Coulombometria ed elettrogravimetria

Nei metodi noti come coulombometria (o coulometria) edelettrogravimetria la determinazione di un analita avviene sfruttando,rispettivamente, la carica elettrica necessaria per la sua completaossidazione o riduzione o la massa che si deposita su uno dei due elettrodidi una cella elettrochimica in seguito proprio a tale processo.

Rispetto ai metodi potenziometrici inquesto caso una corrente devenecessariamente circolare attraversola cella elettrochimica, dunque vannoconsiderati due aspetti fondamentali:

1) la caduta ohmica

2) la polarizzazione

I

Eapp0

f.e.m.

Cella elettrolitica

Cella galvanica

Tipicamente la cella elettrochimica opera in condizioni di elettrolisi, in modoche le reazioni redox agli elettrodi siano opposte a quelle spontanee:

nessuna reazione

Si noti che -0.734 V rappresenta la f.e.m. della cella senza giunzione liquidacos com disegnata, applicando la convenzione IUPAC.

Edestra = -0.471 VEsinistra = 0.263 V

Ecella = -0.734 V

Se non vi fosse alcuna sovratensione, si potrebbe scrivere la relazione:

Eappl = Ecella IR da cui: I = (Ecella Eappl)/R

dove Ecella la differenza fra il potenziale dellelettrodo di destra e quellodellelettrodo di sinistra.

In realt possibile che siano presenti diversi tipi di sovratensione, inparticolare le sovratensioni di concentrazione e di trasferimento di carica(o cinetica), pertanto la relazione pi generale :

Eappl = Ecella+ (rc + rk ) (lc + lk) - IR

dove: r = right, l = left, c = pol. di conc. e k = pol. di trasf. di carica.

Qualunque altro contributo, se presente, alla sovratensione complessivadegli elettrodi destro e sinistro della cella andrebbe introdotto neltermine in parentesi corrispondente, al secondo membro dellequazione.

Nel caso della cella elettrochimica mostrata in precedenza:

Ag|AgCl, Cl- (0.200 M), Cd2+ (0.00500 M)|Cd

si osserva la validit della relazioneEappl = Ecella IR fino ad unpotenziale applicato di circa -0.800V, infatti risulta:

I-0.800 V = [- 0.734 (-0.800)]/15 =

= 0.0044 A = 4.4 mA

Per potenziali applicati superiori (invalore assoluto), necessari perottenere intensit di correntemaggiori, si registra una crescentesovratensione (ad esempio -0.23 Vper una corrente di 7 mA).

Modalit operative di unelettrolisi analitica

A prescindere dal metodo a cui destinata, coulombometria oelettrogravimetria, unelettrolisi analitica pu essere condotta in variemodalit.

Le principali sono:

1) potenziale applicato alla cella costante;

2) corrente costante;

3) potenziale dellelettrodo di lavoro costante.

Elettrolisi a potenziale di cella costante

Il metodo 1 viene tipicamente applicato per la riduzione di cationi incondizioni in cui la riduzione di H+ ad H2 difficile.

Un caso tipico la determinazione del Cu2+.

Si consideri la seguente cella elettrochimica:

Pt|Cu2+ (0.0220 M), H+ (1 M)|Pt

nel caso specifico occorre considerare anche lO2 disciolto in soluzione e lasua coppia redox con lH2O. Di fatto lobiettivo dellelettrolisi far avvenirela reazione:

Cu2+ + H2O Cu(s) + O2 + 2 H+

Applicando una differenza di potenziale di -2.5 V fra lelettrodo di destra equello di sinistra, sul primo si verifica la deposizione di Cu metallico mentresullaltro lacqua si ossida liberando O2 gassoso.

Sperimentalmente si osserva chelintensit di corrente non costante, nonostante si mantenga ilpotenziale di cella costante neltempo:

La diminuzione della corrente si deve allasempre maggiore difficolt di trasporto diioni Cu2+ verso lelettrodo che funge dacatodo, legata alla progressiva scomparsadi tali ioni dalla soluzione.

Poich I diminuisce, -IR diventa menonegativo, dunque gli altri termini delsecondo membro dellequazione:

devono modificarsi, assumendo valori pinegativi, affinch sia sempre Eappl = -2.5 V.

Nel caso specifico, la sovratensione ditrasferimento di carica per la formazionedi O2 (lk) compensa leggermente,procedendo verso valori meno negativi.

Eappl = Er El + (rc + rk ) (lc + lk) - IR

Il potenziale del catodo, Ec = Er + rc, compensa in modo prioritario, diminuendoin modo marcato.

La diminuzione del potenziale delcatodo pu innescare altri processidi riduzione, se sono presenti altrespecie riducibili:

se fossero presenti Pb2+ e/o Cd2+nella cella, comincerebbero a ridursial catodo quando ancora in corso ladeposizione di Cu, rendendoimpossibile la determinazione diquesto, sia per via coulombometricache elettrogravimetrica.

In assenza di altri cationi riducibili,la riduzione di H+ ha inizio prima delcompletamento della deposizione diCu2+. Poich lH2 si libera come gas,almeno la determinazione elettro-gravimetrica del Cu2+ non ne inficiata.

Pb2+ Pb

Cd2+ Cd

2H+ H2

La scarica di H2 attenua la polarizzazione catodica (depolarizza il catodo),impedendo leventuale scarica di cationi con potenziali redox ancora pi bassi.

Elettrolisi a corrente costante

La scarica di un catione come Cu2+ pu avvenire a corrente costante, purchsi aumenti (in valore assoluto) il potenziale di cella durante lelettrolisi, inmodo da compensare la polarizzazione catodica.

Di fatto, quando la concentrazione diCu2+ scende a valori molto bassi, lapolarizzazione catodica si innescacomunque:

La riduzione di H+ ad H2 diventa dunque via via preponderante e la caricaspesa nellelettrolisi non pi correlabile alla quantit di Cu2+ presente.

Elettrolisi a potenziale dellelettrodo di lavoro controllato (potenziostatica)

Rappresenta lapproccio migliore per la determinazione coulombometrica oelettrogravimetrica di un analita, in quanto permette di impedire a reazioniredox interferenti di verificarsi insieme a quella di interesse sullelettrodoprescelto per essa, definito elettrodo di lavoro.

Per tale approccio indispensabile utilizzare unacella a tre elettrodi:

1) Elettrodo di lavoro

2) Controelettrodo

3) Elettrodo di riferimento

e due circuiti, quellodellelettrolisi vera e propria equello del riferimento.

Nelle varianti attuali dei sistemiper elettrolisi a potenzialecontrollato, totalmenteautomatizzate, loperatoreimposta da software il potenzialedellelettrodo di lavoro rispetto alriferimento e anche se (e come)esso dovr variare nel tempodellelettrolisi.

Quando il potenziale comincia adiscostarsi dal valore desiderato,il computer, che riceve il segnaledal voltmetro digitale, invia uncomando al sistema di controllodella d.p.p. fra elettrodo di lavoroe controelettrodo, in modo davariarla fino a quando il potenzialedel primo torni al valore atteso(meccanismo di feedback).

Nel caso dellelettrolisi potenziostatica si pu modulare il potenziale dicella iniziale in modo che la corrente iniziale sia elevata (il che velocizza ilprocesso).

Man mano il potenziale di cella viene diminuito per evitare eccessi dipolarizzazione catodica.

Il processo si ritiene completo quando lintensit di corrente diventatrascurabile:

Deposizione potenziostatica del Cu da Cu2+

Elavoro = -0.26 V contro SCE

LEquazione di Nerst prevede che un abbassamento di 10 volte dellaconcentrazione di un catione Mn+ implichi una diminuzione del potenzialedella coppia Mn+/M di 0.059/n V (a 25C).

Considerando di partire da [Mn+] = 0.1 M e di ritenere la deposizionecompleta quando [Mn+] = 10-6 M, la variazione sar pari a :

0.059 5 = 0.295 V per cationi monovalenti;

0.059/2 5 = 0.147 V per cationi bivalenti;

0.059/3 5 = 0.098 V per cationi trivalenti

In definitiva possibile determinare in modo selettivo, per elettrolisipotenziostatica, cationi, aventi la stessa concentrazione, i cui potenzialinerstiani differiscano dei valori indicati.

Selettivit di unelettrolisi potenziostatica

Metodi coulombometrici

Nei metodi coulombometrici la quantit di carica Q che circola nelcircuito viene calcolata a partire dallintensit di corrente I esuccessivamente utilizzata per risalire alle moli di analita, nA, coinvoltenel processo redox (ad esempio moli di metallo depositate dal cationepresente in soluzione):

Q = I t (nei metodi a corrente costante o amperostatici)

Q = (nei metodi a potenziale controllato)

Per la Legge di Faraday risulta:

nA = Q/nF dove F = 96485 C/eq, la costante di Faraday

Tale relazione vale rigorosamente soltanto se lefficienza di corrente delprocesso del 100%, ossia se tutta la carica elettrica circolante vienespesa per la reazione redox che coinvolge lanalita.

t

0

I(t)dt

In questo caso la carica viene ottenuta perintegrazione della curva corrente/tempo:

Di fatto non necessario che il prodottodella reazione redox si depositi allelettrododi lavoro (ad esempio la riduzione Fe3+ Fe2+ o lossidazione H3AsO3 H3AsO4)

La strumentazione per coulombometria potenziostatica consta di:

1) una cella a tre elettrodi

2) un potenziostato

3) un integratore della corrente, necessario per la misura dellacarica

Coulombometria a potenziale controllato

Esempi di celle a tre elettrodi per coulombometria potenziostatica

In entrambi i casi anche il controelettrodo separato dalla soluzionemediante un ponte salino; ci evita che i prodotti generati dallelettrolisisullelettrodo di lavoro interferiscano con la reazione redox relativa alcontroelettrodo.

Potenziostati

Il potenziostato comprende un partitore di tensione, un dispositivo di feed-back (retro-azione), deputato al controllo del potenziale dellelettrodo dilavoro rispetto allelettrodo di riferimento, ed il dispositivo per la misuradellintensit di corrente che circola nella cella elettrolitica.

Lo schema generale per unelettrolisi che implica una riduzione allelettrodo dilavoro il seguente:

Agitatore magnetico

partitore di tensione

dispositivo di feed-back

opzionale

terra

terra

Agitatore magnetico

partitore di tensione

dispositivo di feed-back

opzionale

terra

terra

Circuito equivalente

anodo

catodo

Eapp

I2

Ic I1

nodocircuitale

P

Il meccanismo di feed-back si basa suun amplificatore operazionale,schematicamente disegnato come untriangolo nel circuito equivalente:

Per il circuito associato al potenziostato valgono le seguenti relazioni econsiderazioni:

in base alla Prima Legge di Kirchoff risulter: Ic = I2 + I1;

poich lamplificatore ha unelevata resistenza di ingresso I2 0; ciimplica che:

1) la differenza di potenziale fra il punto P e lingresso negativodellamplificatore (detto terminale invertente) sia uguale al potenzialedellelettrodo di riferimento, Eref;

2) Ic I1

anodo

catodo

Eapp

I2

Ic I1

nodocircuitale

P

Il partitore di tensione applica unatensione E1 allingresso positivodellamplificatore (detto ancheterminale non invertente);

lamplificatore eroga in uscita unpotenziale Eapp che viene applicatoallanodo, mentre il catodo posto alpotenziale della Terra: ha iniziolelettrolisi e circola una corrente dicella Ic;

Fasi della misura coulombometrica

anodo

catodo

Eapp

I2

Ic I1

nodocircuitale

P

lamplificatore opera in modo che E2 E1; in base alle considerazionifatte in precedenza si possono scrivere le relazioni:

E1 E2 = Eref + I1 Ru = Eref + Ic Ru

in quanto la differenza di potenziale fra il punto P e il catodo pari allacaduta ohmica fra di loro, ossia I1 Ru

Il termine Ic Ru , di fatto, il potenziale del catodo, Ecat, rispetto allaTerra, quindi si pu scrivere la relazione:

E1 E2 = Eref + Ic Ru = Eref + Ecat

Nel corso della misura potenziostatica Ecat devessere costante e la tensionein uscita dallamplificatore, Eapp, varia nel tempo proprio per assicurarequesta condizione.

Ad esempio, se il prodotto Ic Ru aumenta, perch la resistenza Ru o lacorrente Ic sono aumentate nel tempo (Ic pu aumentare anche sediminuisce Rc, ad esempio), lamplificatore diminuisce Eapp in modo che Icdiminuisca.

Il contrario accade, naturalmente, quando il prodotto Ic Ru diminuisce.

La variazione di Eapp avverr fin tanto che non si saranno ripristinate lecondizioni chiave del meccanismo di feedback, ossia I2 = 0 e, quindi, E2 =Eref.

Integratori analogici o digitali dellintensit di corrente

Negli integratori (coulometri) analogicilintensit di corrente di cella (ii) diventa primaun potenziale, passando su una resistenza notaRi.

Tale potenziale viene inviato ad un circuito diintegrazione (Integ.), anchesso basato su unamplificatore operazionale: lintegrale dellacorrente nel tempo (ossia la carica) proporzionale al potenziale in uscita (o).

Integ.

Negli integratori digitali lintensit di correntedi cella (o la tensione in cui statapreventivamente trasformata) viene primaconvertita in dato digitale da un convertitoreanalogico/digitale (A/D) e poi inviata ad uncomputer, che effettuer lintegrazione:

A/D

Applicazioni generali della coulombometria potenziostatica

Analisi di ioni inorganici (oltre 55 applicazioni riportate), tipicamente perriduzione a metallo (amalgama) su elettrodi di mercurio;

Analisi di ioni/molecole neutre organiche riducibili su mercurio, adesempio:

2 Cl3C-COO- + 2H+ + 2 e- 2 Cl2H-COO- + Cl2

Analisi di ioni/molecole neutre organiche (ammine, fenoli) ossidabili su Pto elettrodi di grafite

OH

NO2

NO2

O2N

+ 18 H+ + 18 e-

OH

NH2

NH2

H2N+ 6 H2O

Coulombometria a corrente controllata: titolazioni coulombometriche

In una titolazione coulombometrica si determina il numero di moli dellaspecie da titolare a partire dalla carica circolante in una cella elettroliticaoperante a corrente costante (entro al massimo lo 0.1 %).

La reazione redox allelettrodo di lavoro pu coinvolgere:

1) unicamente la specie da titolare (titolazione diretta)

2) in parte la specie da titolare, in parte una specie aggiunta, il cui prodottodi reazione redox funge, da un certo punto della titolazione in poi, datitolante (titolazione parzialmente indiretta)

3) unicamente una specie diversa, che funger sin dallinizio da titolante,mentre la specie da titolare non sar interessata dal processo redox(titolazione indiretta)

In tutti i casi citati si deve fare in modo che lefficienza di corrente delprocesso si mantenga sempre al 100% ossia che la carica circolante nonvenga mai spesa in un processo che non coinvolga, direttamente oindirettamente, la specie da titolare ma che venga tuttavia innescato dafenomeni di polarizzazione.

Esempi di titolazione coulombometrica non diretta

Titolazione coulombometrica ossidativa del Fe2+

La reazione iniziale in questo caso :

Fe2+ Fe3+ + e-

ma allaumentare del potenziale applicato allelettrodo di lavoro, per effettodella polarizzazione di concentrazione a carico del Fe2+, subentra lareazione di ossidazione dellH2O a O2:

2 H2O O2 + 4H+ + 4e-

La carica spesa in questa fase non pi correlata unicamente al Fe2+presente, dunque si genera un errore nella determinazione.

La contromisura consiste nellaggiungere inizialmente un eccesso di sale diCe3+ alla soluzione di Fe2+ da titolare.

Prima che possa innescarsi lossidazione dellH2O avverr quella del Ce3+:

Ce3+ Ce4+ + e-

Il Ce4+ prodotto reagir con stechiometria 1:1 con il Fe2+ residuo presente:

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

in pratica la carica spesa per ossidare il Ce3+ sar la stessa necessaria percompletare lossidazione del Fe2+, dunque non si commette alcun errore nelricavare il numero di moli di questultimo da essa.

Titolazione coulombometrica indiretta del Cl-

In questo caso si sfrutta lossidazione elettrochimica dellAg ad Ag+, che poireagisce con stechiometria 1:1 con il Cl- facendolo precipitare come AgCl.

Di fatto il Cl- non coinvolto in alcuna reazione redox, eppure la caricamisurata correlabile al numero delle sue moli.

Apparato strumentale

La misura ha inizio quando linterruttore passa in posizione 1, facendo coscircolare corrente nella cella e partire contemporaneamente il timer.

Passando alla posizione 2 il timer si ferma ma la corrente circola comunque,passando per la resistenza R1, che simula quella della cella elettrochimica. Ciconsente di mantenere stabile la corrente erogata dal galvanostato in vista diuna successiva misura.

galvanostato

Lelettrodo di lavoro tipicamente inplatino (il mercurio crea solo ilcontatto elettrico al suo interno) eha una superficie elevata.

Anche in questo caso ilcontroelettrodo isolato dal restodella soluzione mediante un settoporoso (vetro sinterizzato) perevitare interferenze.

Nel caso delle titolazioni coulombometriche il punto finale non determinato automaticamente, va individuato con lausilio di indicatori o pervia potenziometrica o fotometrica.

Titolazioni coulombometriche di neutralizzazione

E possibile generare elettroliticamenteioni OH- o H+ da impiegare pertitolazioni di neutralizzazione,sfruttando la riduzione o lossidazionedellH2O, rispettivamente:

Nella cella rappresentata viene stabilitoun flusso di elettrolita dallalto, cherimane attivo brevemente anche dopoaver interrotto lelettrolisi, in modo chei titolanti possano essere introdotti nelrecipiente di titolazione.

Nel caso specifico la lana di vetro impedisce che le specie prodotte ai dueelettrodi possano mescolarsi.

In alternativa, nel caso di titolazioni di acidi forti/deboli (generazione di OH-),allanodo, realizzato in Ag, si fa avvenire una reazione del tipo:

Ag(s) + Br- (o Cl-) AgBr (AgCl) aggiungendo Br- o Cl- allelettrolita.

Titolazioni coulombometriche di precipitazione/formazione di complessi

Nel caso delle titolazioni coulombometriche di precipitazione si genera, aseconda dei casi, un catione o anione per titolare uno ione di carica oppostamediante formazione di un sale poco solubile.

Le titolazioni coulombometriche con formazione di complessi implicano, invece,il rilascio del legante EDTA (H4Y), nella forma HY3-:

HgNH3Y2- + NH4+ + 2e- Hg(l) + 2 NH3 + HY3- (1)

impiegando un catodo di Hg e una soluzione ammoniacale del complessoHgNH3Y2-.

Applicazioni principali dei due tipi di titolazione

(1)

Titolazioni coulombometriche di ossidoriduzione

Lelettrolisi a corrente costante pu consentire anche di generare speciechimiche in grado di titolare lanalita di interesse mediante reazione redox:

Con tale approccio si possono generare al momento utile specie che nonsarebbero sufficientemente stabili da poter essere conservate in soluzione, adesempio lAg2+ o il CuCl32-.

Confronto fra titolazioni coulombometriche e volumetriche

Entrambe le tipologie di titolazione richiedono una valutazione esterna delpunto finale;

in entrambi i casi le reazioni coinvolte devono essere rapide, complete eprive di reazioni collaterali;

si pu stabilire unanalogia concettuale fra galvanostato/timer(interruttore) di un sistema coulombometrico e soluzione di titolante/buretta(rubinetto) per un apparato volumetrico; in effetti linterruttore viene chiusoper tempi pi brevi, in pi fasi, in prossimit del punto equivalente, cos come siopera con il rubinetto di una buretta;

le titolazioni coulombometriche evitano le problematiche connesse allapreparazione di soluzioni standard e consentono di disporre al momento dispecie titolanti instabili sul lungo periodo;

consentono, impiegando correnti basse, di dosare piccole quantit dititolante che non sarebbero erogabili con un dispositivo volumetrico;

tipologie diverse di titolazione possono essere effettuate con lo stessoapparato strumentale.

le titolazioni coulombometriche sono soggette ad alcune cause di errore:

1) fluttuazioni di corrente;

2) scostamenti dal 100% di efficienza di corrente;

3) errore nella misura dellintensit di corrente;

4) errore nella misura del tempo di elettrolisi;

5) errore nellapprezzamento del punto finale

Di fatto, essendo le intensit di corrente stabili entro almeno lo 0.2% relativo,le efficienze di corrente non inferiori al 99.5% e le misure di intensit dicorrente e di tempo accurate e precise, il fattore chiave nellerrore finale lapprezzamento del punto finale.

Questo rende le titolazioni coulombometriche paragonabili a quellevolumetriche in termini di accuratezza e precisione.