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Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
18. La spettroscopia vibrazionale. Molecole biatomiche
Spettroscopia vibrazionale
Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.
Come impostare il problema?
1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione.
2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso.
3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.
Moto di vibrazione
Re
L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei
nuclei deve contenere il termine di energia
cinetica dei nuclei e il termine di energia
potenziale (l’energia che il sistema assume in
conseguenza della posizione dei nuclei).
Energia potenziale?
Richiamiamoci all’approssimazione di
B-O.
Il baricentro è fisso. La
distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di
equilibrio Re.
RHH
Rel EE
Abbiamo visto che l’energia dovuta alla posizione dei nuclei è data dalla somma dell’energia degli elettroni e di quella di
interazione coulombiana tra i nuclei.
Questa è quindi l’energia potenziale che deve entrare nell’hamiltoniano relativo ai nuclei.
La forma della curva dell’energia potenziale per valori piccoli dell’energia
assomiglia ad una parabola.
2
2
1kxV
Forma della parabola:
xRR e
Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio:
2
2
1ˆ kxTH NN Hamiltoniano per il moto dei nuclei : è quello dell’oscillatore armonico.
Ricordiamo: autofunzioni e autovalori dell’oscillatore armonico
)()()2
1ˆ( 2 xExkxT vvvN
22
)( yvvv eyHN
hvEv )21(
Costante di normalizzazione
polinomio di Hermite
Y x
v=0,1,2...
k
2
1
BA
BA
mm
mm
Transizione fondamentale
vvtrans '
...0
0
xdx
d
vvvvtrans xdx
d '0
0'
v=0
v=1
v=2
v=3
Regole di selezione
v=1
è uguale a zero vvvv '00'
vvtrans xdx
d '0
0 ? 0 perv=
1sì per A-B no per A-A
Regole di selezione
Regole di selezione
vvtrans xdx
d '0
Regola di selezione generale: il momento di dipolo deve variare con la coordinata di vibrazione perché avvenga la transizione.
Regola di selezione specifica: le transizioni avvengono solo tra stati con v=1
00
dx
d
0' vv x
Potenziale di Morse
La forma più realistica del
potenziale nel quale si muovono i nuclei
può essere riprodotta da un potenziale dalla
forma: 2)1()( axe eDxV
2/1
2
eD
ka
Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse
bvvEv )21()21( 2
2
2ab
h
De
bE 41210
energia di energia di dissociaziodissociazio
nene
bDED ee 41210
costante di anarmonicità
Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole biatomiche
2
1H
21H
22H
FH191
ClH 351
214N
216O
10
cm pmr 1Nmk 1 kJmol
2AAA
AAAA m
mm
mm
AA
AAA
K
22
4
1)( 2
)(
)(2
2
DD
HH
2322
4400
3118
106
74
74
160
575
577
256
432
440
4138
2990
92
127
966
516
564
428
2358
1580
110
121
2294
1177
942
493
Effetti dell’anarmonicità
...!3
1
2
1 3
0
3
32
0
2
2
00
x
dx
Vdx
dx
Vdx
dx
dVVV
Consideriamo un’espansione in serie del potenziale per il moto dei nuclei:
L’approssimazione del potenziale armonico consiste nel fermarsi al 2°
termine:2
0
2
2
00 2
1x
dx
Vdx
dx
dVVV
Questo termine si può considerare l’origine
dell’asse dell’energia, quindi = 0
Questo termine è =0 perché nel punto di equilibrio il
potenziale è minimo
2
0
2
2
2
1x
dx
VdV
Approssimazione
armonica
3
0
3
32
0
2
2
!3
1
2
1x
dx
Vdx
dx
VdV
Se si considera anche il termine al 3° ordine:
Questo termine può essere considerato una perturbazione che mescola le
autofunzioni dell’oscillatore armonico
Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla coordinata di vibrazione può essere
espansa:2
0
2
2
00 2
1x
dx
dx
dx
d
anarmonicità meccanica
anarmonicità elettrica
'2''
0
2
2'''
0 2
1 xdx
dx
dx
dtrans
Il momento di transizione diventa:
Funzioni “mescolate” con diverse
componenti con diversi numeri quantici
v
Questo integrale è 0 per v=2
L’effetto dell’anarmonicità meccanica e di quella elettrica è di rendere parzialmente
permesse le transizioni con diversi valori di v.
Armoniche superiori
Fondamentale
Armoniche superiori: le transizioni v=0 v=2, v=0 v=3 ecc., sono in realtà “debolmente permesse”. Il che vuol dire che sperimentalmente si vedono e sono solo più deboli della fondamentale. Se il potenziale fosse armonico, avrebbero frequenze doppia, tripla, ecc. della fondamentale. Il confronto permette di determinare l’anarmonicità.
Cenno allo spettro vibrazionale in un gas = spettro vibrorotazionale
Livelli energetici degli stati rotazionali
BJJJJEJ )1(2
)1(2
I
I momento di inerzia I =R 2
Spettro vibrorotazionale
spettro vibrorotazional
e
Spettro vibrorotazionale di HCl
BJJJJEJ )1(2
)1(2
I
I momento di inerzia I =R 2