Cu-Fe-S系 鉱 物 の 熱 水 合 成 と そ の 相 平 衡,

と くに40○｡Cお ・よ び50○ ◎Cに つ い て

Hydrothermal synthesis of minerals in the system Cu-Fe-S

and their phase equilibrium at 400°C and 500°C

、芭 木 浅 彦

北 風 嵐

上 野 禎 一

(Asahiko Sugaki)*

(Arashi Kitakaze)*

(Tei-ichi Ueno)**

Phase equilibrium in the central part of the system Cu-Fe-S has been studied by thermal gradient transporting method with 5 m NH4C1 aqueous solution in gold tube at 400°C and 500°C under pressure of 1,000 kg/cm2 and 2,000 kg/cm2. As shown in the

phase diagrams (Figs. 3 and 4) obtained by the synthetic experiments, there are four solid solutions of bornite, intermediate solid solution, pyrrhotite and chalcopyrite. But, the last latter has very limited range only close to stoichiometric composition CuFeS2. The area of intermediate solid solution is changed by temperature or pressure as moving its area to copper rich direction in the case of increasing temperature or pressure as shown in Figs. 5 and 7. Also, the composition of intermediate solid solution assembled with chalcopyrite and pyrite, or pyrrhotite and pyrite are moved to iron rich side by decreasing of temperature or pressure. From this fact, it is found that the exsolution of bornite and chalcopyrite from intermediate solid solution occurs due to decreasing of pressure besides temperature. The tie line between nukundamite and chalcopyrite (Figs. 3 and 4) is stable at 400°C and 500°C under hydrothermal condition as same as that at 300°C and 350°C by Sugaki et al.

(1975). Accordingly, the assemblage of bornite and pyrite which is common in natural copper ore is not found during the experiments of this time though it occurs in the experiments of the evacuated silica tube method by Yund and Kullerud (1966). There is a possibility that its assemblage may be formed at temperatures below 300°C under hydrothermal condition. Meanwhile the tie line change from intermediate solid solution-pyrite (high temperature) to chalcopyrite-pyrrhotite (low temperature) was examined under 1,000 kg/cm2 and 2,000 kg/cm2 and its temperature was confirmed to be 325°C in good accordance with 328°±5°C by Yund and Kullerud. Its temperature is independent of

pressure below 2,000 kg/cm2 as shown in Fig. 10.

1.ま え が き

天然 におけ る金属鉱床 の生成機構 やその条件 を考察

る場合,鉱 石鉱物 の相平衡 に関す る資料 が重要 である｡

そのために鉱石鉱物 中その大部分 を占める硫化鉱物 の

成 とその相平衡 に 関する 実験的研究 が1950年 以後盛

に行 われ,多 くの資料 が蓄積 されつつ ある｡鉱 石鉱物

研究上最 も重要 な鉱物群 は諸種 の鉱床 よ り普遍的 に産す

るCu-Fe-S系 鉱物 で,鉱 石鉱物 の生成条件 や そ の 晶出

機構 を明 らかにし ようとす る場合,ま ず この系に属す る

鉱物の合成や相 平衡 に関す る実験 が必要で あ る｡し たも

が って,1937年Merwin&L◎mbardに よ るCu-Fe-S系

の 相 平 衡 に 関 す る研 究 以来,Schlege1&Schifller(1952),

レRoseboom&Kullerud(1958),Brett(1963),Sugaki(1965),

Yund&Kullerud(1966),Mukaiyama&Izawa(1970),

・Cabri(1973)お よびBarton(1973)な どの 研究 に よ り,

200｡～700｡Cの 温 度 範 囲 での 相 関 係,固 溶 体領 域,温 度

降 下 に よ る鉱 物 組 合 せ の変 化 お よび 固 溶体 領 域 の減 少 な

*東 北大学理学部岩石鉱物鉱床学教室

**同 上(現 在 福岡教育大学地学教室)

どが一応明 らかに された｡し か し,こ の系の相関係は複

雑 であ り,安 定鉱物組合 せ,固 溶体範囲,結 線(tieline)

変化,温 度一鉱物組合 せ(ま たは固溶体組成)一硫 黄 フェガ

シテ ィー関係 な ど詳細 かつ正確 な資料 は求 められていな

い｡し か もこの系のほぼ中央部 に黄銅鉱 あるいは キュー

バ鉱類似の薪 しい鉱物相talmakhite(Budko&Kulag◎v ,

1963;Genkinet Ial.,1966),mooihoekite(Cabri&Hal1,

1972)お よびhayc㏄kite(Hall&Weiblen,1968)が 見

出され,200℃ 以下の低温 でのCrFe-S系 中央部 の 相

関係 は きわめて複雑にな ることが予想 され るが,全 く未

解 である(Cabri,1967,1973;Cabri&Hall,1971,1972;

Cabri&Harris,1971)｡

上記の諸研究はすべて乾式法 による もので,天 然の鉱

床 の生成 され る条件,た とえば熱水条件 とはか な り異な

る条件下での実験であ る｡ま た乾式法 では低温での反応

速度 が遅 く相平衡実験を困難 にしている｡こ れ らのた め

天然 の条件に よ り近い熱水 溶液 中での合成 および相平衡

実験 を行 い,乾 式法の結果 と比較検討 してみる必要が生

じて きたおSugakietal.(1975)は 熱水溶液(5mNH4C1

水溶液)を 用 い,Cu-Fe-S系 鉱物 の合成 とその相平衡 に

関す る実験 を行い,300℃ および350℃ での相図 を求 め

てい る｡こ の実験に よれば,系 中央部 に きわめて限 られ

た範 囲の小規模 な黄銅鉱固溶体 と広領域 を占める中間固

溶 体(intermediatesolidsolution,iss)と の存在 が確か め

られた｡こ の結果はMukaiyama&Izawa(1970)お よび

Barton(1973)に よるそれ とほぼ近似す る が,YURd&

Ku11蜘d(1966)の 相 図 とは全 く異な ってい る｡ま た上記

しだ乾式 法に よる実験 では,700｡C以 下 の 温 度 で斑銅

鉱一黄鉄鉱結線 が安 定に存在 するが,Sugakietal.(1975)

による300℃ お よび350｡Cで の熱水合成 の 実験ではア

イダ鉱(idaite)*一黄銅鉱結線が存在す るため,斑 銅鉱+

黄鉄鉱組合せが生じないな どの違 いが認 め られ た｡し か

し,Yund&Kullerud(1966)に よる3280C付 近 で生じ

るキ ューバ鉱固溶体(中 間固溶体)一黄鉄鉱結線(高 温で

安定)か ら 黄銅 鉱固溶体 一磁硫鉄鉱結線(低 温 で安定)

へ の変化はSugakietal.(1975)の 熱水条件下 の実験 で

も確 かめ られてい る｡

Sugakietal.(1975)に よる熱水実験 は300℃ および

350｡Cの 低温部に限 られ,実 験 のRun数 も必 ずし も十

分 ではな く,ま たCu-Fe-S系 全領域 に わ た る実験 で も

ない｡そ こで筆者 らは彼 らの実験を さらに進 め,上 記 の

温度 のほか に400℃ お よび500｡Cで の熱水合成 を行 い,

上述 した問題点,と くに 中間固溶体の範囲,そ れ と温度

お よび 圧力 との関係,斑 銅鉱固溶体一黄鉄 鉱結線 の存 在

の有無,黄 銅鉱+磁 硫鉄鉱組合 せの生成温度 お よびその

圧力依存性 な どについて検討 を加 えた｡し かし,Cu-Fe-S

系の全領域 にわた る相 平衡 実験 としては,ま だ十分 でな

く,今 なお実験 を継続 中であ るが,現 在 までの実験結果

を まとめて報 告し,批 判 を仰 ぐことにす る｡

今 現 在 まで わ か っ て い るCu-Fe-S系 に属 す る鉱 物 群

をCu-Fe--S三 角 図 中 に 示 せ ばFig.1の よ うで,そ の う

ち本 実 験 に よっ て生 じ た鉱 物 相 は 後述 す る よ う に,銅

藍,ヌ ク ン ダ ム鉱(Rukundamite,Cu3.4Feo.6S4),黄 鉄 鉱,

斑 銅 鉱,黄 銅 鉱,中 間 固溶 体 お よび磁 硫 鉄 鉱(六 方 型)

の7相 で あ る｡

2.実 験 の方 法

2.1合 成 実 験

合 成 実 験 はChemyshev&Anfilog◎v(1968),Scott&

Bames(1971),Sugaki&Kitakaze(1972)お よびSugaki

etal.(1975,1976)に よ る実 験 と同様 で,温 度 勾 配 法 に

よ る熱 水 溶 液 中 で の硫 化 鉱 物 の溶 解 度 差 を利 用 し てCu-

Fe-S系 鉱物 の 合 成 を 行 った｡す な わ ち,合 成 容 器 とし

て径4mm,長 さ40mm,厚 さ0.1mmの 金 パ イ プ を 用

い,そ の 一・端 を直 流 ア ー ク に て封 じ た後,溶 媒 と して 濃

度5mの 塩化 アンモニウム水溶液(O.13～0.20m1)*,出

発物質 として乾式法(真 空密封 ガ ラス管法)で 合成 した

Cu-Fe-S系 鉱物 あるいは その混合物50士mgを 入れ,金 パ

イプの他の端 をアー クで密封 し使用 した｡密 封金 パ イプ

は圧力容器 であるハステロィ製 の円筒状 オー トクレープ

に入れ られ,さ らにオ ー トクレープは縦型電気炉に挿入

され,加 熱 き れ た｡こ の電気炉は上下2つ の ヒ・一ター

(カンタル線)を 有 し,こ れに よ り電気炉内に任意の下

高上低 の温度 勾配 をつ くることがで きるよ うに設計 され

てい る｡こ の温度勾配は円筒状 オー トクレープ外 壁の上

下2個 所 に設け ら れ た 小孔に挿入 したシース型 クロメ

ル ・アル メル熱電対で測定 され,普 通相平衡実験の場合

1｡～2℃/cm程 度 の温度勾配が採 用 され た｡た と え ば

2℃/cmの 温度勾配の 場合,オ ■一・一一トクレープ中に入れ ら

れた金 パ イプ上下 の温度差 は8℃ と な る｡金 パ イプ下

底 の高温部 で 出発物質 のCu-Fe-S系 鉱物が 溶媒中に 溶

解 し,対 流 に よ り金パ イプの上部 に運ばれ,そ の上端 の

低温部 でCu-Fe-S系 鉱物が 晶出す る｡温 度勾配 が 大 き

い場合 には短期 間にか な りの量の晶出物 を うることが可

能 であ るが,平 衡状 態での鉱 物組合せや固溶体 を うるこ

とがで きず,相 図を求 め るための合 成実験の場合には,

上記 の ような穏 やかな温度勾配 を選 ぶ必要が ある｡鉱 物

の晶出温度 はオー トクレープ内部に金パ イプの上端 に接

近 して挿入 された シー ス型 クロメル ・アル メル熱電対に

より直接測 定 された｡従 来オ ー トクレープを用い る実験

の場合 オー トクレー プ外壁 の測温で内部 の温度を推 定

す ることが よくあ るが,筆 者 らの測 定では,た と え ば

500｡C加 熱 の場合,内 部 の温度が外壁の それ よ り20｡～

25｡Cあ るいはそれ 以上低 くなっ て お り オー一トクレー

プ外壁 の測温 のみでは危険であ る｡オ ー トクレープ内部

の肝心 な個所 の温度 を直接測 定す る必 要があ る｡オ ー ト

クレープの圧力 は,こ れに直結した ブル ドン管式圧 力計

(ハイゼ製)で 測 定した｡

この熱水合成 は4～20日 にいた る連続 実験でかな りの

長期 間を要す る｡し かし期間中の温度お よび圧 力変動 は

それ ぞれ400｡お よび500｡Cで ともに 士3｡C,1,000kg/

cm2お よび2,㎜kg/cm2で ±10お よび20kg/cm2程 度

であった｡電 気 炉上 下2個 の ヒー ターの温度調 飾は電子

式記録調 節計(千 野製)に よるオンオ フ制 御 あ るいは

電子式偏差指示温度調節計(千 野製)に よるPID連 続制

御 で行 つた｡

2.2合 成相の同定

上記 の方 法で合成 された鉱 物相は後述 す るように大 き

さ一般 にO.05～0.2mmの 自形 ないし半 自形 の単結晶 あ

*こ の溶 液 の常温 に おけ るpHは4 .6で あ る｡

るいはその集合で,乾 式 法で合成 され た もの よ り大 きく

かつ 結晶形の 発達 もよく,同 定 し易 い｡相 の同定には

双眼顕微鏡お よび走査型 電子顕微鏡 による結晶形態の観

察,鉱 石(反 射)顕 微鏡 に よる光学的性質の試 験,粉 末

X線 回折お よびEPMAな どを併用 した｡合 成 物の量が

一般 に40～50mgの 少量 であるので,X線 デ ィフラクト

メーターは使用せず,ギ ニ ヱ ヵ メ ラ(フ イリップス製

XDC-700)を 専 ら用 いた｡

2.3EPMA分 析

分析 には島津ARL-EMX2型(X線 取 り出し角52,5｡)

に オンラインでX線 強度値 の計数処理がで きるよ うにし

た装置を使 用した｡こ の計数処理装置はパ ーソナル コン

ピ ュータ(横 河 ・ヒューレ ット ・パ ッカー ド製9825S)

とイン ター フx一 スで構成 され,X線 強度値の入九 補

正計算お よび分析結果 の出力機能 を有 してい る｡分 析 は

加速 電圧20kV,試 料電流().020μA(黄 銅鉱上)の 測定

条件 で,通 常2～3μm,離 溶組織を有 す る試料 では30～

40μm程 度 の ビー ム径 で行 った｡測 定X線 はC亘K偽FeKα

お よびSKα 線で,そ の分 光結 晶 とし て 前2者 に対し,

LiF,後 者 にADPを 用いた｡標 準試料 として黄銅 鉱固溶

体 お よび中間固溶体の分析に天然産黄銅 鉱(CuFeS2)を,

斑 銅鉱固溶体のそれに合成斑銅鉱(Cu5FeS4)を,ま た磁

硫鉄 鉱の それに合成 トロイライト(FeS)お よび黄銅鉱 を

用いた｡測 定は10秒 間5回 行 ったが,こ れ らの値 はオン

ラインで計数処理装置 に入 り,そ の平均値がX線 強度値

として記憶 され,5～10の 分析点 についてのX線 強度 の

蟄定終了後,補正計算 を行 い,直 ちに分析値がプ リン トア

ウ トされ る｡こ の補正計算 はバ ックグラン ドお よび数 え

落し補正 を行 った後,硫 化 鉱物 系のes-factor値(萱 木他,

1974,1976)を 用いてBence&Albee(1968)の 方法 に

よった｡ま た測 定中 ビー ムの微小変化 を装置の電子光学

系中に新 し く設 けた ビーム電流検出回路に よ り測 定し,

その変化(通 常O.5%以 下)を 上記計数処理装置 にオン ラ

インし,日 動的 にX線 強度値 を補正で きるようにした｡

3.実 験 結 果 ・

3.1500｡Cに おけ る相平衡

500｡Cの 温度 で圧 力1,000kg/cm2お よ び2,000kg/

cm2,一 部700kg/cm2の 条件下 で行 った熱水合成実験 の

結果 はTable1の よ うで,表 中には出発物 質の全組成,

その構成鉱物種,圧 力,加 熱(実 験)期 間お よび合成 さ

れた鉱物相 が示 され てお り,合 成実験は4日 間ないし20

日間の長期 に亘 って行 われ た｡こ れに よって生 じたCu一

Fe-S系 鉱物 は斑銅鉱 銅 藍,ヌ クンダム鉱 黄鉄鉱,黄

銅鉱,中 間固溶体お よび磁硫鉄 鉱(六 方型)で,こ れ ら

の走査電顕写真 がFig.2に 示 されてい る｡・また合成相*

にっいてのEPMA分 析の結果がTable2に かかげ られ

てい る｡中 間固溶体 の うち,キ ューバ鉱 の組成 よりやや

銅に富み,か つ 硫黄分 の多 い(49～50atomic%)も の

では試 料の冷却 中に生 じた微細な(1μm以 下)黄 銅 鉱葉

片がつねに認 められ,一 方斑銅鉱 と組合 う銅 に富む中間

固溶体 には2～10pm幅,ま れ に25μm幅 の斑銅鉱離溶

葉片がみ られ る｡か か る離溶組織 を呈 する中間固溶体の

EPMA分 析は,前 者 の 場合 ビー ム径 を30～40μm大 に

拡 げて 測定**し,後 者の場合 のよ うなやや粗い斑銅鉱

葉片 を もつ ものでは,斑 銅鉱葉片 が均等 に分布 する場所

を選 び,ピ ーム径 を約10μm大 とし,ビ ー ムを100μm

平方に走査 しなが ら,100秒 間測定***し,10～20個 所

の平均値で離溶前の固溶体組成 とした｡上 記の合成実験

お よびEPMA分 析 の結果(Tables1お よび2)か らCu-

Fe-S系 中央部の相図 を圧力条件2,000kg/cm2で 求めれ

ばFig.3の よ うで ある｡1,000kg/cm2に おいて も2,000

kg/cm2と ほぼ 同様 な鉱物組合せ と 固溶体領域 を有 し,

圧 力に よる変化 はあ ま りみ られないが,後 述 するよ うに

詳 し く観察 すれ ば,中 間固溶体 および斑銅鉱 固溶体範囲

や一変系(univariant)組 合 せの中間固溶体 お よび斑銅鉱

固溶体組成が若干異な ってい る｡こ の相 図には明 らかに

斑銅鉱(bn),中 間固溶体(iss)お よび磁硫鉄鉱(P◎)の3

固溶体がみ とめ られ,中 間固溶 体の領 域内にmoolh㏄kite

組成 を含むが,キ ューバ鉱 の組成 は固溶体 よ り離れ て さ

らに鉄 に富 む側 に位 し,talnakhiteお よびhayoockiteの

それは固溶 体境界の上限 お よ び 下限にそれ ぞれ位置 す

る｡黄 銅鉱 は分析 の結果 ほ とん ど化学量論的組成 で,そ

の固溶体領 域は認 め難いが,筆 者 らに よる乾式法 に よる

500｡Cで の合成実験 の結果 固溶体 の存 在が確 め られ たの

で,こ れ を参考 にして相図ではご く限 られ た固溶体 とし

て表 してい る｡系 中央部 における一変系鉱物組合 せ とし

ては相図 に示 されてい るよ うに,

銅藍+黄 鉄 鉱+硫 黄

銅藍+ヌ クンダ ム鉱 十黄鉄鉱

ヌクンダ ム鉱十黄銅鉱 十黄鉄鉱

中間固溶体+黄 銅鉱+黄 鉄鉱

中間固溶体+黄 鉄鉱+磁 硫 鉄鉱

銅藍+ヌ クンダ ム鉱+斑 銅鉱

ヌクンダ ム鉱+斑 銅鉱 十黄銅鉱

斑銅鉱+中 間固溶 体+黄 銅鉱

斑銅鉱+中 間固溶 体+磁 硫 鉄鉱

(金属鉄+斑 銅鉱+金 属銅 〉*

(斑銅 鉱+磁 硫鉄 鉱+金 属鉄)

がみ られ,こ の温度において もヌクンダム鉱一黄銅鉱結

線(組 合せ)が 安定に存在し,Yund&Kullemd(1966)

の実験の よ うに斑銅鉱+黄 鉄鉱組合せは生 じない｡ま た

中間固溶体が黄鉄鉱 と安定組合せ をつ くるために,黄 銅

鉱+磁 硫 鉄鉱組合せ を生 じ て い な い｡こ れ らの結果は

sugakietal.(1975)に よ る350｡cの 相図 と 同様で固溶

体範囲の変化 以外 は本 質的な差 異は認め られない｡

3.2400｡Cに おける相平 衡

500℃ 同様400｡Cに お け る合 成実験 の結果 を一 括表

示すればTable3の よ うで,実 験 は300,700,1,000お よ

び2,000kg/cm2の 圧力下で4日 ない し20日 連続 して行

われた｡こ の実験 によって合成 され た鉱物相は500｡Cの

場合 と全 く同一 で,斑 銅鉱 銅 藍,黄 鉄 鉱,ヌ クンダム

鉱,黄 銅鉱,中 間固溶体 および磁硫鉄鉱(六 方型)で あ

り,Fig.2に その一部 の走査型電顕写真 がかかげ られ て

い る｡こ れ らの合成相 のEPMA分 析 結果 はTable4の

ようで,分 析数 は+分 でないが,一 応斑銅鉱,中 間 固溶

*括 弧内のものは本実験では未確認で,相 関係か ら推

定した組合せである｡

体 お よび磁硫鉄鉱 の固溶体の存在がみ とめ られ,黄 銅鉱

も化学量論的組成か ら若干鉄 に富んだ固溶体 をつ くる傾

向が うかがわれ る｡ヌ クンダ ム鉱 はSugakiε'砿(1975)

の アイダ鉱 のそれ と同相 で,そ の分析値 もCu3,4Feo.6S4

の組成 に 一致 している｡合 成実験お よびEPMA分 析 の

.資 料 よ り求 めた2,000kg/cm2下 の相図 はFig.4の よ う

で,現 出す る安 定鉱物組合せ は500℃ のそれ と同一 であ

るが,斑 銅鉱,中 間固溶体 お よ び 磁硫鉄鉱の固溶体 は

500｡Cの それ らに比し多少 狭 くなっている｡そ のため中

間固溶体 の領域内にはmooih㏄kite組 成のみが 含 まれ,

他 のtalnahkiteお よびhaycockite組 成点は 固溶体 より

はなれ てその領域外 に位置す る｡し かし,遮∞｡Cで の中

間固溶体 が500｡Cの それ に比 し鉄側 に移動 す る た め,

もっ とも鉄 に富 む もの はキューバ鉱の組成 に接近してい

る｡な お相図中にみ られ る一変系鉱物組合 せは5∞｡Cと

同様 次のよ うである｡

銅藍+黄 鉄鉱+硫 黄

銅 藍+ヌ クンダム鉱+黄 鉄鉱

銅 藍十 ヌクンダム鉱 十斑銅鉱

ヌクンダ ム鉱+黄 銅鉱+黄 鉄鉱 ・,

ヌクンダ ム鉱+黄 銅鉱 十斑銅鉱

中間固溶体+黄 銅鉱+黄 鉄鉱

中間固溶体+磁 硫鉄鉱+黄 鉄鉱

瑳銅鉱+中 間固溶体+黄 銅鉱

(斑銅鉱+中 間固溶体+磁 硫鉄鉱)

(金属銅+斑 銅鉱+金 属鉄)

(斑銅鉱+磁 硫鉄鉱+金 属鉄)

上記のように,400℃ でもヌクンダム鉱+黄 銅鉱組合

せが現出し,斑 銅鉱+黄 鉄鉱組合せは生じない｡ま た中

間固溶体一黄鉄鉱結線が安定で,黄 銅鉱+磁 硫鉄鉱組合

せは現われない｡

3.3中 間固溶体の温度および圧力依存性

中間固溶体の領域が温度および圧力によって移動する

ことが今回の実験 によ って判 った｡400｡Cお よび500℃,

1,000kg/cm2の 条 件下で合成 さ れ た 中間固溶体 の範 囲

がFig.5に 示 されてい る｡ま た同図に はSugakietal.

(1975)に よる300｡C,300kg/cm2で の中間固溶 体の範 囲

が参考 まで に点線で併記 きれ てい る｡こ れに よれば中間

固溶体の範囲は降温につれて面積 を縮小しなが ら,全 体

として鉄 に富む側 に移動す る｡こ の場合,銅 に富む先端

の鉄側への移動が顕著 であるに比 し,鉄 に富む端 の鉄側

への移動は少ない｡Fig .5に 示 され るよ うに降温に よる

中間固溶体の移動縮小に よ り中間固溶体 よ りの斑銅 鉱お

よび黄銅鉱 の離溶現象 が考 え られ る｡事 実既述し たよ う

に合成実験終 了後冷却途 中で,し ばしば この現象 が観察

され た｡そ の離溶 組織 の一部 を示せばFig,6の ようで

あ る｡

また中間固溶 体の領域 が温 度だけでな く圧力に よって

も移動 す ることが実験の結果明 らかにな った｡500｡Cの

温 度で,1,0○Okg/cm2お よび2,000kg/cm2の 場合の固

溶 体領域 がFig.7}c示 されてい る｡同 図には また参考 ま

でに,筆 者 らによって求 め られ た乾式法500｡Cの 中間

固溶体範囲*が 併記 されてい る｡こ れに よれば,明 らか

に降圧 による固溶体範囲の鉄側へ の移動 が認 め られ る,

この場合 も銅 に富 む先端の移動が鉄 に富 む端の移動 よ り

著 しい｡こ の よ うに中間固溶体の領域が温度だ けでな く

圧力依存性 を示 す ことは興味 あ る現象 であ り,鉱 石 中の

鉱物共 生や組織 の解釈 上留意すべ き事 柄 で あ る｡し た

が ってFig.6に 示 した よ う な離 溶組織 は降温のみな ら

ず,降 圧 によって も生ず ることが考 え られ る｡ま た中間

固溶体 における もっと も銅お よ び 鉄 に富 む両端 の組成

(含鉄量)と 温度 ・圧力関係 を示せばFig.8の よ うで,

中間固溶体 の温度,圧 力依存性が よく理解で きる｡同 図

にはまた斑銅鉱 固溶体 の も っ と も鉄に富 んだ組成 の温

度 ・圧力変化が併記 きれ てい る｡

一方 ,中 間固溶体が斑銅鉱,黄 銅鉱,黄 鉄 鉱あ るいは

磁硫鉄鉱 と組合 う場合,同 一鉱物組合せの中間固溶体組

成 が温度 および圧 力に よ っ て 変化 す る現象 が認め られ

た｡た とえば,Fig.9で 示 され るよ うに、一変系組合 せ

であ る中間固溶体+磁 硫鉄鉱+黄 鉄鉱 の場合,中 間固溶

体の組成(含 鉄 量)が 降温あ るいは降圧に よって,と も

に鉄に富 む側に移動す る｡し かし,そ の変化量は鉱物組

合 せによって異 なる｡こ の ような温度 ・圧力依存性は ま

た斑銅 鉱+銅 藍+ヌ クンダム鉱お よび斑銅鉱+中 間固溶

体+黄 銅鉱 の一 変系組合 せの斑銅鉱 固溶体 につ いて もみ

られ,前 者の場合 の斑銅鉱組成 は中間 固溶体 と同様に降

温 あ るいは降圧 によって鉄 に富 む側 に移動す るが,後 者

の組合 せの斑銅鉱組成は降温で鉄 に富む側に移動*し,

降圧 では逆 に銅 に富 む側に変化 してい る｡こ の ように上

記 の一変 系組合 せの中間固溶体 お よび斑銅鉱 固溶 体組成

の温度 お よび圧 力変化 が何 を意味す るかは今 の ところ明

らかでないが,両 固溶体 の組成 が,常 温 ・常圧 でそれ ぞ

れ キ ェーバ鉱お よび斑銅鉱の化学量論的組成 に収敏 する

過程 を示 してい るのか も知れ ない｡

3.4中 間固溶体+黄 鉄鉱組合せ と黄銅鉱+磁 硫鉄

鉱組合 せの安定領域

5∞℃ お よび400℃ の温度範囲 で は 中間固溶 体 一黄

鉄 鉱結線 が安 定に存在す るた め,天 然の銅鉱石中に よ く

み られ る黄銅鉱+磁 硫鉄鉱組合 せは 生 じ な い｡一 方,

Sugakietal.(1975)の 実験 によれ ば,350｡Cで は上記

同様 中間固溶体 一黄鉄鉱 結線 が安 定であ るが,300"Cで

は黄銅鉱 一磁硫鉄鉱結線 が生 じ,中 間固溶体 一黄鉄鉱結

線 を置換 している｡Y皿d&Kullerud(1966)は この両結

線 の置換温度 を328｡士5｡Cと し て い る｡後 者の実験 は

乾式 法であ り,圧 力 による影響 は検討 されていない｡そ

こで筆者 らは熱水合成法 で圧力の影響 を考慮しなが ら.

両結線 の置換 され る温度 をさ らに 検 討 す る た め 温 度

300｡,320｡,330｡,350｡,400eお よび500℃,圧 力300～

2,000kg/cm2の 条件下で実験 を行 った｡こ れ らの実験結

果はTable5お よびFig.10に 示 され てい る｡な おFi&

10に は上記の実験 結果 のほか筆者 らによって乾式法で求

められた資料を も併記 してい る｡実 験結果 か ら明 らかな

よ う に,中 間固溶体 一黄鉄鉱結線 と黄銅鉱 一磁硫鉄 鉱

結線 との 置換 温度は3200Cと330｡Cの 間にあ り.そ の

中間の325｡C付 近 と考 え られ る｡こ の温度は2,㎜kg/

cm2程 度の圧力 では,ほ とん ど そ の影響 を被 っていな

い｡し たが って天然にみ られ る黄銅鉱+磁 硫鉄鉱組合せ

は325｡G以 下 の温度 で生 じたこ とになる｡

4.ま と め

ぷ

温度勾配 を用い る熱水合成 法で,500｡Cお よび400｡C

におけるCu-Fe-S系 中央部の相関係 について研究 した｡

その結果 はTables1お よび3の よ うで 合成 で きた鉱物

は銅 藍,ヌ クンダム鉱,黄 鉄鉱,斑 銅鉱 黄銅鉱,中 間

固溶 体お よび磁硫鉄 鉱で,こ れ らの合成温度におけ る相

関係はFig乳3お よび4の 相図 に示 されてい る｡相 図中斑

銅鉱,中 間固溶 体お よび磁硫鉄鉱 の3相 は明 らかに固溶

体 を形成 し,一 方黄銅 鉱は化学量論的組成 に近いが,そ

れ よ り若干鉄 に富む側にわ ず か に 固溶体 をつ くってい

る｡そ の うち中間固溶体 はFigs.5お よび7の よ うに温度

あるいは圧力に よってその範 囲を変化 し,降 温 あるいは

降圧す る場合,固 溶 体領域 は よ り鉄 に 富 む側 に移動す

る｡こ の現象か ら降温だけでな く,降 圧 によって も中間

固溶体か ら斑銅鉱お よび黄銅鉱 を離溶 す ることが考 え ら

れ,こ の ことは 鉱石組織の 釈解上留意すべ き事柄 であ

る｡ま た一方 中間固溶体が斑銅鉱+黄 銅鉱あ るいは黄鉄

鉱+磁 硫鉄鉱 と一変系組合 せをなす場合に も,中 間固溶

体組成 は温度'・圧力依存牲 を示す(Fig.9)｡す なわ ち両

組合 せ とも中間固溶体 は降温 あるいは降圧に よって,と

もに鉄 に富 む方 向にその組成 を変化 させてい る｡こ の よ

うな現象 は斑銅鉱 固溶体 について も認 め られ,銅 藍+ヌ

クン ダム鉱 と一変系組合 せの斑銅鉱固溶体 は上記中間固

溶 体同様 降温あ るいは降圧 す る場合 ともに鉄 に富 む方向

にその組成 を移動 す るが,中 間固溶体+黄 銅鉱 と一変系

組合 せをす る斑銅鉱 の 組成変化 は複雑 で,降 温(500｡-

400｡C)で は鉄 に富 む方 向へ,ま た降圧(2,000kg/cm2-

1,000kg/cm2)で は逆1誓鐸 に富 む側 にその組成 を変化 さ

せ る｡こ れ らの動 向は固溶体 の離溶現象 の過程 を追究す

る重 要な資料 とな る.黄 銅鉱 固溶体 の範囲が きわめて限

られてい るため,こ れ よ り離溶 で きるキ ューバ鉱(中 間

固溶体)あ る い は 磁硫 鉄鉱 の量は黄銅鉱 固溶体組成が

Cuo.g6Feエ,04S2.oo程度の場合 そ れ ぞ れ11,9wt%(12｡4

vol.%)あ るいは3.8wt%(3.4vol.%)程 度 であ る｡し

かし,天 然産黄銅鉱中にみ られ る離溶 産物 のキ ューバ鉱

あるいは磁硫鉄 鉱の量 が上記 の量 以上 み られ る場 合 も決

して まれではない｡こ の黄銅鉱 固溶体領域 か らは このよ

うな場合の説明がで きない｡ま た黄銅 鉱固溶体 の銅 に富

む端 の組成 は化学量論的組成CuFeS2で ある｡し たが っ

て降温 によ り,こ れか ら斑銅鉱が離溶す ることは まず考

え られ ないが,天 然の黄銅鉱中には きわめて まれに斑銅

鉱 の離溶葉片 を有す る ものが ある｡こ れ らの現象 を どう

説 明す るか は今後の課題 である｡

Sugakietal.(1975)に よる350℃ お よび300℃ での

相図の ように,500｡Cお よび400℃ で もヌクンダム鉱一

黄銅 鉱結線 が安定 に存在 し,こ のため斑銅鉱+黄 鉄鉱組

合 せが現 出しない｡こ れはYund&Kullerud(1966)の

実験で求め られた斑銅鉱 一黄鉄鉱結線 の安定性 と矛盾す

る｡こ れ また今後解決 しなけれ ばな らない問題 である.

筆者 らの実験 の ように熱水条件 下で500｡C～3000Cで ヌ

クンダム鉱 ～黄銅 鉱結線 が安 定であ るな らば,天 然産鉱

石中にみ られ る斑銅鉱+黄 鉄鉱組合 せがいっ生成 され る

かが問題で あるが,300℃ 以下の温度 で ヌクンダム鉱 一

黄銅鉱結線 が斑銅鉱 一黄鉄 鉱結線 に置 き換 え られ る可能

性が考 えられ る｡

この系中央部にみ られ るもう一つ の重要 な結線変化 は

高温で安定 な中間固溶体 一黄鉄 鉱結線 と低温 で安定 な黄

銅 鉱磁 硫 鉄鉱結線の置換反応 で ある｡こ の現象 はYund

&Kullerud(1966)に よる乾式 実験お よびSugakietal.

(1975)に よる 熱水合成法で と もに 認 められてお り,そ

の置換温度 をそれぞ れ328｡±5℃ お よ び3○0｡～3500C

間の温度 と推定 してい る｡今 回の実験で もTable5お よ

びFig.10に 示した よ うに,そ の温 度は320｡～330℃ の

間の325℃ 付近 とみ られ,前2者 の結果 とよ く一致 し

てい る｡こ の温度は2,000kg/cm2程 度の 圧力 ではほと

ん ど影響 されず変化 していない｡天 然 の鉱石 中によ くみ

られ る黄銅鉱+磁 硫鉄 鉱組 合 せ は 上 記 の実験結果か ら

325℃ 以下 で生 じたことになる｡こ の場合2通 りの過程

が考 えられ る｡そ の1つ は325◎C以 下 の温度 で鉱液 よ

り直接黄銅鉱+磁 硫鉄 鉱組合せが晶出す る場合 で,他 は

高温 で中間固溶体+黄 鉄鉱(+黄 銅鉱 または磁硫鉄鉱)組

合せ として一 たん 生じた もの が,降 温の途中325℃ 付

近 で互 いに固相反応 を起 し黄銅鉱+磁 硫鉄鉱(+黄 鉄鉱

または中間固溶体)組 合 せに変化 す る場合 であ る｡と く

に後者の場合は鉱石 の研究上従来 あま り考慮 され ていな

い現象 であ るが,今 後鉱石鉱物 の共生 お よびその組織 の

成 因について,こ の ような見地か らさらに検討 を加 え る

ことが必 要であろ う｡

謝 辞

本研究に要した費用は主 と し て 科 学研 究費(特 定研

究:地 球深部の物質科学)に よった｡こ こに明記して謝

意 を表す る｡

引 用 文 献

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