II.5.Intensitatea liniilor de rotatie Energia de rotatie a
moleculelor este relativ scazuta, ca atare intensitatea liniilor
din spectrul de rotatie depinde de popularea termica a nivelelor de
rotatie. Considernd modelul cuantic al rotatorului liber pentru
molecula biatomica nesimetrica, numarul de molecule cu energia
corespunzatoare numarului cuantic l este: unde 2l+1 reprezinta
gradul de degenerare al starii cuantice respective (ponderea
statistica). Numarul total al moleculelor din unitatea de volum ( 1
cm3) este:Pentru temperaturi suficient de ridicate, suma se
aproximeaza printr-o integrala:
de unde:Inlocuind valoarea constantei A n expresia numarul de
molecule cu energia corespunzatoare numarului cuantic l
obtinem:
Ultima relatie se foloseste pentru: studiul intensitatii
relative a liniilor n spectrul de rotatie, studiul dependentei de
temperatura a populatiei termice a nivelelor de rotatie, studiul
profilului benzilor de roto-vibratie etc.Fractiunea de molecule ce
se gasesc pe nivelul definit de numarul cuantic l din numarul total
de molecule, depinde exponential de acesta:Fractiunea maxima se
nregistreaza pentru numarul cuantic de rotatie lmaxcare depinde de
radacina patrata a temperaturii.
Energia nivelului energetic de rotatie cel mai populat la o
temperatura data T este:Energia nivelului energetic de rotatie cel
mai populat la o temperatura data T este
Cu exceptia temperaturilor foarte joase, si energia nivelului
cel mai populat estecorespunzatoare valorii repartizate, conform
principiului echipartitiei energiei, pe un grad de libertate.
Populatia termica calculata pentru starile de rotatie la acidul
clorhidricDin calcule, ultimul nivel energetic populat termic la
T=300 K este E10Ultima linie din spectrul experimental al acidului
clorhidric nregistrat la T = 300 K corespunde tranzitiei de pe
nivelul E10
Concluzie Numarul liniilor din spectrele experimentale este nca
un criteriu ce valideaza modelul cuantic al rotatorului liber
pentru miscarea de rotatie a moleculelor.II. 6. TEHNICI DE
NREGISTRARE A SPECTRELOR DE ROTATIE
Pentru nregistrarea spectrelor de absorbie, de rotaie pur, ale
gazelor i vaporilor se folosete un spectrometru de microunde.
Spectrometrul de microundePrile componente principaleSursa de unde
centimetrice sau milimetrice (klystron) trebuie s fie foarte
stabil, s acopere un domeniu de frecvene ct mai larg s emit radiaii
ntr-un mod ct mai reproductibil.Cuva de absorbie are o lungime de
civa metri. In cuva se introduce proba gazoas, la presiuni de
ordinul zecimilor de mm coloan de Hg. Cuva are ferestre de mic
etane la vid. detectorul cu cristal este cuplat la un amplificator
de semnal semnalul amplificat este aplicat pe plcile verticale ale
unui osciloscop catodic
II.7.APLICATII
determinarea parametrilor geometrici ai moleculelor determinarea
constantei de distorsiune centrifugal identificarea
izotopilorDETERMINAREA PARAMETRILOR GEOMETRICI AI MOLECULELOR
Cunoscnd numerele de und ale liniilor din spectrul de rotaie pur
a unui sistem gazos, se pot determina caracteristici geometrice ale
moleculelor din gaz, cum ar fi momentul de inerie raza interatomic
De exemplu, pentru acidul clorhidric avem:
( innd cont de abundena natural a celor doi izotopi ai clorului,
masa redus a moleculei de acid clorhidric se calculeaz considernd
masa atomic a clorului egal cu 35,5.
Avantaje Valorile astfel obinute pentru distanele interatomice
sunt caracterizate de o mare precizie. In cazul moleculelor
poliatomice simple, din spectrele de rotaie se pot determina
inclusiv unghiurile dintre legturile chimice ale moleculei.
Valoarea constantei de distorsiune centrifugal se determin
reprezentnd grafic
Conform relaiei
constanta D este tocmai panta acestei drepte.
De exemplu, folosind datele din tabelul prezentat anterior
pentru cazul HCl, se obine
Se observ c aceast constant
D = tg( = 5,2 ( 10-4 cm-1
este mult mai mic dect constanta de rotaie,
deci efectul centrifugal este neglijabil n prim
aproximaie.IDENTIFICAREA IZOTOPILOR Constanta de rotaie fiind
determinat de momentul de inerie, nlocuirea unui atom din molecul
cu un izotop al aceluiai element atrage dup sine o deplasare a
liniilor din spectrul de rotaie. Dac proba este un amestec de
izotopi, se produce o dedublare a liniilor spectrale. Frecvena
liniilor din spectru este invers proporional cu masa redus a
moleculelor din prob. Ca atare, doi izotopi ai aceluiai atom avand
masele reduse (i ( + (( vor fi caracterizai de frecvenele (l + 1 ,
l , (l + 1 , l - (( Avem:
Tipul izotopului poate fi determinat cu ajutorul deplasrii
relative a unei linii din spectrul de rotaie:
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Word.Picture.8
EMBED Word.Picture.8
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3
_1463858744.unknown
_1463858752.doc
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l
n l
n l
T=300 K
T=1000 K
_1463858756.unknown
_1463858758.unknown
_1463858760.unknown
_1463858761.unknown
_1463858759.unknown
_1463858757.unknown
_1463858754.unknown
_1463858755.unknown
_1463858753.doc
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l
n l
n l
T=300 K
T=1000 K
_1463858748.unknown
_1463858750.unknown
_1463858751.unknown
_1463858749.unknown
_1463858746.unknown
_1463858747.unknown
_1463858745.unknown
_1463858740.unknown
_1463858742.unknown
_1463858743.unknown
_1463858741.unknown
_1463858738.unknown
_1463858739.unknown
_1463858737.unknown
