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CUESTIONES Y EJERCICIOSDE QUÍMICA ORGÁNICA
Una guía de estudio y autoevaluación
Segunda edición
MADRID • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA • MÉXICONUEVA YORK • PANAMÁ • SAN JUAN • SANTAFÉ DE BOGOTÁ • SANTIAGO • SÃO PAULO
AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI • PARÍSSAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • SAN LUIS • TOKIO • TORONTO
CUESTIONES Y EJERCICIOSDE QUÍMICA ORGÁNICA
Una guía de estudio y autoevaluación
Segunda edición
Emilio Quiñoá CabanaRicardo Riguera Vega
Universidad de Santiago de Compostela
CUESTIONES Y EJERCICIO DE QUÍMICA ORGÁNICA. Una guía de estudio y autoevaluación. Segunda ediciónNo está permitida la reproducción total o parcial de este libro, ni su tratamiento informático, ni la transmisión de ningu-na forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico, por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el permisoprevio y por escrito de los titulares del Copyright.
DERECHOS RESERVADOS © 2013, respecto a la primera edición en español,por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPAÑA, S. L.Edificio Valrealty, 1.ª plantaBasauri, 1728023 Aravaca (Madrid)
ISBN: 978-84-481-9196-2
Editora: Concepción Fernández MadridAsistente editorial: Amelia NievaCubierta: CD-FORMCompuesto en MOIRE Composición, S. L.
© 2004, Obra original: Cuestiones y ejercicios de química orgánica respecto a la segunda edición en español, por McGraw-Hill Interamericana de España, S.L.
ISBN edición original: 978-84-481-4015-1
CONTENIDO
PROLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN .......................................................................... ixPROLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN .......................................................................... x
LOS FUNDAMENTOS DE LA ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
1. HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA .............................. 1
Hibridación y estructuras de Lewis en los compuestos orgánicos.
2. ISOMERIA Y GRUPOS FUNCIONALES ................................................................ 7
Reconocimiento de los principales grupos funcionales Tipos de isómeros.Nomenclatura.
3. ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN ...................................................................... 14
Proyecciones de Newman y Fischer.Equilibrio conformacional en alcanos y ciclohexanos.Estabilidad de los confórmeros y estructura.Apéndice.
4. CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA ...................................... 21
Reconocimiento de estructuras quirales.Enantiómeros y diastereómeros.Configuración R/S. Actividad óptica y estructura.Conformación y configuración.
5. LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS .............................. 28
Diagrama energético y tipos de reacción.Velocidad y equilibrio.Estado de transición e intermedios.
6. LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS ................................ 32
Estructura, estabilidad y deslocalización.Carbocationes, carbaniones y radicales.Ácidos y bases. Nucleófilos y electrófilos.Apéndice.
LAS REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS MONOFUNCIONALES
7. ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS .......................................... 41
Reacciones de adición electrófila.Reducción. Cicloadición.
8. EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS .......................................... 72
Reconocimiento de compuestos aromáticos.Sustitución electrófila aromática.Sustitución nucleófila aromática.
9. LOS DERIVADOS HALOGENADOS ...................................................................... 85
Sustitución nucleófila y eliminación en haluros de alquilo, vinilo y arilo.BencinosReactivos organometálicos.
10. ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS .................................................................... 102
Alcoholes como ácidos, bases y nucleófilos.Oxidación. Obtención y rotura de éteres.
11. AMINAS ...................................................................................................................... 119
Acidez, basicidad y nucleofilia de las aminas.Alquilacion y acilación.Eliminación. Oxidación.
12. ALDEHÍDOS Y CETONAS ........................................................................................ 137
Adicion electrófila. Iminas y enaminas.Reducción y oxidación.Reacciones de enoles y enolatos. Condensaciones.
13. ACIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS ............................................................ 171
Reacciones de adición-eliminación.Reducción. Enoles y enolatos.Reacciones de condensación.
HETEROCICLOS Y DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
14. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS ........................................................................ 199
Furano, pirrol, tiofeno y sus derivados condensados.Azoles.
vi CONTENIDO
Piridina y sus derivados condensados.Diazinas, pironas y sales de pirilio.
15. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL ...................................................................... 247
Espectroscopía de UV-VIS.Espectroscopía de IR.Espectrometría de masas.Espectroscopía de RMN-1H y RMN-13C.
16. EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL.............................................................. 280
SOLUCIONES
Capítulo 1 .................................................................................................................... 305Capítulo 2 .................................................................................................................... 308Capítulo 3 .................................................................................................................... 311Capítulo 4 .................................................................................................................... 313Capítulo 5 .................................................................................................................... 315Capítulo 6 .................................................................................................................... 316Capítulo 7 .................................................................................................................... 319Capítulo 8 .................................................................................................................... 334Capítulo 9 .................................................................................................................... 342Capítulo 10 .................................................................................................................. 350Capítulo 11 .................................................................................................................. 359Capítulo 12 .................................................................................................................. 371Capítulo 13 .................................................................................................................. 395Capítulo 14 .................................................................................................................. 417Capítulo 15 .................................................................................................................. 453Capítulo 16 .................................................................................................................. 471
CONTENIDO vii
PRÓLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN
Esta segunda edición de «Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica» es el resultado denuestra experiencia, junto con la de muchos de nuestros colegas, en el uso de este libro duran-te los últimos diez años. En realidad, hemos llevado a cabo una revisión total, en la que se hamejorado la presentación de muchos de los ejercicios de la primera edición, se han incorpora-do algunos nuevos, y se han añadido dos capítulos adicionales, uno sobre Compuestos hetero-cíclicos y otro sobre Determinación estructural.
Las modificaciones de los ejercicios de la primera edición se han dirigido esencialmente asimplificar y clarificar algunos problemas en los que los alumnos podían tener dificultades deinterpretación. Por ejemplo, en aquellos problemas en los que se ha de completar un esquemacon varios intermedios de distinta naturaleza, se incluyen ahora leyendas del tipo «carbocatiónestabilizado», «catión oxonio», «hidrato», «enol» o «base de Mannich», que sirven para situar-los sin ambigüedad y permiten dirigir más eficazmente la respuesta del alumno hacia el con-cepto deseado.
Como ya se mencionó, hemos introducido también problemas adicionales para ilustrar algu-nas reacciones importantes, no incluidas en la primera edición. Así, los capítulos de Alquenosy de Compuestos aromáticos cuentan ahora con ejercicios de las reacciones de Heck, de Stille,y de Suzuki, así como algunos otros, muy sencillos, con reactivos y catalizadores quirales (epo-xidación e hidroxilación de Sharpless, hidrogenación catalítica con catalizadores solubles qui-rales), que servirán para reforzar los conocimientos sobre estereoquímica.
Finalmente, en esta Segunda Edición se incluyen dos nuevos capítulos que vienen a com-pletar el carácter general del libro. El Capítulo 14 contiene ejercicios elementales sobre la estruc-tura y reactividad de los Compuestos Heterocíclicos y el Capítulo 15 muestra el uso de los méto-dos espectroscópicos más comunes para la Determinación estructural.
Esperamos que, tras estas modificaciones, la segunda edición de «Cuestiones y Ejerciciosde Química Orgánica» sea un libro tan útil para los alumnos y profesores como lo fue en su díala primera.
Los autores queremos mostrar aquí nuestro agradecimiento a aquellos colegas que, con sussugerencias y comentarios, tanto han contribuido a la preparación de este libro. Agradecemostambién a Spectral Data Base System los espectros incluidos en los Capítulos 15 y 16 y toma-dos de la SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/.
Santiago de Compostela, Junio de 2004Prof. Ricardo Riguera Vega
Prof. Emilio Quiñoá Cabana
PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN
«Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica» es un Libro-Cuaderno de Ejercicios sobre losconceptos fundamentales de la Química Orgánica en su nivel básico, especialmente dirigido alos estudiantes de un primer curso de esa materia, presentados de una manera sencilla y quepermite la autoevaluación. Creemos que en los cursos de introducción es especialmente impor-tante poner el esfuerzo más en los conceptos fundamentales que en una profusión de informa-ción que pocas veces llega a ser realmente digerida. Por eso, «Cuestiones y Ejercicios de…»es un libro de mínimos en el que incluyen sólamente los fundamenteos de la estructura, la este-roquímica y la reactividad de los compuestos orgánicos monofuncionales, tal y como puedenser explicados en una asignatura de dos semestres.
Pretendemos que sea sobre todo un verdadero cuaderno de trabajo y para ello, tras cada ejer-cicio, se dispone de espacio para escribir las respuestas que pueden ser contrastadas con lassoluciones que figuran al final.
Las cuestiones se presentan en forma de test. Esto conlleva simplicidad y agilidad, obliga ala precisión en los conceptos y permite, además, plantear respuestas que estimulen la discusióny el análisis.
El último capítulo está formado por un conjunto de ejercicios que abarcan la totalidad delos temas del programa y puede ser utilizado par que el estudiante calibre por sí mismo el gra-do de preparación, conocimientos y madurez adquiridos.
Finalmente, debemos mencionar a todos los que han hecho posible que este trabajo llevemenos erratas, ambigüedades y confusiones de las que tenía al principio. Son los Profesores F.Javier Sardina y María Teresa Iglesias y los Doctorandos Rogelio Fernández, Angel García,Dolores López, José Manuel Seco y María Jesús Vázquez. Nuestro agradecimiento también ala XUGA por haber facilitado el inicio de este proyecto.
Esperamos que «Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica» sea en la realidad tal comoacabamos de exponer. Si ese no fuera el caso, que sirva al menos para que otros lo intenten.
Santiago de Compostela, 30 de Junio de 1994Ricardo Riguera
Emilio Quiñoá
CAPÍTULO 1. HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA
1.1 Identifica las configuraciones electrónicas con cada uno de los ástomos indicados.A: 1s22s22p3 B: 1s22s22p2 C: 1s22s22p63s23p3 D: 1s22s22p4
Respuesta:Carbono ____________________ Nitrógeno ____________________Fósforo ____________________ Oxígeno ____________________
1.2 Indica el número de electrones de valencia de los siguientes elementos en estado fundamental:
Respuesta:Carbono ____________________ Cloro ____________________Hidrógeno ____________________ Azufre ____________________
1.3 Responde a las cuestiones relativas a las siguientes estructuras de Lewis:
a) ¿Cuál/es contienen átomos con separación de cargas formales?b) Representa dentro del recuadro las tres estructuras anteriores utilizando el convenio
habitual de trazos para representar los enlaces y sitúa las cargas sobre los átomos.
Respuesta: a) ________________________________________________________________________________b)
1.4 Dibuja dentro de los recuadros las estructuras de Lewis correspondientes a las moléculas e iones siguientes:
A: HCO2H B: (CH3)2NH C: Cl2CO D: NH4+Cl– E: NC –
Respuesta:A B C
: :
::
1 2 3
H HCH
CO
H: :
::C
H
H
: :
::
: ::
:H CH
NO
H:: ::O
: ::
:: :
::H HC
HCH
H H: :
::O
::
D E
1.5 Indica dentro de los recuadros el estado de hibridación de los átomos y dibuja sobre cadaheteroátomo los pares electrónicos no compartidos.
Respuesta:
1.6 Indica dentro de los recuadros el número y tipo (σ o π) de los enlaces señalados:
Respuesta:
1.7 En los dibujos 1 y 2 se representan los principales orbitales involucrados en un doble y enun triple enlace carbono-carbono, respectivamente. Identifica cada una de las características estructurales A-E que se señalan con flechas con el comentario a-e que le corresponda.
2 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
HC C
H
HH C C C
HH
H
HON
N+C
O
O C2H C3H
C3H
H2C
H3C
H3
I–
C
HC C
CO
O
HH C C C
HHH
N
HO
HHC2H H2C
1 2 E
AB
C
C C C C
D
a) Representa el solapamiento lateral de dos orbitales p para generar un enlace π.b) Representa un orbital híbrido sp.c) Representa el solapamiento a lo largo del eje internuclear de dos orbitales híbridos
sp para generar un enlace σ.d) Representa el solapamiento a lo largo del eje internuclear de dos orbitales híbridos
sp2 para generar un enlace σ.e) Representa un orbital híbrido sp2.
Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________ e) ____________
1.8 El dibujo representa la molécula de formaldehído (HCOH). Responde las cuestiones:
a) ¿Número de enlaces σ?b) ¿Número de enlaces π?c) ¿Número de electrones de valencia no enlazantes?d) ¿Valor aproximado del ángulo H-C-H?e) Sitúa sobre los orbitales de la figura, utilizando puntos, los pares de electrones
enlazantes y no enlazantes.
Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________ e) ____________
1.9 Las figuras A y B son representaciones de una misma molécula: (éter etílico), siendo Bla forma simplificada de uso habitual.
Representa en forma simplificada las siguientes fórmulas expandidas:Respuesta:
HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA 3
C
H
H
O
O
BA
H3C H3CH2C H2CO
CCN
OH H H
HH H
C C H1
2 H3C H3 2CH( )CH2CO2C
1.10 Representa dentro de los recuadros, utilizando fórmulas expandidas, las estructurassiguientes:
Respuesta:
1.11 Indica en los recuadros las cargas formales de los átomos que se señalan.
Respuesta:
1.12 Clasifica los siguientes compuestos según que sus enlacen sean: iónicos (I); covalentesno polares (CNP); covalentes polares (CP).
a) O2 b) HCl c) KCl d) H2O e) Br2 f) CF4
Respuesta:a) __________ b) __________ c) __________ d) __________ e) __________ f) __________
4 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
C CH H
H
3
H2C lC
CC
CC
C
C
C
H
H
H
O
4
H
HC HH
H
HH
O Br
CH
O
H C N NC OH
H
: :
: : :
:
1.13 Responde a las preguntas sobre los tres compuestos representados.
a) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo?b) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto?c) ¿En qué caso los dos nitrógenos son sp3?d) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido?
Respuesta: a) ______________ b) ______________ c) ______________ d) ______________
1.14 Determina las fórmulas moleculares de los compuestos 1 al 7.
Respuesta:1) ______________ 2) ______________ 3) ______________ 4) ______________5) ______________ 6) ______________ 7) ______________
1.15 Representa de forma simplificada tres estructuras de fórmula molecular C4H8O2 que nofiguren entre las del Problema anterior.
Respuesta:
1.16 Utilizando la Tabla Periódica, ordena los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad:
a) N–Br b) N–C c) N–F d) N–N e) N–S
Respuesta: _________________________________________________________________________________________
1.17 Indica utilizando δ+ y δ– la polarización de los enlaces a-e.
Respuesta:
a) I–Cl b) N–H c) F–C d) O–S e) H–C
HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA 5
321
H
H
HN N N N N N
H
H
H
NN O
OOH
OO O
OH HOOH
O
1 2 3
64 5 7
1.18 Responde a las cuestiones sobre las estructuras 1-8:
a) Indica las que presentan momento dipolar.b) Señala con una pequeña flecha la dirección y el sentido de dicho momento dipolar.
Respuesta: a) ________________________________________________________________________________
1.19 Calcula la composición centesimal en peso del alcano decano: CH3[CH2]8CH3
Respuesta: __________________________% C __________________________% H
1.20 Un compuesto tiene una fórmula empírica de C2H5O y una masa molecular de 90 g/mol.a) ¿Cuál es su fórmula molecular?b) Sugiere dos posibles estructuras para dicho compuesto.
Respuesta: a) ________________________________________________________________________________b)
1.21 El azúcar de caña y remolacha (sacarosa) es uno de los compuestos orgánicos que seproducen en forma pura en mayor cantidad y es de los pocos alimentos cotidianos químicamente puros. Su análisis elemental revela la siguiente composición: 42,10% C; 6,48% H.
a) Calcula su fórmula empírica.b) Por espectrometría de masas, se determina que su masa molecular es de 342 u.m.a.
Calcula su fórmula molecular.c) Calcula el grado de insaturación de la sacarosa.
Respuesta:a) _____________________ b) _____________________ c) _____________________
6 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
NC CN
NC CN
Br
Cl
C
Cl
ClCl
D
C
ClCl Cl
H3C
H3C
H3C
H3C
S
O
Br
Br
O
1 2 3 4
5 6 7 8
Br
CAPÍTULO 2. ISOMERÍA Y GRUPOS FUNCIONALES
2.1 Señala cuáles de las siguientes moléculas contienen los grupos funcionales o estructuras indicados.
Respuesta:a. ____ Aldehído i. ____ Alquinob. ____ Alqueno cis j. ____ Nitriloc. ____ Éster k. ____ Biciclo [2.2.1]d. ____ Halogenuro 2º l. ____ Halogenuro 3ºe. ____ Amina m. ____ Cetonaf. ____ Fenol n. ____ Éterg. ____ Halogenuro vinílico ñ. ____ Alcoholh. ____ Amida o. ____ Alqueno trans
2.2 Señala con un círculo todos los grupos funcionales de las moléculas que se indicanañadiendo los pares de electrones no compartidos en los heteroátomos.
Respuesta:
K.J.
A. B. C.
D. E. F.
G. H. I.
H
O
OH Br
O OH
O
O
Br
Cl
O
H
H3C
H3C
H3C
H3CN
C N
H3C
H2N
H3CH2CC O-
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
OHOO
HO OH
ON
HO
Prostaglandina CodeínaE2
H3CO
H3C
2.3 ¿Cuántos electrones π tiene la molécula de prostaglandina E2?a.: 6 b.: 8 c.: 20 d.: 4
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.4 ¿Cuántos pares de electrones no compartidos tiene la molécula de codeína?a.: 7 b.: 6 c.: 14 d.: 1
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.5 Calcula el grado de insaturación de:a) La prostaglandina E2 (C20H32O5).b) La codeína (C18H21NO3).
Respuesta: a) ________________________________ b) ________________________________
2.6 Indica el carácter primario, secundario, terciario o cuaternario de los átomos de carbo-no señalados y anota su hibridación.
Respuesta:
Carácter Hibridación Carácter Hibridacióna. ____ ____ g. ____ ____b. ____ ____ h. ____ ____c. ____ ____ i. ____ ____d. ____ ____ j. ____ ____e. ____ ____ k. ____ ____f. ____ ____
8 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N N OH
–
O H O
O O H
SH
O
OH
Glutatión Efedrina
H N3+
H3C
H3CHN
Ácido lisérgico
kh
j
i
Lanosterol
d
f
e
b
c
a
HO
N
NH
H
C
O
HOH
g H3C
2.7 ¿Cuántos carbonos cuaternarios con hibridación sp2 tiene la molécula de ácido lisérgico?a.: 1 b.: 5 c.: 6 d.: 10
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.8 ¿Cuántos carbonos cuaternarios con hibridación sp3 tiene la molécula de lanosterol?a.: 4 b.: 3 c.: 7 d.: Ninguno
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.9 ¿Cuántos carbonos terciarios tiene la molécula de ácido lisérgico?a.: 5 b.: 2 c.: 7 d.: 1
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.10 Elige de entre los siguientes el nombre IUPAC correcto para la estructura:
a.: 3-isopropil-4,5-dimetiloctanob.: 3-isopropil-4-metil-5-metiloctanoc.: 3-etil-2,4,5-trimetiloctano
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.11 Elige de entre los siguientes el nombre IUPAC correcto para la estructura:
a.: 4-etil-5-isopropil-3-metil-8-propilundecanob.: 3-metil-4-etil-5-isopropil-8-propilundecanoc.: 4-etil-3-metil-5-isopropil-8-propilundecano
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.12 Elige de entre los siguientes el nombre IUPAC correcto para la estructura:
ISOMERÍA Y GRUPOS FUNCIONALES 9
a.: 4-isobutil-2,5-dimetilheptanob.: 4-sec-butil-2,6-dimetilheptanoc.: 4-isobutil-3,6-dimetilheptano
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.13 Elige el nombre IUPAC correcto para la siguiente estructura:
a.: cis-1-terc-butil-4-metilciclohexanob.: trans-4-terc-butil-1-metilciclohexanoc.: 1-(1,1-dimetiletil)-4-metilciclohexano
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.14 Dibuja las estructuras indicadas.
Respuesta:a.: 5-(1,2-dimetilpropil)-4-etilnonano
b.: 6-terc-butil-3-etil-4-(1-etilpropil)decano
c.: trans-1-sec-butil-3-propilciclopentano
10 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
H
H3C
H3 3CC( )
2.15 Clasifica los pares de compuestos de la siguiente lista según que sean:A : Isómeros funcionalesB : Isómeros de cadenaC : Isómeros de posición del grupo funcionalD : EstereoisómerosE : Idénticos
Respuesta:
ISOMERÍA Y GRUPOS FUNCIONALES 11
O
H
O
2 1
HH H
HH3C
O H
N
4
H3C H3C
O
H 3
H3C N H3C
H
H6
H3C
H3C
H H
5
H3C H3C
8
7
10H3C
H
9
Cl
12
Cl
11
OH14
OH
13
1615
a) ____
b) ____
c) ____
d) ____
e) ____
f) ____
g) ____
h) ____
2.16 Relaciona los siguientes términos con los compuestos del Problema anterior.
Respuesta:a.: ____ Alquino e.: ____ Cicloalcano cis-disustituidob.: ____ Amida f.: ____ Alcanoc.: ____ Epóxido g.: ____ Cetonad.: ____ Alcohol 1º h.: ____ Aldehído
2.17 De los 5 posibles isómeros de fórmula C6H14:
Respuesta:a.: ¿Cuántos presentan carbonos primarios? ____________________________________b.: ¿Cuántos presentan carbonos secundarios? ____________________________________c.: ¿Cuántos presentan carbonos terciarios? ____________________________________d.: ¿Cuántos presentan carbonos cuaternarios? ____________________________________
2.18 Señala cuáles de los siguientes dibujos representan una misma estructura.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
2.19 Analiza el entorno de los átomos de hidrógeno del 2-metilpropeno (isobuteno) y señala cuál/es de las siguientes afirmaciones son ciertas:
a.: Todos los hidrógenos del tipo a, b, c y d son geométricamente equivalentes entre sí.b.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes al b y los hidrógenos c son
equivalentes al d.c.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes a los c y el hidrógeno b es
equivalente al d.d.: No existe ningun tipo de equivalencia entre los hidrógenos a, b, c y d de esa molécula.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
12 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
A. B.
C. D.
H
H
a
c d
bH3C
H3C
2.20 Califica como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las siguientes afirmaciones sobrelos hidrógenos señalados.
a.: El hidrógeno b es geométricamente equivalente al c.b.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes a los e.c.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes a los d.d.: No existe ninguna equivalencia geométrica entre los hidrógenos a, b, c, d y e.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
2.21 Señala con la misma letra los hidrógenos equivalentes en cada estructura.
Respuesta:
2.22 De la fórmula C4H6Cl2 (una insaturación) son posibles numerosos isómeros. Dibuja laestructura de tres dicloruros geminales formados exclusivamente por carbonos con hibridación sp3.
Respuesta:
2.23 Dibuja tres isómeros de fórmula C4H4 e indica al lado de cada carbono el tipo de su hibridación.
Respuesta:
ISOMERÍA Y GRUPOS FUNCIONALES 13
H
H
a b
cde
H3C
H3C H2C–
O
O
O
H3CH3C
H3C
CAPÍTULO 3. ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN
3.1 Completa la molécula de 1,1-dibromo-2-fluoroetano en:a) Perspectiva. b) Proyección de Newman.
Respuesta:
3.2 Dibuja en proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, las siguientesmoléculas en su confórmero más estable:
a) Isobutano b) Isopentano c) 2,3-dimetilbutano(enlace C2–C3) (enlace C2–C3)
Respuesta:a) b) c)
3.3 Nombra los compuestos que se muestran en proyección de Newman:
Respuesta:a) __________________________ c) __________________________ e) __________________________b) __________________________ d) __________________________
a) b)
H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
OH
H
a) b) c)
d) e)
C
H
H
H
HH
H
H3C
H3C
H3C
H3C
H3CH3C H3C
H3C
H3C
H3C
3.4 Señala cuál de las dos proyecciones del 2-metilbutano que figuran en el Problema anterior representa el confórmero menos estable.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
3.5 Clasifica las conformaciones del 1,2-dicloroetano que se indican como:A: Anti S: Sesgada (gauche) E: Eclipsada
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
3.6 Ordena los siguientes confórmeros del 1-cloropropano por su estabilidad relativa.
Respuesta: ___________ > ___________ > ___________ > ___________
3.7 Completa el diagrama de variación de energía por rotación sobre el enlace C2–C3 del1,1,2,2-tetracloroetano, indicando en cada casilla el confórmero correspondiente.
Respuesta:
ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN 15
H
Cl
Cl
HH
Ha
H
Cl
ClH
H
H
Hb
H
Cl
H
HH
Clc
H
Cl
HH
Cl
H
d
H HHCl
HH
Cl
HHH
H
H
Cl
HH
Cl
HHH
H
D C B AH3C
H3CH3C
H3C
H
Cl
ClHCl
ClH
Cl
ClHCl
Cl
Cl
H
ClCl
ClH
ClCl
ClHCl
H
Cl
Cl
HCl
ClH
ClCl
ClHH
Cl
ED F C BA
E
Rotación 0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
3.8 Señala de entre cada par el confórmero más estable.
Respuesta: A)_____________ B)_____________ C)_____________ D) _____________
3.9 Señala cuáles de los siguientes rotámeros del n-butano son isoenergéticos:
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
3.10 Construye los modelos de longifoleno, adamantano y twistano y compáralos con lasfiguras.
a) Señala con un asterisco los carbonos que formen un ciclohexano bote, un ciclohexano bote retorcido (conformación twist) y un ciclohexano silla.
b) Indica cuántos ciclohexanos bote, bote retorcido y silla puedes distinguir.
Respuesta:a)
b) Longifoleno: ____________ Adamantano: ____________ Twistano: ____________
6
2 3
Me
HH
FH
i-Pr
Me
HH
Hi-Pr
F
Me
MeH
MeH
Me
Me
MeH
Me
HH
1 4
H
MeH
Me
HMe
5
Me
MeH
HMe
Me
Br
HMe
ClH
H
7 8
H
HMe
Br
ClHDC
BA
MeMe
Me
H H
MeH
H H
HH
HH
H
H
HH
H
H
H
Me
A B DC
Me
Me
Me
16 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
3.11 Observa las siguientes estructuras, construye los modelos y responde a las preguntas:
a) ¿Cuál representa un dimetilciclohexano bote?b) ¿Qué estructura presenta importantes interacciones 1,3-diaxiales?c) ¿A cuál de las dos estructuras la denominarías cis?d) ¿Presenta la molécula A una forma silla alternativa más estable que la que se
representa? (Sí/No).e) ¿Representan A y B distintas conformaciones del mismo compuesto? (Sí/No).f) Nómbralos.
Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e)__________
f) A: ____________________________ B: ____________________________
3.12 Observa las siguientes estructuras y responde:
a) ¿Cuál de ellas corresponde al compuesto A del Problema anterior?b) ¿Está en la misma conformación? (Sí/No)c) ¿Cuál de ellas corresponde al compuesto B del Problema anterior?d) ¿Cuáles de las cuatro presentan una conformación silla alternativa más estable que
la mostrada?e) ¿Cuáles presentan una conformación silla alternativa isoenergética con la representada?f) Señala qué carbonos en E forman una subestructura tipo butano anti y otra tipo
butano sesgado en las que intervenga un grupo metilo.
Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e)__________
f) Butano anti: _________ Butano sesgado: _________
H
H
H
A B
H
H
H HH
H H
H
H
H3C H3C
H3C
H3C
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
E
1
2 3 4
56
F
DC
ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN 17
3.13 La conformación más estable del 2-aminoetanol es muy distinta de la del n-propanol.Dibuja las dos en perspectiva asumiendo que la primera puede formar un enlace de hidrógenointramolecular.
Respuesta:
3.14 Calcula la proporción de cada confórmero del 4-cloro-1,2-dimetilciclohexano en el equilibrio a las temperaturas que se indican (consulta el Apéndice).
a) +27 °C b) –73 °C
Respuesta: a) A= __________________% B= __________________%b) A= __________________% B= __________________%
3.15 Representa el equilibrio conformacional de los siguientes ciclohexanos disustituidosdibujando a la izquierda el más estable y estimando el valor de ΔΕ y K a 25°C (veáse Apéndice).
a) trans-1-Etil-3-isopropilciclohexano.b) cis-1-Cloro-4-bromociclohexano.c) 1-Fluor-1-metilciclohexano.
Respuesta:
18 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
HCl
H
H
H
HCl
BA
H3CH3C
H3C
H3C
ΔE =K =
a)
A B
propan-1-ol
A B
2-aminoetanol
APÉNDICE
A. Datos energéticos aproximados de interacciones estéricas:
a) En n-alcanos:kcal/mol kJ/mol
1 interacción eclipsada H–H 1,0 4,11 interacción eclipsada H–CH3 1,4 5,91 interacción eclipsada CH3–CH3 2,5 10,51 interacción sesgada CH3–CH3 0,9 3,8
b) En ciclohexanos sustituidos:kcal/mol kJ/mol
1 interacción 1,3 diaxial H–F 0,12 0,51 interacción 1,3 diaxial H–Cl 0,25 1,41 interacción 1,3 diaxial H–Br 0,25 1,41 interacción 1,3 diaxial H–OH 0,50 2,11 interacción 1,3 diaxial H–CH3 0,90 3,81 interacción 1,3 diaxial H–CH2CH3 0,95 4,01 interacción 1,3 diaxial H–CH(CH3)2 1,10 4,61 interacción 1,3 diaxial H–C(CH3)3 2,70 11,31 interacción 1,3 diaxial CH3–CH3 3,70 15,41 interacción 1,3 diaxial OH–OH 1,90 7,91 interacción 1,3 diaxial Cl–Cl 5,50 23,01 interacción sesgada CH3–CH3 0,90 3,8
ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN 19
ΔE =K =
b)
C D
E
ΔE =K =
c)
F
B. En un equilibrio se verifican las siguientes relaciones:
ΔE = –RT ln Keq
Keq = e–(ΔE/RT)
Utiliza:R ≈ 2 cal/mol.K.1 cal ≈ 4 J.e ≈ 2,7.ΔE = diferencia de energía entre A y B (EB–EA).T = temperatura absoluta en grados Kelvin.
20 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
BA
CAPÍTULO 4. CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA
4.1 Indica, ayudándote con modelos, las estructuras que NO son quirales:
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
4.2 Responde a las preguntas siguientes:a) ¿Qué estructura/s del Problema 4.1 poseen carbonos asimétricos?b) ¿Qué estructura/s del Problema 4.1 tienen plano de simetría?c) ¿La existencia de carbonos asimétricos es siempre necesaria para que una molécula
sea quiral? (Sí/No).
Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________
4.3 Indica con un asterisco todos los carbonos asimétricos de las moléculas siguientes:
D
H
OHMePr
H
Et
OHH
Cl
MeH
ClH
H
Cl
HHS
O
O
OH
OH
C C CH
MeMe
H
Me
Me
J
O
OH
H
I
A
Cl–
B C
E F G H
D
K
N+
H3C
H3C
H2C H3C
H3C
H2N
H3C
H3C H3C
H3C
Timidina Colesterol
HO
H
H H
N
NH
O
O
O
HO OH
H
H3C
4.4 La etilmetilpropilamina existe como un equilibrio de las estructuras A y B (K=1).
Responde SÍ/NO a las preguntas siguientes:a) ¿Es A quiral?b) ¿Son A y B enantiómeros?c) ¿Puede ser el [α]D de la etilmetilpropilamina cero?
Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________
4.5 Indica con una cruz si las siguientes afirmaciones son o no ciertas:a) Una molécula con un carbono asimétrico y configuración R hace girar el plano de la
luz polarizada siempre en el sentido de las agujas de un reloj.b) Una sustancia levorotatoria desvía el plano de polarización de la luz en sentido
contrario a las agujas de un reloj.c) Una molécula con un sólo centro asimétrico es siempre quiral.d) Una molécula con varios centros asimétricos no siempre es quiral.e) Un compuesto que tenga varios centros asimétricos y plano de simetría es meso.f) Dos estructuras cualesquiera constituyen un par de enantiómeros si no son
superponibles.g) Dos diastereómeros son imágenes especulares superponibles.h) Epimerización es el cambio de configuración de un solo centro asimétrico en una
molécula que contiene más de uno.i) Sólo las mezclas racémicas no giran el plano de la luz polarizada.
Respuesta:
22 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Tetraciclina Licorina
N
OHHO
HO
O
H
OH
OH
HOOOH
O
OH
N
O
H3CH3C
H3C
H2N
..
..
MeN
:
:Pr
Et
Me
N
PrEt
A B
i)
h)
g)
f)
e)
d)
c)
b)
a)
SÍ NO SÍ NO SÍ NO
4.6 Señale como verdadera o falsa (V/F) cada una de las siguientes afirmaciones:Cuando una estructura y su imagen especular no son superponibles...a) ...existe quiralidad.b) ...se trata de un par de enantiómeros.c) ...son dos diastereómeros.d) ...constituyen una forma meso.
Respuesta:
4.7 Indica la estereoquímica absoluta (configuración R/S) de los carbonos que se señalan:
Respuesta:a ____ e ____ i ____b ____ f ____ j ____c ____ g ____ k ____d ____ h ____ l ____
4.8 Indica la configuración R/S en cada centro asimétrico.
Respuesta:
CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA 23
d)c)b)a)
l
k
j
i
h g
f
e
d
c
b a
O
O
O
Cl
ClH
H
NO
N
H
H
COOHH
OH
HO H
HO HH OH
O
HHO
A
C
B
D
F3CH3C O
H2N
Ph
Me
OHHH
Cl
Me H
H
Cl
Me
H
H
Me
H
OH OH
OH
OH
H
SH
HEt
H
Me
Ph OMeCN
H
Me2N
O H2CO H2C
O H2C
OH 2C
H2N H2N
4.9 Indica cuál de las siguientes proyecciones de Fischer corresponde al azúcar D (la aldopentosa lixosa) del Problema 4.7.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
4.10 ¿Cuál es la relación entre los azúcares G y H del Problema anterior?a. Enantiómeros b. Diastereómeros c. Idénticos
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
4.11 ¿Es alguna de las aldopentosas del Problema 4.9 una forma meso? (SÍ/NO). Señálala.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
4.12 Completa el siguiente diagrama indicando:a) En los cuadrados, la relación E: Enantiómeros, I: Idénticos entre las dos
proyecciones de Fischer conectadas.b) En los círculos, la configuración (R/S).
Respuesta:
24 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
E F G H
CHO
HO H
OHH
HHO
CHO
HO H
HHO
HHO
CHO
OH
OHH
H
HHO
CHO
HO H
HHO
OHH
H2C HO H2C HO H2C HO H2C HO
Me
Et
ClH
Me
H
ClEt
Cl
H
MeEt
Et
Me
HCl
4.13 Observa las cuatro estructuras y completa las frases siguientes:
Respuesta: a) La ___ y la ___ representan la misma molécula.b) La B y la ___ son enantiómeros.c) La ___ es un diastereómero de la B.d) La proyección ___ corresponde al (2R,3R)-dibromopentano.
4.14 ¿Cuántos estereoisómeros del 3-metilciclohexano-1,2-diol pueden existir?a. 8 b. 4 c. 5 d. 6
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
4.15 ¿Cuántos estereoisómeros del 2-metilciclohexano-1,2-diol pueden existir?a. 8 b. 4 c. 5 d. 6
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
4.16 Se muestran a continuación cuatro estereoisómeros del compuesto del Problema 4.15. Señala: a) Las formas meso. b) Los ópticamente activos.
Respuesta: a) b)
4.17 Ayudándote con modelos elige la explicación correcta al siguiente hecho: alcanfor poseedos carbonos asimétricos y, sin embargo, sólo se conocen los isómeros SS y RR. Ello se debea que los SR y RS...:
a. ...son idénticos a los SS y RR.b. ...son una forma meso.c. ...no existen esas estructuras. Son geométricamente imposibles.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA 25
Me
HBr
Et
HBr
Et
BrH
Me
BrH
Me
BrH
Et
BrH
Me
HBr
Et
BrH
DA B C
DA B C
Me
HO OH HOMe Me
OHHO OHOH HOMe
O
OSS RR
4.18 Dibujar en la proyección que se indica el confórmero más estable de los compuestos:a) (1R,3S)-cis-1,3-Di-terc-butilciclohexano (Perspectiva).b) (1R,2S)-trans-1-Bromo-2-isopropilciclohexano (Newman).c) meso-2,3-Dimetoxibutano (Newman).d) (1S,3S)-trans-1-Yodo-3-metilciclohexano (Perspectiva).e) (2S,3S)-2,3-Dibromopentano (Fischer).f) El enantiómero del compuesto e).
Respuesta:
4.19 El aminoácido (S)-(+)-lisina puro presenta en disolución acuosa una rotación ópticaespecífica de [α]D= +13,5° (c=2, H2O). Indicar cuáles de las siguientes afirmaciones son falsas (F) y cuáles verdaderas (V).
a) Es levógiro.b) Tiene un único carbono asimétrico con configuración S.c) No tiene plano de simetría.d) Siendo S no puede ser (+).
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
26 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
H
O
H2N
H2N
a) b) c)
d) e) f)
4.20 Una muestra de lisina preparada por un procedimiento sintético presentó una rotaciónespecífica [α]D= +8,1° (c=2, H2O), inferior a la que corresponde al isómero puro. ¿Cuál es supureza óptica?
a. 80% b. 60% c. 40% d. 20%
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
4.21 Elige de entre las siguientes composiciones la(s) que se ajuste(n) al valor de rotaciónóptica de la muestra de lisina del Problema anterior.
a. 60% del enantiómero (+) y 40% del enantiómero (–).b. 60% del enantiómero (+) y 40% de mezcla racémica (+/–).c. 80% del enantiómero (+) y 20% del enantiómero (–).
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA 27
CAPÍTULO 5. LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
5.1 Asocia cada uno de los cuatro diagramas de energía A-D con los tipos de reacción siguientes:
a) Reacción exotérmica lenta.b) Reacción endotérmica rápida.c) Reacción exotérmica rápida.d) Reacción endotérmica lenta.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
5.2 Dibuja sobre la gráfica D del Problema anterior el perfil energético de esa misma reacción si fuera catalizada y se mantuviese el mecanismo en una etapa.
5.3 Señala cuál de las siguientes afirmaciones relativas a la reacción que se indica es cierta.a) Es exotérmica con dos estados de transición.b) Es concertada.c) Es endotérmica con dos intermedios.d) Es endotérmica con la 1ª etapa lenta y la 2ª rápida.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
E
E
E
Coord. de reacc.
E
Coord. de reacc.
Coord. de reacc.Coord. de reacc.
A
C
B
D
Coordenada de reacción
E
5.4 Dibuja, indicando las magnitudes termodinámicas relevantes, el perfil energético de lareaccion:
en la que:a) B es un intermedio muy reactivo y C es más estable que A.b) B es un intermedio aislable y C es menos estable que A.
Respuesta:
5.5 El diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en la que elreactivo A se convierte en el producto B a través de un intermedio I. Señala sobre el diagrama:
a) El intermedio (I).b) La etapa rápida (R) y la lenta (L).c) El estado de transición de la etapa rápida (TR) y el de la lenta (TL).d) ΔG1#, ΔG2# y ΔG°.e) ¿Es el proceso endotérmico? (Sí/No).
Respuesta: e) __________________________________________________________________________________
5.6 Califica, como verdaderas o falsas (V/F), las siguientes afirmaciones sobre la reacción:A + B C, que muestra una ecuación cinética v=k[B].a) La reacción transcurre en varias etapas y A no interviene en la más lenta.b) La reacción transcurre en varias etapas y B interviene en la más lenta.c) A interviene en alguna de las etapas rápidas.d) B participa en la formación del estado de transición de la etapa lenta y A no.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) ________________
CBArápida lenta
Coord. de reacc.
E
Coord. de reacc.
E
a) b)
E
A
BEtapa
Coordenada de reacción
LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 29
5.7 Elige la ley de velocidad que corresponda a la siguiente transformación química en dosetapas:
a. v= k[C][D] b. v= k[A][B] c. v= kKeq[A][B][D] d. v= k[C]
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
5.8 Elige de entre las siguientes frases la que más adecuadamente defina una reacción concertada:
a) Reacción en una sola etapa en la que todos los enlaces que se forman y se rompen lohacen al mismo tiempo.
b) Reacción en varias etapas en la que todos los enlaces que se forman y se rompen lohacen al mismo tiempo en la etapa más lenta.
c) Reacción en la que la velocidad de todas las etapas es idéntica.d) Es una reacción de equilibrio en la que K=1.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
5.9 Indica cuál/es de las siguientes frases describen adecuadamente un efecto isotópico primario.
a) Al reemplazar un átomo cualquiera del producto de partida por un isótopo más pesado, se produce una disminución de la velocidad.
b) Al reemplazar un átomo de un enlace que se rompe en la etapa lenta por un isótopomás pesado, disminuye la velocidad.
c) La velocidad de la reacción aumenta cuando se reemplaza un átomo de un enlace quese rompe en la etapa rápida por un isótopo más ligero.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
5.10 Dos compuestos A y A' sufren una misma reacción a través del mismo tipo de intermedio y mecanismo con el perfil energético representado en el Problema 5.5 para dar B yB´ respectivamente. De los dos reactivos reaccionará más rápidamente aquel que...:
a) ...sea el más estable de los dos.b) ...genere el producto de reacción más estable de los dos.c) ...dé lugar, en la etapa lenta, al estado de transición «más estable».d) ...dé lugar al intermedio más estable.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
5.11 Califica como verdadera o falsa (V/F) cada una de las afirmaciones siguientes: Un compuesto A que se transforma en B y C por dos vías competitivas 1 y 2. El producto mayoritario sera B cuando...:
30 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2)
1)
lenta
rápidaA + B
C + D E + F
CKeq
2
1
C
B
A
a) ...siendo las reacciones 1 y 2 irreversibles, B sea más estable que C.b) ...siendo las reacciones 1 y 2 reversibles, B sea más estable que C.c) ...la reacción 1 sea más rápida que la 2, ambas irreversibles.d) ...la reacción 2 sea más rápida que la 1, ambas irreversibles y B más estable que C.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) ________________
5.12 Dos compuestos A y B estan en equilibrio y reaccionan con otro compuesto C de modoirreversible obteniéndose dos productos AC y BC.
Para que el compuesto AC sea el mayoritario es suficiente con que (V/F):
a) AC sea más estable que BC.b) AC se forme mucho más rápidamente que BC.c) A sea más abundante que B.
Respuesta: a) __________________ b) __________________ c) __________________
5.13 El diagrama de perfil energético mostrado pertenece a la intercoversión de A en B y C.
a) ¿Qué producto predomina si la reacción se lleva a cabo en condiciones de control ter-modinámico?
b) ¿Qué producto predomina si la reacción se lleva a cabo en condiciones de controlcinético?
Respuesta: a) __________________________________ b) __________________________________
LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 31
AC
C
BC
C
A B
B
A
C
Coordenada de reacción
E
C
B
A
CAPÍTULO 6. LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
6.1 Señalar de entre las siguientes formas resonantes las tres que conjuntamente represen-ten más fielmente la estructura de penta-1,3-dieno.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________
6.2 Representar las dos formas resonantes más representativas en las que intervengan todoslos grupos funcionales de:
a) (E)-But-2-enal b) N,N-Dimetilvinilamina c) (E)-3-Aminoacrilaldehído
Respuesta:a)
b)
c)
d
a c
e f
b
6.3 Califica como verdadero o falso (V/F) las siguientes afirmaciones:a) Las formas resonantes más importantes son las de mayor vida media.b) Cada forma resonante proporciona una visión parcial e incompleta de la estructura
del compuesto.c) La constante del equilibrio entre las formas resonantes determina la importancia de
cada una de ellas.d) Una mayor deslocalización de los electrones π se asocia con una mayor estabilidad
del compuesto.e) La estabilidad relativa de dos compuestos se puede evaluar cualitativamente
comparando sus formas resonantes.f) Las formas resonantes reflejan la distinta distribución de los electrones situados en
orbitales π y no enlazantes.
Respuesta: a) ______________________ b) ____________________ c) ______________________d) ______________________ e) ____________________ f) ______________________
6.4 La carga y el electrón de los siguientes intermedios pueden estar deslocalizados entrevarias posiciones.
a) Indícalas con una pequeña flecha.b) Dibuja en cada uno de los tres recuadros dos formas resonantes representativas de
los intermedios 2, 4 y 5.
Respuesta:a)
b)
CH
CH
O
O
O
4321
8765
O
H2C H2C
H2CH3C H3C H N2C
H3C H2C
H3CH2C H3C
2 4 5
LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 33
6.5 Asocia cada intermedio a-d con la estructura 1-8 que mejor lo represente, situando lacarga + o – en su orbital.
a) Catión bencilo b) Anión metilo c) Radical isopropilo d) Anión ciclopentadienilo
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
6.6 Considerando que los siguientes grupos funcionales están enlazados a carbono, señalaen cada casilla su carácter:
a) Dador por resonancia (+R) b) Aceptor por resonancia (–R)c) Dador por inducción (+I) d) Aceptor por inducción (–I)
Respuesta:
6.7 Completar, añadiendo más, menos o igual de, las siguientes afirmaciones sobre loscompuestos representados:
a) El N de vinilamina es.......... rico en electrones que el de etilamina.b) El doble enlace de vinilamina es.......... rico en electrones que el de propeno.c) El doble enlace de propenal es.......... rico en electrones que el de propeno.d) El carbono metilénico de propenal es.......... rico en electrones que el de propeno.e) El oxígeno de propanal es.......... rico en electrones que el de propenal.
Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e)__________
34 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
7
8
1
2
HH H HH
H
H
5
6
HH H
HHH
H
3
4
H3C
H3CH3C
H3C
I
R
–F –Br –OH –CHO –CNH3N N– H3C– H3 3+ C( )–O2N–
H
O
H
O
H2C H2C H2C
H3C H3C
H2N
H2N
H3C
6.8 Enumera los siguientes intermedios en orden decreciente de estabilidad.a) Cationes:
b) Aniones:
c) Radicales:
Respuesta: a) _____________ > _____________ > _____________ > _____________b) _____________ > _____________ > _____________ > _____________c) _____________ > _____________ > _____________ > _____________
6.9 En la siguiente serie de carbocationes, señala:
a) El más estable.b) El menos estable.c) Aquél en el que el efecto inductivo –I sea mayor.d) Aquél en el que efecto resonante +R sea mayor.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
6.10 Asocia cada una de las siguientes frases con los términos:Ácido (Ac) Base (B) Nucleófilo (Nu) Electrófilo (E)
a) Sustancia/especie que posee pares electrónicos que pueden ser cedidos para formarun enlace con H+ u otras especies deficientes en electrones en una reacción de equilibrio.
b) Sustancia/especie que posee pares electrónicos para formar un enlace con C o unheteroátomo en una reacción irreversible.
c) Sustancia/especie con orbitales vacantes utilizables para formar un enlace con unaespecie rica en electrones en una reacción de equilibrio.
d) Sustancia/especie con orbitales vacantes utilizables para formar un enlace con C oheteroátomos en una reacción irreversible.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 35
7
H2C
86
H3 3C C( )
5
H3C
O
1211
Ph
Ph Ph
109
H3C
1
O N F
2 3H2C H2CH2CH3C H3C
H3C
1 2 3 4
HH3C
H3CH2CH3C
H2C
6.11 Clasif ica los compuestos/especies que se indican como electróf ilos (E) o como nucleófilos (Nu).
Respuesta: Nu: _________________________ E: _________________________
6.12 Los comentarios a-d se refieren a los compuestos 1-4. Emparéjalos.
a) Un compuesto fuertemente ácido por estabilización del anión por resonancia y fuerte efecto inductivo.
b) Un compuesto más ácido que agua pero menos que el anterior y cuyo anión está estabilizado por resonacia.
c) Un compuesto menos ácido que agua y con el anión deslocalizado por resonancia.d) Un compuesto que posee propiedades ácido-base cercanas a las del agua.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
6.13 Señala con un círculo los hidrógenos más ácidos de cada uno de los siguientes compuestos.
Respuesta:
36 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
1 2 3 4 5 6 7
C– H–Hg 2 Ag++H2C H2C H3N H2O
13
F3B
12
r2B
11
H3C OO–C
10
H+
9
H3C
8
H O2–C
1 2 3 4
O OOH
OH OHH3C H3C F3CH3C H3C
1 2 3
H
H
HOH
H
HH
H
HH
H
HH
H
H
4
HH
H
H3C H3CH3C C C H
O
O
H
H
H
H
O
H H
5 6 7
O
H
H
H HH
H3C H3CH3C
H3CH3C
6.14 Anota el pKa del hidrógeno/s más ácido/s de cada uno de los siguientes compuestos yesquematiza su reacción frente a una base (B:) utilizando flechas para representar la interacción de los electrones de la base con el hidrógeno. Completa sobre los dibujos.
Respuesta:
6.15 Esquematiza la reacción de un ácido prótico (H+) frente a los siguientes compuestos queactúan como bases, utilizando flechas para representar la interacción de los electrones de labase con el ácido. Completa sobre los dibujos.
Respuesta:
6.16 Ordena los siguientes aniones por su basicidad decreciente. Consulta el Apéndice conlos valores de pKa de los ácidos conjugados.
Respuesta: _______> _______> _______> _______> _______> _______> _______> ______> ______
N
O
O
H
H
H
H
......
..
..
H3CH3C
H3C
H+
H+
H+
H
H H
+
H+
H+
H3Ci-L
H3C C N:
2 3 41
6 7 8 9
O N C H C C
EtO OEtO
5
S
O O
O2N H2C H2N
i 3L HC
H
PhPh
PhH
H
H
HH
O....
H H
HN
H
HH
..
B: B: B: B:
K =ap K =ap K =ap K =ap
H3CH3C
H
HH
HH
H H H
HH
H
H
H
H
H
HH H
HH
HC C N
B: B: B:
K =ap K =ap K =ap
LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 37
6.17 De entre los compuestos del Problema anterior, señala:
a) Un nucleófilo de oxígeno. b) Uno de nitrógeno.
c) Tres de carbono. d) Tres nucleófilos bidentados de carbono y oxígeno.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________
6.18 Cada uno de los aniones de los compuestos a-c ha sido preparado con uno de los sistemas Base/Disolvente 1-3 que se indican. Emparéjalos. (Consulta el Apéndice con valoresde pKa.)
a) Fenol 1) NaOH/H2Ob) Acetileno 2) n-BuLi/Hexanoc) Tolueno 3) NaNH2/NH3
Respuesta: a) __________________ b) __________________ c) __________________
6.19 Estima, utilizando los datos del Apéndice, la concentración del anión de acetona en elequilibrio producido al tratarla con 1 equivalente de las siguientes bases:
1) HO –/H2O 2) K+t-BuO –/t-BuOH3) LDA 4) n-BuLi/Hexano
Respuesta: 1) 2) 3) 4)
6.20 Representa con los signos δ+/δ– la polarización del grupo funcional de los compuestosdibujados y señala los carbonos susceptibles de ser atacados por nucleófilos (Nu), utilizandoflechas para representar el flujo de los electrones.
Respuesta:
38 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
R RCR N
H
X
R
R
O
H HH H
APÉNDICE
1. En un equilibrio ácido-base en el que las concentraciones iniciales de ácido y de base soniguales (a), se verifica:
2. Valores de pKa aproximados de diversos ácidos seleccionados. Los hidrógenos/posicionesácidos/as están subrayados.
LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 39
O
52
50
OH
49
44
43
O O
O O
41
Ácido
16
16
16
15,7
15
13,3
Ácido
O44
Cl
O
16
NC C
Kap Kap
H3CH3C
H2CH2C
H3C
H4C
H3C
H3C HO
H2O
H3C
HH
HH
H
HH
HH
HHH
HH
HH
H
H
H
H
HH
HH
HH
AH + B– A– + BH
[A– ] [BH]
[AH] [B– ]= =
Concentración inicial
Concentración equilibrio
(a-x)=
x =
1+
10
10=
a-x x
a a 0 0
a-x x
10=
a
Keq
Keq
Keq
Keq
Ka(A )H
Ka(B )
-pKa(AH)pKa(BH)-pKa(AH)
x2
2
-pKa(BH)H
40 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
H
O
O
O
32
38
35
36
35
25
24,5
OH
25
20
O O
O
O
10,2
10
9,1
8,8
4,8
SH 10,6
O
O
0,2
N
O
O
O O
11
30
18OH
H
O
17
NC CN 11,2
O
O
4,2
10
H2C
H3C
H3C
H3C
H3C
H
H C N
3C
H3C
H3C
H3C
H3CF3C
H
H C C H
3C C N
H3
N
H2N
H3C
C CH( )6H5 5
H3C
H3C
H3C
H / /3 R2 2+ + +N HN R3 HNR
O2N
HH
HH
HH
H
H
H
CAPÍTULO 7. ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS
7.1 Nombra los compuestos siguientes según las normas IUPAC incluyendo la estereoquímica E/Z:
Respuesta:
7.2 Representa la estructura de los compuestos:a) (E)-1-Bromo-2-cloroeteno b) (Z)-3-Metilpent-2-eno c) Tetracianoetilenod) (2E,4Z)-Hepta-2,4-dieno e) (R)-5-Clorohex-2-ino f) Ciclooctatetraeno
Respuesta:a) b) c)
d) e) f)
7.3 En los siguientes pares de nombres, sólo uno es correcto. Señálalo.1) A. 4-Cloropent-2-ino 2) A. But-3-en-1-ol
B. 2-Cloropent-3-ino B. But-1-en-4-ol3) A. 1-Cloro-5-etilciclopenteno 4) A. cis-Pent-2-en-4-ino
B. 2-Cloro-3-etilciclopenteno B. cis-Pent-3-en-1-ino
Respuesta: 1) _________ 2) _________ 3) _________ 4) _________
1 2 3 4
H
OH
CHH
Cl
65
108
7
9
Br
H3C
H3C
7.4 Completa y representa esquemáticamente, utilizando las flechas del modo habitual, lareactividad de etileno como:
a) Ácido protónico frente a una base (B–).b) Base frente a un ácido (H+).c) Nucleófilo frente a Br2 (señala la polarización δ+/δ– de la molécula de Br–Br).d) Base frente a BF3.
Respuesta:
7.5 Utiliza flechas para representar el flujo de electrones. Señala las cargas de cada especiey representa el solapamiento de orbitales que se produce en la reacción del intermedio con Br–
como nucleófilo. Dibuja el producto final utilizando orbitales.
Respuesta:
42 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
a)
H
H
H
H
H
H
H
H
b)
H
H
H
H
c) Br
Br
H
H
H
H
d) BF3
B H
H H
H H
Br
Br
H H
HH
::
: :
::
: :
:
:
:
::
::
::
Br
Br
Br
• •
7.6 El tratamiento de metilenciclohexano con ácido tetrafluorbórico (HBF4) produce unamezcla en equilibrio de producto de partida y su isómero 1-metilciclohexeno.
a) Utiliza flechas para mostrar la interacción entre los electrones y orbitales reaccionantes y dibuja el intermedio de la reacción en el recuadro.
b) ¿Cuál es el producto mayoritario de esa mezcla, A o B?
Respuesta: a)
b) ______________________________________________________________________________________________________
7.7 Responde verdadero (V) o falso (F) a los comentarios siguientes:Se aisla el isómero minoritario de la reacción anterior, se trata de nuevo con H+ en las
mismas condiciones y se observa que...a) ...se recupera inalterado.b) ...se forma una mezcla de A y B con la misma composición del Problema 7.6.c) ...se transforma cuantitativamente en el más estable.
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
7.8 En la reacción del Problema 7.6, la elección del ácido y el disolvente apropiados es esencial. Señala de entre los sistemas ácido/disolvente 1-6:
a) Los dos más adecuados para esa reacción.b) Dos inadecuados por dar lugar a productos indeseados.c) Dos inadecuados por dejar el producto de partida inalterado.
1) HCl/EtOH 2) AcOH/H2O 3) HBF4 conc.4) p-TSA/C6H6 5) H2SO4/H2O 6) HCl/NH3 aq.
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
7.9 a) Representa la reacción de 1-metilciclohexeno con los reactivos 1) y 2). Indica laestructura del intermedio, de los productos y la velocidad lenta (L) o rápida (R) de cada etapa.Utiliza flechas para representar el flujo de los electrones.
1) HBr anh. 2) HF/MeOH
b) Señala cuál es la especie electrófila y nucleófila en cada caso.
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 43
+ + H
A B
H
Respuesta:a)
b) 1) Electrófilo ______________________ Nucleófilo ______________________2) Electrófilo ______________________ Nucleófilo ______________________
7.10 a) La formación del intermedio de las reacciones anteriores sigue la llamada Reglade:
1) Saytzev 2) Cahn-Ingold-Prelog 3) Hofmann 4) Hund 5) Markovnikov
b) Dicha Regla en realidad indica que se forma preferentemente...6) ...el carbocatión más estable.7) ...el carbocatión más sustituido por grupos dadores.8) ...el carbocatión menos sustituido por grupos –R.
Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________
7.11 a) Completa el esquema considerando que el intermedio carbocatiónico evoluciona enausencia de nucleófilos dando una mezcla en equilibrio de tres alquenos isómeros.
b) Si el alqueno menos estable de los tres se trata con exceso de D+ en ausencia de nucleófilos y se deja alcanzar el equilibrio, el número de hidrógenos que habrán sido reemplazados por deuterio en cualquiera de los tres alquenos isómeros será...:
44 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
1)
2)
Velocidad Velocidad
Intermedio –H+
Respuesta:a)
b) ______________________________________________________________________________________________________
7.12 El diclorocarbeno Cl2C: generado a partir de cloroformo, posee un orbital p vacío, doselectrones apareados en un orbital sp2 y reacciona con (E)-but-2-eno de modo concertado yestereoespecífico. Completa esa reacción teniendo en cuenta las dos caras del alqueno y utilizando flechas como es habitual.
Respuesta:
7.13 a) Metileno (carbeno) H2C: generado fotoquímicamente tiene la estructura electrónicay la reactividad propia de un dirradical y se adiciona a (Z)-but-2-eno en una reacción en dosetapas y a través de un intermedio radicalario. Completa el esquema utilizando flechas y señalando la estructura del intermedio y de los productos (pon atención a la rotación libre delintermedio).
b) ¿Cuál de los dos productos A o B se obtendría si la cicloadición se llevara a cabo conCH2I2/Zn–Cu (reacción de Simmons-Smith) como fuente de carbeno?
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 45
H3C
H3C
CCl
Cl
H
H
Respuesta:a)
b) ______________________________________________________________________________________________________
7.14 Representa la reacción del (Z)-but-2-eno con Br2/CCl4 analizando por separado la aproximación del electrófilo a las dos caras de la olefina. Indica la estructura de los interme-dios y la configuración R/S de los productos, señalando la velocidad lenta (L) o rápida (R) decada etapa.
Respuesta:
7.15 En la reacción de adición de Br2 a (E)-but-2-eno:a) ¿Cuántos estereoisómeros ópticamente activos se obtendrán?b) ¿Y cuántos estereoisómeros ópticamente inactivos?
Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________
46 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
H3CH3C
CH
H H
Intermedio
A
B
Me Me
H H
Intermedios
Cara superior
Cara inferior
+
+
Velocidad
Productos
Br
Br
Br2CCl4
7.16 Representa, incluyendo la configuración R/S de los productos, el resultado de ladihidroxilación con OsO4 a (Z)-pent-2-eno considerando por separado la adición por cadacara.
Respuesta:
7.17 Clasifica como sin, anti, o no estereoespecífica, las siguientes reacciones de adición aalquenos.
a) Hidrogenación catalítica b) Hidroboración c) Halogenación d) Epoxidación
e) Hidrohalogenación f) Diels-Alder g) Hidrobromación radicalaria
Respuesta: Sin: __________________ Anti: __________________ No Est.: __________________
7.18 Ordena los siguientes alquenos por su velocidad de adición a bromo.
Respuesta: ________________> ________________> ________________> ________________> ________________
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 47
Me Et
H H
Intermedios
Cara superior
Cara inferior
OsO4
H2S
H2S
1 2 3 4 5
OMe
O O
O
NC CN
NC CN
7.19 Selecciona de entre los compuestos 1-4 el/los que puedan ser obtenidos por adición deCl2/EtOH a (E)-prop-1-enilbenceno.
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
7.20 Si en la reacción de adición de Cl2/EtOH del Problema anterior se reemplaza el sustituyente fenilo por el 3,4,5-trinitrofenilo, se modificará (Sí/No) la:
a) Regioselectividad b) Estereoselectividad c) Velocidad
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
7.21 a) Completa la reacción indicando el intermedio y la configuración de los centros asimétricos del/de los producto/s final/es.
Respuesta:
b) Indica cuáles de los siguientes términos le son aplicables a esa reacción:
1) Radicalaria 2) Estereoespecífica (ión bromonio) 3) Concertada
4) Estereoespecífica (ión carbonio) 5) En cadena
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
7.22 La reacción de isobuteno con HF o BF3, en ausencia de nucleófilos, produce el polímerode uso industrial poliisobuteno (PIB). Completa la reacción usando flechas, muestra los intermedios de 4 y 8 carbonos y la estructura general del poliisobuteno (PIB).
48 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
1 2 3 4
Me
Ph
OEtH
ClH
Me
Ph
OEtH
HCl
Me
Ph
ClH
OEtH
Me
Ph
ClH
HEtO
H3CPh
H HHBr/hn
Intermedio
Respuesta:
7.23 Califica como verdaderas o falsas (V/F) las siguientes afirmaciones relativas a la reac-ción anterior:
a) El alqueno actúa como base. b) El alqueno actúa como nucleófilo.c) El ácido debe ser muy fuerte. d) El ácido puede ser débil (p.ej., AcOH).e) Una olefina sustituida por grupos dadores se polimerizará más lentamente que si lossustituyentes son aceptores.
Respuesta: a)___________ b)___________ c)___________ d) ___________ e)___________
7.24 Completa el esquema de la polimerización radicalaria de etileno a polietileno utilizan-do un peróxido como iniciador. Dibuja la estructura de tres posibles polímeros resultado de dis-tintas evoluciones del radical terminal.
Respuesta:
7.25 Elige para cada una de las olefinas a-e un método de polimerización (catiónica, anióni-ca, radicalaria) adecuado.
a) Tetrametiletileno b) Cianoetileno c) Tetrafluoretilenod) Feniletileno (estireno) e) Etileno
Respuesta: Catiónica: _____________ Aniónica: _____________ Radicalaria: ______________
7.26 Indica la olefina de partida y la estructura general de los siguientes polímeros de granimportancia industrial.
a) Cloruro de polivinilo (PVC) b) Poliestirenoc) Politetrafluoretileno (Teflón) d) Acetato de polivinilo
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 49
H
H H
+ +
H
RO CH2+n–1
n H2C=CH2RO
PIB
Respuesta:
7.27 Selecciona de entre los reactivos a-g los más adecuados para la transformación:
a) H2/PtO2 b) H2/Pd–C c) NaBH4/MeOH
d) Zn/HCl e) Na/NH3 liq. f) LiAlH4
g) 1. B2H6; 2. CH3CH2CO2H
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
7.28 Completa la reacción ayudándote con un modelo.
Respuesta:
50 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H H
H
H
CH3H3C H
3C
H3C
H3C
CH3
+
Mayoritario Minoritario
1. OsO4
2. H2S
Olefina Polímero
a)
Olefina Polímero
b)
c) d)
7.29 Indicar cuáles de los reactivos 1-5 han de utilizarse para las transformaciones a-e. Ayúdate de modelos moleculares para visualizar la cara menos impedida del alqueno en lasreacciones d y e.
1) Mezcla de D2 y H2/Pd 2) D2/Pd-C 3) 1. B2D6; 2. AcOH4) 1. B2D6; 2. AcOD 5) 1. B2H6; 2. AcOD
Respuesta: a)_________ b)_________ c)_________ d) _________ e)________
7.30 Completa la secuencia sintética.
Respuesta:
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 51
D
D
D D
MeMe
MeMe
MeMe
DH
HH
D
D
H
H
a)
b)
c)
d)
e)
1eq.
2 eq.
+
H2 O2 /HO
BH3
7.31 En la hidroboración de alquenos, si una de las dos caras está mucho más impedida quela otra, la adición se produce selectivamente por la más accesible a la aproximación del reactivo. Completa la siguiente reacción ayudándote de modelos moleculares.
Respuesta:
7.32 Selecciona de entre la lista los reactivos más adecuados para llevar a cabo las transformaciones a-f. Los compuestos con carbonos asimétricos se obtienen como mezclasracémicas aunque por simplicidad se indica sólo uno de los enantiómeros.
1) 1. OsO4; 2. H2S 2) 1. Hg(AcO)2/H2O; 2. NaBH4/NaOH3) CH2I2/Zn–Cu 4) 1. B2H6; 2. H2O2/NaOH5) H2SO4/H2O 30% 6) MCPBA7) KMnO4/H2O 8) 1. MCPBA; 2. H+/H2O9) 1. O3; 2. Zn/AcOH 10) 1. H2O2 30%/HCO2H; 2. HO –
Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e) __________ f)__________
52 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OO
H
O
OH
OH
H
OH
OHOH
H
H
H
OH
Ha)b)
c)
d)
e)
f)
1. B2H62. H2O2 /HO
(+)-a-Pineno
7.33 Indica cuáles de los productos 2-5 serán los mayoritarios del tratamiento del dieno 1 con:a) 1 eq. de MCPBA b) 1. 1 eq. de BH3; 2. H2O2/NaOH ac.
Respuesta: a) _______________________________________ b) _______________________________________
7.34 Completa el esquema mecanístico que justifica la siguiente transformación:
Respuesta:
7.35 Cuando el terpeno (-)-limoneno es sometido a ozonólisis, genera el compuesto tricarbonílico mostrado y formaldehído.
a) Con esos datos, propón tres posibles estructuras de limoneno.b) La hidrogenación catalítica de limoneno produce un compuesto aquiral. ¿Cuál de las
estructuras 1-3 corresponde al terpeno?
Respuesta: a)1 2 3
b) _____________________________________________________________________________________________________
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 53
O
OHO
OH
1 2 3 4 5
H
+
O O
O
H
H
Limoneno
C10H16
1. O3
2 . H2CO
Zn
7.36 Muestra la estructura de los dos compuestos de fórmula C6H13Cl, que presentan distinto esqueleto carbonado y que pueden ser obtenidos en la reacción siguiente:
Respuesta:
7.37 a) Indica la estructura de los dos isómeros A y B (C4H10O4) sabiendo que A es ópticamente activo y B no lo es. Dibuja sus proyecciones de Newman.
b) ¿Se forman ambos isómeros en igual proporción? (Sí/No)
Respuesta: a)
b) _____________________________________________________________________________________________________
7.38 Completa y representa esquemáticamente utilizando flechas, la reactividad de propinocomo:
a) Ácido protónico frente a una base (B –). b) Base frente a un ácido (H+).c) Nucleófilo frente a un electrófilo (E+).
54 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
HO
OH1) OsO4
A: Opt. activo
B: Opt. inactivo
Proy. Newman C2 3– C
2) SH2
+HCl(g)
Respuesta:
7.39 La reacción de propino con dos equivalentes de HBr transcurre en dos etapas sintéticasbien definidas. Completa el esquema indicando la estructura de los productos y de los intermedios.
Respuesta:
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 55
H3C H3C
H3C
a) b)
H H
c)
H
E
B H
H3C H
Intermediocatiónico
Intermediocatiónico
C3H5Br
C3H6 2Br
7.40 Completa las siguientes transformaciones:
a) NaNH2/NH3 liq. b) H2SO4/HgSO4/H2O
c) 1 eq. HBr d) 2 eq. Cl2/CCl4
e) H2/Pd–C f) 1. R2BH; 2. H2O2/HO –
(R= isoamilo)
7.41 Selecciona los reactivos adecuados para las siguientes transformaciones:
Respuesta: a) ________ b) ________ c) ________ d) ________ e) _______
56 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
b)
c)
d)
e)
DDD
DD
D
D
a)
a)b)
c)
d)
e)
f)
7.42 Dibuja las estructuras de A, B y C teniendo en cuenta la información que figura en elesquema.
Respuesta:
7.43 Completa el esquema siguiente.
Respuesta:
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 57
O
O
a)
b)
a)
B: C9H12O
a) 1. O3; 2. SMe2b) 1. BH
3; 2. H2O2/HO–
Acetona + Formaldehído
A C
a)
b)
c)
c)
a) 1. 2 eq. R2BH; 2. H2O2/HO–; b) 1. H2SO4/HgSO4/H2O; c) 1.O3; 2. SMe2
7.44 Completa los recuadros utilizando toda la información contenida en el esquema.
Respuesta:
7.45 Señala en los siguientes metabolitos los sistemas conjugados.
Respuesta:
58 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
H H
O
H
O
+ 2
a)
b)
c)
c)
Ópt. activo
Ópt. inactivoa) H2/Lindlarb) Li/NH3 liq.c) 1.O3; 2.Zn/H2O
(R)–C8H12
OH
Vitamina A
OH
Geraniol
HO
Ergosterol α-Terpineno
7.46 La adición de DCl al 2-metilciclohexa-1,3-dieno produce una mezcla de cuatro regioisómeros (no consideres la estereoquímica).
a) Localízalos entre las estructuras 1-6:
b) Dibuja las dos formas resonantes más representativas de los dos intermedios que justifican el resultado anterior.
Respuesta: a) ______________ ______________ ______________ ______________
b)
7.47 La reacción de buta-1,3-dieno con H2O/H2SO4 da lugar a dos productos de adición isómeros.
a) Mostrar el mecanismo de la reacción.b) Señalar cuál es el producto mayoritario cuando la reacción se lleva a cabo a baja
temperatura y por un corto período de tiempo (control cinético).c) Cuando esa misma reacción se efectúa en presencia de NaBr se obtienen, además de
los citados, otros dos productos. Dibujálos.
Respuesta: a)
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 59
Cl
1 2 3 4 5 6
D
D
Cl
ClD
DCl
Cl
D
D
Cl
+
H2SO4
Intermedio catiónico
1. H2O
2. –H
b) c)
7.48 Dibuja los productos esperados de las reacciones siguientes.
Respuesta:
7.49 Dibuja las formas resonantes más representativas del intermedio del apartado b) del Problema anterior.
Respuesta:
60 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Db)
a)
NBS
NBS
7.50 La tetrafenilciclopentadienona es un sólido cristalino de intenso color azul-violeta porque... (V/F):
a) ... los compuestos con anillos bencénicos son siempre coloreados.b) ... es un compuesto carbonílico α, β-insaturado.c) ... posee un sistema conjugado muy extendido en el que participan todos los siste-
mas π de la molécula.
Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________
7.51 Prosiguiendo con el estudio de la molécula del Problema anterior:a) Representa una forma resonante en la que se extienda la conjugación desde el
fenilo en la posición α hasta el grupo carbonilo.b) Representa una forma resonante en la que se extienda la conjugación desde el
fenilo en la posición β hasta el grupo carbonilo.c) Representa una forma resonante en la que se extienda la conjugación desde el
fenilo en la posición α hasta el fenilo en la posición β.
Respuesta:a) b) c)
7.52 Cuando se añade difenilacetileno a una disolución de tetrafenilciclopentadienona, éstase decolora instantáneamente, dando lugar a un compuesto de fórmula C43H30O.Representa la estructura del producto de reacción y señala con un círculo el sistema conjugado más extendido.
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 61
O
a
b
O O O
b
a
b
a
b
a
Respuesta:
7.53 Responde V/F a las siguientes consideraciones sobre las reacciones de Diels-Alder.a) Son reacciones de mecanismo concertado.b) Son reacciones que transcurren en tres etapas, al ser tres los pares de electrones π
involucrados.c) Son reacciones pericíclicas.d) Son reacciones de cicloadición [4 + 4].e) Son estereoespecíf icas: la estereoquímica del dieno y del dienóf ilo se
conservan.
Respuesta: a)___________ b)___________ c)___________ d) ___________ e)___________
7.54 Completa los diagramas A y B de modo que representen las dos posibles orientacionesendo o exo del cis-1,2-dicianoetileno a ciclopentadieno. Dibuja los orbitales necesarios en eldieno, el dienófilo y el aducto.
Respuesta: A: Orientación endo
62 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
B: Orientación exo
7.55 Los compuestos 1-10 pueden ser preparados por reacción de Diels-Alder. Indica los productos de partida más adecuados para cada caso.
Respuesta:1) 2) 3)
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 63
CO2Et CO2Et
CO2EtCO2Et
CO2EtCO2Et
MeO
MeO
CN
CN
Me
Me
CO2Me
CO2Me
OO
H
H
O H
H
OH
N
N
2 3 4
5 6 7
9 108
1
4) 5) 6)
7) 8) 9)
10)
7.56 Completa los siguientes procesos. En aquellas reacciones de Diels-Alder en las que sepueda obtener producto endo y exo, dibuja sólo el endo.
Respuesta:
64 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O OOO
+a)D
OMe
OMe
+
NC D
D CN
b)D
7.57 La hidrogenación de alquenos puede también llevarse a cabo en fase homogénea concatalizadores «solubles», en los que el metal está formando parte de un complejo cuyos ligandos le proporcionan solubilidad en disolventes orgánicos, como, por ejemplo, el catalizadorde Wilkinson [RhCl(Ph3)3].
La hidrogenación puede hacerse estereoselectiva si se utilizan ligandos quirales que pro-porcionan un catalizador quiral (por ejemplo, el BINAP).
a) Teniendo en cuenta esta información asigna, a cada uno de los procesos que dan lugaral antiinflamatorio naproxeno en forma racémica y como enantiómero (S), el catalizador A oB que le corresponda.
b) ¿Qué catalizador utilizarías para obtener el (R)-naproxeno?
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 65
O
O
+c) 2
1) D2) H
2/Pd–C
+d) 2
1) D2) H2/Pd–C
CO2Me
CO2Me
Rh
Cl
Ph3P Ph3P
Ph3P
PPh2 PPh2
PPh2PPh2
Catalizador de Wilkinson (R)-BINAP (S)-BINAP
Respuesta: a)
b) _____________________________________________________________________________________________________
7.58 Los alcoholes alílicos se pueden epoxidar con t-BuOOH en presencia de un ácido deLewis como Ti(O-i-Pr)4. En la epoxidación de Sharpless se emplea un ligando quiral, el (+) oel (–)-tartrato de dietilo, que produce un complejo «quiral» de titanio y esto hace que la epoxidación sea enantioselectiva. Para facilitar la predicción de la estereoquímica de estas epoxidaciones, se recurre a modelos como el mostrado. Utilízalo, ayudándote de modelos moleculares, para predecir el resultado de las epoxidaciones a-d.
66 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
H H3C
MeO
CO2H
CO2H
CO2H
MeO
H
(S)-Naproxeno
MeO
(±)-NaproxenoA) RhCl(Ph3)3B) [(S)-BINAP]Ru(OAc)2
H2
H2
Catalizador
Catalizador
Sitúa el grupo hidroxilo en la esquina superior izquierda
del plano R
HO
Con D-(–)-tartrato de dietilo, el oxígeno es transferido por la cara
superior del alqueno
Con L-(+)-tartrato de dietilo, el oxígeno es transferido por la cara
inferior del alqueno
Enantioselectividad en la epoxidación asimétrica de Sharpless
OH
OHL-(+)-tartrato de dietilo
[L-(+)-DET]
EtO2C
EtO2C
CO2Et
CO2Et
OH
OHD-(–)-tartrato de dietilo
[D-(–)-DET]
"O"
"O"
R
Respuesta:
a)
b)
c)
d)
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 67
HO
t-BuOOHTi(O-i-Pr)
4
D-(–)-DET
OH(Me)3Si
t-BuOOHTi(O-i-Pr)4
D-(–)-DET
HO
t-BuOOHTi(O-i-Pr)4
L-(+)-DET
OH
t-BuOOHTi(O-i-Pr)4
L-(+)-DET
7.59 De modo similar, la dihidroxilación de alquenos con OsO4 se puede llevar a cabode modo enantioselectivo si se efectúa en presencia de un ligando quiral que forme uncomplejo quiral con osmio, como DHQD y DHQ (dihidroxilación asimétrica de Sharpless).
Para facilitar la predicción de la estereoquímica se recurre a modelos como el mostrado a continuación. Utilízalo para predecir el resultado de las dihidroxilaciones a-d.
68 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
MeO
N
HOH
N
OMe
N
HHO
Dihidroquinidina(DHQD)
Dihidroquinina(DHQ)
Sitúa el grupo más grande (R1) en la esquina inferior izquierda del
plano
Con DHQD, la dihidroxilación tiene lugar por la cara superior del alqueno
Con DHQ, la dihidroxilación tiene lugar por la cara inferior del alqueno
Enantioselectividad en la dihidroxilación asimétrica de Sharpless en alquenos trans-disustituidos
"OH"
R2
R1
H
"OH"
H
"OH""OH"
Respuesta:a)
b)
c)
d)
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 69
MeDihidroxilación
de Sharpless
Catalizadorde DHQ
Dihidroxilaciónde Sharpless
Catalizadorde DHQD
Dihidroxilaciónde Sharpless
Catalizadorde DHQ
OMe
EtO
O Dihidroxilaciónde Sharpless
Catalizadorde DHQD
7.60 La alquilación y alquenilación de alquenos con R–X en presencia de ácidos de Lewisno es de utilidad porque da lugar a mezclas de compuestos. Estas transformaciones se pueden llevar a cabo por reacciones como las de Heck y de Stille. En la reacción de Heck, se utilizaPd(0) para catalizar el acoplamiento entre un haluro o triflato y un alqueno.
La reacción permite también sintetizar dienos. Completa las siguientes reaccionesde Heck.
La reacción permite también sintetizar dienos. Completa las siguientes reacciones de Heck.
Respuesta:a)
b)
7.61 En la reacción de acoplamiento de Stille, triflatos de vinilo o arilo reaccionan con vinilestannanos para generar dienos en presencia de Pd(0). Completa las siguientes reacciones de Stille.
70 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
R1 X + HR2
Pd(0) cat.
Base
(R1= Arilo, Heteroarilo, Vinilo, Bencilo; X= Br, I, OSO2CF3 )
R1
R H X2 +
OTf
+
Pd(0) cat.
Base
OEt
O
+Pd(0) cat.
BaseS BrN
S
R1 X + Bu3SnR2
Pd(0) cat.
(R1 = Aril, Vinil; X=I, OSO2CF3)
R1
R2
Respuesta:a)
b)
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 71
OTf
+Pd(0) cat.
Bu3Sn
OTf
+ Bu3SnSiMe3
Pd(0) cat.
CAPÍTULO 8. EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS
8.1 Completa la estructura de los siguientes compuestos:a) 1,2,4-Tribromobenceno b) p-Etilanilina c) o-Nitrobenzaldehídod) 3-(4-Bromofenil)-octano e) m-Yodotolueno f) 4-Bromo-2-clorofenol
Respuesta:a) b) c)
d) e) f)
8.2 Nombra correctamente los siguientes derivados bencénicos:a) b) c)
d) e) f)
Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________c) _____________________________________ d) _____________________________________e) _____________________________________ f) _____________________________________
8.3 Rodea con círculos los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos:
Respuesta:
H3C
H3C
H3C
H3C
O2N
O H2C
Cl
F
I
Br
Cl
H2N H3C
Br
OH
H
HOH
O
N
N
N
N
OH
N
N
OEstrona
H
Ácido fólico
H O H2C
O H2C
H2N
8.4 Señala cuáles de los siguientes compuestos/intermedios tienen carácter aromático.
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 73
Triptófano1,2-Difeniletileno
N
H
O H2C
H2N
ErgocalciferolPapaverinaHO
H
N
H O3C
H O3C
HO 3C
HO 3C
1
8
12 13 14
9 10 11
2 3 4 5 6 7H
H
8.5 Ordena los siguientes compuestos en orden decreciente de reactividad frente a la bromación con Br2/FeBr3 (cat).
Respuesta: _________________ > _________________ > _________________ > _________________
8.6 En los recuadros situados debajo de cada grupo funcional escribe o/p o m según seanorto/para o meta dirigentes en las reacciones de sustitución electrófila aromática y +/–I y +/–Rsegún sean activantes/desactivantes por inducción o resonancia.
Respuesta:
8.7 Localiza entre los grupos funcionales del Problema anterior uno que retire carga del anillo por inducción (–I) y la ceda por resonancia (+R), siendo en conjunto un desactivantedébil y completa el dibujo mostrando las principales estructuras de resonancia del benceno monosustituido con dicho grupo funcional.
Respuesta:
74 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OEt I SNH H
H
OOO
OH
C
N
I/R
o/pm
F3C
1 2 3 4
N N N
O
H H3CH3C
H3CH3CH3C H3C
8.8 Ordena los compuestos siguientes en orden decreciente de reactividad frente a la
nitración.
Respuesta: _________ > _________ > _________ > _________ > __________ > _________
8.9 Indica en los siguientes bencenos disustituidos las posiciones en las que se producirá lasustitución por un electrófilo:
Respuesta: a)___________ b)___________ c)___________ d) ___________ e)___________
8.10 Responde verdadero (V) o falso (F) a las siguientes afirmaciones sobre los dos procesos sintéticos A y B que conducen a o-bromotolueno.
A)
B)
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 75
a b c d e
OO H
3
4
2
45
2
3
2
45
1
45
8H3CO O2N O2N OCH3
OCH3
F3C
rB rB1
4
H3C H3C H3C H3C
O /3 H2S
O3HS O3HS
O4S r /2 3FeB 2H O Δ/rB
H3C H3C
rBr /2 3FeB rB
1 2 3 4 5 6
BrBrBr H3C H3C
O2NH3COO2N
O2N
a) La secuencia B permite obtener en una sola reacción el isómero orto puro.b) El grupo –SO3H se introduce en la secuencia A para contrarrestar el efecto
dirigente a meta del grupo metilo.c) El papel del grupo –SO3H en la secuencia A es bloquear la posición 4 y orientar a la
posición 2.d) La bromación de tolueno en la secuencia B es más lenta que la bromación de
benceno porque el –Br un desactivante.
Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________
8.11 Estudia las tres rutas sintéticas que se proponen y emparéjalas con cada uno de los trescomentarios que siguen.
1) La primera reacción en esa secuencia sintética es muy lenta y, por tanto, la síntesispuede ser poco práctica.
2) Es una ruta sintética inadecuada. Debería invertirse el orden de las reacciones.3) Es la secuencia sintética más apropiada.
Respuesta: El comentario 1 se refiere a la ruta _____________________________________________________________________________________El comentario 2 se refiere a la ruta _____________________________________________________________________________________El comentario 3 se refiere a la ruta _____________________________________________________________________________________
76 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Br
A)HNO3
NO2 NO2
/H2SO4Br2/FeBr3
ExcesoB)
H3C O H2
O N2
C
O2N
O H2C
HNO3/H2SO4
H2O
KMnO4
O
Cl
O
C)Cl
O
Cl2/AlCl3
AlCl3
NO2 NO2 NO2
8.12 Califica de verdadera (V) o falsa (F) cada una de las afirmaciones:a) Al ser el grupo –NO2 un desactivante fuerte, la nitración de benceno debe ser más
lenta que la de fenol.b) Al ser el grupo –CH3 un activante, la sulfonación de tolueno es mas rápida que la de
benceno.c) Uno de los compuestos obtenidos en la reacción de Friedel-Crafts de benceno en
AlCl3/2-clorobutano es el mismo que se obtiene en las reacciones de benceno con una mezclaHF/isobuteno o con H2SO4 conc. /terc-butanol.
d) La reacción de benceno con BrOH/H2SO4 produce bromobenceno.
Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________
8.13 En la nitración de anilina en medio ácido se obtiene una mezcla de los isómeros orto,meta y para. Califica de verdadera (V) o falsa (F) cada una de las afirmaciones:
a) El grupo amino de anilina orienta a orto, meta y para.b) En la anilina protonada (ion anilinio), el catión amonio es desactivante y orienta a meta.c) El grupo amino en la anilina no protonada es activante y orienta a orto y para.d) En la mezcla de reacción coexisten anilina e ion anilinio en equilibrio.
Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________
8.14 En reacciones de Friedel-Crafts, los halogenuros de ácido (R–CO–X) presentan ventajas frente a los halogenuros de alquilo (R–X) porque... (V/F)
a)... desactivan el anillo frente a una nueva sustitución.b)... no necesitan catalizador.c)... las acilaciones no generan productos de transposición mientras que las
alquilaciones, en algunos casos, sí.
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
8.15 En la acilación de Friedel-Crafts el ácido de Lewis se utiliza en cantidad superior a unequivalente. Elige, de entre las tres siguientes, la respuesta que justifique ese hecho.
a) R–CO–X es menos reactivo que el R–X.b) [R–C=O]+ es más estable que R+.c) El producto de acilación forma un complejo con el catalizador y consume un
equivalente.
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
8.16 La bromación de ácido benzoico produce como único producto el isómero metaporque:
a) La estabilidad de los compuestos orto y para es menor que la del isómero meta.b) La velocidad para la sustitución en meta es mucho mayor que en el caso de
orto/para.
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 77
8.17 De acuerdo con las contestaciones anteriores, indica dentro de los recuadros:
a) Cuál de los perfiles de reacción corresponde a la formación del isómero meta y cuálal isómero para.
b) Dibuja las estructuras de los intermedios de Wheland A y B en ambos casos.
Respuesta:
8.18 Responde verdadero (V) o falso (F): en la metilación de benceno por sustitución electrófila aromática se produce polialquilación debido a que:
a) El compuesto monosustituido reacciona con el electrófilo más rápidamente que elproducto de partida.
b) Los compuestos polisustituidos son más estables que el monosustituido.
c) La polialquilación se puede evitar utilizando exactamente 1 equivalente de IMe.
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
8.19 Selecciona de entre los siguientes reactivos aquellos que NO reaccionan con bencenoen las condiciones usuales de reacción.
a) OsO4 b) CH3CO3H c) HNO3/H2SO4 d) NaOH/H2O
e) LiAlH4/THF f) Na/NH3 liq./EtOH g) (CH3)3COH/H+
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
78 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Coordenada de reacción
EA
B
A
B
8.20 Dibuja dentro de los recuadros los productos principales esperados de las reaccionesindicadas.
Respuesta:
a) 1. H2/PtO2/1 atm., 2. NBS; b) H2/Ni/25 atm., 250°; c) 1. O3, 2. S(CH3)2;d) H+ cat.; e) Br2/CCl4; f) CH2I2/Zn–Cu; g) KMnO4/HO –/Δ; h) HBr/hν.
8.21 Completa los siguientes esquemas sintéticos. En las reacciones que produzcan mezclasde isómeros, continúa la síntesis sólo con el isómero para.
Respuesta:
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 79
B)O
Cl
1, 2
1. AlCl3 2. NH2NH2/KOH/Δ
MeO
a) b) c)
e)g)
h)
f)
d)
MeO
A)
1. PhCOBr/FeBr32. HNO3/H2SO4
C14H11NO4
8.22 Se dispone de nitrobenceno marcado con el isótopo 14C en la posición 1 del anillo bencénico. Diseña cuatro síntesis A-D que, a partir de dicho compuesto, permita obtener losclorobencenos marcados que se señalan.
Respuesta: A) ___________________________________ B) ___________________________________
C) ___________________________________ D) ___________________________________
C)
H3CH3C
H3C
O H2C
H3C
D)
O
H HH H+
H3C
H3C
1. AlCl3
2. H2O
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
A) C)
D)
B)
80 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
8.23 Completa los siguientes esquemas sintéticos escribiendo dentro de los recuadros losreactivos adecuados.
Respuesta:
8.24 Completa los siguientes esquemas sintéticos escribiendo dentro de los recuadros losreactivos y productos adecuados.
Respuesta:
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 81
1.2.
1.2.3.
1.2.3.
1.2.3.
1.2.
1.2.
F
OH
H2N H2N
O2N
O2N O2N
H3C
H3C
O H2C
H3C H3C
H3C H3C
H3C
1.2.3.
Cl
BrBr
Br
Cl
Br
CuBr
1.Ac2O
2.HNO3/H2SO4
3.H2O/H+
1.Sn/HCl2.NaNO /HCl
1.HNO /H2SO4
NO2
2.Fe/HCl
2
3
C6H
6N
2O
2
8.25 El anaranjado de metilo es un colorante azoico amarillo a pH>3,5 y rojo a pH<3,5 porprotonación en el grupo azo.
a) Completa el esquema sintético indicando en recuadros los reactivos necesarios paraprepararlo a partir del ácido sulfanílico.
b) Muestra una forma resonante del compuesto en medio básico en la que participe elpar de electrones del grupo –N(CH3)2.
c) Idem en medio ácido fuerte.
Respuesta: a)
8.26 Completa las siguientes rutas sintéticas para la preparación de compuestos aromáticospolinucleares.
Respuesta:
82 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
1.
2. NNN H3C
H3CO3S
O3S
H3N
b) c)
ba
O
O
O
O
O
+
+ 2
c
d eB)
A)
a) Δ ; b) Pd–C/ Δ; c) AlCl3; d) H2SO4/ Δ; e) NaBH4/BF3
C14H8O2
8.27 La reacción de Suzuki permite sintetizar biarilos, incluso muy impedidos estéricamente, yse basa en la habilidad de Pd para catalizar la formación de un enlace C–C entre las posicionesipso de un haluro de arilo y la de un ácido arilborónico [Ar–B(OH)2] o uno de sus ésteres [arilboronatos de alquilo: Ar–B(OR)2]. Completa los siguientes ejemplos de aplicación de lareacción de Suzuki.
Respuesta:
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 83
O
O
O
+a, b
+
c c
b, d
C)
a) AlCl3; b) HCl/Zn–Hg; c) HF; d) Pd/Δ
a)
OMeOMe
Me
MeMe
Me
MeMeO
Me
OHPd(PPh3)4
Base
Pd(PPh3)4
Base
Pd(PPh3)4
Base
OHB
B
B
O
OMe OH
OH
O
b)
c)
8.28 Otra forma de producir enlaces C–C es la reacción de Heck (véase Problema 7.60) con Pd(0)como catalizador. Completa las siguientes reacciones de Heck aplicadas a sustratos aromáticos.p
Respuesta:
a)
b)
84 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Br
OTf
N
Pd (0)Base
Pd (0)Base
CO2Et
CAPÍTULO 9. LOS DERIVADOS HALOGENADOS
9.1 Nombra los siguientes compuestos.
Respuesta:1) ____________ 2) ____________ 3) ____________ 4) ____________5) ____________ 6) ____________ 7) ____________ 8) ____________
9.2 Muestra la estructura de los compuestos siguientes:a) Cloruro de bencilo b) terc-Butil litio c) trans-1,2-Dibromociclohexanod) Fluoruro de vinilo e) Cloruro de metilmagnesio f) Dimetil cuprato de litio
Respuesta:a) b) c)
d) e) f)
1 2 4
5 6 87
3
Br IH
HCl
Cl
Br H
Br H
MgBr Li CuLi2
CF3
9.3 Los compuestos 1-19 son utilizados frecuentemente como disolventes en numerosasreacciones, incluyendo las de sustitución nucleófila y eliminación, y en general muchos de ellosson conocidos por sus acrónimos y fórmulas simplificadas. Identifica los acrónimos y fórmulas a-i con su estructura.
Respuesta:
a) THF _____________________ b) DMF _________________ c) DME _________________d) TFA _____________________ e) DMSO _______________ f) HMPT _________________g) AcOEt __________________ h) Et2O __________________ i) Me2CO _________________
9.4 Identifica cada uno de los aniones a-d, que son buenos grupos salientes, con las estructuras 1-4.
a) Mesilato (MsO –) b) Triflato (TfO –) c) Monometilsulfato d) Tosilato (TsO –)
Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________
86 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
F3CH3C H3CC
O
O OH HO
H H N
OH
O
N N
O
O
Cl
Cl
Cl Cl
CH3
CH3
O
1
6
2 3 4 5
7 8 9 10
O
OO
HOOH
O
O
Cl
Cl
Cl H S
O
NP
NN
O
H
NH H
11
16
12 13 14 15
17 18 19
SS S
O
O
O
O
S
O
O
O
O
1 2 3 4
H3CO H3C H3CF3C O O OO
9.5 Elige dentro de cada serie a, b y c:
1) La mejor base no nucleófila. 2) Los dos mejores nucleófilos.
a) H2O HO – t-BuO – MeO –
b) H2N– (i-Pr)2N
– NH3 CH3CONH2
c) MeLi i-PrLi t-BuLi HC≡CLi
Respuesta:
1) a) _____________________ b) _____________________ c) _____________________
2) a) _____________________ b) _____________________ c) _____________________
9.6 Asocia los conceptos y términos siguientes con cada uno de los mecanismos SN1 y SN2.
a) Se produce inversión de configuración en el carbono que sufre la sustitución.
b) Se produce racemización en el carbono que sufre la sustitución.
c) Pueden producirse transposiciones.
d) Es el mecanismo que, en general, siguen los halogenuros terciarios y los secundarios bencílicos y alílicos.
e) Es una reacción muy sensible al impedimento estérico.
f) Los disolventes polares suelen acelerar la reacción.
Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) ______________ f)______________
9.7 Completa el siguiente esquema que representa un mecanismo de tipo SN1 utilizando flechas y dibujando los orbitales necesarios.
Respuesta:
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 87
R1
R1R1
R3
R3R3
R2
R2 R2
C
CC NuNu
X••
•• ••
9.8 Completa el esquema que corresponde a un mecanismo de tipo SN2 y representa conflechas la interacción entre electrones y orbitales.
Respuesta:
9.9 Responde a las cuestiones sobre los procesos A y B:
1) El mecanismo de las reacciones A y B es del tipo:a) SN1; b) SN2; c) E1; d) E2.
2) La ecuación de velocidad del proceso A es:a) v= k [C3H7OTs][NC –] b) v= k [C3H7OTs] c) v= k [NC –] d) v= k [C3H7OTs]2
3) La ecuación de velocidad del proceso B es:a) v= k [C4H9Cl][HO –] b) v= k [C4H9Cl] c) v= k [HO –] d) v= k [C4H9Cl]2
Respuesta: 1) _______________ A) __________________________ B) __________________________2) __________________________________________________ 3) __________________________
9.10 1) Cuando el proceso A del Problema anterior se lleva a cabo duplicando la concentración inicial de cianuro, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.2) Si se duplican las concentraciones iniciales de tosilato de propilo y de cianuro, la
velocidad de reacción:a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.
Respuesta: 1) _____________________________________ 2) _____________________________________
OTs + NC CN + TsO
A)
B)
Cl OH + HCl+ H2O
R1
R1
R3
R3
R2
R2
Nu C
Nu C X
X•• ••
•• ••
88 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
9.11 1) En el proceso B del Problema 9.9, si se duplica la concentración inicial de clorurode terc-butilo, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.2) Si se duplica la concentración de agua, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.
Respuesta: 1) ____________________________________ 2) ____________________________________
9.12 Escoge entre los esquemas 1-4 aquellos que mejor representen los estados de transiciónde las etapas determinantes de la velocidad de los procesos A y B del Problema 9.9.
Respuesta: Proceso A: ______________________ Proceso B: ______________________
9.13 Identifica cada diagrama con los procesos A y B del Problema 9.9. Dibuja los intermedios I e I’ y pon en cada recuadro el tipo 1-4 (Problema 9.12) de estado de transición.
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 89
Coordenada de reacción
E
Coordenada de reacción
E
Proceso
Proceso
I'
I'
I
I
Pr
HH
OTsNCPr
H
# # # #
HOTs
Me
MeMe
ClH2O
Me
MeMe Cl
δ+δ+ δ–δ– δ– δ+ δ– δ–
1 2 3 4
9.14 Ordena los compuestos de las series a y b por su velocidad relativa en reacciones desustitución nucleófila unimolecular (por ejemplo, con H2O/Acetona).
Respuesta: a) _______________ > _______________ > _______________b) _______________ > _______________ > _______________ > _______________
9.15 Ordena los compuestos de cada una de las series a y b por su velocidad relativa en reacciones de sustitución nucleófila bimolecular (por ejemplo, con EtO –/EtOH).
Respuesta: a) _______________ > _______________ > _______________ > _______________
b) _______________ > _______________ > _______________ > _______________
90 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
F Cl Br I
1 2 3 4
Br
5 6 7 8
Br Br
a)
b)
H3C–Br
Cl ClCl
O2N O2N MeO OMe
1 2 3
Cl
Cl4 5 6 7
Cl I
a)
b)
9.16 El bromuro de terc-butilo reacciona con agua en un disolvente adecuado tal comoTHF.
a) Indica el tipo de mecanismo de esa reacción.b) ¿Afectará la polaridad del disolvente a la velocidad de reacción? (Sí/No).c) Selecciona de entre los tres siguientes el disolvente que proporcione mayor
velocidad.1) Etanol 2) Acetona 3) THF
d) En el caso de usar agua en etanol se produce, además del terc-butanol, un segundoproducto. Indicar su estructura.
e) Si la reaccion se hace con disolución de NaOH en lugar de agua, el terc-butanolpasa a ser un producto minoritario. Mostrar la estructura del producto mayoritario de esareacción.
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
d) ____________________ e) ____________________
9.17 Una serie de cloruros de alquilo R-Cl reaccionan todos ellos con H2O a través de un mismo mecanismo SN1. Señala si las afirmaciones a-d son verdaderas o falsas (V/F).
a) La velocidad con que reacciona cada R-Cl se puede estimar comparando la estabilidad relativa de cada intermedio R+.
b) La velocidad será mayor cuanto más estable sea R+.c) La velocidad será mayor cuanto más estable sea R–Cl.d) La velocidad será mayor cuanto más estable sea R–OH.
Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 91
Br OHTHF
H3C H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H2O
1)
2)
3)
rápida
lenta
R + H2
2
O R– OH2
R + ClR– Cl
rápidaR– OH R– OH + H
�
�
�
�
�
�
9.18 La reacción del Problema anterior se ha efectuado utilizando los reactivos R–Cl y H2Oenriquecidos en los isótopos que se indican. Señala en cuál de los tres casos la velocidad de lareacción será menor.
a) 35Cl y 18O b) 37Cl y 16O c) 35Cl y 16O
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
9.19 Completa las reacciones del 1-cloropropano con los siguientes reactivos:a) Na+MeO – b) (Pr)3N c) 2 Lio d) Mgo e) Na+N3
–
Respuesta:
9.20 Deseas someter a sustitución nucleófila una serie de compuestos con distintos gruposfuncionales X. Indica:
a) Los dos mejores grupos salientes. b) Los dos peores grupos salientes.
X: –I –OAc –OH2+ –OH –NH2 –OTs
Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________
9.21 Selecciona los reactivos necesarios para las siguientes transformaciones del 1-bromobutano.
Respuesta:a)__________________ b)__________________ c)__________________ d) __________________
e)__________________ f)__________________ g)__________________ h) __________________
92 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Br
CN
ONH
O
O
S
a)b)
c)
d)e)f)
g)h)
Cla)
b) c) d)
e)
9.22 Los siguientes éteres pueden prepararse por reacción SN2 entre un R–X y un alcóxido.Se han propuesto las siguientes combinaciones. Elige para cada caso la combinación Nu/R–Xmás favorable (menor competencia de eliminación).
1) a) terc-BuO – + MeI b) terc-BuBr + MeO –
2) a) Br[CH2]3CH2O– b) F[CH2]3CH2O
–
3) a) PhO – + CH3I b) PhI + CH3O–
4) a) PhCH2O– + C6H11Cl b) PhCH2Cl + C6H11O
–
Respuesta: 1) ____________ 2) ____________ 3) ____________ 4) ____________
9.23 Al tratar de convertir el (R)-2-clorobutano en (S)-butan-2-ol por reacción con agua enTHF como disolvente se obtuvo un butan-2-ol con un poder rotatorio [α]D= +8,5°, del mismosigno pero inferior al que corresponde al isómero (S) puro ([α]D= +13°). Elige una respuestaque explique ese resultado.
a) El mecanismo de la reacción es de tipo SN1.b) El mecanismo de la reacción es de tipo SN2.c) La reacción transcurre por ambos mecanismos a la vez y se obtiene una mezcla de
los dos enántiómeros, siendo el (S) el mayoritario.d) La reacción transcurre por ambos mecanismos a la vez y se obtiene una mezcla de
los dos enántiómeros, siendo el (R) el mayoritario.
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
9.24 Cuando en la reacción del Problema anterior se utiliza NaOH dil. en lugar de agua, seobserva un aumento tanto de la velocidad de la reacción como del poder rotatorio del butan-2-olporque:
a) El ion HO – es mejor nucleófilo que el H2O.b) Predomina el mecanismo tipo SN2.c) Predomina el mecanismo tipo SN1.
Respuesta: ________________________________________________________________________________________________
9.25 Cuando en la misma reacción se emplea NaOH 25% a 100 °C, la velocidad de desaparición del producto de partida aumenta todavía más, pero el rendimiento en butan-2-oldisminuye apareciendo tres nuevos compuestos ópticamente inactivos. Mostrar su estructura.
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 93
O
1 2 3 4
OO
O
Cl H H OH
Respuesta:
9.26 a) La reacción de los yoduros 1 y 2 con AgNO3 en MeOH produce en ambos casos unamezcla de 5 compuestos, dos de ellos éteres. Indicar las estructuras.
Respuesta:a)
b)
94 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
I
1 2
I
9.27 Indica la estructura de los intermedios de las reacciones del Problema anterior y utilizaflechas para explicar los reordenamientos.
Respuesta: a)
b)
9.28 Cuando el (R)-3-clorobut-1-eno (1) se calienta en un disolvente inerte se convierte enuna mezcla de producto de partida y su isómero 1-clorobut-2-eno (2).
a) Completa el mecanismo y muestra la estructura del intermedio.
b) La rotación óptica del 3-clorobut-1-eno que se recupera de esa reacción no coincidecon la del producto de partida porque: (V/F)
1) Es el isómero S. 2) Es la mezcla racémica (±). 3) El intermedio es aquiral.
Respuesta: a)
b) 1) __________________ 2) __________________ 3) __________________
ClCl H
Intermedio
(R)-12
Intermedio Intermedio
Intermedio Intermedio
I
Ag
H
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 95
9.29 El bromuro (R)-1 reacciona con H2O en THF según un mecanismo SN1 dando el alcohol (±)-2 racémico. Sin embargo, la reacción sobre (R)-3 es mucho más rápida y ademáses estereoespecífica con retención de configuración, generando el alcohol (R)-4. Sugiere intermedios que justifiquen esos resultados.
Respuesta:
9.30 Los epímeros 1 y 2 reaccionan con bases tales como NaEtO/EtOH y con Kt-BuO/t-BuOHpara dar en cada caso una mezcla de dos alquenos A, B y C, D respectivamente.
a) Asigna la configuración, dibuja las proyecciones de Newman a lo largo de los enlaces C2–C3 en la conformación más favorable para la β-eliminación y muestra la estructurade los productos.
b) Cuando la reacción se hace con Kt-BuO/t-BuOH, en lugar de NaEtO/EtOH, uno delos dos productos de eliminación de 1 y de 2 aumenta su proporción. Señálalo.
Respuesta: a)
b) ____________________________________________________________________________________________
Br
(R)-1
A)HO
(±)-2
Br HO
(R)-3
B)
(R)-4
OCH3
OCH3
Br
1
Br
2
+ +
B
A B C D
B
96 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
9.31 El bromuro de mentilo A reacciona con NaEtO/EtOH, obteniéndose un único productode eliminación C.
Sin embargo, el bromuro de neomentilo B da lugar a una mezcla de C y su isómero D.
a) Dibuja los dos confórmeros silla de A y de B y representa el mecanismo E2 en losque corresponda.
b) Dibuja las estructuras de C y de D.
c) Si se hace reaccionar B con Kt-BuO/t-BuOH en lugar de NaEtO/EtOH, uno de losdos productos C o D aumenta su proporción. Señálese.
Respuesta: a)b) C D
c) ____________________________________________________________________________________________________
9.32 La deshidrohalogenación de halogenuros vinílicos y de dihalogenuros vecinales o geminales es un método de preparación de alquinos por doble eliminación. Completa losesquemas indicando en los apartados d y e la estructura de los haluros vinílicos intermedios.
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 97
Br
A B
Br
A
B
Respuesta:a)
b)
c)
d)
e)
Cl NaNH2
Cl Cl1.2.
Δ
NaNH2
Br
BrNH3 liq.
Br2
CCl4
NaNH2
Br
H
H
BrMeOH
NaMeO NaNH2
Br
Br
H
HMeOH
NaMeO NaNH2
98 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
9.33 Responde verdadero o falso (V/F) a los siguientes comentarios sobre las reacciones a yb. En este último caso, el p-clorotolueno de partida está marcado con isótopo 13C en las posiciones indicadas por los puntos.
1) La reacción a) es una sustitución nucleófila aromática.
2) La reacción a) no puede tener lugar sobre un anillo aromático tan desactivado.
3) La reacción a) sigue un mecanismo via bencino.
4) La reacción b) es una sustitución electrófila aromática.
5) La reacción b) es una sustitución nucleófila aromática.
6) La reacción b) sigue un mecanismo de eliminación-adición via bencino.
Respuesta: 1) ___________2) ___________ 3) ___________ 4) __________ 5) ___________ 6) ___________
9.34 Completa el mecanismo de la reacción a del Problema anterior utilizando flechas y mostrando las dos formas resonantes más representativas del intermedio en las que participe el grupo nitro.
Respuesta:
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 99
a)
b) +
Cl OH
Cl
+
NO22
2
2NO2
2
2
2 2
3
3
3
NO
NO
CH
1. NaOH/H O/Δ
CH 3CH 3CH
NH
H N NH
2. H
/NHNH
Cl
N
N
O
O
O
N
N
O
O O
OHO
N
N
O
O O
O
O NO2
NO2
– Cl
HO
9.35 Ordena los siguientes isómeros en su orden de reactividad decreciente frente la sustitución aromática nucleófila.
Respuesta: _______________________ > _______________________ > _______________________
9.36 Dibuja los dos principales intermedios de la reacción b) del Problema 9.33.
Respuesta:
9.37 Completa los siguientes esquemas sintéticos.
Respuesta:a)
b)
100 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Br
1.2. D
H3C
MeO
MeO
MeO
1. LiNH2
Br
2.
3. LiAlH4
H C C Li NBS
1 2 3
Cl Cl Cl
NO2
NO2
NO2
NO2NO2
O2N
c)
d)
e)
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 101
H3C
H3C
I
I
2 Cu°
H3CN
Br
O
O
1) LDA
2) H2O
H
1.2.
1. H2 /Lindlar
O/ Δ
2.
CAPÍTULO 10. ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS
10.1 Asocia los términos a-j con las estructuras 1-8.
Respuesta: a) Alcohol alílico _________ f) Diol vecinal _________b) Alcohol bencílico _________ g) Fenol _________c) Alcohol propargílico _________ h) Peróxido _________d) Alcohol vinílico _________ i) Hidroperóxido _________e) Diol geminal _________ j) Enol _________
10.2 Nombra los siguientes compuestos.
Respuesta: 1) _____________________________ 2) _____________________________
3) _____________________________ 4) _____________________________ 5) _____________________________
6) _____________________________ 7) _____________________________ 8) _____________________________
10.3 Indica qué estructuras del Problema anterior contienen las funciones:a) Alcohol 1o b) Alcohol 2o c) Alcohol 3o d) Éter vinílico
Respuesta: a)_______________ b)_______________ c)_______________ d) _______________
Me MeO
OH
OO OH
HO
HOOH
HO OHOH O
1 2 3 4
5 6 7 8
OH
HO
HO Et
OHOH
1 2 3 4
5 6 7 8
OOOO
Me
Et
OHHO
OH
10.4 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:a) Pent-4-en-2-ol b) cis-2-Bromociclobutanolc) 4-Metoxi-2-metilbutan-2-ol d) trans-1-Etoxi-3-metoxiciclohexanoe) cis-2,3-Epoxibutano f) trans-Ciclohexano-1,4-diol
Respuesta:a) b) c)
d) e) f)
10.5 Representa esquemáticamente utilizando flechas la reactividad del ciclopentanol como:a) Base b) Ácido protónico c) Nucleófilo
Respuesta:
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 103
OH
OH
a) b)
H B:: :
:
I
OH
c)H3C
::
10.6 Ordena los compuestos hidroxílicos de cada serie por orden decreciente de acidez.
Respuesta: A) ___________________> ___________________> ___________________> ___________________B) ___________________> ___________________> ___________________> ___________________
10.7 Indica cuáles de los efectos 1-3 intervienen al determinar la acidez relativa de los compuestos de cada serie del Problema anterior.
1) Inductivo 2) Resonante 3) Estérico
Respuesta: Serie A: ______________________ Serie B: ______________________
10.8 Los alcoholes 1-4 presentan en disolución acuosa los valores de pKa indicados. Sus alcóxidos pueden ser utilizados como bases y como nucleófilos. Señala:
a) El alcohol cuyo alcóxido es la base más fuerte.b) El alcohol cuyo alcóxido es la base más débil.c) El alcohol cuyo alcóxido es el nucleòfilo con mayor impedimento estérico.
Respuesta: a) __________________ b) __________________ c) __________________
10.9 Selecciona de entre los sistemas reactivos a-d el mejor para llevar a cabo la transformación:
a) NaOH 10% b) HBr/0° c) 1. TsCl/Pir. 2. t-BuO – d) H2SO4/H2O/0°
Respuesta: ______________________________________________________________________________________________
104 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
FOH
31 2
FOH
F
FOH
FF
F OH
4
OHOH OH
5 6 7 8
OH
A)
B)
O2NO2NO2N
Kap Kap Kap Kap
H –3C OHOH OH
OH
=19,2 =17,1 =15,9 =15,1
1 2 3 4
OH
10.10 Selecciona los reactivos más apropiados para efectuar las siguientes reacciones.
a) SOCl2/Et2O e) H2SO4 conc./100°b) LiAlH4 f)1. MsCl/Pir.; 2. LiAlH4c) H2SO4/H2O/0° g) 1. TsCl/Pir.; 2. K+ t-BuO –
d) NaOH 5%/25° h) 1. TsCl/Pir.; 2. OH –
Respuesta: 1) ___________2) ___________ 3) ___________ 4) __________ 5) ___________ 6) ___________
10.11 Indica cuáles de los siguientes mecanismos predominan en los procesos 1-6 del Problema anterior.
a) SNi b) SN2 c) E2 d) Transposición/Atrapado e) Transposición/Eliminación
Respuesta: 1) ___________2) ___________ 3) ___________ 4) __________ 5) ___________ 6) ___________
10.12 La síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes utilizando halogenuros dehidrógeno (HX) puede seguir dos mecanismos distintos dependiendo de la estructura del alcohol de partida.
a) Completa el esquema general de esas reacciones.b) Los alcoholes 1-3 reaccionan con HBr para transformarse en los correspondientes
bromuros. Esa sustitución transcurre con uno de los alcoholes por un mecanismo claramenteSN1, mientras que con otro de ellos el mecanismo es claramente SN2. Señálalos.
1)
OH
2)
OH
OH
3)
4)
OH
OHH HO H
5)OHH H Cl
6)OHH
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 105
OH
OH
321
OH
c) En la reacción de 3 con HBr se obtienen dos bromuros de alquilo. Dibuja su estructura.
d) Indica qué otros reactivos de bromo podrías utilizar para realizar las transformaciones del apartado b) si no dispusieses de HBr.
Respuesta:a)
b) SN1: ___________________________________ SN2: ___________________________________
c)
d) _____________________________________________________________________________________________________
10.13 El compuesto (1R,2S)-3,3-dimetil-2-bromociclohexanol (1) y su isómero (1R,2R)-3,3-dimetil-2-bromociclohexanol (2) tratados con una base impedida fuerte dan respectivamente A (C8H14O) y su isómero B, que no son alcoholes. Completa el esquema dibujando los dos confórmeros silla de cada alcohol e indicando con flechas los mecanismos.
106 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H2O
H2O
R OH
R–X +
Mecanismo
– R–X
1 2
OH
Br
OH
Br
Respuesta:
10.14 Indica los productos de las siguientes oxidaciones cuando se efectúan en condicionessuaves.
Respuesta:
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 107
1
Me
MeMe
Me
2
Me
MeMe
Me
A
B
OHa)O activo2nM
OHb)a2N r2O7C
H2 O4 H O/ 2S
OHc)
C CH/ 2Cl2CP
HO
OH
d)MnO2 activo
10.15 Selecciona, de entre los procedimientos sintéticos a-d, los dos más adecuados para llevar a cabo las transformaciones 1 y 2.
a) 1. TsCl/Pir. 2. EtO – b) EtO –/EtOH c) 1. HNa 2. EtI d) H2SO4/EtOH
Respuesta: 1) __________________________________ 2) __________________________________
10.16 La reacción siguiente ilustra algunos conceptos fundamentales en la reactividad orgánica, tales como:
– Basicidad de los alcoholes.– Formación de un grupo saliente.– Estabilidad relativa de carbocationes.
a) Completa el mecanismo de la reacción.b) Indica cuál es el grupo saliente.c) Indica cuál es el grupo que migra.d) Dibuja las dos formas resonantes principales del carbocatión intermedio más estable.
108 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
e)KMnO4/HO
HO Acetonaf)
OH
CrO3/H2SO
4 ac.
OH
OH
g)HIO4
OHH
OEtH
HEtO
1)
2)
Respuesta:
10.17 Completa la reacción del alcohol con un ácido cuyo anión no sea nucleófilo, utilizandoflechas para ilustrar el mecanismo.
Respuesta:
10.18 Señala de entre los siguientes éteres:
a) Dos que se obtengan en buen rendimiento por síntesis de Williamson.b) Uno que pueda ser preparado en buen rendimiento por deshidratación
intermolecular en medio ácido.c) Dos que no puedan ser obtenidos por síntesis de Williamson.
Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 109
HOOH
O
a)
b) c) d)
H
–H
–H2O
OH
Ph
Ph
Ph PhH
–HPh
Ph
–H2O
–H
O O
OO
O
31 2 4 5
10.19 a) Señala de entre los reactivos A-E los adecuados para la transformación:
A) H2SO4/MeOH B) 1. HNa; 2. MeI C) CH2N2D) CH2N2/HBF4 E) 1. Ag2O húmedo; 2. MeI
b) ¿Cuál de los sistemas reactivos A, B y C no podría ser utilizado para metilar un fenol?
Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________
10.20 Existen numerosas posibilidades de síntesis de etoxiciclopentano a partir de ciclohexeno. Señala de entre las rutas a-e las tres que eligirías para llevarla a cabo.
a) 1. H2O/H+; 2. HK; 3. EtI b) 1. HBr; 2. EtO –/100°c) 1. B2H6; 2. H2O2/HO –; 3. n-BuLi; 4. EtI d) 1. Hg(OAc)2/EtOH; 2. NaBH4e) 1. MCPBA; 2. EtO –
Respuesta: ______________________________________________________________________________________________
10.21 El polímero denominado PEG (polietilénglicol) y varios disolventes como DEG (dietilénglicol), TEG (trietilénglicol), Glime (etilénglicol dimetil éter) y diglime (dietilénglicol dimetil éter) se preparan a partir de etilénglicol por reacciones de sustituciónnucleófila. Completa el esquema que conduce a DEG, diglime y PEG utilizando flechas consu significado mecanístico habitual.
110 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH OMe
OH OMe
OEt
Respuesta:
10.22 El éter 12-corona-4 se prepara por síntesis de Williamson utilizando como único producto de partida DEG. Completa el esquema.
Respuesta:
HOO
O O
O O
OH
HNa
–NaBr
PBr3
C8H16BrO4Na
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 111
HOOH
HOOH
–H2O/–H
1. 2 HNa2. 2 MeI
DEG
HOOHn
PEG
Diglime
H
H
10.23 Para favorecer la reacción intermolecular frente a la intramolecular, la etapa de ciclación del Problema anterior se lleva a cabo habitualmente en...:
a) ... condiciones de concentración elevada.b) ... condiciones de dilución elevada.c) ... medio ácido.
Respuesta: ______________________________________________________________________________________________
10.24 a) El rendimiento de la ciclación anterior es generalmente muy bajo y se puede aumentar en presencia de sales de litio porque el ión Li+...
1) ... aumenta la fuerza iónica.2) ... forma un complejo con los oxígenos del éter y aproxima los centros reactivos.3) ... aumenta el pH.4) ... actúa como nucleófilo.
b) Representa en un dibujo la etapa de ciclación en presencia de Li+.
Respuesta: a) ______________________________________________________________________________________b)
10.25 Cuando el éter (R)-1 ópticamente activo se disuelve en THF se observa una disminución gradual de su poder rotatorio, obteniéndose finalmente la mezcla racémica (±)-1.Indica la estructura del intermedio y justifica, utilizando flechas, el carácter racémico del producto final.
Respuesta:
112 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
MeO Me
BrH
Intermedio
(R)-1
–Br Br
MeO Me
BrH(R)-1
MeO Me
HBr
(S)-1
+
10.26 Los éteres de tetrahidropiranilo se obtienen fácilmente por reacción de alcoholes condihidropirano en medio anhidro y con catálisis ácida. Completa la reacción indicando la estructura del intermedio.
Respuesta:
10.27 En contraste con la generalidad de los éteres, los de trifenilmetilo y tetrahidropiraniloson especialmente lábiles en presencia de H3O
+, lo que los hace útiles como grupos protecto-res de alcoholes. Completa la reacción de hidrólisis utilizando flechas del modo habitual.
Respuesta:
10.28 La utilización de ciertos éteres como disolventes entraña el riesgo de explosión por suconversión en peróxidos e hidroperóxidos al reaccionar con el oxígeno del aire en presencia deluz.
a) Completa la reacción, indicando la estructura de los intermedios A y B.b) Elige, de entre la lista, aquél que presente la mayor tendencia a formar peróxidos.
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 113
ROPh
Ph Ph
ROH+
H2OH
–HIntermedio
Intermedio
ROH+
H2OH
–HIntermedio
Intermedio
O OR
OO
O OO
31 2 4
Intermedio
O O OR+ H
H ROH
Respuesta:a)
b) _________________________________________________________________________________________________________
10.29 Elige, de entre los reactivos a-g, los tres mejores para romper el siguiente éter:
a) BF3 b) BBr3 c) HI/Δ d) HCl/Δe) (CH3)3SiI f) KOH 5% g) KOH 30%/Δ
Respuesta: ______________________________________________________________________________________________
10.30 Completa el mecanismo de la reacción de éter etílico con BBr3, utilizando flechas y mostrando la estructura de los intermedios.
Respuesta:
O H3C
H O2 6C H BBr2 25C H Br2 5CO
O
+
+ Br
B(OH)3 + 2 HBr +
BBr3
3 H2O
114 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
hν
O+
OH
HO
O O
O
Intermedio A Intermedio B
Intermedio A
H
O H
H
10.31 Los éteres son nucleófilos muy débiles. Aún así, el dietil éter reacciona con yoduro deetilo, en presencia de tetrafluorborato de plata en el disolvente adecuado, produciendo el tetrafluorborato de trietiloxonio y un precipitado de yoduro de plata.
Responde si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas (V/F):a) La reacción es un equilibrio y es necesario evitar la presencia en la disolución de
nucleófilos que reaccionen con el electrófilo (la sal de oxonio).b) Se utiliza precisamente esa sal de plata porque su anión no es nucleófilo.c) La reacción puede llevarse a cabo igualmente con los tetrafluorboratos de litio o sodio,
en lugar del de plata, aunque los yoduros correspondientes sean solubles.d) La reacción también puede efectuarse en un disolvente en el que no precipite el
yoduro de plata.
Respuesta: a)_______________ b)_______________ c)_______________ d) _______________
10.32 El [Et3O]+[F4B]– es un reactivo muy utilizado como buen electrófilo frente alcoholes yfenoles. Completa la transformación utilizando flechas.
Respuesta:
10.33 a) Completa el esquema sintético, indicando la configuración R/S de la halohidrina yprestando atención a la regioquímica y estereoquímica de los productos.
b) La halohidrina mostrada se sintetizó a partir de un alqueno por reacción con HOBr.Dibuja su estructura.
c) En la reacción anterior, ¿se obtiene sólo el enantiómero mostrado o la mezcla racémica?
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 115
+
OH
O+ Et2O + HBF4[BF4]
OEtI/AgBF
4 O+ AgIBF
4
Respuesta:a)
b)
c) _________________________________________________________________________________________________________
10.34 Completa los siguientes esquemas sintéticos.
Respuesta:a)
b)
116 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
1. PBr32. Mg
O
MeH1.
2. H2O
OH
OH
BrHBr KOH
C8H7BrO
–H2O
Br
HMe
OH
PhMe
MeOH
H
1. MeLi2. H2O
1. LiAlD4
2. H2O
NaOH
C10H12O
HNMe2
c)
d)
e)
f)
g)
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 117
BrOH
Ph
Ph
Ph OH1. Mg2. D2O
H /H2O
++
Ph
Ph
Ph OH
H
H
O1. NaNH2/NH
3
2. H2O
(±)
OH
HO
H2SO
4
HO
HO
O
O
OHI/Δ
+
h)
118 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
++
H
H
HO BrO
1. Mg2. CH
3CHBrCH
3
H3O
O OH
CAPÍTULO 11. AMINAS
11.1 Rodea con un círculo e identifica con su símbolo los grupos funcionales a-e. Señala delmismo modo los sistemas aromáticos de los que forme parte el grupo funcional amina.
a) Amina primaria (A-1ª) b) Amina secundaria (A-2ª) c) Amina terciaria (A-3ª)d) Sal de amina (SA) e) Sal de amonio cuaternario (SA-4º)
Respuesta:
O Me2C
O42
S
H2N
N
N
Me
HMeO
MeO
O
AcO
N
AcO
Me
H
Mescalina
N
HMe
H
N
H
Nicotina
O
N
Et
Et
NH
Me
H
H
O
O
Clorhidrato de heroína
Dietilamida del ácido lisérgico (LSD)
N
OMeH Me
O
O
Me
N
MeO
HO
HON
OMe
Me
Me
HH
2
HO
Sulfato de cocaína
O
MDMA (Éxtasis)
Me
Tubocurarina (Curare)
Cl
Cl
Cl
H
11.2 Nombra los siguientes compuestos.
Respuesta:1) _____________________________ 2) _____________________________ 3) _____________________________4) _____________________________ 5) _____________________________ 6) _____________________________7) ___________________________ 8) ___________________________
11.3 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:
a) Vinilamina (Etenamina)b) 2-Ciclohexiletilamina (2-Ciclohexiletanamina)c) N,N’-Dimetiletano-1,2-diaminad) N-Etil-N-metilciclopentilamina (N-Etil-N-metilciclopentanamina)e) N-Fenilhidroxilamina (N-Hidroxibencenamina)f) N-Etil-N’-fenilhidrazina (1-Etil-2-fenilhidrazina)
Respuesta:a) b) c)
d) e) f)
120 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
1 2 3 4
5 6 7 8
N
Et
NH
EtEt
N
N OHMe
Me
N
H
H
Cl
H2N
H2N
H2NH2N
H2N
11.4 Los esqueletos fundamentales de las aminas cíclicas se designan habitualmente por susnombres comunes. Asigna los de las estructuras 1-8.
a) Azetidina b) Pirrolidina c) Morfolina d) Pirrol
e) Aziridina f) Piperidina g) Piridina h) Piperazina
Respuesta: a) _______________ b) _______________ c) _______________ d) _______________
e) _______________ f) _______________ g) _______________ h) _______________
11.5 Responde verdadero o falso (V/F) a las siguientes afirmaciones sobre la estructura dela N-metiletilamina.
a) Existen dos enantiómeros 1 y 3 de la N-metiletilamina, separables a temperaturaambiente.
b) Un rápido proceso de isomerización, llamado inversión, interconvierte los dos enántiómeros 1 y 3 de modo que su aislamiento no es posible a temperatura ambiente.
c) La N-metiletilamina existe como una única estructura representada por 2.
d) La figura 2 representa el estado de transición del proceso de inversión, cuya barrera energética es muy baja.
Respuesta: a) _______________ b) _______________ c) _______________ d) _______________
AMINAS 121
N N N N N
O
H H H H H
1 2 3 4 7
N
H
5
N
6
NN
8
H
H
N
MeH
Et
N
MeH
Et
Me NEt
H
1 2 3
11.6 Responde verdadero o falso (V/F) a las siguientes afirmaciones sobre los tres pares decompuestos mostrados.
a) En todos los compuestos 1-6 los átomos de nitrógeno son quirales y no sufren inversión, por tanto, cada componente del par es un enantiómero aislable.
b) La inversión del nitrógeno hace que ningún componente sea separable de su parejay, por tanto, las dos formas de cada par se interconvierten en un rápido equilibrio.
c) Los componentes de los pares 1-2 y 3-4 (sales de amonio cuaternarias y N-óxidos)representan enantiómeros estables que pueden aislarse, mientras que los del par 5-6 no son separables debido a la inversión de los nitrógenos.
d) Los dos enantiómeros que componen el par 5-6 se pueden aislar debido a que, pesea ser aminas terciarias, el carácter de cabeza de puente de los nitrógenos impide su inversión.
Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________
11.7 Completa los siguientes procesos que ilustran el comportamiento de las aminas como:
a) Ácido protónico frente a una base (preparación de LDA).b) Base frente a un ácido (formación de sales).c) Nucleófilo frente a un electrófilo (alquilación).
Respuesta:
122 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N H Li+ +a)
N
H
+ H Clb)
Me
NPh
Bz
Et
Me
NPh
Bz
EtN
OMe
Óxido de cairolina3
214
N
O Me
N
N
Me
Me
5 6Base de Tröger
N
N
Me
Me
I I
11.8 Se efectúa la alquilación de amoníaco con CH3I, utilizando cantidades equimolecularesde ambos reactivos. En dicha la reacción se produce más de un compuesto.
¿Cuáles de los compuestos 1-6 estarán en la mezcla de reacción?
Respuesta: _______________________________________________________________________________________________
11.9 Califica como verdaderas o falsas (V/F) las razones alegadas para explicar la falta dereactividad de la difenilmetilamina con nucleófilos.
a) La reacción no se produce con nucleófilos débiles pero sí con nucleófilos fuertes.b) La reacción no se produce porque el grupo saliente es la base conjugada de un
ácido muy débil.c) La reacción no se produce porque se trata de una amina impedida estéricamente.
Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________
11.10 La transformación de alquenos en alcoholes y éteres por protonación y atrapado del carbocatión con H2O o alcoholes respectivamente, es una reacción que no puede ser aplicadaa la preparación de aminas porque... (V/F)
AMINAS 123
IN +c)
H3C
H3C
3 3 3 3H N–CH H N + H C–I I
2 23
3 3 3 432 2
3 3 3N–CHH
(CH ) NH I
HN(CH ) N(CH )
(CH ) NH I (CH ) N I
1) 2) 3)
4) 5) 6)
N N+
NuH3C
H3C–Nu
H2N
RR
R R R'
N
RR
RR
HR'
H
RR
R R
RR
R R
O
RR
R
R
HR'HO R'
+ H
+ H
H
H
a) ... el amoníaco y las aminas son mucho más básicos que el agua y los alcoholes y enel medio ácido están totalmente protonados. En esas condiciones no son nucleófilos.
b) ... el agua y los alcoholes son mucho menos básicos que el amoníaco y las aminas y en el medio ácido siempre está presente una fracción suficiente de moléculas noprotonadas.
c) ... el amoníaco y las aminas son peores nucleófilos que el agua y los alcoholes.
Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________
11.11 Indica, sin utilizar tablas de pK y basándote en tus conocimientos sobre deslocalizaciónelectrónica, cuál de los compuestos de cada par es el más básico.
Respuesta: a)_______________ b)_______________ c)_______________ d) _______________
11.12 Algunas aminas como guanidina (1), DBN (1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 2) y DBU(1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 3) se utilizan por ser especialmente básicas.
a) Su alta basicidad se debe a que: (V/F)
1) La presencia de dos o tres nitrógenos en la misma molécula hace que ésta sea necesariamente más básica al poderse protonar varios de ellos simultáneamente. Es decir, labasicidad es proporcional al número de nitrógenos presentes.
124 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
1 2
N
Me
N
Me3 4
8765
N
Me
N
Me
O O O
O
a) b)
c) d)
H2NH2N
H2N H2N
N N
1 2 3
NH
N NH2N H2N
N N
NH
H
H2N H2N
H
HH
H
2) Dos nitrógenos situados en 1,3 actúan capturando simultáneamente el protón, proporcionando una mayor basicidad.
3) La protonación produce un catión que está deslocalizado y es muy estable.
b) Dibuja las formas resonantes más representativas de los cationes resultantes de laprotonación de 1 y 2.
Respuesta: a) 1) _____________________ 2) _____________________ 3) _____________________
b) _____________________________________________________________________________________
11.13 La eliminación de Hofmann se inicia siempre con la metilación a fondo de la amina. Nose introducen otros grupos alquilo porque...: (V/F)
a) ... la sal de amonio daría lugar a mezclas de alquenos.b) ... la alquilación con grupos tales como etilo, propilo, butilo, etc., es tan lenta
debido al impedimento estérico, que no es posible obtener la sal de amonio cuaternario en untiempo razonable.
c) ... si el grupo alquilo tiene hidrógenos en posición β respecto a la amina tambiénsufrirá eliminación, lo que no puede ocurrir con el grupo metilo.
Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________
AMINAS 125
H2NH2
H2
NH2N
HN HN H
NN N N
H
N
HH
H2N
N N
H2N
NHH
H
11.14 a) Completa el esquema de la eliminación de Hofmann de pentilamina.b) Indica qué producto/s se obtendrán en el caso de que se utilice yodobutano en lugar
de yodometano.
Respuesta:
11.15 Completa las siguientes eliminaciones de Hofmann indicando la estructura de los alquenos.
Respuesta:
a)
126 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H2N H I exc.3C
g O2AH O2
a)
b)
Δ
H I exc.3C1.2.3. D
g O/H O2 2A
H2N
b)
c)
11.16 Mientras que la deshidrohalogenación E2 de halogenuros de alquilo con bases pocoimpedidas suele seguir la llamada «Regla de Saytzev», la eliminación de Hofmann suele seguirla «Regla» que recibe el nombre de ese mismo investigador.
Indica los productos mayoritarios de las reacciones a) y b).
Respuesta:
11.17 Cuando se calientan, los N-óxidos se descomponen en un proceso conocido como eliminación de Cope.
a) Completa el esquema mecanístico.b) El mecanismo es de tipo: 1) Sin 2) Anti 3) En 2 etapas
4) Concertado 5) Estereoespecífico
AMINAS 127
2 2
3
N
1. CH I exc.
2. Ag O/H O
3. ΔRepetir el ciclo 3 veces
Mayoritario
Mayoritario
a)
b)
Br
H2N
H3C
H3 3
2 2
C 1. CH I exc.2. Ag O/H O
3. Δ
EtOH/ΔNa EtO
2 2
3
N
1. CH I exc.
2. Ag O/H O
3. ΔRepetir el ciclo 3 veces
Respuesta:a)
b _______________________________________________________________________________________________
11.18 Indica los productos/reactivos de las eliminaciones de Cope siguientes.
Respuesta:
11.19 El ion nitrosonio (NO+) puede generarse a partir de un nitrito y un ácido (por ej., NaNO2y HCl) y es un buen electrófilo. Reacciona con aminas para generar sales de N-nitrosamonio,que evolucionan de distinto modo dependiendo del tipo de amina. Completa los esquemascorrespondientes a:
a) Formación del ion nitrosonio.b) Reacción con una amina secundaria.c) Reacción con un compuesto aromático rico en electrones.
128 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2 2NMe
Me
1. H O
2. Δ
2 21. H O
2. Δ
2 2
2
1. H O
2. Δ
2 21. H O
2. Δ
+ (Me) NOH
2+ (Me) NOH
a)
N
Ph H
H Me
Me
Me
b)
c)
H H
d)
Ph
H3CH3C
NO
Estado de transición#
Δ
Respuesta:
11.20 Las N-nitrosaminas de aminas secundarias son compuestos neutros de color amarillento. Justifica, utilizando la N-nitrosodimetilamina, la ausencia de carácter básico.
Respuesta:
AMINAS 129
2
2 N O
Ion nitrosonio
H O +
a)
NaNO + HCl–NaCl
Ácido nitroso
H
N
NO
H3CH3C
2
2
N
H
NaNO /HCl
H O
Sal de N-nitrosamonio N-nitrosamina
b)
–HCl
H3C
H3
2
2108
CN
c) HNO
C H N O
11.21 La evolución de la reacción del ácido nitroso con las aminas primarias es muy variada,dependiendo de cuál sea el sustituyente unido al nitrógeno. Completa los esquemas correspondientes a:
a) Su reacción con una amina primaria aromática (anilina).b) Su reacción con amina primaria alifática (propilamina).
Respuesta:
a)
b)
11.22 Las aminas primarias unidas a un sustituyente alquilo cíclico pueden sufrir expansioneso contracciones de anillo al tratarlas con ácido nitroso.
Completa los esquemas a y b. En el segundo caso, ayúdate de los dibujos en perspecti-va para justificar la estereoquímica final y utiliza localizadores numéricos para visualizar mejorel cambio en el esqueleto carbonado. Recuerda que el grupo que migra tiene que estar en transal grupo saliente.
130 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H22
2
3
3 6
7 2
NNaNO
HCl/H O
C H N Cl
C H3 6C H
3 8C H O
3 8C H O
HCl
N-nitrosaminaprimaria
NN
OH
+ +
Sal de diazonio
Catión estabilizado por resonancia
Catión oxonio
H
HH
H2
2
2
N
NaNO
H O
b)
11.23 Completa los esquemas siguientes.
Respuesta:a)
AMINAS 131
OH
Catión alcanodiazonio Carbocatión secundario
N
2
2
2H
2–N
–H
HNO
H O
2H O
–H
O
OMe
HO
O
OMe
HOO
H
HOH
OH
H
H
OH
HO
H
Catión diazonio
OH
H
2
2
NH
2NH
HNO
3
2
2 2
2
O NNHMe Me
N(Me)
1.
2.
1.
2.
1. PhCH NH2. H /Pt
1.2.3.
I
Respuesta:a)
b)
c)
d)
e)
f)
132 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
3 ClOH+Me N
2
Me
SCl
O
O
H N
+
N
H3C
N N
H1.
2.
3N+ CH MgI
H
2
2
2
NO
ON
NH
H O/H
Δ1.2.
ClFe
H
g)
h)
i)
j)
AMINAS 133
NEt
MeMe H
Cl
+
Enantiómeros DiastereómerosMarca la respuesta correcta: A y B son..............................
A B
3O
O
O
NH
3 32
2 2
4 8
HONH
Me H
Me H
1. MeI exc.
2. Ag O/H O3. Δ
+ (CH ) N
C H O
7 15
2 2
N
OH
1. MeI exc.
2. Ag O/H O3. Δ
H
C H NO
k)
l)
m)
134 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2NH
Cl
O
N
2
348
+ NH OO
OH
NH
C H O
2
3
Br NH
2NH
1.
2.
3.
1.
2.
NaCN
Síntesis de Gabriel
NaN
n)
ñ)
AMINAS 135
MeMe Me
N
Me
Me
D
H
Me Me
Me
MeH
Me
MeD
Completa la proyección en
perspectiva y fíjate en la estereoquímica anti o sin de
los procesos.
32 2
2 2
N
O
O
1. K CO /H O
2.Br
NH
NH
O
O
+N
1.
2.
H
H
H NNH
o)
136 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2
3
3
2 2
2
O
HO
NMe
MeO 1.2.3.
O
HO
NMe
MeO
Me
1. CH I2. Ag O/H O
+ H O
MeO
H H
H
H
H
H+
+ O
+
Codeína
Δ
H O
NMe
CAPÍTULO 12. ALDEHÍDOS Y CETONAS
12.1 Nombra los siguientes compuestos.
Respuesta:
1) ________________________ 2) ________________________ 3) ________________________
4) ________________________ 5) ________________________ 6) ________________________
7) ________________________ 8) ________________________
12.2 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:a) But-3-inal b) (R)-3-Clorohexanal c) 4,4-Dimetilciclohexanonad) p-Cloroacetofenona [1-(4-Clorofenil)etanona] e) Propanodial (malonaldehído)f) Butano-2,3-diona
Respuesta:
a) b) c)
d) e) f)
O
O
H
O Br
O2N
O
H
O
O
O
H
H
O
O
OHO
1 2 3 4
5 6 7 8
12.3 El esquema representa un grupo carbonilo. Responde a las cuestiones.
a) Indica con una flecha la polaridad del enlace C=O, y sitúa los símbolos δ+ y δ– sobreel átomo que corresponda.
b) Dibuja los pares de electrones no enlazantes.
c) Indica el tipo (σ o π) de los enlaces señalados y el valor aproximado del ángulo R1–C–R2.
12.4 Representa, utilizando flechas del modo habitual, la reactividad del grupo funcional carbonilo con:
a) Un nucleófilo como MeLi. b) Un electrófilo como BF3.
Respuesta:
138 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
C
R2
R1
O
O
R R
O
R R
+
+
H C3 iL
BF3
::
::
12.5 La reacción del grupo carbonilo con un nucleófilo es menos sensible al tamaño de lossustituyentes R y del nucleófilo que en el caso de una reacción SN2 porque la aproximación seproduce en...
a) ... el mismo plano del esqueleto del grupo C=O.
b) ... en dirección próxima a la perpendicular al plano del esqueleto del grupoC=O.
Respuesta: _______________________________________________________________________________________________
12.6 La formación del hidrato de un compuesto carbonílico es una reacción de equilibrio. Elige,de entre la lista, la cetona y el aldehído en los que el equilibrio esté más desplazado hacia el hidrato.
Respuesta: Cetona: ________________________________ Aldehído: ________________________________
ALDEHÍDOS Y CETONAS 139
OR
RNu
Nu
OR
R
Nu
R
R
R
RC O
C O
Nu
b)
a)
• •
••:
:
O
R R’+
R R’
OHHO
OO
Ph Ph
O
Ph
O
H H
O
H
O
E
H
A B C D F
H2O
Cl3C H3C
12.7 La adición de HCN a aldehídos y cetonas es una reacción de equilibrio, que está desplazado en mayor o menor medida según la estructura del compuesto carbonílico. Ordenalos compuestos A-E por su reactividad frente a HCN.
Respuesta: _______________> ________________> ________________> ________________> ________________
12.8 Completa el mecanismo de la reacción de benzaldehído con H2O en presencia de H+
como catalizador.
Respuesta:
140 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
H
– H
H
Catión estabilizado por resonancia
Catión oxonioHidrato (Diol geminal)
H2O
::
O
R R’+ HCN
R R’
CNHO
E
O O
H H
O
H
O O
A B C D
H3CH3C H3C
H3C H3CH3CO
12.9 Los acetales son compuestos estables al agua en presencia de bases pero muy lábiles enmedio ácido. Completa, utilizando flechas, el mecanismo de esa hidrólisis.
Respuesta:
12.10 El formaldehído en disolución acuosa produce, con el tiempo y por catálisis ácida, unsólido de estructura polimérica conocido como paraformaldehído. Su formación se puede explicar por el carácter electrófilo del formaldehído y nucleófilo del hidrato. Completa la reacción utilizando flechas, mostrando los intermedios más representativos y la estructura general del polímero.
ALDEHÍDOS Y CETONAS 141
R R
OHMeO
R R
R R
OMeMeO
O
– MeOH
Catión estabilizado por resonanciaCatión oxonio
– H
Hemiacetal
Acetal
– MeOH
Catión estabilizado por resonancia
Catión oxonioCatión oxonio
Compuesto carbonílico
H
– H
H
H2O
Respuesta:
12.11 En ciertas condiciones de polimerización (H+/H2O/Δ), el formaldehído produce un trímero cíclico de fórmula C3H6O3 llamado trioxano. Análogamente, acetaldehído produce untrímero cíclico, llamado paraldehído, que es un agente hipnótico, y un tetrámero cíclico, metaldehído, que es molusquicida. Muestra sus estructuras.
Respuesta:
142 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
H H
O
H Hn
Polímero
H H
HO OH++
O
H H
+ HH
C2H6O3
C3H8O4
+ H
:: :
:
Trioxano Paraldehído Metaldehído
12.12 Formaldehído y tricloroacetaldehído son buenos electrófilos, sobre todo en medio ácido, lo que los hace útiles en sustitución aromática electrófila. Los esquemas a) y b) ilustransu empleo para la síntesis de las Baquelitas y del DDT. Complétalos.
Respuesta:a)
b)
ALDEHÍDOS Y CETONAS 143
H
O
H
Bakelitas
Δ
OH
– H
+ orto
Catión estabilizado
+ orto
C7H7ClOOH
OH
OH
OH
OH
HCl
C7H8O2
HCl
::
::
Cl3C
O
H
DDT: C14H9Cl5
Cl
Cl
– H
+ orto
Catión estabilizado
H2O +
C8H6Cl4O
HCl
HCl::
12.13 Los azúcares como la glucosa son compuestos polihidroxicarbonílicos, que endisolución y por catálisis ácida existen como una mezcla en equilibrio de especies conla estructura abierta (que se muestra en el dibujo) y cíclicas de seis miembros (hemiacetálicas).
a) Completa el esquema, poniendo especial atención sobre la libertad de giro en C1–C2y la generación de un nuevo centro asimétrico en la posición 1 (utiliza modelos).
b) Los compuestos A y B se conocen como anómeros por ser isómeros sobre el carbono 1 («carbono anomérico») del azúcar. En realidad son...:1) ... enantiómeros. 2) ... confórmeros. 3) ... diastereómeros. 4) ... epímeros.
Respuesta: a)
b) _________________________________________________________________________________________
12.14 De los cinco grupos metoxilo de la α-D-1,2,3,4,6-penta-O-metilglucopiranosa, uno de ellosse rompe fácilmente con H3O
+, mientras que los demás necesitan condiciones muy enérgicas.
a) Completa el esquema del proceso utilizando flechas.
b) Indica cuál de las siguientes razones justifican el resultado.
1) Ese grupo metoxilo es el menos impedido.
144 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
D-Glucosa
1
OHO
HO
OH
O
H
H
2
A: C6H12 O6 B: C6H12O6
HO
H cat.
– H – H
Catión estabilizado
: : : :
2) El intermedio catiónico generado es mucho más estable que el obtenido porreacción sobre los otros metoxilos.
3) Ese grupo metoxilo es axial.
4) Ese oxígeno es el más básico.
Respuesta: a)
b) _________________________________________________________________________________________
12.15 Propón un mecanismo razonable para la siguiente transformación.
ALDEHÍDOS Y CETONAS 145
O H H
O O
OMe
H/H2O
H
– MeOH
OMeO
MeO
MeO
H
MeOMeO
H2O
H2OH +
C10H20O6
C10H20O6
Catión estabilizado
Catión
H +
Respuesta:
12.16 La reacción siguiente es un ejemplo de oxidación de Baeyer-Villiger. Su mecanismopuede encontrarse en cualquier texto de Química Orgánica. Trata de deducirlo tú mismo haciendo uso de los siguientes conceptos:
1) Adición al grupo carbonilo.
2) Grupo saliente.
3) Transposición 1, 2.
146 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O OMe
O OH
H
Catión
– MeOH
Catión
– H
Catión
Catión estabilizado
Catión estabilizado
H H
O O
H2O
H2O
– H
H
O O
OCH3CO3H
Respuesta:
12.17 Dibuja el producto mayoritario del tratamiento de los compuestos carbonílicos señalados con CF3CO3H (oxidación de Baeyer-Villiger).
Respuesta:
12.18 Para preparar metilenciclohexano a partir de ciclohexanona se han propuesto los procedimientos A y B.
A: 1. MeLi 2. H+/Δ B: (Ph)3P=CH2a) ¿Cuál de los dos utilizarías?
b) Indica el/los productos adicionales que obtendrías por el procedimiento rechazado.c) Completa el esquema mecanístico del método B (reacción de Wittig). Presta atención a
las dos posibilidades mecanísticas que explican la formación del fosfaoxetano: por una cicloadiciónconcertada [2+2] o por un proceso polar en dos pasos a través de una betaína intermedia.
ALDEHÍDOS Y CETONAS 147
+ H
IntermedioO
O O
O
CH3
C8H14O4:
:
O
O
OO
H
O
Respuesta:
a) _________________________________________________________________________________________________________
b)
c)
148 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
+ P(Ph)3
Betaína de fósforo
Oxafosfaciclobutano
(Ph)3P=O +
H H
Iluro de fósforo
H
H
[2+2]
12.19 Dibuja los productos de las siguientes reacciones.
Respuesta:
a) NH2NH2 b) LiAlH4 c) NH2NH2/HO –/Δ d) CH3CO3H (1 eq.)e) 1 eq. H2/Pd-C/1 atm f) 1. HSCH2CH2SH/BF3 2. Ni Raney/Δg) 1. NaBH4 2. H+/Δ 3. H2/Pd-C h) 1. (Ph)3P=CH2 2. H2/Pd-C
12.20 Indica los reactivos para efectuar las transformaciones a-f.
ALDEHÍDOS Y CETONAS 149
a) b)
c)
e)f)
h)
d)
g)O
O
SS NOH
N
HO
a) b)
c)
d)e)
f)
Respuesta:a) ______________________________ b) ______________________________ c) ______________________________
d) ______________________________ e) ______________________________ f) ______________________________
12.21 Los hidruros NaH e LiH son bases fuertes que no reaccionan como nucleófilos con elgrupo carbonilo. Para reducir ese grupo funcional se utiliza el LiAlH4, NaBH4 y análogos.Representa utilizando flechas:
a) La reacción de LiAlH4 con ciclohexanona (4 equivalentes).b) La reacción de NaBH4 con benzaldehído (4 equivalentes).
Respuesta:
a)
b)
12.22 En la formación de iminas, la carbinolamina intermedia se protona en el medio ácido tanto sobre el nitrógeno como sobre el oxígeno, evolucionando hacia cetona o haciaimina.
Representa el mecanismo de la evolución de la carbinolamina protonada en cada uno deesos heteroátomos.
150 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
H
Al
H
HH Li
H2O
H
B
H
HH NaO H
H2O
R NH2+
R’
O
R’ R’
N OHR
H
R’ R’
NR
+ H2OR’
Respuesta:
12.23 En la reducción de Wolff-Kishner el compuesto carbonílico se hace reaccionar con hidracina y una base y se puede explicar teniendo en cuenta el carácter ácido del grupo NH2 dela hidrazona, las formas resonantes del amiduro y la gran capacidad del N2 para actuar comogrupo saliente. Completa el mecanismo.
Respuesta:
ALDEHÍDOS Y CETONAS 151
R’ R’
N OHR
H
R’ R’
N OHR
H
H
H
R’ R’
O+ H
R’ R’
N+ H
R
:
:
R R
NN
R R
OH2N NH2+
H
H
H
OH
– N2
R R
H H
H
N
RR
NH
H
OH
HO+
Anión estabilizado porresonancia
Carbanión Anión
–H2O OH
HO
:
:
12.24 Acetona existe, bajo catálisis ácido/base, como una mezcla de dos formas tautómeras(equilibrio ceto-enólico). Completa los mecanismos.
Respuesta:
12.25 Califica como verdaderas o falsas (V/F) las dos frases siguientes:a) Los aniones enolato son en realidad una mezcla en equilibrio de dos especies
aniónicas.
b) Los aldehídos y cetonas con hidrógenos en posición α se representan por dos for-mas resonantes denominadas forma ceto y forma enol.
Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________
12.26 Los enoles, los enolatos y las enaminas son nucleófilos bidentados. Completa los esquemas a-c con sus formas resonantes más representativas e indica los dos productos resultado de la reacción con un electrófilo (E+).
152 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
H3C
H3C
H3C
O+ + H
+ +
Enol
Enol
H
B B
O
::
::
O O
O OH
Respuesta:a)
b)
ALDEHÍDOS Y CETONAS 153
OH
H
E E
::
E
O
E
c)
12.27 Acetofenona reacciona bajo catálisis ácida con clorotrimetilsilano dando un compuesto que incorpora silicio y no tiene carbonilo. Completa la reacción sabiendo que el silicio tiene gran tendencia a formar enlaces con el oxígeno.
Respuesta:
12.28 El siguiente es un ejemplo del uso de enaminas en la alquilación de compuestos carbonílicos.
a) Completa el esquema.b) Si se lleva a cabo la alquilación de ciclohexanona con: 1.° NaH, 2.° MeI, ¿cuáles de
los compuestos 1-5 se encontrarán en la mezcla de reacción final?
154 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
E
N
– H
E
:
H3C
O
+ HClH
Enol
Me3Si–Cl
O O O O O
1 2 53 4
Respuesta: a)
b) ______________________________________________________________________________________________________
12.29 Dibuja los dos tautómeros más representativos de los siguientes compuestos, situandoa la derecha el más estable:a) Ciclohepta-3,5-dien-1,2-diona. b) 3-Acetilpentano-2,4-diona.c) Ciclohexano-1,3,5-triona. d) 2,2-Dimetil-1,3-dioxano-4,6-diona (ácido de Meldrum).
Respuesta:a)
b)
ALDEHÍDOS Y CETONAS 155
O
N +
Enamina
I
Sal de iminio
N +
H
Carbinolamina
Carbinolamina
H
H–H
–H2O
H2O
C9H16O
c)
d)
12.30 La (R)-2-metilciclohexanona se racemiza en presencia de una base o un ácido. Completa los mecanismos de dichos procesos a través del enolato y del enol.
Respuesta:
12.31 Responde verdadero o falso a las siguientes cuestiones relativas a la reactividad de enoles y enolatos (V/F).
a) En la halogenación de acetofenona con 1 equivalente de Br2/NaOH, se obtiene exclusivamente el compuesto monobromado.
b) En la alquilación de una cetona a través del enolato, basta con una cantidad catalítica de base.
c) En la alquilación de una cetona a través del enol, se necesita una cantidad estequiométrica de ácido.
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
156 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
+ CH3
CH3
H
+ H H
Enolato
Enol
B
H
B
O
::
::
12.32 La hexacloroacetona se descompone espontáneamente en agua en una reacción que seacelera con HO –. Completa el esquema.
Respuesta:
12.33 La transposición de Favorskii se produce al bromar cetonas en posición α y es un ejemplo de alquilación intramolecular y de la reactividad de las ciclopropanonas. Completa lareacción de 2-bromociclohexanona.
Respuesta:
ALDEHÍDOS Y CETONAS 157
Cl3C
O
CCl3
Intermediotetraédrico
+
+
Equilibrioácido-base
OH
O
Br
O
O
OH
H
O HO
O
–BrOH
OH
OH
12.34 Completa la reacción de autocondensación de acetona bajo catálisis ácida y en condiciones deshidratantes.
Respuesta:
12.35 La reacción de acetona consigo misma bajo catálisis básica es también una condensación aldólica. Completa el esquema.
Respuesta:
158 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
– H2O
Enol Aldol
O
Enol
– H
H
H
OIntermedio tetraédrico
O
Enolato
Enolato
H-B
Δ –HO
Aldol
O
B
B
12.36 Una limitación importante en el empleo de la condensación aldólica se ilustra en esteejercicio. Representa la estructura de todos los posibles aldoles (sin considerar la estereoquímica) que se podrán obtener en la condensación aldólica «cruzada» (o «mixta») entreetanal y butanal.
Respuesta:
12.37 En algunos casos es posible realizar con éxito condensaciones aldólicas cruzadas. Completa las siguientes.
Respuesta:
ALDEHÍDOS Y CETONAS 159
A B
O
H
O
H
+
B-B
+
A-B
B-A
Productos «simétricos» Productos «mixtos»
B
A-A
H
O
H
O O
a)
b)
c)
/ ΔO
H
O O
–H2O
B
–H2O
–H2O
/ ΔB
/ ΔB
12.38 La condensación aldólica es una reacción reversible y de hecho los aldoles se puedentransformar en los compuestos carbonílicos de partida. Completa, utilizando flechas, las reacciones retroaldólicas a, b y c.
Respuesta:
12.39 Dibuja los precursores por condensación aldólica de los siguientes compuestos carbonílicos α,β-insaturados.
Respuesta:
160 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O OH
+ HB+ + B
O
O
H
+ HB
+ HB
OH
Enolato
Enolato
Enolato
a)
b)
c)
B
+ B
+ B
B
B
O
O H
O
O
a)
b)
c)
12.40 Tanto las sustituciones en α como las condensaciones de compuestos carbonílicos encondiciones básicas transcurren a través de iones enolato intermedios, tal como se muestra enlos ejemplos A y B.
Califica las siguientes afirmaciones relativas a las reacciones A y B como verdaderas ofalsas (V/F).
a) La reacción de alquilación A se puede llevar a cabo con igual efectividad empleando cantidades catalíticas de una base más débil (por ejemplo, EtO –).
b) La reacción de condensación B se puede llevar a cabo con igual efectividad empleando 1 equivalente de una base fuerte (por ejemplo, LDA).
c) Con las condiciones mostradas en A se pretende transformar toda la cetona en suenolato de un modo rápido para que reaccione con el electrófilo (halogenuro de alquilo), quese añade inmediatamente a continuación.
d) Con las condiciones mostradas en B se pretende generar sólo una pequeña cantidadde enolato, suficiente para reaccionar con el compuesto carbonílico que no ha reaccionado (elelectrófilo), al tiempo que se regenera el catalizador básico una vez formado el aldol.
12.41 El tratamiento de acetofenona con formaldehído y dimetilamina en presencia de HCl,(reacción de Mannich), produce una sal de fórmula [C11H16NO]+[Cl]–.
Completa la reacción utilizando flechas y teniendo en cuenta los siguientes conceptos:1) Enolización y carácter nucleófilo del enol.2) Carácter electrófilo del ion iminio.
Respuesta:
ALDEHÍDOS Y CETONAS 161
O
H H
O
MeN
H
+Me
Enol
Catión iminio
Sal de la base de Mannich
HCl
HCl
O O
1. 1 eq. LDA
THF, –78°C
2. MeI
OMe
H
ONa EtO cat.
EtOH H
O
Li
Na H
O
EtOHH
OOH
+ EtO
A)
B)
12.42 La reacción de Mannich utiliza tres componentes: una amina, un compuesto carbonílico y un nucleófilo y consiste en la adición de éste último a una imina generada in situ.Indica los componentes necesarios para preparar los compuestos A-E por reacción de Mannich.
Respuesta:
162 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
NH
Me
MeO
HO
N
O
O
N PhH OH
NEt
Et
NNC
NMe
OE
A B C
D
CO2Et
EtO2C
A)
B)
C)
D)
12.43 Las enonas con grupos metilenos “exo” suelen ser muy reactivas y no son fáciles de sintetizar ni de almacenar. Sin embargo, pueden ser generadas en el momento necesario a partir de bases de Mannich preparadas previamente a partir de aminas baratas y poco volátiles,que se guardan hasta que sean precisas. Completa los esquemas siguientes.
Respuesta:
a)
ALDEHÍDOS Y CETONAS 163
E)
OH, 2C=O
HCl cat.
Base de Mannich
Enolato
ONaOH
Sal de amonio
E1cB
N
H
MeI
b)
12.44 Los compuestos carbonílicos β,γ-insaturados se isomerizan fácilmente a los α,β-insaturados en un proceso catalizado por ácidos o bases. Completa el mecanismo de isomerización de hex-4-en-2-ona catalizada por ácido utilizando flechas en el sentido habitual.
Respuesta:
164 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H, 2C=O
HCl cat.
1. MeI2. NaOH
O N
H
O H
Enol
O
β
γ
α
β – H
Catión estabilizado
H
12.45 Completa el esquema de adiciones a la ciclohex-2-enona con los productos y reactivosnecesarios.
Respuesta:
12.46 Los productos de las reacciones de Michael se reconocen fácilmente porque son compuestos 1,5-dicarbonílicos. Indica los precursores adecuados para sintetizar los compuestos a-d. En aquellos casos en que sean posibles dos combinaciones, indícalas.
ALDEHÍDOS Y CETONAS 165
b) CH3CH2Li
a) c) e)
d) (CH3CH2)2CuLi f) 1. (CH3)2CuLi 2. CH3CH2I
O
O
OO
a)
b)
c)
d)
e)
f)
CN
OMeN
+
H
Me
Respuesta:
12.47 Cuando la octano-2,6-diona (apartado a del Problema anterior), se trata con base en condiciones anhidras es posible obtener cuatro compuestos cíclicos con fórmula C8H12O.
a) Dibújalos (numera la estructura de partida para facilitar la visualización de las distintas posibilidades).
b) Basándote en tus conocimientos sobre facilidad de formación de anillos, ¿cuáles cabeesperar que sean los productos principales?
166 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O Oa)
O
O
Ph
Ph
Ob)
OO
c)
H
OO
O
d)
Respuesta:
a)
b) ______________________________________________________________________________________________________
12.48 El proceso siguiente es un ejemplo de ciclación de Robinson, que consiste en una reacción de Michael seguida de una condensación aldólica. Completa el esquema.
Respuesta:
12.49 El metil éter 1 se rompe fácilmente en medio básico para dar tropolona (2, C7H6O2). Seha comprobado que la reacción es una adición conjugada sobre C-2, pero es posible formulartambién un mecanismo del tipo SN2.
a) Completa ambos mecanismos.Mecanismo A: SN2.Mecanismo B: adición conjugada.
b) Si el ataque de HO – se produjera sobre C-7, ¿se obtendría también el compuesto 2?(Sí/ No).
c) La tropolona es una molécula plana, con todos los enlaces C–C de igual longitud ycon propiedades químicas que recuerdan a las de los fenoles. Dibuja formas resonantes representativas que justifiquen dichas características.
ALDEHÍDOS Y CETONAS 167
1 2 3 4
OO
Enolato
EnolatoAldol
B / Δ
O
– H2O
Producto de Michael
B
B
Respuesta:a)
b) ______________________________________________________________________________________________________
c)
12.50 Completa las siguientes reacciones:
Respuesta:
168 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OO
1
127
2
– MeOH
OO
1
127
2
– MeO
OHCH3
CH3
Mecanismo A
Mecanismo B
H2O
OH
O D2O/ D exceso
Baja Tªa)
C4H3D5O
O
HHHO OH +b) H
ALDEHÍDOS Y CETONAS 169
O
1. BnMgBr
2. H2Oc)
C20H18O
H3C
H3C
O
H
H3C H3O+ cat.d)
H3C
H3C
H3CO
H
1. LDA
2. CH3Ie)
Of)
1. NaBH4
2. H2SO4/Δ
Br 1. Mg/Et2O
2. H2CO3. H2O
g)
H3C
O
NH
H
h)H NaBH4
+
H
O
Fehlingi)
Cu2+
Me
O
/NH4OH
Tollensj)
Ag
170 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
TiCl3/LiAlH4= [Ti(0)]
Reacción deMcMurry
l) Ph Ph
O
Me Me
O
HH
O
O
H/Δ
1.
2.
O H
O
m)
Δ
HO
C11H16O
Me
O1. I2/NaOH/H2O
2. H3O
k)
H
O
H
O
O
OH
n)
1.
2.
CAPÍTULO 13. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS
13.1 Rodea con un círculo los grupos funcionales asociados a los términos siguientes y sitúaal lado la letra que lo identifica.
a) Ácido carboxílico b) Ésterc) Anhídrido d) Amida primariae) Amida secundaria (N-sustituída) f) Amida terciaria (N,N-disustituída)g) Cloruro de ácido h) Uretano (éster carbámico)i) Imida j) Ureak) Nitrilo
Respuesta:
13.2 Nombra los siguientes compuestos.
Respuesta:
1) __________________________ 2) __________________________ 3) __________________________
4) __________________________ 5) __________________________ 6) __________________________
7) __________________________ 8) __________________________
O NN
NMe
MeMe O H
OH
H O
O
NH2
H
OH
O
N N
O
H HO OH
C
OH
NNH
O
O
O
O OCl
O
HOOH
O
O
O O
O OBr
O
O
ON
O
C N OH
O
NH2H
1 2 3 4
5 6 7 8
Na
13.3 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:a) Ácido 3-oxociclohexanocarboxílicob) Succinato disódicoc) (S)-γ-Valerolactona [(S)-Dihidro-5-metilfuran-2(3H)-ona]d) N,N-Diacetilbenzamidae) Ácido cis-butenodioico (Ácido maleico)f) Anhídrido ftálico (Isobenzofuran-1,3-diona)
Respuesta:a) b) c)
d) e) f)
13.4 Completa los comentarios relativos a algunas características de los ácidos carboxílicos.a) El carbono carboxílico es mucho menos electrófilo que el carbono del grupo
carbonilo. Explícalo comparando las formas resonantes de etanal y ácido acético.
Respuesta:
b) A la acidez de los ácidos carboxílicos contribuyen los efectos inductivo y resonante. Completa la reacción de ácido acético con una base y muestra la estabilización delion carboxilato.
172 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
H
O
H3C
H3C
O
Respuesta:
c) Completa con mayor, menor o igual, las frases siguientes referidas a los compuestos 1 y 2.
Respuesta:
En 1, la distancia C-O del enlace A es.................. que la del B.
En 2, la distancia C-O del enlace A es.................. que la del B.
d) Cuando actúan como bases frente a ácidos más fuertes, los ácidos carboxílicos seprotonan esencialmente sobre uno de los oxígenos. Completa el esquema.
Respuesta:
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 173
H + + HBH3C O
O
B
H3C H3C
1 2
O
O O
H
O
A
B
A
B
H
H3CO
O+ H
e) La protonación sobre el otro oxígeno sólo es relevante en condiciones extraordinariamente ácidas y deshidratantes dando lugar a un intermedio que es un electrófilomuy fuerte. Indícalo.
Respuesta:
13.5 Identifica y rodea con un círculo los hidrógenos más ácidos de cada compuesto.
Respuesta:
13.6 a) Ordena por acidez decreciente los ácidos de las series A y B.
174 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C H3C
H3C
O
O
H H
H H
O
O
H H
H
N
O
H H
H
H
O
O
H H
C
H H
N
C
H H
NH
O
O O H H
H H
OH
O
F
OH
O
F OH
O
F F
OH
O
ClA)
OH
O
OH
O
OH
O
5 6 7
1 2 3 4
B)
H3CO2N
H
+ H3C
O
O
H
– H2O
b) Indica cuál es la base más fuerte de cada uno de los siguientes pares.
Respuesta:
a) A) _________________ > _________________ > _________________ > _______________B) _________________ > _________________ > _________________
b) A) ______________________ B) ______________________ C) ______________________D) ______________________ E) ______________________ F) ______________________
13.7 a) Las amidas son mucho menos básicas que las aminas y además pueden dar lugar ados productos de protonación diferentes. Indícalos.
b) De las dos posibilidades, la protonación tiene lugar preferentemente sobre el átomode:
1) Nitrógeno 2) Oxígeno
Respuesta:a)
b) _________________________________________________________________________________________________________
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 175
A) O
O
1 2
C)O
5 6
O
F
F
D)
O
7 8
O
F
E)O O
F F
F
F)O
119 10 12
O
B)O
3 4
O
F
BrO
O O
O
O O
O
O O
O
O
H3C N
O
+ HH
H
13.8 Completa el mecanismo de la adición-eliminación catalizada por:
a) Un ácido b) Una base
Respuesta:a)
b)
13.9 Contesta las siguientes preguntas sobre la reacción con OH – de acetato de metilo enriquecido con 18O en uno de sus oxígenos.
a) Localiza con un asterisco (*) la posición que ocupará el isótopo en los productos dereacción.
Respuesta:
176 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
G
O
Nu
Nu
+ G
Intermediotetraédrico
H3C H3C
O
H3C H3C HO+H3C H3CO
O
+ OH*O
O
H3C
H3C
G
ONuH
+ HGNu
H + –Cl, –Br –OR –OCOR –NR1R2, etc.
G =
Intermediotetraédrico
H
O
b) Si el éster de partida se marca en el oxígeno carbonílico y se analiza la mezcla dereacción antes de que se haya consumido totalmente, se detecta la incorporación de isótopo enel HO – y disminución en el éster. Completa el mecanismo que lo justifique.
Respuesta:
13.10 Ordena los compuestos 1-5 por orden decreciente de reactividad en adición/eliminaciónfrente al etanol.
Respuesta: _______________> ________________> ________________> ________________> ________________
13.11 Completa el mecanismo de formación de cloruro de acetilo a partir de ácido acético ycloruro de tionilo.
Respuesta:
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 177
H3 3
3
C
H3C
OCH
O
+ OH
OCH
O
*
*+ OH
1 2 3 4 5
Cl
O
OMe
O
NH2
O
NH2
O
O
O O
H3C
H3C
OH
O
ClS
Cl
O
+
Intermedio tetraédrico
Cl
OSO2 + HCl +
+ HCl
C2H3ClO3S
H
Cl
13.12 En la esterificación por el método de Fischer se debe: (V/F)
a) Utilizar agua como disolvente o codisolvente.
b) Eliminar el agua de la reacción a medida que se forma.
c) Utilizar exceso del ácido o del alcohol.
d) Utilizar OH – como catalizador.
e) Utilizar H+ como catalizador.
f) La reacción es irreversible y ninguna de las propuestas a-c afectan a su resultado.
Respuesta:
a)____________________________ b) ____________________________c)____________________________ d) ____________________________e) ____________________________ f) ____________________________
13.13 El papel del catalizador H+ en la esterificación de Fischer es:a) Protonar el alcohol. b) Protonar el carbonilo.c) Mejorar el grupo saliente. d) Catalizar la enolización.
Respuesta: _______________________________________________________________________________________________
13.14 Los ácidos benzoicos 2,6-disustituidos son difíciles de esterificar debido a su impedimento estérico. La reacción se puede llevar a cabo disolviendo el ácido en H2SO4 100%y añadiendo esa disolución sobre un alcohol tal como metanol. Completa el mecanismo teniendo en cuenta tu respuesta al Problema 13.4.
Respuesta:
178 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
H3C H3C
H3CH3C
H3C
O
OH
+ H2O
O
OEt+ O
EtOH
H
H
13.15 El diazometano reacciona con los ácidos carboxílicos de la misma manera que con losfenoles. Completa el mecanismo del proceso.
Respuesta:
13.16 Los ácidos carboxílicos reaccionan con nucleófilos fuertes tales como LiMe o LiAlH4,pero la reacción es siempre más lenta que con un éster y además se necesita un equivalente adicional de reactivo que se consume en: (V/F)
a) Activar el carbonilo.b) Neutralizar el HO – desplazado en el ataque del nucleófilo.c) Formar un ion carboxilato inicial, que es la especie que sigue reaccionando.
Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________
13.17 a) Completa los esquemas a y b incluyendo los productos y reactivos adecuados.b) Si la reacción B utilizases 6 equivalentes o más de MeLi, ¿qué producto se
obtendría? Dibuja su estructura.
Respuesta:a)
b)
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 179
HH
H
O
O + +
+
N NH3C
OHHO
O O
OHHO
D D D DB)
OHHO
O O 1. 4 eq. MeLi 2. H /H2OA)
1.
2.
13.18 Completa el esquema añadiendo los productos y reactivos adecuados.
Respuesta:
13.19 Las poliamidas son polímeros de condensación de gran importancia industrial. El Nylon6,6 se obtiene calentando ácido adípico y hexametilendiamina (HMDA) y eliminando el aguade condensación. Propón la estructura de dicha fibra.
Respuesta:
180 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
a)O
c) g)
CuLi
e)
b) d) f)
O
2
NaNH2
AlCl3
Cl
OCl
ClO
O
O
O
O
H
N2
H
O
a b c
d
efg
HOOH
O
O+
n
n
Nylon 6,6
OO
O
O
n
n
Δ
H2NNH2 H3N
NH3
13.20 a) El compuesto mostrado se descompone bajo catálisis ácida, en condiciones suaves,dando dos nuevos compuestos A y B. Propón sus estructuras ayudándote con los modelos.
b) Dibuja el mecanismo detallado de la siguiente transformación:
Respuesta:a)
b)
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 181
H O
O
O
H
O OH
HO
O /– H2O
NH
OO
O
OH
OMe
OMe
+H3O
C10H18O4 C6H11O2
H
HO
OHO
HOO
H
OH
– H O
O
O OH
HO
O
O
H
O
H
O
H
–H2O
Transferencia de H
– H
– H
13.21 Completa las siguientes reacciones de Hell-Volhard-Zelinsky aplicadas al ácido acético.
Respuesta:
13.22 Completa la síntesis de las moléculas indicadas a partir de propanoato de etilo. Por simplicidad se ha omitido la etapa de elaboración de las reacciones con H2O o H3O
+.
Respuesta:
182 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C OH
O1. P/Br2
2. H2O
NH3
1. KC N
2. H /H2O
OHO
O
C2H3BrO2
Na
O
O
OH
O O
O
O
OH
OO
OO
a
b
c
Intermedio
LDA
a) b) c)
13.23 Responde verdadero o falso (V/F) a las siguientes afirmaciones sobre las condensacionesde Claisen.
a) La condensación de Claisen es una reacción de equilibrio en la que tiene lugar unaadición-eliminación con la participación del enolato de un éster.
b) Se reconoce fácilmente si un producto ha sido originado por una condensación deeste tipo si es un α-ceto éster.
c) En general, debe utilizarse como base un alcóxido distinto al grupo alcoxi del ésterde partida.
d) El verdadero producto de una condensación de Claisen en la que se utilizase NaOEtes una sal sódica, por lo que para aislar el ceto éster debe acidularse la mezcla de reacción hasta pH ácido.
e) Es suficiente utilizar una cantidad catalítica de base.
Respuesta:a)_____________ b)_____________ c)_____________ d) _____________ e)_____________
13.24 Comprueba tus respuestas al Problema anterior completando el mecanismo de la condensación de propanoato de etilo.
Respuesta:
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 183
OEt
O
+ Na EtO– EtOH
OEt
O
OEt
OO– EtO
/– EtOH
H /H2O
OEt
OO
Enolato
Intermedio tetraédrico3-Cetoéster
3-Cetoéster
Enolato del 3-cetoéster
EtO
13.25 El acetato de etilo en presencia de t-BuO – o EtO – da el producto de la condensación deClaisen. Sin embargo, si se utiliza MeO –, se obtiene además otro compuesto que contiene elgrupo acetato y un único carbonilo. Completa el esquema.
Respuesta:
13.26 Completa las siguientes condensaciones mixtas de Claisen indicando la estructura delos productos o reactivos. Para simplificar se ha omitido la etapa final (H+/H2O).
Respuesta:
184 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
O
+
t-BuO
MeO
OEt
O
+ H OEt
O
a)
OEt+
H OEt
O
Ob)
EtO OEt
O O
+c)
EtO OEt
O O
+Me
OEt
MeMe
O
d)
NC CN +H
O
e)
EtO
EtO
EtO
EtO
EtO
13.27 La condensación de Darzens es un método para la síntesis de heterociclos de tres miembros.
a) Completa la condensación indicada, incluyendo los intermedios señalados.
b) Si en el apartado anterior se utilizara la imina de benzaldehído y anilina en vez deciclohexanona se obtendría otro heterociclo. Dibuja su estructura.
Respuesta:
13.28 La condensación de Claisen es una reacción reversible.
a) y b) Completa los siguientes ejemplos de «retro-Claisen» utilizando flechas que teayuden a visualizar los procesos.
c) Muestra, utilizando flechas, la evolución de la 1,3-cicloheptanodiona en presenciade metóxido sódico, indicando la estructura de los intermedios A, B, C y D.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 185
+f)
+g) EtOOEt
O
O O
O
H
O
EtO
EtO
ClEtO
O
– Cl
a)
b)
O
t-BuO
Enolato Intermedio tetraédrico
C10H16O3
Respuesta:
186 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
c)A B C
O O
O O O
OMe
MeOH
–MeO
MeO
H
– H2O
D: C8H14O3
OMe
O ONa MeO
MeOH
O
OMe
MeOH
MeO +
+
OEt
O ONa HO
EtOH+
O
O
OEt
O
+
a)
b)
13.29 En la última etapa de la reacción de Gabriel se prefiere utilizar hidrazina a cualquierotra amina o nucleófilo.
a) Completa el mecanismo de la reacción.
b) Califica las siguientes razones para explicar ese hecho. (V/F)
1) La hidrazina es mejor nucleófilo que el HO – y las otras aminas.
2) Su anión es mejor grupo saliente.
3) Con hidrazina la segunda etapa de la reacción es intramolecular y tiene una ΔS másfavorable.
Respuesta:a)
b) 1) _________________________ 2) _________________________ 3) _________________________
13.30 Completa el esquema.
Respuesta:
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 187
N
O
O
++ΔNH2
NH2
NH2
O
Br2/NaOH
H2ONH3
Δ
1. 1 eq. NaH 2. 1 eq. MeI
LiAlH4C7H12O2
13.31 Completa los esquemas y utiliza flechas para ilustrar los mecanismos.
Respuesta:
13.32 La transformación de amidas primarias en nitrilos se puede llevar a cabo con una grangama de agentes deshidratantes. Cloruro de tionilo (SOCl2) es uno de ellos y reacciona de modomuy parecido a como lo hace con los ácidos carboxílicos. Completa el mecanismo.
Respuesta:
13.33 Completa el esquema. Para simplificar, se han omitido los procesos de elaboración delas reacciones (H2O o H+/H2O).
188 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
Ph
PhPh
Ph
O
O
CO2Et
b)
OEt
O NHH2N
+
NHN
O
a)
t-BuO
– EtOH
CH2(CO2Et)2 – EtO
Δ
NH2
OCl
SCl
O
C N
HCl + SO2– HCl
Respuesta:
13.34 Los nitrilos pueden ser utilizados en reacciones de sustitución electrófila aromática comoagentes acilantes (equivalentes a un carbonilo electrófilo). Completa el mecanismo de la reacción.
Respuesta:
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 189
CN
1.2.
a
a) DIBAL-H c)
cb
b)
d
e
f
g
OEt
O
d) f)
e) Li
OH
O
g) 1.
2.
H3C
LiAlH4
NH2
NaNH2 exc.
EtI exc.
H3C C N
OMe
H-Cl
– NH3
H3O
13.35 Completa los siguientes esquemas con los productos y los reactivos adecuados. Parasimplificar, se han omitido los procesos de elaboración de las reacciones (H2O o H+/H2O).
Respuesta:
190 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
H3C
H3C
O
OCH3OH exc.
+
H cat.
a)
b)
O
O
Br+
OMe
O
+
NH2
c)
OH
O
+ NH3
d)
e)
NO2
1. H2/Pt
2.
O
OMe
Δ
Δ
Δ
Δ
LiAlH4
N
O 1. NaNH22. CH3CH2CH2Br
f)
g)
O
O
+
Estado de transición
#
Ag
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 191
h)O
NCl OEt
O
i) ODIBAL-H
j)
NH
O
O OH
O
k)
O
OO
O
l)
m)
Cl
O
CN
n)
Me MeMe
MeMe
Me
Me OH
Δ
H3O dil.
EtO2C
NH2
K2CO3 /H2O – H2O
– H2O
LiAlH4
KMnO4
C9H12O3
C11H14O2
13.36 Completa los esquemas siguientes. En el apartado a, utiliza los reactivos A-E adecuados en cada paso.
192 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
ñ)
OH3
OH
1.
2.
3.
o)
OH
O
1. 2 LDA
2. O
OHHO
MeMe O1.
2.
3. H
Br
1. Mg2. CO2
3. SOCl24. MeOH
OH
EtEt
OH
1.
2.
p)
q)
Ph
Ph
O EtO2CCO2Et+ EtO H
C19H18O4 C19H18O4
Respuesta:a)
b)
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 193
OH
O
OH
A) (Me)2 2CuLi B) MeLi C) SOCl D) H2 /Pd-BaSO4 4E) NaBH
O1. TsCl
2. HO
H
OCO2Et
DIBAL-HNC
c)
d)
194 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OEt
O
EtO
OOEt
O
EtO
O
1. CO2
2. H2O
1. NaOEt2. Br
D
D
1. H3O2. Δ
*
= Carbono marcado
BrBr
1. 1.
2.
*
2.
– CO2
Mg
C8H14O2
O O 1. t-BuO2. BrCH2CO2Et
1. H2. Jones
O
O
NaBH4
C9H18O4
C7H10O3
13.37 La síntesis malónica y la síntesis acetilacética permiten la preparación de ácidos carboxílicos y metil cetonas respectivamente por procedimientos que implican la mono o dialquilación de los compuestos 1,3-dicarbonílicos que les dan nombre, seguido de hidrólisisy descarboxilación. Completa los mecanismos de las siguientes síntesis y compara las similitudes entre ambas. Dibuja los mecanismos detallados de las descarboxilaciones.
Respuesta:
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 195
O
O O
O Síntesismalónica
Síntesisacetilacética
R R X
R X
HO
O
Ácido carboxílico:2 átomos de C adicionales
EtO OEt
H H
pKa = 13
Malonato de dietilo
RMe
O
Metil cetona:3 átomos de C adicionales
OEt
H H
pKa = 11
Acetoacetato de etilo
Me
EtO OEt
O O
H H
Na EtO
EtOH
Br
EtO OEt
O O
– NaBr
H3O
Δ
– CO2
1,3-Diácido
Enolato estabilizado
HO
OEnol del ácido
– 2 EtOH
1. NaOEt2. H3C–I
H3O
Δ– 2 EtOH– CO2
HO
O
a)
b)
13.38 a) Indica qué bromuros permitirían la preparación de los siguientes ácidos por síntesismalónica. Ten en cuenta que el éster malónico es el equivalente sintético de acetato.
b) Idem las metil cetonas mostradas por síntesis acetilacética. Ten en cuenta que el ésteracetilacético es el equivalente sintético de acetona.
196 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OEt
O O
H H
Na EtO
EtOH
Br
OEt
O O
– NaBr
H3O
Δ
Δ– CO2
3-Cetoácido
Enolato estabilizado
O
Enol de la cetona
– EtOH
1. NaOEt2. H3C-I
H3O – EtOH– CO2
O
Respuesta:a)
b)
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 197
OH
O
OH
OH
O
OH
O
O
7
OH
O
Me Ph
OH
O
O
O
O
O
5
O
O
O
13.39 Los enolatos de los ésteres malónico, acetilacético o similares —en general, compuestos 1,3-dicarbonílicos— son buenos nucleófilos en reacciones de Michael a compuestoscarbonílicos α,β-insaturados. Indica qué productos se obtendrían en las siguientes reacciones.
Respuesta:
198 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OEt
O O O NaOEt
EtOH
+
O
OEt
O
OEt
O+
EtO OEt
O O+
O
NaOEt
EtOH
NaOEt
EtOH
H / Δ– 2 EtOH– CO2
OEt
O O
OEt
O NaOEt
EtOH
+
– 2 EtOH– CO2
a)
b)
c)
d)
H / Δ
CAPÍTULO 14. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
14.1 Los compuestos heterocíclicos no aromáticos (saturados) presentan propiedades físicas y químicas similares a las de los compuestos acíclicos correspondientes (aminas, éteres, sulfuros, etc.), salvo aquéllos en los que la tensión de anillo juega un papel importante (por ejemplo, los epóxidos). Para estos compuestos, se utiliza una nomenclatura sistemática basada en el uso de pref ijos (aza- para nitrógeno, oxa- para oxígeno, tia- para azufre, fosfa- para fósforo…) que se incorporan al nombre del análogocarbocíclico, aunque habitualmente se utilizan los nombres comunes. Asigna los nombrescomunes a-l a los heterociclos saturados 1-12.
Respuesta:
a) Oxetano ___ b) Piperidina ___ c) Tiirano ___(Sulfuro de etileno)
d) Azetidina ___ e) Tietano ___ f) Oxirano ___(Óxido de etileno)
g) Tetrahidrofurano ___ h) Tetrahidrotiopirano ___ i) Aziridina ___
j) Tetrahidropirano ___ k) Tetrahidrotiofeno ___ l) Pirrolidina ___
14.2 Los compuestos heterocíclicos aromáticos pueden contener uno o más de un heteroátomo formando parte de distintos tipos de anillos. Asigna los nombres comunes a-v alos heterociclos 1-22.
N N N NH H H H
1 2 3 4
O O O O
5 6 7 8
S S S S
9 10 11 12
Azaciclopropano
Oxaciclobutano
Azaciclopentano Azaciclohexano
Oxaciclopropano
Tiaciclopropano
Azaciclobutano
Tiaciclobutano
Oxaciclopentano
Tiaciclopentano
Oxaciclohexano
Tiaciclohexano
Respuesta:
a) Pirazol ___ b) Quinolina ___ c) Tiazol ___
d) Furano ___ e) Piridazina ___ f) Tiofeno ___
g) Indol ___ h) Isoquinolina ___ i) 1,3,5-Triazina ___
j) Pirimidina ___ k) Pirazina ___ l) Benzotiofeno ___
m) Furfural ___ n) Pirrol ___ ñ) Carbazol ___(2-Furaldehído)
o) Benzofurano ___ p) Oxazol ___ q) Purina ___
r) Imidazol ___ s) Piridina ___ t) Isoxazol ___
u) Isotiazol ___
14.3 Señala, de entre los compuestos del problema anterior, aquellos que contienen en suestructura los siguientes sistemas heterocíclicos:
a) Azol b) Benzopiridina c) Diazina d) Dibenzopirrol
Respuesta:
a)_____________________ b)_____________________ c)_____________________ d) _____________________
200 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
1
5
9
12 13 14 15 16 17
2
6
10
3
7
11
4
8
NH
O S OH
O
ON
HS N
H
N
O
N
N
N
HS
N
ON
NN
HS
N
NN
NN
N
N
N
N N
N N
NH
N
N
N
18 19 20 21 22
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 201
14.4 Son numerosísimos los productos naturales que poseen sistemas heterocíclicos derivados de algunos de los mostrados en el Problema 14.2. ¿Reconoces los heterociclos presentes en los componentes de los ácidos nucleicos 1-5 (ADN, ARN) o en los conocidos alcaloides cafeína (café, té) y teobromina (semillas de cacao)?
Respuesta: _______________________________________________________________________________________________
14.5 Dibuja la estructura de los siguientes compuestos heterocíclicos:
a) 3-Hidroxipiridina b) α-Piridona
(Piridin-3-ol) [Piridin-2(1H)-ona]
c) 4-Ciano-5-clorometilquinolina d) 2,6-Dimetil-γ-pirona
[5-(Clorometil)quinolina-4-carbonitrilo] (2,6-Dimetil-1,4-pirona;2,6-dimetil-4H-piran-4-ona)
e) 2-Acetil-6-metoxibenzofurano f) 4-Bromoimidazol
[1-(6-metoxibenzofuran-2-il)etanona] (4-Bromo-1H-imidazol)
g) 5-Nitro-2-furilmetanol h) sim-colidina
[(5-Nitrofuran-2-il)metanol] (2,4,6-Trimetilpiridina)
i) 3-Amino-8-nitroisoquinolina j) N-Óxido de β-picolina
(8-Nitroisoquinolin-3-amina) (N-Óxido de 3-piridina)
k) 2-Pirimidona l) 2-Fenil-4-vinilpirrol
[Pirimidin-2(1H)-ona] (2-Fenil-4-vinil-1H-pirrol)
Respuesta:a) b) c)
NH
N
NH2
NH2
NH2
O
1Citosina
NH
NH
O
O
2Timina
Me
NH
NH
O
O
3Uracilo
N
NNH
N
4Adenina
NH
NNH
N
O
5Guanina
N
N N
N
6Cafeína
Me
O
Me
Me
O
HN
N N
N
7Teobromina
Me
O
Me
O
d) e) f)
g) h) i)
j) k) l)
14.6 a) Pirrol, furano y tiofeno son aromáticos y cumplen la regla de Hückel. Completa susestructuras indicando los orbitales que forman el sistema π, la hibridación de los heteroátomosy la posición de su/sus par/es de electrones libres.
b) Las porfirinas son derivados de la porfina, un heterociclo que contiene un sistema aromático formado por 18 centros y 18 electrones π. Señala sobre el dibujo dicho sistema.
Respuesta:a)
202 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
CC
CC
NH H
H
H HCC
CC
XH
H
H H
Pirrol Furano (X = O)Tiofeno (X = S)
b)
14.7 Completa los dibujos indicando las cinco formas resonantes mas representativas del pirrol.
Respuesta:
14.8 Pirrol, furano y tiofeno son heterociclos π excedentes porque el heteroátomo cede electrones al sistema π. Señala de entre las formas resonantes del problema anterior aquéllasen las que este hecho se ponga de manifiesto.
Respuesta: _______________________________________________________________________________________________
14.9 Califica como verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones sobre la reactividad depirrol, furano y tiofeno (V/F).
a) El nitrógeno del pirrol es una base muy débil.b) El nitrógeno del pirrol es un buen nucleófilo.c) Los carbonos en las posiciones 2, 3, 4 y 5 podrán actuar como nucleófilos.d) En reacciones de sustitución electrófila aromática (SEA), estos heterociclos serán
mucho más reactivos que la piridina.e) En reacciones de sustitución nucleófila aromática (SNA), estos heterociclos serán
mucho menos reactivos que el benceno.
Respuesta:
a)_________________ b)_________________ c)_________________ d) _________________ e)_________________
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 203
N
N
N
N
H H
Porfina
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
1 2 3 4 5
14.10 Al contrario que en piridina, el nitrógeno de pirrol no tiene carácter básico porque...(V/F):
a) ...tiene hibridación sp2.b) ...su par de electrones forma parte del sistema aromático.c) ...su protonación da lugar a la pérdida de la aromaticidad.
Respuesta:a) ____________________________ b) ____________________________ c) ____________________________
14.11 Pirrol, furano y tiofeno dan fácilmente reacciones de SEA. a) Completa el mecanismo de las reacciones de sustitución en las posiciones C-2 y
C-3 indicando la estructura de los intermedios y sus formas resonantes.b) ¿Cuál será la posición más reactiva?c) Ordena los siguientes compuestos por su reactividad decreciente en SEA:
Respuesta:a)
b) ______________________________________________________________________________________________________
c) _________________________________> _________________________________> _________________________________
204 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
NN
H321
X
E
X E
Ataque en posición 2
Ataque en posición 3
X
E
X
E
2
3
– H
– H
::
14.12 Completa las siguientes reacciones de SEA, mostrando los productos mayoritarios.
Respuesta:
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 205
O+
Piridina
a)
SO3
O – HBr+
b)
CH3CH3Br2
N+
H
c)
CH3 – H2OHNO3
N– AcOH
+
H
Me O Me
O Od)
S+
– AcOH
e)
AcONO2
S+ Cl
O
– HCl
f)
+ SnCl4
14.13 El pirrol reacciona con ácidos dando lugar una especie protonada que evoluciona paragenerar un polímero. Completa la reacción mostrando las formas resonantes que estabilizan elpirrol protonado intermedio.
Respuesta:
14.14 Completa el esquema de la reacción del pirrol (pKa 16,5) con NaH, completando la estructura del anión resultante y su atrapado con los electrófilos mostrados.
206 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
N
H
N
H
N
H
Pirrol protonado
Dímero catiónicoTrímero catiónico
Polímero
:
:
:
+N
H
NaCC
CC
NH
H
H H
TsCl MeCOCl
H:
14.15 Los 1-heterociclopenta-2,4-dienos pueden sufrir reacciones de apertura de anillo y cicloadición. Completa las siguientes reacciones de a) hidrólisis, b) desulfuración y c) cicloadición [4+2] (Diels-Alder).
Respuesta:
14.16 Indicar los productos de partida necesarios para las siguientes síntesis de Paal-Knorr.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 207
CH3
CH3
CH3
S
O Δ+ H2O + H2SO4
AcOH
O+
OO O
+ Ni Raney/H2Δ
Δ
a)
c)
b)
N
Et
Et EtAcOH
Δ
a)
SMe EtΔ
b)
OPh Ph
Δ
c)
14.17 La síntesis de Knorr de pirroles es una condensación entre una α-aminocetona y unβ-cetoéster.
a) Completa el esquema de preparación del 3,5-dimetilpirrol-2,4-dicarboxilato de dietilo dibujando la estructura de los intermedios.
b) Sugiere los productos de partida necesarios para preparar el 3-etil-5-fenilpirrol-2,4-dicarboxilato de dimetilo por síntesis de Knorr.
Respuesta:a)
208 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
EtO2CMe
NH2
O
+ MeCO2Et
OAcOH
N
Me
EtO2C
CO2Et
Me
H
Me
NH2
O
EtO2C Me
CO2Et
O
H
– H
– H
– H
– H
– H
H
H
Me
N
O
EtO2C OH
CO2Et
H
Me
– H
– H
2O
– H
– H
2O
H2OH
Me
N
O
EtO2C
CO2Et
HMe
H2ON
Me
EtO2C Me
CO2Et
H
H
H N
MeHO
EtO2C Me
CO2Et
H
H
:
b)
14.18 El indol da reacciones de sustitución electrófila aromática esencialmente por la posición 3, benzofurano por la posición 2 y benzotiofeno por ambas posiciones. Completa ymuestra el mecanismo de esas reacciones, indicando la estructura de los intermedios y sus formas resonantes más representativas.
Respuesta:
14.19 Completa las siguientes reacciones de heterociclos condensados.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 209
H
N
H
Et CO2Me
MeO2C Ph
X
E
X
E
– H
XE2
Ataque en posición 2
Ataque en posición 3
– H
X
3
E
:
:
:
:
N
H
+ Br2Dioxano
a)
14.20 El imidazol es aromático y contiene un nitrógeno tipo pirrol y otro tipo piridina.
a) Completa la estructrura del imidazol.b) En disolución y a temperatura ambiente, el imidazol se encuentra como una mezcla de
dos tautómeros. Dibújalos y comprueba como las posiciones 4 y 5 del imidazol son equivalentes.c) El imidazol es más básico que el tiazol, el oxazol y el pirazol. La simetría de su ácido
conjugado y la consiguiente estabilización por resonancia justifican en parte este hecho. Dibuja las formas resonantes más representativas del imidazol protonado.
d) El imidazol es más ácido que el pirrol.
210 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
H
O+
c)
H3C H3CO
O O SnCl4
S+
d)
HCl
H H
O
+
b)
H H
O +
MeN
Me
HH
(Reacción de Mannich )
N
N
H
NN
N
H
H HN
S
H
N
O
pK 0a 7, Kp a 2,4 Kp a 0,8 Kp a 2,5
N
N
H
N
H
pK a 14,5 pKa 16,5
De nuevo, la simetría de la base conjugada —con su idéntica compartición de la carganegativa por parte de los dos nitrógenos— lo justifica. Dibuja las formas resonates más repre-sentativas del imidazol desprotonado.
Respuesta:
a)
b)
c)
d)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 211
CN
CC
NH H
H
H H
Imidazol
N N N N
N
N
N
+ H
N
N
H
N
N
H
:
:
N
N
H
+ BN
N
N
N
::
14.21 El imidazol y el pirazol presentan puntos de ebullición anormalmente altos comparados con los de otros azoles, siendo los únicos que son sólidos a temperatura ambiente. La posibilidad de formar enlaces de hidrógeno explica estos hechos. Dibuja estasasociaciones intermoleculares del imidazol (principalmente agrupaciones lineales) y del pirazol (idem diméricas).
Respuesta:
14.22 Los azoles son menos reactivos en reacciones de SEA que el pirrol, el furano y el tiofeno. Ordena por reactividad decreciente a los siguientes (a) los azoles-1,2 y (b) azoles-1,3.
Respuesta:a) ____________________________ > ____________________________ > ____________________________b) ____________________________ > ____________________________ > ____________________________
212 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
N
H
N
O
N
S
p.e. (°C) 263
p.f. (°C) 90
70 117
NN
H
ON
SN
188 95 113
70
Imidazol
Pirazol
«Polímerolineal»
«Dímero»
NN
H
1
ON
2
SN
NN
H
ON
SN
3
4 5 6
a)
b)
14.23 Completa las siguientes reacciones de nitración de azoles. No olvides que en imidazol(reacción a) las posiciones 4 y 5 son equivalentes (véase Problema 14.20 b) y que los dos productos de sustitución son tautómeros.
Respuesta:
14.24 Completa el mecanismo de la síntesis del antiparasitario metronidazol.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 213
Δ
Δ
a)
b)
c)
H
SN
ON
Me
+ HNO3/H2SO4
+ HNO3/H2SO4
+ HNO3/H2SO4
N
N
2.N
N
H
Me O /NaOH
N
N
Me
OH
1. HNO3 /H2SO4O2N
Respuesta:
14.25 a) Completa las siguientes síntesis de azoles.b) Completa los mecanismos de las reacciones A y E.
Respuesta:
214 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Anión estabilizado por resonancia
N NH
Me
O
N
O
N NH
Me
N
N N
Me
H
O
O
N
O
OHO
H
O
OHH
– H
Metronidazol
+ H2N
H2N
A)
NH2
Ph Ph
O O
+
B)
OHMe Me
O O
H
H2O
H2OHCl
–
–
b)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 215
+
C)
MeMe
O
Br
Me NH2
NH
+
D)
MeEt
O
Br
Ph SH
NH
+
E)
H
O O
H2N OH
N–H2
N
N N
H2
NH2
(*) Transferencia de H
Ph Ph
O O
H
Ph Ph
O NH
PhPh
HOH
H
N–N
– H2O
PhPh
H
–H
A)
(*) – H2O
(*)
:
14.26 Muchos heterociclos de cinco miembros pueden ser sintetizados utilizando cicloadiciones dipolares del tipo 1,3. Completa las siguientes síntesis utilizando un óxido denitrilo, diazometano y el anión azida respectivamente, mostrando con flechas el movimientoelectrónico que da lugar a la formación de enlaces.
Respuesta:
216 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
OO
NOH
H H
– H2O
Oxima
ON
OH
H
– H
ON
E)
(*) Transferencia de H
(*):
A)
ON
Ph
Et
B)
NN
H
CO2Et
C)N N
NN
H
2. H
Br
1.
14.27 a) Mostrar los compuestos de partida necesarios para sintetizar los siguientes indolespor el procedimiento de Fischer.
b) Completa el mecanismo de la síntesis A.
Respuesta:
a)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 217
A)
B)
C)
N
N
H
Me
N
H
N Me
H
OMeO
O
O
H
PPA*
BF3
* PPA= Ácido polifosfórico
+
+
+
b)
218 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
NNH2
H
+N
O
Me H H
Fenilhidrazona
NN
H
N
Me
H
–H
[3,3] H
NH2
N
NMe
H
H
–H
N
NMe
NH2
H
H
–NH3
N
N
Me
H
–H
– H2O
–H
:
14.28 a) Completa la siguiente síntesis de Reissert del indol D a partir de p-xileno.b) La descarboxilación a altas temperaturas de D conduce al 6-metilindol (E).
Completa el mecanismo —similar a una reacción de Friedel-Craft inversa— en la que el electrófilo es un protón proporcionado por el propio ácido y el grupo saliente es CO2.
Respuesta:
a)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 219
EtOOEt
O
O2.
AcOHA B C
N
H
OH
O
Δ D
E
Na EtO
CH3
CH3
3. H2/Pt 4. H3O1. HNO3
H2SO4 H3C
– CO2
N
HH3C
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
A
EtO
EtOOEt
O
O
H2/Pt
AcOH
Na
H3C NH2
OOEt
O
H
NH
OEt
OOH
H
NH
OEt
OOH2
H
–H2O
H3O
N
HOH
B
C
–H
–EtOH
O
D
b)
14.29 a) Completa la estructura de la piridina, indicando los orbitales que forman el sistemaπ, la hibridación del nitrógeno y la posición del par de electrones libres.
b) Indica las formas resonantes más representativas de la piridina.
Respuesta:a)
b)
14.30 Piridina es un heterociclo π deficiente y esto se relaciona con que…(V/F):
a) …el nitrógeno cede su par de electrones libre al sistema aromático.
b) …el nitrógeno capta electrones del sistema aromático.
c) …es mucho menos reactiva que benceno en reacciones de sustitución electrófila aromática.
Respuesta:
a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________
220 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
N
HOH
O
D
Δ
–H
N
HE
– CO2
Piridina
C
C
C C
N
C
H
H H
H H
N N N N N
14.31 El nitrógeno de la piridina tiene carácter básico y se protona fácilmente en disolucionesacuosas. Esto se debe a que…(V/F):
a) …el nitrógeno de la piridina tiene hibridacion sp2.
b) …el par libre del nitrógeno de piridina no participa en el sistema aromático.
c) …la protonación del nitrógeno no hace perder la aromaticidad de piridina.
Respuesta:
a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________
14.32 El nitrógeno de la piridina, además de ser básico, es nucleófilo. Completa las siguientesreacciones indicando con flechas el movimiento de los electrones que participan en la reacción.
14.33 a) La piridina es usada frecuentemente como catalizador para la acilación de alcoholesy también para atrapar el ácido que se genera en el transcurso de una reacción. Completa lassecuencias sintéticas A y B que muestran dicho uso de piridina.
b) La dimetilaminopiridina (DMAP) es un catalizador de acilaciones mucho másefectivo que la piridina. Muestra el mecanismo de la reacción anterior A y la estructura delintermedio en el caso de que se usara DMAP en lugar de la piridina.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 221
N
a) b)
c) d)
AlCl3
H
N
H C I3
N
Me Cl
O
N
Respuesta:a)
222 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N+
Me O Me
O O
Ion acil piridinio
HO
N
OMe
O
N
H
+
+
A)
:
:
OH + Ts-ClN
B)
:
:
b)
14.34 La piridina no da reacciones de sustitución electrófila aromática (SEA) más que en condiciones extremas o cuando posee sustituyentes fuertemente dadores porque…(V/F):
a) …el sistema aromático es un nucleófilo muy pobre y sólo reacciona con electrófilos en condiciones muy enérgicas.
b) …el catalizador se compleja con el nitrógeno y eso desactiva todavía más el sistemaaromático.
c) …los intermedios de la sustitución están muy poco estabilizados.
Respuesta:
a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________
14.35 a) Completa el mecanismo de las reacciones de SEA en las posiciones C-2, C-4 y C-3de piridina, indicando la estructura de los intermedios y sus formas resonantes.
b) Responde si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas (V/F):
A) Las tres posiciones son igual de reactivas.
B) Aunque las tres posiciones están desestabilizadas por el efecto inductivo delnitrógeno, la situación es peor cuando el ataque ocurre en C-2 y C-4.
C) Las formas resonantes del intermedio en las que el nitrógeno porta la cargapositiva son especialmente desestabilizantes.
D) Las sustituciones, cuando tienen lugar, transcurren preferentemente por C-3.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 223
N+
Me O Me
O O
OH
OMe
O
NMe Me
+ H
N
NMe Me
+
::
:
Respuesta:a)
b)A)__________________ B)__________________ C)__________________ D) __________________
14.36 Completa las siguientes reacciones de SEA de piridinas activadas, indicando la estructura de una forma resonante representativa del intermedio.
224 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
E
Ataque en posición 2
Ataque en posición 4
2– H
– H
N
E
E
N E
E
4
Ataque en posición 3
– H3
E
:
N:
N:
:
N:
N:a)
c)
b)
NMeO
NMeO NH2
HNO3
H2SO4
–H
NMeO NH2
NO2
SO3 –H
NMeO
SO3H
NH2N
Br2 –H
NH2N
Br
Intermedio
14.37 La reactividad de piridina recuerda a la de una imina y en consecuencia, reacciona rápidamente con nucleófilos dando reacciones de sustitución nucleófila aromática (SNA), especialmente si posee grupos salientes en C-2 y C-4. Completa las reacciones, usando flechaspara indicar el flujo de los electrones y mostrando la estructura de los intermedios más representativos.
Respuesta:
14.38 a) Con nucleófilos extraordinariamente fuertes, la piridina da reacciones de SNA quepermiten introducir determinados sustituyentes. Completa, usando las flechas para indicar elflujo de los electrones, las siguientes transformaciones especificando el intermedio en cadacaso. En el caso A, dibuja las formas resonantes del intermedio.
b) ¿Cual es el grupo saliente en esos últimos ejemplos?
c) ¿Podría obtenerse por el procedimiento A la 3-aminopiridina? (Sí/No)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 225
a)
N
Intermedio
Cl
+ NEt
EtH –HCl
b)
N+
–NaCl
Cl
c)
N+ –NaBr
Br
Na NH2
EtOH
NH3
d)
N
+–MeOH
NH2MeO
N
NH2
O
O
Na EtO
Respuesta:
a)
b) ____________________________________________________________________________________________________
c) _____________________________________________________________________________________________________
14.39 Ordena por su reactividad creciente en reacciones de SNA los siguientes compuestos.
Respuesta: _____________________> _____________________> _____________________> _____________________
226 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
A)
Intermedio
+–HLi
+ Na NH2
NH
H
+ H
HO
H
NH2
Tolueno
Δ
B)
Intermedio
Li
+ NaOH
Tolueno
N
N
N
N
NN
H
1 2 3 4
N
N
14.40 La 2-hidroxipiridina puede ser convertida fácilmente en la correspondiente 2-cloropiridina por tratamiento con POCl3. Completa el mecanismo de la reacción utilizandoflechas del modo habitual.
Respuesta:
14.41 Señala si las siguientes afirmaciones relativas a la reacción anterior son verdaderas ofalsas (V/F):
a) La 2-hidroxipiridina y la α-piridona son tautómeros. b) La forma α-piridona mantiene el carácter aromático de la piridina.c) La reacción del oxígeno con el POCl3 proporciona un buen grupo saliente.d) La forma protonada de la piridina facilita la SNA.e) La 4-hidroxipiridina también reacciona con POCl3 para dar la 4-cloropiridina.f) La 3-hidroxipiridina reacciona con POCl3 para dar la 3-cloropiridina.
Respuesta:a)____________ b)____________ c)____________ d) ____________ e) ____________ f)____________
14.42 La piridina reacciona muy difícilmente con electrófilos, y lo hace por la posición 3. Sinembargo, el N-óxido de piridina da reacciones de SEA fácilmente por la posicion 4.
a) Muestra las formas resonantes del N-óxido de piridina, señalando las posiciones delanillo reactivas frente a electrófilos, la hibridación del nitrógeno y dibujando los pares de electrones no enlazantes.
b) Completa el mecanismo de la siguiente reacción indicando la estructura del intermedio y usando flechas del modo habitual.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 227
N OH
O
PCl Cl
Cl
N Cl
α-Piridona
– H
Respuesta:a)
b)
14.43 En el N-óxido de la piridina… (V/F):
a) …el oxígeno tiene carácter dador por resonancia y aceptor por inducción.
b) …el oxígeno puede reaccionar como nucleófilo.
c) …el nitrógeno está cuaternizado y eso favorece las reacciones de SNA.
Respuesta:
a)___________________________ b)___________________________ c)___________________________
14.44 Los N-óxidos de las piridinas se pueden obtener por oxidación de las piridinas con oxidantes comunes como peróxidos y perácidos. Completa el mecanismo de la oxidación de lapiridina con el ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA), mostrando el oxígeno del perácido que esmás electropositivo.
228 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
O
N
O
HNO3
H2SO4
NO2
N
O
N
O
N
O
N
O
N
O
O
N
O
– H
N
O
NO2
Respuesta:
14.45 Los N-óxidos de piridinas formados por oxidación se pueden reducir a piridinas concompuestos de fósforo tales como PCl3. Estas transformaciones permiten introducir la funciónN-óxido para activar la piridina en reacciones de SEA y luego eliminarlo.
a) Utiliza esta reacción para sintetizar la 4-nitropiridina a partir de piridina (recuerdaque la nitración directa en condiciones muy drásticas proporciona su isómero 3-nitropiridinaen rendimientos muy bajos).
b) Completa el mecanismo de la reducción utilizando flechas para ilustrar el flujo delos electrones.
Respuesta:
a)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 229
NO
O
Cl
OH
:N N
NO2
b)
14.46 En determinadas circunstancias, el tratamiento de N-óxidos de piridina con PCl3 da lugara la cloración del anillo. Completa el mecanismo, observando que el cloruro nucleófilo reacciona por la posición más electrófila del anillo (la que se encuentra entre los dos gruposatrayentes de electrones).
230 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N OO2NPCl3+
N O PO2N +
Cl
Cl
Cl
Intermedio
:
N
O
N Cl
1. PCl3CO2H
2. H2O
CO2H
Respuesta:
14.47 La reactividad de los sustituyentes del anillo de piridina es la misma que si estuviesensobre benceno u otro compuesto aromático. Completa las siguientes reacciones.
Respuesta:
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 231
N
O
CO2H
P+
Cl
Cl
Cl
Cl
N
CO2H
Cl
PCl3
N Cl
Cl
O
N
CO2H
Cl
H2O
– Cl
+ NaNO2 + H3O
+
a)
c)
b)
N
NH2
N
NH2H O
+ NaBH4
N
CH3
1. KMnO4/H2O/Δ
2. H
2 equiv.
14.48 Quinolina e isoquinolina se sustituyen con electrófilos según el mecanismo de SEA enlas posiciones C-5 y C-8 del anillo bencénico porque es el menos desactivado por el nitrógeno(ten en cuenta que si la reacción transcurre en medio fuertemente ácido, el nitrógeno se encuentra protonado). Completa las siguientes reacciones.
Respuesta:
232 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
d)
N
CH3
+
e)
N
CH3
NBS
1. HO
2. Ph-CHO
3. - H2O
+ 2 Br2 + Ag + H2SO4
a)
N
+ HNO3 + H2SO4
b)
N
+ HNO3 + H2SO4
c)
N
+
+
+
14.49 La quinolina y la isoquinolina se sustituyen con nucleófilos según el mecanismo deSNA…(V/F):
a) …en el anillo de la piridina porque es el más pobre en electrones.b) …en el anillo bencénico, que es el menos afectado por el nitrógeno.c) …en las posiciones C-2 de la quinolina y C-1 de la isoquinolina.
Respuesta:a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________
14.50 Completa las siguientes reacciones.
14.51 La pirimidina tiene dos nitrógenos tipo piridina y, por tanto, cabe esperar que…(V/F):a) …la pirimidina sea un sistema aromático más pobre en electrones que la piridina.b) …de reacciones de SEA más difícilmente aún que la piridina.c) …reaccione con nucleófilos (SNA) más fácilmente que el benceno y la piridina.
Respuesta:a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________
14.52 Las diazinas, al poseer un sistema aromático muy pobre, dan reacciones de SNA cuando contienen buenos grupos salientes. Sin embargo, la presencia de sustituyentes fuertemente dadores facilita la SEA. Completa los mecanismos de las reacciones siguientes.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 233
a)
N
b)
N
1. NaNH2
2. H2O
1. EtLi
2. H2O
N
N
OH
O
H
N
N
O
H
O
H
O2NHNO3
Uracilo
N
N
Cl
Cl
NH3
N
N
NH2
Cl
a) b)
Respuesta:a)
b)
14.53 Al igual que ocurre con la quinolina y la isoquinolina, la SEA en benzodiazinas trans-curre en el anillo más activado el bencénico: posiciones C-5 y C-8 en la cinolina y C-6 en la quinazolina. Indica los productos mayoritarios de las siguientes nitraciones.
234 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
N
O
H
O
H
NO2
N
N
O
H
O
H
O2N
Forma ceto Forma enol Intermedio
Forma enolForma ceto
Uracilo
– H
– Cl
Intermedio
N
N
Cl
Cl
NH3
Intermedio
– H
N
N
NH2
Cl
Respuesta:
14.54 Indica cuáles de las siguientes reacciones a-h pueden tener lugar en una síntesis deHantzsch de 1) dihidropiridinas y 2) piridinas:
a) Formación de iminas b) Condensación aldólica
c) Isomerización imina-enamina d) Adición de Michael
e) Oxidación f) Aromatización
g) Descarboxilación
Respuesta:
1) ___________________________________________ 2) ___________________________________________
14.55 Muchas piridinas se pueden preparar utilizando la síntesis de Hantzsch a partir de dosmoléculas de compuestos β-dicarbonílicos o análogos, un aldehído y amoníaco. Si se parte deun β-cetoéster, la piridina obtenida (un diéster piridin-3,5-dicarboxílico) suele hidrolizarse y lasal de calcio del diácido resultante se somete a descarboxilación. Completa los esquemas quellevan a las síntesis de a, b y c indicando la estructura del compuesto carbonílico (A), el aldehído (B) y la de las dihidropiridinas y los diésteres piridin-3,5-dicarboxílicos intermedios.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 235
a)
NN
+ HNO3 + H2SO4
b)
N
N
+ HNO3 + H2SO4
Cinolina
Quinazolina
+
N
Me
Me Me NPh Ph NEt Et
Ph
NC CN
cba
Respuesta:
236 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
a)
– 3 H2O
NH3 HNO3H2SO4
1. KOH/H2O2. CaO/ Δ
– 2 EtOH– 2 CaCO3
N
Me
Me Me
A
B
A Dihidropiridina
Diéster piridin-3,5-dicarboxílico
b)
– 3 H2O
NH3 HNO3H2SO4
1. KOH/H2O2. CaO/ Δ
– 2 EtOH– 2 CaCO3
NPh Ph
A
B
A Dihidropiridina
Diéster piridin-3,5-dicarboxílico
14.56 a) La aplicación directa del procedimiento de Hantzsch a la síntesis de la piridina asimétrica A a partir de amoníaco y los correspondientes componentes 1,5-dicarbonílicos produce una mezcla de compuestos. Indica sus estructuras.
b) Cuando se sintetizan piridinas asimétricas por el método de Hantzsch, se suele preparar de modo separado una «mitad» de la molécula en forma de enamina y la otra «mitad»en forma de enona, que se unen en un paso posterior. Completa el esquema siguiente de la síntesis de la piridina asimétrica del apartado a, proponiendo intermedios razonables para lapenúltima etapa.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 237
c)
– 3 H2O
NH3
A
B
A Dihidropiridina
O
NEt Et
Ph
NC CN
N EtMe
Ph
A
CO2EtMeO2C
Respuesta:a)
b)
238 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
– H2O
A B Enona (C)
+B MeO2C
OMe
Ph
A'
+ NH3
Enamina (D)
1)
2)
3)
CO2Et
H2N Et
MeO2C
OMe
PhCO2Et
H2N Et+
C D
Ph
MeO2C
Me Et
OH HN
– H2O
N
CO2Et
Et
MeO2C
Me
Ph
H
1,3-Dihidropiridina
– H2O
N
CO2Et
CO2Et
Et
MeO2C
Me
Ph
[O]
14.57 Se pueden utilizar quinonas para oxidar las dihidropiridinas. La más utilizada es el agente oxidante DDQ (diclorodicianoquinona). Completa el mecanismo, prestando especialatención al papel del par de electrones no enlazantes del nitrógeno y al hecho infrecuente deque tiene lugar una transferencia de hidruro (H-) entre átomos de carbono.
Respuesta:
14.58 En una variante de las anteriores síntesis de piridinas se utiliza hidroxilamina en lugarde amoniaco y una 1,5-dicetona. De este modo se obtiene directamente la piridina, no siendonecesaria la oxidación final. Completa la reacción para el caso de la preparación de 2-etil-6-metilpiridina.
Respuesta:
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 239
N
EtO2C CO2Et
H
Me
Me Me
H O
O
Cl
Cl
CN
CN
– H + H
+
N
EtO2C CO2Et
Me Me
Me OH
OH
Cl
CN
CN
Cl
+
DDQ
N
OH
H HHCl
EtOH NMe EtEtMe
O O+
O OMe Et
N
OH
H H
HH
Dihidropiridina
– 2 H2O
– H– H2O
NMe Et
+
14.59 Las diazinas (piridazinas, pirimidinas y pirazinas) se pueden sintetizar por procedimientos tipo Hantzsch utilizando hidracina, amidinas, urea, etc, como componentesnitrogenados que se condensan con compuestos carbonílicos adecuados. Completa las siguientes reacciones de preparación de diazinas.
Respuesta:
240 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O O
a)
Me Ph PdΔ
b)
HH
O O
O
3-Fenil-6-metilpiridazina
2-Pirimidona
c)2,5-Difenilpirazina
Ph
O2
d)NaOEt
– 2 EtOHN N
O O
O
H H
EtOH+
Ácido barbitúrico
e)
+
Quinoxalina
N
N
H N2
H N2
HN 2
HN 2
AcOH
– 2 H2O
HCl /Δ
HgCl2NH2
– 2 H2O
– 2 H2O
– 2 H2O
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 241
f)
NH+
N N
OH
Me
NH3N N
Me
Intermedio
N N
ClMe
– HCl
g)
EtO Ph
Me
– EtOH
Ph
Me
O
H
N N
Dihidropiridazolona
Piridazolona
NaOEt
EtOHPh
Me
NN
O O
EtO
+
H2N H2N – 2 H2O
NH2NH2NH2
NH2
– H2O
POCl3
POCl3
Br2 AcOH
14.60 Completa las siguientes síntesis de piridonas.
Respuesta:
242 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
ΔN
a)
PhLi NaNH2
NaNO2/H3O6-Fenil-2-piridona
b)
Me Me
O+
H OEt
O NaOEt
Enolato de cetoaldehído
H2NCN
O
Enolato de cianoacetamida
+
Me H
O OOH2N
OH
EtOH
CN
OMe
– H2O
– H2O
NMe
H
O
CN
14.61 Completar las siguientes síntesis —de Skraup, de Friedländer y de Bischler-Napieralski— de quinolinas, 4-quinolonas e isoquinolinas.
Respuesta:
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 243
NH2
2
MeO
NO
+
HO OH
OH– 2 H2O
H /
a)
MeO
O2N
H
N
– H2O
H
As2O5
MeO
NO2
N
NH2
+Me
O
b) OMe
+FeCl3
ZnCl2
NH2
+
c)
EtO
O
OEt
OAc2OHC(OEt)3
NH
OEt
O
O OEt
Δ
1. HO /H2O
2. HN
H
O
CO2H
– EtOH
– EtOH
EtOH +
C3H4OO
H
C10H16O5
:
Δ
244 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
e)
H
O
+CH3
N HO
– H2O
C8H7NO2
H2
C8H11N
OO
Pd/C
Cl
O
Piridina
O
N HP2O5
Δ
Pd
Δ
N
d)
H
O
NH2
+O
Me HO
N
H
OMe
N
Me– H2O
C15H13N
– H2O
C14H17NO
C14H17NO
14.62 Completa las siguientes síntesis de pironas y de sales de pirilio. En el apartado a, dibuja la forma resonante de la α-pirona que muestra su carácter aromático.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 245
a)
HO
O
H
O H HO
O
H
OH
H
OHO2C
HO
O
OH
/– H2OOHO2C
HO O
OHO2C
O
Enol
Enol
HH
/– H2OH
H
C6H8O6
b)
O H O
O O
O O
H
– H2O
Enol
ClO4
OOH
H
Enol
OClO4
+ H
Transferencia de H
246 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
c)
O
O
Me Me
1.
H
2. H2O
O
Et
Me Me
– H2O
1,3,5-Tricetona
– H2O
POCl3
ClO4ClO4
CAPÍTULO 15. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
15.1 Asigna a cada técnica a-d el tipo de información 1-4 que proporciona (ten en cuenta quese trata de una simplificación).a) Espectroscopía de RMN de 1H y 13C 1) Grupos funcionales b) Espectrometría de masas 2) Esqueleto carbonado y tipos de hidrógenosc) Espectroscopía de UV-VIS 3) Sistemas π conjugadosd) Espectroscopía IR 4) Masa molecular y fragmentos estructurales
Respuesta:a)___________________ b)___________________ c)___________________ d) ___________________
15.2 Ordena los siguientes tipos de radiaciones del espectro electromagnético en orden decreciente de energia (de menor a mayor longitud de onda).a) Ondas de radio b) Radiación infrarroja c) Luz ultravioleta d) Rayos Xe) Rayos γ f) Luz visible g) Microondas
Respuesta:____________> ____________> ____________> ____________> ____________> ____________> ____________
15.3 a) Señala cuál de los componentes de cada par presenta una banda en el espectro deUltravioleta-Visible (UV-VIS) de utilidad en determinación estructural.
b) ¿Qué compuesto de cada par presenta la mayor longitud de onda (λmáx) en su espectro de UV-VIS?
O O
HO
OH
HO
OH
N N
A)
78
910
12
34
56
B)
C)
D)
E)
Respuesta:a)A)_____________ B)_____________ C)_____________ D) _____________ E)_____________
b) A)_____________ B)_____________ C)_____________ D) _____________ E)_____________
15.4 a) El espectro de UV del 4-metoxi-2-nitrofenol varía en función del pH. Así, su λmáx semueve de 390 nm a a 460 nm al añadir NaOH 0,1M. Este fenómeno se denomina efecto batocrómico. Responde verdadero o falso a las siguientes explicaciones de ese efecto (V/F):
A) Es causado por la dilución.B) Es causado por la formación del fenóxido, que absorbe a λ más largas que el fenol.C) Es causado por la absorción el ion hidróxido.
b) Completa el equilibrio que tiene lugar.
Respuesta:a)
A) ________________________ B) ________________________ C) ________________________
b)
15.5 Las reglas de aditividad de Woodward-Fieser y Scott permiten predecir las posiciones delas transiciones de varios sistemas conjugados (míralo en textos expecializados). Conociendoel número y tipo de los sustituyentes, calcula la λmáx (nm) del trieno A utilizando el dieno homoanular como sistema básico y los incrementos correspondientes.
248 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
NO2
OMe
+ Na OH
Sistema básico
acíclico 217
λ (nm)
heteroanular
homoanular
214
253
Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional
Por cada doble enlace exocíclico
+30
+5
Por cada sustituyente:+5
–Cl–Br
–R
–OR–SR
+5+5+6
0+60+30
–OC(O)R–N(R)
2
Respuesta:
15.6 a) En Espectroscopía de Infrarrojo (IR) las bandas más utilizadas para la determinación de la estructura de moléculas orgánicas son las que se encuentran en el rango defrecuencias de… (cm–1):
A) 4.000-1.600 B) 1.600-1.300 C) 1.300-600
b) En un espectro de IR, la región conocida como «huella dactilar» es la de… (cm–1):
A) 3.600-2.500 B) 2.500-1.300 C) 1.300-625
Respuesta:
a) ___________________________________________ b) ___________________________________________
15.7 a) Asigna las siguientes frecuencias de vibraciones de tensión de Infrarrojo (IR) a-e(cm–1) a las unidades estructurales 1-5 correspondientes.
A) 3.600-3.200 B) 3.250-3.000 C) 3.000-2.850 D) 1.800-1.680 E) 1.200-1.025
b) ¿Dentro de qué grupo anterior se pueden encontrar las de los enlaces N–H?
Respuesta:
a)
A)____________ B)____________ C)____________ D) ____________ E)____________
b) ___________________________________________________________________________________________________
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 249
O
OA
λmáx experimental = 306 nm
1 O H C Hsp2C Hsp3C OC O2 3 4 5
15.8 La presencia (o ausencia) de bandas de IR significativas en los intervalos A-B (cm–1)permiten distinguir entre los pares de compuestos a-e. Asígnalas.
Respuesta:
250 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
A. 3.487/3.405B. 1.527/1.351
CN
a)A. 3.700-3.100B. 2.260-2.100
O
OH
A. 3.650-3.200B. 1.815-1640
N
H
N A. 3.700-3.100B. Ausencia de esa banda
O
O
OH
OA. 1.725-1.705B. 3.100-2.500/ 1.740-1.710
b)
c)
d)
e)
NH2
NO2 NH2
15.9 Se dispone de los pares de isómeros a-b siguientes. Distínguelos por la presencia o ausencia de las bandas seleccionadas (cm–1).
Respuesta:
15.10 Cuando el espectro de IR del pentan-2-ol se registra en forma de muestra pura (sin disolvente), la banda del OH aparece a 3.330 cm–1. Sin embargo, cuando se registra en disolucióndiluída en CCl4, esa banda aparece a 3.630 cm–1. Responde verdadero o falso a las siguientes afirmaciones (V/F):
a) En la muestra pura, las moléculas están muy asociadas por enlaces de hidrógeno.
b) La vibración de los O–H asociados por enlace de hidrógeno tiene lugar a frecuenciasmás bajas.
c) En disoluciones diluídas disminuye la asociación por enlaces de hidrógeno y las vibraciones corresponden a los OH «libres».
Respuesta:
a) ________________________ b) ________________________ c) ________________________
15.11 En Espectrometría de Masas (EM), indica cuál de las descripciones A-C se refiere al:
a) Ion molecular.
b) Ion (pico) base.
A) Es el ion resultante de una fragmentación α.
B) Es el ion más intenso del espectro.
C) Es el ion correspondiente a la molécula sin fragmentar.
D) Es la señal del primer radical neutro que se genera al fragmentarse la molécula.
Respuesta:
a) ___________________________________________ b) ___________________________________________
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 251
A. 3.300B. Ausencia de esa banda
OHO A. 3.640-3.400
B. Ausencia de esa banda
a)
b)
15.12 a) Completa el proceso que tiene lugar cuando un electrón de alta energía choca contra una molécula orgánica (Espectrometría de Masas de Impacto Electrónico).
b) El espectro de masas del metano presenta un pico base a m/z= 16 y otros dos picosa m/z= 15 y 14. Completa la secuencia de su fragmentación justificando las masas observadas.
Respuesta:a)
b)
15.13 En el espectro de EM del 2,2-dimetilpropano, el ion molecular sufre una rotura que dalugar a dos fragmentos, uno de ellos el pico base.
a) Completa el esquema y utiliza tus conocimientos sobre estabilidad de cationes parasugerir su estructura.
b) ¿Aparecerá en el EM el pico correspondiente al fragmento neutro? (Sí/No)
Respuesta:a)
b) ___________________________________________________________________________________________________
252 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
RHe
+
CH4– e
m/z = 16(Ion molecular, M )
+ H
+ 2 H
m/z = 15
m/z = 14
CH3
CH3
CH3
CH3
– e
m/z = 72(Ion molecular, M )
m/z = (Pico base)
+
15.14 Los hidrocarburos suelen fragmentarse por muchas posiciones. Indica el valor de la relación m/z de los fragmentos catiónicos que cabe obtener a partir del ion molecular de n-hexano (catión radical de hexano, M+= 86).
Respuesta:
15.15 Muchos grupos funcionales presentan fragmentaciones características en EM. Completa los esquemas a-c, ilustrativos del comportamiento de alcoholes, aminas y compuestos carbonílicos, haciendo uso de las fragmentaciones A-C que les son características.
A: Ruptura en αB: DeshidrataciónC: Reordenamiento tipo McLafferty
Respuesta:
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 253
Pico base
R'R
R
OH– e
+R' CH2
R'
CH2
CH2
+ H2O
A
B
a)
R' RR
N(R'') 2– e +
A
b)
O– e
+
+
A
C
c)
RR'
R'
R'
15.16 Las sustancias cuyo ion molecular se indica sufren las fragmentaciones de tipo A-C del Pro-blema anterior. Completa los esquemas indicando la estructura y m/z de los fragmentos resultantes.
Respuesta:
15.17 Los compuestos clorados y bromados son fáciles de identificar por EM debido a quetanto cloro como bromo se encuentran en la naturaleza como mezclas de dos isótopos que sediferencian en dos unidades de masa.
Abundancia 35Cl 37Cl 79Br 81Brrelativa (%) 75,8 24,2 50,7 49,3
a) Calcula la masa de los iones moleculares de clorociclohexano y bromociclohexano.
b) Los compuestos que contienen varios átomos de cloro y/o bromo muestran una distribución isotópica característica que refleja la combinación de todos los isótopos presentesen la molécula. Ayúdate de tablas de distribución isotópica para determinar el número y tipode los halógenos presentes en los iones moleculares A-E.
254 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
+
OH +
N
B
A
A
C
a)
b)
c)
Respuesta:a)
b)A)____________ B)____________ C)____________ D) ____________ E)____________
15.18 Señala cuáles de los nucleos siguientes experimentan el fenómeno de resonancia magnética nuclear (RMN).
a) 1H b) 2H c) 12C d) 13C e) 14N f) 16O g) 19F h) 31P i) 32S
Respuesta: _______________________________________________________________________________________________
15.19 a) En un espectro de RMN-1H de cloroformo (CHCl3) registrado en un espectrómetrode 60 MHz, la señal del protón aparece 437 Hz a campo más bajo que la señal del tetrametilsilano (TMS). Calcula su desplazamiento químico en partes por millón (δ) respectoal TMS utilizando la fórmula siguiente:
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 255
10098 35100 51 49100
10077 24 100 64 10
A) B) C)
D) E)
Abundanciarelativa
Br Cl
m/z
Desplazamientoquímico (δ)
Posición de la señal (Hz)
=
Posición del TMS (Hz)
Frecuencia del espectrómetro (MHz)
–
b) Idem para cloruro de metilo (CH3Cl), cuya señal a 60 MHz aparece a 184 Hz del TMS.
c) Si el espectro se registra en un espectrómetro de 300 MHz, ¿el desplazamiento químico (d) de cloroformo es distinto? (Sí/No)
Respuesta:
a) ________________________ b) ________________________ c) ________________________
15.20 En la figura se indican las zonas del espectro de RMN-1H en las que resuenan los protones de las estructuras a-g. Señala la que corresponde a cada una.
Respuesta:
15.21 ¿Cuántas señales diferentes se encuentran en los espectros de RMN-1H de los siguientes compuestos? Indícalo y utiliza letras (a, b, c,…) para distinguirlos, empleando lamisma letra para los protones que presentan idéntico desplazamiento químico. Ten en cuentatus conocimientos sobre simetría molecular para determinar la equivalencia química de los protones.
256 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
O
H
O HY H
Y = Cl, Br, O, N
H
H
(Y) Y= C, O
a b c d e
f g
H-Aromáticos
012345678910 ( δ)1112
Respuesta:
15.22 Ordena las siguientes moléculas por el desplazamiento químico de sus protones (demayor a menor δ). Utiliza tus conocimientos sobre la electronegatividad de los sustituyentespara predecir la posición en el espectro de RMN-1H.
Respuesta:
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 257
ClO O O
O
O
O NH2
OO
OH
H
ONO2
NO2
Br OCl Cl
Cl
ClCl
C
1
1
2
2
3 4
3
1 2 3
4
5 6
H4 CH I3
C( H ) N3 3CH F3 CH3CH3CH3
CH3
CH Cl3
CH Cl3 CHCl3CH Cl3 2
CH Br3 CH F3 CH OH3
O
a)
b)
c)
a)_______________> ________________> ________________> ________________> ________________> _______________
b)_______________> ________________> ________________> ________________
c)_______________> ________________> ________________
15.23 Para determinar la forma e intensidad relativa de los picos de un multiplete formadosiguiendo la «regla de n+1» se puede recurrir a diagramas como el que se muestra para los multipletes de bromoetano.
Utiliza este procedimiento para predecir la forma e intensidades de los multipletes de los sistemas a-e.
Respuesta:
258 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Brab
7 Hz
7 Hz 7 Hz
1 3 1Intensidades
relativas
7 Hz
7 Hz 7 Hz
1 2 13
7 Hz 7 Hz 7 Hz
δ = 3,42 δ = 1,68
CH2(b) CH3(a)
H(a)
H(b)
Sistema Multipletede H(a)
Multipletede H(b)
a)
15.24 Indica la multiplicidad de los protones señalados. Utiliza la regla n+1 para predecir losacoplamientos con protones equivalentes y aplícala de modo secuencial para acoplamientoscon protones no equivalentes. Utiliza letras para definir el tipo de multiplete (s= singulete, d= doblete, t= triplete…etc.; dxt= doblete de tripletes), etc. Señala con asteriscos (*, **, …) losprotones que presentan el mismo desplazamiento químico.
Respuesta:
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 259
ClO O
ClCl Cl
Cl
OO
Cl
Cl H
H
Cl Cl
O
H(a)
(b)H H(b)
(b)H H(b)
(a)H H(a)
H(a)
H(b)
(b)H H(b)
H(a)(a)H
H(a)(a)H
H(a)H(a)
H(b)
b)
c)
d)
e)
15.25 a) A temperatura ambiente, el espectro de RMN-1H de ciclohexano muestra sólo unsingulete a δ = 1,4 ppm, pero a temperaturas inferiores a –70 ºC se aprecian dos señales separadas por 0,5 ppm (δ =1,1 y 1,6 a –100 ºC). Responde verdadero o falso a las siguientesafirmaciones (V/F):
A) A temperatura ambiente, la velocidad de interconversión silla-silla es tan rápidaque la RMN sólo «ve» un estado promedio entre los hidrógenos axiales y los ecuatoriales.
B) A temperaturas bajas, la velocidad de interconversión es tan lenta que la RMNdistingue los hidrógenos axiales (δ = 1,1) de los ecuatoriales (δ = 1,6).
b) Teniendo en cuenta el apartado anterior, el 1,3,5-trioxano a –100 ºC presentará en suespectro de 1H-RMN:
A) Un singulete B) Dos singuletes C) Dos dobletes
D) Tres singuletes E) Tres dobletes
c) Completa los equilibrios de ciclohexano y 1,3,5-trioxano mostrando los hidrógenosaxiales y ecuatoriales de uno de los grupos metilenos.
Respuesta:a) A) __________________________________________ B) __________________________________________
b) ___________________________________________________________________________________________________
c)
260 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
O
Br
HH
ClH
O
Cl
Cl
Br
Br
ClBr
Br
OO
O
Ciclohexano 1,2,3-Trioxano
15.26 Asigna las constantes de acoplamiento (J, en Hz) que corresponden a cada uno de loscompuestos a-d.
Respuesta:
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 261
CH3
CH3
CH3
CH3Cl
Cl H
H
OHH
H
H
H H
H
H
H
H
H
2,9
6,1
4,3
11,1
a)
b)
c)
2,1
6,4
10,0
16,8
d)
0,6
1,3
7,7
15.27 Haz un esquema del espectro de RMN-1H de las siguientes moléculas, asignando las señales y mostrando sus desplazamientos químicos aproximados, sus multiplicidades y la relación entre las áreas. Utiliza tablas de desplazamientos químicos para orientarte en tu respuesta.
Respuesta:a)
b)
262 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
012345678910 (δ)1112
012345678910 (δ)1112
Br
OMe
ClCl
Cl
OCl
MeO
O
Br
Cl
CN
Cl Cl
a) b) c) d) e)
f) g) h) i)
c)
d)
e)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 263
012345678910 (δ)1112
012345678910 (δ)1112
012345678910 (δ)1112
f)
g)
h)
264 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
012345678910 (δ)1112
012345678910 (δ)1112
012345678910 (δ)1112
i)
15.28 a) Un modo de comprobar si una señal es originada por un protón hidroxílico consisteen añadir D2O y repetir el espectro. Responde verdadero o falso a las siguientes afirmaciones(V/F):
A) En el segundo espectro, la señal aumenta su intensidad.B) En el segundo espectro, la señal desaparece.C) Esta técnica es también aplicable a grupos -NH y -SH.D) En RMN-1H no se detecta la resonancia de deuterio.
b) Completa la ecuación que explica el fenómeno anterior para el alcohol mostrado.
Respuesta:a) A)__________________ B)__________________ C)__________________ D) __________________
b)
15.29 Responde verdadero o falso a las siguientes afirmaciones (V/F):a) Los espectros de RMN-1H de A y B son idénticos.b) Los espectros de RMN-1H de A y C son distintos.c) El espectro de RMN-1H de un compuesto racémico es distinto al de sus enantióme-
ros puros.
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 265
012345678910 (δ)1112
OH + D2O
OH
NH2 NH2 NH2
OH OH
CBA
Respuesta:
a) ________________________ b) ________________________ c) ________________________
15.30 Señala, en un espectro de RMN-13C, la posición que le corresponde a cada uno de lostipos de carbonos a-k.
Respuesta:
15.31 ¿Cuántas señales diferentes se encuentran en los espectros de RMN-13C de los siguientes compuestos? Indícalo y utiliza letras (a, b, c,…) para distinguirlos, empleando lamisma letra para los carbonos que presentan idéntico desplazamiento químico. Ten en cuentatus conocimientos sobre simetría molecular para determinar la equivalencia química de los carbonos.
266 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
020406080100120140160180200 (δ)210220
a
g h i j k
b c d e f
–CH3 –C –H2 –CH– C–XC–N C–O
C C C NC C C–AromáticosC O
Respuesta:
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 267
OHS O O
Cl
O
O
O NH2
Br Br
Br
OH
H
ONO2
NO2
BrBr
O
15.32 Dibuja el espectro de RMN-13C desacoplado de las siguientes moléculas, asignando lasseñales y sus desplazamientos químicos aproximados. Utiliza tablas de desplazamientos químicos para orientarte en tu respuesta.
Respuesta:a)
b)
268 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Cl
Cl
Cl
ClO
OH
O
Br
a) b) c)
d) e)
020406080100120140160180200 (δ)210220 020406080100120140160180200 (δ)210220
020406080100120140160180200 (δ)210220
c)
d)
e)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 269
020406080100120140160180200 (δ)210220
020406080100120140160180200 (δ)210220
020406080100120140160180200 (δ)210220
15.33 Asigna las señales indicadas en los espectros de a) RMN-1H, b) RMN-13C, c) EM y d)IR de propionato de bencilo*.
Respuesta:
a)
b)
270 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
* Los espectros de los Capítulos 15 y 16, han sido tomados de la SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS
O
O
O
O
c)
d)
15.34 Se muestran a continuación los espectros de a) RMN-1H, b) RMN-13C, c) EM y d) IRde dos compuestos A y B con la misma fórmula molecular que el propionato de bencilo delProblema anterior. Deduce su estructura.
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 271
O
O
O
O
A) Compuesto A
a)
b)
c)
272 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2H 2H 3H2H 3H
d)
B) Compuesto B
a)
b)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 273
2H 3H 2H 2H 3H
c)
d)
Respuesta:
274 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
a) b)
15.35 Se muestran a continuación los espectros de RMN-1H de 6 compuestos isómeros a-f defórmula C4H10O. Indica su estructura.
a)
b)
c)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 275
2 1 1 6
1 1 2 3 3
1 9
d)
e)
f)
276 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
4 6
2 1 4 3
2/3 2 3
Respuesta:
15.36 ¿A qué dos compuestos del Problema anterior corresponden los tres espectros (RMN-13C, EM e IR) que se muestran en A y en B? A)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 277
a) b)
c) d)
e) f)
278 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
B)
Respuesta:
A: __________________________________________ B: __________________________________________
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 279
CAPÍTULO 16. EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL
PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL
Puntuación total: 120 puntos
A: Temas 1 al 6 (18 puntos)B: Temas 7 y 8 (36 puntos)C: Temas 9 al 13 (46 puntos)D: Temas 14 y 15 (20 puntos)
PRUEBA A. Temas 1 al 6Total 18 puntos
16.1 Nombra según las normas IUPAC los siguientes compuestos:
Respuesta: (1,5 puntos):
A) _____________________________________________________________________________________________________
B) _____________________________________________________________________________________________________
C) _____________________________________________________________________________________________________
16.2 Dibuja las estructuras siguientes:
A) 3-(2,2-Dicloroetil)heptano-2,4-diol
B) 6-terc-Butil-3-etil-4-(1-etilpropil)decano
[6-terc-Butil-3-etil-4-(pentan-3-il)decano]
C) (Z)-3-Metilpenta-1,3-dieno
Respuesta: (1,5 puntos):
16.3 Dibuja el confórmero más estable de:a) Propan-1-ol (Proyección de Newman: enlace C1–C2)b) cis-1,3-Di-terc-butilciclohexano (Perspectiva)c) (2S,3S)-2,3-Dibromopentano (Fischer)
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 281
OH
Et
Me
Me
Me
HO
OH
A B C
CBA
Respuesta: (3 puntos):
16.4 Señala la configuración R/S de cada centro asimétrico.
Respuesta: (2 puntos):
16.5 Señala, haciendo uso de las formas resonantes...:a) ...las posiciones de mayor densidad electrónica en anilina.b) ...las de menor densidad electrónica en (E)-butenal.
Respuesta: (3 puntos):
282 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Ph
HHO
H
Me
H
HHS
Et
NMe2
NH2
CO2H
NH2
O
a)
b)
cba
16.6 Ordena los siguientes intermedios por su estabilidad decreciente.
Respuesta: (2 puntos):_________________ >_________________ >_________________ >_________________
16.7 a) Señala con un círculo los protones más ácidos en cada caso.
b) Ordena los compuestos A-F por su acidez decreciente.
c) Señala aquél cuya base conjugada sea la más fuerte.
Respuesta: (5 puntos):
b)_________ > _________ > _______ > _________ > _________ > ___________
c) _____________________________________________________________________________________________________
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 283
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3CH3 CH3C(CH3)2 CH2
A DB C
OH OH
OMe
O
E
a)
A B C D F
PRUEBA B. Temas 7 y 8Total 36 puntos
16.8 Completa las reacciones, indicando la estructura de los productos y su estereoquímicacuando sea preciso.
Respuesta: (15 puntos):
284 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
c)
HBr
d)
Me
Me
EtBr2
HMe
e)
LiMe
a)Me
Me H ,2 Pd/C
1 atm, 25 °C
Me 1. B2 H6
2. H2O2 /HO
b)
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 285
Me
Lindlar
f)
H2
MePh
g)
HgSO4
H3O
+
h)
ΔCO2Me
Me
j)
Me Cl
ON(Me)2
AlCl3
HBr/ROOR
k)
+
MinoritarioMayoritario
i)
O
1. OsO4
2. H2S
286 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
o)
OH
H
OCH3
OCH3
p)
+HBr
l) CH3
1. NaNO2/H
NH22. H3PO2
O
m)
HO2C
Cl2FeCl3
+
n)
NBS
ñ)
Et
Et
1. MCPBA
2. H3O
16.9 Ordena los siguientes compuestos en orden decreciente de reactividad frente a Cl2/ H2O.
Respuesta: (1,5 puntos):______________ > ______________> _____________ > _____________ >_____________
16.10 Ordena los siguientes compuestos en orden decreciente de reactividad frente a Br2/ FeBr3.
Respuesta: (1,5 puntos):
______________ > ______________> _____________ > _____________ >_____________
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 287
2. CuCN
q)
1. NaNO2 / H
NH2
MePh
r)
1. LiAlH4
2. H2O
+
s)
1. O3
2. H2 2O
O
MeO
EA C DB
NO2 NMe2 Cl OMe
E A B C D
16.11 Sugiere una síntesis de estos compuestos utilizando el producto de partida señalado ycualquier otro reactivo que creas conveniente.
Respuesta: (8 puntos):
16.12 Sugiere un mecanismo que explique esta transformación. Utiliza flechas para mostrarla evolución del producto de partida y de los intermedios que se generen.
288 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
b)
H
OH
D
a partir de
a)
Br
a partir de
b)
Br Br
CH3
a)
Respuesta: (4 puntos):
16.13 Completa este esquema, incluyendo la estructura de los productos de reacción señalados.
Respuesta: (6 puntos):
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 289
H H H H
O
O O O
CN
CN
NC
NC
CN
CN
NC
NC
+
1. O3
2. Zn/H
1. O3
2. Zn/H
No
reacciona
Δ
C13H10N 4
Δ
HCl
C7H10 C7H10
PRUEBA C. Temas 9 al 13Total 46 puntos
16.14 Completa las reacciones, indicando la estructura de los productos y su estereoquímicacuando sea preciso.
290 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
PhCHO
H /–H2O
a)
H
O
b)HO
MeO I
NaSMe
c)
Cl
Me EtMeOH
d)
1. KOtBu
2. MeI exc.
CO2Me
CH3
e)
KO t Bu
OTs
O1. LiEt
2. H2O
f)
Me
Me
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 291
g)Br
2. Acetona
1. Mg/Et2O
3. H2O
h)
ClO2N
Cl
NaOCH3
CH3
i)NMe2
1. CH3I
2. AgOH
3. Δ
j)O
+N
H+
H
CH3
k)O
CH3CO3H
CH3
l)
KCN/HClH
O
m)
1. Br2
/HO
O+
2. H
Respuesta: (20 puntos):
292 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
o)
O
O O
+CH3NH2
ñ)
OMe
O 1. LiAlH4
2. H2O
p)
1. Ph3P
2. KOt-Bu
3. CH3[CH
2]
4CHO
CH3[CH2]3I
q)CHO
NH3, H 2O
Ag
r) Me
Br
NaNH 2+
s)Br
1. Li
2. CO2
3. H
H H
n)
O
Ph
1. (CH3)2CuLi
2. 2O
16.15 Ordena los siguientes aniones por su capacidad para actuar como grupos salientes enuna sustitución nucleófila.
Respuesta: (2 puntos): ______________ > ______________> ______________ > _____________ >____________
16.16 Ordena los siguientes compuestos por su reactividad frente al nucleófilo MeLi.
Respuesta: (2 puntos): ______________ > _____________> _____________ > _____________ >______________
16.17 Sugiere una síntesis de estos compuestos utilizando el producto de partida señalado ycualquier otro reactivo que creas conveniente.
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 293
O2N
O2N
O2N
SO3 O O O
H2N
O
A B C D E
A B C D E
O
O OO OMe O Cl O N(Me)2 O Cl
NO2
a partir de
a)
a partir de
b)O
O
O O
H2NNH2
Respuesta: (10 puntos):
16.18 Sugiera mecanismos que expliquen estas transformaciones. Utiliza flechas para mostrarla evolución de los compuestos de partida y de los intermedios que se generen.
Respuesta: (4 puntos):
294 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
b)
a)
OOOH
1. Δ
2.
OEt
O
O
OEt
a)
b)
H
a)
b)
16.19 Completa este esquema, incluyendo la estructura de los productos de reacción señalados.
Respuesta: (8 puntos):
PRUEBA D. Temas 14 al 15Total 20 puntos
16.20 Completa las reacciones, indicando la estructura de los productos.
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 295
Δ/HO
O O O
O
+
NaOEt/EtOH
Δ
H2(1 eq.)Pd-C
1 atm(Ph)3P=CH2
1. MeLi2. H3. Δ
H2/PtO2
O
H2/PtO2
H2/PtO2
O
H
+
1. O3
2. SMe2
1. 2.NH2NH2
C8H14
C8H14
C8H16
C8H14
Respuesta: (6 puntos):
296 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N +
H
a)
EtOH Br2 (exceso)
O+ O
O
O
b)
AlCl3
S
+ N
O
O
Br
c)CH3 (PhCO2 2)
C6 6HΔ
S Br
d)1. Mg/Et2O 2. CO2
3. H3O
+S
e)
H H
O+ HCl
N
f)
+H
O HO
Δ
CH3
CH3
N
H
N HMe
Me
O
+de Vilsmeier
g)
+ POCl3Reacción
16.21 Sugiere mecanismos que expliquen estas transformaciones. Utiliza flechas para mostrarla evolución de los compuestos de partida y de los intermedios que se generen.
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 297
O
h)
2. Mg
1. Br2
3. D2O
i)
N Et
1. H2 2O
3. PCl3
2. HNO3/H2SO4
O
O+
1. Hj)
NH2
H2N2. HgCl2
a)
b)
N
O
N +
OH
OPh Ph Ph Ph
O
O
1. PhCH2Br
2. HO
H2SO4
H2O
Respuesta: (4 puntos):
16.22 Se muestran a continuación los espectros (RMN-1H, RMN-13C, EM e IR) de loscompuestos A-D, que aunque presentan la misma formula molecular (C4H10O) representana familias de grupos funcionales distintos. Asigna los grupos de espectros a-d a cada uno.
a)
298 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2H 3H3H
a)
b)
A B C D
H
O O
OH OMe
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 299
b)
300 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
1H1H 1H2H 3H
c)
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 301
2H 3H 3H
302 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
d)
EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 303
1H 2H 2H 3H1H 2H 2H 3H
Respuesta: (10 puntos):
a)___________________ b)___________________ c)___________________ d) ___________________
304 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 1
1.1 Carbono B Nitrógeno A Fósforo C Oxígeno D
1.2 Carbono 4 Cloro 7 Hidrógeno 1 Azufre 6
1.3 a) 1, 2b)
1.4
1.5
1.6
H
HC C
C
O
O
::
:
::
O::
H
HH C C C
HH
HN
H
sp2
sp2
sp3
sp3
sp3 sp3
sp3spsp 3
N+ I–
C2H C3HC3H
C 2H
C 3H
C 3H
H
HC C C O
OO
HH C C C
HH
H
HNH
1σ, 1π
1σ, 1π 1σ, 2π
1σ 1σ
1σ
C2H C 2H
H H H H C C
H H
H H
O HC NO
O
H
H
H
H
C
H
H
C
O
C
A B C
O
H HOC
::: :
:: :
:: ::H HH HCNC
HHH
::
: :
:: :
:: :
ClCCl
::
: : : :
::
O: :
ED
H
HH HN:
:: :
CN::: :::::Cl::: :
1.7 a) A b) D c) E d) C e) B
1.8
a) 3 b) 1 c) 4 d) 120º
1.9
1.10
1.11
306 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
. .
..
..
..
..
.
.C
H
O
H
O
Cl
3
O
4
C
OH
N
1
O
O2
O Br
H H HH
H C C Br
H C C
H H
H
H
CH C C C
H
H
H
C
H
HO
H
H C C C C H
H H
C CHH
0
0
0 –1
–1+1
+1
O: :
: OH
HC N: N:
:
1.12 a) CNP b) CP c) I d) CP e) CNP f) CP
1.13 a) 1 b) 3 c) 1 d) 1, 2, 3
1.14 1) C7H10N2 2) C10H12O 3) C9H18O 4) C4H8O25) C4H8O2 6) C4H8O2 7) C4H8O2
1.15
1.16 c > e > b > a > d
1.17 a) +δI–CIδ– b) –δN–Hδ+ c) –δF–Cδ+ d) –δO–Sδ+ e) +δH–Cδ–
1.18 a) 2, 4, 6, 7b)
1.19 84,4% C 15,6% H
1.20 a) C4H10O2b)
1.21 a) C12H22O11 b) C12H22O11 c) 2
HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA 307
O
OH
O O
O
O
O
O O
HO
HO
HO
etc.
O O O O HOOH
etc.
D
C
ClCl Cl O
6 7
Br
S
O
2 4
H3CC3H
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 2
2.1a. A Aldehído g. I Halogenuro vinílico m. G Cetonab. B Alqueno cis h. J Amida n. G Éterc. E Éster i. C Alquino ñ. B Alcohold. C Halogenuro 2º j. K Nitrilo o. I Alqueno transe. D Amina k. K Biciclo [2.2.1]f. F Fenol l. H Halogenuro 3º
2.2
2.3 8 2.4 7 2.5 a: 5 b: 9
2.6 Carácter Hibridación Carácter Hibridación Carácter Hibridacióna. 3º sp3 e. 2º sp3 i. 4º sp2
b. 4º sp3 f. 3º sp2 j. 3º sp2
c. 1º sp3 g. 4º sp2 k. 4º sp2
d. 4º sp2 h. 3º sp3
2.7 6 2.8 4 2.9 7 2.10 c 2.11 a 2.12 a 2.13 a
2.14
Codeína
H CO:
:
O
H
N
O
:
:
:
:
:
3
HC 3
Prostaglandina
O
HO:: HO
O
: :
HO:
:::
::
E2
OH
Efedrina
H3C
H3CHN
Glutatión
H
:
:
N3+
-O O
O
O
OH
:
: ::
:
O::
: :
::
:
H
HHS
N N:
:
a.: b.:
2.15a: A c: D e: C g: Cb: A d: E f: D h: B
2.16a: 9, 10 c: 1 e: 5 g: 4b: 3 d: 13 f: 7, 8, 15, 16 h: 2
2.17 a: 5 b: 4 c: 3 d: 1 2.18 B y C 2.19 c
2.20 a: F b: F c: F d: V
2.21
2.22
ISOMERÍA Y GRUPOS FUNCIONALES 309
__
__
__ __ __ __
__ __
__
b b
c
d
c a
aa
a O
O
__
__
__
__
a
b
c
d
H3CH3C __ __
__
__
__ __ __
a
a
a
a
b
b
c
O
__ __
__ __ __a
c c
b b
__
__
__ __
__
__ab
b
c
cd
H3C
H
Hc.:
Cl
ClCl
Cl
Cl Cl
2.23
310 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
todos p2s todos p2s todos p3s
sp
p2ssp
p2s
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 33.1
3.2
3.3a) 2-metilbutano b) 2,2-dimetilpropano c) 2-metilbutanod) ciclopropano e) trans-4-metilciclohexanol
3.4 c 3.5 a) S b) E c) A d) E 3.6 A > C > D > B
3.7
3.8 A: 1 B: 4 C: 6 D: 7 3.9 A, C
3.10a)
Br
H
F
HH
Br
a)
H
F
HBr
HBr
b)
E
Rotación 0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
E
DC
B
A
F
D
H
H
H
H
a)H3C
H3CH
H
H
b) H3C
H3C
H3C H
H
c) H3C
H3CH3C
H3C
*
* **
** * * *
****
** *
**
b) Longifoleno: 1 bote Adamantano: 4 sillas Twistano: 5 botes retorcidos
3.11a) B b) A c) A d) Sí e) Nof) A: cis-1,3-dimetilciclohexano B: trans-1,4-dimetilciclohexano.
3.12
a) C b) No c) D d) D e) E, Ff) Butano anti: Me-3-2-1 Butano sesgado: Me-1-2-3
3.13
3.14 a) A= 97,5% B= 2,5% b) A= 99,6% B= 0,4%
3.15
312 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
HHHH
Propan-1-ol
O
HH
H
H
2-Aminoetanol
H
H3C
H2N
ΔE = 0,3 Kcal/molK = 0,6
a)
BA
K
Br
BrΔE = 0 Kcal/molK = 1
Cl
Cl
b)
K
C D
F
F
E
ΔE = 1,56 Kcal/molK = 0,07
c)
F
KH3C
H3C
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 4
4.1 D, H, I, J, K 4.2 a) A, C, E, F, H b) D, H, I, J, K c) No
4.3
4.4 a) Sí b) Sí c) Si
4.5 a) No c) Sí e) Sí g) No i) Nob) Sí d) Sí f) No h) Sí
4.6 a) V b) V c) F d) F
4.7 a S b S c S d R e R f Sg R h S i R j R k S l S
4.8
4.9 H 4.10 a 4.11 No
HO
H
H H
N
OHHO
HO
O
H
N
NHO
O
O
HO OH
OH
OH
HOOOH
O
OHN
OTetraciclina
Timidina
Licorina
Colesterol
H
* *
**
**
*
* ***
*
****
**
*
*
H3C
H2N
H3CH3CH3C
Ph
Me
OHH
HCl
Me H
H
Cl
e
OH
OH
OH
H
H
Me
H
OHH
SH
Et
H
H
Me
Ph OMeCN
H
S
R
R
R
S
R
S
S
S
S
R
R
Me2N
O H2CO H2C
O H2C
H2N
O C2H
H2N
4.12
4.13 a) A y B b) C c) D d) D 4.14 a) 8 4.15 b) 4
4.16 a) A, C b) B, D 4.17 c
4.18
4.19 a) F b) V c) V d) F 4.20 60% 4.21 b, c
314 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Me
Et
ClH
Me
H
ClEt
Cl
H
MeEt
Et
Me
HCl
E
E
E
I
I
I
R
S S
S
Me
MeO H
H
Me
OMeH
BrH
iPrH
H
H
H
MeI
Me
Et
BrH
HBr
Me
Et
HBr
BrH
b) c)a)
f)e)d)
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 5
5.1 a) D b) A c) C d) B
5.2
5.3 d
5.4
5.5 e) NO
5.6 a) V b) V c) V d) V 5.7 a, c 5.8 a 5.9 b
5.10 c y d 5.11 a) F b) V c) V d) F
5.12 a) F b) V c) F 5.13 a) C b) B
E
Coord. de reacc.D
Coord. de reacc.
E
Coord. de reacc.
E
a) b)
A
B
CA
B
C
Etapa
Coordenada de reacción
E
ΔG°
L
I
R
G1#Δ
G2#Δ
TR
TL
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 6
6.1 a, d, e
6.2 a)
b)
c)
6.3 a) F b) V c) F d) V e) V f) V
6.4a)
H
O
H
O
N N
H
O
H
O
H2N H2N
1
CH
CH
O
O
O
5
2 3
O
4
6 7 8
H2C H2C
H2CH3C H3C H N2C
H3C H2C
H3CH2C H3C
b)
6.5 a) 1 b) 4 c) 5, 6* d) 7*Los radicales con sustituyentes alquilo son sólo ligeramente piramidales, y la energía
necesaria para la inversión es muy baja.
6.6
6.7 a) menos b) más c) menos d) menose) menos
6.8 a) 2 > 4 > 3 > 1 b) 8 > 7 > 5 > 6 c) 10 > 11 > 12 > 96.9 a) 2 b) 3 c) 3 d) 2
6.10 a) B b) Nu c) Ac d) E
6.11 Nu: 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 11 E: 3, 5, 10, 12, 13
6.12 a) 4 b) 3 c) 1 d) 2
6.13
LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 317
O O
O O
– –++ + + +
–
–
– – –+– – – –I
R
–F –Br –OH –CHO –CNH2N– H3C– H3 3+ C( )–O2N N–
H
H
1 2 3 4
HOH
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H H
HH
H
H
H
6 75
H3
C H3
C H3C
H3C
H3C
O O
C C H
H3
CH
3C
H3
C
6.14
6.15
6.16 6 > 5 > 4 > 1 > 8 > 7 > 3 > 9 > 2
6.17 a) 1 b) 5 c) 2, 4, 6 d) 3, 8, 9
6.18 a) 1 b) 3 c) 2
6.19 1) 0,7% 2) 9% 3) 100% 4) 100%
6.20
318 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
PhPh
Ph
H
HH
HH
HH H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H H
H H
H
C C NH
H
H N
H
HH
..
B:
B: B:
::
B: B:
B: B:
K 25=ap
K 44=ap K 16=ap K 32=ap K 35=ap
K 52=ap K 43=ap
H O3CH3C
N
O
O
H
H
H
H
......
..
..
H3CH3C
H3C C N:
H3CH+
H+
H
H H
+ H+
H+H+
H3CiL –
O
R C NR R H
X
RR
OH HH H
Nu: Nu: Nu: Nu:
δ–
δ–δ+
δ+
δ– δ–
δ+ δ+
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 7
7.1 1. (E)-4-Bromopent-2-eno2. (1-Metiletenil)benceno o (1-metilvinil)benceno o 2-fenilpropeno3. (E)-3-Cloro-2,4-dimetilhex-3-eno4. 1-Isopropil-4-metilciclohexa-1,3-dieno5. (1Z,4E)-1-Metilciclodeca-1,4-dieno6. (2Z,6E)-4,7-Dimetilnona-2,6-dieno7. (S)-But-3-in-2-ol8. 5-Metilhexa-1,3-diino9. 3-Metilbuta-1,2-dieno10. Pent-1-en-4-ino
7.2a) b) c)
d) e) f)
7.3 1) A 2) A 3) A 4) B
7.4
Br
Cl
CN
CNCN
CN
Cl H
H
H
H
H
H
H
H
a)
– BH
B
H
H
H
H
Br
Br
c)δ–δ+
Br
HHH
H
Br
H
H
H
H
d)
H
H
HH
BF3
BF3
H
H
H
H
b)
H
H
H
H
H
H
7. a)
b) B
7.7 a) F b) V c) F 7.8 a) 3 y 4 b) 1 y 5 c) 2 y 6
7.9 a)
b) 1) Electrófilo: H+ Nucleófilo: Br– 2) Electrófilo: H+ Nucleófilo: MeOH
320 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H H
H H
Br
Br
H HHH
::
::
: :
: :
::
::
::
:
:
::
HH
HH
::
:
: ::
:
:
Br
Br
BrBr
Br
. .
A B
HH + H
H
Br
O
MeO
1)
2)
Velocidad Velocidad
Intermedio
L
MeH
H
–H
Br
MeOH
R
7.5
7.10 a) 5 b) 6 y 7
7.11 a)
b) 6
7.12
7.13 a)
b) cis-1,2-dimetilciclopropano
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 321
C ClCl
H
H
50%
50%
H
Cl Cl
H
ClCl
H
HH3C H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
C H
H H H
HHH
Me Me
HMe
H MeIntermedio
A
BH3CH3C
H2C
H3C H3C
7.14
7.15 a) 0 b) 1
7.16
7.17 Sin: a, b, d, f Anti: c No estereoespecífica: e, g 7.18 2 > 1 > 3> 4 > 5
7.19 3 7.20 a) Sí b) No c) Sí
322 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Me Me
H H
Br
Me Me
H H
Br MeMe
HH
Me Me
H HBr
BrMe Me
H HBr
Br
MeMe
H HBr
BrMe Me
H HBr
Br
+
IntermediosCara inferior
Cara superior
+
Velocidad
Productos
L
SS
SS
Br2
CCl4
Br
R
RR
RR
Br
Me Et
H HMe Et
H HO O
OsO O
Me Et
H H
O O
OsO O
Me Et
H HHO OH
Me Et
H H
HO OH
IntermediosCara inferior
Cara superior
S
SR
R
OsO4
H2S
H2S
7.21 a)
b) 1 y 5
7.22
7.23 a) V b) V c) V d) F e) F
7.24
7.25 Catiónicas: a, d Aniónicas: b, c Radicalarias: e
7.26
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 323
H3CH3C H3CH3C
HBr/h ν
Intermedio
Ph
H H
Ph
HH
Br
Ph
H BrH
H
Ph
H BrH
HR S
n – H
n
+PIB
H-F
H
H H
H
RO CH2RO
RO RO ROOR
+n-1
n H2C=CH2
+ +2n n–1 n–1
RO
Olefina Polímero
a) Cl PhY Z
Olefina PolímeroCl
b) YZ
Ph
n n
OAc YZ
OAcY
ZF F
F FOlefina PolímeroF
F
F
F
c)
Olefina Polímero
d)
nn
7.27 a, b, g
7.28
7.29 a) 5 b) 3 c) 2 o 4 d) 3 o 5 e) 2 o 4
7.30
7.31
324 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Minoritario
+
Mayoritario
OH
OH
OHOH
1. OsO4
2. H2S
1eq.
2 eq.
+
B
Me
Me
OH
Me
+ enantiómeroOH
H2O
2/HO
BH2
BH3
MeMe
Me
(+)-α-Pineno
OH
MeMe
Me
H
H
OH
1. B2H6
2. H2O2 /HO
7.32 a) 4 b) 2 o 5 c) 1 o 7 d) 9 e) 8 o 10 f) 6
7.33 a) 2 b) 4
7.34
7.35a)
1 2 3 b)
7.36
7.37 a)
b) No
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 325
H
H
H
HH
H
+
Cl
ClHCl(g)
HO
OH1. OsO4
A: Ópt. activo
B: Ópt. inactivo
Proy. Newman C2–C3
HO H
HO H
HO HCH
2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H OH
HOOH
OH
OH
HOOH
OH
OH
2. SH 2
7.38
7.39
7.40
326 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
a)
H
B
b)
H
H
HE
c)
E
H
H+ H-B
H3C H3C
H3C
H3C
H3CH3C
H3CH3C
H3C
H3CH3C
H3C
H3C
BrBr Br
H
Intermedio
catiónico
Intermedio
catiónico
C3H5Br
C3H6 2Br
H
H Br
H
H
HBr
Br HBr
Br
O
Br
ClCl
Cl
Cl
a)b)
c)
d)
O
H
e)
f)
Na
7.41 a) D2/PtO2 b) 1. LiAlD4 2. D2O c) H2/ Lindlar d) 1. NaH 2. D2O e) CuCl/O2
7.42
7.43
7.44
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 327
O
O
O
a)
b)
a)
Acetona + Formaldehído
A C
B: C9H12O
a) 1. O3 ; 2. SMe2
b) 1. BH3; 2. H2O2/HO–
HO
HO
O O
a)
b)
c)
c)
a) 1. 2 eq. R2BH; 2. H2O2/HO– ; b) 1. H2SO4/HgSO4 /H2O;
c) 1. O3 ; 2. SMe2
H3C
H3C
H3C
O
H H
O
H
O
H
H
+ 2
a)
b)
c)
c)
Ópt. activo
Ópt. inactivo
a) H2/Lindlar
b) Li/NH3 líq.
c) 1.O3; 2. Zn/H2O
(R)-C8H12
7.45
7.46 a) 1, 2, 3 y 5
b)
7.47 a)
b) c)
328 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
Vitamina A
HOErgosterol
OH
Geraniol
α-Terpineno
D D
DD
+
OH
OH
H2SO4
H2O
OH Br
Br
7.48
7.49
7.50 a) F b) F c) V
7.51a) b) c)
7.52
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 329
a)Br
BrNBS
D
b)
Br
Br
NBS
O
α
β
O
α
β
O
α
β
O
Ph
Ph Ph
PhPh
Ph
7.53 a) V b) F c) V d) F e) V
7.54
7.55
7.56
330 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
HNC
HNC HNC
HNC
A: Orientación endo.
CNH
CNH CN
CNH
H
B: Orientación exo.
NN
1 2 3 4CO2Et
CO2Et CO2Et
CO2Et
CN
CN
5 6H
3CO
H3CO MeO2C
Me2CO CO2Et
CO2Et
7
O O
8 9
O
H O10
O O OO
O
OO
O
HH
+a) Δ
OMe
OMe NC D
D CN CN
DD
CNH3CO
H3CO+b)
Δ
7.57a)
b) [(R)-BINAP]Ru(OAc)2
7.58a)
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 331
O
O
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
+c) 2
1. Δ2. H2/Pd-C
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
+d) 2
1. Δ2. H2/Pd-C
MeO
CO2H
CO2H
CO2H
MeO
H
(S)-Naproxeno
MeO
H HC3
H C3
(±)-NaproxenoA) RhCl(Ph3)3B) [(S)-BINAP]Ru(OAc)2
H2
H2
Catalizador
Catalizador
B
A
HO
t-BuOOHTi(O-i-Pr)4
L-(+)-DET
HOO
b)
c)
d)
7.59a)
b)
332 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH
t-BuOOHTi(O-i-Pr)4
L-(+)-DETOH
O
HO
t-BuOOHTi(O-i-Pr)4
D-(–)-DET
HOO
OH(Me)3Si
t-BuOOHTi(O-i-Pr)4
D-(–)-DET OH(Me)3Si
O
Dihidroxilaciónde Sharpless
Catalizadorde DHQD
HO
OH
R
R
Dihidroxilaciónde Sharpless
Catalizadorde DHQ HO
OH
S
S
c)
d)
7.60a)
b)
7.61a)
b)
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 333
OMe
EtO
O Dihidroxilaciónde Sharpless
Catalizadorde DHQD OMe
EtO
O OH
OH
R
S
MeDihidroxilación
de Sharpless
Catalizadorde DHQ
Me
OH
OH
SS
OTf+
Pd(0) cat.
BaseOEt
OOEt
O
+Pd(0) cat.
BaseS BrN
SN
OTf
+Pd(0) cat.
Bu3Sn
OTf
+ Bu3SnSiMe3
Pd(0) cat.SiMe3
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 8
8.1
8.2a) Ácido p-clorobenzoico/ b) 2-(3-Nitrofenil)-heptano
ácido 4-clorobenzoicoc) 1,2,3,5-Tetrametilbenceno d) o-Bromoanilina/2-bromoanilinae) m-Cresol/3-metilfenol f) 1-Bromo-2-cloro-5-fluoro-4-yodobenceno
8.3
a) b) c)Br
Br
BrCHO
I
OH
Cl
Br
e)d) f)
Br
H2C H3C
H3C
H2N
O2N
H
HOH
O
Estrona
1,2-Difeniletileno
N
TriptófanoH
NH2
CO2H
N
N
N
N
OHN
HN
O
H
Ácido fólico
H2N
CO2H
CO2H
8.4 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 14 8.5 2 > 1 > 4 > 3
8.6
8.7
8.8 2 > 4 > 6 > 5 > 3 > 1 8.9 a) 3,4 b) 4 c) 3 d) 5 e) 5, 7
8.10 a) F b) F c) V d) F 8.11 1) C 2) A 3) B
8.12 a) F b) V c) V d) V 8.13 a) F b) V c) V d) V
8.14 a) V b) F c) V 8.15 C 8.16 b
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 335
N
Papaverina
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
OEt I SNH H
HO CF3 OO
OH
C
N
I/R
o/pm
m o/p m o/p o/p o/pm m
–I –I –I –I –I–I+I+R –R +R +R –R
+R–R
I I I I
HO
H
Ergocalciferol
8.17
8.18 a) V b) F c) F
8.19 a, b, d, e
8.20
a) 1. H2/PtO2/1 atm., 2. NBS; b) H2/Ni/25 atm., 250°; c) 1. O3, 2. S(CH3)2;d) H+ cat.; e) Br2/CCl4; f) CH2I2/Zn-Cu; g) KMnO4/HO –/Δ; h) HBr/hν.
336 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Coordenada de reacción
E
para
meta
H Br
H
Br
A
B
A
B
CO2H
CO2H
MeO
MeOOH
O MeO MeO
MeO
MeO
OH
MeO
Br
BrBr
MeO
d)
a) b) c)
e)f)g)
h)
MeOBr
8.21
8.22
A) 1. Sn/H+; 2. 3 Cl2/AlCl3; 3. NaNO2/H+; 4. H3PO2
B) 1. Cl2/AlCl3; 2. Sn/H+; 3. NaNO2/H+; 4. H3PO2; 5. Cl2/AlCl3(+orto)
C) 1. Cl2/AlCl3; 2. Sn/H+; 3. NaNO2/H+; 4. CuCl
D) 1. Sn/H+; 2. NaNO2/H+; 3. CuCl; 4. Cl2/AlCl3 (+ orto).
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 337
MeO
A)
MeO
O
1. PhCOBr/FeBr32. HNO3/H2SO4
O N2
C14H11NO4
B)O
Cl
1,2 EtOH
1. AlCl3 2. NH2NH2/KOH/Δ
Na/NH3 liq.
C)
OH/HH3C
H3C H3CH3C
O H2C
H3C
H3C
H3C H3CMnO4
–/OH–/Δ+
D)
O
H HH H+
OH
H3C H3C
H3CH3C
1. AlCl32. H2O
8.23
8.24
338 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Cl
BrBrBr
Cl
Br
Cl
BrBr
Br
Cl
BrBr
N
N
CuBr
NO2
NH2
NH2
NO2
1.Ac2O2.HNO3/H2SO4
3.H2O/H+
1. Br2 aq.2. NaNO2/H+
3. CuCl
1.Sn/HCl2.NaNO2/HCl
1.HNO3/H2SO42.Fe/HCl
C6H6N2O2
H3PO2
H3 3+
2
22
3 2
+C
H3C H3C H3C H3C
F
O H2COH
H3C H3C
O2N
O2N O2N
H2NH2N
1. HNO1. Ac O
2. Sn/H
+1. Sn/H
/H 4SO3 2
2+
2. HNO 1. NaNO
2. H PO
/H
2+1. NaNO /H
2+1. NaNO /H
2
42
+2. NaNO /H
2. CuCN/KCN
3. H O/H
2+3. H
3. HBF /
O/H
2+2. H O/H
/H 4SO
8.25
8.26
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 339
OH
S OO
N
N
N
OH
S OO
N
N
N
H H
c)O
S OO
N
N
N
O
S OO
NN
N
b)
H3C H3C H3C H3CH3C H3C H3C H3C
: :
a b
O
O
O
O
O
+
+ 2
c
d eB)
O
O
O
O
O
A)
a) Δ b) Pd-C/Δ c) AlCl3; d) ;; H2SO4/Δ; e) NaBH4/BF3
CO H2
C14H8O2
NN
N
1.
2.
N
a)
H3C
H3C
O3S
NH3
3SO
NaNO2 HCl
H3C
H3C
,
8.27
340 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
O
O
+ a, b+
O
c c
Ob, d
C)
CO2H
a) AlCl3; b) HCl/Zn-Hg; c) HF; d) Pd/Δ
HO2C
OMe
OH
OH
B
Me
B O
O
BOH
OHOMe
Me
MeMe
I
I
Me
Br
Me Me
MeOMe
Base
Pd(PPh3)4
Base
Pd(PPh3)4
Base
Pd(PPh3)4
Me
MeMeO
8.28
EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 341
Br
CO2EtPd(0)
Base
Pd(0)
Base
OTf
N
N
CO2Et
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 9
9.11) 2-Bromo-3-metilpentano 2) Yodociclopentano3) Diclorometano (Cloruro de metileno) 4) Trifluorometilciclopropano5) (S,S)-3,4-Dibromohexano 6) Bromuro de isopropilmagnesio7) n-Butil litio 8) Dipropilcuprato de litio
9.2
9.3a) THF 1 b) DMF 5 c) DME 18 d) TFA 7e) DMSO 13 f) HMPT 19 g) AcOEt 16 h) Et2O 2i) Me2CO 15
9.4 a) 3 b) 1 c) 2 d) 4
9.51) a) t-BuO – b) (i-Pr)2N
– c) t-BuLi2) a) HO –, MeO – b) H2N
–, NH3 c) MeLi, HC≡CLi
9.6 a) SN2 b) SN1 c) SN1 d) SN1 e) SN2 f) SN1
9.7
Cla)
BrBrc)
Li
b)
F
d)
C
Nu
C
Nu CNuC
Nu
ab
a b
X
X
R1R1
R1R1
R2R2
R2R2
R3 R3
R3R3
: :
f)
(Me)2CuLi
e)
MeMgCl
9.8
9.9 1) A) SN2 B) SN1 2) a 3) b
9.10 1) b 2) c 9.11 1) b 2) a 9.12 Proceso A: 1 Proceso B: 4
9.13
9.14 a) 3 > 2 > 1 b) 5 > 4 > 7 > 6
9.15 a) 4 > 3 > 2 > 1 b) 8 > 6 > 7 > 5
9.16 a) SN1 b) Sí c) 1
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 343
Nu C
Nu C
#
CNuδ δδ
X
X X
R1
R1
R1
R3
R3
R3R2
R2
R2
– –+
Coordenada de reacción
E
Coordenada de reacción
E
Proceso
Proceso
I'
I'4
1
I
I
B
A
OH2
9.17 a) V b) V c) F d) F 9.18 b
9.19
9.20 a) –OTs –I b) –OH –NH2
9.21
9.22 1) a 2) a 3) a 4) b 9.23 c 9.24 a, b
9.25
9.26a)
b)
344 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OEt
d) e)
Cla)
b) c) d)
e)
Li
OMe
+ LiCl MgClN(Pr)3
N3
Cl
b) EtO c) MeS d) t-BuOa)
e) NC f) 1. Mg 2. g)
O
Oh)
NH2
H2O
OMe
OMe
OMeOMe
9.27
9.28
b)1) F 2) V 3) V
9.29
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 345
Intermedio Intermedio
a)
I
Ag
H
Intermedio Intermedio
a b
b) a
b
Cl
Cl H
Intermedio(R)-1
2
a)
– Cl Cl
Br
(R)-1
A)
HO
(±)-2
OCH3 OCH3
Br HO
(R)-3
B)
(R)-4
O
Me
::
9.30a)
b) B, D
9.31
c) c
346 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Br
1
A B C D
Br
2
+ +
B
S
Me Me
Et Et
R
R R
HHH
H
PrBrBr
Pr
B
a)
H
HH
H
Me
H
H
Br
H
Me
H
HBr
H
H
Me
H
H
H
Br
Me
H
Br
H
H
H
H
H
a bB
A
B
B B
C Db)
9.32a)
b)
c)
d)
e)
9.33 1) V 2) F 3) F 4) F 5) F 6) V
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 347
Cl NaNH2
Br
BrNH3 líq.
Br2
CCl4
NaNH2
1. H2 /Pd2. Cl2/hν
Cl Cl
Δ
NaNH2
Br
H
H
BrMeOH
NaMeO
HBr
NaNH2
Br
Br
H
HMeOH
NaMeO H
Br
NaNH2
9.34
9.35 2 > 1 > 3
9.36
9.37
a)
b)
348 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Cl
N
N
O
O
O O
N
N
O
O O
OH
NO2
NO2
O
N
N
O
O O
OClHO ClHOHO
– Cl
H3C H3C
Br D1. Mg2. D2OBr
2/AlBr3
H3C
1. LiNH2
Br
2.
3. LiAl H4
H C CLiBr
H
OMeOMe
OMeM Oe
M Oe
M Oe
NBS
c)
d)
e)
LOS DERIVADOS HALOGENADOS 349
1. LiNH22. CH
3I
1. H2/Lindlar
O/ Δ
2.
O
H
Me
Et
H
H3C
H3C
H3C
I
I
2 Cu° H3C
H3CN
Br
O
O
1. LDA
2. H2O
H
O
O N
Me
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 10
10.1a) Alcohol alílico 7 f) Diol vecinal 6b) Alcohol bencílico 2 g) Fenol 2c) Alcohol propargílico 8 h) Peróxido 5d) Alcohol vinílico 1 i) Hidroperóxido 3e) Diol geminal 4 j) Enol 1
10.21) 2-Etilpentan-1-ol 2) 1-Etilciclohexanol3) Propano-1,2,3-triol 4) (2E,4E)-Hexa-2,4-dien-1-ol5) Etoxieteno o etil vinil éter 6) trans-2,3-Epoxipentano7) Oxaciclopentano u oxolano o THF 8) 2-Etoxi-3-metilpentano
10.3a) 1, 3, 4 b) 3 c) 2 d) 5
10.4a) b) c)
d) e) f)
10.5
OHO
OH
Br
OH
EtO OMe O
Me Me
H H OHHO
OH
OH
OH H
O
a) b)
– HB
H B
::
::
:: :
:
10.6A) 3 > 4 > 1 > 2 B) 6 > 5 > 8 > 7
10.7 Serie A: 1 Serie B: 2, 1 10.8 a) 1 b) 4 c) 1 10.9 c
10.10 1) h 2) c 3) e 4) g 5) a 6) f
10.11 1) b 2) d 3) e 4) c 5) a 6) b
10.12 a)
b) SN1: 2 SN2: 1
c)
d) PBr3, SOBr2, PBr5,...
10.13
I
OH
OH
c)
+ HIO
I
CH3
CH3 CH
3::
:
R ROH OH
R–X + H2O
2
Mecanismo
SN2
SN1R-X–H2O R
X
X
H
Br
Br
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 351
OH
H
H
Br
Me
MeH
OH
Br
HMe
Me
OH O
1 AB
10.14
Me
Me
H
OH
H
Br
O
2
O
H
Br
H
Me
Me
H
B
B
OHa) H
O
MnO2 activo
OHb) OH
O
Na2Cr2O7
H2SO4 /H2O
OHc)
H
O
PCC/CH2Cl2
O
OH
HO
OH
d)MnO2 activo
352 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
NOREACCIONA
OH
e)KMnO4/HO
OOH
O
HO Acetona
f)OH
CrO3/H2SO4 ac.
10.15 1) c 2) a
10.16
10.17
10.18 a) 4, 5 b) 4 c) 2, 3 10.19 a) A, B, D, E b) A 10.20 a, c, d
10.21
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 353
H
O H H
O
OH
OH
g)HIO4
HOOH
O
a)
b) c) d)
OH O
H
HO OHH
-H
12
H2O —CH3 OH
O
H
–H2O: ::
:
::
:
OH
Ph
Ph
Ph Ph
H
–H
–H
PhPh
OH2
Ph Ph
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
1
1
22
2
1
–H2O
HOOH
HOOH
HOOH
HOOH2
HOO OHMeO
OOMe
HOO
OH
PEG
Diglime1. 2 HNa2. 2 MeI
DEG
–H2O/–H
n
n+1 H
H
::
10.22
10.23 a) F b) V c) F
10.24 a) 2b)
10.25
354 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
HOO
OH
HNa
–NaBr
BrO Br
OO O
OOO
O
O
O O OBrNa
2 Na
PBr3
C8H16BrO4Na
O O
OOBr
Li
MeO Me
BrH
Intermedio
(R)-1
–Br Br
MeO Me
BrH(R)-1
MeO Me
HBr(S)-1
+MeO Me
HMe O Me
H
Br
Ataque por la cara superior
Ataque por la cara inferior
::
10.26
10.27
10.28 a)
b) 4
10.29 b, c, e
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 355
Intermedio
O O OR+ H
H
O O
ROH
:
::
ROPh
Ph Ph
ROH+
H2O
H
–HIntermedio
Intermedio
OHPh
Ph Ph
ROPh
Ph Ph
H
Ph
Ph Ph
:
:
ROH+
H2OH
–HIntermedio
Intermedio
O OR
O OH
O O R
HO
: :
:
hν
O+
OH
HO
O
Intermedio A Intermedio B
Intermedio A
H
OH
HO O O OH
OH
O OOH . .
.
.
10.30
10.31
a) V b) V c) F D) F
10.32
10.33 a)
356 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
+
+ Br
B(OH)3 + 2 HBr +
C2H5BrC2H O6 2H5BBr2OC
BrOBBr2OH
O OBBr3
3 H2O
BBr3
BBr2:
OH
O
O
+ + Et 2O + HBF4[BF4]
:
Br
HMe
OH
PhMe
MeOH H
1. MeLi
2. H2O
1. LiAlD4
2. H2O
Me
HMe
OH
PhMe
Me2N
HMe
OH
PhMeD
HMe
OH
PhMe
OMe
HO Ph
Me
MeH
O
HMe
PhMeNaOH
C10H12O
HNMe2
S
R
b)
c) La mezcla racémica
10.34a)
b)
c)
d)
e)
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 357
Me
Ph
Me
H
OH
1. PBr32. Mg
O
MeH1.
2. H2OMgBr
OH
MeH
OH
OH
Br Br
OH
Br Br
O
HBr KOH
C8H7BrO
–H2O
O1. NaNH2/NH
3
2. H2O
(±) OH
NH2
MCPBA
OH
HO O
1. OsO42. SH2 H
2SO4
HO
HO
O
O
1. 2 NaOH2. CH2 2Br
f)
g)
h)
358 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OHI/Δ
+I
MeI
Br OH
Ph
Ph
Ph OH 1. Mg2. D2O
H /H2O++
Ph
Ph
Ph OH
H
H
BrO Ph
Ph
Ph
D O Ph
PhPhD
OH
++
H
H
HO BrO
1. Mg2. CH
3CHBrCH
3
H3O
O OH
O O Br
O OHO
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 11
11.1
11.2 1) 2,3-Dimetilbutilamina (2,3-Dimetilbutan-1-amina)2) N-Etilpropilamina (N-Etilpropan-1-amina)3) N,N-Dietilbutilamina (N,N-Dietilbutan-1-amina)4) Butano-1,4-diamina5) Difenilamina6) Benceno-1,4-diamina7) Cloruro de trietilamonio (Hidrocloruro de trietilamina)8) 3-(Dimetilamino)propan-1-ol
2
2
24
NH
N
N
Me
HMeO
MeO
O
AcO
N
AcO
Me
H
Mescalina
N
HMe
H
N
H
Nicotina
O
NEt
Et
NH
MeCO Me
H
H
O
O
Clorhidrato de heroína
Dietilamida del ácido lisérgico (LSD)
N
SO
OMeH Me
O
O
Me
N
MeO
HO
HON
OMe
Me
Me
HH
2
HO
Sulfato de cocaína
O
MDMA (Éxtasis)
Me
Tubocurarina (Curare)
Cl
Cl
Cl
H
A-2 a
A-1aA-3a
A-3a
SAA-2a
A-3a
SA
SA-4a
SA
11.3 a) b) c)
d) e) f)
11.4 a) 2 b) 3 c) 7 d) 5 e) 1 f) 4 g) 6 h) 8
11.5 a) F b) V c) F d) V 11.6 a) V b) F c) F d) V
11.7
11.8 TODOS 11.9 a) F b) V c) F 11.10 a) V b) V c) F
11.11 a) 1 b) 3 c) 6 d) 8 11.12 a) 1) F 2) F 3) V
360 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2NH
2NH
MeN
NMe
H
H
N
Me
NOH
H
N N
H
H
3
3
N H
NC I
CH 3CH
+
Li+ +a)
N
H+ H Clb)
c) H
3CH
N Li
N
H H
N
Cl
I
:
:
:
b)
11.13 a) V b) F c) V
11.14
11.15 a)
AMINAS 361
22
NH
H N
N NN N N N N N
2H N2H N
2H N 2H NNH
2NH
2NH2NH 2NH
2NH
2NH 2NH 2NH
HH H
H
H
::
32
2
2
2H3C
H3C
H3C
H3CH3C
H3C
H3
2
1 2
3 C
NH CH I exc.
Ag O
H O
a)
b)
N
CH
N
H
+ H O
2H O+ + +
(R = Butil; R = Pentil)
NH C
+
R
1
1
R 1RN
R
2R 2
2
R
N+
Δ
I
HO
2
2 2
3
NH
1. CH I exc.
2. Ag O/H O
3. Δ+
b)
c)
11.16
11.17a)
b) 1, 4 y 5
362 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H33C
H3C
H3C
H3C
H3CNO
H C
Estado de transición#
HO N
+
H NO
Δ
2 2
3
N
1. CH I exc.
2. Ag O/H O
3. ΔRepetir el ciclo 3 veces
3
2 2
N
1. CH I exc.
2. Ag O/H O
3. ΔRepetir el ciclo 3 veces
Mayoritario
3. Δ
BrMayoritario
EtOH/Δa)
b)
H H
3
NH 1. CH I exc.
2. Ag O/H O
H C
3 3
3
2
2 2
H C
CH
Na EtO
11.18
11.19
AMINAS 363
2
22
Ion nitrosonio
H N N NO O OO +
a)
NaNO + HCl– NaCl
HO NO
HO
Ácido nitroso
H
: : :
::
:
2 2NMe
Me
1. H O
2 21. H O
2. Δ
+ (Me) NOH
a)
N
Ph H
H Me
Me
Me
2. Δ
2 2
2
+ (Me) NOH2
1. H O
2. Δ
2 21. H O
2. Δ
b)
c)
H H
d)
Ph
+
OH
NMe Me
Ph
+
OH
NMe Me
NMe
Me
Ph H
H Me
N Me
Me
2
2
N
H
NaNO /HCl
H O
Sal de N-nitrosamonio N-nitrosamina
b)
– HCl
N
H N O
N
NO
Cl
11.20
11.21a)
b)
364 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
22
273
3 8
2
NHNaNO
HCl/H O
NN
OH
OH
C H N Cl
C H O
3 8C H3 6C H3 6C H O
Cl
H3
2
C
H3C
H3
8 10 2
C
H3CN
c) N
NO
HNO
C H N O
N
NO
N
NO
H33 C H3CH C3H C
:
2
2
2
2
NaNO
HCl
NH
N-nitrosaminaprimaria
NN
OH
+ HH O +
Sal de diazonio
N
H N O
N
N
NN
OH
NH N
OH
NH N
OH
Catión oxonio
Catión estabilizado por resonancia
H
H
:
:
:
:
11.22a)
b)
11.23 a)
AMINAS 365
2 2
2 2
2
2
NH
OH
Catiónalcanodiazonio
Carbocatiónsecundario
–N
–H
H O
–H
NHNO
H O
2
2 2
26 4
O
OMe
HO NH
OOMe
HOO
H
H
NH
OHOH
H
H
OH
HO
H
Catión diazonio
OH
H
O
OMe
HO N
OHN
H
N
OHOH
H
H
5
3
3
21
1
1 3
2
1
2
3
12
23
1
3
2
4
4
5
5
6
6
HNO
:
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
O NNHMe Me
N(Me)
1.
2.
1.
2.
1. PhCH NH2. H /Pt
N
H
H /Pt
1. NH
2. NaBH CN3. CH I exc.
I
NH
NaBH CN
Me NH
b)
c)
d)
e)
f)
366 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
3 ClOH+
NOH
Me
Me
Me
Colina
Me N Cl
2
Me
SCl
O
O
H N+
N
Me
SOO
N
H
N
H Cl
+
N N
H
3
2H3C
1. H CO
2. NaBH CN
3 4N+ CH MgI
H
N+ CH
MgI
2
2
2
2
2
4
NO
ON
NH
H O/H+
Δ
NHNaNO HCl
1. CuCN2. LiAlH
OH
ClFe
H+
g)
h)
i)
j)
AMINAS 367
2
3O
O
O
OH
H N
HO N
H
OH
HO N OH
HO
NH
4 8
332
2 2
HO
NHMe H
Me H
1. MeI exc.
2. Ag O/H O
3. Δ
+ (CH ) N
O
MeMe
H H
C H O
2 2
7 15
N
OH
1. MeI exc.
2. Ag O/H O3. Δ
HMe
NO
Me
C H NO
NEt
MeMe H
Cl
+
Enantiómeros DiastereómerosMarca la respuesta correcta: A y B son..............................
N
Me H
Ph
Et
Me
N
Me H
Ph
Me
Et
A B
Cl Cl
k)
l)
m)
368 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2
4
3
2
2 2
3
2
3
6
NCN
Br NH
LiAlH
4LiAlH
1. B H
2. H O /HO–
3. PBr
1.
Síntesis de Gabriel
2. NaOH/
N K
H OO
O
+ NaBr
NaCN NaN
+ NaBr
2NH
2NH
N
Cl
O
N
H
O
+ N
HCl
2
348
+ NH O
O
OH
NH
O
O
O
C H O
n)
ñ)
AMINAS 369
2
3
2
2
2
2
MeMe Me
N
Me
Me
D
H
Me Me
Me
MeH
Me
MeD
Completa la proyección en perspectiva y fíjate en la
estereoquímica anti o sin de los procesos.
1. H O2. Δ
1. CH I2. Ag O/H O3. Δ
N(Me)
H
H
D
Me
Me
32
2
2
2 2
2N
O
O
1. K CO /H O
2.Br
NH
NH
O
O
+N
1.
H
H
2. H /Ni
N
O
O
NH
OH NNH
o)
370 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
3
3
3
3
2
2
2
2
22
O
HO
NMe
MeO
O
HO
N Me
MeO
Me
1. CH I2. Ag O/H O
+ H O
MeO
H H
H
H
H
H+
+ O
+
Codeína
Δ
1. CH I2. Ag O/H O3. Δ
ON(Me)
MeO
H
H O
NMe
HO
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 12
12.1 1) (E)-Pent-3-enal 2) 3-Fenilpropanal3) m-Nitrobenzaldehído (3-nitrobenzaldehído)4) (R)-5-Bromohexan-3-ona5) Benzofenona6) 2-Metilciclohexano-1,4-diona7) 4-Oxohexanal.8) (Z)-5-Hidroxiciclohept-2-enona.
12.2a) b) c)
d) e) f)
12.3
O
HH
Cl O
O
ClO H H
O OO
O
H3C
C O120
σ
σ
πδδ
R2
R1
o
–+
12.4
12.5 b
12.6 Cetona: A Aldehído: E
12.7 C > B > A > D > E
12.8
372 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
R R
O
R R
+
+
H C3 iLCH3
O
R
R
R R
O BF3BF3
Li::
::
O
H
– H
H
Catión estabilizado por resonancia
Catión oxonioHidrato (Diol geminal)
O
H
HO
H
H
OH
H
OH2
OH
OH
H2O
:::
+
12.9
12.10
ALDEHÍDOS Y CETONAS 373
R R
OHMeO
R R
R R
OMeMeO
O
– MeOH
Catión estabilizado por resonanciaCatión oxonio
– H
Hemiacetal
Acetal
– MeOH
Catión estabilizado por resonancia
Catión oxonioCatión oxonio
– H
Compuesto carbonílico
R R
MeO O
H
Me
R R
OMe
R R
OMe
OH2
OMeR
RR R
OHO
H
Me
R R
OH
R R
OH
H
H
H2O
: :
:
:
:
O
H H
O
H Hn
Polímero
H H
HO OH++
O
H H
+ H
+ H
HO O OH
H
HO O O OH
H
HO O O OH
n+1
H
C2H6O3
C3H8O4
:::
:
:
:
12.11
12.12 a)
b)
374 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Cl3C Cl3CCl3C
O
H
DDT: C14H9Cl5
Cl
– H
+ orto
Catión estabilizado
H2O +Cl
C8H6Cl4O
O
H
H
OH
Cl
Cl Cl
CCl3HCl
HCl::
Trioxano Paraldehído Metaldehído
O
O
O O
O
O O
O
O
O
H
O
H
Bakelitas
Δ
OH
– H
+ orto
Catión estabilizado
+ orto
C7H7ClO
OH
OH
OH
OH
OH
H
O
H
H OH
OH
OH
Cl
HCl
C7H8O2
HCl
::
::
12.13
b) 3 y 4
12.14a)
b) 2
ALDEHÍDOS Y CETONAS 375
D-Glucosa
1
OHO
HO
OH
O
H
H
2
A: C6H12O6 B: C6H12O6
HO
H cat.
– H – H
Catión estabilizado
OHO
HO
OH
O
H
H
H
HO
OHO
HO
OH OH
H
HO
OHO
HO
OH H
OH
HO
1 1
1
α-D-Glucopiranos a β-D-Glucopiranosa
:: :
::
:
H
– MeOH
OMeO
MeO
MeO
HMeO
MeO
H2O
H2O
H +
H +
C10H20O6
C10H20O6
Catión estabilizado
Catión
OMeO
MeO
O
HMeO
MeO
H
OMeO
MeO
H
OHMeO
MeO
OMeO
MeO
OH
HMeO
MeO
OMeO
MeO
MeOMeO
Me
H
:
:
:
:
12.15
12.16
376 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
H3C
H3CO
O
OH+
+
IntermedioO
O
O
O
Ob
a
ab
O
O
OH
Oa
b
H
C8H14O4
::
O OMe
O OH
H
Catión
– MeOH
Catión
– HH
Catión
Catión estabilizado
Catión estabilizado
– H
H H
O O
O O
H
MeO
O O
H
HO
H
OH
OOH
H
H2O
H2O
:
:
:
:
12.17
12.18 a) B
b)
c)
ALDEHÍDOS Y CETONAS 377
O
O
OO
H
OO
O
O
O
OH O
O
O
+ P(Ph)3
Betaína de fósforo
Oxafosfaciclobutano
(Ph)3P=O +
H H
Iluro de fósforo
H
H
[2+2]
P(Ph)3
H
H
P(Ph)3O
HH
P(Ph)3O
HH
12.19
12.20a) HSCH2CH2SH/BF3 b) H2NOH c) TiCl3/Zn(Cu) [= Ti(0)]d) Pirrolidina/H+ e) (PH)3P=CHCH2CH3 f) C3H5MgBr
12.21a)
b)
378 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
H
Al
H
HH Li HO H
++
O HAl
RO
RO
RO
H2O
Al(OH)3LiOH
Li
H
B
H
HH NaO H HO +
+O H
HB
RO
RO
ROH2O NaOH
B(OH)3Na
a) b)
c)
e)f)
h)
d)
g)O
N H OH
H H
O
OOH H
H3C NH2
12.22
12.23
ALDEHÍDOS Y CETONAS 379
R’ R’
N OHR
H
R’ R’
N OHR
H
H
H
R’ R’
O+ H
R’ R’
N+ H
R
R’ R’
N OHH
H
R R’ R’
OH
+
+R’ R’
N OH2
H
R R’ R’
N HR
RNH2
H2O
:
:
:
:
R R
NN
R R
OH N2 H N2+
H
H
H
O H
– N2
R R
H H
H
N
RR
NH
HO
H
HO+
Anión estabilizado por resonancia
Carbanión Anión
R R
NNH
R R
NNH
H
N
RR
N
H RR
–H2O OH
HO
:
:
12.24
12.25 a) F b) F
12.26 a)
380 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
H3C
H3C
H3C
O+ + H
O+ + B
Enol
Enol
OH
OH
H
OH
O O+ HB
OH
H
B
::
::
OH
H
E E
OH
H
O
H
E
+ H + H
O
E
H
::
b)
c)
ALDEHÍDOS Y CETONAS 381
E E
O O
OE
O
E
E E
N
– H
N
NE N
E
N
E
:
12.27
12.28 a)
b) Todos
12.29 a)
382 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H3C
O
+ HClH
O OSiMe3H
Me3Si–Cl
Enol
:
O
N +
Enamina
I
Sal de iminio
N +
H
Carbinolamina
Carbinolamina
H
H –H
N
HO
N
N
I
N
HO
O
–H2O
H2O
C9H16O
:
OO
OOH
b)
c)
d)
12.30
12.31 a) F b) F c) F
ALDEHÍDOS Y CETONAS 383
O
OO
O
OO
H
O
OO
OH
OHHO
OO
O O
OHO
O O
H3C
H3C
O
+ H- BBH
O
+ H+
+
H H
Enolato
Enol
O O O
(±)
OH O
H(±)
B
::
::
12.32
12.33
12.34
384 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
– H2O
Enol Aldol
O
Enol
– H
OH O OH
O OH2H
O
H
H
::
Cl3C Cl3C Cl3C
Cl3C
O
CCl3 CCl3CCl3
Intermediotetraédrico
+
+
Equilibrioácido-base
O OH
OH
O
O
O
HCCl3
OH
O
Br
O
O
OHH
O HO
O
O
BrO
Br
O OH
126 26
261
26
126
1
1
–BrOH
OH
OH
12.35
12.36
ALDEHÍDOS Y CETONAS 385
OIntermedio tetraédrico
O
Enolato
Enolato
H-B
O
O OHO OH
Δ –HO
B
O O
+ H-B
Aldol
H H
O
+ B
B
O
H
O
H
+
B-B
+
A-B
B-A
Productos «simétricos» Productos «mixtos»
B
B
A
HO
H
O
H
HO O
121'
2'3'
4'
112 2
12
1'2'
3'4'
HO
H
O
1'2'3'
4'
1'2'
3'4'
HO O
H12 1'2'
3'4'
A-A
12.37
12.38
386 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O OH
+ HB+ + B
O
O
H
+ HB + B
+ HB + B
OH
O
Enolato
Enolato
Enolato
a)
b)
c)
O O O2
OO O
O
O
O O
O
B
B
B
H
O
H
O O
a)
b)
c)
/ ΔO
H
O O
H
O
O
O
–H2O
B
/ Δ
–H2O
B
/ Δ
–H2O
B
12.39
12.40 a) F b) F c) V d) V
12.41
12.42
ALDEHÍDOS Y CETONAS 387
O
O H
O
O
a)
b)
c)
O
O
OH
O
H
O+
O
2
O
H H
O
MeN
H+
Me
Enol
Catión iminio
Sal de la base de Mannich
OH
NMe
MeH
H
O
N
H
Me
Me
HCl
HCl
Cl
Cl
A) NH2
HO
MeOMe H
O
12.43a)
388 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O, H2C=O
HCl cat.
Base de Mannich
Enolato
ONaOH
Sal de amonio
E1cB
N
H
O
N
O
N
Me
I
O
N
Me
MeI
B) NO O H N2 hP
O
H H
H
C)
OHO
H HHNEt
Et
H3CD) HN
O
H HN C
E) H2N MeH
H
O
OEt EtC CO O2 2
O
b)
12.44
ALDEHÍDOS Y CETONAS 389
, H2C=O
HCl cat.
1. MeI2. NaOH
O N
H
O
N
O
O H
Enol
O
β
γ
α
β – H
H
Catión estabilizado
OH
OH O
H
:
:
12.45
12.46
390 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O Oa)
O O
+
O O
+
1)
2)
O
O
Ph
Ph
Ob)
O
Ph Ph
O O+
b) CH3CH
2Li
a) c) e)
d) (CH3CH
2)2CuLi f) 1. (CH3)2CuLi
2. CH3CH2I
O
O
OO
a)
b)
c)
d)
e)
f)
CN
OMeN
+
H
Me
KCN/ H MeO /MeOH
O OHO
O
(±) (±)
CH3NH2
12.47a)
b) 1 y 2
12.48
ALDEHÍDOS Y CETONAS 391
OO
c)
OO
+
H
OO
O
d)
O O
H
O+
1 2 3 4
O OO O
O
O
Enolato
EnolatoAldol
B /Δ
O
– H2O
Producto de Michael
O
O
O
HO
O
O
O
B
B
12.49a)
b) No
c)
12.50
392 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OO
H OO
H OO
H OO
H
OO
H OO
H OO
H OO
H
El anillo es análogo al del catión cicloheptatrienilo (tropilio), que presenta 6 electrones π y es aromático.
OO
H
O D2O/ D exceso
Baja Tªa) D3C
O
D D
C4H3D5O
H3C
H3C
OO
1
1 27
2
– MeOH
Mecanismo A
OO
1
1
27
2
Mecanismo B
– MeO
OO
OOH
OOH
OCH3
OOH
OH H2O
OH
ALDEHÍDOS Y CETONAS 393
O
HHHO OH +b)
HO O
O1. BnMgBr
2. H2Oc)
OH
C20H18O
H3CH3C
H3CH3C
H3CH3C
O
H
H3O+ cat.d)
O
(±)
H3C H3C
H3CH3C
H3C H3C
H3C
O
H
1. LDA
2. CH3Ie)
O
Br 1. Mg/Et2O
2. H2CO3. H2O
g)OH
H3C H3C
H3C
O
NH
H
h)H
N NH
NaBH4
Of)
1. NaBH42. H2SO4/Δ
1. Br22. NaNH2
H
O
Fehlingi) OH
O
+ CuO2
Cu2+
394 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
HH
O
O
H/Δ
O H
O
m)
Δ
1. O32. SMe2
H O
1.
2.O
OHO
C11H16O
LiCuMe2
H
O
H
O
O
OH
n)
1. LiAlH4
2. H /H2O
HOOH
O
O
O1 eq.
H
Me
O
/NH4OH
Tollensj)
AgNo reacciona
Me
O1. I2/NaOH/H2O
2. H3O
k) + CHI3OH
O
TiCl3/LiAlH4
=[Ti(0)]
Reacción deMcMurry
l) Ph Ph
O
Me Me
O Ph Ph
Me Me
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 13
13.1
13.21) Ácido (E)-6-hidroxihex-3-enoico 5) 3-Metilbutanoato de sodio
2) Acetato de fenilo 6) N,N-Dietilpentanamida
3) Anhídrido propiónico 7) 2-Metilpropanonitrilo (Isobutironitrilo)
4) Bromuro de ciclohexanocarbonilo 8) Ácido (S)-2-amino-3-metilbutanoico (L-Valina)
13.3a) b) c)
e a
O NN
NMe
MeMe O H
OH
H O
O
NH2
H
OH
O
N N
O
H H
O O
H
C
OH
NNH
O
O
O
O O
Cl
O
h
d
f b
j
i k
g
c
OOH
O
O
O
O
O
OO
HNa Na
H3C
d) e) f)
13.4 a)
b)
c)En 1, la distancia C–O del enlace A es menor que la del B.En 2, la distancia C–O del enlace A es igual que la del B.
d)
396 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
O O
O
HH
O
HO
HO
O O
O
O
H
O O
HH3C H3C
: : : :
:OH
O O O
OH OHH3C H3C H3C
: : : :
:
::
: :
:
:
O
O
H + B + HBO
O O
OH3C H3C H3C
: :
::
: :
:
: :
:
:: :
:
OH
O
O
O
H
+ H
H
+ OH
OH
OH
OHH3C H3C H3C H3C: :
::
e)
13.5
13.6 a) A) 3 > 1 > 2 > 4 B) 5 > 7 > 6
b) A) 2 B) 4 C) 5D) 8 E) 9 F) 11
13.7 a)
b) 2) Oxígeno
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 397
CC
O
O
H
+ H
O
O
H
H
O O
H3C H3C
H3C H3C
– H2O
::
: :
::
:
:: :
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
O
O
HH
H H
O
O
HH
H
N
O
H H
H
H
O
O
HH
C
H H
N
C
H H
NH
O
O O H H
H H
CH3H3C N
+ HH
H
O
NH3
O
NH2 NH2H3C H3C
OH Ha
b
a bO: : : :
:
:
: ::
13.8a)
b)
13.9a)
b)
13.10 1 > 4 > 3 > 2 > 5
398 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
CH3 CH3
Intermediotetraédrico
G
ONuH
+ HGNu
O
H +
–Cl, –Br –OR –OCOR –NR1R2, etc.
G =
G
O H
H3CH3C Nu
OH
H3C H3CNu
OG
H
HNu
O
G
H
H
H: :
: :
::
CH3CH3 CH3
G
O
Nu
ONu
+ G
Intermediotetraédrico
O
Nu
G
: ::
: :
:
CH3CH3 CH3O
O
+ OHO
O
+ CH3 OH**
CH3 OCH3
O
+ OH
OCH3
O
H3CH3C
H3C
O
OH
OCH3
OH
O
OCH3
**
*
*+ OH
13.11
13.12 a) F b) V c) V d) F e) V f) F 13.13 b, c
13.14
13.15
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 399
CH3
CH3CH3
CH3CH3
OH
O
ClS
Cl
O
+
Intermedio tetraédrico
Cl
OSO2 + HCl +
+ HCl
C2H3ClO3S
O
O
S
O
Cl
O
S
O
O Cl
H
OS
Cl
OO
Cl
H
H
Cl
:
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3 CH3
O
OH
+ H2O
O
OEt
+
O
OH
CH2
H O
OH2
O
O
H
Et OEtO H
H
H
CH3 OH
O
+ +N
H
HN
+
H3C
H3C
H3CO
O
NN
NNOCH3
O
N
H
HN: ::
: :
:
13.16 a) F b) F c) V
13.17a)
b)
13.18
400 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OHHO
O O
OHHO
D D D DB)
OHHO
O O 1. 4 eq. MeLi 2. H /H2OA)
MeMe
O O
1.1,5 eq. LiAlD4
2. H3O
OH OH
Me
Me
Me
Me
a)O
c) g)
CuLi
e) NH2
b) d) f)
O
2
OH, Py H2, Pd-BaSO4
Quinolina
AlCl3Na
CH2N2
Cl
OCl Cl
O
O
O
O
O
H
N2
H
O
a b c
d
efg
OO
OH
O
O
O O
N
O
H
13.19
13.20a)
b)
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 401
HOOH
O
O
H2NNH2
+
n
n
Nylon 6,6
OO
O
O
H3NNH3
n
n
O
O
N
H
N
n
H
Δ
NH
OO
O
OH
OMe
OMeO
O
HMeO
MeO
N
OHO H
+H3O
C10H18O4 C6H11NO2
Transferencia de H
HHO
OOH
– H
HO
OHO
H
HO
OHOH
HOO
H
OH
HOO
OH2
O
OH – H O
O
OH
HO
OO
HO
O
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
OHH
–H2O
O
:
:
:
:
:
13.21
13.22
13.23 a) V b) F c) F d) V e) F
402 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
CH3 OH
O1. P/Br2
2. H2O
NH3
1. KCN2. H /H2O
OHO
O
C2H3BrO2
Na
H2N
O
OH
HO
O O
OH
OH
OBr
NaOH
O
O
OH
O O
O
O
OH
OO
OO
a
b
c
Intermedio
LDA
O
O
a) b) c)
OBr BrO
Li
13.24
13.25
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 403
OEt
O
+ Na EtOOEt
O
OEt
O
Na– EtOH
OEt
O
OEt
O
OEt
O
OEt
OO– EtO
OEt
OO
OEt
OO
OEt
OO
/– EtOH
H /H2O
Na
OEt
OO
Enolato
Intermedio tetraédrico3-Cetoéster
3-Cetoéster
Enolato del 3-cetoéster
EtO
O
O
+
t-BuO
O
OMe
O O
O
O O
OMeO
13.26
404 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OEt
O
+ H OEt
O
a)
OEt
+H OEt
O
Ob)
EtO OEt
O O
+c)
EtO OEt
O O
+Me
OEt
MeMe
O
d)
NC CN +H
O
e)
+f)H OEt
O
+g)OEt
OEtO
OEt
O
O
EtOOEt
O
O O
O O
H
O
CN
CN
EtO
OEt
O
O
Me
Me
O
Me
O
OEt
O O
OEt
O
O H
O
OEt
No se condensanEtO
EtO
EtO
EtO
EtO
EtO
EtO
13.27
13.28
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 405
ClEtO
O
- Cl
a)
b)
O
t-BuOCl
EtO
O
Enolato
Cl
CO2Et
O
O
CO2Et
H
N Ph
CO2Et
Ph
Intermedio tetraédrico
C10H16O3
OMe
O ONa MeO
MeOH
O
OMe OMe
O
O
OMe
MeOH
MeO +
+
OEt
O ONa HO
EtOHO
O
+ OEt
O
O
O
OEt
O
+
a)
b)
H
c)
13.29
a)
b) 1) F 2) F 3) V
406 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
O
O
NH2
NH2++
O
O
N
N
NH2H
H N
N
O
O
H
H
NH
H
Δ :
:
O O O OMeO O OMeO O OMeO
OMe
OMeHO O O
OMe
O
–MeO
MeOH
Me O
A B C
H– H2O
D: C8H14O3
13.30
13.31
13.32
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 407
NH2
O
Br2/NaOHH2O
NH3
Δ
1. 1 eq. NaH 2. 1 eq. MeI
OMe
O
NH2
NH2
N
O
Me
H
LiAlH4C7H12O2
O
Ph
PhPh
Ph
O
O
CO2Et
b)
OEt
ONH
H2N
+
NH
N
Oa)
t-BuO
OEt
ONH N Ph
H
– EtOH
Ph
Ph
O
EtO2C O
OEtCH2(CO2Et)2 – EtO
Δ
:
:
NH2
OCl
SCl
O
C N
HCl + SO2N
OS
O
Cl
H– HCl:
:
13.33
13.34
408 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
CN
CH3
a
a) DIBAL-H c) LiAlH4
c
NH2
b
b)
d
e
f
g
OEt
O
d) f)
e)Li
g) 1. NaNH2 exc.
2. EtI exc.
OH
O
1. NBS2. NC
H
O
O
NH2
CN
H2 /PtO2 H3O / Δ1. EtOH/HCl2. H /H2O
C CH3 C CH3
CH 3
C CH3
CH3
N
OMe
N NH H
O
OMe
N
OMe
H H
+ orto
H–Cl
– NH3
+ orto
H3O
Cl
Cl
13.35
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 409
CH3CH3
CH3CH3
O
OCH3OH exc.
+
H cat.
OCH3
O
HO
a)
b)
O
O
Br+
O
O
OMe
O
+
NH2
NH
O
c)
OH
O
+ NH3 O
O
NH2
O
d)
e)
NO2
1. H2/Pt
2. Δ
O
OMe
Δ
LiAlH4
N
H
N
H
O
N
O 1. NaNH22. CH3CH2CH2Br
N
Of)
g)
H3C O
OH3C OH
O+O
HOH3C
Estado de transición
Ag
Δ
NH4
Δ
410 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
h)O
N H3O dil.
O
N
OEt
OOEt
OOCl OEt
O
i) O
EtO2C
DIBAL-H
O
H
O
j)
NH
O
O OH
O
NH2
Br2NaOH/H2O
k)
O
OO
OHO
HO2
l)
K2CO3/H2O
O
OH
OH
O O
O
O
– H2O
m)
Cl
O
CN
NH2
O
+ NH4Cl
SOCl2 Δ
– H2O
n)
Me MeMe
MeMe
Me
MeO
Me MeMe
HO O
1. SOCl2
2. LiAlH(O-t-Bu)3 H
Cl
LiAlH4
KMnO4 Δ
C9H12O3
2 NH3
C11H14O2
KMnO4
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 411
CH3
ñ)
OH3
OH
1. PBr3
2. Mg
3. O
MeO OMe
o)
OH
O
1. 2 LDA
2. O
OHHO
MeMe O1. 2 LDA
2.O
3. H
O
O
Br
1. Mg2. CO2
3. SOCl24. MeOH
OH
EtEt
OH
1. Mg
2. HCO2Me
O
OMe2 EtMgBr
p)
q)
Ph
PhO EtO2C
CO2Et+ EtOOPh
PhO
EtO2C
CO2Et
CO2H
Ph
Ph
H
C19H18O4 C19H18O4
13.36a)
b)
c)
412 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O O 1. t-BuO2. BrC H2CO2Et
1. H2. Jones
O
O
O O
OEt
O
HO
OEt
O
OH
O
O
O
NaBH4
C9H18O4
C7H10O3
(Ph )3P=CH2
OH
O
OH
A) (Me)2CuLi B) MeLi C) SOCl2 D) H2/Pd-BaSO4 E) NaBH4
Cl
O
O
H
O
E
C
AD
B
O 1. TsCl2. HO
H
OCO2Et
OH
CNCN DIBAL-HNC
(Ph)3P=CHCO2Et
d)
13.37a)
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 413
OEt
O
EtO
OOEt
O
EtO
O
1. CO2
2. H2O
1. NaOE t2. Br
D
D
1. H3O2. Δ
*
= Carbono marcado
BrBr
1. EtO
Br-[CH2]4-Br
1. LiAlH4
2. PBr3
MgBrBrMgCO2HHO2C **
EtO OEt
O O
OH
O
*
2.
– CO2
Mg
D2OC8H14O2
EtO OEt
O O
H H
Na EtOEtO OEt
O O
H
NaEtOH
Br
EtO OEt
O O
– NaBr
H3O
ΔHO O
O OH
– CO2
HO
OH
1,3-Diácido
Enolato estabilizado
HO
OEnol del ácido
– 2 EtOH
1. NaOEt2. H3C-I EtO OEt
O O
H3O
Δ– 2 EtOH– CO2
HO
O
b)
13.38a)
414 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OEt
O O
H H
Na EtOOEt
O O
H
NaEtOH
Br
OEt
O O
– NaBr
H3O
ΔO
O OH
– CO2
OH
3-Cetoácido
Enolato estabilizado
OEnol de la cetona
– EtOH
1. NaOEt2. H3C–I OEt
O O
H3O
Δ– EtOH– CO2
O
OH
O
OH
BrBr
OH
O
OH
O
Br
Br
Br
1.
2.
O
7Br
5
OH
O
Me Ph
No puede sintetizarse por
este procedimiento
OH
O No puede sintetizarse por
este procedimiento
b)
13.39
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 415
O
O
O
Br
Br Br3
O
5Br
3
Br
Br
1.
2.
O No puede sintetizarse por
este procedimiento
O
No puede sintetizarse por
este procedimiento
No puede sintetizarse por
este procedimiento
O
OEt
O O O NaOEt
EtOH
+
OEt
O
O
O
O
OEt
O
OEt
O+
O
OEtO
OEt
ONaOEt
EtOH
a)
b)
416 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
EtO OEt
O O+
ONaOEt
EtOHO
O OEt
O
OEt
H / Δ– 2 EtOH– CO2
O
HO
O
OEt
OO
OEt
O NaOEt
EtOH
+
OEt
O
O
OEt
O
H / Δ– 2 EtOH– CO2
O
OH
O
c)
d)
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 14
14.1a) Oxetano 6 b) Piperidina 4 c) Tiirano 9
(Sulfuro de etileno)d) Azetidina 2 e) Tietano 10 f) Oxirano 5
(Óxido de etileno)g) Tetrahidrofurano 7 h) Tetrahidrotiopirano 12 i) Aziridina 1j) Tetrahidropirano 8 k) Tetrahidrotiofeno 11 l) Pirrolidina 3
14.2 A)a) Pirazol 15 b) Quinolina 10 c) Tiazol 14d) Furano 2 e) Piridazina 18 f) Tiofeno 3g) Indol 5 h) Isoquinolina 11 i) 1,3,5-Triazina 21j) Pirimidina 19 k) Pirazina 20 l) Benzotiofeno 7m) Furfural 4 n) Pirrol 1 ñ) Carbazol 8
(2-Furaldehído)o) Benzofurano 6 p) Oxazol 13 q) Purina 22r) Imidazol 12 s) Piridina 9 t) Isoxazol 16u) Isotiazol 17
14.3a) 12, 13, 14, 15, 16, 17 b) 10, 11 c) 18, 19, 20, 22 d) 8
14.41, 2, 3: Derivados de pirimidina4, 5, 6, 7: Derivados de purina
14.5a) b) c)
d) e) f)
g) h) i)
N
NH
ON
OHCl CN
CH3
CH3CH3 O
O
OMeO
O
N
N
H
Br
CH3
CH3
CH3
N
NO2
OOH
O2NN
NH2
j) k) l)
14.6
a)
b)
14.7
418 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
NH
ON
OHCl CN
CC
CC
NH H
H
H H
Pirrol Furano (X = O)Tiofeno (X = S)
Orbital p
CC
CC
XH
H
H H
Hibridación: sp2
Orbitalhíbrido sp2
Orbital p Hibridación: sp2
N
N
N
N
H H
Porfina
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
1 2 3 4 5
: : :
::
14.8 2, 3, 4, 5 de la respuesta anterior.
14.9 a) V b) F c) V d) V e) V f) V
14.10 a) F b) V c) V
14.11a)
b) La posición 2 (genera un intermedio más estable) c) 2 > 1 > 3
14.12
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 419
X
E
X E
Ataque en posición 2
Ataque en posición 3
X
E
X
E
2
3
– H
– H
X
X
H
EXH
EXH
E
EH
X
EH
::
: :
O+
Piridina
a)
OSO3 SO3H
O – HBr+
b)
O
Br
CH3 CH3CH3 CH3
Br2
N+
H
c)
N
H
CH3CH3
– H2OHNO3
NO2
N– AcOH
+
H
Me O Me
O Od)
N
H
Me
O
14.13
14.14
420 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
S+
– AcOH
e)
SAcONO2 NO2
S+ Cl
O
– HCl
f)
S
O
+ SnCl4
H
N
H
N
H
N
H
Pirrol protonado
Dímero catiónicoTrímero catiónico
Polímero
N
H
HH N
H
H
H N
H
H
H
N
H
H
H N
HN
H
H
H N
H
N
H
: : :
:
:
:
: :
+N
H
Na
TsCl MeCOCl
H
N
Ts
N
O Me
N CC
CC
NH
H
H H
Na
:
::
14.15
* Nota: Esta reacción de Diels-Alder es reversible y se obtiene el producto termodinámicamente más estable (el aducto exo).
14.16
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 421
CH3
CH3
CH3CH3
CH3CH3
CH3S
O Δ+ H2O + H2SO4
AcOH
O+
OO O
+ Ni Raney/H2Δ
Δ
a)
b)
c)
O
O
O OO
OH
H
Véase Nota *
O O
O
O
O OO
OH
H
Aducto (termodinámico)
O
O
OO
H
H
Aducto endo (cinético)
N
Et
Et EtAcOH
Δ
a)
+ Et–NH2Et Et
O O
14.17a)
422 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Me
NH2
O
EtO2C Me
CO2Et
O
H
– H
H
– H H
Me
N
O
EtO2C OH
CO2Et
H
Me
– H2O
H2O
– H
H
Me
N
O
EtO2C
CO2Et
HMe
– H2O
H2O
– H
N
Me
EtO2C
EtO2C
EtO2C
EtO2C
EtO2C EtO2C
EtO2C
EtO2C
Me
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et CO2Et
CO2Et
CO2Et
H
– H H
– H
H N
MeHO
EtO2C Me
CO2Et
H
– H H
Me
N
O
OHH H
Me
Me
N
O
OH2H
Me
Me
N
O
H
MeH
Me
N
O
H
Me
H
N
Me
HO
Me
H
H
N
MeH2O
Me
H
N
Me
Me
H
H
:
:
:
:
SMe EtΔ
b)
OPh Ph
Δ
c)
+ P2S5
P2O5
Me EtO O
+
Ph Ph
O O
b)
14.18
14.19
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 423
H
N
H
Et CO2Me
CO2Me MeO2CMeO2C Ph
Et
NH2
O
+Ph
O
X
E
X
E
– H
XE2
Ataque en posición 2
Ataque en posición 3
– H
X
3
E
X
H
E X
H
E
X
H
E X
H
E
X
H
E
X
HE
X
HE
: : :
:
:: :
: :
:
N
H
N
H
+ Br2Dioxano
a)
+
b)
H H
O+Me
NMe
HH
(Reacción de Mannich )
N
H
Br
N
H
NMe
Me
14.20a)
b)
c)
424 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Imidazol
CN
CC
NH
H
H H
Orbital
híbrido sp2
Orbital p Hibridación: sp2
N N N NH H1
23
4 45 5
12
3
N
N
N
+ H
N
N
H
N
N
H
H H
: :
::
O+
c)
H3C H3CO
O O SnCl4
S+
d)
HCl
H H
O
O CH3
O
S
Cl
Isómeroen C-2
+
d)
14.21
14.22a) 1 > 3 > 2 b) 4 > 6 > 5
14.23
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 425
N
N
H
+ B
N
N
N
N:
:
::
: : ::
NNH NNH
NNH
NNH
NNH
N
N
H
N
N
H
Imidazol
Pirazol
«Polímerolineal»
«Dímero»
+ HNO3/H2SO4
Δ
Δ
a)
b)
c)
N
N
H
SN + HNO3/H2SO4
ONMe
+ HNO3/H2SO4
N
N
H
O2N
O2N
O2N
O2N
N
NH
4(5)-nitroimidazol
SN
ON
Me
1
13 54
3
14.24
14.25
426 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Anión estabilizado por resonancia
N NH
Me
O
N
O
N NH
Me
N
N N
Me
H
O
O
N
O
OHO
H
O
OHH
– H
Metronidazol
N NH
Me
O2NH
N N
Me
N
O
O
HO
N N
Me
N
O
O
N N
Me
N
O
O
O
N N
Me
N
O
O
HO
:
+ H2N
H2N
A)
NH2
Ph Ph
O O
+
B)
OHMe Me
O O
H
H2O
H2OHCl
NNPh
Ph
H
ONMe
Me
* Nota 1: La condensación se produce a través del tautómero de la tiamida mostrado. La cetona reacciona con el nitrógeno y el haluro de alquilo con el azufre.
** Nota 2: En compuestos dicarbonílicos con marcadas diferencias de reactividad entre los doscarbonilos, el nucleófilo reacciona más rápidamente con el más electrófilo de los dos (en estecaso, el aldehído).
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 427
+
C)
MeMe
O
Br
Me NH2
NH
+
D)
MeEt
O
Br
Ph SH
NH
+
E)
H
O O
H2N OH
N
N
Me
Me
Me
S
N
Ph
Me
Et
Véase Nota 1*
H
Véase Nota 2*
ON
Ph O
NH2 NH2
Ph S Ph SH
NH
S
NPh
Et
MeO
Me
Br
Et
Amida Tioamida
P2S5
:
b)
(Véase Nota 2 anterior)
428 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
H
OO
N
OH
H H
H
O
N
OH
H
O
N
O
H
– H2O
Oxima
ON
OH
HON
OH2O
N
H
– H
ON
E)
(*)
(*) Transferencia de H
:
:
::
Ph Ph
O O
H Ph Ph
O OH
H2 2N-NHPh
PhO OH
NH2NH
H
PhPh
O OH2
NH2N
HPh Ph
O N
H2NH
Ph Ph
O N
N N N N N NNN
H2NH
PhPh
HO
HH
PhPh
H2O
H
Ph
H
Ph
– H2O
PhPh
H
–H
A)
(*) – H2O
(*)
(*) Transferencia de H
:
:
:
:
14.26
* Nota 1: Los óxidos de nitrilo se suelen generar in situ a partir de aldoximas o de nitroalcanos (método de Mukaiyama).
** Nota 2: El producto inicial se isomeriza al sistema aromático (más estable).
*** Nota 3: El producto inicial es el anión del tetrazol, que se protona con ácido para generarel tetrazol final.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 429
A)
ON
Ph
Et
B)
NN
H
CO2Et
C)N N
NN
H
2. H
Br
1.
Et N O + H Ph
+ H CO2Et
Véase Nota 1*
NNH C2 H C2NN
Véase Nota 2**
NNN CNH4 +
BrVéase Nota 3***
R H
NOH Cl2
R Cl
NOH NaOHR N O R NO2
(o Et3N)
PhNCO
(o Ph3P, DEAD)
NN N
N
HN
N H
CO2EtCO2Et
CO2Et
N N
NN
Br
HN N
NN
H
Br
14.27a)
* Nota 1: La formación de la enamina es una reacción de equilibrio y da lugar a la termodinámicamente más estable.
** Nota 2: Idem.
430 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
A)
B)
C)
N
N
H
Me
N
H
N Me
H
OMeO
O
O
H
B F3
PPA*
* PPA= Ácido polifosfórico
NNH2
MeO
H
+
O
O
NNH2
H
+N
O
Me
NNH2
H
+ Me O
O
OVéase Nota 2**
Véase Nota 1*
N N
H
H
MeO
ON
N
H
MeO
O
H
N N
H
HN N
H
H
CO2t-Bu CO2t-Bu
b)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 431
NNH2
H
+N
O
Me H H
Fenilhidrazona
NN
H
N
Me
H
–H
[3,3] H
NH2
N
NMe
H
H
–H
N
NMe
NH2
H
H
–NH3
N
N
Me
H
–H
– H2O
–H
N
N
H
Me
NN
H
N
Me
NN
H
N
Me
H
H
NN
H
N
Me
H
H
NH2NH2
N
Me
H
NH2
N
N
Me
NH3
H
N
N
Me
H
H
:
:: :
:
14.28a)
b)
432 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
A
EtO
EtOOEt
O
O
H2/Pt
AcOH
Na
H3C NH2
O OEt
O
H
NH
OEt
OOH
H
NH
OEt
OOH2
H
–H2O
H3O
N
HOH
B
C
–H
–EtOH
O
D
C
H3C NO
O
H
H H CH2
H3C N O
O
H3C NO
O
OOEt
O
N
HOEt
O
H
N
HOH
O
D
Δ
–H
N
HE
– CO2
NH
OH
OH
NH
O
OH
14.29a)
b)
14.30 a) F b) V c) V 14.31 a) F b) V c) V
14.32
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 433
Piridina
C
C C
C N
C
H
H H
H HOrbital
híbrido sp2
Orbital p
N N N N N: : ::
::
::
N
a) b)
c) d)
AlCl3
AlCl3
H
N
H C I3
N
Me Cl
O
N
N
H
N
CH3
I
N
O MeCl
N
::
::
14.33a)
b)
434 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH + Ts–Cl
N
B)
OTs+ N
H
Cl:
:
N+
Me O Me
O O
OH
OMe
O
NMe Me
+ H
N
NMe Me
+
N
O Me
+Me O
O
NMe Me
::
:
N+
Me O Me
O O
Ión acil
HO
N
OMe
O
N
H
+
A)
N
O Me
OMe
O
H
+Me O
O:
:
:
14.34a) V b) V c) V
14.35a)
b) A) F B) V C) V D) V
14.36
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 435
E
Ataque en posición 2
Ataque en posición 4
3
2– H
– H
N
E
N
E
N
N E
N
E
4
Ataque en posición
– H
N3
E
NEH N
E
H NE
H
N
H E
N
H E
N
H E
N
H
E
N
H
E
N
H
E
: : : :
::
: : :
: : :
::
:a)
c)
b)
NMeO
NMeO NH2
HNO3
H2SO4
–H
NMeO NH2NH2
NO2NO2
SO3 –H
NMeO
SO3H
NH2N H2N
Br2 –H
NH2N
Br
Intermedio
NMeO
H
SO3
N
H
Br
NMeO
H
14.37
436 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
a)
N
Intermedio
Cl
+ NEt
EtH –HCl
b)
N+
–NaCl
Cl
c)
N+ –NaBr
Br
Na NH2
EtOH
NH3
d)
N
+–MeOH
NH2MeO
N
NH2
O
O
Na EtO
NN
Cl
N
H
EtEt N
Et
Et
N
Cl OEt
N
OEt
NBr
NH2NH2
N
N NH2 NH2N
N
H
H
O
O
MeO
NN
N
H
O
O
:
:
14.38
a)
b) H – (hidruro) c) No 14.39 3 < 1 < 2 < 4
14.40
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 437
A)
N
Intermedio
+–HLi
N+ Na NH2
N NH
H
+ H
HO
H
N NH2
Tolueno
Δ
B)
Intermedio
Li
+ NaOH
Tolueno
N NH2 NH2 NH2
HN
HN
H
N NH+ H2
Na
N Ph
H N
: ::::
::
N OH
O
PCl Cl
Cl
N Cl
α-Piridona
– H
N O N O
H H
N O
H
PCl
O
ClCl
:
14.41a) V b) V c) V d) V e) V f) F
14.42a)
b)
14.43a) V b) V c) V
14.44
438 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
NO
O
Cl
Oδ+
δ−H
N OH
O
O
Cl
N O + HO
O
Cl
+:
:: : :
:: :
N
O
N N N
O O Osp2: :: : : : : : :
::
:N
O
O
N
O
– H
N
O
N
O
H NO2NO2
14.45a)
b)
14.46
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 439
N N
NO2
N
ON
O
HNO3H2SO4
NO2 PCl3MCPBA
N OO2N PCl3+
N O
O
P
P
O2N
O2N
+
Cl
Cl
Cl
Intermedio
N
Cl
Cl
Cl:
:
N
O
CO2H
P+
Cl
Cl
Cl
Cl
N
CO2H
Cl
PCl3
N Cl
Cl
O
N
CO2H
CO2H CO2H
Cl
H2O
– Cl
N
O P
Cl
Cl
N
OP
Cl
ClH
Cl
14.47
14.48
440 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
+ 2 Br2 + Ag + H2SO4
a)
N N N+
Br
Br
+ NaNO2 + H3O
+
a)
c)
b)
N
NH2
N
NH2H O
+ NaBH4
N
CH31. KMnO4/H2O/Δ
2. H
2 equiv.
d)
N
CH3
+
e)
N
CH3
NBS
1. HO
2. Ph-CHO
3. – H2O
N
OH
N
O
H
N
CO2H
N
Br
N
N
N
14.49
a) V b) F c) V
14.50
14.51
a) V b) V c) V
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 441
+ HNO3 + H2SO4
b)
N
+ HNO3 + H2SO4
c)
N
N N+
NO2
NO2
NO2
NO2
N N+
Mayoritario
a)
N
b)
N
1. NaNH2
2. H2O
1. EtLi
2. H2O
N
NH2
N Et
+ H2 + LiOH
+ H2 + NaOH
14.52a)
b)
14.53
442 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
– Cl
Intermedio
N
N
Cl
Cl
NH3
Intermedio
–H
N
N
NH2
Cl
NN
Cl
Cl
H3N
N
N
Cl
NH3
: : : :
a)
NN
+ HNO3 + H2SO4
b)
N
N
+ HNO3 + H2SO4
Cinolina
Quinazolina
NN N
+
NO2
NO2
N
O2N
N
N
O
H
O
H
NO2
N
N
O
H
O
H
O2N
Forma ceto Forma enol Intermedio
Forma enolForma ceto
Uracilo
–H
N
N
OH
OH
N
N
HO
OH
H
O2N
N
N
HO
OH
O2N:
14.54 1) a, b, c, d 2) a, b, c, d, e, f, g
14.55
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 443
a)
– 3 H2O
NH3 HNO3H2SO4
1. KOH/H2O2. CaO/ Δ
– 2 EtOH– 2 CaCO3
N
Me
Me Me
A
B
A Dihidropiridina
Diéster piridin-3,5-dicarboxílico
Me
O H
OMe
O
EtO
O Me
O
OEt
N
H
OEt
O
EtO
O Me
Me Me
N
OEt
O
EtO
O Me
Me Me
b)
– 3 H2O
NH3 HNO3H2SO4
1. KOH/H2O2. CaO/ Δ
– 2 EtOH– 2 CaCO3
NPh Ph
A
B
A Dihidropiridina
Diéster piridin-3,5-dicarboxílico
H
O
H
OPh
O
EtO
O Ph
O
OEt
N
H
OEt
O
EtO
O
Ph Ph
N
OEt
O
EtO
O
Ph Ph
14.56
a)
b)
444 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
c)
– 3 H2O
NH3
A
B
A Dihidropiridina
O
NEt Et
Ph
NC CN
NC
OEt
CN
O Et N
NC CN
H
Et Et
Ph
O H
Ph
N EtMe
Ph
N EtEt
Ph
N MeMe
Ph
CO2Et CO2EtMeO2C MeO2CEtO2C CO2Me
– H2O
A B Enona (C)
+B MeO2C
MeO2C
OMe
Ph
A'
+ NH3
Enamina (D)
1)
2)
CO2EtCO2Et
H2N Et
– H2O
OMe O H
Ph
O Et
14.57
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 445
3)
MeO2C
OMe
PhCO2Et
H2N Et+
C D
Ph
MeO2CMeO2C
MeO2C
Me Et
OH HN
– H2O
N
CO2EtCO2Et
Et
MeO2CMeO2C
Me
Ph
H
1,3-Dihidropiridina
N
CO2Et
CO2EtCO2Et
CO2Et
Et
MeO2C
Me
Ph
[O]
Ph
Me Et
O H2N
H2N
Ph
Me EtO
N EtMe
Ph
N
EtO2C CO2Et
H
Me
Me Me
H O
O
Cl
Cl
CN
CN
– H + H
N
EtO2C
EtO2C
CO2Et
CO2Et
Me Me
Me OH
OH
Cl
CN
CN
Cl
+
DDQ
N
H
Me Me
O
O
Cl
Cl
CN
CN
MeH
+
14.58
14.59
446 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O OMe Et
N
OH
H H
HH
Dihidropiridina
– 2 H2O
– H– H2O
NMe Et
+ NMe Et
OH
NMe Et
OH2
H H
O O
a)
Me PhH N2
H N2
HN 2
HN 2
AcOH
– 2 H2O
PdΔ
b)
HCl /Δ
HH
O O
O
3-Fenil-6-metilpiridazina
2-Pirimidona
c)
HgCl2
2,5-Difenilpirazina
PhNH2
O2
– 2 H2O
– 2 H2O
d)NaOEt
– 2 EtOHN N
O O
O
H H
EtOH
Ácido barbitúrico
Me Ph Me Ph
N NH
O
N N
OH
PhN
NPh
PhN
NPh
OEtEtO
O O O
H2N NH2
N N
N N N N
O
+
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 447
f)
NH
H2N H2N – 2 H2O+
N N
OH
NH2
Me
NH3
N N
MeIntermedi o
N N
Cl
NH2NH2
NH2
Me
– HCl
g)
– H2OEtO Ph
Me
– EtOH
Ph
Me
O
H
N N
N N
Dihidropiridazolona
NaOEt
EtOHPh
Me
N N
O O
EtO
+
POCl3
POCl 3
Br2 AcOH
OEt
O O
N N
O
NHH
Me
H
Me
N N
O
NH2
Me
P
O
ClCl
Cl
H N2 HN 2
NN
Ph
Me
O
H
Ph
Me
Cl
e) Quinoxalina
– 2 H2O
N
N+
NH2
NH2
O
HO
H
14.60
448 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
N
a)
ΔPhLi NaNH2
NaNO2/H3O6-Fenil-2-piridona
b)
Me Me
O+
H OEt
O NaOEt
Enolato de cetoaldehído
H2NCN
O
Enolato de cianoacetamida
+
Me H
O OOH2N
OH
EtOH
CN
OMe
– H2O
– H2O
NMe
H
O
CN
NPhNPh NH2
NPh OHN
H
Ph O
Me H
O O
Me H
O O
H2N H2NCN
OCN
O
NMe
HO
CN
OHH
:
14.61
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 449
NH2
2
MeO
NO
+
HO OH
OH– 2 H2O
H /Δ
a)
MeO
O2N
H
N
– H2O
H
As2O5
MeO
NO2
N
NH2
+Me
O
b) OMe
FeCl3
ZnCl2
NH2
+
c)
EtO
O
OEt
OAc2OHC(OEt)3
NH
OEt
O
O OEt
Δ
1. HO /H2O
2. HN
H
O
CO2H
– EtOH
– EtOH
EtOH +
C3H4O
OH
C10H16O5
H
O
MeO
NO2
N
H
N
MeMeO
N
Me
MeO
+
OEt
O
N
H
O OEt
EtO
OCO2Et
:
:
450 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
e)
H
O
+CH3
N HO
– H2O
C8H7NO2
H2
C8H11N
OO
Pd/C
Cl
O
Piridina
O
N HP2O5
Δ
Pd
Δ
N
d)
H
O
NH2
+O
Me HO
N
H
OMe
N
Me– H2O
C15H13N
– H2O
C14H17NO
C14H17NO
NO2NH2
N
N
H
O
H
Me
N
OHMe
:
:
14.62
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 451
b)
O H O
O O
O O
H
– H2O
Enol
ClO4
OOH
H
Enol
O
ClO4
+ H
Transferencia de H
OH
OOHO
OHH
O OH2
:
:
a)
HO
O
H
O H HO
O
H
OH
H
OHO2C
HO
O
OH
/ –H2OOHO2C HO2C
HO2C
HO2C
HO O
OHO2C
O
Enol
Enol
HH
/ –H2OH
H
C6H8O6
HO
O
H
OH
O
OH
HO O
O
HO OH
O
O
::
452 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
c)
O
O
Me Me
H
2. H2O
O
Et
Me Me
– H2O
1,3,5-Tricetona
– H2O
POCl3
ClO4ClO4
1. EtMgBr
OMe Me
HO Et
O O
O
Me Me
:
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 15
15.1 a) 2 b) 4 c) 3 d) 1 15.2 e > d > c > f > b > g > a
15.3 a)A) 2 B) 3 C) 6 D) 7 E) 10
b) A) 2 B) 3 C) 6 D) 7 E) 10
15.4 a)A) F B) V C) F
b)
15.5
15.6 a) A b) C
15.7
a) A) 1 B) 3 C) 2 D) 5 E) 4 b) A
OH
NO2 NO2
OMe
+ Na OH
O
OMe
+ Na + H2O
Valor del sistema base (homoanular)
1 Doble enlace conjugado
1 Doble enlace exocíclico
1 –OC(O)R
3 –R
253
30
5
0
15
303
15.8
15.9
454 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
A. 3.487/3.405B. 1.527/1.351
NH2C
N
a) A. 3.700-3.100B. 2.260-2.100
O
OH
A. 3.650-3.200B. 1.815-1640
N
H
N A. 3.700-3.100B. Ausencia de esa banda
O
O
OH
OA. 1.725-1.705B. 3.100-2.500/ 1.740-1.710
NO2 NH2
b)
c)
d)
e)
A B
B A
A B
B A
B A
A. 3.300B. Ausencia de esa banda
OH
B A
A B
O A. 3.640-3.400B. Ausencia de esa banda
a)
b)
15.10 a) V b) V c) V 15.11 a) C b) B
15.12 a)
b)
15.13 a)
b) No
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 455
RHe
+RH e
CH4
– e
m/z = 16
(Ion molecular, M )
+ H
+ 2 H
m/z = 15
m/z = 14
CH4
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3 CH3CH3
– e
m/z = 72(Ion molecular, M )
m/z = (Pico base)
+
15.14
15.15
456 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Pico base
29
43
57
7115
R'R
R
OH– e
+R' CH2
R' CH2
+ H2O
A
B
a)
RR
N(R'')2N(R'')2 N(R'')2– e +
A
b)
O– e
+
+
A
C
c)
R
R'
CH2
R'
R'R
R
OH R R
OH
R'R
R
R'
R'
R'
R'
RR
R R
R
O
O
R
O
H
H
R
Catión acilio
15.16
15.17 a)
b)A) Br B) Cl C) Br2 D) ClBr E) Cl2
15.18 a, b, d, e, g, h 15.19 a) 7,28 ppm b) 3,06 ppm c) No
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 457
O
OH
N
B
A
A
C
a)
b)
c)
O
m/z = 71
+ O
m/z = 43
OH
m/z = 58
m/z = 82
+
m/z = 82
N
m/z = 114
Br Cl
m/z 162/164 118/120
15.20
15.21
15.22 a) 5 > 6 > 3 > 4 > 2 > 1 b) 1 > 3 > 2 > 4 c) 3 > 2 > 1
458 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
012345678910 (δ)1112
bc
fd
ag
e
ClO O O
O
O
O NH2
OO
OH
H
ONO2
NO2
Br OCl Cl
Cl
ClCl
2 2 2 2
b
b
b
bb
b
b b
b
b
bb
c
c
c c
c c f
d
d
dd
e
e
e
e
e
b b b ba b
b a
a
2 1 1 1
a
a
a
a aa
a
a
a a
a a
a
aa a
a a
a a a a
a a
5
5 3 2
5 6
15.23
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 459
H(a)
H(b)
Sistema Multipletede H(a)
Multipletede H(b)
H(a)
(b)H H(b)
(b)H H(b)
(a)H H(a)
H(a)
H(b)
(b)H H(b)
H(a)(a)H
H(a)(a)H
H(a)H(a)
H(b)
a)
b)
c)
d)
e)
Jab
Jab Jab
Jab Jab
Jab
Jab Jab Jab Jab Jab Jab Jab
Jab Jab Jab
Jab Jab
Jab
Jab
1 6 15 20 15 6 1
1 1 1 1
1 1
1 11
1 1
3 3 1
1 2 1
1 2 1 1 2 1
15.24
15.25 a) A) V B) V
b) C (Dos señales —hidrógenos axiales y ecuatoriales— desdobladas por una 2Jgem)
c)
15.26
460 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
ClO O
Cl
O
O
Cl Cl
Cl
OO
Cl
Cl H
H
Br
HH
ClH
O
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl Cl
Br
Br
O
c t* t*
c** c** s s s
s*
s* s*
t
t
c
s
d*q
d*
s* s**
s** s*
s*
s*
d dxt
d
d
ddxt
dt dc
sep s
d*
d*
s*
s*
s*
s**
s**
s*
He
Ha
Ha
HeO
OO O
O OHe
Ha
Ha
He
2Jgem
2Jgem
Ciclohexano 1,2,3-Trioxano
CH3 CH3Cl
Cl H
H
2,9
6,1
a)
6,1 2,9
15.27 a)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 461
CH3
CH3
H
OHH
H
H
H H
H
H
H
H
4,3
11,1
b)
c)
2,1
6,4
10,0
16,8
d)
0,6
1,3
7,7
11,14,3
16,8
10,0
2,1
6,4
7,7
1,3
0,6
012345678910 (δ)1112
Bra
b a
b
2H 3H
b)
c)
d)
462 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
012345678910 (δ)1112
Brab
a
b
a
1H 6H
012345678910 (δ)1112
a a
ba
a
b
1H
9H
012345678910 (δ)1112
a
b
Cl Cl
a a
b4H 2H
e)
f)
g)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 463
012345678910 (δ)1112
b
aa
Cl
CN
b
1H 1H
012345678910 (δ)1112
a
b
a
a
a
a
b
b
4H 6H
012345678910 (δ)1112
ba
OCla
b
2H 3H
h)
i)
15.28 a)
A) F B) V C) V D) V
b)
15.29a) V b) V c) F
464 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OH + D2O OD + DOH
012345678910 (δ)1112
O
ClCl
Cl
CH3
a b
c ba
c
1H 1H 3H
012345678910 (δ)1112
O
O
H3Ca
bc
bc
d
e a
bc
d
e
2H 2H 3H 2H 3H
15.30
15.31
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 465
020406080100120140160180200 ( δ)210220
h gk
ji
edf
cb
a
OHS O O
Cl
O
O
O NH2
Br Br
Br
OH
H
ONO2
NO2
BrBr
2
b
b b
2
a ab
2
a
a a
2
a
a
d
d
e
eg
h
h
a
a
3
a a
a
a
ab
c f
e
6
a
c
eb
d
5
ab
a
a
aa
c c
c
338
a
a a
c
c a
32
a
b
c
d
e
5
ad
de
a
1
a
b
b
b b
c
b
b
f
c bc
c
b
b
b
d
15.32 a)
b)
466 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
020406080100120140160180200 (δ)210220
Cl
Cl
Cl
a b c ab
c
Oaa
a
a
aa
1
g
cd
7
ab
e
fa
ab
b
cd
de
f
6
a
ab
b
c
3
ba c
c
020406080100120140160180200 (δ)210220
Clab d
e
a
be d
c
c
c)
d)
e)
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 467
020406080100120140160180200 (δ)210220
O
a ba
b
a
020406080100120140160180200 (δ)210220
OHa
b
c
a
b
c
020406080100120140160180200 (δ)210220
O
Br
a bc
de
fe
d
ab c
d
e
f
15.33
a)
b)
468 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
O
O
a
b
cd
ab
c
d
O
O
b
d fg
e
d g
c
a, b
f
c
a
bb
b
eb
b
bba
dce g
fO
O
a, b
e c
d f g
c)
d)
15.34
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 469
M+ = 164
O
Oab
a +
+c c
b + H
+
O
O C = O
a) b)
O
O
MeOO
C = O
15.35
15.36A: b B: e
470 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
a) b)
c) d)
e) f)
OH
OH
OHO
OH O
SOLUCIONES AL CAPÍTULO 16
16.1 A) 4-Isobutiloctan-3-ol [4-(2-Metilpropil)octan-3-ol]B) trans-1-Etil-4-IsopropilciclohexanoC) 4-Metilbenceno-1,2-diol
16.2
16.3
16.4
CBAOH OH
Cl
Cl
cba
CH3
H BrBr H
Et
H
OH
H
H H
Me
Ph
HHO
NMe2H
Me
NH2
CO2HH
HHS
Et
R
R
R R
16.5
16.6 A > D > C > B
16.7
b) B > C > F > E > A > D c) D
16.8
472 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
NH2 NH2 NH2 NH2
O
a)
b)
O O O
:
EA B C D
a)
F
OH OH
OMe
O
H
H
H
H
H ,2 Pd/C
1 atm, 25 °C
Me
Me
a)Me
Me
Me Me1. B2 H6
2. H2O2 /HO
b)
OH
+ Enantiómero
PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL 473
c)
HBr
Br
(±)
d)
Br2
Me
Me
EtBr
Br
HMe
Et Me+ Enantiómero
HMe
e)
LiMe Me Li
Me
Lindlar
f)
H2
MePh
g)HgSO4
H3OPh
O
CO2MeCO2Me
+
h)
Δ + Enantiómero
1. OsO4
2. H2S
MinoritarioMayoritario
i)
O
+HO
OH
HO
OH
OO
474 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Me
N(Me)2N(Me)2j)
Me Cl
O
AlCl3
Me
O
Me
HBr/ROOR
k)Br
CH3 CH3
1. NaNO2/H
NH2 2. H3PO2
l)
O
HO2C HO2C
m)
Cl2
FeCl3O
Cl
n)
NBS +Br
Br
(±)
ñ)
Et
Et
1. MCPBA
2. H3O
HO
OHEt
Et
H
o)OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OH
H
16.9 C > E > B > A > D 16.10 B > D > E > C > A
16.11
PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL 475
p)
HBr +
Br Br
(±) (±)
1. NaNO2 / H
2. CuCN
NH2q)
CN
MePh1. LiAlH4
2. H2O
r)
Me
Ph
1. O3
2. H2 2O
s)
+
O
OH
O
O
OH2
OH
D
H2
Lindlar
1. BD3
2. H2O2/HO
a)
16.12
476 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
CH3 CH3 CH3
CH3
NO2 NO2
BrBr
1. Fe/H
2. NaNO2 /H
3. H3PO2
BrBrBrBr
Br
NBS/hυ
b)
HNO3
H2SO4
2 Br2
AlCl3
H
H
H
–H
16.13
16.14
PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL 477
H H H H
O
O O O
CN
CN
NC
NC
CN
CN
NC
NC
+
1. O3
2. Zn/H
1. O3
2. Zn/H
No
reacciona
Δ
C13H10N 4
Δ
HCl
C7H10 C7H10
Cl Cl
Cl Cl
CN
CN
CN
CN
(±) (±)
(±)(±)
PhCHO
H /–H2O
a)
H
O
Ph H
O
b)HO
MeO I
NaSMe
HO
MeO SMe
478 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
c)
Cl
Me EtMeOH
OMe
Me Et
(±)
d)
1. KOtBu
2. MeI exc.
CO2Me CO2MeMe
Me
CH3CH3
e)
KO t Bu
OTs
O1. LiEt
2. H2O
f)
Me
Me EtOH
Me Me
g)
1. Mg/Et2O
Br
2. Acetona3. H2O
Me
MeHO
h)
ClO2N O2N
Cl
NaOCH3
OMe
Cl
CH3
i)NMe2
1. CH3I
2. AgOH
3. Δ
PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL 479
j)O
+N
H
H+
N N
CH3
k)O
CH3CO3H O
O
CH3 CH3
l)
KCN/HClH
O
H
NC OH
m)
1. Br2
/HO
O 2. H
+OH
OCHBr3
H H/
n)
O
Ph
1. (CH3)2CuLi
2. 2O
O
Ph
ñ)
OMe
O 1. LiAlH4
2. H2OOH
o)
O
O OCH3NH2 +N
O
H
Me
HO
O
16.15 A > D > B > C > E 16.16 D > B > E > A > C
16.17
480 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
p)
1. Ph3P
2. KOt-Bu
3. CH3[CH
2]
4CHO
CH3[CH2]3I
+ isómero E
q)CHO
NH3, H 2O
AgCO2H
r) Me
Br
NaNH 2+
Me
NH2NH2
Me
s)Br
1. Li
2. CO2
3. H
CO2H
a)
HOOH
BrBr
NCCN
1. O3
2. NaBH4
H2NNH2
PBr3
LiAlH4
2 NaCN
16.18
PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL 481
b)O
O
1. NaOEt/EtOH
2. CH3I (1 eq.)
O
O
1. NaOEt/EtOH
2.
O
O
O
O
1. HO
2. Δ
O
O
OO
H
OOH2
O
H
OO
a)
H
–H
::
::
1. Δ2
CO2Et CO2Et
2. Δ
b)
16.19
16.20
482 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Δ/HO
O O O
O
+
NaOEt/EtOH Δ
H2(1 eq.)Pd-C
1 atm(Ph)3P=CH2
1. MeLi2. H3. Δ
H2/PtO2
O
H2/PtO2
H2/PtO2
O
H
+
1. O3
2. SMe2
NH2NH2
C8H14
C8H14
C8H16
C8H14
O
O
O
1. Me2CuLi2. MeI
NaOEt
N +
H
a)
Br2 (exceso) EtOHN
H
Br
BrBr
Br
O+ AlCl3O
O
O
b)
OO
OH
O
PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL 483
CH3
S
+(PhCO2 2)
N
O
O
BrC6 6H
Δ
c)
S
Br
+ N
O
O
H
S
1. Mg/Et2O 2. CO2
Br 3. H3O
d)
SOH
O
+S
e)
H H
O+ HCl
SCl
CH3 CH3
CH3N
f)
+H
O HO
Δ N
N
H
N HMe
Me
O
POCl3+Reacción
de Vilsmeier
g)
+NH
O H
O
h) 1. Br2
3. D2O
2. Mg
O D
i) 1. H2 2O
3. PCl3
2. HNO3/H2SO4N Et
N Et
NO2
NH2
O H2N
O+
1. H
2. HgCl2
j)
N
N
16.21
16.22a) B b) C c) D d) A
484 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
OPh PhH
OPh Ph
H HH2O/ – H
OPhPh
H H
OH
H
OPhPh
OHH
OH HO
Ph Ph– H
Ph Ph
O
O
a)
::
:
:
:
N
O Br
N
O
H H
HON
O
++
H
b)
http://www.mcgraw-hill .es
Cuestiones y ejercicios de
QUÍMICA ORGÁNICA
E. Quiñoá CabanaR. Riguera Vega
SEGUNDA EDICIÓN
Esta segunda edición de “Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica” es un libro de carácter
eminentemente práctico, que trata de los aspectos fundamentales de la Química Orgánica, presentados
en forma de test que se han de contestar en el propio libro. Se trata pues de un libro-cuaderno de
trabajo que proporciona en cada ejercicio el espacio para la respuesta, así como un solucionario para
la auto-evaluación.
En esta segunda edición se han añadido dos capítulos totalmente nuevos, uno de ellos dedicado
a los aspectos más elementales de los heterociclos y el otro a ejercicios de determinación estructural
por métodos espectroscópicos. Además, se han modificado y simplificado muchos de los ejercicios de
la edición anterior, y se han añadido algunos otros nuevos.
Por su contenido y presentación, “Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica” segunda
edición es especialmente apropiado para los cursos de Química Orgánica General de nuestras
Universidades y Escuelas Técnicas.