Objectifs

- Appliquer la loi d’action de masse aux réactions acide base.

- Appliquer les conditions d’évolution pour des systèmes contenant

des acides et des bases.

- Classer les acides et les bases en utilisant leur constante d’acidité

ou de basicité.

- pH des solutions aqueuses d’acides et de bases de Brönshted.

Plan du cours

I - Rappels

• Définitions des acides et des bases selon la theorie

Bronsted-Lowry.

• Représentation conventionnelle d’un couple acide/base

et écriture de son équation électronique formelle.

• Relation entre la concentration des ions hydronium

et le pH: [H3O+] = 10-pH.

• Produit ionique de l’eau

II- Application de la loi d’action de masse à la réaction d’un acide AH avec l’eau

.Constante d’acidité KA.

III- Classification des acides

IV- Application de la loi d’action de masse à la réaction d’une base B avec l’eau.

Constante de basicité KB.

V- Classification des bases.

VI- Relation KA et KB.

VII- Application de la loi d’action de masse à une réaction acido-basique. Constante

d’équilibre d’une réaction acide base.

VIII- pH des solutions d’acides et de bases

- pH d’une solution aqueuse d’acide fort

- pH d’une solution aqueuse d’acide faible

- pH d’une solution aqueuse de base forte

- pH d’une solution aqueuse de base faible

LES ACIDES ET LES BASES

I - Rappels

• Définitions des acides et des bases selon la théorie

Bronsted-Lowry.

-Un acide est toute entité chimique qui libère un proton H+ au cours d’une réaction

chimique.

-Une base est toute entité chimique qui capte un proton H+ au cours d’une réaction

chimique.

• Représentation conventionnelle d’un couple acide/base

et ecriture de son équation électronique formelle.

- Toute entité chimique acide se transforme en sa base conjuguée en libérant un

proton H+. L’ensemble entité acide et sa base conjuguée constituent un couple

acide base noté

forme acide /forme basique

L’écriture formelle de la réaction d’un acide s’écrit généralement de la forme + -AH H + A→←

AH/A - constitue un couple acide base

Exemples de couples acides base

CH3COOH/CH3COO-

NH4+/NH3

HSO4-/ SO4

2-

- Toute entité chimique se transforme en son acide conjugué en captant

un proton H+.

L’écriture formelle de la réaction d’une base s’écrit généralement

de la forme + +B + H BH→←

Le couple s’écrit BH+/B

• Relation entre la concentration des ions hydronium et le pH:

Le pH d’une solution est donné par la relation

pH=- log [H3O+] ainsi que [H3O

+]=10-pH

Cette relation reste valable pour des solutions ni trop concentrées ni trop diluées ce

qui va être le cas de toutes les solutions étudiées.

II- Application de la loi d’action de masse à la réaction d’un acide AH

avec l’eau .Constante d’acidité KA.

L’équation de la réaction de la forme acide AH d’un couple avec l’eau s’écrit

de la forme

AH + H2O →← H3O+ + A-

L’eau dans ce cas est un solvant

Appliquons la loi d’action de masse a cette réaction on a alors :

[ ]3

A

A H OK

AH

− + =

Cette constante est appelée constante d’acidité du couple AH/A-.

Et ne dépend que de la température

Exemples de constantes d’acidité de quelques couples acide base A 25°C .

KA1 ( CH3COOH / CH3COO-)= 10-4,8

KA2 ( HF / F-)= 10-3,2

KA3 ( NH4+ /NH3 )= 10-9,2.

KA4 ( HS- / S2-)= 10-13.

KA5 ( HCOOH / HCOO-)= 10-3,8.

III- Classification des acides

Un acide AH est d’autant plus fort que sa constante d’acidité KA est plus grande.

Pour des commodités de calculs on définit le pKA d’un couple acide base

par pKA= -logKA ce qui donne aussi KA=10-pKA

Donc un acide est d’autant plus fort que son KA est grand et son pKA

est petit.

Pour classer les acides précédents il suffit de comparer leurs valeurs

de KA ou leurs valeurs de pKA.

IV- Application de la loi d’action de masse à la réaction d’une base B

avec l’eau. Constante de basicité KB.

pKA 3,2 9,2 13 3,8

HF NH4+ HCOOH HS-

HCOO- F- NH3 S2-

Acidité croissante

On définit a constante de basicité KB d’un couple acide base comme étant

la constante d’équilibre de la réaction de sa forme basique avec l’eau ;

La forme basique B d’un couple B/BH+ réagit avec l’eau suivant la réaction

d’équation générale qui s’écrit de la forme :

B + H2O →← BH+ + OH-

En appliquant la loi d’action de masse et prenant [H2O]=1

car c’est un solvant, on a KB

[ ]eq eq

B

eq

BH OHK

B

+ − =

Exemples de constantes de basicité de quelques couples acide base

A 25°C.

KB1 ( CH3COOH / CH3COO-)= 10-9,2

KB2 ( HF / F-)= 10-10,8

KB3 ( NH4+ /NH3 )= 10-4,8.

KB4 ( HS- / S2-)= 10-1.

KB5 ( HCOOH / HCOO-)= 10-10,2.

V- Classification des bases.

Une base est d’autant plus forte que sa constante de basicité est grande

Pour des commodités de calcul on définit le pKB= -logKB.

Une base est d’autant plus forte que sa constate de basicité est grande

et son pKB est petit.

En comparant la basicité des couples acides base précédents.

VI- Relation KA et KB.

Sachant que B-pKBK =10 A-pK

AK =10 et B-pKBK =10 .

En faisant le produit des valeurs de KA et de KB pour le couple

CH3COOH / CH3COO- on remarque que.

Le produit KA1 .KB1= 10-4,8 .10-9,2 =10-14.

Ceci est bien le cas de tous les couples acide/base

On peut donc généraliser pour tous les couples acide /base, le produit

de la constante d’acidité par la constante de basicité est égal à 10-14à 25°C .

Cette valeur est bien particulière.

En effet en replaçant KA et KB d’un même couple par leurs expressions

on trouve par exemple pour le cas du couple de l’acide éthanoïque que

[ ][ ]- +

3 3 3 +1 1 3-

3

CH COO H O CH COOH OHKA .KB . H O . OH

CH COOH CH3COO

−−

= =

Ce qui est égal au produit ionique de l’eau, qui n’est autre que la constante

d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’eau et égal à 10-14 à 25°C.

La réaction d‘autoprotolyse de l‘eau est modélisée par l’équation

pKB

10,2

HCOOH

HCOO-

10,8

HF

F-

4,8

NH4+

NH3

1

HS-

S2-

Basicité croissante

2H2O →← H3O++ OH-.

La constante d’équilibre associée à cette réaction est notée Ke elle est égale

à Ke= [H3O+].[OH-]=Ke= 10-14.à 25°C

VII- Application de la loi d’action de masse à une réaction acido-basique.

Constante d’équilibre d’une réaction acide base.

Une réaction acide base met en jeu deux couples acide/base A1/B1 et A2/B2 dont l’un

fait réagir sa forme acide et l’autre fait réagir sa forme basique.

Les deux couples réagissent suivant une réaction d’équation générale qui s’écrit

de la forme :

A1+B2 →← B1+A2.

En appliquant la loi d’action de masse, la constante d’équilibre K de cette réaction

s’écrit :

[ ] [ ][ ] [ ]

1 2eq eq

1 2eq eq

B AK

A B=

Soit en multipliant au numérateur et au dénominateur par la concentration des ions

hydronium on a :

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

3 3eq eq

3

1 2 11 2 eq eq eqeq eq 1

1 2 1 21 2 2eq eq eqeq eq eq

2 eq

3eq eq

B A BB A KA1K .

A B A KAA B B

H O H O

H O H O

A

+ +

+ +

=

=

= =

Ce qui donne aussi 1

1 2

2

pKA(pKA pKA )1

pKA2

KA 10K 10

KA 10

−− −

−= = =1

1 2

2

pKA(pKA pKA )1

pKA2

KA 10K 10

KA 10

−− −

−= = =

Cette réaction est déplacée dans le sens de la consommation de l’acide le plus fort

avec la base la plus forte.

On supposera que la réaction est totale ou quantitative quand la constante d’équilibre

K dépasse la valeur de 104.

VIII- pH des solutions d’acides et de bases

- pH d’une solution aqueuse d’acide fort

Un acide est dit fort quand il se dissocie totalement dans l’eau.

Sa réaction avec l’eau s’écrit

AH + H2O →A- + H3O+

2H2O →← H3O++ OH-.

Toute réaction se produisant en milieu aqueux, est siège de l’équilibre

de l’autoprotolyse de l’eau En négligeant les ions provenant de l’autoprotolyse de l’eau on peut dire que

n(AH)introduit =n(H3O+)

en divisant par volume de la solution on a pour un acide fort

pHint roduit 33

n(AH) n(H O )C H O 10

V V

++ − = = = =

Soit en appliquant la fonction logarithme décimal

Log C = log(10-pH) = -pH

On a alors pour un acide fort pH logC= −

Tableau d’avancement

Équation chimique AH + H2O � A- + H3O+

État du système Avancement Quantités de matière

État initial 0 n0(AH)=CV Excès 0 0

En cours de transformation x CV - x Excès x x

État final xf CV - xf Excès xf xf

CV-xMax =0 ; xMax=CV

La mesure de pH permet de calculer la valeur de la concentration

des ions hydronium tels que

[H3O+]=10-pH.

Or d’après le tableau d’avancement on peut dire que

xf = n(H3O+) = V. [H3O

+]=V.10-pH.

En calculant la valeur du taux d’avancement final on trouve

pH3 3f

Max

H O .V H Ox 101

x CV C C

+ + − τ = = = = = ;

Ce qui montre que la réaction est total.

Exemple :

Si on dissout du chlorure d’hydrogène dans de l’eau pour avoir une solution

de concentration initiale C=10-2, la mesure du pH donne pH=2

- pH d’une solution aqueuse d’acide faible

Un acide est dit faible quand il se dissocie partiellement dans l’eau.

Sa réaction avec l’eau s’écrit

AH + H2O →← A- + H3O+

2H2O →← H3O++ OH-.

Toute réaction se produisant en milieu aqueux, est siège de l’équilibre

de l’autoprotolyse de l’eau En négligeant les ions provenant de l’autoprotolyse de l’eau on peut dire que

n(AH)introduit >n(H3O+)

En divisant par volume de la solution on a pour un acide fort

pHint roduit 33

3 3 3

n(AH) n(H O )C H O 10

V V

H O C ; H O ) logC H O ) logC

++ −

+ + +

= > = =

< < > − log( donc -log(

pH logC> −

Pour un acide faible

Tableau d’avancement

Équation chimique AH + H2O �A- + H3O+

État du système Avancement Quantités de matière

État initial 0 n0(AH)=CV Excès 0 0

En cours de transformation x CV - x Excès x x

État final xf CV - xf Excès xf xf

D’après le tableau d’avancement CV-xMax =0 ; xMax=CV

La mesure de pH permet de calculer la valeur de la concentration

des ions hydronium tels que

[H3O+]=10-pH.

Or d’après le tableau d’avancement on peut dire que

xf = n(H3O+) = V. [H3O

+]=V.10-pH.

En calculant la valeur du taux d’avancement final on trouve

pH3 3f

Max

H O .V H Ox 101

x CV C C

+ + − τ = = = = < ;

Ce qui montre que la réaction est limité.

D’après le tableau d’avancement on peut écrire aussi que

• [A -] = [H3O+]=10-pH.

• Ainsi que [AH]= C - [H3O+] = C - 10-pH

• En remplaçant chaque terme par son expression dans l’expression

de la constante d’acidité KA on trouve

[ ]

22pH

3 3

A pH3

A H O H O 10K

AH C 10C H O

− + + −

−+

= = =− −

Dans le cas d‘un acide faible et faiblement dissocié

On peut négliger la concentration des ions hydronium devant la concentration C,

ce qui donne C ≈ +

3[ AH]=C- H O

L’expression de la constante d’acidité s’écrit [ ]

22pH

3 3

A

A H O H O 10K

AH C C

− + + − = ≈ =

2pH

A

10K

C

−

≈

En appliquant la fonction logarithme on a

[ ]

2pH

A

A

A

10log(K ) log( )

CpK

pK

−

≈

− =

−

-2.pH-logC

1pH= logC

2

On a donc pour un acide faible et faiblement dissocié

[ ]ApK −1pH= logC

2

Exemple :

Si on dissout de l’acide éthanoïque dans de l’eau pour avoir une solution

de concentration initiale C=10-2, la mesure du pH donne pH=3,4.

Ce qui montre que le pH=3,4 est bien supérieur à –logC=-log(10-2)=2

- pH d’une solution aqueuse de base forte

Une base est dite forte quand elle réagit totalement avec l’eau, son équation bilan

s’écrit de la forme

B+H2O →← BH++OH-

2H2O →← H3O+ + HO-

D’après l’équation bilan et dans les proportions stœchiométriques on a

n(OH-)= n(B)introduit.

Soit en divisant par le volume de la solution on trouve

-introduit

-introduit

B

n(OH )= n(B) .

n(B)n(OH )V V

OH C−

=

=

La solution étant une solution aqueuse, la mesure du pH nous permet

de déterminer la valeur de la concentration des ions hydronium H3O+

et puis en déduire la valeur de la concentration des ions hydroxydes OH-.

B

1414 pH

BpH3

14 pHB

OH C

Ke 1010 C

10H O

10 C

−

−− +

−+

− +

=

= = =

=

Soit en appliquant la fonction logarithme

( )14 pH

B

14 pHB

B

B

10 C

log 10 logC

14 pH logC

pH 14 logC

− +

− +

=

=

− + == +

Le pH d’une solution aqueuse de base forte vérifie la relation

pH= 14+log C

Exemple

Pour une solution de base forte de concentration C=10-2 mol.L-1

la mesure du pH donne pH=14-log(10-2)=12

Tableau d’avancement de la réaction d’une base forte avec l’eau

Équation chimique B + H2O �BH+ + OH-

État du système Avancement Quantités de matière

État initial 0 n0(B)=CV Excès 0 0

En cours de transformation x CV - x Excès x x

État final xf CV - xf Excès xf xf

La valeur de avancement maximal est telle que CV-xMax=0 ; xMax=CV.

D’après le tableau d’avancement ci-dessus n(OH-)=xf=[OH-].V

La mesure de pH permet de déterminer la valeur de [OH-]

La valeur du taux d’avancement final donne

( )14 pH

B

14 pHB

B

B

14 pH 14 pHf

Max

10 C

log 10 logC

14 pH logC

pH 14 logC

V. OHx n(OH ) V.10 101

x CV CV CV C

− +

− +

−− − + − +

=

=

− + == +

τ = = = = = =

La réaction de la base forte avec l’eau est totale

- pH d’une solution aqueuse de base faible

Une base est dite faible si sa réaction de protonation avec l’eau

n’est pas totale

B+H2O →← BH++OH-

2H2O →← H3O+ + HO-

n(OH-)f<n(B)introduit.

Soit en divisant par le volume [OH-]<C

En appliquant la fonction logarithme, on a

Pour une base faible

Log [OH-] < log C

En effet [ OH-]= 10-14+pH

En appliquant la fonction logarithme décimal on a :

Log ([ OH-]= 10-14+pH)=-14+pH<log C

Ce qui permet de dire pH<14+log C

Pour une solution aqueuse d’une base faible de concentration initiale C,

le pH<14+log C

Tableau d’avancement de la réaction d’une base B avec l’eau.

Équation chimique B + H2O � BH+ + OH-

État du système Avancement Quantités de matière

État initial 0 n0(B)=CV Excès 0 0

En cours de transformation x CV - x Excès x x

État final xf CV - xf Excès xf xf

- La valeur de l’avancement maximal est telle que CV – xMax =0

ce qui donne xMax=CV.

- La valeur de l’avancement final est déterminée à partir de la valeur

du pH de la solution.

Sachant que [OH-]= 10-14+pH Or d’après le tableau d’avancement

on voit que

xf= n(OH-)

ce qui donne aussi - - -14+pH

fx = n(OH )=[OH ].V=10 .V

Calculons le taux d’avancement final de la réaction

-14+pH -14+pHf

Max

x 10 .V 10= 1

x CV Cτ = = <

Ce qui nous permettons de dire que la réaction de la basse faible

avec l’eau est une réaction limitée

Loi d’action de masse pour la réaction d’une base faible avec l’eau

La réaction de protonation d’une base faible avec l’eau s’écrit

de la forme

B+H2O →← BH++OH-

2H2O →← H3O+ + HO-

L’eau étant un solvant

L’expression de la constate d’acidité KA du couple BH+/B est

[ ] 3eq eqA

eq

B H OK

BH

+

+

=

Équation chimique B + H2O � BH+ + OH-

État du système Avancement Quantités de matière

État initial 0 n0(B)=CV Excès 0 0

En cours de transformation x CV - x Excès x x

État final xf CV - xf Excès xf xf

- La valeur de l’avancement maximal est telle que CV- xMax = 0

ce qui donne xMax=CV.

- La valeur de l’avancement final est déterminée à partir de la valeur

du pH de la solution.

Sachant que [OH-]= 10-14+pH

Or d’après le tableau d’avancement on voit que :

xf= n(OH-)=[OH-].V= V.10-14+pH

[OH-]= [BH+]

[BH+]=C-[OH-]

En remplaçant dans l’expression de KA

Dans le cas d’une base qui réagit faiblement avec l’eau

[ ] 2

3 B 3 B 3eq eq eq eqA

eq

B H O C . H O C . H OK

KeBH OH

+ + +

+ −

= = =

L’expression s’écrit alors

22.pH

B 3 eq BA pKe

C . H O C .10K

Ke 10

+ −

−

= =

Soit en appliquant la fonction logarithme décimal on obtient

22pKe 2pH

A

OH 10K

C C

− − + = =

[ ]

22.pH

B 3 eq BA pKe

A B

A B

C . H O C .10K

Ke 10logK logC 2pH pKe

1pH pK pKe logC

2

+ −

−

= =

= − +

= + +

[ ]A B

1pH pKe pK logC

2= + +