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Crecimiento de Nantotubos de Carbón en
Microelectrodos MEMS mediante CVD.
Miguel Angel Guzman Altamirano, Javier Gustavo Cabal Velarde, Bernabe Rebollo
Plata.
Introduccion.
Duran y Tomas reportaron en 1984 [13], el desarrollo de un biosensor que utilizaba
acetilcolinesterasa como enzima. La enzima se inmovilizó en un electrodo de vidrio, al
cual se le aplicó una ligera modificación del pH en su superficie. La muestra evaluada fue
el carbaril que es un compuesto químico que se utiliza como insecticida, y actúa como
antígeno de la acetilcolinesterasa. En el año 2000 Liang [14], reportó el desarrollo de un
sensor acústico con una capa de MIPs para el análisis de herbicidas del grupo de
diclorofenoles en fases liquidas, donde se obtuvo una respuesta logarítmica en el rango de
2.0 x 10-7
M y 5.0 x 10-4
M. Yang, Q. [15], desarrolló de un sensor de paration, generando
un MIP en partículas de Gel de silicio con el elemento funcional polietileniamina; donde
su comportamiento electroquímico fue caracterizado mediante ciclos voltamétricos. El
sensor presenta una alta selectividad hacia el paration, en comparación a otros elementos
de grupo de organofosforados, logrando detectar concentraciones de .015- 15 mg/kg.
Simon, et al [16] reportó el diseño y fabricación de un arreglo de microelectrodos de 64
“dedos” con un proceso de serigrafía, en un substrato de Al2O3. Estos electrodos los
propuso, en ese momento, como una aportación para la realización de aplicaciones
electrocatalíticas y análisis de nuevos materiales mediante espectrometría de impedancias.
Por su parte Liao, H. desarrollo membranas MIP para L-Histidina y D- Histidina mediante
la electropolimerización de acrilamida en electrodos de Oro [17] . Para verificar la afinidad
de estos sensores biomiméticos se utilizo espectrometría de impedancias y como resultado
se logro la detección de enantiómeros de la histidina. En este caso se muestra la integración
de la técnica de IS y los MIPS. Feng reportó un trabajo más elaborado en el 2008 [18], en
el cual realizó la deposición de nanopartículas de oro y nanotubos de polianilina en
electrodos de carbón, así como también la aplicación de la IS, para la detección de
secuencias de DNA, incrementando de manera significativa la sensibilidad hacia según el
reporte se logró que la sensibilidad del dispositivo hacia el gen Fosfinocitrin-
Acetiltranferasa. El rango dinámico de detección 1.0x10-12
a 1.0x10-6
M, y el límite de
detección fue 3.1x10-13
M. Cai y Wei, presentaron un trabajo donde utilizaron un sensor
SAW y espectrometría de impedancia para determinar la presencia de Antitripsina en la
sangre humana [19]. En este análisis lograron determinar que el valor promedio de estas
sustancias en la mujer era significativamente mayor que en el hombre, así mismo pudo
determinar que en caso de pacientes con cáncer en el páncreas no existía diferencias
significativas. Su muestra el desarrollo de un sistema de análisis para determinación
directa de amoniaco en Digestores Kjeldahl [20]. El método está basado en la difusión de
amoniaco en una membrana PFTE. El amoniaco que queda atrapado en la membrana es
cuantificado a través del sensor BAW y la señal que se obtuvo es proporcional a la
concentración de amoniaco presente en los digestores. El rango de detección se estimo en .0
x 10-6
-4.0 x 10-3
M de amoniaco con un límite de detección de 1.0 x 10-6
M y la precisión
fue mejor al 1%. En el 2000, Peng propuso una modificación del sensor BAW, al
modificarlo con una capa de MIP para la determinación de Pirimetamina [21], logrando una
alta selectividad y sensibilidad a dicho compuestos. Este mismo sensor permitió que se
determinara la influencia del pH y la cantidad del MIP en la operación del sensor. El rango
de detección fue de 6x10-7
- 1x10-4
M y el límite fue de 2x10-7
M. Fu y Flinkea
presentaron en el año 2003, un trabajo similar al anterior pero esta vez el MIP fue la
hidroquinona y el fenol como moldes no covalentes en una matriz polimérica de
poliacrilico y polimetacrilico. El MIP fue inmovilizada con una capa de polisobutileno, El
QCM permitió la caracterización su propio comportamiento dinámico y estático de
vapores orgánicos en el aire. Al igual que en los otros trabajos se logro la exhibición de una
gran afinidad a los vapores orgánicos [22]. Calleja, que en el 2005 presentó de un arreglo
de cantiléver como biosensores [23], El proceso se baso en la deposición del polímero SU-
8, el cual es sensible a la exposición del infrarrojo cercano, mediante spin-coat y
posteriormente aplicó un proceso de fotolitografía de la capas con forma de cantiléver,
logrando arreglos de 33 microcantilévers. Dado que el modulo de Young es 40 veces menor
que el silicio, se logro una importante mejora de la sensibilidad del sensor (6 veces mayor)
hacia el elemento de interés. Con este dispositivo se ha tratado de medir la adsorción de
secuencias de DNA. En 2006 Campbell describió cómo logró medir la adsorción de
Albúmina en monocapas auto ensambladas de CH3-, COOH- y OH- (C11 Tioles) , así
también su cuantificación. Para esto utilizo un cantiléver piezoeléctrico cubierto con los
tioles mencionados, de un tamaño de 6 mm2
[24]. Primeramente se determinó que la
frecuencia de resonancia de sensor en el aire fue de 45.5 Khz. Posteriormente el sensor se
preparo con los elementos de C11-Thioles, con diferentes grupos terminales y se expuso a
la solución conteniendo HSA en relación de 10 µg/ml. La frecuencia del sensor resonante
tuvo un decrecimiento exponencial al aumentar el peso, logrando obtener una relación
proporcional de los pesos hacia adsorción del HSA, Las frecuencias obtenidas durante esta
prueba fueron los siguientes: CH3---520.8 Hz, COOH---290.4 Hz y OH---
210.6 HZ.
Marco Teórico.
Los materiales, debido a su comportamiento eléctrico, pueden clasificarse como
conductores, semiconductores o aisladores (dieléctricos). La conductividad se puede definir
como el movimiento libre de portadores de carga presentes en los materiales en presencia
de un campo eléctrico (E), conocido también como corriente eléctrica. Este fenómeno
puede ser de 2 tipos: conductividad electrónica; el cual se caracteriza por el movimiento
de electrones en un material ya sea en estado sólido, líquido o gaseoso, predominando este
comportamiento en moléculas metálicas; y la conductividad iónica cuyo comportamiento
eléctrico depende de los iones presentes en un medio conductor. Un compuesto iónico es
un compuesto químico formado por dos sustancias con una diferencia significativa en sus
electronegatividades. Cuando se forma un compuesto iónico el elemento que tiene mayor
electronegatividad tratará de quitarle electrones al otro con menor electronegatividad y se
convertirán en anión(-) y catión(+), respectivamente. Los electrones quedan "prestados" en
la última órbita anión y al mismo tiempo en la del catión, haciendo que el anión complete
su octeto en su última capa, cumpliendo con la Ley de Lewis. Las moléculas iónicas
forman cristales en estado sólido debido a la forma en la que se acomodan las moléculas del
compuesto, esto provoca que sean sólidos frágiles (no se pueden deformar, sólo fracturar).
En disoluciones acuosas, por ejemplo un soluto solvente en el agua, los compuestos iónicos
se separan en cationes y aniones, y se pegan al elemento con carga opuesta y ocurre una
disociación electrolítica, donde el agua se convierte en conductora de electricidad debido al
flujo de iones en presencia de una corriente eléctrica. Cuando dos placas metálicas se
sumergen en un medio iónico y se aplica un voltaje a los electrodos, el potencial positivo
(ánodo) atrae a los iones más negativos (aniones) y potencial negativo (cátodo) a los iones
más positivos. Debido a energía presente los aniones cederán electrones al cátodo y los
cationes tomaran electrones del cátodo, formando una nube de electrones que se moverán a
través del electrolito y los electrodos, conocido como corriente de conducción. Del mismo
modo que se genera la corriente de conducción, se suscita otro fenómeno conocido como la
corriente de desplazamiento o de almacenamiento de los electrones en la materia, el cual se
puede considerar como la respuesta elástica del material ante la presencia de un campo
eléctrico variable, esta corriente no es física en un sentido literal; sin embargo tiene como
unidades el ampere y se puede presentar en un medio al vacio o con un material dieléctrico
dentro de 2 placas paralelas. Al aumentar la magnitud del campo eléctrico, la corriente de
desplazamiento es almacenada en el material, y cuando la intensidad del campo disminuye,
el material libera la corriente; además, tiene asociado la generación de un campo
magnético y está representado por la ecuación (1).
(1)
Donde la ID es la corriente de desplazamiento, ΦE el flujo del campo eléctrico y ɛ la
permitividad dieléctrica del material presente entre las placas paralelas.
La permitividad es una constante física que describe cómo un campo eléctrico afecta y es
afectado por un medio, usualmente dada como relación a la del vacío
+(ε0=8,8541878176x10-12
F/m ), denominándose permitividad relativa, εr; donde se
desprende el concepto de permitividad absoluta, que relaciona directamente a la
permitividad del vacío con la permitividad relativa mediante (2).
(2)
Donde χ es la susceptibilidad dieléctrica del material.
00 1 εχεεε )( +==r
dt
dI E
D
φε=
La capacitancia se puede definir como la capacidad de 2 conductores de aceptar cargas
eléctricas en la presencia de un campo eléctrico, cuya representación matemática esta dado
por (3); cuando los conductores son 2 placas paralelas¡Error! No se encuentra el origen de la
referencia..
(3)
Donde C es la capacitancia de las placas, A es el área de traslape entre las placas, δ es la
distancia entre ellas y ε es permitividad dieléctrica del material ubicado entre las placas.
Esta relación nos permite definir que la capacitancia puede variar si cualquiera de los otros
términos lo hace también. Para este caso A y δ se consideran constantes y ε es el término
que varía dependiendo de los compuestos presentes en las placas del capacitor. En nuestra
propuesta consideramos a este elemento como el sistema de transducción; particularmente
usando los dispositivos MEMS de los cuales hablaré a continuación.
Sistemas Microelectromecánicos.
Los sistemas microelectromecánicos (MEMS por sus siglas en inglés) son la integración de
elementos mecánicos, sensores, actuadores y electrónica en un substrato de silicio mediante
tecnologías de microfabricación. Mientras los dispositivos electrónicos son fabricados
usando las secuencias de procesos de los circuitos integrados; los componentes
microelectromecánicos son fabricados utilizando técnicas de micro maquinado; estos
procesos utilizan un grabado sobre la superficie de una oblea de silicio con la adición de
nuevas capas estructurales para formar diversos dispositivos, ya sean mecánicos o
electromecánicos [12]. Las ventajas que se han obtenido al desarrollar este tipo de
dispositivos son: menor tamaño de las aplicaciones, reducción de costos, producción
masiva, reducción en el consumo de energía, etc. Su aplicación, en los biosensores, se
enfoca particularmente, como elementos transductores; pero también, añade propiedades
que por sí solos los métodos de biorreconocimiento no proporcionan como lo pueden ser:
cuantificar masa, determinar razones de cambio velocidad, aceleración, etc.
δ
εAC =
Un aspecto importante en el desarrollo de biosensore
identificar un compuesto especifico
uso de enzimas [13, 14] o moldes poliméricos
entre otras. De forma generalizada se tiene que la mayoría de los sistemas
los biosensores hacen uso de electrodos
amperometria, galvametria ;
como el oro, vidrio, indio, etc.
nuestra propuesta en tecnología MEMS, la estructura de tipo
desempeño tiene ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.
numero de electros nos permite y su ordenamiento interdigitado nos permite tener una
mayor zona de contacto con la muestra
magnitud de la señal eléctrica que se obtiene con esta estructura
el comportamiento de la operación de este tipo de estructuras está dada por (4).
Donde N es el número de pares,
la distancia entre el par de dedos y d1 es la separación entre el dedo y la base.
Figura 1. Microelectrodos tipo interdigitada
Un aspecto importante en el desarrollo de biosensores es que estos sean selectivos
identificar un compuesto especifico; para lo cual existen distintas metodologías como el
o moldes poliméricos [15], la espectroscopia de impedancias,
De forma generalizada se tiene que la mayoría de los sistemas que conforman
los biosensores hacen uso de electrodos para aplicar técnicas electroquímicas como la
y estos son estructuras formadas por materiales conductores
, indio, etc. Dentro de las geometrías propuestas para el
en tecnología MEMS, la estructura de tipo comb (peine) es la que mejor
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. eléctricamente
numero de electros nos permite y su ordenamiento interdigitado nos permite tener una
mayor zona de contacto con la muestra; asi como proveer la facilidad de ajustar la
magnitud de la señal eléctrica que se obtiene con esta estructura; la ecuación que describe
el comportamiento de la operación de este tipo de estructuras está dada por (4).
es el número de pares, h el espesor, w el grosor y L la longitud de los dedos, d2
la distancia entre el par de dedos y d1 es la separación entre el dedo y la base.
dos tipo interdigitada o peine, utilizados para el desarrollo de sensores químicos y
biosensores con tecnología MEMS.
)12
1(
d
w
d
dLhNC +
−= ε
sean selectivos al
para lo cual existen distintas metodologías como el
la espectroscopia de impedancias,
que conforman
para aplicar técnicas electroquímicas como la
s por materiales conductores
el desarrollo de
(peine) es la que mejor
eléctricamente ya que el
numero de electros nos permite y su ordenamiento interdigitado nos permite tener una
la facilidad de ajustar la
a ecuación que describe
el comportamiento de la operación de este tipo de estructuras está dada por (4).
(4)
la longitud de los dedos, d2
la distancia entre el par de dedos y d1 es la separación entre el dedo y la base.
o peine, utilizados para el desarrollo de sensores químicos y
Existen varios modelos eléctricos para representación y análisis matemático de este tipo de
estructuras y simular su comportamiento [ref], dentro de estas el modelo representado en
la figura 2, nos provee un aproximación adecuada.
Figura 2. Modelo eléctrico aproximado de microelectrodo tipo interdigitado; donde C esta relacionado con la
ecuación 4.
Para determinar el comportamiento eléctrico de los microelectrodos se considera al
modelo eléctrico como un divisor de voltaje donde la respuesta del sensor es el
equivalente eléctrico del circuito paralelo de R1 y C como Z1. Calculando �� a partir de ��
y � que están en paralelo se tiene que
�� = ������ + �� =
�� 1���
�� + 1���
=�����
����� + 1���= ��1 + �����
�� = ��1 + �����
Calculando la función de transferencia ���� =
������� obtenemos
���� =
���� + �� =
��1 + ������� + ��1 + �����
=��1 + �����
���1 + ������+��1 + �����
���� =
��������������� (5)
Sustituyendo �� = �
![#] %[#] =
��������+�� + �� =
�������� + �� + �������
![#] %[#] =
1���
� + �� + �������
Aplicando la transformada inversa de Laplace se tiene que la ecuación que representa el
comportamiento eléctrico de los microelectrodos está dada por la ecuación 6.
��[&]��[&] =
���� '
()�*)�)�)�+& (6)
Esta relación nos permite establecer que la impedancia del dispositivo dependerá de la
capacitancia del mismo; la cual dependerá a su vez del las propiedades dieléctricas del
compuesto evaluado por el sensor.
Desarrollo.
En el reporte que le antecede a este trabajo, se definió que la realización de este tipo de
geometrías a nivel micrométrico, implica el uso de técnicas propias para el micro
maquinado de superficies. Este proceso consiste en realizar depósitos de materiales
estructurales y de sacrificio mediante técnicas de CVD, PECVD, electroplatinado,
sputtering entre otros; asi como también técnicas de grabado en seco o en húmedo lo que
permite formar estructuras con determinada geometría que cumplen con las características
funcionales de la aplicación requerida. Para tal efecto mediante un proceso de Lift-off
propuesto zonas de 23µm x 23 µm en un substrato; las cuales se sometieron a un proceso
de crecimiento de nanotubos mediante CVD con las siguientes condiciones de síntesis:
- Flujo de Gas : 2.5 Argón
- Horno : 850º
- Bencelamina
- Tiempo de síntesis 40 minutos
- Zonas de muestreo: A- Inicio del Reactor
B- Centro del Reactor
En la figura 3, se observan micrografías SEM del crecimiento de nanotubos en las
estructuras tipo PADS; y en los cuales se observa que los nanotubos tienen una
morfología desordenada, incluso en algunos casos forman espirales, figuras 4.a y 4.b; el
diámetro de los nanotubos oscila entre 50 y 120 nm. La longitud promedio de los
nanotubos es de 15 µm. Una particularidad de estas estructuras es que se observan
posibles estructuras tipo core-shell; con tamaños de 90nm a 150 nm sugiriendo la
posibilidad de que estas estructuras posean características físico-químicas distintas a los
CNx. Tomando en consideración los resultados de esta prueba, se propuso realizar una
estructura mas compleja como la sugerida en la sección del marco teórico, los
microelectrodos tipo peine. A fin de explorar la posibilidad de crecer los CNx en
procesos comerciales; se seleccionó el proceso METALMUMPS de la empresa
MESMCAP. El proceso METALMUMPS, nos permite realizar estructuras teniendo como
elemento estructural níquel, al cual se le puede depositar una capa de oro en caso de ser
necesario. También cuenta con una capa de polisilicio dopado; para ser utilizado como
resistores, conductores y/o elementos mecánicos. Adicionalmente el substrato de soporte,
silicio (1 0 0), puede atacarse químicamente para crear una cavidad en él; y pueda
utilizarse como aislante térmico o eléctrico.
a) b)
Figura 3.Crecimiento de CNx en estructuras cuadradas realizados con proceso LIFT-OFF.
Las características de los microelectrodos propuestos son las siguientes, véase figura 4:
- Tamaño: 1,145 µm x 540 µm.
- Largo de los dedos interdigitados: 400 µm.(L)
- Ancho de los dedos interdigitados: 20 µm.(w)
- Grosor de los dedos interdigitados: 20 µm.(h)
- Numero de dedos: 15 pares (N).
Figura 4. Dimensiones del microelectrodo propuesto para su fabricación con la tecnología
METALMUMPS.
En la figura 5, se muestra imágenes del dispositivo que fabricado con la tecnología
METALMUMPS; en la cual es posible observar que la estructura tiene la forma de dedos
interdigitados formados con níquel principalmente y una capa de oro de 500 nm, la
estructura principal está suspendida en la oblea de silicio al cual se le realizo una cavidad
con la intención de asegurar que la muestra a evaluar se ubique en el área de análisis. En la
superficie de la estructura se puede observar una capa que corresponde al oro que se
deposita como elemento final de los electrodos que su textura es rugosa.
Figura 5. Microelectrodos fabricados en tecnología METALMUMPS.
Para el crecimiento de CNx en los microelectrodos se propuso el setup utilizado en las
estructuras tipo PAD, considerando que el níquel es utilizado como catalizador en procesos
de síntesis de nanotubos. La posición en el reactor donde se coloco los microelectrodos fue
en la zona 10, ya que los resultados del análisis previo de caracterización, sugerían a esta
como la más reactiva y con mayor comportamiento conductivo. En la figura 6.a, se
observa que la estructura una vez sintetizada, se deformó por efecto de las altas
temperaturas del proceso de CVD, además la capa que se creó sobre la estructura tiene un
aspecto predominantemente de carbón amorfo, con crecimiento de CNx en pequeñas zonas,
figuras 6.b y 6.c, principalmente en las puntas de los electrodos. Es posible observar que
los nanotubos tienen una morfología desordenada, con longitudes variables asi como
también los diámetros. No se observan partículas ni fuera, ni dentro de los nanotubos.
Conclusiones.
El posible realizar el crecimiento de CNx en estructuras MEMS basadas en el proceso de
METALMUMPS, aunque como se observa en los resultados este crecimiento es
relativamente pobre, es necesario, acorde a a la información obtenida; modificar las
condiciones de síntesis y asi mismo variar el proceso METALMUMPS para asegurar que el
crecimiento de natotubos sea exitoso.
.
Figura 6. Crecimiento de nanotubos de carbón CNx sobre una estructura tipo comb (a), en tecnología
METALMUMPS. En la figura (b) se observa que la estructura se deformó por efecto de las altas
temperaturas del proceso de CVD, además la capa que se creó sobre la estructura tiene un aspecto
predominantemente de carbón amorfo, con crecimiento de CNx en zonas pequeñas, figuras (b) y (c).
Bibliografia.
1 J. Cai and D. Du,2008 Journal of Applied Electrochemistry, 38, 1217-1222.
2 C. R. Lowe and M. J. Goldfinch,1983 Biochem Soc Trans, 11, 448-451.
3 L. C. C. J. a. C. Lyons,1962 Annals of the New York Academy of Sciences, 102, 29–
45.
a)
b) c)
4 R. S. Marks, Handbook of Biosensors and Biochips, Wiley-Interscience, 2007, p.
5 C. R. Lowe, An introduction to the concepts and technology of biosensors. Biosensors,
1985, p.
6 S.-K. UE, Chemical Sensors and biosensor for medical and biologycal applications,
Wiley - VCH, 1998, p.
7 U. Bilitewski, Turner, Anthony P. F., Biosensors for environmental monitoring, Taylor &
Francis, 2000, p.
8 J. T. McDevitt in Ultrathin Electrochemical Chemo- and Biosensors: Technology and Performance, Vol. 2
(Ed. O. S. Wolfbeis), Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2005.
9 B. Sellergren, Molecularly Imprinted Polymers, Volume 23: Man-Made Mimics of
Antibodies and their Application in Analytical Chemistry (Techniques and Instrumentation
in Analytical Chemistry) Elsevier Science, 2001, p. 556.
10 E. Barsoukov, Impedance Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc, 2005, p.
11 M. Bao, Analysis and Design Principles of MEMS Devices, Elsevier Science Ltd, United
Kingdom, p. 328.
12 D. Banks, Microengineering, MEMS, and Interfacing: A Practical Guide CRC, Boca
Rayton, Fl, 2006, p.
13 P. Durand and D. Thomas,1984 J Environ Pathol Toxicol Oncol, 5, 51-57.
14 C. Liang, H. Peng, L. Nie and S. Yao,2000 Fresenius J Anal Chem, 367, 551-555.
15 Q. Yang, Q. Sun, T. Zhou, G. Shi and L. Jin,2009 J Agric Food Chem.
16 U. Simon, D. Sanders, J. Jockel, C. Heppel and T. Brinz,2002 J Comb Chem, 4,
511-515.
17 H. Liao, Z. Zhang, L. Nie and S. Yao,2004 J Biochem Biophys Methods, 59, 75-87.
18 J. Yu, P. Dai, F. Wan, B. Li and S. Ge,2009 J Sep Sci, 32, 2170-2179.
19 Q. Cai, W. Wei, R. Wang, L. Nie and S. Yao,1996 Anal Bioanal Chem, 356, 96-97.
20 X. L. Su, L. H. Nie and S. Z. Yao,1997 Talanta, 44, 2121-2128.
21 H. Peng, C. Liang, D. He, L. Nie and S. Yao,2000 Talanta, 52, 441-448.
22 Y. Fu and H. O. Finklea,2003 Anal Chem, 75, 5387-5393.
23 M. Calleja, M. Nordstrom, M. Alvarez, J. Tamayo, L. M. Lechuga and A.
Boisen,2005 Ultramicroscopy, 105, 215-222.
24 G. A. Campbell and R. Mutharasan,2006 Anal Chem, 78, 2328-2334.