COULOMETRIAE un metodo di misura della quantit di corrente necessaria a trasformare un analita in uno stato di ossidazione diverso. Coulometria, elettrogravimetria sfruttano la proporzione esistente tra quantit di corrente e peso analita. Sono metodi rapidi e non necessario pesare la sostanza deposta. (Automatizzabili)

- Quantit di elettricit -

Si misura in Coulomb ed in Faraday Coulomb: Elettricit trasportata da una corrente di 1Ampere/sec.

per I = cost. Q = I t t Q = o idt Faraday: Elettricit capace di produrre 1 equivalente di variaz. stato di ossidaz. ad 1 elettrodo.

Lequivalente di una reazione redox prodotta da 1 mole di elettroni: F= 6,21023 elettr. - 1F= 96.487 Coulomb

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Esempio: I- in un campione di 50 ml precipitato quantitativamente con Ag+ prodotto allanodo con una corrente di 44,8 mA per 386 sec. Calcolare molarit di I. 44,8 mA A C 386 sec = 17,29 C 1000 mA A sec

17,29 C

Faraday equ. = 1,79210- 4 equ. 96.487 C Faraday

1,792 10 4 eq. I - 1000 mol I I = = 3,5810-3 M e 50 ml equ. I -

- Vari metodi coulometrici -

1. Titolazione coulometrica (coulometria amperostatica) Si usa una corrente costante fino a che un indicatore non segnala la fine della reazione. Lelettricit si calcola dalla sua quantit e dal tempo.

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2. Coulometria a potenziale controllato (coulometria potenziostatica) Mantiene lelettrodo di lavoro ad un potenziale costante che permette unossidazione o riduzione dellanalita (quantit.) senza coinvolgere altre specie. Allinizio la corrente grande, poi diminuisce progressivamente fino ad annullarsi a reazione completa. Si pu calcolare Q integrando graficamente Q rispetto al tempo. Q si calcola con una cella elettrochimica messa di riferimento (coulometro chimico). Molto usato il metodo 1. a) importante che lefficienza della corrente sia 100%. Questo succede se non intervengono altre reazioni a quelle elettrodiche; lossidazione del Fe allanodo : Fe+2 Fe+3 + e Quando Fe++ piccolo > la polarizzazione allanodo sino a che la reazione dellacqua compare: 2 H2O O2(g) + 4 H+ + 4 e Alternativa: introducendo quantit di Ce+3 che viene ossidato ad un potenziale < dellacqua: Ce+3 Ce+4 + e il Ce+4 ossida il Fe+2 : Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+33

In definitiva c sempre unossidazione elettrochimica del Fe e lefficienza del 100% .

TITOLAZIONI COULOMETRICHESi basa su una titolazione di un titolante generato elettrochimicamente con una corrente costante. Si calcola il tempo per raggiungere il punto finale della reazione fra titolante ed analita. Il n equivalenti =

Q t equ. coulomb

Produzione del reagente. Es.: ioni Cl-, Br-, I-, con Ag+ Analita trasformato nel prodotto di oss. (o riduz.) con un titolante prodotto elettrochimicamente.Fe 2 Fe 3 e

Es.:

Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3

Efficienza 100%

Amperostato:

mantiene la corrente costante.

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Lamperostato per mantenere costante la sua corrente varia il suo potenziale. Se la corrente < per polarizzazione, esso aumenta il suo potenziale. E necessario lintervento di un reagente ausiliario che possa intervenire nel trasporto di elettroni quando la cella, a causa della polarizzazione subita, si arresta. Altrimenti lacqua a subire ossidazione o riduzione nel controelettrodo per la presenza di un eccesso di acqua. Laumento del potenziale a carico dellelettrodo di lavoro. Laumento di E > la velocit degli ioni reagenti verso lelettrodo. Per polarizzazione pi grande non riesce lelettrodo di lavoro a compensare con > E, cos lefficienza viene ridotta del 100% nella corrente. Meglio per questo lavorare con un grande eccesso di reagente. Confronto tra: a) Titolazione classica: lanalita viene calcolato misurando il volume di reagente standard; b) Titolazione coulometrica: lanalita viene calcolato misurando la quantit di elettricit.

- PARTE ELETTRICA -

E composta da: 1. sorgente di corrente costante; 2. interruttore con cronometro elettrico (pos. 1); 3. circuito che misura lelettricit anche quando il circuito sta in pos. 2;5

4. Resistenza R1 a quella di cella per avere una corrente costante.

Per la corrente costante si usano le batterie o amperostati. La correnti si misura dalla caduta RI del resistore standard (Rst). Si sconsiglia un orologio a motore (elettrico) per calcolare il tempo perch tenderebbe ad andare oltre quando si ferma o restare indietro nella messa in moto.

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- CELLE IN COULOMETRIA PER TITOLAZIONI -

Ogni cella composta da: 1. elettrodo generatore (dove si produce il reagente o titolante); 2. elettrodo ausiliario con disco sinterizzato. Lelettrodo generatore deve avere unestesa superficie (Pt). Lelettrodo ausiliario pu subire interferenze da altri agenti ossidanti o riducenti e per questo viene isolato con disco sinterizzato per limitare lerrore al minimo. Vantaggi: piccole quantit di corrente rivelano conc. piccole di analita; anche per reazioni di precipitazione, neutralizzazione, redox;7

automatizzate.

Fonti di errori: variazioni di corrente nellelettrolisi; perdita di efficienza al 100%; errori di misura della corrente; errori di misura del tempo; errore titolazione fra p.equ. e p. finale. Lerrore delle titolazioni coulometriche confrontabile con quello delle titolazioni volumetriche per quantit di (analita) reagente non piccola. Negli altri casi il metodo coulometrico pi accurato (per piccole quantit di reagente). Ridotti con lautomazione

- Applicazioni -

Sono vaste ma in particolare nelle titolazioni di: 1. Neutralizzazione; 2. Reazioni di complessi; precipitazione, formazione di

3. Reazioni di redox.

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- Titolazioni di Neutralizzazione Si produce ione OH- al catodo Pt immerso in soluzione acida: 2 H2O + 2 e 2 OH- + H2(g) Lanodo di Pt deve essere separato da un diaframma perch gli H+ reagiscono con gli anioni. Meglio mettere un filo di Ag se in soluzione analita si aggiunge Cl-, Br -. Reazione anodica: Ag(s) + Br AgBr(s) + e-

LAgBr non interferisce nelle reazioni di neutralizzazione. Si possono titolare beneAcidi forti Basi forti

La presenza di CO32- d meno fastidio. Lo ione H+ generato da anodo di Pt serve a titolare basi forti, deboli. 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e Meglio isolare il catodo.

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- Reazioni di Precipitazione e Formazione di Complessi Sono reazioni basate sulla liberazione di EDTA secondo la reazione: HgNH3Y2- + NH4+ + 2 e Hg(l) + 2 NH3 + HY3Il complesso di Hg molto stabile rispetto a Ca, Zn, Pb, Cu, per cui lEDTA non disponibile fino a che non ridotto allelettrodo.

TITOLAZIONE REDOX

In tabella sono indicate le applicazioni coulometriche dei reagenti. Tra questi spicca il Br2 per le sue molteplici indicazioni. Molti reagenti instabili fanno parte come: Ag(II), Mn(II), cloro-complesso Cu(I).

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COULOMETRIA A POTENZIALE CONTROLLATOE unapplicazione coulometrica che si basa Ponendo il potenziale ad una efficienza del 100% di corrente. Ci possibile ponendo il potenziale dellelettrodo di lavoro ad un valore per cui non possono avvenire reazioni di ox o rid allelettrodo n del solvente n di altre specie presenti in soluzione. C bisogno di un 3 elettrodo (a calomelano saturo) per avere il potenziale cercato. Il voltmetro elettronico ha unalta resistenza e lascia passare una piccola corrente nel circuito di controllo. Bisogna chiudere linterruttore e si aggiusta il cursore C fino a portare E pari a quello dellelettrodo di lavoro. Variando C varia il potenziale allelettrodo di lavoro controelettrodo. Man mano che procede lelettrolisi si aggiusta C perch il potenziale sia uguale a quello di lavoro. Sistemi manuali sono laboriosi; Sistemi automatici sono pi rapidi.

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Potenziostati:

sono strumenti automatici a potenziale controllato.

In figura si nota come varia il potenziale di cella per mantenere al catodo un potenziale di 0,36 (vs SCE) per il tempo di deposizione del Cu.12

E importante landamento della corrente durante lintera elettrolisi. Allinizio il potenziale di cella pu essere alto (senza variare il potenziale catodico dal suo valore 0,36 V). Se > potenziale, > la corrente. Correnti grandi abbreviano lelettrolisi. Con la polarizzazione di concentrazione il potenziale di cella applicato deve diminuire per far si che il potenziale catodico sia costante. Si avr una < di corrente. La corrente zero quando tutto il reagente si deposto. Corrente: registrata sempre in funzione del tempo. si determina dallarea compresa al di sotto della curva corrente/tempo. Integratori elettronici calcolano tale area.

Quantit di analita:

Esempio: Il Fe III in un campione di 0,82 gr. si determina per riduzione coulometrica a Fe II ad un catodo di Pt. ? Calcolare la % di Fe2(SO4)3 (P.M.= 400) nel campione, se un coulometro a idrogeno/ossigeno, disposto in serie alla cella contenente il campione, sviluppava 19,37 ml di gas (H2 + O2) a 23C e a P=765 Torr (tolta ? H2O) Le reazioni: 4 H+ + 4 e 2 H2(g) 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e 4 moli di e sviluppano 3 moli di gas (1 O2+2H2)13

V= 19,37

765 273 = 17,98 (riportato nelle condizioni 760 896 standard)

17,98 4 Faraday = 1,07 10-3 Faraday 22400 3 Moli di Gas

1,07 10-3 Far.

400 = 0,214 gr. (per 1 equ. del Fe II) 2 400 = P.M. Fe2(SO4)3 2 = equ. del Fe II

0,214 100 = 26,1 % Fe2(SO4)3 0,820 APPLICAZIONI della COULOMETRIA e POTENZIALE CONTROLLATOHa vaste applicazioni nel campo inorganico fino a determinare 55 elementi. Come catodo si usa il Hg che adatto per fare depositare 20 elementi. Uso: nel campo nucleare per U; Plutonio - Applicazioni nel campo organico -

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Lerrore relativo molto piccolo: 0,1% Il catodo di Ag poroso divide il gas di entrata in piccole bolle e riduce lO2 quantitativamente formatosi nei pori. O2 + 2 H2O + 4 e + 4 OH-

Lanodo una lamina di Cd che forma lidrossido Cd(s) + 2 OH Cd(OH)2(s) + 2 e Si forma una cella galvanica da non richiedere energia esterna. Non necessario un potenziostato perch lanodo non cos grande da provocare lossidazione delle altre specie. Lelettricit prodotta viene inviata ad un resistore standard che registra la caduta di potenziale. La concentrazione di O2 proporzionale e questo potenziale, come il foglio di registrazione sono calibrati in maniera tale da riportare la concentrazione di O2. I dati vanno da 1 p.p.m. 1%-

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