esas condiciones suponiendo quese comporta según la ecuación p = RT/ (VM - 0,14 L. mol -1)

Solución:

En este caso se conoce la ecuación de estado. Por lo tanto se puede resolver analíticamente la ecuación

dpVRT*f

flnp

*p

M1

El volumen molar se obtiene a partir de la ecuación de estado

mol/L,,,,,p

RTV M 5813311401

15383082060140

p

*pdp,

pRT

RT*ffln 1401

En este caso p = 1 atm y p* sería la presión que ejercería un mol de vapor que ocupase el volumenmolar se obtiene a partir de la ecuación de estado

atm,VRT*p M 99560

Además, f* = p*

De modo que

*ppRT,

*ppln

*ffln

140



18

3104334415383082060

140995601

,

,,,

,ln

310389974 ,

Por lo tanto

00441,*p

f

0041,f

2 - 25. Sabiendo que para un componente i en una mezcla gaseosa

ii Vp

RT

donde p es la presión total del sistema. Demostrar que, para una transformación isotérmica entre unapresión p* cercana a cero y una presión p, la variación de la fugacidad de ese gas viene dada por

dpRTp

plnlnffln

p

*pi

ii

i

i

1

Solución:

Para un gas en una mezcla de composición constante que evoluciona isotérmicamente

dpVflndRT ii y si, para un gas i, se define una magnitud i que es una función de la temperatura, presión total y com-posición de la mezcla por

ii Vp

RT

donde p es la presión total, se obtiene

dpRT

plndflnd ii

Integrando a temperatura y presión constantes entre los límites de una presión total lo suficientementebaja para considerar comportamiento ideal, p*, y una presión apreciable p se encuentra que


dpRT*p

plnffln

*p

pi

i

1

i

Como la presión parcial pi* es igual al producto de la fracción molar por la presión total, es decir ai p*

dpRTp

plnlnffln

p

*pi

ii

i

1

i

en la que i = p*i /p* es la fracción molar del componente i.

2 - 26. Utilizando el resultado del Problema 2.25 demostrar que para una presión lo suficientementebaja como para considerar que f *i/p*i es igual a 1, encontrar la regla de Lewis y Randall

f i = i f’i

Solución:

La expresión dpRTp

plnlnff

lnp

*pi

ii

i

1

i

puede escribirse

dpRT*

*flnplnlnfln*p

pi

iii

1

ip

Si la presión p* es lo suficientemente baja para que la mezcla se comporte idealmente, todos los gasesque la componen se comportarán idealmente y la fugacidad f’i de cualquiera de ellos en la mezcla seráigual a su presión parcial pi*, de modo que

dpRT

plnlnfln*p

piii

1

En el caso especial en que la formación de la mezcla gaseosa ocurra con aditividad exacta de volúme-nes a temperatura constante y en un amplio intervalo de presiones, el volumen parcial molar de cadagas en la mezcla será igual a su volumen molar. Los dos últimos términos de esta ecuación serán equi-valentes a la fugacidad fi’ del componente puro a la presión total p de la mezcla. Se deduce, pues, eneste caso que

iii f'lnlnfln

o

iii f'f



20

La Regla de Lewis y Randall establece que

La fugacidad de un gas en una mezcla puede considerarse igual al producto de su fracción molar endicha mezcla por la fugacidad que ejerce ese gas al estado puro cuando se encuentra a la misma pre-sión que la presión total de la mezcla.

Si bien esto es rigurosamente cierto para mezclas gaseosas ideales (las que a temperatura constante seforman con aditividad exacta de volúmenes) , las determinaciones experimentales de fugacidades handemostrado que la regla funciona con un grado de aproximación aceptable en mezclas gaseosas de di-versos gases comunes que ejercen presiones de hasta unas 100 atm.

2 - 27. Encontrar la relación entre la fracción molar de un componente en una solución y la concentra-ción

Solución:

La fracción molar i de cualquier componente i será

nni

i (1)

La concentración molar de cada constituyente de la solución (número de moles o masas fórmula - gra-mo por litro de solución) se expresará

Vnc i

i

Si llamamos MA , MB, ... ,ML, MM ,... , a las masas molares (o masas fórmula - gramo) de los constitu-yentes y MS a la masa molar del solvente, la masa de la solución será

Mnm

Para obtener el volumen de la solución en litros, dividimos la masa en gramos de la solución por sudensidad (). Esto nos da el volumen en cm3 que al multiplicarlo por 1000 nos lo da en litros. Por lotanto

litrosMn

V

1000

Obtenido el volumen, podemos expresar la concentración ci del componente i como


Mn

nVnc ii

i1000

Combinando esta ecuación con la (1)

n

Mncii 1000

Esta es la expresión más general que da la fracción molar de un componente en una solución con laconcentración molar del mismo.

2 - 28. Encontrar la relación entre la constante de equilibrio en función de las fugacidades y la cons-tante de equilibrio en función de las actividades.

Solucion:

Para una reacción general del tipo

a A + b B + ... l L + m M + ...

La constante de equilibrio en función de las fugacidades es

bB

aA

mM

lL

f ffffK

La relación entre la fugacidad de una especie i en el estado en que se encuentra y la correspondiente alestado estándar se denomina la actividad ai de esa especie

ii

i aff

0

Por lo tanto

bB

aA

mM

lL

bB

aA

mM

lL

fffff

aaaaK

00

00

En condiciones estándar el factor

bB

aA

mM

lL

ffff

00

00



22

es constante 0fK

Por lo tanto

abB

aA

mM

lL

f

f Kcteaaaa

KK

0

Luego

bB

aA

mM

lL

a aaaaK

2 - 29. En un recinto cerrado que se encuentra a 600 K transcurre la siguiente reacción

NO2 (g) NO (g) + ½ O2 (g)

Alcanzado el equilibrio, la concentración de NO2 es 0,0146 M, la del NO es 0,00382 M y la del O2,0,00191 M. Calcular el valor de las constantes Kc y Kp para esa reacción suponiendo comportamientoideal.

Solución :Para esta reacción

2

21

2

NO

ONOc c

cc'K

01140

01460001910003820 21

,,

,,

y siendo

nCp )RT('K'K

con n = 1,5 - 1 = 0,5

0800060008206001140 50 ,.,'K ,P

2 - 30. En un recipiente cerrado se introducen 2 moles de H2(g) y 2 moles de I2(g). Ambos gases reac-cionan formando HI(g). La reacción transcurre a 730,75K. Calcular la composición de equilibrio sa-biendo que a esa temperatura Kc = 4,87


Solución:

La reacción transcurre segúnH2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

Sea x la disminución de la concentración, en mol/L, de H2 y de I2 en el equilibrio. Por lo tanto, la con-centración de HI en el equilibrio deberá ser 2x.

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)Concentraciones Iniciales 2 mol/V 2 mol/V 0 Cambio -x mol/V -x mol/V +2x mol/V

————————————————————————————— Equilibrio (2 –x) mol/V (2 –x) mol/V 2x mol/V

La constante de equilibrio K’c viene dada por

22

2

IH

HIc cc

c'K

Sustituyendo y simplificando

xx

x'K c

222 2

que es una ecuación de segundo grado

04164 2 cc 'Kxx'K

cuyas raíces, para K’c 0 4,87, son x1 = 1,311 y x2 = 17,08

Si la reacción se completase, el número de moles de de HI que se obtendría sería 4. Por lo tanto, la raízx2, si bien es un resultado matemático, carece de sentido real y debe descartarse. De modo que el núme-ro de moles de HI en el equilibrio es 1,311

2 - 31. Se llena un recipiente con CH4(g) a 0 ºC y 1 atm. Al calentarlo a volumen constante hasta los1000 ºC la presión se eleva inicialmente a 4,66 atm cumpliendo con la ley de Gay Lussac. Sin embargo,manteniendo constante esa temperatura la presión comienza a aumentar hasta alcanzar las 6,34 atmdebido a la disociación del metano según

i. CH4 (g) C (s) + 2 H2 (g)ii.

Calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp para ese proceso suponiendo comportamiento ideal.

Solución:



24

En el equilibrio, las especies que contribuyen a la variación de la presión son el CH4 y el H2. Dada larelación estequiométrica que los vincula, si llamamos x a la variación de la presión del CH4, la varia-ción de la presión del H2 será 2x. Para esta reacción es

CH4 (g) C(s) + 2H2 (g)Presiones

Iniciales 4,66 atm 0 0 Cambio -x atn 0 +2x atm

————————————————————————————— Equilibrio (6,32 –x) atm 0 2x atm

La constante de equilibrio en función de las presiones es

x,x'K p

3264 2

Siendo x = 6,32 – 4,66 = 1,68

K’p = 2,423

La constante de equilibrio en función de las concentraciones se obtiene a partir de

ncp RT'K'K

En este caso n = 1 y

RT'K

'K pc

0230151273082060

4232 ,,,

,

2 - 32. En un matraz de 1,000 L se colocan 4,166 g (0,0200 moles) de PCl5 (s). se hace el vacío, se sellay se eleva su temperatura hasta los 480 K. El PCl5 se volatiliza y se disocia en un 46,19 % dando PCl3 yCl2. Calcular el desplazamiento del punto del equilibrio por el agregado de 0,0100 moles de cloro a esesistema y a esa temperatura. Suponer comportamiento ideal.

Solución:

En este caso, al comportarse idealmente todos los gases que se encuentran en equilibrio, puede reem-plazarse la constante de equilibrio en función de las actividades por la de las concentraciones.

PCl5 (g) PCl3 (s) + Cl2 (g)Concentraciones

Iniciales 0,0200 mol/L 0 0


Cambio - 0,4619× 0,0200 mol/L +0,4619 × 0,0200 mol/L 0,4619× 0,0200 mol/L——————————————————————————————————————

Equilibrio (0,5381 × 0,0200) mol/L +0,4619 × 0,0200 mol/L 0,4619× 0,0200 mol/L

La constante de equilibrio en función de las concentraciones es

5

23

PCl

ClPClc c

cc'K

Reemplazando por los valores en el equilibrio

32

10930753810

0200046190

,,

,,'K c

Para analizar el efecto del agregado de 0,0100 moles de cloro a ese sistema en equilibrio, planteamos

PCl5 (g) PCl3 (s) + Cl2 (g)Concentraciones enel equilibrio inicial 1,0762× 10-2 mol/L 9,238×10-3 mol/L 9,238×10-3 mol/LAgregado 0 0 0,0100 molDespués del agregado 1,0762× 10-2 mol/L 9,238×10-3 mol/L 1,9238×10-2 mol/L

Nuevo estado deequilibrio (1,0762× 10-2 + x) mol/L (9,238×10-3 + x) mol/L (1,9238×10-2 – x) mol/L

Llevando los valores de estas concentraciones a la expresión de la constante de equilibrio

32

-3-3

1093071007621

101,9238109,238

,x,

xx

Resolviendo, se encuentra que

x = 9,915 × 10-3

Por lo tanto, las nuevas concentraciones en el equilibrio serán

L/mol,cPCl2100220

5

L/mol,cPCl2100190

3

L/mol,cCl310329

2 - 33. En un recipiente cerrado se introducen un mol de ácido acético y un mol de alcohol etílico.Ambos líquidos reaccionan formando acetato de etilo y agua. La reacción transcurre a 298 K. Calcularla composición de equilibrio sabiendo que a esa temperatura K’c = 4,0. Suponiendo que Ka es igual a



26

K’c calcular a) las cantidades de las sustancias actuantes en el equilibrio y b) la variación de energía li-bre asociada a ese proceso.

Solución:

La reacción ocurre según

CH3CO.OH + CH3CH2OH CH3CO.OCH2CH3 + H2OLas cantidadesiniciales 1 mol 1 mol/V 0 0El cambio será - x mol - x mol x mol x mol—————————————————————————————————————————Las concentracionesen el equilibrio serán (1 – x) mol/V (1 – x) mol/V x mol/V x mol/V

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio en función de las concentraciones

04233

2323 ,cc

ccK

OHCHCHOH.COCH

OHCHOCH.COCHc

04

1 2

2

,x

x

Resolviendo la ecuación de segundo grado se encuentran 2 raíces para x, x1= 2,0 y x2 = 0,66Dado que el rendimiento máximo que se podría obtener en la esterificación sería un mol de éster y unmol de agua, la raíz x1, si bien es un resultado matemático, carece de sentido físico y debe descartarse.Por lo tanto, las cantidades de las sustancias actuantes en el equilibrio son

Ácido acético: 0,333 moles, etanol, 0,333 moles, acetato de etilo, 0,666 moles y agua 0,666 moles.

La variación de la energía libre asociada a la reacción es

aKlnRTG 0

1917330415298082060 mol.L.atm,,ln,,

2 - 34. Cuando se lleva a cabo a 1 atm el proceso

2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g)

se descompone el 2,0 x 10 -3 % a 1000 K y 1,27 % a 1400 K. Suponiendo que la variación de entalpíaen ese rango de temperaturas es independiente de la temperatura, calcular la energía libre y la entropíaestándar para esa reacción a 1400 K

Solución:


Para este proceso puede escribirse

22

22

CO

OCOP p

pp'K

Si llamamos al grado de disociación (el porcentaje de disociación dividido 100), K’p puede escribirse

p'K P 2

3

12

donde p es la presión total (1 atm = 101325 Pa)

Reemplazando los valores se obtiene para 1000 K y para 1400 K

K’p 1000 = 4,053 x 10 -9 (en Pa)K’p 1400 = 0,1038 (en Pa)

Si se considera que H0 es independiente del a temperatura entre 1000 y 1400 K se puede obtener suvalor a partir de la ecuación de van’t Hoff

21

120

1000

1400

3032 TTTT

R,H

'K'K

logP

P

Despejando H0 se obtiene

H0 = 218,96 kJ / mol

Para calcular G0 recurrimos a

G0 = - RT ln Ka = - 2,303 RT log pn K’P

con n = +1

Resolviendo encontramos

G0 = -13,93 kJ / mol

El valor de S0 se obtiene de

G0 = H0 - TS0

molKJ,.,

TGHS 4166

140093139621800

0



28

2 - 35. Utilizando los valores de la tabla de la Figura 2 - 6, calcular G0298 para la reacción

H2 (g, 1bar) + Br2 (g, 1bar) 2 HBr (g, 1bar)

2 - 35. Calcular la constante de equilibrio Kc a 1 atm y 298 K y la concentración de HBr en el equili-brio si se parte de concentraciones equimoleculares de H2 y Br2.

Solución:

Las energías libres estándar de formación del H2, Br2 y HBr son 0, 0 y -53,45 kJ/mol respectivamente.Por lo tanto, para la reacción

H2 (g, 1bar) + Br2 (g, 1bar) 2 HBr (g, 1bar)

G0298 K = 2 G0

f HBr – (G0f H2G0

f Br2) = 2 × (- 53,45) = -106,90 kJ

La relación entre la variación de energía libre estándar y la constante de equilibrio viene dada por

aKlnRTG 0

RTGKln a

0

043130152983148

90106 ,,,

,

y Ka = 1,044

Siendo la ecuaciónH2 + Br2 2 HBr

Las cantidadesiniciales 1 mol 1 mol 0El cambio será - x mol - x mol 2x mol—————————————————————————————————Los números de molesen el equilibrio serán (1 – x) mol (1 – x) mol 2x mol

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio (divididos por el volumen de lasolución gaseosa)

0441

12

2 ,xx

Resolviendo la ecuación de segundo grado se encuentran 2 raíces para x, x1= -1,044 y x2 = 0,338Obviamente, la primera, si bien es un resultado matemático, carece de sentido físico. Por lo tanto, en elequilibrio habrá:


(1 – 0,338) = 0,662 moles de de H2, 0,662 moles de Br2 y 0,678 moles de HBr.

2 - 36. El calor estándar de formación del benceno líquido a 298 K es 11,72 kcal/mol, su entropíaestándar de formación es - 60,48 cal/ K mol. Calcular la energía libre estándar de formación a 25 ºC.

Solución:

La energía libre estándar de formación viene dada por

G0f = H0

f - TS0f

Reemplazando por los valores se encuentra

G0f = 11,72 – 298 × (- 60,48 × 10-3) = 6,303 kcal/mol

2 - 37. En un recipiente de acero inoxidable de 20 litros de capacidad, se colocan 0,500 moles deH2(g) y 0,500 moles de I2 (g) a 700 K. Sabiendo que para la reacción

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

K’c = 54,3 (a esa temperatura) Calcular(a) Las concentraciones de las sustancias actuantes en el equilibrio.(b) Las presiones parciales de esas sustancias suponiendo comportamiento ideal(c) La variación de energía libre asociada a ese proceso suponiendo que Ka = K’c

Solución:

(a) Para la reacción

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)Las concentracionesiniciales 0,500 mol 0,500 mol 0El cambio será - x mol - x mol 2x mol—————————————————————————————————Los molesen el equilibrio serán (0,500 – x) mol (0,500 – x) mol 2x mol

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio

354

50002

22

22

22

2

,V/x,

V/xcc

c'KIH

HIc

Resolviendo se encuentra x1 = 0,393 mol y x2 = 0,686 mol. Este último valor carece de sentido físico yaque a partir de 0,500 moles de reactante nunca se podrían transformar 0,686 moles.



30

Por lo tanto, las concentraciones en el equilibrio serán

M,lt

mol,,cc IH 00504020

3930500022

M,lt

mol,cHI 039302039302

(b) Si los gases se comportan idealmente sus presiones parciales vienen dadas por la expresión

pi = ci RTatm,,,pp IH 3080700082060005040

22

atm,,,pHI 258270008206003930

(c) La variación de energía libre asociada al proceso será

G0 - RT ln K’c = - 8,314 x 700 × ln 54,3 = - 23,25 kJ / mol

Documents

Correspondientes al Capítulo II de la Unidad I - …rlabato.com/isp/qui/problemas_quimica7_1-2.pdf · Este es otro problema de equilibrio de fases, en este caso, entre dos estructuras