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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
CQ049 – FQ Eletroquímica
prof. Dr. Marcio Vidotti
LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros www.quimica.ufpr.br/mvidotti
O que será oferecido no curso: Apresentar os princípios básicos em Eletroquímica como soluções eletrolíticas, condutividade e cinética; aplicações tecnológicas envolvendo reações redox e as principais visões modernas e perspectivas futuras no emprego desta área da Química.
Forma de avaliação: Serão aplicadas duas provas teóricas e eventualmente exercícios de fixação ao final das aulas.
Referências Bibliográficas: (1) Atkins, P. W. Physical chemistry, Oxford, 5ª ed. (2) Bard, A.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods John Wiley & sons.2nd ed. (3) Atkins, P.W.; Jones, L. General Chemistry, Freeman Co. 3rd ed. (4) Castellan, G. W. Fundamentos de Físico-Química, LTC, vol. 1 (5) Moore, W. J. Físico-Química, Edgard Blücher, tradução da 4ª ed. americana, vol. 1 e 2 (6) Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier McMillan, 4ª edição (7) Antropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972. (8) Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroquímica teórica, Ed. MIR, Moscow, 1980. (9) Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3ª ou 4ª edição.
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
soluções eletrolíticas
cinética de transferência de carga
fenômenos de interface balanço de cargas
F.E.M.
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
PRINCÍPIOS BÁSICOS DE FQ
GASES TERMODINÂMICA
ELETROQUÍMICA
propriedades da matéria CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
propriedades da matéria
interações moleculares
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
criação de modelos
Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do fenômeno investigado, criando uma lei.
observação da natureza
criação de modelos
experimentos
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
criação de modelos
Iniciaremos os estudos em FQ com os gases; Criação de modelos (gás perfeito): interações intermoleculares
Em um gás perfeito (ou ideal) não há nenhum tipo de interação entre as
moléculas / átomos; nem forças atrativas / repulsivas (EP = 0)
A única contribuição energética de um
gás perfeito é sua VELOCIDADE (Energia Cinética) que está diretamente
relacionada com a TEMPERATURA
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
criação de modelos
Criação de modelos (gás perfeito): volume
Um gás perfeito possui massa, mas seu volume pode ser considerado desprezível, podendo ser considerado um ponto puntiforme
Partimos de duas situações extremamente simples na criação do modelo: 1 – Ausência de interações intermoleculares;
2 – O gás possui massa, mas desprezaremos seu volume;
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o experimento de Boyle
Pgás = Patm + Pcol = Patm + mgh
P = F / A
Pressão de um gás: choque das moléculas na superfície do recipiente
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
o experimento de Boyle
A uma temperatura constante, o volume ocupado por uma massa definida de um gás é inversamente proporcional à pressão
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
o experimento de Boyle CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
o experimento de Boyle
Cálculos empregando a lei de Boyle Uma amostra de gás ocupa 12 L sobre uma pressão de 1,2 atm. Qual seria seu volume se a pressão for elevada a 2,4 atm?
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Explique em termos moleculares o que você entende pelo experimento acima
nitrogênio líquido
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica a lei de Charles
a lei de Charles
Em seus estudos envolvendo gases, Robert Boyle percebeu que aquecendo-se uma amostra de um gás, seu volume aumentava, mas ele não seguiu adiante com essa observação. Em meados de 1800 dois cientistas franceses, Jacques Charles e Joseph Gay-Lussac iniciaram os estudos envolvendo a expansão de gases com o aumento da temperatura.
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
a lei de Charles CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
diferentes pressões
Perguntas: (i) Admitindo este experimento, como foi possível variar as pressões? (ii) Qual a explicação para o comportamento em “D”?
a lei de Charles CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
o experimento de Boyle CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
leis combinadas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
postulado de Avogadro
Em 1811, Amadeo Avogadro postulou que:
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
o experimento de Boyle CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
equação dos gases ideais CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
exemplo CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
a lei de Dalton CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
a lei de Dalton CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
gases reais
ener
gia
po
ten
cial
distância entre as
moléculas
0
gás ideal
gás real
gás ideal
gás real
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
gases reais
Na criação do modelo dos gases ideais, adotamos como hipóteses iniciais:
Não há nenhum tipo de interação entre as moléculas do gás; O gás possui uma massa m, mas não um volume;
Partindo de pV = nRT
Podemos “ajustar” o modelo para que as medidas reais se aproximem aos valores
calculados:
Equação de van der Waals
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Coeficientes do virial Nas isotermas mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interações moleculares no comportamento do gás real, nos volumes molares grandes e nas altas temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos gases perfeitos. Essas pequenas diferenças podem ser ajustadas segundo: pVM = RT (1 + B’p + C’p2 + ...) Ou convenientemente, a expansão pode ser feita: pVM = RT (1 + B/VM + C/VM
2 + ....) Essas duas expressões são versões da equação do estado do virial. Os coeficientes B, C, etc. são os coeficientes do virial
gases reais CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
O universo se divide em duas partes: Sistema: é a parte do universo que estamos observando e estudando, pode ser o vaso de uma reação, uma pilha eletroquímica ou uma célula biológica, etc. Vizinhanças: parte do universo vizinha do sistema e de onde fazemos as observações e medidas. Fronteira: separação entre o sistema e suas vizinhanças
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Conceitos básicos
O sistema pode ser: Aberto: troca matéria e energia com as vizinhanças; Fechado: troca apenas energia com as vizinhanças; Isolado: não permite a troca nem de matéria nem energia
A fronteira diatérmica é permeável à passagem de energia na forma de calor;
A fronteira adiabática não é permeável à passagem de energia na forma de calor, mesmo que haja uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças;
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Conceitos básicos
A unidade física fundamental da termodinâmica é o trabalho (W), há trabalho quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento.
CO2(s) → CO2(g)
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Conceitos básicos
A energia de um sistema é sua capacidade de efetuar trabalho. Quando se faz trabalho sobre um sistema, a capacidade do mesmo de efetuar trabalho aumenta, então, a energia do sistema aumenta. O contrário também é valido. A energia não pode ser aleatoriamente criada, apenas convertida ou transformada.
Na produção de energia nuclear há uma reação de fissão auto-sustentada, que ocorre em um reator, normalmente imerso num tanque com uma substância moderadora e refrigerante - água. A água é aquecida e vaporizada pelo reator, passando em seguida por turbinas que acionam geradores, para assim produzir energia elétrica.
W
E1
E2
E2 = E1 + W
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Energia - trabalho
A energia de um sistema é também pode ser alterada pela variação de temperatura, ou transporte de calor (q). Um processo que cede energia na forma de calor são chamados de exotérmicos, e aqueles que consomem energia, na forma de calor, são chamados de endotérmicos.
E1 E2
E2 = E1 + q
aquecimento q
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Energia - calor
E1 E2
E2 = E1 + q
aquecimento q
W
E1
E2
E2 = E1 + W
A energia interna de um sistema (U) só pode ser alterada mediante trocas de calor (q) ou na realização de trabalho (W)
UF – UI = DU = q + W
dU = dq + dW
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 1ª lei da termodinâmica
O trabalho de expansão de um gás confinado em um pistão móvel é dado pela seguinte expressão:
dW = - F dz
O sinal negativo significa que o deslocamento está sendo efetuado contra uma força no sentido oposto, e o sistema está gastando energia, realizando trabalho;
dW = - p x A dh
O trabalho será diretamente relacionado pela variação de volume, A dh = dV:
dW = - pext x dz
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Trabalho de expansão
Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho ENTRE esses dois estados não são levados em consideração.
H2O(g)
H2O(l)
H2O(s) Estado inicial (UI)
Estado final (UF)
DU = UF - UI
Independe de quaisquer estados intermediários
base
pico
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Função de estado
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Calcular a energia do retículo de um cristal de NaCl, que é definido como o calor liberado quando um mol de cristal de NaCl é formado a partir de um mol de íons gasosos sódio e cloreto;
Como H é uma função de estado, se somar os processos do ciclo, chegaremos a HF = HI, desta forma, DH = 0; DH1 + DH2 + ... +DHN = 0 (CICLO)
Ciclo de Born-Haber
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Lei de Hess
Entalpia (H)
A definição de entalpia (H): A variação da energia interna não é igual ao calor recebido pelo sistema quando o volume não for constante. Nessa situação, parte da energia fornecida como calor volta para as vizinhanças na forma de um trabalho de expansão, desta forma dU < q. Neste caso, o calor fornecido a pressão constante é igual a variação de outra propriedade termodinâmica, a entalpia (H).
A entalpia se define por: H = U + pV Quando trabalhamos em situações onde a pressão é constante, podemos convenientemente dizer que: dH = dq (quando p é constante) E em uma variação finita:
DH = qp
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Entalpia (H)
Entalpias de transições de fase
A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia
padrão da transição, representado por DtrsHϴ.
DfusHϴ DvapHϴ
DsolHϴ DconHϴ
sólido líquido gasoso
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica
A entalpia é uma função de estado, desta
forma a variação depende apenas dos
estados inicial e final
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica
Entalpias padrão de formação
A entalpia padrão de formação, DfHϴ, de uma substância é a entalpia padrão da reação de
formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de
referência, ou seja, sua forma mais estável em determinada temperatura e a pressão de 1 bar.
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica
Lei de Hess
A lei de Hess diz que: “a mudança de entalpia de uma reação é a mesma, independente dela
ocorrer em uma ou mais etapas”.... Ou seja, entalpia é uma função de estado.
Considere a seguinte reação:
O DRH desta reação não pode ser medido diretamente, porém indiretamente podemos obter a variação da
entalpia através das seguintes reações:
Rearranjando-as de maneira adequada:
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica
Energia de ligação:
Em qualquer reação química, ligações são rompidas e formadas. Podemos utilizar esses
conceitos básicos no estudo da termoquímica, onde a energia de ligação (EL) é a
quantidade de energia necessária para quebrar um mol de ligações em uma substância
covalente gasosa para formar os produtos, considerando p e T constantes. Quanto maior
for a EL, mais difícil será quebrá-la.
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica
Energia de ligação:
somente para gases
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica
Energia de ligação:
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica
Espontaneidade
Algumas coisas acontecem, outras não .... A segunda lei da termodinâmica trata da
espontaneidade de processos. Até agora, vimos pela termoquímica que processos
espontâneos liberam energia e processos não-espontâneos absorvem energia. Agora porém,
vamos introduzir um outro parâmetro termodinâmico chamado entropia (S).
A entropia está diretamente relacionada com a dispersão de energia do sistema, ou de forma
mais geral, na desordem de um sistema. Um processo entropicamente espontâneo é aquele
onde há um aumento na desordem do sistema, como visto abaixo:
SI SF
DS = SF – SI
Se o processo é espontâneo, DS > 0
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 2ª lei da termodinâmica
Variação da entropia com a temperatura:
O aumento da temperatura irá provocar um aumento na desordem do sistema. Se
imaginamos um sistema que é aquecido, sob pressão constante (como a atmosférica),
podemos calcular quanto vale o dS, como mostrado abaixo:
Como a mudança é feita sob pressão constante, dH = dq
Assim, chegamos a dqrev = CP dT, substituindo na equação anterior:
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 2ª lei da termodinâmica
Variação da entropia com a temperatura:
Dependendo do sistema, ao aquecer uma amostra, ela poderá sofrer mudança de fase, desta
forma, o cálculo da variação de entropia para uma transição de fase, pode ser calculado
como:
Durante uma transição de fase, T é constante e se estamos admitindo
um aquecimento a pressão constante, podemos dizer que qtrs = DtrsH ,
assim:
A variação de entropia durante um aquecimento, levando em
consideração as possíveis transições de fase (como mostrado nos
gráficos ao lado), pode ser calculada como:
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 2ª lei da termodinâmica
A energia de Gibbs Vimos que o conceito de espontaneidade está diretamente relacionado com: Fatores Entalpicos (DH) – relacionado com o calor liberado / consumido em uma reação; Sabemos que se DH > 0 a reação absorve calor, ou seja não-espontâneo se DH < 0 a reação liberta calor, sendo considerado espontâneo Fatores Entrópicos (DS) – relacionado com a dispersão de energia de um processo, ou seja, a desordem do sistema; Sabemos que se DS > 0, a desordem do sistema aumenta, ou seja, é um processo espontâneo se DS < 0, ocorre uma aumento na ordem do sistema, em um processo não-espontâneo
Como vimos que tanto a entalpia quanto a entropia são funções de estado, o conceito de espontaneidade será agora relacionado a uma outra função termodinâmica, que abrange tanto os fatores entálpicos quanto os entrópicos, a energia livre de Gibbs (G), que é válida em situações onde a pressão e a temperatura são constantes. A função de Gibbs é dada por:
G = H – TS dG = dH - TdS
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs
dG = dH – dTS
DG = DH – TDS
O DG determina se um processo é espontâneo ou não:
Avanço da reação
Energ
ia liv
re d
e G
ibbs
soluto + solvente → solução
GPRO > GREA ; DrG > 0 : NÃO Espontânea
GPRO < GREA ; DrG < 0 : Espontânea
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs
Energia Livre de Gibbs (G)
Relaciona as mudanças entalpicas e entropicas de um sistema, em uma situação
onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças
espontâneas DG < 0.
DG = DH - TDS
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs
Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha,
como mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo
aquecimento do sólido na presença de oxigênio, como mostrado
na equação abaixo.
Estime qual temperatura esta reação é favorecida:
Como DH0 < 0 e DS0 > 0 , a reação será
favorecida em todas as temperaturas
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs
Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é
favorecida:
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs