Corrrosion Alta Temperatura

CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA

Cristian Chaparro Deimer Romero

Jairo Gauta Jose Quintero

Universidad Industrial de Santander


• Introducción • Principios termodinámicos • Principios cinéticos • Problemas prácticos de

corrosión a alta temperatura

Contenido

INTRODUCCIÓN

La corrosión a alta temperatura:

No requiere la presencia de un electrolito líquido.

Es también conocida como “corrosión seca”.

Existen varios tipos de corrosión.

El nombre del tipo de corrosión es determinado por los productos más abundantes.

Ejemplos de tipos de corrosión: Oxidación, Sulfuración, Sulfuración/Oxidación, Carburización, nitruración.

INTRODUCCIÓN

El término “Oxidación” es ambiguo

Formación de óxidos

Tipo de corrosión a

alta temperatura

Es la más importante reacción de corrosión a

alta temperatura

Las aleaciones dependen de la

reacción de oxidación para desarrollar un

óxido de protección

Mecanismo de

oxidación

Cambio de una valencia mayor

INTRODUCCIÓN

¿Ambientes oxidantes o reductores?

•  Ambientes oxidantes = a c t i v i d a d e s d e a l t o oxígeno

•  Ambientes reductores = a c t i v i d a d e s d e b a j o oxígeno

•  La formación de películas de óxido es más limitada en ambientes reductores.

R e s i s t e n c i a a l a oxidación (películas de óxido)

•  E s t a b i l i d a d termodinámica

•  Estructura de defecto iónico

•  Morfología detallada

INTRODUCCIÓN

Generación de energía

Aeroespacial Tratamiento térmico

Procesamiento minero

Procesamiento químico

Refinería Automotriz Pulpa y papel


• Energía libre vs Diagramas de temperatura

• Diagramas de especies de vapor • Diagramas de estabi l idad

isotérmica

Principios termodinámicos

ENERGÍA LIBRE VS DIAGRAMAS DE TEMPERATURA

Diagramas de Ellingham

•  Son gráficos de la energía libre estándar de reacción (ΔG°) como una función de la temperatura.

•  Ayudan a visualizar la estabilidad relativa de metales y sus productos oxidados.

•  Los valores de ΔG° son expresados como kilojulios por mol de O2.

•  Cuanto menor es la posición de la línea en el diagrama más estable es el óxido.

ENERGÍA LIBRE VS DIAGRAMAS DE TEMPERATURA

DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR

Las especies de vapor que se forman tienen una fuerte influencia sobre la velocidad de ataque.

La velocidad de ataque es acelerada cuando productos volátiles de corrosión se forman.

Especies de metal y óxido volátil son importantes en la cinética de oxidación (C, Si, Mo y Cr).


Temperatura baja •  Difusión de O2 y especies de metal a través de la película de óxido

Temperatura moderada y alta •  Formación de película de óxido y volatilidad de óxido. •  Formación de especies volátiles en la interface metal – óxido. •  Transporte de especies volátiles a través de la red de óxido y grietas

formadas mecánicamente en la película de óxido. •  Formación directa de gases volátiles de óxido.

Temperatura alta •  Difusión gaseosa de oxígeno a través de película de óxidos

volatilizados. •  Desprendimiento de partículas de metal y óxido.


Definición

Diagramas que presentan datos de vapor en sistemas de óxido.

Temperatura constante

Log(pMxOy) contra Log(pO2)

Diagramas de Arrhenius

Log(pMxOy) contra 1/T

DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR •  Sistema Cr-O a 1200 °C


DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR •  Sistema Cr-O a 1200 °C Las presiones de vapor de especies en equilibrio con el metal o su óxido deben ser determinados. El límite entre estas regiones es la presión de oxígeno para el equilibrio Cr/Cr2O3.


•  A baja presión de oxígeno, la presencia de Cr es independiente de la presión de oxígeno.

•  Para presiones de oxígeno mayores que el equilibrio de Cr/Cr2O3, la presión de vapor de Cr(g) puede ser obtenida desde el equilibrio

•  Las otras líneas son obtenidas usando las ecuaciones de equilibrio similares.

•  Presiones de vapor significativas Cr(g)

son desarrolladas a presión parcial de bajo oxígeno, ya que una presión mucho mayor de CrO3(g) se desarrolla a presión parcial de oxígeno alta.

DIAGRAMAS ISOTÉRMICOS BIDIMENSIONALES DE ESTABILIDAD

•  Cuando un metal reacciona con un gas que contiene más de un oxidante, un número de fases diferentes puede formarse dependiendo de consideraciones tanto termodinámicas como cinéticas.


• Generalidades • Relación de Pilling - Bedworth • Micro-mecanismos y leyes de

velocidad.

Principios cinéticos

PRINCIPIOS CINÉTICOS

Oxidación a alta temperatura

Adsorción de oxígeno sobre la superficie del metal.

Nucleación de óxido.

Crecimiento de núcleos de óxido.

Defectos

Formación de defectos (micro-grietas, macro-grietas y

porosidad).

Convierten la película de óxido no ser protectora.

El oxígeno puede alcanzar el metal para causar oxidación

adicional.


Relación de Pilling-Bedworth

Parámetro importante para la predicción del grado de protección

PB bajo facilita que esfuerzos de tensión agrieten

la película

PB alto facilitan esfuerzos

pueden conducir a ruptura en la

adhesión metal-óxido

PB cercano a 1 proporciona un

alto grado de protección

Micro-mecanismos y leyes de velocidad ü Microestructuras de óxido


PRINCIPIOS CINÉTICOS Naturaleza electroquímica de las reacciones de oxidación

Crecimiento de óxido tipo n con exceso de catión intersticial

Migración de cationes

Migración de electrones

Crecimiento de óxido tipo n con vacancia de anión

Migración de aniones de oxígeno

Intercambio de vacancias de anión

Crecimiento de óxido tipo p con déficit de metal

Crecimiento de óxido en la interface

óxido-gas

Las películas de óxido que proporcionan altos grados de protección incluyen:

Punto de fusión alto Buena adherencia

de película al sustrato metálico

Coeficiente de expansión térmica similar al del metal

Resistencia a evaporación

Conductividad eléctrica baja

Coeficientes de difusión bajos para cationes metálicos y aniones de oxígeno

Modelos cinéticos básicos •  Ley de velocidad parabólica x = Espesor de la película de óxido . t = Tiempo. Kp = Constante de velocidad (directamente proporcional a difusividad de especies iónicas que es controlante de la velocidad). x0 = Constante.

[ ] especies =cte

Difusividad de la película de óxido es

constante.

•  Ley de velocidad logarítmica

Ke = constante de velocidad c y b son constantes

•  Ley de velocidad lineal y oxidación catastrófica

KL = constante de velocidad

Principalmente aplicable a películas de óxido delgadas formadas a

temperaturas relativamente bajas.

•  Formación de películas no protectoras d e ó x i d o p o ro s o , p o b re m e n t e adherentes o agrietadas.

•  Metales que contienen molibdeno, tungsteno, osmio, renio y vanadio, forman óxido volátil.

•  Formación de productos de oxidación de bajo punto de fusión

Problemas prácticos de corrosión

El cambio de peso no esta directamente relacionado con la

penetración de la corrosión.

D= Diámetro original D1= Diámetro de metal aparentemente útil D2= Diámetro de metal no afectado por el ataque intergranular

Se deben considerar otras propiedades en los materiales, no solamente la resistencia a la corrosión.

Rangos de resistencia a la ruptura (ruptura a 10000h)

Rangos de resistencia al creep (1% en 10000h)

Nombres comunes y número de aleación UNS de aleaciones usadas en aplicaciones de alta temperatura

Oxidación •  Forma más común de corrosión a alta temperatura. • El proceso de oxidación es solamente aplicable a

aire no contaminado y atmosferas de combustión limpias.

• El aumento de temperatura aumenta la velocidad

de corrosión. • El aumento de Cr aumenta la resist. a la oxidación.

Efecto de la presión parcial de oxígeno sobre la penetración de la oxidación en algunas aleaciones comunes después de exposición por 1 año a 930 °C.

Efecto de la temperatura sobre la penetración de la oxidación de algunas aleaciones comunes después de exposición por 1 año a aire.

80 a 95% de la penetración total

como oxidación sub-superficial

La mayoría de las aleaciones comerciales resistentes al calor son basadas en combinaciones de Fe-Ni-Cr

Resultados de pruebas de oxidación estáticas por 1008 h

SULFURACIÓN

AMBIENTES GASEOSOS

H2 – H2S (Altamente reductor)

H2 – H2O – CO2 – CO - H2S (Moderadamente reductor)

SO2

H2 – H2S (Altamente reductor)

Mercaptanos Polisulfuros Tiofenos Azufre elemental

crudo

Refinería

H2 – H2S

Aceros inoxidables austeníticos serie 300 (moderada resistencia a la sulfuración)

Petróleo

H2SnO6 (n > 2) Ácido politiónico

Esfuerzos corrosión intergranular.

19.5 - 23.5% 22%

18%

H2 – H2O – CO2 – CO - H2S (Moderadamente reductor)

Disminuye la velocidad de sulfuración Sobre estimación de pérdida del

metal ( penetración del azufre)

SO2

Hornos (sistema de gases)

Baja velocidad de sulfuración

CARBURIZACIÓN

Fuente CO CH4 C2H6 Hidrocarburos

CARBUROS Nb, W, Mo, Ti, Cr, etc. 815 °C

¿Cómo reducir la formación de carburos?

Al, Si, Ni, H2S CORROSIÓN ALTA > 980°C

FORMACIÓN DE POLVOS METÁLICOS

ü Asociada con corrientes de gas ricas en monóxido de carbono e hidrógeno.

ü Los productos de corrosión aparecen como polvos finos

(carburos, óxidos y grafito). ü Se manifestada a temperaturas menores que la de

carburización, (ente 425 y 815 ºC), y las máx velocidad de daño ocurren alrededor de 650 a 730 ºC.

ü Los mecanismos de ataques no están bien entendidos.

FORMACIÓN DE POLVOS METÁLICOS

ü Morfología de ataque: hoyo localizado o daño relativamente uniforme. La aleación puede o no mostrar pruebas de carburización en la microestructura.

ü Aparece en la mayoría de los aceros inoxidables y aleaciones resistentes al calor.

ü Velocidad de corrosión extremadamente alta.

ü Medida remediadora: ajustar la composición del gas,

reduciendo la presión parcial del CO.

NITRURACIÓN

ü Ocurre cuando el acero de bajo carbono y los inoxidables se exponen a un ambiente amoniacal a elevadas temperaturas. También resulta de atmósferas de nitrógeno bajo condiciones reductoras y elevadas temperaturas.

ü Ocurre cuando el cromo y otros elementos se combinan con nitrógeno para formar nitruros frágiles en la microestructura.

NITURACIÓN

ü Las aleaciones de alto níquel tienden a ser más resistentes. El cobalto también aporta resistencia a la nitruración. El níquel puro ha mostrado pobre resistencia.

ü Aleación 600 Niquel-Cromo, con 72% de níquel: usada en

la industria de los tratamientos térmicos y en las aplicaciones de refinamiento y petroquímicas que involucran amoníaco a temperaturas superiores a 340 ºC.

CORROSIÓN HALÓGENA GASEOSA

ü Los halógenos contribuyen en la corrosión en alta temperatura, interfiriendo con la formación de óxidos protectores o destruyendo la capa de óxidos si esta alcanzó a formarse.

ü La principal razón de la reducción de la resistencia a la corrosión en presencia de halógenos, es la formación de productos de corrosión volátiles que no son protectores.

CORROSIÓN HALÓGENA GASEOSA

ü Este tipo de corrosión se da principalmente en refinerías, para la extracción del níquel, en operaciones de calcinación que se usan en la producción de ciertos metales de tierras raras.

DEPÓSITOS DE CENIZA Y SALES

ü En turb inas de gas, contaminantes de óxido d e a z u f r e e n e l combustible y cloruro de sodio del aire inyectado (atmósferas marinas) tienden a reaccionar para formar sulfatos que son depositados sobre la superficie metálica.

DEPÓSITOS DE CENIZA Y SALES

ü Aleaciones comerciales de níquel, a base de cobalto y la adición de cromo juegan un papel importante en la limitación de este tipo de daño. Aleaciones con menos de un 15% de cromo son consideradas altamente vulnerables a este tipo de ataque.

ü La corrosión por depósitos de cenizas y sales, es un problema que se da en los quemadores de los hornos en los procesos de calcinación.

CORROSIÓN POR SALES FUNDIDAS

ü El daño de corrosión por sales fundidas puede ocurrir en una gran variedad de materiales y por diferentes mecanismos.

ü La corrosión por sales fundidas es usualmente encontrada en los materiales que retienen las sales, como los usados en los procesos de tratamientos térmicos, en sistemas de energía solar o nuclear, baterías, celdas combustibles y procesos de metalurgia extractiva.

Factores que hacen peligrosa la corrosión por sales fundidas

ü  Pueden desestabilizar las capas protectoras de óxidos cuando actúan como flujos.

ü  Comúnmente están presentes a altas temperaturas. ü  Las sales fundidas son buenos solventes por lo general, impidiendo la

formación de capas protectoras. ü  Se presenta reacción directa entre la sal fundida y el material. ü  La presencia de iones de metales nobles en la sal, los cuales son más

nobles que el metal base.

CORROSIÓN EN METALES LÍQUIDOS

ü Este tipo de corrosión se da en el procesamiento de metales y aleaciones, producción de metales, algunos procesos en la generación de energía solar y nuclear, en algunas piezas de automotores y aeronaves y en procesos de soldadura.

ü Los problemas prácticos son complicados por el hecho de que la mayoría de las formas de corrosión pueden ocurrir de manera simultánea.

Algunos de los mecanismos de corrosión que se pueden presentar son:

ü  Un simple mecanismo de disolución, en el cual el metal se disuelve en la fundición sin ningún efecto contaminante.

ü  Otro mecanismo de corrosión es en el cual se dan reacciones con los elementos intersticiales o con impurezas, ya sea en el metal contenedor o en la fundición.

RECOPILACIÓN Y USO DE DATOS DE CORROSIÓN

ü Una larga recopilación de datos de corrosión para metales y aleaciones expuestos a gases a alta temperatura ha sido realizada y es posible acceder a ella.

ü El sistema de selección de aleaciones para altas temperaturas (ASSET) es un software basado en una recopilación de datos que representa millones de horas de exposición de 70 aleaciones comerciales expuestas a ambientes industriales.

Mecanismos de corrosión para los cuales las predicciones se pueden hacer son:

Ø Sulfuración Ø Sulfuración/ oxidación Ø Oxidación

isotérmica Ø Carburación

Industrias donde se presenta la Corrosión a Altas Temperaturas:

Ø La generación de energía eléctrica (nuclear y combustibles fósiles).

Ø Aeroespacial y de Turbina de gas. Ø Tratamiento Térmico. Ø Minerales y Metalúrgicos de Transformación. Ø Transformación Química. Ø Refinación y Petroquímica. Ø Automotriz. Ø Incineración de Residuos.

ü La mejor herramienta para prevenir daños por corrosión es entender cuál es el mecanismo del proceso corrosivo, sólo así es posible diseñar un sistema de protección adecuado.

ü La situación se complica cuando hay grandes variaciones en la temperatura de los gases; a temperaturas bajas se produce corrosión severa del metal y a temperaturas altas ocurre la degradación térmica de los revestimientos anticorrosivos.

CONTROL DE LA CORROSION A ALTAS TEMPERATURAS

TENDENCIAS QUE EMPEORAN LOS PROBLEMAS DE CORROSION

1.  Aumento del azufre en el combustible.

2.  Conversión de precipitadores en filtros de mangas.

3.  Mayor filtración de las partículas.

4.  Mayor uso de "Combustibles Alternativos"

EJEMPLO 1: •  Material: Acero de baja aleación.

•  Medio: Butileno a 535ºC.

•  Sistema: Componente de una planta de fabricacion de plasticos.

•  Tiempo de fallo: 15 meses.

•  Apariencias: Corrosion por picaduras.

•  Causa: Reaccion con el butilieno que provoca la formacion de carburos de cromo, lo cual causa el debilitamiento del material.

•  Remedio: Utilizar una aleacion mas resistente (20Cr, 15Ni).

EJEMPLO 2:

•  Material: Aleacion de cobalto.

•  Medio: Gases de combustion entre 1100º y 1200º C.

•  Sistema: Turbina de un avion.

•  Tiempo de falla: Desconocido.

•  Apariencia: Picaduras.

•  Causa: El combustible estaba contaminado con Vanadio y Azufre, el V disminuye el punto de fusion del sulfato, funde y ataca la aleacion.

•  Remedio: Emplear combustible no contaminado.

BIBLIOGRAFIA

•  High- Temperature Corrosion. Chapter 3. Pdf. Pag 221-265.

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