Bericht: Allgemeine analytisehe 1V~[ethoden, Apparate und Reagentien 203

Coulometrisehe Bildung yon Wasserstoffionen in Wasser und Methanol unter Verwendung wasserstoffdnrehl~issiger Membranelektroden. T. 1% BLACKBURN und R. B. GS~E~BERG [1]. Wasserstoffdurehl~ssige Membranelektroden sind zur volumetrischen Bildung yon Wasserstoffionen bef~higt. Das kann zur Aufnahme yon Stromspannungskurven und zur coulometrisehen Titration prim~rer Standard- basen in Wasser und Methanol ansgenutzt werden. In beiden Solventien werden gute StrSme beobaehtet, wen~ die Elektrode mit Wasserstoff beschiekt wird. Die Titrationswirksamkeit betr~gt in Wasser 99,7O/o, in Methanol 99,6~ . -- Arbeits- weise. Es wurden Membranen aus Pd oder Pd/Ag (70/30) von 0,004 em Dieke und 1 em 20berfl~che verwendet. Die Membranen waren in einem Kunststoffrohr mit Gummidichtungen eingeschraubt und mit Pt-Draht kontaktiert. Auf den Mem- branen lag ein H2-Druek yon 1--2 atm. Zur Bedeckung der Oberfl~che mit Pd- Schwarz wird die Membran 2 h auf 700--900~ erhitzt und der Oxidfilm elektro- lytisch reduziert. Als Titrationsstandard diente 2-Amino-2-hych~oxymethyl-l,3 - propandiol. Die potentiometrisehe Endpunktsbestimmung w~rde mit Glas-Kalomel- Elektroden durehgefiihrt. -- Pd/Ag-Membranen haben Vorteile vet Pd-Membranen, da ihre kristalline Form unabh~ngig vom H~-Gehalt ist. Sic zeigen besser repro- duzierbare Stromspannungskurven tier tI+-Bildung und l'~ngere Lebensdauer. Ihre Permeabilitat ffir H ist dagegen um den Fakter 5 schlechter, auch werden hShere Stromdichten beobachtet.

1. Anal. Chem. 88, 877--879 (1966). Chem. Abt., Wellesley College, Mass. (USA). H. BEaGE

Theorie derivativer Voltammetrie yon irreversiblen Systemen. S.P. P~RO~E und C. V. Evi l s [1]. Es wird die quantitative Anwendung der Ableitungsvoltam- metrie ffir irreversible Elektrodenreaktionen an einer ebenen, station~ren Elektrode theoretisch abgeleitet. Die Endergebnisse stellen unendliehe Reihen dar, die mit Hilfe eines Computers numerisch ausgewertet ~qlrden. Die StrSme der 1., 2. und 3. Ableitung sind konzentrationspropor~ional, was analytische Anwendungen er- mSglichen sollte. Das Spitzenpotential der konventionellen Polarogramme kann zu kinetischen Parametern wie ks und ~n~ in Beziehung gesetzt werden. Es ergibt sich, dab c~n~ aus dem VerhEltnis der SpitzenstrSme aufeinanderfolgender Derivativ- kurven, die unter gleiehen Bedingungen erhalten wurden, erreehnet werden kann. Auf Grund einer neu abgeleiteten Gleichung kann man aus der linearen Kurve I~'/v" gegen E g p - E ~ die man bei Ver/~nderung der scan rate erhElt, aus der Neigung ks mud aus dem Aehsenabscknitt, der eine Funktion yon ks und ~n~ dar- stellt, ~na errechnen. Die Derivativmessungen verringern St6rungen dutch Kapazi- t/~tsstr6me.

1. Anal. Chem. 87, 1061--1063 (1965). Dept. Chem., Purdue Univ., West Lafayette, Ind. (USA). M. M~cm~x~

Voltammetrische Messungen an einer Festelektrode mit kontinuierlieher Er- neuerung der Elektrodenoberfl~iche besehreiben R. J. LAw~A~c~ und J .Q. CHAM~RS [1]. Ein Festelektroden-An~logon zur tropfenden Quecksilberelektrode kann durch Anbringen einer gr52eren Zahl yon Kohlepas~e-Elektroden [2] auf einem drehenden Rad, das in die MeBzelle eintaucht, konstruiert werden. Die Welle dreht sieh mit 0,35 U/rain; gesteuert (lurch ein Strom-Zeit-Programm beginnt die Elek- trolyse erst nach einem Eintauehen yon ca. 15 sec; dabeiwird eine gezackte Strom- Zeit-Kurve erhalten. Drei Anwendungsbeispiele werden diskutiert: a) Oxydation yon 3,3'-Dimethoxybenzidin in Sehwefelsaure (diffusionsbestimmte Reaktion), b) Titration des Fe(II)/Fe(III)-Systems in Sehwefelsaure (Kinetik bestimmt dutch Ladungsverschiebung), c) Oxydation yon 5-Aminoindol bei pI-I 1,8 (Komplikation