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Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
Crollo di una piscina coperta 1985 Tensiocorrosione provocato di cloruri
Corrosione atmosferica
Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali
Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari
http://dipcia.unica.it/superf/ Email: [email protected]
Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
1 Definizione di corrosione
materiali
ambiente reazioni
corrosione
Film di liquido - ossigeno - pH - ossidanti - cloruri
elettrochimica - anodica - catodica - corrente
Composizione chimica Qualità della superficie
“Non esistono materiali resistenti alla corrosione”
Corrosione come proprietà di sistema
Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
1 Definizione di corrosione
materiali
atmosfera reazioni
Corrosione atmosferica
Corrosione all’atmosfera è possibile solamente in presenza di un film di liquido
Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
1 Processo di corrosione
metallo elettrolita
ossidazione
riduzione
Ossidazione Meo --> Mez+ + ze-
Anodo
Corrente Ioni ed elettroni
Riduzione Oxz+ + ze- --> Ox
Catodo
superficie
elettroni ioni
Un processo di corrosione consiste in una reazione anodica e una catodica che avvengono contemporeanamente e con la stessa velocità in superficie. Per la corrosione atmosferica la reazione catodica è la riduzione di ossigeno.
Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
2 Termodinamica - reazioni catodiche
Anodo
Catodo
EH2 = 0
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10 12 14
Pote
nzia
le (V
NH
E)
pH
2H+ + 2e- = H2
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
acqua stabile ambiente naturale
il potenziale diminuisce con il pH
EH2 = 0 – 0.059 pH (V) EO2 = 1.23 – 0.059 pH (V)
Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
2 Termodinamica - metalli nobili
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10 12 14
Pote
nzia
le (V
NH
E)
pH
2H+ + 2e- = H2
rame non si corrode in acidi
Cu (rame) ∆U = EA + EC
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
rame si corrode in presenza di O2
Cu metallico
Cu corroso
Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2012/13
3 Cinetica – riduzione di ossigeno
Me --> Mez+ + z e-
EMe Potenziale
Den
sità
di c
orre
nte
EO2
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
Il tenore di ossigeno determina la velocità di corrosione – tenore basso significa velocità di corrosione bassa (e potenziale Ecorr negativo)
Ecorr
Corrente limite di diffusione iO2,D i = - nFD ⋅ c0 - c
δ
Variazione col pH
Effetto della concentrazione di ossigeno
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3 Classificazione degli ambienti
Corrosione è possibile solamente in presenza di un film di liquido sulla superficie del metallo. Molto decisivo sono i fattori che determinano il microclima (protetto o esposto alla pioggia, accumulo di agenti aggressivi).
Ambienti e fattori che provocano la corrosione
All’interno generalmente secco, privo di agenti inquinanti attento ad effetti specifici (utilizzo, materiali)
Atmosfera aria umida, pioggio, condensa naturale inquinanti (SO2, NOx, polvere fine)
spruzzi di acqua (di mare, cloruri)
Atmosfere Piscine, gallerie stradali, impianti industriali speciali Agenti di disinfezione (ozono, cloro, …)
Inquinanti (SO2, NOx, polvere fine, fuliggine)
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3 Corrosione atmosferica – ambiente all’ interno
All’ interno in genere secco e privo di sostanze aggressive ma: corrosione possibile in ambienti specifici
Materiali porosi (pietre, calcestruzzo,…) richiedono molto tempo per asciugare
Feuc
htig
keits
geha
lt in
Vol
.-% 12
8
4
0 0,001 0,01 0,1 1 10 Tempo per ascigare (anni)
100% 97% 70%
35%
100% 78 %
36 %
21 % UR
Umidità nel calcestruzzo
Tempo necessario per Asciugare una piastra di Calcestruzzo armato Spessore 12 cm
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3 Sali igroscopici
Presenza di sali igroscopici (formazione di un film di liquido anche in climi secchi)
dopo 3 h dopo 6 h dopo 24 h
> Umidita relativa critica per la formazione di un film di liquido
Lamine acciaio inox 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo
aria secca (UR ca. 45 %), sale CaCl2
3d, UR 45 %, sale NaCl 3d, UR 85 %, sale NaCl
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3 Sali igroscopici
UR critica (%) per i diversi sali
Corrosione si verifica solamente in presenza di un film di liquido. Caso speciale FeCl3: Fe3+ è un forte ossidante
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Corrosione atmosferica
Problemi di corrosione in presenza di sali (igroscopici)
Trasporte, ambiente marino I sali sono spersi con i pruzzi di acqua su tutte le superficie... Se presente CaCl2 corrosione possibile anche in ambienti interni (URcrit 33%)
Facciate: Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il flusso d’aria e si depositano ovunque - aumento del tenore di cloruri col tempo. Corrosione possibile.
Atmosfere industriali o in piscina Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il sistema di climattizazione e si depositano nelle tubature - aumento del tenore di cloruri. In presenza di ossidanti (disinfezine) il rischio di corrosione è molto alto Gallerie stradali: Spruzzi di acqua e aerosol spargono I cloruri su tutte le superficie. Aumento del tenore dei cloruri col tempo. Rischio di corrosione dovuto a inquinanti (SO2 riduce il pH, NOx mezzo di ossidazione) molto alto.
> Corretta scelta del materiale Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
3 Inquinanti – macro clima
La concentrazione degli inquinanti definisce il macro clima (paese, città, industria etc.) e dunque la velocità di corrosione.
Prove di corrosione all’ atmosfera Risultati Inquinanti (ppm)
Inquinante SO2 NOx
Härkingen 6 - 87 100 - 800 Dübendorf 6 - 47 60 - 730 Davos 1 - 15 4 - 50
Zinco e materiali zincati hanno velocità di corrosione ca. 10 volte inferiore.
M. Faller und P. Richner, Oberfläche - Polysurface 3/1998 S. 7 - 11
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5
Dim
inuz
ione
del
lo s
pess
ore
[µm
]
tempo (anni)
Härkingen
Dübendorf
Davosacciaio
zinco
La velocità di corrosione diminuisce col tempo di esposizione.
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3 Inquinanti – macro clima
zincato
Andamento del tenore di SO2 e dei polveri fini col tempo (Stoccarda)
Tenore di SO2 e di polveri fini nell’ atmosfera
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1970 1980 1990 2000 2003
Teno
re d
i SO
2 ne
ll ar
ia
in µ
g/m
3
Polv
eri f
ini d
epos
itati
in m
g/m
2 •d
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3 Inquinanti – macro clima
La velocità di corrosione dei metalli all’ atmosfera diminuisce col tempo di esposizione.
Grazie ai sforzi di ridurre gli inquinanti il tenore di SO2 è diminuito di almeno 50%. Dati vecchi sulla velocità della corrosione atmosferica sono troppo alti.
Corrosione atmosferica all’ aperto Velocità di corrosion di alcuni metalli [µm/anno]. Metalli passivi
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3 Inquinanti – macro clima
Corrosione atmosferica dipende dall’ ambiente (atmosfera, inquinanti) e dal materiale metallico. Proprietà di sistema.
Corrosione atmosferica
Cu Titanio zincato Inox
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4 Corrosione atmosferica – acciaio
Formazione della ruggine Il prodotto di corrosione primario Fe(OH)2 viene trasformato col tempo e in presenza di ossigeno in Fe-oxyhydrato FeOOH. La velocità di corrosione è determinato dal tenore di SO2 nel atmosfera.
La presenza di SO2 nell’atmosfera è un catalizzatore per la formazione della ruggine. Piogga frequente rallenta la velocità di corrosione perché il solfato di ferro è solubile. Quando viene discolto e eliminato dalla superficie la reazione a catena viene bloccata. La pioggia elimina anche gli acidi.
Reazione iniziale: 2 SO2 + O2 + 2H2O -> 2H3O+ + 2SO4
2- formazione acidi
Reazione a catena 2 Fe + O2 + 2H3O+ + 2SO4
2- -> 2 FeSO4 + H2 2 FeSO4 + 1/2 O2 + 3H2O -> FeOOH + 2H3O+ + 2SO4
2-
Reazione somma: 2 Fe + 3/2 O2 + H2O -> 2 FeOOH
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4 Corrosione atmosferica – acciaio
Facciata in acciaio “Mostrare la corrosione come processo di invecchiamento” è stato utilizzato come concetto architettonico per le facciate di un museo
M. Läubli, Erwünschte Korrosion einer Fassade, Fassade/Facade 2/2007 S. 79
Deposito del museo federale svizzero, Affoltern (ZH). Le lamine di acciaio sono fissati sulla struttura. Importante: la costruzione deve evitare acqua stagnante (cicli di pioggia e secco). Diminuzione dello spessore ca. 50 µm / anno.
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4 Corrosione atmosferica – acciaio
Nuova facciata ad una casa d’epoca Due mosaici in acciaio non trattato simbolizzano “l’andamento del tempo”
R. Pellaton, “Zwei Zeugen der Zeit”, Metall, Januar 2013 S. 4
Lamine tagliate con laser per non lasciare ne impronte ne zone di deformazione a freddo.
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4 Corrosione atmosferica – zinco
Zinco viene utilizzato spesso per la protezione contro la corrosione dell’ acciao. La velocità di corrosione è molto inferiore.
I prodotti di corrosione primarie Zn(OH)2 reagiscono con il CO2 nell’ atmosfera in
presenza di umidità 5 Zn(OH)2(aq) + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O Carbonato di zinco (Hydrozinkit) è poco solubile in acqua e evita un ulteriore corrosione dello zinco quasi completamente.
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4 Corrosione atmosferica
Cinetica della corrosione atmosferica La velocità di corrosione diminuisce col tempo (legge parabolica)
Queste formule non sono adatti per corrosione localizzata.
Perdità di peso ∆G = k * tn log ∆G = log k + n log t n per zinco: 0.7 – 1 n per acciaio: 0.3 - 0.5 (n = 0.5 legge √t) Velocità media log vk = log (∆G/t) = log k + (n-1)log t 0.1
1
10
100
1 10
log
Dic
kena
btra
g [µ
m]
log Zeit (Jahre)
HärkingenDübendorfDavos
Stahl
Zink
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4 Corrosione atmosferica – zinco
Domanda: Che cosa succede quando zinco è in contatto con materiali sempre umidi (legno, materiale di isolamento, etc.)
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4 Corrosione atmosferica – rame
La velocità di corrosione delle leghe di rame (ottoni, bronzi, …) è nell’ ordine di pochi µm/anno anche in ambienti marini o industriali.
Su materiali di rame e delle sue leghe si forma uno strato prottetivo (patina).
La patina color verde è composto di sali di rame basici (carbonati, solfati). Anche il rame metallico è coperto di uno strato ottilissimo di ossido di rame (ca. 5 nm).
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5 Cinetica - velocità della corrosione
ferro alluminio zinco
pH della soluzione pH della soluzione pH della soluzione
1 tipo H2 2 tipo O2 3 passività
1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2
1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2
Velo
cita
g/m
2 d
Perché si ottiene condizioni con velocità di corrosione zero ?
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6 Passivazione
Acciai inossidabili (leghe Fe / Cr / Ni)
Gli acciaii inossidabili sono un gruppo di leghe molto vato con composizione chimica e resistenza alla corrosione molto diverso.
Vengono utilizzati spesso in architettura, ingegneria civile, chimica per la loro ottima resistenza contro la corrosione
L’altissima resistenza contro la corrosione è ovuto alla formazione spontanea di un film di ossido prottetivo (film passivo). Il processo si chiama passivazione.
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6 Passivazione
Me --> Mez+ + z e-
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
EMe EO2 potenziale
corr
ente
EP
zona attiva zona passiva
Condizione per la formazione spontanea icat > icrit In assenza di ossigeno difficile o impossibile
icrit Ecorr
icat
Condizione per la formazione spontanea del film passivo
Nota il comportamento di sistema ambiente icat materiale metallico icrit
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6 Passivazione – acciai inossidabili
Acciai inossidabili in pratica
In ambienti con pochi ioni cloruro gli acciai 18/8 CrNi e meglio sono resistenti alla corrosione
Pioggia e/o pulitura delle superficie migliora la resistenza alla corrosione
La presenza di ossidi di ferro in superficie deve essere evitato.
Museo Paul Klee, Berna Forum Barcelona Politecnico di Zurigo
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7 Corrosione localizzata
uniforme corrosione localizzata
crevice pitting intergranulare
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7 Corrosione localizzata
Me --> Mez+ + z e-
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
EMe EO2 potenziale
corr
ente
EP
zona attiva passività
Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo
Epit
Corrosione localizzata
< 10 µm >
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7 Corrosione localizzata - pitting
Resistenza contro la vaiolatora (pitting) Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting
i [µ
A/c
m2 ]
acciai CrNi in 0.1 M NaCl 1.4301 18% Cr, 8% Ni 1.4401 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo 1.4439 18% Cr, 13% Ni, 4% Mo 1.4529 21% Cr, 25% Ni, 6% Mo
Il potenziale di pitting cresce all’ aumentare del tenore degli elementi Cr e Mo. Diminuisce all’ aumentare del tenore di ioni cloruro in soluzione.
La corretta scelta del materials acciaio inox si deve basare sul tenore di cloruri che si prevede.
“Wirksumme” = %Cr + 3.3*%Mo
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7 Corrosione atmosferica
Acciai inossidabili in pratica Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting
Spesso il tenore di cloruri è alto anche in prossimità di strade e autostrade. Effetti del lavaggio (pioggia) molto importante !
Crevice corrosion e formazione di ruggine ad una ringhiera Acciaio inox 1.4301 Distanza 70 m dall’ autostrada
Caso pratico Tenore di cloruri in funzione della distanza
1
10
100
1000
10000
0 0.05 0.4 2.3 5.6 48 86 150
Distanza dal mare (km)
log
Chl
orid
geha
lt µg
/m3
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7 Corrosione atmosferica
Caso pratico – università di Zurigo
Corrosione intercristallina agli ancoraggi Prodotti con saldatura automatica. Un raffreddamento non controllato favorisce Formazione di carburo di cromo. In presenza di cloruri corrosine intercrist.
Costruito nel anno 1983"Elementi di facciata in calcestruzzo, 4 m2, spessore 12 cm, peso 1.5 to"Fissazione “normale” acciaio 1.4301 CrNi 18/8 "Dopo 15 anni scoperto che qualche elementi erano storti… . Pochi ancoraggi"Erano fissurati, la maggior parte non dimostrava (ancora) fenomeni di corrosione. "
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6 Corrosione intergranulare
Attacco intergranulare
Acciaio 18/8 CrNi omogeneo, ma.. Formazione di Cr3C (carburo di cromo) ai bordi di grano
% Cr
18
12
90
Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione
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6 Corrosione intergranulare
Rimedio: - evitare intervallo di temperatura critica - acciai con un basso tenore di carbonio - leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio) 1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C), 1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)
Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale
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Mikroclima: Gallerie stradali
Sopratutto per elementi di fissazione la scelta del materiale è cruciale. Tener conto che il tenore delle sostanze aggressive aumenta col tempo (accumulo)."Grande differenza tra le diverse gallerie "
Alto tenore di cloruri 200 - 3000 µg/cm2 Inquninanti (SO2, NOx) SO2 21’900 µg/m3, NOx 12’800 µg/m3 Film di liquido acido, Fuliggine, PM10 Non c’è pioggia (lavaggio)
7 Corrosione atmosferica
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Tenore di cloruri nelle gallerie
Materiali come acciaio, acciao verniciato, acciao zincato, alluminio etc. si corrodono con alta velocità. "
Tenore molto alto, omogeneo 200 - 3000 µg/cm2 In un film di liquido di 0.1 mm questo corrisponde a ca. 100 g/l (acqua di mare 20 g/l)
100
1000
10000[µg/cm^2] Beleuchtungsarmaturen
Süd NordSOS-Stationen
Tenore dei cloruri (stazione SOS) Galleria San Bernardino (CH)
7 Corrosione atmosferica
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Attacco localizzato dopo 2 anni Test di laboratorio in FeCl3
Si nota la grande differenza tra le diverse gallerie solamente il “super” acciaio inox 1.4529 (20%Cr, 25%Ni, 6% Mo) resiste
Acciai inossidabili 7 Corrosione atmosferica
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I potenziali di corrosione all’ atmosfera possono variare molto (pH, O2). Questa seria da solo un’ indicazione
Seria galvanica pratica
Potenziali più positivi (catodo)
Nichel 18/8 CrNi acciaio inox Ottone C-Stahl (catodo molto attivo) Acciaio zincato Zinco Al e leghe di alluminio Mg e leghe di magnesio
Potenziali negativi (anodo)
Bei ungünstiger Metallkombination verstärkte Korrosion.
8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
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Il materiale con il potenziale di corrosione minore (meno nobile) diventa anodo, il materiale più nobile diventa catodo.
Elementi di fissazione – Combinazione di materiali
Si vuole un film di liquido in superficie che si verifica la Corrosione atmosferica
Blech
Befestigungs-element
Atmosphäre
La velocità di corrosione dipende dal rapporto delle due superfici FA / FC Anodi piccoli sono a rischio di corrosione.
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atmosfera
lamina elemento di fissazione
8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
All’ inizio solamente un problema estetico (acqua rugginita, ruggine) – ma l’elemento di fissazione si corrode e cade.
Combinazione dei materiali - sbagliato Tassello, chiodo o vite (anodo) in una lamina che è più nobile
Kathode
BlechAnodeBefestigungs-element
verstärkte Korrosion
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8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
Dauerhafte Lösung, welche die Korrosion von Zink im Bereich des Kontakts nur unwesentlich beschleunigt (in Meerwasserumgebung nicht anwenden).
Werkstoffpaarung - richtig
Edler Dübel, Nagel oder Schraube in unedlem Blech
Verzinkter Stahl befestigt mit CrNi Stahl Schraube
KathodeBlech
Anode
Befestigungs-element
nur leicht verstärkte Korrosion
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8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
Zusammenfassung
Atmosphärische Korrosion der Metalle läuft nur in Gegenwart eines Flüssigkeitsfilms ab (Regen, Tau, Kondensat, hygroskopische Salze). Der Mechanismus ist gleich wie in Lösungen elektrochemisch, allerdings hat der Sauerstoff stets guten Zutritt (dünne Flüssigkeitsfilme). Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt von der Dauer der Befeuchtung (time of wetness) und dem pH Wert des Flüssigkeitsfilms ab. Verunreinigungen in der Atmosphäre (SO2, NOx, etc.) beschleunigen die Korrosion (Ansäuerung, Oxidationsmittel). Das Mikroklima (Spalten, hinterlüftete Fassaden, Tunnels,...) muss wegen Aufkonzentrationserscheinung der Schadstoffe (hauptsächlich Chloride) speziell berücksichtigt werden.
Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali AA 2015/16