Z. anorg. allg. Chem. 615 (1984) 61-68 J. A. Barth, Leipzig

Cyclo-S,N,-verbruckte Chlorthionitrenkomplexe von Molybdan und Wolfram Die Kristallstruktur von p-(S2Nz) [ MoCI,(NSCI)],

ULRICH KYNAST, PAUL KLINGELHOFER, ULRICH MULLER und KURT DEHNICKE *

Mar b u r g , Fachbereich Chemic der Universitat

Inha l t s i ibers ich t . Molybdanpentachlorid reagiert mit Trithiazylchlorid, (NSCI),, in Dichlor- methan-Suspension zu einem Produktgemisch, aus dem durch Extraktion mit CH,CI, der Komplex p-(S,N,)[MoCI,(NSCI)1, in Form schwarzer Kristalle isoliert wird. Die entsprechende Wolframverbin- dung bildet kupferrote Kristalle; sie entsteht durch Abspaltung von Schwefeldichlorid und Chlor aus N(SCI),[WCI,(NSCI)], das seinerseits aus WCI, und N,S,CI, hergestellt wird. Nach den IR-Spektren haben die Komplexe p-(S,N,)[MCI,(NSCI)], (M = Mo, W) den gleichen Molekiilaufbau.

p-(S,N,)[MoCI,(NSCI)], haben wir durch eine Rontgenstrukturanalyse charakterisiert (1 851 be- obachtete unabhangige Reflexe, R = 1,9%). Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe Pi niit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterabmessungen sind a = 685, b = 735, c = 963 pm; a = 7G,Go, B = 80,9", y = 87,O". ,LC-(S,N,)[MOCI,(NSCI)], bildet ein zentrosymmetri- sches Molekiil, bei dem die Molybdanatome der [MoCl,(NSCI)]-Einheiten uber die N-Atome eines ebenen S,N,-Ringes verbriickt sind. Die Mo-Atome erganzen die Koordinationszahl6 durch vier

@ g,c1 terminale Chloratome und durch das N-Atom des Chlorthionitrenliganden Mo= N=S , der sich - in trans-Position zum SzN2-Liganden befindet.

Cyclo-SzNg Bridged Chlorothionitrene Complexes of Molybdenum and Tungsten. Crystal Structure of p-(SzN2) [MoCl4(NSC1)lz

Abst rac t . Molybdenum pentachloride reacts with (NSCI), in CH,CI, suspension giving a product mixture from which the complex ~-(S,N,)[MOC~,(NSCI)]~ can be extracted with CH2CI,. It forms black crystals, whereas the corresponding tungsten compound forms copper-red crystals. p-(S,N2)[WC14(NSCI)], is obtained by abstraction of SCI, and chlorine from N(SCI),[WCI,(NSCI)], which can be obtained from WCI, and N,S,CI,. According t o their i.r. spectra both com- plexes p-(S,N,)[MCI,(NSCl)], have the same molecular structure. The crystal structure of ,u-(S,N,)[MoCI,(NSCI)], was determined and refined with X-ray diffraction data (1 851 reflexions, R = 0.019). It crystallizes in the triclinic space group Pi with two molecules per unit cell. The lattice constants are a = 685, b = 735, c = 963 pm, a = 76.6", = 80.9", y = 87.0'. p-(S,N,)[MoCI,(NSCI)], forms centrosymmetric molecules in which the Mo atoms of the MoCI,(NSCI) units are linked via the N atoms of a planar N,S, ring. TheMo atoms have coordination number 6,

having the N atom of the chlorothionitrene ligand Mo=N=S/CI in trans position to the N atom of the SzN, ring.

0 %

62 Z. anorg. allg. Chem. 515 (1984)

1. Einloitung

denen die Baugruppe ubar die ersten Chlorthionitrenkomplexe von Molyhdan und Wolfram, in

@ o_ c1

realisiert ist, haben wir kurzlich berichtet [l, 21. Verbindungen dieses Typs lassen sich durch Einwirkung von Molybdanpentachlorid bzw. Wolframhesa- chlorid auf die aquimolare Menge Trithiazylchlorid erhalten, z. R .

(1)

Wir fanden nun, daB bei Anwendung zweier Aquivalente an Trithiazylchlorid cyclisches S,N2 gebildet wird, welches durch die Metallzentren Molybdan bzw. Wolfram koordiniert und auf diese Weise stabilisiert wird. Hieriiber berichten wir im folgenden.

Donator-Akzeptor-Komplexe des S,N, mit verschiedenen Lewis-Sauren sintl in der Literatur bereits beschrieben. Die Koniplexe (S,N,) . SbCl,, (N,S,). 2SbC1, [3], (S,N,) . BCl,, (S,N,) . 2 BC1, [4] wurden aus freiem S,N, und Antimonpenta- chlorid hzw. Bortrichlorid hergestellt. Kdrzlich wurde auch uber die Synthese und die Struktur von (S,N,) 2 AIC1, berichtet, das sich aus AlCl, und S,N, in Dichlor- niethan gebildet hatte [5]. SchlieBlich konnten wir anhand der polymeren Ver- bindung (S,N,) . TiC1, [C,] zeigen, da13 zur Synthese von S,N,-Addukten auch das leicht handhabhare Trithiazylchlorid geeignet ist.

M=N= S/ -

WCl, + 1/3 (NSCl), + 1/2 [WCl,(NSCl)], + C1,.

2. Darstollung und Eigenschaften yon p(S2N2) [lMCl~(NSC1)]2 (M = 810, W) Setzt man Molybdanpentachlorid mit der zweifachen molaren Menge Tri-

thiazylchlorid (bezogen auf Monomeres) in Dichlormethan-Suspension um, so kann man nach einigen Stunden Reaktionsdauer aus dem entstandenen Roh- produkt durch Extraktion mit Dichlormethan p-(S2N,)[MoCl,(NSC1)1, isolieren, das schwarze, kompakte, sehr feuchtigkeitsempfindliche Kristalle bildet. Fur seine Bildung laI3t sich die Bruttoreaktion ( 2 ) formulieren :

(2)

Das entstehende Chlor w-ird vom Liisungsmittel aufgenommen. I n dem Roh- produkt des Ansatzes lieBen sich IR-spektroskopisch auch die beiden ionischen Verbindungen N(SCl),[MoNCl,] und N( SCl),[MoCl,(NSCl)] nachweisen [ 71. Ein sehr ahnlich zusammengesetztes Produktgemisch erhalt man auch, wenn man an Stelle von Molybdanpentachlorid den Chlorthionitrenkomplex [MoCl,(NSCl)], [l] mit Trithiazylchlorid umsetzt.

I n zu Gl. ( 2 ) ganz entsprechender Weise 1aBt sich die analoge Wolframverbin- dung erhalten, wenn man Wolframhexachlorid mit der zweimolaren Menge Tri- thiazylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff am RiickfluB erhitzt und das Reaktions- ggmisch mit Dichlormethan extrahiert. p-(S,N2)[WC1,(NSC1)1, entsteht dabei in

[MoCl& + 1'/3 (NSCl), + /J-(S~N,)[MOC~,(NSC~)]Z + 2 Clz.

U. KYNAST u. a., Chlorthionitrenkomplexe yon Mo und W 63

Form kupferglanzender, sehr dunner Blattchen. Als Nebenprodukte dieser Um - setzung lieBen sich das bereits beschriebene [ WCl,(NXCl)], [ 21 sowie WC13(N,S2) [7] identifizieren, woriiber wir an anderer Stelle berichten [ 221.

Zur Synthese von ,U-(S,N,)[WC~~(NSC~)]~ ist die Thermolyse von N( SCl),[ WC15(NSC1)] in siedendem Tetrachlorkohlenstoff sehr vie1 besser geeignet, da sie ohne Nebenreaktionen in praktisch vollstandigem Stoffumsatz verlauft. Das Edukt dieser Thermolyse 1BOt sich sehr leicht nach G1. (3) erhalten.

(3) WCl, + S,N,CI, --f N(SCl),[WCI,(NSCI)].

Hierzu ruhrt man die Komponenton mehrere Stunden in einer Tetraclilorkohlenstoff-Suspension, wobei man allerdings auf die s thd ige Anwesenheit von Chlor in der Losung zu achten hat, meil sonst bereits langsam die Zersetzungsreaktion (4) vonstatten geht.

Das nach (3) entstandene Produkt bildet ein braunviolettes, sehr feuchtig- keitsempfindliches, in Tetrachlorkohlenstoff nur sehr wenig liisliches Kristall- pulver. N(SCl),[WCl,(NSCl)] 1aOt sich auch durch Einwirkung von iiberschus- sigem Schwefeldichlorid auf [ WCl,(NSCl)], [ 21 in siedendem Tetrachlorkohlenstofi' erhalten [ 71. Der ionische Aufbau von N(SC1),@[WC15(NSC1)]" laat sich durch den IR-spektroskopischen Vergleich mit Verbindungen jeweils bekannter Gegen- ionen belegen. Beispiele sind die IR-Spektren von N(SCl),[AsF,] [S, 91, von N(SCl),[Re,Cl,] [lo] und von N(SCl),[NbCl,] [ l l ] .

Zur Synthese von p-(S,N,)[WCl,(NSCl)], zersetzt man den nach (3) erhaltenen Komplex in siedendem Tetrachlorkohlenstoff.

(4) Das Produkt entsteht hierbei in hoher Ausbeute als kupferrotes, seidig glanzen- des Kristallpulver.

Das Molybdan-Analoge haben wir durch eine rontgenographische Struktur- bestimmung charakterisiert (s. u.) ; die Identitat der Wolframverbindung folgt aus dem Vergleich der IR-Spektren beider Verbindungen (Tab. 1). Die dort ge-

2 N(SCl),[WCl,(NSCl)] + /i-(S,N,)[WCl,(NSCI)]Z + 2 SCI, + C1,.

1015 955 895 840 835 770 655 492 468 433 400

340 300

68 m, br

sat Sch

88

SS ss st st

m fi

sst Sch

1068 870 848 825 730 630 503 470

402 380 335 302

m va8 MNS Sch

Sch sst 9 SZNz

8

89

SSt v s c 1 st 8 SsN.

m Y M-(N.S,) Sch SSt Pa* MCId Sch wS MC1,

a) sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, 8s = sehr schwach, br = hreit, Seh = Schulter

64 Z. anorg. allg. Chem. 515 (1984)

troffenen Zuordnungsvorschlage stutzen wir auf die Vergleiche mit den Spektren von freiem S,N, [12], von (S,N,) * 2 SbC1, [3], von (S,N,) TiC1, [6] sowie mit den IR-Spektren der Chlorthionitrenkomplexe [MCl,(NSCl)], (M = Mo [ 11, W [2]).

Wahrend die IR-Spektren beider Komplexe einander sehr ahnlich sind, weisen die Massenspektren (70 eV, ElektronenstoB) deutliche Unterschiede auf, die auf eine verschiedene Stabilitat vor allem der [MCl,(NSCl)]-Einheiten hindeuten. Beide Verbindungen zeigen in den Massenspektren den S,Nzo -Ionenpeak, wenn auch bei dem Molybdankomplex nur mit geringer Intensitat. Beicie Komplexe weisen auch die Ionen der Massenreihe MNCl,@, MNCl,@ und MNC1@ auf, bei der Wolframverbindung mit geringen, bei der Molybdanverbindung mit groBen relati- ven Intensitaten. Daneben beobachten wir bei p-(S,N2)[WC14(NSC1)1, aber auch die Abbaureihe [WCl4(NXC1)]@, [ WCl,(NS)]@, [WCl,(NS)]@ und WC13@. Diese Befunde decken sich mit den Eigenschaften von [MoCl,(NSCl)], einerseits, das sich heim Erhitzen in MoNC1, umwandelt [I] und andererseits mit den thermischen Eigenschaften von [WCI,(NSCl)],, das sich unzersetzt sublimieren laBt [ 21. Ein- zelheiten zu den Ergebnissen der Massenspektren s. Lit. [7]. Durch Umsetzung von p-(S,N,)[WCl,(NSCl)], mit Tetraphenylphosphoniumchlorid in Dichlor- methanlosung laBt sich der verbruckende S,N,-Ring leicht ablosen.

( 5) p-(S,N,)[WCl,(NSCI)], + 2 PPh,Cl -+ 2 PPh,[WCI,(NSCl)] + S2K2.

Das entstehende Komplexsalz haben wir fruher bereits beschrieben [ 21.

3. Die Kristallstruktur von SzNz[MoC14(NSCI)]B

Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe Pi mit den Gitter- konstanten

a = 684,5(5) b = 734,7(5) c = 962,7(6) pm

OL = 76,57(4) /'3 = 80,86(4) y = 87,01(4)'

V = 464,9 m3

Es befinden sich zwei zentrosymmetrische S,N,[MoCl,(NSCl)],-Molekule in der Elementarzelle, wobei die Molybdhnatome uber die N-Atome eines ebenen S,N2- Ringes miteinander verknupft sind (Abb. 1). Die Molybdanatcme erganzen ihre

Abb. 1 (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 20 "C). Abstandsangaben in pm.

Ansicht des N,S,[MoCI,(NSCl)],-Molekiils mit Ellipsoiden der thermischen Schwingung

U. KYNAST u. a., Chlorthionitrenkomplexe von Mo und W 65

Tabelle 2 Die Standardabweichungen in Klammern beziehen sich auf die jeweils letzte Stelle

Interatomare Abstande [pm] und Winkel [Grad] im N,Sg[MoCI,(NSCl)],-Molekiil.

~~~

Cl(1) - S( 1) S(1)--N(1)

W)-S(2)

Mo-N(l) Mo-N(2)

N(2) - S(2’) MO - C1( 2) Mo-Cl(3) MO - CI(4) Mo - Cl( 5)

201,3( 1) 158,6(2) 174,5(2) 227,6(2) 164,4(2) 164,3(2) 229,9(1) 235,7( 1) 231,6( 1) 233,4( 1)

~ ~~ ~

Cl( 1) -S( 1) -N( 1) S( 1) - N( 1) -Mo Mo- N( 2) - S( 2) Mo-N( 2) - S (2’) S(2) -N( 2) -S(2’) N(2) - S(2) -N(2’)

101,7(1) 177,1(2) 133,4(1) 133,0(1) 93,5(2) 86,5(2)

178,9(1) 158,4(< 1) 172,0(< 1)

N(l)-Mo-C1(2) N( 1) -Mo-C1(3) N( 1) - MO - Cl(4) N( l)-Mo-C1(5) N( 2) -Mo-C1(2) N( 2) -Mo- Cl(3) N( 2) -Mo-Cl( 4) N( 2) -Mo - Cl(5) Cl( 2) -Mo - Cl(3) Cl( 2) -Mo -C1(5) Cl(3) -Mo-C1(4) C1( 4) - MO - C1( 5)

verzerrt oktaedrische Umgebung durch vier Chlorliganden und durch den in trans-Position zur Mo- N-Bindung des N,S,-Molekiils angeordneten Chlorthio- nitrenliganden. Dieser weist ganz ahnliche Bindungsabstande (Tab. 2) und -winkel auf wie im [WCl,(NSCl)], [2], so da13 die Beschreibung nach

@ -/a Mo=N=S_@

mit einer Mo=N- und einer S=N-Doppelbindung auch in diesem Fall zutrifft. Demgegenuber entspricht die Mo- N-Bindungslange zum verbruckenden S,N,- Vierring mit 228 pm fast genau dem Nb-N-Abstand des Niobpentachlorid-Thia- zylchlorid-Addukts NbC1, * NSCl (226 pm [13]), so daB diese Bindung auch im vorliegenden Fall als Donor-Akzeptor-Bindung aufzufassen ist .

Von Interesse ist die Orientierung des S,N,-Ringes zu den MoC1,-Einheiten. Der Ring steht nicht etwa auf Lucke zwischen benachbarten MoC1,-Gruppen ; sondern nahezu coplanar mit der C1( 2) -Mo-C1(4)-Ebene. Der Bindungswinkel dieser Gruppe ist zugleich mit 158O auffallend klein, wahrend der Bindungswinkel der Gruppe Cl(3) -Mo-c1(5), die zur S,N,-Ringebene fast senkrecht orientiert ist (Diederwinkel 8 6 O ) , einen Wert von 1 7 2 O aufweist. Einen ganz iihnlichen strukturellen Befund haben PATTON und RAYMOND bei dem Addukt S,N,(SbCl,), festgestellt [14]. Hier betragen die entsprechenden Bindungswinkel 1 6 1 O und 1 7 1 O [14]. Im Zusammenhang mit diesen Bindungswinkeln im S,N,[MoCl,(NSCl)], ist ein merkliches Unterschreiten des van der Waals-Abstandes N-C1 (330 pm)

n

A B

66 Z. anorg. allg. Cliem. 515 (1984)

bei den Gruppen N( 2) . . * C1( 2) (293 pm) und N( 2) . . . C1( 4) (292 pm) zu beobachten. Demgegenuber entsprechen die beiden anderen N - . . Cl-.Kontakte N( 2) . . .C1( 3) und N(2)..-C1(5) rnit 317 bzw. 314 pm etwa dem van der Waals-Abstand. Wir vermuten die Ursache fiir die unterschiedlichen C1-Mo--C1-Bindungswinkel in einer anziehenden A und in einer abstooenden Wechselwirkung B der C1-Atome mit dem S,N,-Vierring. Sie la& sich gema13 A durch eine anisotrope elektro- statische Wechselwirkung und gemSil3 B als eine abstoBende Wechselwirkung der Chlorliganden mit dem n-System des planaren S,N,-Ringes verstehen. Uber eine andere Art der Wechselwirkung des bruckengebundenen S,N,-Ringes mit Chlor- liganden berichten THEWALT und BURGER in dem Addukt S2N,(A1Cl,),, bei dem je ein sehr kurzer S...Cl-Kontakt von 30G pm festgestellt wird [5]. Dieser wird hier offenbar durch die dreizahlige Symmetrie der AlCl,-Qruppen ermiiglicht. Demgegeniiber weist der entsprechende, kiirzeste S . * .Cl-Kontakt im S,N,[ MoCl,( NSCI)], mit 366 pm keine AufSalligkeit a d .

S,N,[WCl,(NSCl)], kristallisiert nicht isotyp zum S2N,[MoCl,(NSCl)],. Die Kristalle sind sehr schwer zu handhaben, weil sie sehr dunne und leicht zerbrechliche Blattchen bilden. Alle von uns untersuchten Kristalle waren derart verzwillingt, dal3 wir keine sichere Aussage uber die Raum- gruppe und die Gitterkonstanten machen konnen. Folgende Gitterparameter komten wir ermitteln: zwei Achsen mit etwa 1 2 % pm und 505 (moglicherweise 1010) pm, dazwischen ein Winkel von 96,6"; ungefahr senkrecht zu diesen Achsen liegt eine Achse mit etwa 786 pm. Es scheint Refles- ausloschungen zu geben, die auf die Raumgruppe CP/c deuten.

Exporimonteller Toil Die Versuche erfordern Ausschlu D von Feuchtigkeit ; die Losungsmittel CCl, und CH,Cl, wurden

vor Gebrauch uber P,O1, destilliert. MoCI, und W'C1, erhielten wir aus den Elementen, Trithiazyl- chlorid, (NSCI),, wurde aus NH,CI, S&I, und Chlor erhalten, ebenso das bei diesem Verfahren als Zwischenprodukt anftretende S,N,CI, [lj]. Die IR-Spektren erhielten wir r21s Nujolverreibungen zwi- schen CsI-Scheiben; Perkin Elmer Typ 577.

p- (SzX2) [MoCl,(NSCI)],. a) 4,60 g MoCl,(NSCl) [l] (14,41 mmol) werden in 40 ml CH,Cl, sus- pendiert und anf -5°C gekuhlt. Unter Ruhren tropft man lsngsam eine Lijsung VOIL 1,24 g (NSCI), (16,25 mmol, bez. auf Monomeres) in 30 ml CH,CI,. Man ruhrt wcitere 16 h bei Raqmtemperatur, fil- triert, wascht mit CH,Cl,, und trocknet das entstandene Produktgemisch i. Vak.

b) Ein entsprechendes Rohprodukt ganz ahnlicher Zusammensetzung erhalt man, wenn 5,67 g IlloC1, (20,74 mmol) in 50 ml CH,Cl, suspendiert werden und unter Ruhren mit einer Losung von 3,38 g (NSCI), (41,48 mmol bez. auf Monomeres) in 34,5 ml CH,Cl, vereinigt werden. Nach 24 h ist die Reaktion beendet; man arbeitet wie unter a ) beschrieben auf.

4,4 g des nach a) oder b) hergestellten Rohproduktes werden mit, 60 ml CH,Cl, 4 h in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Nach dem Abkuhlen und mehrstiindigem Stehenlassen isoliert man 0,8 g p-(S,N2)[MoCl,(NSCl)]~ in Form schwarzer, kompakter Einkristalle. Ausbeute 20%, bez. auf MoCI,.

Analysen: Mo 27,G2 (ber. 26,27); C1 49,50 (48,54); S 18,40 (17,52)%.

N(SC1),OIWCl,(NSCI)]~. 21,25 g WCl, (53,58 mmol) werden in 200 ml mit Chlor gesiittigtem CCl, suspendiert und unter Riihren rnit 10,50 g S,N,Cl, (53,87 mmol) versetzt. Man leitet noch 3,5 h

U. KYNasr 11. a., Chlorthionitrenkomplexe von Mo und W 67

Chlor ein, riihrt weitere 12 h bei Raumtemperatur, filtriert das braunviolette Pulver, wascht mit CCI, und trocknet i. Vak. Ausbeute 19,l g, entsprechend 89% der Theorie, bez. auf Wolframhexa- chlorid.

Analysen: W 33,47 (ber. 31,08); C1 46,59 (47,95); S 17,07 (16,23)%. IR-Spektrum: 1120 st, 1040 st, 648 m, 612 sst, 496 sst, 480 s(Sch), 452 ss, 430 s, 375 s(Sch),

332 m, 316 sst, 280 s(Sch), 254 m-st.

,u-(S,N,) [WCI,(NSCI)],. 5,40 g N(SCl),[WC15(NSCl)] (9,13 mmol) werden in 200 ml CCI, 6 h am RiickflulJ erhitzt. Man filtriert dann den kupferfarbenen, seidig-schimmernden Niederschlag, wascht mit CCl, und trocknet i. Vak. Ausbeute 3,88 g, entsprechend 93% der Theorie.

Analysen: W 40,13 (ber. 40,03); CI 36,20 (38,78); S 13,35 (14,00)70.

Angaben zur Kristalfstrukturbestimmung von N,S,[MoCI,(NSCl)], Die Messungenwurden niit einem Einkristall ausgefuhrt, der sich in einer dunnwandigen Kapillare

aus Quarzglas befand. Kristallgestalt : BlBttchen in Parallelogrammform, Hauptbegrenzungsflachen (1 00}, weitere Flachen (0 11) und (0 0 1) sowie weitere sehr kleine Flachen; Dicke in den genannten Richtungen: 0,07, 0,175 und 0,lG mm. Die Elementarzelle wurde mit Hilfe eines automatischen Reflexsuchprogramms ermittelt und spater mit den Beugungswinkeln von 1 7 Reflexen im Bereich 18 < 0 < 26" verfeinert. Dies geschah mit Hilfe eines Vierkreisdiffraktometers CAD4 der Firma Enraf-Nonius, mit dem auch die Interferenzintensitaten von 2015 unabhangigen Reflexen gemessen wurden. MelJbedingungen: Molia-Strahlung (Graphit-Monochromator), MeBbereich 0 < 27", w-scan, MeBzeit pro Reflex auf 2% statistischen MeBfehler abgestimmt. 164 Reflexe mit I < a(1) wurden als unbeobachtet angesehen und bei den Rechnungen nicht berucksichtigt. Angebrachte Korrekturen: Lorentz- und Polarisationsfaktor, Absorption (linearer Absorptionskoeffizient p =

%9,9 em-l, Transmissionsfaktoren zwischen 0,79 und O,G2). Die Strukturaufklarung erfolgte mit Hilfe einer Patterson-Synthese unter Anwenclung der Minimum-Funktion sowie mit einer Differenz- Fourier-Synthese. Die Verfeinerung des Strukturmodells erfolgte durch Minimalisieren von Zw((F,l - IF,1)2, mit Gewichten w = 1/o(F)2 ails der Zahlstatistik der MelJwerte. Verwendete Atom- formfaktoren und Parameter der anomalen Dispersion [16, 171, verwendete Rechenprogramme [18- 211. Fur alle Atome wurden anisotrope Temperaturfaktoren berechnet. Der schlielJlich erreichte Ubereinstimmungsindex R = (Zl(Fol - ~FcJ)/Z~F,,~ betragt 1,9% fur die 1851 beobachteten Reflexe und 2,2% bei Einschlun der unbeobachteten Reflexe. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammen- gestellt.

Tahelle 3 Atomkoordinaten und Paranletfr der thermischen Schwingung fur N,S,[MoC14(NSC1)1,. Die u-Werte [prn'l beziehen sich auf den Teinperaturfaktor exp [ -2nz(ullh*a** + ... 2upsklb*c* + ... )1. Standardabweiahungen in Khmniern

Aton] x Y 2 U * * U * S UII U S 3 1119 1111

Ma 0,19923(3) 0,15079(3) 0,23750(2) 28L(l) 240(1) 207(1) -27(1) -70(1) 58(1) cl(2) 0,24304(10) 0,02604(4) 0,03622(7) 390(3) 440(3) 309(3) -171(2) -60(2) 40(3) a ( 3 ) --0,11913(10) 0,02156(10) 0,30041(17) 345(3) 485(4) 314(3) -41(3) -29(2) -57(3) CI(4) O,OY771(11) 0,38169(9) 0,38099(7) 495(4) 379(3) 334(3) -155(3) -33(3) 70(3) Cl(5) 0,49551(9) 0,31060(9) 0,15153(7) 329(3) 397(3) 497(3) -103(3) -37(3) -21(2) N(1) 0,3028(3) -0,0303(3) 0,3570(2) 335(10) 279(10) 282(9) -36(8) -98(8) 29(8) S(1) 0,39694(10) -0,20128(9) 0,45983(7) 449(4) 285(3) 308(3) -10(2) -126(3) 105(3) Cl(1) 0,52217(13) -0,35239(10) 0,31821(9) 684(5) 364(3) 536(4) -122(3) 58(4) 114(3) N(2) 0,0631(3) 0,3831(3) 0,0792(2) 353(11) 297(10) 249(9) -24(8) -73(8) 79(8) S(2) 0,02664(10) 0,40i80(8) -0,08915(6) 395(3) 292(3) 257(3) -48(2) -77(2) 86(2)

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemie unterstutzten diese Arbeit in dankenswerter Weise.

68

Literatur

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Anschr. d. Verf.: Dr. ULRICH KYNAST, PAUL KLINGELII~FER, Prof. Dr. U. MULLER und Prof. Dr. K. DEHNICKE, Fachber. Chemie d. Univ., Hans-Meerwein-StraBe, D-3550 Marburg