UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EMENGENHARIA QUMICA PURIFICAO DE BIODIESEL COM USO DE ADSORVENTES ALTERNATIVOS ADRIANA ELAINE DA COSTA FLORIANPOLIS 2010 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EMENGENHARIA QUMICA ADRIANA ELAINE DA COSTA PURIFICAO DE BIODIESEL COM USO DE ADSORVENTES ALTERNATIVOS TesesubmetidaaoProgramade Ps-GraduaoemEngenharia QumicadaUniversidadeFederal deSantaCatarinacomorequisito para a obteno do Grau de Doutor em Engenharia Qumica. Orientador: Prof. Dr. Marintho Bastos Quadri. Co-orientador: Prof. Dr. Ricardo A. F. Machado. FLORIANPOLIS 2010Purificao de Biodiesel com uso de adsorventes alternativosPor Adriana Elaine da Costa Tese julgada para obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica,readeConcentraodeDesenvolvimentode ProcessosQumicoseBiotecnolgicos,eaprovadaemsua formafinalpeloProgramadePs-graduaoemEngenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina. ____________________________ Prof. Dr. Marintho Bastos Quadri orientador _____________________________________ Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado co-orientador _________________________ Prof. Dr. Leonel Teixeira Pinto coordenador Banca Examinadora: ____________________________ Prof. Dr. Carlos Alberto Claumann ________________________________ Prof. Dr. Mara Gabriela Novy Quadri __________________________________________ Prof. Dr. Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira __________________________________ Prof. Dr. Joaqun Ariel Mron Villarreyes_________________________________ Prof. Dr. Marilena Valadares Folgueras Florianpolis, 16 de maro de 2011 Aosmeuspais,JosNilsoda CostaeVergniaAparecida PeresZago,quesempreme direcionaramaocaminhodos estudos.minhatiaFtima Peres Zago de Oliveira, que me serviudeinspirao.Aomeu noivoFlavio,pelo companheirismo,apoioe pacinciadurantearealizao deste trabalho. AGRADECIMENTOS AoprogramadePs-GraduaoemEngenhariaQumicada UniversidadeFederaldeSantaCatarinaeaosseusprofessores,pela oportunidade de realizao deste trabalho. Ao Prof. Dr. Marintho Bastos Quadri, pela orientao. Ao Prof. Dr. Ricardo Antnio Francisco Machado, pelo apoio ao trabalho. AosprofessoresDr.JoaqunArielMronVillarreyes,Dra. MarilenaValadaresFolgueras,Dra.ReginadeFtimaPeraltaMuniz Moreira,Dra.MaraGabrielaNovyQuadrieDr.CarlosAlberto Claumann,porparticiparemdabancaexaminadoraecontriburempara o enriquecimento do trabalho. AoProf.Dr.DachamirHotza,pelascontribuiesprestadasao trabalho. AtodososintegrantesdoLaboratriodeControlede Processos, emespecialaoM.Sc.RafaelDiasesgraduandasGabrielaMoraesda SilvaeStellaVassolerRosa,peloauxlioprestadoaodesenvolvimento deste trabalho. Ao tcnico administrativo Edevilson Silva, pela gentileza. Prof.Dra.MariaAngelesLarrayozIriarte,Dra.Aline Santana,aoEng.IsaacMagaaeaoProf.Dr.FrancescRecasens,pelo acolhimento e orientao durante o perodo de mobilidade internacional realizado na Universitat Politcnica de Calatunya (Barcelona, Espanha). AoProf.Dr.DarioAntonioDonattieatodososintegrantesdo Laboratrio de Novos Materiais (Departamento de Fsica, Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho - UNESP) pela realizao das anlises de picnometria com gs hlio. NovamenteProf.Dra.MarilenaValadaresFolgueras (DepartamentodeEngenhariaMecnica,UniversidadedoEstadode Santa Catarina UDESC), pela realizao e auxlio na interpretao das anlises de difrao de raios X. sempresasPurolite,Sd-Chemie,RioDeserto,Brasilminas, GraceDavisoneRohmandHasspelofornecimentodeamostrasde adsorventes. Atodososmeusamigos,emespecialaEstelaClaudia Ferrettie JananaKarineAndreazza,quemeacompanharamdepertoaolongo dessa caminhada e nunca pouparam esforos em me apoiar e me animar. A todos os meus familiares, em especial aos meus pais Jos Nilso da Costa e Vergnia Aparecida Peres Zago, que sempre me direcionaram aocaminhodosestudos,eminhatiaFtimaPeresZagodeOliveira, que me serviu de inspirao, me acolheu em sua casa e me tratou como filhanummomentodecisivoparaminhaformaoprofissionale pessoal. AomeunoivoFlavio,pelocompanheirismo,apoioepacincia durante a realizao deste trabalho. A Deus, minha gratido eterna!RESUMO Apsatransesterificao,obiodieselprecisapassarporuma etapa de purificao final para que o glicerol livre (GL) que o contamina mesmoapsadecantaosejaremovido,dentreoutroscontaminantes. O mtodo geralmente utilizado, a lavagem aquosa, possui desvantagens comoagrandegeraodeefluenteslquidoseformaodeemulses. Assim, neste trabalho, estudou-se a purificao final de biodiesel etlico e metlico por adsoro.Trs adsorventes alternativos foram avaliados: argila bentonita, diatomita A e diatomita B. A resina comercial Purolite PD206foiutilizadacomopadro.Foramrealizadosexperimentosde soroembatelada,lavagemaquosaesoroemfluxocontnuo.Nos ensaiosdeadsoroembateladaocomportamentodosdadoscinticos foidescritopelomodelodetransfernciademassanofilmeenoporo. Osdadosdeequilbrioforammodeladossegundoasisotermasde Freundlich e Langmuir. A bentonita reduziu o GL do biodiesel etlico ao teor permitido pela ANP (0,02% em massa) em 10 minutos de adsoro, enquanto a diatomita A e aresina atingiram omesmo teor em cerca de 60minutos.AdiatomitaBnosemostrouadequadaparaessefim, devido sua menor rea superficial. Verificou-se que a lavagem aquosa tambmremoveoGLdobiodiesel,masaadsorosemostroucomo opomaisvantajosadevidoaomenortempototalnecessrioparaa purificao.Nosensaiosdedessoroembatelada,etanolemetanol foram avaliados como solventes, sendo que o etanol foi selecionado para osexperimentosposteriores porserdeprocednciarenovvelepossuir menortoxicidade.Paraarealizaodosensaiosemfluxocontnuo,a bentonita e a diatomita A foram peletizadas por fixao na superfcie de copolmerodeetileno-acetatodevinila(EVA).Nohouvediferena significativa entre os resultados obtidos para biodiesel metlico e etlico. AresinaPD206obteveosmelhoresdesempenhos,seguidapela bentonita e pela diatomita A. Por fim, avaliou-se a regenerao da resina PD206usandofluidossupercrticos(etanol+CO2,razomolar1:3), verificando-se que esta mais rpida e consome menos etanol do que a dessoroemcondiesatmosfricas.Demodogeral,conclui-sequea purificao final de biodiesel por adsoro em bentonita e em diatomita Aapresentouresultadospromissores,demodoqueestudosvisandoo aprimoramento da peletizao desses adsorventes so relevantes. Palavras-chave:Biodiesel,glicerollivre,bentonita,diatomita, adsoro, dessoro, regenerao, fluidos supercrticos. ABSTRACT Aftertransesterification,thebiodieselneedsapurificationstep forremovalofthefreeglycerol(GL)thatremainsevenaftersettling. Themethodthatisusuallyused,thewaterwashing,hasdisadvantages asthelargeeffluentgenerationandtheemulsionformation.Then,in this work, the purification ofmethyl and ethyl esters was studied using adsorption. Three alternative adsorbents were evaluated: bentonite clay, diatomiteAanddiatomiteB.ThecommercialresinPurolitePD206 wasusedasstandard.Purificationexperimentsusingbatchsorption, continuous sorption and water washing were carried out.Inthebatchadsorptionexperiments,amodelbasedinthe externalmasstransferandporediffusionwasusedfordescribingthe kineticdata.TheequilibriumdataweredescribedbyFreundlichand Langmuirisotherms.ThebentonitereachedtheGLcontentallowedby theANP(0.02wt%)injust10minutesofadsorption,whilethe diatomiteAandtheresinreachedthesamelevelin60minutes. Diatomite B was not adequate for this purpose due to its smaller surface area.ItwasfoundthatthewaterwashingalsoremovesGLfrom biodiesel,buttheadsorptionrequireslesstotaltimeforpurification.In batch desorption tests, ethanol and methanol were evaluated as solvents andhadsimilarperformances,soethanolwasselectedforfurther experiments because it is renewable and less toxic than methanol. BentoniteanddiatomiteAwerepelletizedtoallowtheirusein sorptionprocessesincontinuousflow,byfixingtheadsorbentsonthe surfaceofethylene-vinylacetate(EVA).Nosignificantdifferencewas foundbetweentheresultsofadsorptivecapacityobtainedforethylor methylesters.PD206resin obtainedthebestperformance,followedby bentonite and diatomite A, respectively.Finally,theregenerationofthePD206resinweevaluatedusing supercriticalfluids(25%ethanoland75%CO2,molarratio).The desorption using supercritical fluids was much faster and consumed less ethanol than desorption under atmospheric conditions.In general, the final purification of biodiesel using adsorption on bentoniteanddiatomiteAshowedpromisingresults,sothatstudies aiming the improvement of the pelletizing process are relevant. Keywords:Biodiesel,freeglycerol,bentonite,diatomite,adsorption, desorption, regeneration, supercritical fluids. SUMRIO 1 INTRODUO ................................................................................ 31 2 OBJETIVOS ..................................................................................... 33 3 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................ 35 3.1 BIODIESEL ................................................................................ 35 3.1.1 Definio e aspectos da introduo do biodiesel no mercado nacional ................................................................. 35 3.1.2 leos e gorduras residuais como matrias-primas para a produo de biodiesel .......................................................... 36 3.1.3 Produo de biodiesel por transesterificao ....................... 39 3.1.3.1 Catlise em duas etapas (cida e bsica) ...................... 42 3.1.3.2 Etanol versus metanol................................................... 43 3.1.3.3 Aquecimento convencional versus microondas............ 44 3.1.4 Especificaes nacionais para o biodiesel (B100) ............... 45 3.1.5 Mtodos de Purificao de Biodiesel ................................... 50 3.1.5.1 Lavagem aquosa dos steres (Water washing ou wet washing) ....................................................................... 51 3.1.5.2 Adsoro (Dry washing)............................................... 52 3.1.5.3 Outros modos de purificao de biodiesel .................... 57 3.1.6 Tecnologia supercrtica aplicada produo do biodiesel ... 58 3.2 ADSORO .............................................................................. 59 3.2.1 Adsorventes ......................................................................... 60 3.2.1.1 Argila bentonita ............................................................ 61 3.2.1.2 Diatomita ...................................................................... 64 4 MATERIAL E MTODOS ............................................................. 67 4.1 MATERIAL ................................................................................ 67 4.1.1 Biodiesel .............................................................................. 67 4.1.1.1 Biodiesel etlico ............................................................ 67 4.1.1.2 Biodiesel metlico ......................................................... 68 4.1.2 Adsorventes alternativos ...................................................... 69 4.1.2.1 Argila bentonita ............................................................ 70 4.1.2.2 Diatomita A .................................................................. 70 4.1.2.3 Diatomita B .................................................................. 70 4.1.3 Resina comercial ................................................................. 70 4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS DOS ENSAIOS DE PURIFICAO DO BIODIESEL ETLICO EM BATELADA ............................................................................... 72 4.2.1 Sistema experimental para soro em batelada ................... 72 4.2.2 Cinticas de adsoro em batelada ...................................... 73 4.2.2.1 Procedimentos .............................................................. 73 4.2.2.2 Modelo de transferncia de massa no filme e no poro . 74 4.2.3 Isotermas de adsoro em batelada ..................................... 76 4.2.3.1 Procedimentos .............................................................. 76 4.2.3.2 Modelos para descrio das isotermas ......................... 76 4.2.4 Lavagem aquosa dos steres ................................................ 78 4.2.5 Dessoro em batelada ........................................................ 79 4.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS DE PELETIZAO DOS ADSORVENTES ALTERNATIVOS ... 79 4.4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS DOS ENSAIOS DE SORO EM FLUXO CONTNUO ......................................... 80 4.4.1 Sistema experimental para soro em fluxo contnuo ......... 80 4.4.2 Adsoro em fluxo contnuo ............................................... 81 4.4.3 Dessoro em fluxo contnuo .............................................. 81 4.4.4 Clculo da massa de GL adsorvida e dessorvida ................. 81 4.5 ESTUDO DE REGENERAO DA RESINA PUROLITE PD206 UTILIZANDO FLUIDOS SUPERCRTICOS EM FLUXO CONTNUO ................................................................. 82 4.5.1 Sistema experimental para dessoro com fluidos supercrticos em modo contnuo ......................................... 82 4.5.2 Procedimentos experimentais dos ensaios de dessoro com fluidos supercrticos .................................................... 84 4.5.3 Planejamento experimental e otimizao das condies do processo .......................................................................... 84 4.6 MTODOS ANALTICOS ........................................................ 85 4.6.1 Mtodos de caracterizao do biodiesel e solues de dessoro ............................................................................. 85 4.6.1.1 Determinao dos teores de glicerol livre (GL) e total (GT) por titulao iodomtrica ............................. 85 4.6.1.2 Determinao dos teores de glicerol livre (GL), glicerol total (GT), mono-, di- e triglicerdeos por cromatografia gasosa .................................................... 86 4.6.1.3 Determinao do ndice de acidez (IA) ........................ 86 4.6.2 Mtodos de caracterizao dos adsorventes ........................ 87 4.6.2.1 Anlise qumica ............................................................ 87 4.6.2.2 Difrao de raios X (DRX) da bentonita ...................... 87 4.6.2.3 Capacidade de troca catinica da bentonita .................. 88 4.6.2.4 ndice de inchamento da bentonita ............................... 89 4.6.2.5 Distribuio granulomtrica ......................................... 89 4.6.2.6 Adsoro de nitrognio................................................. 89 5 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................... 91 5.1 CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES ALTERNATIVOS ...................................................................... 91 5.1.1 Argila bentonita ................................................................... 91 5.1.1.1 Anlise qumica da bentonita Tonsil Terrana 580 FF .. 91 5.1.1.2 Difrao de raios X (DRX) da bentonita Tonsil Terrana 580 FF ............................................................. 92 5.1.1.3 Capacidade de troca catinica e ndice de inchamento da bentonita Tonsil Terrana 580 FF .......... 93 5.1.1.4 Distribuio granulomtrica da bentonita Tonsil Terrana 580 FF ............................................................. 94 5.1.1.5 Determinao da porosidade da bentonita Tonsil Terrana 580 FF ............................................................. 95 5.1.1.6 Anlise de adsoro de nitrognio da bentonita Tonsil Terrana 580 FF .................................................. 95 5.1.2 Diatomita A ......................................................................... 97 5.1.2.1 Anlise qumica da diatomita A ................................... 97 5.1.2.2 Difrao de raios X (DRX) da diatomita A .................. 97 5.1.2.3 Distribuio granulomtrica da diatomita A................. 98 5.1.2.4 Determinao da porosidade da diatomita A ............... 99 5.1.2.5 Anlise de adsoro de nitrognio da diatomita A ..... 100 5.1.3 Diatomita B ....................................................................... 101 5.1.3.1 Anlise qumica da diatomita B ................................. 101 5.1.3.2 Difrao de raios X (DRX) da diatomita B ................ 102 5.1.3.3 Distribuio granulomtrica da diatomita B .............. 103 5.1.3.4 Determinao da porosidade da diatomita B .............. 103 5.1.3.5 Anlise de adsoro de nitrognio da diatomita B ..... 104 5.2 ENSAIOS DE PURIFICAO DE BIODIESEL ETLICO EM BATELADA ...................................................................... 104 5.2.1 Cinticas de adsoro em batelada .................................... 104 5.2.1.1 Reduo do GL presente no biodiesel etlico em funo do tempo de adsoro ..................................... 105 5.2.1.2 Variao do GT e do Glicerol Ligado (GLig) em funo do tempo de adsoro ..................................... 108 5.2.2 Isotermas de adsoro em batelada ................................... 109 5.2.2.1 Reduo do GL presente no biodiesel etlico em funo da massa de adsorvente .................................. 110 5.2.2.2 Variao do GT e do GLlig em funo da massa de adsorvente .................................................................. 115 5.2.2.3 Variao do ndice de acidez (IA) do biodiesel etlico em funo da massa de adsorvente ................. 116 5.2.3 Lavagem aquosa dos steres .............................................. 117 5.2.4 Cinticas de dessoro em batelada utilizando metanol e etanol como solventes ....................................................... 118 5.3 PELETIZAO DOS ADSORVENTES ALTERNATIVOS . 120 5.4 ENSAIOS DE SORO EM FLUXO CONTNUO USANDO BIODIESEL ETLICO ........................................... 122 5.4.1 Adsoro de GL em fluxo contnuo usando biodiesel etlico ................................................................................. 122 5.4.2 Dessoro de GL em fluxo contnuo usando etanol .......... 128 5.5ENSAIOSDESOROEMFLUXOCONTNUO USANDO BIODIESEL METLICO ........................................ 131 5.5.1 Adsoro em fluxo contnuo usando biodiesel metlico .... 131 5.5.2 Dessoro em fluxo contnuo ............................................ 133 5.6 ESTUDO DE REGENERAO DA RESINA PUROLITE PD206 EM FLUXO CONTNUO UTILIZANDO FLUIDOS SUPERCRTICOS .................................................................... 135 5.6.1 Dessoro de GL da resina utilizando CO2 supercrtico puro .................................................................................... 135 5.6.2 Dessoro de GL da resina utilizando mistura etanol/CO2 136 5.6.3 Planejamento experimental e otimizao das condies de regenerao da resina utilizando fluidos supercrticos . 137 5.6.3.1 Desenvolvimento do modelo de regresso ................. 138 5.6.3.2 Efeito dos parmetros individuais e de sua interao sobre o processo ......................................................... 141 5.6.3.3 Otimizao do processo .............................................. 143 6 CONCLUSES .............................................................................. 147 6.1 PURIFICAO DO BIODIESEL ETLICO EM BATELADA ............................................................................. 147 6.2 PELETIZAO DOS ADSORVENTES ALTERNATIVOS . 147 6.3 PURIFICAO DE BIODIESEL ETLICO EM FLUXO CONTNUO.............................................................................. 148 6.4 PURIFICAO DE BIODIESEL METLICO EM FLUXO CONTNUO.............................................................................. 148 6.5 REGENERAO DA RESINA PD206 USANDO FLUIDOS SUPERCRTICOS .................................................................... 148 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................... 149 LISTA DE FIGURAS Figura 3.1: Exemplos de estruturas de um monoglicerdeo e de um diglicerdeo. ........................................................................................... 40 Figura 3.2: Processo tpico de produo de biodiesel por transesterificao. .................................................................................. 41 Figura 3.3: Modelo estrutural da montmorilonita (GOMES, 1986). ..... 62 Figura 3.4: Tipos de grupos silanol e siloxano presentes na slica amorfa (ZHURAVLEV, 2000). ............................................................ 65 Figura 4.1: Adsorventes alternativos (a) argila bentonita, (b) diatomita A, (c) diatomita B. ................................................................. 69 Figura 4.2: Resina Purolite PD206. ..................................................... 70 Figura 4.3: Estrutura do cido poliestireno sulfnico. .......................... 72 Figura 4.4: Sistema experimental para soro em batelada................... 73 Figura 4.5: Sistema experimental para soro em fluxo contnuo usando biodiesel etlico ......................................................................... 80 Figura 4.6: Diagrama do sistema experimental utilizado para dessoro supercrtica. .......................................................................... 83 Figura 4.7: Fotografia do sistema experimental utilizado para dessoro supercrtica. .......................................................................... 83 Figura 4.8: Determinao de GL por titulao iodomtrica (a) Separao de fases; (b) adio de soluo de iodeto de potssio; (c) titulao; (d) ponto final da titulao. ................................................... 86 Figura 5.1: Difratograma da bentonita Tonsil Terrana 580 FF. ............ 92 Figura 5.2: Distribuio de tamanho de partculas da bentonita Tonsil Terrana 580 FF. .......................................................................... 94 Figura 5.3: Isotermas de adsoro e dessoro N2 obtidas para a bentonita. ............................................................................................... 96 Figura 5.4: Os cinco tipos de isotermas da classificao BDDT ........... 96 Figura 5.5: Difratograma da diatomita A. ............................................. 98 Figura 5.6: Distribuio de tamanho de partculas da diatomita A. ...... 99 Figura 5.7: Isotermas de adsoro e dessoro de N2 obtidas para a diatomita A. ......................................................................................... 100 Figura 5.8: Isoterma tipo VI. ............................................................... 101 Figura 5.9: Difratogama da diatomita B. ............................................ 102 Figura 5.10: Distribuio de tamanho de partculas da diatomita B. .. 103 Figura 5.11: Cintica de adsoro de GL presente no biodiesel etlico em bentonita. ............................................................................ 105 Figura 5.12: Cintica de adsoro de GL presente no biodiesel etlico em diatomita A. ........................................................................ 106 Figura 5.13: Cintica de adsoro de GL presente no biodiesel etlico em diatomita B. ........................................................................ 106 Figura 5.14: Cintica de adsoro de GL presente no biodiesel etlico em Purolite PD206. ................................................................ 107 Figura 5.15: Isoterma de adsoro do GL presente no biodiesel etlico em bentonita. ............................................................................ 110 Figura 5.16: Isoterma de adsoro do GL presente no biodiesel etlico em diatomita A. ........................................................................ 111 Figura 5.17: Isoterma de adsoro do GL presente no biodiesel etlico em diatomita B. ........................................................................ 111 Figura 5.18: Isoterma de adsoro do GL presente no biodiesel etlico em Purolite PD206. ................................................................ 112 Figura 5.19: Reduo do GL em funo do aumento das massas de adsorvente. .......................................................................................... 115 Figura 5.20: Cinticas de dessoro de GL em batelada utilizando etanol como solvente. .......................................................................... 119 Figura 5.21: Cinticas de dessoro de GL em batelada utilizando metanol como solvente. ...................................................................... 119 Figura 5.22: Pellets de bentonita obtidos. ........................................... 121 Figura 5.23: Pellets de diatomita obtidos. ........................................... 121 Figura 5.24: Curvas de ruptura de GL para diferentes vazes de biodiesel (Q = 1, 2 ou 3 mL/min, mads ~ 1 g). ..................................... 122 Figura 5.25: Curvas de ruptura de GL em termos do nmero de volumes de poro. ................................................................................. 125 Figura 5.26: Porcentagem mssica acumulada de GL na sada da coluna em funo do volume de biodiesel alimentado coluna, Q = 1 mL/min. ............................................................................................ 126 Figura 5.27: Porcentagem mssica acumulada de GL em funo do volume de biodiesel alimentado coluna, Q = 2 mL/min. ................. 126 Figura 5.28: Porcentagem mssica acumulada de GL em funo do volume de biodiesel alimentado coluna, Q = 3 mL/min. .................. 127 Figura 5.29: Curvas de dessoro de GL proveniente de biodiesel etlico, Q = 1 mL/min. ......................................................................... 128 Figura 5.30: Curvas de dessoro de GL proveniente de biodiesel etlico, Q = 2 mL/min. ......................................................................... 129 Figura 5.31: Curvas de dessoro de GL proveniente de biodiesel etlico, Q = 3 mL/min. ......................................................................... 129 Figura 5.32: Curvas de ruptura de GL (Q = 3 mL/min, mads ~ 1 g). ... 131 Figura 5.33: Porcentagem mssica acumulada de GL na sada da coluna em funo do volume de biodiesel alimentado coluna, Q = 3 mL/min. ............................................................................................ 133 Figura 5.34: Curvas de dessoro de GL proveniente de biodiesel metlico, Q = 3 mL/min. ...................................................................... 134 Figura 5.35: Dessoro de GL da resina PD206 utilizando CO2 supercrtico puro. ................................................................................. 135 Figura 5.36: Dessoro de GL da resina PD206 utilizando etanol absoluto em condies atmosfricas ou mistura supercrtica etanol/CO2. .......................................................................................... 136 Figura 5.37: Comparao do tempo de regenerao da resina e do volume de etanol consumido utilizando etanol ou fluidos supercrticos. ....................................................................................... 137 Figura 5.38: Comparao entre os valores de tempo de regenerao da resina experimentais e preditos. ...................................................... 140 Figura 5.39: Efeito da interao entre temperatura e vazo mssica sobre o tempo de regenerao da resina. Etanol/CO2 25:75 (razo molar). Massa da amostra = 40 g. ....................................................... 143 Figura 5.40: Superfcie de resposta para a dessoro de glicerol a partir da resina PD206 usando fluidos supercrticos. Etanol/CO2, razo molar 25:75, Massa da amostra = 40 g. ..................................... 144 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1: Especificaes Nacionais para o B100 (ANP, 2010). ........ 46 Tabela 4.1: Propriedades do biodiesel etlico produzido no LCP (UFSC). ................................................................................................. 68 Tabela 4.2: Propriedades do biodiesel metlico fornecido por Stocks del Valls S.A. ....................................................................................... 69 Tabela 4.3: Caractersticas tpicas da resina Purolite PD206 (Purolite, 2008b, 2011).......................................................................... 71 Tabela 4.4: Tipo de isoterma de acordo com o valor do fator de separao RL. ........................................................................................ 77 Tabela 4.5: Tipo de isoterma de acordo com o valor do parmetro nF (CRINI et al., 2007). ......................................................................... 78 Tabela 4.6: Parmetros do Planejamento Composto Central - valores reais e codificados. .................................................................... 85 Tabela 5.1: Anlise qumica da bentonita Tonsil Terrana 580 FF. ....... 92 Tabela 5.2: Capacidade de troca catinica da bentonita Tonsil Terrana 580 FF. ..................................................................................... 94 Tabela 5.3: Porosidade da bentonita Tonsil Terrana 580 FF. ................ 95 Tabela 5.4: Propriedades da bentonita obtidas pela anlise de adsoro de N2. ...................................................................................... 96 Tabela 5.5: Anlise qumica da diatomita. ............................................ 97 Tabela 5.6: Porosidade da diatomita. .................................................... 99 Tabela 5.7: Propriedades da diatomita A obtidas pela anlise de adsoro de N2. .................................................................................... 101 Tabela 5.8: Anlise qumica da diatomita B. ...................................... 102 Tabela 5.9: Porosidade da diatomita B. ............................................... 104 Tabela 5.10: Propriedades da diatomita B obtidas pela anlise de adsoro de N2. .................................................................................... 104 Tabela 5.11: Parmetros ajustados ao modelo proposto. .................... 108 Tabela 5.12: Efeito do tempo de adsoro e tipo de adsorvente sobre os teores de GT e GLig. ............................................................. 109 Tabela 5.13: Massa de GL adsorvida por massa de adsorvente para cada ponto das isotermas. .................................................................... 112 Tabela 5.14: Parmetros do modelo de Langmuir (q0 e b) e fator de separao (RL) .................................................................................... 113 Tabela 5.15: Parmetros do modelo de Freundlich (KF e nF). ............. 114 Tabela 5.16: Efeito da massa e tipo de adsorvente sobre os teores de GT e GLig. .......................................................................................... 116 Tabela 5.17: Efeito da massa e do tipo de adsorvente sobre o IA do biodiesel etlico. .................................................................................. 117 Tabela 5.18: Resultados dos testes de lavagem aquosa dos steres. ... 117 Tabela 5.19: Fixao de bentonita e diatomita A em EVA. ................ 120 Tabela 5.20: Massa de GL adsorvida por massa de adsorvente (mGL/mads) e tempo de saturao do leito (tsat) em cada ensaio. .......... 123 Tabela 5.21: Volume de biodiesel purificado (segundo limite mximo estabelecido pela ANP) e tempo necessrio para a purificao em cada ensaio. ................................................................ 127 Tabela 5.22: Tempo de regenerao e consumo de etanol em cada ensaio. ................................................................................................. 130 Tabela 5.23: Massa de GL adsorvida por massa de adsorvente (mGL/mads) e tempo de saturao do leito (tsat) em cada ensaio com biodiesel metlico (Q = 3 mL/min). .................................................... 132 Tabela 5.24: Matriz do planejamento e tempos de regenerao obtidos no processo de dessoro de GL utilizando fluidos supercrticos (Etanol/CO2, razo molar 25:75). .................................. 138 Tabela 5.25: ANOVA para a regenerao da resina PD206 utilizando fluidos supercrticos. .......................................................... 139 Tabela 5.26: Condies timas para a dessoro de glicerol a partir de resina PD206 utilizando fluidos supercrticos. ............................... 144 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANOVAAnlise de varincia ANPAgncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis BDDTClassificao de Brunauer, Deming, Deming & Teller. CCDPlanejamento Composto Central (Central Composite Design) CNPEConselho Nacional de Poltica Energtica Diatomita ADiatomita fornecida por Diatom Minerao Ltda. Diatomita BDiatomita fornecida por Rio Deserto Ltda. DRX Difrao de raios X EVACopolmero de Etileno-Acetato de Vinila GLGlicerol livre GLibGraus de liberdade GLigGlicerol ligado GTGlicerol total IAndice de acidez IIndice de iodo LCMLaboratrio de Caracterizao Microestrutural (Dep. de Eng. Mecnica, UFSC, Florianpolis - SC)) LDCMLaboratrio de Desenvolvimento e Caracterizao de Materiais (SENAI-SC, Cricima) MQMdia quadrtica PD206Resina de troca inica Purolite PD206 PEFFponto de entupimento de filtro a frio PNPBPrograma Nacional de Produo e Uso de Biodiesel RSMMetodologia de Superfcies de Resposta (Response Surface Methodology) SQSoma quadrtica LISTA DE SMBOLOS 0Intercepto do modelo (Eq. 4.11) 1Coeficiente linear do modelo (Eq. 4.11) 11Coeficiente quadrtico do modelo (Eq. 4.11) 12Coeficiente de interao entre as variveis X1 e X2 (Eq. 4.11) 2Coeficiente linear do modelo (Eq. 4.11) 22Coeficientes quadrtico do modelo (Eq. 4.11) pPorosidade ap

Massa especfica aparente [kg/m3] real

Massa especfica real [kg/m3] bParmetro de afinidade do modelo de Langmuir [mL/mg] BiBiot de massa C(t) concentrao bulk na fase lquida externa partcula [mg/mL] C0Concentrao inicial de GL do biodiesel [g/mL] CeConcentrao de adsorbato na fase lquida, no equilbrio [mg/mL] Ciconcentrao de soluto na fase lquida no interior dos poros da partcula [mg/mL] DefCoeficiente de difuso efetivo [cm2/min] FValor tabelado do teste de Fisher FcalcValor calculado do teste de Fisher Kconv coeficiente convectivo de transferncia de massa [cm/min] KFConstante de Freundlich [mL/g] mMassa [g] mads Massa de adsorvente [g] mdesMassa de GL dessorvida [g] mGLMassa de GL adsorvida [g] nFParmetro do modelo de Freundlich QVazo [mL/min] q0Capacidade mxima de adsoro da monocamada [mg/g] QeMassa de corante adsorvida por unidade de massa de adsorvente no equilbrio [mg/g] qiconcentrao de soluto na fase slida [mg/g] Rraio da partcula esfrica [cm] R2 Coeficiente de correlao RLFator de separao adimensionalt tempo [min] T Temperatura [C] VVolume [mL] X1Varivel codificada de temperatura X2Varivel codificada de vazo mssica YTempo de regenerao previsto para a resina (resposta) 1 INTRODUO OBiodieselumcombustvelcompostoporsteres monoalquilcosdecidosgraxosdecadeialonga,derivadodeleos vegetaisougordurasanimais(NBB,2008),quesedestacacomo alternativoaodieseldevidosimilaridadedepropriedades, possibilidadedeproduoapartirdematrias-primasrenovveisepor apresentarmenorimpactoambiental(KUCEK,2004). O processomais utilizadoparaproduzi-loareaodetransesterificao,naqualum lcooldecadeiacurtareagecomumtriglicerdeo(leoougordura), geralmentenapresenadeumcatalisador,paraformarsteres monoalqulicos (biodiesel) e glicerol.Autilizaodeleoresidualdefrituraemsuaproduo vantajosadospontosdevistaambientaleeconmico,vistoqueesse possui menor custo, inadequado para fins alimentcios e sua disposio finalconstituiumproblema(ZHANGetal.,2003b;TSAIetal.,2005; MENGetal.,2008;GUIetal.,2008).Quantoaolcool,emborao metanolsejalargamenteempregadonasindstrias,oetanolapresenta vantagenscomofacilidadedeproduoemgrandeescala,obtenoa partirdefontesrenovveisemenortoxicidade(CAETANO,2003; MARCHETTIetal.,2005),almdesuadisponibilidadenoBrasil. Entretanto,oleoresidualdefrituraeoetanoltornammaisdifceisa produo e a purificao do biodiesel, o primeiro devido a seu alto teor decidosgraxoslivreseumidade(CANAKCI,2007),oltimopor dificultar a separao do glicerol do meio reacional (FREEDMAN et al., 1984; KUCEK, 2004). Mesmo quando este biocombustvel produzido commetanoleleovirgem,sonecessriosmtodosdepurificao eficazesparaqueobiodieselfinalatendasespecificaesdaAgncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP, 2010). A lavagem aquosa o mtodo tradicional de purificao final de biodiesel, mas possui desvantagens como a grande gerao de efluentes (FINEP,2006)eoaumentodocustoedotempodeproduo (BERRIOSeSKELTON,2008).Almdisso,quandoobiodiesel produzidoapartirdematrias-primascomaltoteordecidosgraxos livres,comoocasodoleoresidualdefrituras,alavagemaquosa provoca a formao de emulses (CANAKCI e VAN GERPEN, 2001). H,portanto,necessidadedeviabilizarprocessosdepurificaode biodiesel que evitem estes problemas.32 Como alternativa, podem ser utilizados mtodos que dispensem a utilizaodegua,comoaadsoro.Atualmente,hadsorventes comercializados especificamente para a purificao de biodiesel, como o MagnesoleasresinasPurolitePD206eAmberliteBD10Dry,por exemplo.Tambmhestudossobreoempregodeadsorventes alternativos na purificao de biodiesel metlico (zgl-Ycel e Trkay, 2003; Vasques, 2010; de Paula et al., 2010). Entretanto, estudos sobre a avaliao de adsorventes alternativos na purificao de biodiesel etlico soescassos.Talestudomuitorelevante,vistoqueapurificaodo biodieseletlicomaisdifcildoqueadometlico,sobretudoquando so utilizados leos residuais de frituras. Assim,oobjetivodesteestudodesenvolverummtodode purificaofinaldebiodieseletlicoprovenientedeleosresiduaisde frituraporadsoro,utilizandoadsorventesalternativos,demodoa substituiratradicionaletapadelavagemaquosadossteres.Biodiesel metlicoproduzidocomleosresiduaistambmpurificadoneste estudo, para fins de comparao. 2 OBJETIVOS Oobjetivogeraldesteestudodesenvolverummtodode purificaofinaldebiodieseletlicoprovenientedeleosresiduaisde frituraporadsoro,utilizandoadsorventesalternativos,demodoa substituiratradicionaletapadelavagemaquosadossteres,vistoque essageragrandevolumedeefluenteseprovocaaformaode emulses,aumentandootempodoprocesso.Nesteestudo,tambm realizadaapurificaodebiodieselmetlicoproduzidocomleos residuais, para fins de comparao. Os objetivos especficos so: -Selecionaradsorventecomercialespecficoparaapurificao do biodiesel, para servir como referncia nos experimentos; -Selecionarecaracterizaradsorventesalternativosdemenor custo com potencial para aplicao em processos de purificao de biodiesel; -Avaliar o desempenho dos adsorventes em batelada; -Selecionarsolventeparaaregeneraodosadsorventes,por meio de testes em batelada; -Realizarapeletizaodeadsorventesqueseapresentamsoba formadep,viabilizandoaaplicaodestesemprocessos contnuos; -Avaliar o desempenho dos adsorventes em processos contnuos de purificao de biodiesel; -Realizar a regenerao dos adsorventes em fluxo contnuo; -AvaliararegeneraodaresinaPD206usandofluidos supercrticos. 3 REVISO BIBLIOGRFICA 3.1 BIODIESEL 3.1.1 Definioeaspectosdaintroduodobiodieselnomercado nacional Otermobiodieselempregadoparadesignarossteres monoalqulicosderivadosdecidosgraxosdecadeialongaobtidosde fontes renovveis, como leos vegetais, gorduras animais e leos usados nacocodealimentos(frituras),compatveiscommotoresde compresso-ignio.NoBrasil,asespecificaesdobiodieselso estabelecidaspelaAgnciaNacionaldoPetrleo,GsNaturale Biocombustveis (ANP, 2010).Asblendasdebiodieselsomisturascompostasporbiodiesele diesel, designadas por BX, onde X representa a porcentagem em volume debiodieselnamistura.Destaforma,B5eB20referem-se, respectivamente, a combustveis com concentrao volumtrica de 5% e 20% de biodiesel. Frenteaopanoramamundialdediversificaodamatriz energtica, o biodiesel se destaca como combustvel alternativo ao diesel devidosimilaridadedepropriedades,possibilidadedeproduoa partirdematrias-primasrenovveiseporapresentarmenorimpacto ambiental(KUCEK,2004).Quandoodieseldepetrleosubstitudo pelobiodiesel,istoreduzasemissesdegasesdoaquecimentoglobal, comoodixidodecarbono(CO2).AsemissesdeCO2geradaspelo biodieselduranteousoemmotoresdecombustointernaoucaldeiras so"reciclveis"atravsdafotossntesevegetal.OCO2liberadona atmosfera quando o biodiesel queimado e reciclado pelo crescimento dasplantas,quesoposteriormentetransformadasemcombustvel. Quando combustveis fsseis so queimados, no entanto, 100% do CO2 liberadocontribuiparaoaumentodaconcentraodestecompostona atmosfera.Comomatrias-primasdeprocednciafssil,comoo metanol,aindasoamplamenteusadasparaproduzirbiodiesel,a reciclagem do CO2 com o uso de biodiesel no de 100%, mas o uso de biodiesel (B100) em substituio ao leo diesel reduz a emisso de CO2 em at 78%. O uso do B20 j reduz as emisses de CO2 em at 15,66%. Obiodieseltambmreduzaemissodemateriaisparticulados, 36 hidrocarbonetos(HC)emonxidodecarbono(CO)damaioriados motoresdecombustointernadequatrotempos.Estesbenefcios ocorrem porque o combustvel (B100) contm 11% de oxignio em peso e,apresenadestepermitequeocombustvelqueimemais completamente (U.S. DEPARTMENT OF ENERGY, 2006). As emisses de nitrxidos (NOx) aumentam em mdia 5%, mas tais emisses podem serreduzidasoueliminadaspelaotimizaodomotor(AGARWAL, 2007). NoBrasil,aintroduodoBiodieselimpulsionadapelo ProgramaNacionaldeProduoeUsodeBiodiesel(PNPB).A formaodomercadobrasileirotemsidoasseguradapela obrigatoriedade da adio de biodiesel ao diesel de petrleo no pas. Em janeirode2008amisturaB2(2%biodiesele98% diesel)passouaser obrigatria em todo territrio nacional (BRASIL, 2005). A utilizao da misturaB5(5%biodiesele95%dieselmineral),inicialmenteprevista para janeiro de 2013, foi antecipada para janeiro de 2010 (CNPE, 2009), gerando uma demanda de aproximadamente 2 bilhes de litros por ano. Emjaneirode2010,acapacidadeinstaladadasindstriasdebiodiesel autorizadas pela ANP era de 4,7 bilhes de litros por ano (ANP, 2011).Existemvrios tipos de matrias-primas e rotas tecnolgicas que podemserempregadasnaobtenodebiodiesel,asquaisinfluenciam fortementesuascaractersticase,conseqentemente,suapurificao final. O biodiesel etlico utilizado nesse estudo de purificao foi obtido pelo processo de transesterificao em duas etapas com aquecimento por radiaodemicroondas,utilizandoleoresidualdefritura(DIAS, 2009).A influncia dessas opes de produo sobre as caractersticas do biodiesel obtido discutida nas sees 3.1.2 e 3.1.3. 3.1.2 leosegordurasresiduaiscomomatrias-primasparaa produo de biodiesel Almdosleosegorduras virgens,constituemtambmmatria-primacompotencialparaaproduodebiodieselosleosegorduras residuais,resultantesdeprocessamentosdomsticos,comerciaise industriais (PARENTE, 2006). Aproduodebiodieselapartirdeleousadonafriturade alimentos,porexemplo,dificultadapelaaltaheterogeneidadedesse materialemtermosdecomposiodecidosgraxosepropriedades como viscosidade e ndice de acidez (KNOTHE e STEIDLEY, 2009).Durante o processo de fritura o leo aquecido na presena de ar e luz a temperaturas da faixa de 160 a 200 C, por um perodo de tempo 37 relativamentelongo(KULKARNIeDALAI,2006).Osestudos realizadosporNawar(1984)eMittelbacheEnzelsberger(1999) sugeremquenoprocessodefrituraocorrembasicamentetrstiposde reaes: termoltica, oxidativa e hidroltica. A reao termollica ocorre naausnciadeoxignioatemperaturaselevadas.Seostriglicerdeos quecontmcidosgraxossaturadossoaquecidosaaltastemperaturas (180C)naausnciadeoxignio,elesproduzemsriesdealcanos, alcenos, cidos graxos inferiores, cetonas simtricas, CO e CO2. cidos graxosinsaturadosformamcompostosdimricos,incluindo dehidrodmeros,dmerossaturadosecompostospolicclicos.cidos graxosinsaturadostambmpodemreagircomoutroscidosgraxos insaturados,atravsdareaodeDiels-Alder(cicloadio),formando dmerosetrmeros(NAWAR,1984).Nareaooxidativa,cidos graxosinsaturadosreagemcomooxigniomolecularatravsdeum mecanismoderadicaislivres.Hidroperxidosformadoscomoproduto primrioduranteareaooxidativapodemformarmuitosoutros compostos,comohidroperxidosisomricoscomgruposdedienos conjugados.Oshidroperxidostambmproduzemmuitoscompostos comvariaosignificativaempesomolecular,saboresignificncia biolgica.OradicalalcxiformadopordivisodaligaoO-Ode hidroperxidos,podendoreceberouperdertomosdehidrogniopara formarhidrxi-ouceto-derivados,respectivamente.Vriassubstncias qumicas,taiscomoaldedos,hidrocarbonetos,semialdedosecidos soformadospeladecomposioderadicaisalcxi.Napresenade oxignio em excesso, radicais alcxi e perxi podem ser transformados emcompostosdimricoseoligomricos(NAWAR,1984).Nareao hidroltica,ovaporproduzidoduranteafrituradealimentoscausaa hidrlisedostriglicerdeos,resultandonaformaodecidosgraxos livres,glicerol,monoglicerdeosediglicerdeos(MITTELBACHe ENZELSBERGER,1999).Parainformaesmaisdetalhadas,os estudos de Nawar (1984) e Mittelbach e Enzelsberger (1999) podem ser consultados. O alto teor de cidos graxos livres e umidade do leo residual de friturasreduzemaconversodesteembiodieselpelomtododa transesterificao(CANAKCI,2007),vistoqueparaalcanar rendimentossatisfatriosemcatlisesbsicasconvencionais, necessrioqueamatria-primagraxapossuaumteordecidosgraxos livresinferiora3%emmassa.Quantomaioraacidezdoleoou gordura, menor a converso (MEHER et al., 2006). Por outro lado, o alto custo do biodiesel se deve principalmente utilizaodeleosvirgensdealtaqualidadeemsuaproduo.A 38 competio entre leos comestveis como fonte de alimento versus fonte debiocombustveltambmfazcomqueestesnosejamideaispara produodebiodiesel(GUIetal.,2008).Ousodematrias-primasde baixocusto,comoleosegordurasresiduais,tornariaopreodo biodieselmaiscompetitivofrenteaodieseldepetrleo(HAMEEDet al.,2009),vistoqueocustodessesduasatrsvezesinferioraodos leosvegetaisvirgens(ZHANGetal.,2003b;PHANePHAN,2008). Alm disso, os problemas da disposio desses resduos e do tratamento deesgotoscomaltoteordegordurasseriamreduzidos(MENGetal., 2008). Assim, o uso dessas matrias-primas atrativo do ponto de vista econmicoetambmnoquedizrespeitosustentabilidadeeproteo ambiental (TSAI et al., 2005).Amelhoriadaqualidadedobiodieselderivadodeleose gorduras residuais pode ser alcanada pela otimizao das condies de produo(CETINKAYAeKARAOSMANOGLU,2004).Vriostipos depr-tratamentostambmpodemserempregadosparaquematrias-primasresiduaisapresentemcaractersticasmaisadequadasparaa produodobiocombustvel.Pararemoveraumidadedoleoresidual defritura,Felizardoetal.(2005)adicionaramsulfatodemagnsioao material, subseqentemente filtrando-o a vcuo para remover os cristais desulfatodemagnsioedemaisslidossuspensos.Issariyakuletal. (2007)removeramosslidossuspensosdeleoresidualdefriturapor centrifugaoe,emseguida,misturaramaoleo10%emmassade slicagel(28-200mesh)pararemoveraumidade,posteriormente filtrando a mistura a vcuo para remoo da slica. Supple et al. (2002) investigaramopr-tratamentodeleosresiduaisdefrituraporinjeo de vapor seguida por filtrao, observando diminuies significativas de propriedades relacionadas deteriorao fsica e qumica do leo, como umidade,densidade,viscosidadecinemtica,teordecidosgraxos livres e material no saponificvel.Outramaneirademelhoraraqualidadedobiodieselproveniente deleosegordurasresiduaisutilizaracatliseemduasetapas, discutidanaseo3.1.3.1(p.42).Umalimitaodacatlisebsica queestamuitosensvelpresenade guae decidosgraxoslivres, ocasionandoreaodesaponificao(ZHANGetal.,2003a).Ja catlisecida,emborasejamaiseficientecommatrias-primas residuais, requer longos tempos de reao e temperaturas mais elevadas que as utilizadas em processos com catlise bsica (FREEDMAN et al., 1984; CANAKCI e VAN GERPEN, 1999; ZHANG et al., 2003a). 39 3.1.3 Produo de biodiesel por transesterificao Vriasalternativasvmsendoconsideradasquantoreduoda viscosidadedeleosvegetaisparapossibilitarousocomocombustvel automotivo,taiscomo:diluio,microemulsocommetanolouetanol, craqueamentocataltico(pirlise)ereaodetransesterificaocom etanoloumetanol(SCHWABetal.,1987;PINTOetal.,2005; DEMIRBAS, 2005; BALAT e BALAT, 2010).Entreessasalternativas,atransesterificaotemseapresentado como a melhor opo (NOUREDDINI et al. , 1998; CAETANO, 2003; BALAT e BALAT, 2010), visto que o processo relativamente simples (SCHUCHARDT et al., 1998) promovendo a obteno de um biodiesel com propriedades similares s do leo diesel (DUNN, 2002; DORADO etal.,2003),associadosubstituiodecombustveisfsseisem motores do ciclo diesel sem haver necessidade de modificao no motor (LUE, 2001). Atransesterificaooualcoliseareaoqumicanaqualum triglicerdeo (leo ou gordura) reage com um lcool na presena de um catalisadorparaformar,majoritariamente,steresmonoalqulicos (biodiesel) e glicerol. A reao global apresentada na Equao (3.1). O lcoolusualmenteometanolouoetanol,resultandoemsteres metlicosouetlicos,respectivamente.Oscidosradicaisligadosao triglicerdeo (R1, R2 e R3) podem ser iguais ou diferentes entre si. 3 ROH H+/OH- + H2C R2C HC R1CO O O O O R3CH2C O + + O CR1 O R O CR2 O R O CR3 O R + H2C H2C HC OH OH OH (Triglicerdeo)(lcool)(steres)(Glicerol) (3.1) Atransesterificaoconsisteemumaseqnciadereaes reversveisconsecutivas.Oprimeiropassoaconversodos triglicerdeosemdiglicerdeos,seguido pelaconversodediglicerdeos emmonoglicerdeose,finalmente,demonoglicerdeosemglicerol, 40 produzindo uma molcula de ster em cada etapa, conforme apresentado naEquao(3.2).NaFigura3.1soapresentadosexemplosde estruturas de um mono- e de um diglicerdeo. (3.2) Triglicerdeo + ROH Diglicerdeo + R1COOR Diglicerdeo + ROHMonoglicerdeo + R2COOR Monoglicerdeo + ROH Glicerol + R3COOR MonoglicerdeoDiglicerdeo H2C HC R1CO OH O O R3CH2C O H2C R2C HC OH O OH O H2C Figura 3.1: Exemplos de estruturas de um monoglicerdeo e de um diglicerdeo. ConformepodemosobservarnasEquaes(3.1)e(3.2),3mols de lcool e 1 mol de triglicerdeo reagem para formar 3 mols de steres de cidos graxos e 1 mol de glicerina. Como as reaes so reversveis, um excesso de lcool necessrio para favorecer a gerao dos produtos desejados.Osprincipaisfatoresqueafetamatransesterificaoso:o tipo de lcool, a razo molar lcool/triglicerdeos, o tipo de catalisador, a temperatura de reao, o tempo, a agitao da mistura,o teor de cidos graxos livres e o teor de gua nos leos e gorduras (FREEDMAN et al., 1984; RABELO, 2001).A transesterificao pode ser realizada por catlise homognea ou heterognea, com o emprego de catalisadores cidos, alcalinos (bsicos) ou enzimticos. Tambm pode ser realizada por mtodos no-catalticos, utilizandotecnologiasupercrtica.Umprocessotpicodeproduode biodiesel pelo mtodo da transesterificao apresentado na Figura 3.2. 41 leos e/ou Gorduras Catalisador Reao de Transesterificao lcool (Metanol ou Etanol) Biodiesel + impurezas Glicerol + impurezas Evaporao do lcool em Excesso Separao deFases Purificao do Biodiesel Purificao do Glicerol Biodiesel Glicerol Purificado Figura 3.2: Processo tpico de produo de biodiesel por transesterificao. Aescolhadocatalisador,dolcooledaformadeaquecimento sofatoresimportantssimosparaaeficinciadatransesterificao, estandofortementerelacionadosprocednciadoleoougorduraque ser empregado na produo do biodiesel. 42 3.1.3.1 Catlise em duas etapas (cida e bsica) A transesterificao alcalina de matrias-primas com alto teor de cidos graxos livres e umidade (como os leos residuais de fritura) no recomendvel,porresultaremreaesparalelasdesaponificao (AKSOY et al., 1988; LIU, 1994; CANAKCI, 2007; GUIet al., 2008). NaEquao(3.3)apresentadoumexemplodereaode saponificao,ondeabaseohidrxidodesdio(NaOH),oqual comumente utilizado como catalisador na produo de biodiesel. (3.3) (Triglicerdeos)(Base forte)(Glicerol) (Sais de cidos graxos) ++3 NaOH H2O H2CH2C H2C HCR2C HC OH OH OH R1CO O O Na Na Na + + + O O R3CH2C O R1CO- O R2CO O R3CO O Atransesterificaocida,apesardeevitarareaode saponificao,maislentaeemmuitoscasoscessaquandoamatria-primagraxaalcanaumndicedeacidezdeaproximadamente2mg KOH/g (CANAKCI e VAN GERPEN, 1999). Nesses casos, a catlise em duas etapas pode ser empregada para converterosleosegordurascomaltoteordecidosgraxoslivresem seusrespectivossteres.Naprimeiraetapa,comcatlisecida,cidos graxoslivressoconvertidosemsteres(biodiesel)porreaode esterificao(Equao(3.4)),reduzindoaacidezdomeio.Apsa remoodeimpurezas,nasegundaetapa,oprocessode transesterificaoalcalinaconverteosprodutosdaprimeiraetapaem steres e glicerol (Equao (3.1)). (3.4) OH CR1 O +OH RO CR1 O R +H2O (cido graxo)(lcool) (ster)(gua) Ramadhas et al. (2005) produziram biodiesel metlico a partir de matrias-primasdebaixocustoutilizandocatliseemduasetapas.A 43 mximaconversonaetapacidafoialcanadautilizando0,5%em massadecidosulfrico(emrelaomassadeleo),razomolar lcool/leode6:1etemperaturade455C.Concentraesdecido sulfricosuperioresa0,5%e/outemperaturaselevadasprovocaramo escurecimentodoproduto.Antesdasegundaetapa,oexcessode metanolcontendocidosulfricoeimpurezasfoiseparadoemfunilde decantaoeremovido.Amximaconversonaetapaalcalinafoi atingidautilizando0,5%deNaOH(massadeNaOH/massadeleo), razomolarmetanol/leode9:1,temperaturade455Cetempode reao de 30 minutos. Issariyakuletal.(2007)compararamacatliseemduasetapas com a catlise bsica para produzir biodiesel a partir de leo residual de frituracontendo5a6%emmassadecidosgraxoslivres.A transesterificaofoirealizadacommetanol,etanolemisturas metanol/etanol,mantendoumarazomolarlcool/leode6:1.Na primeiraetapautilizou-se2%emmassadecidosulfricocomo catalisadorenasegunda,1%emmassadeKOH,ambosemrelao massadeleo.Antesdeprocederaetapabsica,oprodutodaetapa cidafoimisturadoa10%deslicagel,agitadopor15minutose filtrado,comointuitoderemoveraguaformadadurantea esterificao. Um rendimento em steres superior a 90% foi obtido pelo mtodoemduasetapas,enquantoquecomacatlisebsicao rendimento no ultrapassou 50%. SabudakeYildiz(2010)compararamtrstiposdecatlisena produo de biodiesel a partir de metanol e leo usado em frituras (4,6% emmassa de cidos graxos livres): catlise bsica em uma nica etapa, duasetapasdecatlisebsicaecatlisecidaseguidaporcatlise bsica.Somenteobiodieselproduzidocomcatlisecidaseguidapor catlisebsicaatendeuaosrequerimentosestabelecidospelanorma europia EN 14214. 3.1.3.2 Etanol versus metanol Olcool,queconsideradooagentedetransesterificao,pode conter at oito tomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido s propriedadesconferidasaobiodiesel,oslcooismetlico(metanol)e etlico(etanol)figuramentreosprincipais agentesdetransesterificao esoosmaisfreqentementeempregados(DARNOKOeCHERIAN, 2000; BARNWAL e SHARMA, 2004). O metanol o lcool mais empregado no mundo para a produo debiodiesel,devidoprincipalmentesuamaiordisponibilidade.A 44 alcolisecommetanoltambmtecnicamentemaisvivel(PINTOet al., 2003; DEMIRBAS, 2005).Issariyakuletal.(2007)produzirambiodieselapartirdeleo residualdefrituraporcatliseemduasetapascommetanol,etanole misturas metanol/etanol, mantendo uma razo molar lcool/leo de 6:1. As misturas metanol/etanol foram testadas com a finalidade de associar aspropriedadessolventesdoetanolaorpidoequilbrioproporcionado pelometanol.Foiobservadoqueumaquantidadesignificativamente menor de steres etlicos foi formada em relao de steres metlicos. Quandoseutilizaetanolhidratado,oteordegua(46%) retardaareao.Ousodeetanolanidrominimizaesteinconveniente, emboranosolucioneoproblemainerenteseparaodaglicerinada reao,quenocasodasntesedostermetlico,maisfacilmente removidapordecantao(FREEDMANetal.,1984;SCHUCHARDT et al., 1998). Entretanto,mtodossustentveisdeproduodemetanolainda no so economicamenteviveis. A facilidade de produo em grande escala, a obteno a partir de fontes renovveis e a menor toxicidade so vantagensdautilizaodoetanol(CAETANO,2003;MARCHETTIet al., 2007), sobretudo no Brasil, que domina a tecnologia de produo. A prtica difundida no pas, da utilizao do etanol derivado de biomassa, tornaobiodieselumprodutoverdadeiramenterenovvel(ZAGONEL, 2000). 3.1.3.3 Aquecimento convencional versus microondas Geralmente,ofornecimentodecalorareaesde transesterificaorealizadoporaquecimentoconvencional,maseste tambm pode ser realizado por radiao de microondas. No aquecimento convencional, o calor transferido para a reao porconvecoeconduopelassuperfciesdoreator.Grandes quantidadesdeenergiasousadasparaaqueceromeio,resultandoem transferncia de calor ineficiente. Assim, so necessrios longos tempos dereaoparaqueseatinjaumaconversosatisfatriadeleoem biodiesel.Poroutrolado,aradiaodemicroondasforneceenergia diretamenteaosreagentes,demaneiramuitomaisefetivaqueno aquecimento convencional. Conseqentemente, a reao concluda em tempos muito menores (DASGUPTA et al., 1992; JEYASHOKE et al., 1998, LERTSATHAPORNSUK et al., 2008). Silvaetal.(2006)realizaramreaesdetransesterificao catalisadasportrstiposdeargilasbrasileiras(esmectita,atapulgitae 45 vermiculita),emfornodemicroondasdomsticoadaptado.Os rendimentosdasreaesvariaramentre35e95%,dependendodotipo delcooleargilautilizados,usandopotnciaaproximadade660W. Estesrendimentosestoemconcordnciacomosobtidosemreaes conduzidascomaquecimentoconvencional.Asreaesrealizadascom oequipamentoadaptadoocorreramemtemposentre7e9h,muito inferioresaonecessriopararealizaramesmareaosobaquecimento convencional (48 h).Lertsathapornsuketal.(2008)adaptaramummicroondas domstico(800W,2450Hz)pararealizaratransetilaoemmodo contnuo de leo de palma residual de frituras. Utilizou-se etanol anidro (99,8%).Oaltoteordecidosgraxoslivresdoleo(4,5%emmassa) foisimultaneamenteneutralizadoetransesterificadocomhidrxidode sdio. Uma converso em steres etlicos de 97% foi obtida em apenas 30segundos,paraasseguintescondiesdereao:razomolar etanol/leo de 12:1, 3.0% de NaOH (em relao ao volume de etanol). Suppalakpanya et al. (2010) produziram biodiesel a partir de leo depalma(1,7%emmassadecidosgraxoslivres)eetanolcom aquecimento por microondas. Foram obtidos os seguintes parmetros de reao otimizados para este processo: razo molar leo-etanol de 1:8,5; 1,5%emmassadeKOH(catalisador)emrelaomassadeleo; potncia de microondas de 70 W e tempo de reao de apenas 5 min. 3.1.4 Especificaes nacionais para o biodiesel (B100) Demodogeral,asespecificaesparaobiodieselnoBrasil, regulamentadaspelaANP,forambaseadasnasnormasinternacionais ASTM D6751, da American Society for Testing and Materials (ASTM, 2010),eEN14214,doComitEuropendeNormalisation(CEN, 2010).AsresolueseportariasdaANPsobrebiodieselsofreram seguidasretificaeserevogaesdesde2005,quandoobiodieselfoi oficialmenteintroduzidonamatrizenergticabrasileira(BRASIL, 2005). Aregulamentaoatualmenteemvigorapresentadana Tabela 3.1. Ascaractersticasdoleoougordurautilizadonaproduodo biodieselsodiretamenterefletidasemsuaspropriedades.Otipoe concentrao de cidos graxos influenciam sua estabilidade, que por sua vezinfluenciaascondiesdearmazenamentoeoxidao.steres preparados com cidos graxos de cadeia longa ou saturados apresentam maiornmerodecetano,altopontodenvoaepodemcausar entupimentosemsistemasdeinjeo.Porsuavez,sepreparadoscom 46 cidosgraxosmuitoinsaturados,apresentambaixonmerodecetanoe sofremoxidaofacilmente.Geralmente,nmerodecetano,calorde combusto, ponto de fuso e viscosidade aumentam com o aumento do tamanho da cadeia e decrescem com o aumento da insaturao (PINTO et al., 2003). Tabela 3.1: Especificaes Nacionais para o B100 (ANP, 2010). PROPRIEDADEUNIDADELIMITE MTODO ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto-Lmpido e isento de impurezas --- Massa especfica a 20Ckg/m3850-900 7148 14065 1298, 4052 EN ISO 3675 EN ISO 12185 Viscosidade Cinemtica a 40C mm2/s3,0-6,010441445EN ISO 3104 Teor de gua, mx. mg/kg500-6304EN ISO 12937 Contaminao Total mg/kg24--EN ISO 12662 Ponto de fulgor, mn.C100,01459893EN ISO 3679 Teor de ster % massa96,515342-EN 14103 Resduo de carbono, mx. % massa0,050-4530- Cinzas sulfatadas, mx. % massa0,0206294874EN ISO 3987 Enxofre total % massaAnotar- 5453 EN ISO 20846 EN ISO 20884 Sdio + Potssio, mx mg/kg515554 15555 15553 15556 - - EN 14108 EN 14109 EN 14538 47 Clcio + Magnsio mg/kg515553 15556 -EN 14538 Fsforo, mx.mg/kg10155534951EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50C, mx. -114359130EN ISO 2160 Nmero de Cetano -Anotar-613 6890 EN ISO 5165 Ponto de entupimento de filtro a frio, mx. C19147476371EN 116 ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,5014448664*EN 14104* Glicerol livre, mx.% massa0,02153416584* EN 14105* EN 14106* Glicerol total, mx.% massa0,25153446584*EN 14105* Mono, di e triglicerdeos % massaAnotar15342 15344 6584* EN 14105* Metanol ou Etanol, mx.% massa0,2015343-EN 14110 ndice de Iodo g/100gAnotar--EN 14111 Estabilidade oxidao a 110C, mn. h6--EN 14112 * Demandam validao para as matrias-primas no previstas no mtodo e rota de produo etlica (ANP, 2008). Aviabilidadetcnicadeumcombustvelparamotoresdiesel deveservistasobosseguintesgruposdefatores:combustibilidade, impactosambientaisdasemisses,compatibilidadeaousoeao manuseio (PARENTE, 2006).Emmotoresdociclodiesel,acombustibilidaderelaciona-seao podercalorficoeaonmerodecetanodocombustvel.Aviscosidade cinemticaeatensosuperficialtambmsofatoresdequalidadena combusto. O teor de enxofre e de hidrocarbonetos aromticos, alm da combustibilidade, so caractersticas importantes inerentes aos impactos dasemisses.Acompatibilidadeao usodizrespeitolongevidadeno somentedomotorcomodosseusentornos,representadapela lubricidadeepelacorrosividade,sendoestaltimadefinida 48 principalmentepeloteordeenxofreepelaacidezdocombustvel.A compatibilidadeaomanuseiodizrespeitoaostransportes,aos armazenamentos e distribuio do combustvel, sendo a corrosividade, atoxidezeopontodefulgoraspropriedadesmaisimportantes.No invernodospasesmaisfrios,opontodefluideztambmuma importantepropriedade,sinalizandoparaaadiodeaditivos anticongelantes (PARENTE, 2006). Aviscosidadecinemticaeamassaespecficasopropriedades fluidodinmicasdobiodiesel,fortementerelacionadasscaractersticas decirculaoeinjeodocombustvel,pelofatodedefinirema qualidadedapulverizaonainjeodocombustvel.Sendoassim, necessriocontrolaressaspropriedadesanveisprximossdodiesel mineral,umavezquevaloreselevadoscausamimpactosnegativosna performance de motores de ciclo diesel. O biodiesel proveniente do leo demamonaapresentaviscosidademaiselevadaqueosoriundosde outras oleaginosas, mas o seu uso em misturas com o diesel de petrleo constituiumartifcioparacorrigirtaldistoro(MEHERetal.,2006; PARENTE, 2006). O ponto de fulgor a menor temperatura na qual o biodiesel, ao seraquecidopelaaplicaodeumachamasobcondiescontroladas, geraumaquantidadedevaporesqueseinflamam.Talparmetroum indicativodosprocedimentosdeseguranaaseremtomadosduranteo uso,transporte,armazenamentoemanuseiodobiodiesel.Seo biocombustvel for completamente isento de resduos de lcool, o ponto defulgorsuperiortemperaturaambiente,indicandoqueoproduto noinflamvelnascondiesnormaisemqueeletransportado, manuseadoearmazenado,servindo,inclusive,paraserutilizadoem embarcaes(PARENTE,2006).Inclusive,opontodefulgordo biodiesel superior ao do diesel de petrleo, indicando maior segurana em seu transporte (MEHER et al., 2006). Oteordeglicerollivre(GL)devesercontrolado,poisaqueima de combustveis com altoteor deste aumenta as emisses de aldedos e gera a emisso de acrolena (BERRIOS e SKELTON, 2008), que uma substnciareconhecidamentetxica(ATSDR,2010).Glicerdeos provocamcristalizao,aumentamaviscosidadedobiodiesele ocasionamaformaodedepsitosnosbicosinjetores(BERRIOSe SKELTON, 2008).Oresduodecarbonoindicaatendnciadocombustvelem formardepsitosdecarbono.Asuadeterminaomaisimportante paraobiodieseldoqueparaodieselmineral,pormostrarumaalta correlaocomapresenadecidosgraxoslivres,glicerdeos,sabes, 49 cidos graxos altamente insatuados e impurezas inorgnicas (MEHER et al., 2006). O nmero de cetano um indicativo das caractersticas de ignio deumcombustvel.Quantomaiorforonmerodecetanodeum combustvel,melhorseracombustodessecombustvelnummotor diesel.Altosnmerosdecetanotambmocasionammelhorasde estabilidadeedirigibilidadeereduodobarulhoeemissesde monxidodecarbono(CO)ehidrocarbonetos(HC).Onmerode cetanomdiodobiodiesel60,enquantoparaoleodieselminerala cetanagemsitua-seentre48a52,sendoessaarazopelaqualo biodieselqueimamuitomelhornummotordieselqueoprprioleo diesel mineral (MEHER et al., 2006; PARENTE, 2006). Opontodeentupimentodefiltroafrio(PEFF)refletea performancedeumcombustvelemclimasfrios.Embaixas temperaturasdeoperao,ocombustvelpodesetornarespesso, dificultandoouatmesmocessandoseufluxo.OPEFFdefinea temperaturalimitedefiltrabilidadedocombustvel,sendomais adequadodoqueopontodenvoaparaexpressarascaractersticasdo biodiesel em climas frios (MEHER et al., 2006). leos e gorduras com altaporcentagemdecidosgraxosinsaturadosresultaroemum biodiesel com melhores propriedades de fluxo (GUI et al., 2008). Ondicedeacidez(IA)correspondequantidade(emmg)de base (KOH ou NaOH) necessria para neutralizar os cidos graxos livres presentesem1gdeamostra,representando umamedidado nmerode grupos funcionais cidos presentes (CANAKCI, 2007). A decomposio dosglicerdeosaceleradapeloaquecimentoepelaluzearancidez quasesempreacompanhadapelaformaodecidograxolivre.A acidezlivredecorredahidrliseparcialdostriglicerdeoseuma varivel intimamente relacionada com a natureza, a qualidade, o grau de pureza,oprocessamentoe,principalmente,comascondiesde conservaodeumleoougordura(MORETTOeFETT,1998).Em processostradicionaiscomcatlisebsica,altosvaloresdeIAea presenadeumidadefavorecemaformaodesabes,diminuemo rendimentoemsteredificultamaseparaodogliceroldobiodiesel (SUPPLE et al., 2002). Apresenadealtocontedodelcoolnobiodieselaceleraa deterioraodeselos,juntasegaxetasdeborrachanatural(MEHERet al., 2006). O ndice de iodo (II) amedida da insaturao total de um leo ougordura,expressoemgramasdeiodopor100gramasdeamostra, qualseadicionouiodosduplasligaes.Tambmindicaapropenso 50 do material graxo polimerizao e formao de depsitos em motores. A norma EN 14213 especifica um II mximo de 130 gramas de iodo por 100gramasdeamostra,oqueexcluiapossibilidadedeusodeleos vegetaiscomoodesojaeodegirassolcomomatria-primapara biodiesel. Por essa razo, o II limitado a 140 na frica do Sul, no est includo nas normas dos Estados Unidos e Austrlia e deve ser somente anotado no Brasil (KNOTHE, 2007). O II de um material graxo quase idnticoaodosseussteresmetlicos,masaoutilizarmosalcoiscom cadeias maiores, o II dos respectivos steres decresce. Por exemplo, o II doslinoleatosmetlico,etlico,proplicoebutlicoso172,4,164,5, 157,4 e 150,8, respectivamente (KNOTHE, 2002). Operodopeloqualumcombustvelpodeserestocadodepende primordialmentedesuaestabilidadeoxidativa.Diferentementedoque ocorrecomodieseldepetrleo,quepodeserarmazenadoporlongos perodosdetempo,oscidosgraxosqueconstituemobiodiesel facilmente sofrem deteriorao por processos hidrolticos ou oxidativos. Apresenadeinsaturaestambmosfazsuscetveispolimerizao trmicae/ouoxidativa,quepodeconduzirformaodeprodutos insolveisquecausamproblemasemmotores,sobretudoaosistemade injeo. Por este motivo, o biodiesel deve ser submetido a um ensaio de estabilidadeoxidativapelotempomninodeseishoras,a110C (MITTELBACHeSCHOBER,2003).Geralmente,fatorescomo presena de ar, temperaturas elevadas ou presena de metais facilitam a oxidao (KNOTHE, 2005). 3.1.5 Mtodos de Purificao de Biodiesel Aofinaldoprocessodetransesterificao,apsneutralizao (quandohomogneo)ouremoo(quandoheterogneo)docatalisador, evaporaodolcooledecantaooucentrifugaodoglicerol,o biodieselaindapodeestarcontaminadocomglicerollivre(GL), glicerdeos,cidosgraxoslivres,gua,lcool,saboecatalisador (KNOTHEetal.,2005).Estescontaminantespodemprovocarmuitos problemasoperacionaisemmotores,comoformaodedepsitos, entupimentodefiltrosedeterioraodoprpriocombustvel.Sendo assim,obiodieselnecessitapassarporumaetapadepurificaofinal paraqueatendaaospadresdequalidadeestabelecidospelaANP (2010).OGLessencialmenteinsolvelembiodiesel,demodoquea maior parte deste removida por decantao ou centrifugao. Porm, o GLpodepermanecersobaformadegotculassuspensasoudissolvido 51 emquantidademuitopequenanobiodiesel.Oslcooispodematuar comoco-solventesaumentandoasolubilidadedoGLnobiodiesel (KNOTHEetal.,2005).Quandoolcoolutilizadooetanol,esse efeitoaindamaisacentuado.Oetanolapresentacomodesvantagem possuirumacadeiamaislongaqueometanol,tornandoossteres etlicos produzidos um pouco mais miscveis no glicerol, prejudicando a separao de fases (SILVA, 2005). Ovalordoteordegliceroltotal(GT)tambminfluenciado quando o biodiesel apresenta alto teor de GL, visto que: Glicerol Total (GT) = Glicerol Livre (GL) + Glicerol Ligado (GLig), (3.5) onde: Glicerol Ligado (GLig) = Monoglicerdeos + Diglicerdeos+ Triglicerdeos (3.6) Nas prximas sees so discutidos os mtodos de purificao por lavagem aquosa e por adsoro. 3.1.5.1 Lavagem aquosa dos steres (Water washing ou wet washing) A lavagem aquosa o mtodo mais tradicional de purificao de biodiesel. Esta pode ser realizada com gua quente ou fria, pura ou com adiodecidos.Apsalavagem,necessrioremoveraumidadedo biodiesel, o que geralmente se faz com sulfato de sdio. Diasetal.(2008)purificarambiodieselmetlicolavando-o primeiramente com 50% em volume de uma soluo cida (0,2% HCl) e depoisporrepetidasvezescomguadestilada(50%emvolume),at que o pH da gua de lavagem fosse o mesmo que o da gua destilada. A gua residual foi removida com sulfato de sdio anidro, que por sua vez foi removido por filtrao a vcuo. Lertsathapornsuk et al. (2008) purificaram steres etlicos obtidos apartirdeleodepalmaresidualdefriturascomaquecimentopor radiao de microondas lavando-os duas vezes com 50% em volume de gua deionizada e secando-os com sulfato de sdio anidro. Karaosmanoglu et al. (1996) testaram dois mtodos para purificar biodiesel metlico: lavagem com gua destilada quente e com soluo de terdepetrleo.Todososprodutosforamsecoscomsulfatodesdio. Utilizandoguadestiladaa50C,obteve-seumstercompurezade 52 99%. Predojevi(2008)investigouainflunciadetrsmtodosde purificaosobreaqualidadedobiodieselobtidoapartirde transesterificaodeleoresidualdegirassolcommetanoleKOH. Forameles:lavagemcomsoluodecidofosfrico5%(emmassa), lavagemcomguadestiladaa50Cefluxoporleitofixodeslicagel. Aps os 3 tipos de tratamento, o biodiesel foi seco com sulfato de sdio anidro.Osmelhoresresultadosforamobtidoscomalavagemcom soluo cida e o leito de slica gel. Emtodososestudoscitados,obiodiesellavadoatendeus normas de qualidade especificadas, mas antes precisou passar uma etapa desecagempararemoocompletadagua.Almdisso,alavagem aquosa possui desvantagens como o aumento do tempo de produo e da geraodeefluentes.SegundoaFinanciadoradeEstudoseProjetos (FINEP,2006)osprocessosindustriaisdetransesterificaoinstalados atualmentenoBrasilutilizamgrandesquantidadesdeguapara neutralizaoelavagemdossteres,gerandoumgrandevolumede efluentes.Aindaqueotratamentodestesefluentessejapossvel utilizando-setecnologiasdisponveisnomercado,entende-sesermuito importanteeracionaldesenvolvernovosprocessosdepurificaode biodiesel,nointuitodeminimizarageraodestesefluentes.Alm disso,quandoobiodieselproduzidoapartirdematrias-primascom altoteordecidosgraxoslivres,comoocasodoleoresidualde frituras, a lavagem aquosa provoca a formao de emulses (CANAKCI eVANGERPEN,2001).H,portanto,necessidadededesenvolver processos eficientes de purificao de biodiesel.Como alternativa, podem ser utilizados mtodos que dispensem a utilizao de gua, como adsoro. 3.1.5.2 Adsoro (Dry washing) Atualmente,hadsorventescomercializadosespecificamente paraapurificaodebiodiesel,comooMagnesol(silicatode magnsio,fornecidoporDallasCorporation)easresinasPurolite PD206(fornecidaporPurolite)eAmberliteBD10Dry(fornecidapor Rohm&Haas),porexemplo.Tambmhestudossobreadsorventes alternativos,avaliadosprincipalmentenapurificaodobiodiesel metlico.Estudossobreaavaliaodeadsorventesalternativosna purificao de biodiesel etlico so escassos.zgl-YceleTrkay(2003)compararamaeficinciadedois adsorventesnaremoodecidosgraxoslivresdebiodieselmetlico, 53 embatelada:slica-gelecinzasdacasca dearroz. Aslica-gelfoimais eficientedoqueascinzasdecascadearroznaadsorodecidos graxoslivresdobiodiesel,possivelmentedevidosuamaiorrea superficial.Lopesetal.(2006)obtevebonsresultadosnaremoodesdio de biodiesel utilizando a argila bentonita natural Tonsil Terrana 580 FF.Yorietal.(2007)estudaramaadsorodoglicerollivre(GL) presentenobiodieselemslicagelbranca(GraceDavisonCo.,rea superficial280m2/g),emfluxocontnuoetemperaturaambiente. Biodieselcontendode0,1a0,2%deGL(emmassa)foialimentadoa uma coluna de ao inoxidvel de 0,625 cm de dimetro interno e 30 cm decomprimento,preenchidacomslica,comvelocidadesintersticiais entre3e11cm/min.Obteve-seumacapacidadeadsortivade0,130 gramas de GL por grama de slica gel.BerrioseSkelton(2008)testaramoadsorventecomercial Magnesol,asresinascomerciaisPurolitePD206eAmberliteBD10 Dryelavagensaquosasnapurificaodebiodiesel.Forampurificados doistiposdebiodieselmetlico,umproduzidocomleodecozinha refinadoemetxidodesdio,outroproduzidocomleoresidualde frituraehidrxidodepotssiocomocatalisador.GL,gua,metanol, glicerdeos,ndicedeacidez,estabilidadeoxidativaesaboforam determinados.Nosensaios comMagnesol,realizadoscom200mLde biodiesel,embatelada,ousode0,5%emmassadoadsorventeem temperaturaambienteetempode10minutosjreduziuoGLdo biodieselaoteorestabelecidopelaregulamentaoeuropia(0,02%, comonaregulamentaobrasileira),equivalendoaumacapacidade adsortivadeaproximadamente0,22gramasdeGLporgramado material.Metanolfoiremovidonosensaioscom1%emmassade Magnesol,temperaturade60C,masemquantidadeinsuficiente para atender ao limite estabelecido pela legislao europia, e os autores sugeremqueessaremoopodeterocorridoporevaporao,devido temperatura.Asresinasforamtestadasemleitofixo,temperatura ambiente,commassasde50ou80gefluxosde 0,5 L/hou0,25L/h, respectivamente,eapresentaramcapacidadesdepurificao semelhantes quanto ao glicerol livre (GL): 500 a 720 litros de biodiesel por quilograma (equivalentes a 0,395 e 0,505 gramas de GL por grama deresina,respectivamente),dependendodotipodebiodieselutilizado. Asresinasocasionaramumsuaveaumentonondicedeacidezdo biodiesel,atribudoaocartercidodasmesmas.Foramtestadas lavagensaquosascomguadeionizada,guadeabastecimentoda cidade ou gua acidificada com 5% de cido fosfrico (em volume), nas 54 temperaturas ambiente e 60C, em 3 razes volumtricas gua/biodiesel (0,5:1; 0,75:1 e 1:1) , sempre mantendo um volume total de 200 mL. O tempodelavagemfoide30minutos,sendoquedepoisfoinecessrio separarobiodieselpordecantaopor30minutoseaindacentrifugar algumasamostras.Osresultadosmostraramqueatemperaturanotem influnciaimportantesobrearemoodoglicerollivreporlavagem aquosa,sendoqueasmelhorescondiesobtidasforamasmais econmicas:temperaturaambiente,guadeabastecimentodacidadee razo volumtrica gua/biodiesel de 0,5:1. A lavagem aquosa foi o nico procedimento que reduziu o metanol a nveis inferioresao especificado nanormaeuropiaEN14214(CEN,2010).Todososmtodostestados (adsoro em Magnesol, PD206 e BD10 Dry e lavagens aquosas) foram eficientesnaremoodosaboedoGLdobiodieselenenhumdos mtodosteveefeitosignificativosobreondicedeacidez,estabilidade oxidativa, teor de gua, mono-, di- e triglicerdeos. Faccinietal.(2010)avaliaramdiferentesadsorventes (Magnesol,PurolitePD206,AmberliteBD10DRYeslicagelda marcaMerck)elavagemcomguaacidificadacom2%decido fosfrico(emvolume)napurificaodobiodieselproduzidocom metanol e leo de soja refinado. Os experimentos foram conduzidos em batelada.Asadsoresforamrealizadascom1%ou2%emmassade cada adsorvente, temperatura de 65 C e tempo fixo de 20 minutos. A lavagemfoirealizadaporagitaocom10%emvolumedegua acidificada, temperatura de 55 C e tempo de 5 minutos, aps o qual a misturafoiseparadaemfunildedecantaoeafasericaembiodiesel foi lavada com gua quente (55 C) por trs vezes consecutivas. Acidez, potssio,sabo,guaemetanolforamdeterminadosemtodosos experimentos. Devido a limitaes econmicas, as determinaes de GL eGT.foramrealizadassomenteparaasamostrasdebiodieselno-purificado,purificadocomguaacidificadaepurificadocomosdois adsorventesqueobtiverammelhordesempenho.Todososmtodos apresentaramumpequenoefeitosobreaacidez,masobiodieselno-purificadojapresentavavalordendicedeacidezdentrodo estabelecidopelaANP(2010).AsmatrizesinorgnicasMagnesole slica foram mais eficientes do que as resinas e do que a lavagem aquosa na remoo de potssio, sabo e gua do biodiesel. Somente alavagem aquosaeoMagnesolreduziramometanolaoteorestabelecidopela ANP.Sendoassim,asmatrizesinorgnicasMagnesol(1%emmassa) e slica gel (2% em massa) foram consideradas os melhores adsorventes easamostraspurificadasporessasforamselecionadaspara determinaesdeGLeGT,nasquaisforamobtidososvaloresde 55 0,02% e 0,03% de GL e 0,28 e 0,30% de GT, respectivamente. Quanto legislao da ANP, somente foi cumprida a especificao de GL para as amostras purificadas por adsoro em 1% de Magnesol e por lavagem aquosa. As capacidades adsortivas do Magnesol e da slica gel quanto ao GL foram de 0,24 e 0,10 g/g, respectivamente. SabudakeYildiz(2010)testaramapurificaodebiodiesel produzido a partir de metanol e leo usado em frituras por trs diferentes mtodos:lavagemcomguadestilada,adsoroemMagnesole adsoroemresinaPurolitePD206.Alavagemaquosafoirealizada embatelada,comrazovolumtricagua/biodieselde1:1,temperatura de50-60Cetempodeagitaode1h. AadsoroemMagnesolfoi realizada em batelada, com 1% em massa de adsorvente, temperatura de 70-80Ceagitaopor1h.AadsoroemresinaPD206foirealizada emfluxocontnuo,temperaturaambiente.Densidade,viscosidade, pontodenvoa,guandicedeacidez,ndicedeiodoeteordester foramdeterminados.Dentretodososresultados,onicoqueno atendeu s especificaes americanas para biodiesel (ASTM, 2010) foi o teor de ster obtido na amostra purificada por lavagem aquosa. De modo geral,aresinaPurolitePD206eoMagnesol apresentaram desempenhos semelhantes entre si e levemente superiores ao da lavagem aquosa.Entretanto,osautoressugeremautilizaodaresinaPurolite PD206, visto que a argila usada para filtrar o Magnesol aps seu uso um resduo txico e caro. Vasques (2010) estudou a adsoro de GL, mono- e diglicerdeos presentes no biodiesel produzido a partir de metxido de potssio e leo desoja,embatelada.Obiodieselno-purificadoapresentouteores mssicosde0,435%deGL,0,386demonoglicerdeose0,032%de diglicerdeos.Foramavaliadosdiversosadsorventes,comozelita, aluminaativada,carvoativadodecocodebabauecarvoativado orgnico.Almdisso,foramrealizadasmodificaesqumicascom HNO3noscarvesativados.Osensaiosforamrealizadosa30C,em batelada,mantendo20mLdebiodiesele0,3gdeadsorventesob agitaoa 150rpmportemposde1a48h. O carvoativadoorgnico CalgonmodificadoquimicamentecomHNO3foioadsorventemais eficaznaremoodoscontaminantes.Ostemposnecessriospara atingir o equilbrio e as capacidades adsortivas experimentais do carvo ativado orgnico modificado foram: 30 h e 0,294 g/g para o GL; 10 h e 0,179g/gparaosmonoglicerdeos;15he0,218g/gparaos diglicerdeos.ObiodieselpurificadoatendeuaolimitedeGL estabelecido pela ANP (0,02% em massa). 56 De Paula et al. (2010) realizaram um estudo comparativo entre a purificaodebiodieselmetlicopordestilao,lavagemaquosaou adsoroemdiferentesadsorventes.Naadsoro,foramavaliadas bauxita e atapulgita ativadas e bentonita in natura, em proporo de 3% (m/v),comtempodecontatode1h,sobagitaoembatelada,em temperatura ambiente. A purificao do biodiesel com gua consistiu na realizaodeseislavagensconsecutivascomguadestiladaem temperatura de 80 C, usando volume equivalente a um tero em relao aodesteres,sendoqueaseparaodafaseaquosafoirealizadapor decantao, seguida de centrifugao e, finalmente, secagem dos steres comsulfatodesdioanidro.Contaminaototal,gua,acidez,sabo e GLforamdeterminados.Adestilao,seguidapelaadsoroem bentonita,foramosmtodosmaiseficientesemreduziroteorde contaminao total do biodiesel. As amostras purificadas por adsoro e por lavagem aquosa apresentaram aumento do teor de gua. No caso da lavagemaquosa,queapresentouaumentodoteordeguamais significativo, possvel que o sulfato de sdio tenha sido adicionado em quantidadeinsuficienteparasecarasamostras.Nocasodaadsoro,o aumento do teor de gua possivelmente se deve absoro de umidade domeio,tendoemvistaqueosexperimentosforamrealizadosem temperaturaambienteeemsistemaaberto.Tambmfoiverificadoum pequenoacrscimodaacideznasamostraspurificadasporadsoro. A adsoro foi o mtodo mais eficiente na remoo do sabo, sendo que a bentonitaremoveu100%dosaboformado,enquantoabauxitaea atapulgita removeram 97,8 e 98,8%, respectivamente. A maior remoo deGLfoiobtidapelaadsoroembauxita,masemboraessareduo tenha sido superior a 89% em relao ao ster bruto (no-purificado), o teor de glicerina residual ainda ficou em 0,06%, ou seja, muito superior aoestabelecidoparaoB100pelaANP(0,02%).Istopodeterocorrido porvriosmotivos:teordeGLdobiodieselnopurificadomuito elevado (0,73% em massa), massa de adsorvente insuficiente, tempo de contatoinsuficiente,entreoutros.Ascapacidadesadsortivas experimentais da bauxita, atapulgita e bentonita em relao ao GL foram de: 0,197; 0,123 e 0,088 g/g, respectivamente. Suppalakpanya et al. (2010) produziram biodiesel a partir de leo depalmaeetanolcomaquecimentopormicroondaserealizarama remoodoGLdossteresetlicosporadsoroemargilas branqueadoras(bleachingearth),embatelada,avaliandodiferentes porcentagensemmassadeadsorventeutilizado.Foiverificadoque, utilizando1,2%emmassadeargilas,oteorinicialdeGLdobiodiesel produzido(0,22%emmassa)foireduzidoaoslimitesaceitospela 57 legislao americana (0,02% em massa, assim como o estabelecido pela legislaobrasileira).Realizandoosclculos,constata-sequea capacidade adsortiva das argilas branqueadoras foi de aproximadamente 0,146 gramas de GL por grama de adsorvente. 3.1.5.3 Outros modos de purificao de biodiesel Almdalavagemaquosaedaadsoro,outrosmodosde purificao de biodiesel vm sendo investigados, como extrao lquido-lquido e separao por membranas. Hayyanetal.(2010)reduziramoGLdebiodieselmetlico provenientedeleodepalmaaosnveispermitidospelasnormas americanas e europias(0,02% em massa, como nas normas brasileiras) porextraolquido-lquidoembatelada,utilizandoumsaldeamnio quaternrio (cloreto de colina) como solvente. Wang et al. (2009) realizaram a purificao de biodiesel metlico deleodepalmautilizandomembranascermicascomtamanhosde porode0,6,0,2e0,1m(PallMembraneCo.,USA).Amembrana comporosde0,1mmostrou-semaisapropriadaparaesteprocesso,devidoboaqualidade do permeado.Oteordeglicerol livre,potssio, sdio, clcio e magnsio no permeado foram reduzidos a 0,0108%, 1,40 mg/kg, 1,78 mg/kg, 0,81 mg/kg e 0,20 mg/kg, respectivamente, estando todosestesvaloresemacordnciacomalegislaoamericanapara biodiesel(ASTM,2010).Ometanolmostrou-seumbomsolventepara realizar a limpeza da membrana aps a microfiltrao. Gomesetal.(2011)investigaramaeficinciadamicrofiltrao commembranascermicastubulares(Al2O3/TiO2)comtamanhosde porode0,2,0,4,e0,8 mnaremoode glicerollivredebiodiesel. O melhor desempenho foi obtido com a membrana de 0,2 m, com 2,0 bar depressotransmembrana(diferenadepressoentreoladoda alimentao e o lado do permeado da membrana), que atingiu 99,6% de reteno de glicerol. Salehetal.(2011)utilizaramtecnologiadeseparaopor membranas(membranamodificadadepoliacrilonitrila)pararemover GLdebiodiesel.Osresultadosmostraramque,comestatcnica, possvel satisfazer especificaes europias e americanas para GL. Atadashietal.(2011),emrevisocrticasobremtodosde separaoepurificaodebiodiesel,afirmamqueatecnologiade membranasdeveserexploradaeaproveitadaparasuperaras dificuldadesnormalmenteencontradasnaseparaoepurificaode biodiesel. 58 3.1.6 Tecnologia supercrtica aplicada produo do biodiesel Aproduodebiodieseltradicional,portransesterificaocom catlisehomognea,umprocessocomplexoquealmdetrazer inconvenientesambientaisprovenientesdodescartedoscatalisadores utilizados,muitoinfluenciadaporvariveiscomoapresenade umidadeeteordecidosgraxoslivres(KUSDIANAeSAKA,2004), exigindo,muitasvezes,tratamentosqumicosprvioseproduzindo glicerina no pura (KIWJAROUN et al., 2009). Estudosintensivosvmsendorealizadosparadesenvolvermodosdeproduodobiodieselmaiseficientes.Entreasvriasnovas tecnologias,tantoaaplicaodecatalisadoresheterogneosquantoaproduono-catalticacomfluidossupercrticossoreconhecidas comoaquelasquepodemsertransformadasemprticascomunsnum futuro prximo (LEE e SAKA, 2010). Aproduono-catalticadobiodieselviaprocessosupercrtico apresentaumaltorendimentodevidoaoprocessosimultneode transesterificaodetriglicerdeoseesterificaodecidosgraxos (DEMIRBAS,2005).Emcomparaocomasreaesqumicasque utilizamcatalisadores,omtodosupercrticooferecetrsvantagens principais.Primeiro,ambientalmenteamigvel.Nonecessrio catalisadornareao,oquetornaoprocessomuitomaissimples,uma vez que a etapa de separao do catalisador dos produtos saponificados edossterestorna-sedesnecessria.Emsegundolugar,areao supercrticarealizadaemtemposmuitomaiscurtosdoquea transesterificaocatalticatradicional,eataxadeconversomuito alta.Areaodetransesterificaocatalticarequervriashoraspara atingir o equilbrio da reao, mas o mtodo supercrtico leva apenas 2-4 min (SAKA e KUSDIANA, 2001). Em terceiro lugar, o teor de acidez e oteordeguanoinfluenciamareaonomtodosupercrtico (KUSDIANAeSAKA,2004).Issopermiteutilizarumagrande variedadedematrias-primas.Porexemplo,oleodefritura,cuja composiocomplexa,comteordeacidezedeguaelevados,pode serfacilmentetransformadoembiodieselcommetanolouetanol supercrtico.Aproduonoestadosupercrticoconsistenoaumentoda pressoedatemperaturaatqueosreagentesatinjamoestadode agregaofsica,denominadosupercrtico.Nestascondies,a distinoentreasfaseslquidaegasosadesaparece,ofluidonopode serliquefeitoatravsdoaumentodepressoeogsnopodeser 59 formadocomoaumentodatemperatura.Atemperaturacrticaa temperaturamaisaltanaqualumgspodeserconvertidoemlquido peloaumentodepresso.Japressocrticaapressomaisaltana qual o lquido pode ser convertido em gs pelo aumento da temperatura. As principais desvantagens da produo de biodiesel por processo supercrticosooaltocustodosequipamentosutilizadoseademanda energticadevidoaltatemperaturaealtapressonecessrias (BALATeBALAT,2008).Pormestaspodemsercompensadaspelo altorendimentodoprocesso,altograudepurezadoglicerolco-produzidoepossibilidadedeutilizaodematrias-primasdebaixa qualidade, como leos residuais de frituras. Fluidos supercrticos tambm podem ser aplicados a processos de regeneraodeadsorventesecatalisadores.Carneiroetal.(2004) estudaramadessorodetoluenopreviamenteadsorvidoemcarvo ativado usando CO2 supercrtico. Cavalcante et al. (2005) realizaram um estudocomparativosobreadessorodeacetatodeetilaemargilas modificadas usando CO2 em estado lquido, gasoso e supercrtico, sendo queomelhordesempenhofoiobtidocomousodecondies supercrticas. Estudossobrearegeneraodeadsorventesutilizadosna purificaodebiodieselusandofluidossupercrticosnoforam encontrados na literatura. 3.2 ADSORO Adsoroumprocessodeseparaoe,assimcomooutrostais processos,implicaemduasfasesentreasquaisosconstituintesse distribuemdiferentemente.Asmolculasadsorvidassomantidaspor forasqueprovmdasuperfciedoslido.SegundoCoulsone Richardson (1982), essas foras podem ser: -Fsicas(fisissoro):conhecidasporforasdeVanderWaals.Essasforassorelativamentefracas,sendoqueaadsoro fsica geralmente mais fcil de reverter do que a quimissoro. Aadsorofsicapodecomparar-secondensao;ocalor liberado,quandoelaocorre,poucomaiorqueocalorlatente decondensao(40-80kJ/mol).Naadsorofsicaas molculassoatradasparatodosospontosdasuperfciedo slidoeestoapenaslimitadaspelonmeroquesepode encaixaremcadacamadademolculasadsorvidas,podendo havervriascamadas.Seforpossveldetectaropontoemque 60 secompletaaprimeiracamada,onmeroetamanhodas molculasfisicamenteadsorvidaspodemdarumaindicaoda rea de superfcie disponvel. -Qumicas (quimissoro): conduzem a ligaes eletrostticas ou queenvolvemocompartilhamentodeeltrons.Ocalorda quimissoromaiscomparvelaodeumareaoqumica, cercade170kJ/mol,eavelocidadedequimissoroaumenta rapidamente com a temperatura. Em quimissoro, as molculas nosoatradasportodosospontosdasuperfciedoslido, mas especificamente para os centros ativos, de maneira que uma superfcie completamente adsorvida por quimissoro pode no estarcompletamentecobertapelasmolculasadsorvidaspor quimissoro. A quimissoro se d em uma nica camada, mas apsaformaodesta,podehaveraformaodeoutras camadas por fisissoro. A tecnologia de adsoro exige conhecimento tanto dos processos cinticosquantodeequilbrio.Otemponecessrioparaqueosistema atinjaoequilbriooprimeiropassoparaainvestigaodo comportamentodeste,sendoverificadopeloestudodacintica.O comportamentodosistemaemequilbriopodeserinvestigadoatravs das isotermas de adsoro.A dessoro o fenmeno pelo qual uma substncia liberada a partir ou atravs de uma superfcie. o processo oposto adsoro. 3.2.1 Adsorventes Deumamaneirageral,umbomadsorventedevealiar caractersticascomobaixocusto,seletividade,altareasuperficial interna e resistncia mecnica, entre outros. Aescolhaadequadadosadsorventesimprescindvelparao processodeadsoro.Materiaiscomerciaissoproduzidosusualmente como pellets, grnulos, esferas e, ocasionalmente, o material utilizado sob a forma de p (PERUCH, 2001). Nassees3.2.1.1a3.1.1.3soapresentadasascaractersticas principaisdeargilasbentonitasediatomitas,quesoosadsorventes alternativos utilizados nesse estudo de purificao de biodiesel. 61 3.2.1.1 Argila bentonita Segundo Gomes (1986), o termo argila designa rocha constituda essencialmentepormineraisargilosos(ouargilominerais),podendo conteroutrosminerais,osmineraisnoargilosos,almdematria orgnica e outras impurezas e, caracterizada fisicamente por: a)Possuir contedo elevado de partculas com dimetro menor ou igual a 2m; b)Quandopulverizadaemisturadacomguaemquantidade adequada, torna-se plstica; c)Aps secagem, torna-se consistente e rgida, e aps a queima a temperaturaelevada,sesuperiora1000C,adquiregrande dureza. Minerais argilosos ou argilominerais so os minerais constituintes ecaractersticosdasargilas,geralmentecristalinos,quequimicamente so silicatos hidratados podendo conter ctions, tais como: Al, Mg, Ke, Ca, K e outros e que estruturalmente se apresentam em camadas e folhas ouainda,maisraramente,emcadeiasoufitas.Todasaspropriedades teisdasargilasadvmdosmineraisargilosos.Estesmineraisqueso criados,destrudosecriadosdenovoaolongodociclodasrochas, possuemdimetromenorouiguala2m.Scomaaplicaode tcnicas tais como difrao de raios X e difrao de eltrons foi possvel determinaroestadocristalinodosmineraisargilosos.Nasargilas,os mineraisargilososestomisturadosemvriasproporescomos mineraisnoargilosos,taiscomo:quartzo,feldspato,mica,calcita, hematita, etc. Osminerais no argilosos esto praticamente ausentes na fraogranulomtricamenorouiguala2m.Destaforma,uma separao granulomtrica nas duas fraes, acima e abaixo de 2m, a melhormaneiraparasepararqualitativamentee,emcertoscasos, quantitativamente,osmineraisargilososdosnoargilosos(GOMES, 1986). Devidoargilaserummaterialextremamentecomplexoede mineralogiamista,torna-sedifcilsuaidentificaoeclassificao precisa, propiciando uma farta difuso de terminologia (MOTTA et al., 2004).Nestetrabalho,serempregadaaclassificaoindustrialou tecnolgica,quelevaemconsideraoascaractersticasepropriedades