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CREIAMOUNA SCIENZA MIGLIORETU ED AGILENT

Fondamenti di Spettroscopia Atomica:Hardware

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Nel quadro del proprio impegnonei confronti del mondoaccademico, Agilent Technologies consente l'accesso a contenutidi proprietà dell'azienda.

Questa serie di diapositive è stata creata da Agilentesclusivamente per l'insegnamento. Qualorasi desiderino utilizzare le immagini, gli schizzi o i disegniper altri scopi, contattare anticipatamente Agilent.

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Sommario

Introduzione• Classificazione• Generale• Cronologia dei primi sviluppi• Cosa viene misurato?

Tecniche spettroscopia atomica• Spettroscopia ad assorbimento atomico

− Principi di funzionamento− Impostazione generale− Lampada− Atomizzatore− Sistema− Esempi

Tecniche spettroscopia atomica• Spettroscopia a emissione atomica

− Generale− MP-AES− ICP-OES− ICP-MS

− Impostazione generale− Sistema

− Esempi• Riepilogo• Ulteriori informazioni

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La spettroscopia comprende un'ampia gamma di sottodiscipline che possono essere classificate secondo il tipo di materiale analizzato. Questa presentazione si concentrerà sulla prima categoria, la spettroscopia atomica.

IntroduzioneClassificazione

Sommario

ATOMISpettroscopia atomica• AAS• MP-AES• ICP-OES• ICP-MS

MOLECOLESpettroscopia molecolare• UV-VIS• UV-VIS-NIR• FTIR• Fluorescenza

CRISTALLI• Cristallografia a

raggi X

NUCLEI• Risonanza

magnetica nucleare

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Spettroscopia atomica

Identificazione sulla base di

Spettro elettromagnetico Spettro di massa

Assorbimento atomico• Spettroscopia ad assorbimento

atomico a fiamma• Spettroscopia ad assorbimento

atomico con fornetto di grafite• Spettroscopia ad assorbimento

atomico a generazione di vapore (idruri)

Emissione atomica• MP-AES• ICP-OES• Fluorescenza raggi X (XRF)

• ICP-MS

Interferenza atomica• Diffrazione raggi X (XRD)

IntroduzioneGeneraleLa spettroscopia atomica comprende una serie di tecniche analitiche utilizzate per determinare la composizione elementare di un campione esaminandone lo spettro elettromagnetico o lo spettro di massa.

Sommario

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IntroduzioneCronologia dei primi sviluppi

Greenfieldutilizza

l'ICP come strumento analitico

1964Prima

spettroscopia ad assorbimento

atomico commerciale

1962Reed

effettua la prima applicazione

principale dell'ICP per la crescita di

cristalli ad alta temperatura

1961Walsh

esplora le potenzialità

dell'assorbimento atomico

1952Babat

effettuaesperimenti con

RF-ICP

1941Lundgardh sviluppa

la tecnica ad assorbimento a

fiamma

Anni '30Hittorf

studia le scariche anulari prive di

elettrodi a bassa pressione

1884

Primo ICP-MS

commerciale

1983Houk

dimostra le possibilità offerte

dalla tecnica ICP-MS

1980Fassel e Gray

effettuano sperimenti con il

plasma argon accoppiato

induttivamente unito allo

spettrometro di massa

1978Gray

unisce il plasma capillare ad arco a

corrente continua a uno spettrometro di

massa a quadrupolo

1975Primo

ICP-OEScommerciale

1973Wendt e Fassel

utilizzano l'ICP come sorgente

spettroscopica

1965

Sommario

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IntroduzioneCosa viene misurato?

1. L'assorbimento di energia provoca il movimento dell'elettrone a un livello energetico più alto (E2) AA

2. L'elettrone eccitato ritorna infine allo stato fondamentale rilasciando luce a una particolare lunghezza d'onda (emissione) MP-AES, ICP-OES

3. Se è presente energia a sufficienza, l'elettrone abbandona completamente l'atomo, lasciando uno ione carico positivamente (ionizzazione) ICP-MS

Elettrone

Nucleo

Emissione

E2

E1

Vedere le note per altri dettagliSommario

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoPrincipi di funzionamento

Le tecniche di spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS) si basano sul fatto che un elemento atomizzato assorbe luce a una lunghezza d'onda caratteristica, portandolo dallo stato fondamentale a quello eccitato.

La quantità di luce assorbitaè proporzionale al numero degli atomi dell'analita nel cammino ottico.

La tecnica viene calibrata introducendo concentrazioni note degli atomi dell'analita nel cammino ottico e rappresentando la curva dell'assorbimento confrontata a quella della concentrazione.

Sommario

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoImpostazione generale

• La lampada emette luce per l'elemento di interesse• L'atomizzatore converte il campione in soluzione in atomi liberi

che assorbono l'energia della lampada• Il monocromatore seleziona la lunghezza d'onda utilizzata per la

misurazione• Il rivelatore misura la luce assorbita dagli atomi liberi

Lampada AtomizzatoreMono-cromatore Rivelatore

Sommario

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La fonte della luce utilizzata principalmente con la tecnica di assorbimento atomico è la lampada a catodo cavo (HCL).

Tipicamente, ogni lampada è destinata all'analisi di un singolo elemento, anche se, in alcuni casi, è possibile combinare alcuni elementi in una singola lampada.

A causa di questo limite, l'assorbimento atomico è impiegato tipicamente per l'analisi di un singolo elemento o di un piccolo numero di elementi.

Costruzione tipica della lampada a catodo cavo

Catodo

AnodoSpot getter

Involucro inPyrex

Contatti elettrici

Spettroscopia ad assorbimento atomicoLampada

Vedere le note per altri dettagliSommario

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoAtomizzatore L'atomizzazione è il processo che converte un campione in soluzione in atomi liberi.

Il diagramma mostra le diverse fasiche si verificano nel corso dell'atomizzazione, partendo con la preparazione dell'elemento sotto forma di soluzione.

L'elemento M è soggetto a varie fasi:• Soluzione: MAliquido (composto)• Nebulizzazione: MAliquido (composto)• Desolvatazione: MAsolido (A = anione in soluzione)• Vaporizzazione: MAgas

• Atomizzazione: M0

• Eccitazione: M*• Ionizzazione: M+

Fascio luminoso

AtomizzazioneVaporizzazioneFuso liquido

Solido

Aerosol

Atomi liberi

Decomposizionecomposto

Desolvatazione

Miscelazione

Nebulizzazione

PrecipitazionegocciolineSoluzione

Sommario

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoAtomizzatore

+

-Energia +

M0 M+ M0+E -E

Statofondamentale

Stato eccitato

Statofondamentale

Energia -

Gli atomi possono assorbire quantità discrete di energia:• Calore• Luce a lunghezze d'onda discrete

Un elettrone può passare da un livello energetico a un altro:• Un atomo può raccogliere (assorbimento) o

rilasciare (emissione) energia. • L'atomo diventa "eccitato"• L'eccitazione è spiegata dalla transizione di

un elettrone da un'orbita interna (minore energia) a una esterna (maggiore energia).

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoAtomizzatore AAS a fiamma Nella spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma (FAAS), il campione viene preparato sotto forma di liquido e nebulizzato sulla fiamma.

Questa tecnica si contraddistingue per il fatto che l'atomizzazione avviene nella fiamma.

Diagramma schematico dello spettrometro ad assorbimento atomico a fiamma o con fornetto di grafite

Spettroscopia ad assorbimento atomico a fiammaVantaggi

• Possibili tempi di analisi brevi• Buona precisione• Facilità d'uso• Economicità

Limiti• Sensibilità• Range dinamico• Richiede gas infiammabili• Non è possibile il funzionamento senza

operatore a causa dell'uso di gas infiammabili

• Non deve contenere quantità eccessive di solidi disciolti

Fonte: Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratorySommario

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoAtomizzatore AAS con fornetto di grafite Nella maggior parte dei casi è necessaria la dissoluzione del campione in una forma liquida.

Il campione viene iniettato in una testata di grafite e riscaldato elettrotermicamente in diverse fasiper atomizzare l'analita.

Nell'assorbimento atomico con fornetto di grafite(GFAAS), l'atomizzazione ha luogo in tre fasi:

• Essiccazione• Incenerimento • Atomizzazione

L'uso del fornetto di grafite rappresenta una tecnica complementare al tradizionale assorbimento atomico a fiamma e aggiunge alcuni vantaggi all'analisi.

Fornetto di grafite

Vantaggi

• Elevata sensibilità per il fatto che− l'intero campione viene atomizzato in un unico momento− gli atomi liberi rimangono più a lungo nel percorso ottico

• Volume inferiore dei campioni • Possibili analisi in ultratracce• Può essere effettuato senza operatore, persino di notte

Limiti

• Molto lento• Possono essere analizzati meno elementi• Precisione inferiore• Maggiori interferenze chimiche (rispetto all'altro)• Lo sviluppo di metodi richiede capacità• Calibrazione di aggiunte di standard necessaria con

maggiore frequenza (rispetto all'assorbimento atomico a fiamma)

• Prodotti di consumo costosi (testate di grafite)

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoAtomizzatore AAS con fornetto di grafite La testata di grafite si trova in questo apparato che fornisce gas inerte e un potente ... per riscaldare la testata, che successivamente desolvata e atomizza il campione.

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoCopertura elementale nella AAS

H Solo fiamma He

Li Be Fiamma e fornetto B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn SB Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu AM Cm Bk Cf Es Fm Mo No Lr

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoAltri atomizzatoriTecnica per generazione d'idruroAdatta per elementi che formano idruri volatili (As, Sn, Bi, Sb, Te, Ge e Se) quando reagiscono con un agente riducente come il boroidruro di sodio.

Vantaggi

• Separazione di elementi specifici come gli idruri, cosa che può eliminare l'interferenza dovuta alla matrice

• Buona sensibilità grazie al 100% di efficacia di campionamento

• Buona precisione• Più veloce rispetto all'assorbimento atomico a fornetto

Limiti

• Tecnica limitata a specifici elementi• Alcune interferenze chimiche• Richiede una specifica preparazione del campione

(l'analita deve essere convertito in uno specifico stato di ossidazione)

Tecnica a vapore freddo Utilizzata specificatamente per il mercurio (ha unapressione del vapore sufficientemente alta a temperatura ambiente), che può essere ridotto allo stato atomico con un forte agente riducente come il boroidruro di sodio o il cloruro stannoso (II).

Vantaggi

• Elimina molte interferenze dovute alla matrice• Buona sensibilità grazie al 100% di efficacia di

campionamento• Buona precisione• Più veloce rispetto all'assorbimento atomico a fornetto

Limiti

• Tecnica limitata al solo mercurio• Il mercurio deve essere stabilizzato in soluzione

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Spettroscopia ad assorbimento atomicoSistema

Applicazioni principali• Determinazione di metalli in

traccia/impurezze in olio, piante, acqua

• Analisi di elementi in fluidi, acqua, suolo, alimenti, siero, materiali semiconduttori

• molto altro

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EsempioAAS a fiamma: Determinazione di livelli bassi di oro nel materiale minerale minerario

Lunghezza d'onda

utilizzata (nm)

Concentrazione caratteristica

(mg/L)

Limite di rivelazione

(mg/L)

242,8 0,079 0,0054

267,6 0,14 0,0098

Risultati AAS a fiamma per Au nel materiale minerale minerario

Fonte: Extending the Analytical Range for Gold Using Agilent UltrAA LampsSommario

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EsempioAAS GF: Misurazione di Cd, Cu, Pb, Co, Ni negli invertebrati marini

Grafici segnale per Ni in tessuto mitili CRM 786 R

Fonte: Sequential Determination of Cd, Cu, Pb, Co and Ni in Marine Invertebrates by Zeeman GFAASSommario

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EsempioAAS a generazione d'idruro: Determinazione di As, Sb e Se

Fonte: Determination of As, Sb and Se in Difficult Environmental Samples by Hydride Generation

Preparazione del campione per As e SbUna preparazione del campione per entrambi gli elementi: 5 mL di campione in 50 mL volumetrico,aggiunta di 25 mL di HCl.

• Miscelazione e raffreddamento. Aggiuntadi 5 mL di urea al 20%

• Miscelazione e raffreddamento. Aggiuntadi 2,5 mL di KI al 20%

• Diluizione per contrassegnare con acqua D.I.• Analisi per As e Sb dopo 30 minuti

Campione Conc. (ppb) %RSD Ass media

Vuoto 0,0 0,008

Standard 1 2,0 2,0 0,062

Standard 2 5,0 0,9 0,148

Standard 3 10,0 0,6 0,262

Standard 4 20,0 1,0 0,455

Standard 5 40,0 0,4 0,70

Preparazione del campione e dati di calibrazione tipici per As utilizzando la generazione d'idruro

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Spettroscopia a emissione atomicaGenerale A causa dei limiti nella AAS, si è iniziato a utilizzare tecniche che non richiedono lampade dedicate per ogni elemento. Queste tecniche, chiamate spettroscopia a emissione atomica (AES), si basano sul fatto che, una volta eccitato l'atomo di un elemento specifico (come nell'assorbimento atomico), esso emette luce in un modello caratteristico di lunghezze d'onda (uno spettro di emissione) quandoritorna allo stato fondamentale.

La fiamma non è una sorgente di eccitazione ideale per l'emissione atomica. Si utilizzano quindi sorgenti più calde.

Parleremo delle seguenti tecniche:• Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde (MP-AES) • Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato

induttivamente (ICP-OES)

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Spettroscopia a emissione atomicaSpettroscopia a emissione atomica al plasma a microondeIl plasma azoto è utilizzato per desolvatare, atomizzare ed eccitare gli atomi nel campione in soluzione nebulizzato in esso. Il plasma azoto è notevolmente più caldo (fino a 5000o K) della fiamma aria-acetilene utilizzata nell'assorbimento atomico a fiamma.

L'emissione atomica è piuttosto forte per la maggior parte degli elementi, determinando una migliore capacità di rivelabilità e un migliore range dinamico lineare rispetto all'assorbimento atomico a fiamma per la maggior parte degli elementi.

L'intensità della luce emessa viene misurata utilizzando la rivelazione ottica alle lunghezza d'onda caratteristiche degli elementi di interesse.

MP-AES

Vantaggi

• Metodo sicuro (no gas infiammabile)• Bassi costi operativi, in quanto l'azoto può

essere estratto dall'aria compressa utilizzando un generatore di azoto

• Non sono necessarie lampade per l'analisi• Identificazione e quantificazione di virtualmente

tutti i metalli e di molti semimetalli.• Prestazioni migliori rispetto alla spettroscopia ad

assorbimento atomico a fiamma

Limiti

• Costo iniziale più elevato rispetto alla spettroscopia ad assorbimento atomico

• Maggiori interferenze rispetto all'assorbimento atomico a fiamma (comprese interferenze spettrali)

• Non così sensibile come la spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto di grafite o l'ICP-MS

• Non produttivo come l'ICP-OES• Nessuna determinazione di isotopi

Sommario

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Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microondeSistema

Applicazioni principali• Elementi in tracce nei campioni

geologici• Metalli in campioni estratti dal terreno• Elementi principali in alimenti e

bevande• Analisi di petrolio• Analisi di acque reflue

Sistema di formazione delle microonde

Sistema di introduzione del campione

Torcia

Pre-ottica

Plasma

Monocromatore con rivelatore ad accoppiamento di carica

Meccanica lunghezza d'onda

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Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microondeCome funziona?

Lo spettrometro a emissione atomica al plasma a microonde (MP-AES) di Agilent ricorre all'azoto estratto dall'aria utilizzando il generatore di azoto.• Il campo magnetico assiale e quello elettrico radiale preservano il plasma

azoto• L'aerosol del campione viene introdotto nel plasma azoto

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Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microondeCome funziona?• L'emissione assiale dal plasma azoto è diretta nei materiali ottici del

monocromatore a scansione rapida• Le emissioni specifiche per lunghezza d'onda sono rilevate utilizzando un

CCD ad alta efficienza

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Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microondeDeterminazione dei nutrienti nel terreno (test multielemento)

Risultati MP-AES per Cu, Fe, Mn e Zn nell'estrazione DTPA del terreno, rispetto a FAAS

Cu Fe Mn Zn

Lunghezza d'onda (nm) 324,754 324,7 259,94 372 257,61 280,1 213,857 213,9

Tecnica MP-AES FAAS MP-AES FAAS MP-AES FAAS MP-AES FAAS

Conc. misurata μg/g

SSTD-Traccia 1 1,44 1,42 7,76 8,44 24,26 26,22 0,64 0,62

SSTD-Traccia 1 1,46 1,45 7,96 8,24 24,40 25,96 0,64 0,64

SSTD-Traccia 1 1,44 1,42 8,08 8,64 23,70 26,50 0,62 0,58

Media µg/g 1,45 1,43 7,93 8,44 24,12 26,23 0,63 0,61

Dev. standard 0,01 0,02 0,16 0,20 0,37 0,27 0,01 0,03

Fonte: Determination of available nutrients in soil using the Agilent 4200 MP-AESSommario

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Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microondeMisurazione di elementi principali e minori nel latteElemento Valori

certificati (g/kg)

Incertezza (g/kg)

Risultato (g/kg)

Recupero (%)

Ca 13,9 0,7 14,21 102

K 17 0,8 16,66 98

Mg 1,26 0,07 1,31 104

Na 4,19 0,23 4,25 101

P 11 0,6 11,27 102

Valori certificati

(g/kg)

Incertezza (mg/kg)

Risultato (mg/kg)

Recupero (%)

Zn 44,9 2,3 45,89 102

Fe 53 4 50,51 95

Cu 5 0,23 5,13 103

Determinazione di Ca, K, Mg, Na, P, Fe, Zn e Cu in TMAH, Triton X-100, EDTA e soluzione tampone ionizzata con MP-AES 4200

Fonte: Measuring major and minor elements in milk using the Agilent MP-AES 4200Sommario

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Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamentePrincipi di funzionamento

ICP- OES

Vantaggi

• Produttività più veloce per l'analisi dei campioni• Analisi di più elementi in contemporanea

(fino a 73 elementi)• Ampio range dinamico (da livello di sub-ppb a %)• Tollera matrici complesse• Basso consumo di gas argon• Metodo sicuro (no gas infiammabile)

Limiti

• Costi iniziali più elevati rispetto a AAS o MP-AES• Più interferenze spettrali rispetto a MP-AES• Non così sensibile come la spettroscopia ad

assorbimento atomico con fornetto di grafite o l'ICP-MS• Nessuna determinazione di isotopi

Il plasma argon accoppiato induttivamente (più caldo di MP, fino a 10.000o K) è utilizzato per desolvatare, atomizzare ed eccitare gli atomi nel campione in soluzione nebulizzato in esso.

L'intensità della luce emessa viene misurata utilizzando la rivelazione ottica alle lunghezza d'onda caratteristiche degli elementi di interesse.

ICP-OES è in grado di misurare le emissioni sia atomiche, sia ioniche. Così è possibile monitorare più lunghezze d'onda

Queste misurazioni possono essere confrontate con uno standard per quantificare la concentrazione degli elementi nel campione.

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Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamenteImpostazione generale

Plasma argon Spettrometro Quantificazione

Diagramma schematico semplificato dello spettrometro ICP-OES

La torcia al plasma può essere vista assialmente o radialmente. Alcuni strumenti "dual view" consentono di vedere entrambi gli orientamenti a seconda dell'analisi in corso (la vista assiale dà una lunghezza del percorso maggiore e, quindi, una maggiore sensibilità).

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31

Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamenteSistema

Applicazioni principali

• Monitoraggio di acqua/acque reflue/rifiuti solidi

• Determinazione di elementi in tracce nell'acqua

• Monitoraggio del mercurio in campioni ambientali

• Analisi quantitativa di elementi multipli in campioni ambientali di acqua/terreno/sedimenti

• Analisi del terreno – Analisi del contenuto di micronutrienti (agricoltura)

• Determinazione di metalli preziosi e oro

Sistema di introduzione del campione

Sistema RF allo stato solido

Torcia verticale

Elettronica

Sistema di pompaggio

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Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamenteAnalisi del latte in polvere

Fonte: Analysis of milk powders based on Chinese standard method using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES

Valore certificato (mg/kg) Valore misurato (mg/kg) Recupero (%)

Nutrienti principali

K 766.491 13630 13070 96

Ca 315.887 9220 9750 106

P 213.618 7800 7160 92

Na 589.592 3560 3530 99

S 181.792 2650 2650 100

Nutrienti minori e in tracce

Mg 279.078 814 749 92

Zn 202.548 28,0 28,9 103

Sr 421.552 4,35 4,37 101

Fe 259.940 1,8 1,9 107

Cu 327.395 0,46 0,46 100

Mo 204.598 0,29 0,27 92

Mn 257.610 0,17 0,18 103

Analisi NIST latte in polvere 8435 SRM utilizzando ICP-OES 5100 SVDV

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Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamenteAnalisi di biodiesel

Fonte: Analysis of biodiesel oil (as per ASTM D6751 & EN 14214) using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES

Elemento λ(nm)

Correzione del fondo

utilizzata

Intervallo di calibrazione

(mg/kg)

Coefficiente di

correlazione

MDL (ppm)

Ca 422,673 Integrata 0-2 0,99995 0,004

K 766,491 FACT 0-2 0,99996 0,008

K 766,491 Integrata 0-2 0,99935 0,048

Mg 279,553 Integrata 0-2 0,99994 0,0004

Na 588,995 FACT 0-2 0,99991 0,002

Na 588,995 Integrata 0-2 0,99996 0,048

P 213,618 Integrata 0-2 0,99996 0,013

S 181,972 Integrata 0-2 0,99967 0,31

La curva di calibrazione per la linea P 213,618 nm, utilizzando la correzione del background integrata (FBC), mostra un'eccellente linearità nell'intero range calibrato, con un coefficiente di correlazione pari a 0,99986.

Lunghezze d'onda e parametri di calibrazione ICP-OES Agilent 5100. Tutti i risultati sono mostrati in soluzioni.

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34

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteGeneraleL'ICP-MS combina due vantaggi:1. plasma argon accoppiato induttivamente come efficiente sorgente ionica2. uno spettrometro di massa per scansione rapida, elevata trasmissione di ioni e

risoluzione di massa unitaria

La differenza principale rispetto all'ICP-OES è la possibilità di analizzare ioni atomici. La maggior parte degli elementi ha un primo potenziale di ionizzazione pari a 4 - 10 eV, ionizzata in maniera efficace nel plasma argon accoppiato induttivamente.

Gli ioni passano nell'area ad alto vuoto per la separazione e la rivelazione. I fotoni e le specie neutre sono rifiutati.

Lo spettrometro di massa separa gli ioni sulla basse del loro rapporto massa/carica (m/z).

Sommario

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35

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteGeneraleUn rivelatore elettromoltiplicatore genera un impulso per ogni ione che lo raggiunge.

Poiché la carica su un elemento ionizzato singolarmente è 1, il rapporto m/z è uguale alla massa, così l'ICP-MS misura gli elementi come uno spettro semplice della massa atomica (isotopica) caratteristica da 6Li a 238U.

ICP-MS

Vantaggi

• Tecnica estremamente sensibile• Analisi multielemento• Informazioni sugli isotopi (analisi IR, ID)• Ampio range dinamico• Tollera matrici complesse

Limiti

• Tolleranza alla matrice inferiore rispetto all'ICP-OES

• Tecnica molto costosa (acquisto e costi di esercizio)

• Soggetto a interferenze isobariche

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March 7, 2016

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Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteImpostazione generale

Diagrammaschematicosemplificato dei componenti più concentrati di un sistema ICP-MS a quadrupolo..

Plasma argon Sistema di vuoto Quantificazione

Inte

rfacc

ia

Lent

i ion

iche

Cel

la d

i co

llisio

ne/re

azio

ne

Spe

ttrom

etro

di m

assa

qu

adru

polo

Riv

elat

ore

Sommario

March 7, 2016

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37

Pompa per vuoto turbo

Rivelatore

Spettrometro di massa a quadrupolo

Sistema di collisione e reazione ottopolare (ORS)

Nebulizzatore ecamera di

nebulizzazione

Plasma accoppiato

induttivamente

Generatore RF

Pompa peristaltica

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteSistema

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Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteCome la modalità cella di collisione con elio elimina le interferenze spettrali

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Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteICP-MS come rivelatore della cromatografiaIn aggiunta all'uso tradizionale come un analizzatore di metalli indipendente, l'ICP-MSè sempre più applicato come rivelatore per una gamma di metodi di separazione cromatografici

• Elettroforesi capillare (CE)• Frazionamento in campo-flusso (FFF)• Cromatografia ionica (IC)• Cromatografia liquida (HPLC)• Gascromatografia (GC)

Con questa configurazione, l'importante tecnica separa le diverse specie (con il tempo) e l'ICP-MS opera come rivelatore a selezione di massa per misurare l'elemento/gli elementi associati con il/i composto/i di interesse mentre avviene l'eluizione da parte del cromatografo.Sommario

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Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteSpecifiche con LC-ICP-MS e GC-ICP-MS

Esempi di applicazione HPLC-ICP-MS:• Arsenico inorganico vs. organico• Organostannico• Metilmercurio

Esempi GC-ICP-MS:• Pesticidi• Residui di agenti nervini organofosfati• Polibromodifenileteri (PBDE)• Nanoparticelle

Sette cromatogrammi sovrapposti di succo di mela con aggiunta di 500 ng/L As standard.

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Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteAnalisi di acqua potabileI Paesi più sviluppati hanno introdotto normative e programmi di monitoraggio per garantire che la fornitura di acqua potabile non presenti tracce di sostanze chimiche potenzialmente nocive. La veloce tecnica multielemento ICP-MS è ampiamente utilizzata a questo scopo.

Diagramma di calibrazione di Cd e Hg

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Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamenteAnalisi di impurezze metalliche in tracce in HCl purissimo

As soggetto a interferenze ArCl+ può essere misurato a livello di tracce.

HCl è frequentemente utilizzato per rimuovere le impurezze metalliche sulla superficie di wafer di silicio. Il processo di produzione di dispositivi semiconduttori richiede il monitoraggio di routine di contaminanti in tracce infinitesimali in HCl.

Fonte: Direct analysis of trace metallic impurities in high purity hydrochloric acid by Agilent 7700s ICP-MS

Elemento m/z Modalità DL ppt BEC ppt

Li 7 freddo 0,016 0,004

Be 9 senza gas 0,13 0,11

B 11 senza gas 4,5 9,7

Na 23 freddo 0,44 1,3

Mg 24 freddo 0,11 0,22

Al 27 freddo 0,79 1,1

K 39 freddo/NH3 0,40 0,50

Ca 40 freddo/NH3 1,1 2

As 75 He 4,0 16

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RiepilogoTecniche di spettroscopia atomica

AAS MP-AES ICP-OES ICP-MS

FAAS GFAAS SQ QQQ

Limiti di rivelazione

100ppb

10-100ppt

ppb – 10ppb

100ppt-ppb

<ppt <ppt

Modalità di misurazione

Sequenziale Sequenziale Sequenziale Simultanea Sequenziale(MS)

Sequenziale(*MS/MS per difficili

problemi di interferenza)

Numero massimo campioni/giorno

100-200(~6 elementi)

50-100(~2 elementi)

300-500 (~10 elementi)

2000-2500(50+ elementi)

750-1000(~50 elementi)

500-750(~50 elementi)

Range dinamico di lavoro

3-4 2-3 4-5 7-8 10-11 9

Capacità richieste all'operatore

Basse Medie Basse Medie Alte Molto alte

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Abbreviazioni

Abbreviazione Definizione

A assorbanza

AAS spettroscopia ad assorbimento atomico

AES spettroscopia a emissione atomica

b lunghezza del percorso (cm)

c velocità della luce (3 × 108 ms-1)

εcoefficiente di estinzione o assorbimento molare (Lmol-1cm-1)

E campo elettrico oscillante

E energia

h costante di Planck (6,62 × 10-34 Js)

I radiazione trasmessa

I0 radiazione incidente

Abbreviazione Definizione

ICP-OESSpettroscopia a emissione ottica consorgente al plasma accoppiato induttivamente

ICP-MSspettrometria di massa atomica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente

SQ Spettrometria di massa a quadrupolo singolo

QQQ Spettrometria di massa a triplo quadrupolo

M campi magnetici oscillanti

MP-AES spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde

T trasmittanza

v frequenza (s-1)

XRF fluorescenza a raggi X

XRD diffrazione raggi XSommario

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Ulteriori informazioniUlteriori informazioni sui prodotti Agilent sono disponibili all'indirizzo www.agilent.com o www.agilent.com/chem/academia

Domande o suggerimenti su questa presentazione?Contattare academia.team@agilent.com

Publication Title Pub. No.Primer Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory 5991-5326EN

Application Extending the analytical range for gold using UltrAA lamps SI-A-1138

Application Sequential Determination of Cd, Cu, Pb, Co and Ni in Marine Invertebrates by Zeeman GFAAS SI-A-1361

Application Determination of As, Sb and Se in Difficult Environmental Samples by Hydride Generation SI-A-1299

Application Determination of available nutrients in soil using the Agilent 4200 MP-AES 5991-5675EN

Application Measuring major and minor elements in milk using the Agilent MP-AES 4200 5991-5959EN

Application Analysis of milk powders based on Chinese standard method using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES 5991-4900EN

Application Analysis of biodiesel oil (as per ASTM D6751 & EN 14214) using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES 5991-5333EN

Application Arsenic speciation analysis in apple juice using HPLC-ICP-MS with the Agilent 8800 ICP-QQQ 5991-0622EN

Application Agilent 7900 ICP-MS simplifies drinking water analysis 5991-4938EN

Application Direct analysis of trace metallic impurities in high purity hydrochloric acid by Agilent 7700s ICP-MS 5990-7354EN

Application Compendium Agilent Speciation Handbook (2nd Edition) 5990-9473EN

Brochure Atomic Spectroscopy Portfolio Brochure 5990-6443EN

Web CHROMacademy – free access for students and university staff to online courses

Videos & Images www.agilent.com/chem/teachingresources

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GRAZIE

Numero di pubblicazione 5991-6593ITE Sommario