CQ 110 Princípios de Físico Química Curso: Farmácia Prof ... · Lei de velocidades integradas: Exemplo: Levando em consideração a reação abaixo mostrada (de primeira ordem),

CQ 110 – Princípios de Físico Química Curso: Farmácia

Prof. Dr. Marcio Vidotti [email protected]

CQ110 : Princípios de FQ


Qual a diferença entre uma solução 1,0 mol L-1 de glicose e outra de NaCl de mesma concentração?

Ao contrário da glicose, o NaCl irá se dissolver em seus íons Na+ e Cl-, ou seja, teremos uma concentração 2X maior do que na glicose, e além disso, a presença destas espécies carregadas também influenciará no comportamento ideal da solução, devido às interações entre o íon e o solvente; Estes são considerados eletrólitos por conduzirem corrente elétrica em soluções;

soluções eletrolíticas

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potencial químico

A existência dos íons em solução e sua variação energética (Dm) foram até agora descritas como provocadas pelas interações íon-íon, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou

seja, soluções iônicas e não-iônicas foram tratadas da mesma maneira. Desta forma, vamos realizar uma outra estratégia, a partir de conceitos mais básicos de

termodinâmica, que poderão ser também aplicados a soluções não-iônicas;

Na equação do potencial químico, m0 é o estado padrão e xi a concentração do soluto, veja que quando xi = 1 (assume o valor padrão), m = m0

Se considerarmos solutos não-iônicos (e.g. glicose), as interações entre as moléculas do soluto (basicamente dipolo-dipolo) terão um alcance muito menor do que as interações coulombicas

apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para soluções não-iônicas ocorrerão a grandes concentrações do soluto;

N

OO

O

O

O

O

N

O

O

N


m = m0 + RT ln [X]

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Para os íons em solução, as interações são tão elevadas que necessitamos utilizar diretamente os valores de atividade, ao invés de concentração:

m= m0 + RT ln a

atividade: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

Como os desvios da idealidade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever:

m = mideal + RT ln g

Experimentalmente, não conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espécie iônica, mas apenas a contribuição do sal, eg. MX:

MX(s) → M+

(aq) + X-(aq)

A energia livre de Gibbs molar para uma solução ideal MX é dada por:

GMi = m+

i + m-i

potencial químico CQ110 : Princípios de FQ

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GMi = m+

i + m-i

Para uma solução qualquer, em qualquer situação fora das condições padrões:

m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-

i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-

i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+

i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)

Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:

m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+

i + m-i) / 2

m+/- = m+/-

i + RT ln g+/-

Onde g+/- é o coef. de atividade médio, pois não temos como experimentalmente separar o

produto g+ g-, assim, a não-idealidade da solução é atribuída à participação das duas espécies iônicas. Em um eletrólito univalente:

g+/- = (g+ g-)

1/2

No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+

p g-q)1/s ; onde s = p + q

potencial químico CQ110 : Princípios de FQ

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Debye-Hückel

O principal motivo do desvio da idealidade das soluções eletrolíticas se deve à forte interação

coulômbica entre os ions, este princípio foi a base dos estudos de Debye e Hückel que

desenvolveram uma equação bastante simples para descrever essa relação. O modelo inicial de

estudos foi o da nuvem iônica e de como a interação desta com o íon abaixava a energia do

sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado

como:

I = ½ S zi2C

C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do

solvente

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I1/2

log

g +/-

lei limite de D-H (___); experimental ( o )

NaCl

MgCl2

MgSO4

Debye-Hückel CQ110 : Princípios de FQ

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado

como:

I = ½ S zi2C

C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do

solvente

m= m0 + RT ln a

atividade: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

m= mideal + RT ln g

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Exemplo: A partir da lei limite de Debye-Hückel, responda a seguinte questão: Dados:

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-

2 . b- }

log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2

I = força iônicaz+/- = carga do cátion / ânion

b+/- = molalidade do cátion / ânion

g+/- = coef. de atividade

Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, todas as três de mesma concentração, 0.1 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenças encontradas nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A = 0,509.

exercício CQ110 : Princípios de FQ

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CINÉTICA QUÍMICA

Atkins (Ref 1): “É a investigação das velocidades da reação, mostrando como podem ser medidas e interpretadas... A velocidade de uma reação química pode de variáveis sob nosso controle, como pressão, temperatura e presença de catalisadores... A investigação das velocidades das reações

também leva ao estudo dos mecanismos de reações ... “

Tópicos que serão desenvolvidos: Cinética química - as velocidade das reações; leis de velocidade integradas;

equilíbrio; velocidades de reação e temperatura; energia de ativação; catálise enzimática


Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo:

a A+ b B → c C + d D

[C]

[D]

[A] [B]

reagentes

produtos

Equilíbrio químico vR = vP

Cinética química: CQ110 : Princípios de FQ

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Como medir a velocidade de uma reação?

Técnicas experimentais: Depende das espécies químicas envolvidas e da rapidez das alterações, se estas podem ser medidas ou não. Ex. titulação (pH), espectrofotometria (espécies coloridas), volume (gases), condutividade (ions), etc...

Ex. espectrofotometria


Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo:

a A+ b B → produtos

Leis de velocidade:

v = k [A]x [B]y Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) A lei de velocidades é obtida experimentalmente !!!

Ex. a lei de velocidade da reação: H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) é:

k [H2] [Br2]3/2

[Br2] + k’ [HBr]

v =


Determinar a lei de velocidade de uma reação:

Ex03: Na decomposição térmica de “A” obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: t / 103 s 0 2 4 6 8 10 12 [A] / mol L-1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determinar a lei de velocidade desta reação:

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]

/ m

ol L

-1

tempo / 103 s

A → PRODUTOS

Devemos então encontrar os valores de k e a.

De posse dos dados fornecidos, é possível calcular as velocidades

instantâneas:


0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10-3 mol L

-1 s

-1

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10-3 mol L

-1 s

-1

[A] /

mol L

-1

tempo / 103 s

Determinar a lei de velocidade de uma reação:

Ex03: continuação

Desta forma:

vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1

vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1

Substituindo nas equações:

v = k [A]a

(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a

(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a

Chegando a um sistema de duas equações e duas incógnitas:

Resolvendo:

a = 1 e k = 0.13 s-1

LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A]1


Vimos que as leis de velocidade podem ser expressas em termos de equações diferenciais,

se estas forem integradas, teremos como encontrar as concentrações das espécies em função do tempo:

Lei de velocidades integradas:

Reações de primeira ordem: Imaginando uma reação que consome A, de primeira ordem:

Resolvendo em uma equação diferencial:

Integrando os dois lados da igualdade:

Aplicando propriedades de logaritmo (considerando t0 = 0):



Reações de segunda ordem: Imaginando uma reação que consome A, de segunda ordem:

Resolvendo em uma equação diferencial:

Integrando os dois lados da igualdade:

Aplicando propriedades de logaritmo (considerando t0 = 0):

∫ 1/x2 dx = -1/x



Exemplo: Levando em consideração a reação abaixo mostrada (de primeira ordem), encontre qual é o tempo que leva para que concentração de M chegue à sua metade. Inicialmente a concentração de M é

M0, admita que a constante de velocidade é k.

M → N

v = k [M]

Como M = M0 / 2 , escreve-se:

Aplicando a propriedade de logartimo: ln (1/b) = – ln b

Tempo de meia vida (t1/2) para reações de primeira ordem


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