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Darstellen von Kristallstrukturen

https://staticserver2.com/edu/static/de/800/darstellende-geometrie-1.jpg

1

Darstellen von Kristallstrukturen

Codex

- Darstellung in Parallelprojektion (keine perspektivischen Darstellungen)=> darzustellender Körper wird mittels paralleler Strahlen auf Bildebene projiziert

orthographische Projektion

klinographische Projektion Φ = 18 … 20°Ψ = 6 … 10°

𝜒 = arctan −tan Φ

tan Ψ≈ 116°

Spezialfall: KavaliersperspektiveΨ = Φ = 19.5°, 𝜒 = 135°

- einfach zu zeichnen- einige Ebenen unverzerrt- Gesamtkörper verzerrt (Kugel -> Ellipse)

Φ ≈ 18.5°Ψ ≈ 9.5°𝜔 ≈ 3°

- entspricht realer Betrachtung- alle Kanten verkürzt

2

Darstellung von Kristallstrukturen

VESTA - Freeware

http://jp-minerals.org/vesta/en/download.html

K. Momma, F. Izumi, J. Appl. Cryst. 44 (2011) 1272

Kristallsystem -> Raumgruppe -> Gitterparameter -> Atompositionen -> Darstellung

3

Wichtige Kristallstrukturen

Cu-Typ

Cu-Typ

Gitter kubisch flächenzentriert (kfz)

Englisch face-centred cubic (fcc)

Raumgruppe

Blickrichtungen ⟨100⟩ ⟨111⟩ ⟨110⟩

RaumgruppennummerSchönflies-SymbolPearson-Symbol

225

𝑂ℎ5

cF4

Atompositionen 4a (0,0,0)

Tetraederlücken

Oktaederlücken (½,0,0); (½,½,½)

Koordinationszahl 12

Packungsdichte 0.74

Vorkommen viele elementare Metalle:Pt, Au, Cu, Ni, Ag, Rh, Al, Sr, Ac, PbEdelgase: Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

4


Cu-Typ

∥ [100] ∥ [111] ∥ [110]

5


W-Typ

W-Typ

Gitter kubisch innenzentriert (krz)

Englisch body-centred cubic (bcc)

Raumgruppe𝐼

4

𝑚ത3

2

𝑚= 𝐼𝑚ത3𝑚



229

𝑂ℎ9

cI2

Atompositionen

Tetraederlücken (¼,½,0)

Oktaederlücken

Koordinationszahl

Packungsdichte 0.68

Vorkommen viele elementare Metalle:V, Cr, Nb, Mo, Ta, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, Ra, EuHT-Formen: Lanthanoide, Be, Ca, Sr

6


W-Typ

4

𝑚∥ [100] ത3 ∥ [111]

2

𝑚∥ [110]

7

http://www.creomedia.ie/wp-content/uploads/2015/01/Polyhedra2.jpg

a-Eisen:Vergrößerung: 169 ∙ 109

Höhe: 102 mKugeldurchmesser: 18 m


Mg-Typ

Mg-Typ

Gitter

Englisch hexagonal close-packed(hcp)

Raumgruppe𝑃

63

𝑚

2

𝑚

2

𝑐= 𝑃63/𝑚𝑚𝑐

Blickrichtungen


194𝐷6ℎ

4

hP2

Atompositionen 2c (⅓,⅔,¼), (⅔,⅓,¾)

Tetraederlücken (0,0,⅜),(⅓,⅔,⅛)

Oktaederlücken (⅔,⅓,¼)

Koordinationszahl 12

Packungsdichte 0.74

Vorkommen

9


Mg-Typ

63

𝑚∥

2

𝑚∥

2

𝑐∥

10


- Vorhersage:

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Gif_bilder/Intermetallische/elemente_diff_e_b.png

- ähnliches gilt auch für radioaktive Elemente11


Po-Typ

Po-Typ

Gitter kubisch primitiv (kpr)

Englisch primitive cubic (cpr)

Raumgruppe𝑃

4

𝑚ത3

2

𝑚= 𝑃𝑚ത3𝑚



221𝑂ℎ

1

cP1

Atompositionen 1a (0,0,0)

Tetraederlücken (¼,½,0)

Oktaederlücken (½,½,0)

Koordinationszahl 6

Packungsdichte 0.52

Vorkommen bei Normalbedingungen:PoHP-Formen: P, As, Ca

12


Diamant-Typ

Diamanttyp

Gitter kubsich flächenzentriert

Englisch diamond lattice

Raumgruppe𝐹

41

𝑑ത3

2

𝑚= 𝐹𝑑ത3𝑚



227𝑂ℎ

7

cF8

Atompositionen

Tetraederlücken

Oktaederlücken (½,½,½)

Koordinationszahl 4

Packungsdichte 0.34

Vorkommen Elemente der Gruppe 13Si, Ge, SnHP-Formen: C

13


Diamant-Typ

41

𝑑∥ [100] ത3 ∥ [111]

2

𝑚∥ [110]

14


Diamanttyp

15


In As Ga

tetragonal innenzentriert rhomboedrisch orthorhombisch basiszentriert

𝐼4

𝑚

2

𝑚

2

𝑚= 𝐼4/𝑚𝑚𝑚 𝑅ത3

2

𝑚= 𝑅ത3𝑚 𝐶

2

𝑚

2

𝑐

21

𝑎= 𝐶𝑚𝑐𝑎

⟨001⟩ ⟨100⟩ ⟨110⟩ ⟨001⟩ ⟨1ത10⟩ (R) ⟨100⟩ ⟨010⟩ ⟨001⟩

2a (0,0,0) 6c(H) (0,0,z) | 2c(R) (x,x,x) 8f (0,y,z)

Pa, Pu(HT), Hg(TT) Sb, Bi, O (TT), P(HP) P, I, Br, Cl

verzerrt kubisch raumzentriert Diamanttyp wenn 𝑐

𝑎= 6, 𝑧 =

1

87-fach Koordination

A

A

B

B

C

verzerrt

A

A

B

B

16

Wichtige Kristallstrukturen: Strukturdatenbanken

- Anorganische Strukturdatenbanken: > 450000 (anorg.) kristalline Verbindungen (2018)

z.B. - ICDD-PDF-Database (IUCr), kostenpflichtig

- ICSD (NIST, FIZ Karlsruhe), kostenpflichtigicsd.fiz-karlsruhe.de

- COD (http://www.crystallography.net/cod/)

- Strukturdaten können exportiert werden- *.cif-Dateien- und andere

17


- Anorganische Strukturdatenbanken: > 450000 kristalline Verbindungen (2018)

ICDD, ICSD- Suche nach Chemie, Symmetrie, Raumgruppe, Gitterparametern, Trivialnamen, etc.

(und deren Kombinationen)

18


*.cif

- enthält vollständige Information zur Beschreibung einer Kristallstruktur

- Ausgangspunkt für viele weitere Rechnungen, Modellierungen, Darstellungen,…

- (DFT, Röntgenbeugung, EBSD, …)

19


Bilbao Crystallographic Server

- Bereitstellung vieler kostenloser Programme mit Nutzen für kristallographische Probleme

- http://www.cryst.ehu.es/

20

http://www.cryst.ehu.es/

Wichtige Kristallstrukturen: Ionenradienverhältnisse

- Optimale Radienquotienten

Koordination Radienverhältnis: 𝒓+

𝒓−Figur

8 0.732 Würfel

6 0.414 Oktaeder

4 0.225 Tetraeder

3 0.155 trigonal planar

21


CsCl-Typ

CsCl-Typ

Gitter kubisch primitiv

Raumgruppe𝑃

4

𝑚ത3

2




221𝑂ℎ

1

cP2

Atompositionen Cs: 1a (0,0,0), Cl: 1b (½,½,½)

Z 1

Koordinationszahl Cl-Cl: 6, Cs-Cl: 8

Packungsdichte 0.73 (ideal)

Vorkommen Bei ähnlichen Ionenradien:CuZn (b-Messing), AgZn, LiHg, MgSr, Tl-Halide,…

22


Zinkblende-Typ

ZnS-Typ

Gitter kubisch flächenzentriert

Raumgruppe 𝐹ത43𝑚



216

𝑇𝑑2

cF8

Atompositionen Zn: 4a (0,0,0), S: 4c (¼, ¼, ¼)

Z 4

Besetzte Lücken Tetraeder, ½

Koordinationszahl Zn-Zn: 12, Zn-S: 4, S-Zn: 4

Packungsdichte

Vorkommen Strukturen mit 1:1 Stochiometrie,wobei Kation < Anion:ZnS, BN, GaAs, InSb, GaP,…

23


CaF2-Typ

CaF2-Typ


Raumgruppe𝐹

4

𝑚ത3

2

𝑚= 𝐹𝑚ത3𝑚



225

𝑂ℎ5

cF12

Atompositionen Na: 4a (0,0,0), Cl: 8c (¼, ¼, ¼)

Z 4

Besetzte Lücken Tetraeder, vollständig

Koordinationszahl Ca-Ca: 12, Ca-F: 8, F-Ca: 4

Packungsdichte 0.79 (ideal)

Vorkommen SrF2, BaF2, SrCl2, HgF2, PbF2, UO2, CeO2,…Antifluorit: Na2O, Li2O, K2Te,…

Typ Antifluorit: Vertauschung der Anionen- und Kationenpositionen24


CdCl2-Typ

CaF2-Typ

Gitter

Raumgruppe 𝑅ത3𝑚

Blickrichtungen ⟨111⟩ ⟨1ത10⟩


166

𝐷3𝑑5

hR12

Atompositionen Cd: 1a (0,0,0), Cl: 2c (¼, ¼, ¼)

Z 4

Besetzte Lücken Oktaeder, ½

Koordinationszahl Cl-Cl: 12, Cd-Cl: 6, Cl-Cd: 3

Packungsdichte

Vorkommen CdBr2, FeCl2, MgCl2,…Anti-CdCl2: Cs2O

- Cl-Ionen (2c) bilden kfz-Gitter- Stapelung: jede 2. Ebene leer (van der Waals-Bindung)

25


NaCl-Typ

NaCl-Typ


Raumgruppe𝐹

4

𝑚ത3

2




225

𝑂ℎ5

cF8

Atompositionen Na: 4a (0,0,0), Cl: 4b (½, ½, ½)

Z 4

besetzte Lücken Oktaeder, vollständig

Koordinationszahl Cl-Cl: 12, Na-Cl: 6

Packungsdichte 0.79 (ideal) [NaCl = 0.66]

Vorkommen MgO, TiC, LaN, NaIKCl, RbF, AgCl, SrS, NH4Br,…

26


AlCu2Mn-Typ (Heusler)

AlCu2Mn-Typ


Raumgruppe𝐹

4

𝑚ത3

2




225

𝑂ℎ5

cF16

Atompositionen Al: 4a (0,0,0)Mn: 4b (½,½,½) [Oh]Cu: 8c (¼,¼,¼) [Td]

Z 4

Besetzte Lücken Tetraeder, Oktaeder (vollst.)

Koordinationszahl Zn-Zn: 12, Zn-S: 4, S-Zn: 4

Packungsdichte

Vorkommen Pd2MnSb, Co2FeSi, Mn2VGa,…auch Li3Bi (identisch besetzt)

- 4 ineinander verschachtelte kfz-Gitter- halb-Heusler: nur 4 Tetraederlücken besetzt (AgAsMg, LiAlSi,…SG 𝐹ത43𝑚)- Ferromagnetisch, obwohl alle beteiligten Elemente nicht ferromagnetisch sind- 8c-Position durch das elektronegativste der Elemente besetzt (klein, schwer)

27


- Besetzung von Lücken in der kubisch dichtesten Kugelpackung

Cu-Typ4 Oktaederlücken (Oh)8 Tetraederlücken (Td)

ZnS-Typ: 4 Td besetzt

ZnS: alternierendPbO: schichtweisePtS: paarig

CaF2-Typ: 8 Td besetzt

NaCl-Typ: 4 Oh besetzt

AlCu2Mn:8 Td + 4 Oh LiAlSi:4 Td + 4 OhLi3Bi:8 Td + 4 Oh (identisch besetzt)

CdCl2-Typ: 2 Oh besetzt

28


CaF2

ZnSPbO PtS

ZnCl2HgI2

SiS2U. Müller, Inorganic Structural Chemistry, Wiley (2006)

8 Td besetzt (1)

4 Td besetzt (½)

2 Td besetzt (¼)

29


Spinell-Typ (AB2O4)

- Sauerstoff bildet kubisch flächenzentriertes (dichtest gepacktes) Gitter

- A-Ionen: meist 2-fach positiv geladen (Mg2+, Fe2+, Zn2+,Co2+,Mn2+,…)- B-Ionen: meist 3-fach positiv geladen (Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+,…)

- andere Ladungen möglich: [Ge4+][Fe2+]2O4, [W6+][Na1+]2O4, [Si4+][Mg2+]2O4,…

- andere Anionen möglich: [Co2+][Co3+]2Se4, [Cu2+][Co3+]2S4,… (Chalcogenide)[Sn4+][Sn4+]2N4 (Pnictogenide)

normaler Spinell- [A2+]: ⅛ Td -> 1A- [B3+]: ½ Oh -> 2B

inverser Spinell- [A2+]: ¼ Oh -> 1A- [B3+]: ¼ Oh -> 1B

⅛ Td -> 1B

[Fe2+][Fe3+]2O4 = Magnetit (Fe3O4)[Ti4+][Mg2+]2O4

[Mg2+][Al3+]2O4 = Prototyp30


Spinell-Typ

Spinell-Typ (AB2O4)


Raumgruppe𝐹

41

𝑑ത3

2

𝑚= 𝐹𝑑ത3𝑚



227𝑂ℎ

7

cF56

Atompositionen Mg: 8a (⅛,⅛,⅛)Al: 16d (½,½,½)O: 32e (x,x,x) -> x ≈ ⅜

Z 8

Besetzte Lücken Tetraeder ⅛, Oktaeder ½

Koordinationszahl Ca-Ca: 12, Ca-F: 8, F-Ca: 4

Packungsdichte

Vorkommen

- Hexagonale Variante: Olivin – SiMg2O4

31


Spinell-Typ (AB2O4)

- Sauerstoff bildet kubisch flächenzentriertes (dichtest gepacktes) Gitter(mehr oder weniger perfekt, je nach 32e-Lage)

- Freiheitsgrade der Spinellstruktur:- Besetzung der Tetraederplätze- Besetzung der Oktaederplätze

- Art der verbauten Ionen

- Position des Sauerstoffatoms

beeinflusst den Gitterparameter sowie die chemischen und physikalischen Eigenschaften

- Temperaturbeständigkeit- Härte- Magnetismus- Leitfähigkeit- … R.J. Hill et al., Phys. Chem. Minerals 4 (1979) 317 32


Perowskit-Typ

Perowskit-Typ (ABO3)


Raumgruppe𝑃

4

𝑚ത3

2




221𝑂ℎ

1

cP5

Atompositionen Sr: 1a (0,0,0),Ti: 1b (½,½,½)O: 3c (0,½,½)

Z 1

Besetzte Lücken

Koordinationszahl Sr-O: 12, Ti-O: 6, Sr-Ti: 8

Packungsdichte

Vorkommen ABO3:A = Ca, Sr, Ba; B = Ti, Zr, Hf, Sn, Ce, TcABF3:A = K; B = Mg, Cr, Mn, Fe, Ni,…ABS3: A = Sr, Ba; B = Ti, Zr33


Kristallographische Definition eines Mischkristalls

Isotypie: Strukturen, die im gleichen Raumgruppentyp kristallisieren- analoge chemische Summenformel- gleiche Form und Verknüpfung von Koordinationspolyedern (Punktlagen)- Bindungsverhältnisse, Atomradien spielen keine Rolle

=> Voraussetzungen für Mischkristallbildung (Goldschmidtsche Regel)

T, t

Dieselbe Punktlage kann von mehreren Elementen besetzt werden. (Diadochie)z.B. K(Br,Cl) genauer: K(BrxCl1-x)

(Mg,Fe)2SiO4 genauer: (MgxFe1-x)2SiO4

34


Perowskit-Typ (Verzerrung durch Kationenradius)

CaTiO3

𝑃𝑏𝑛𝑚c/a > 1b/a > 1

𝑡 = 0.71 … 0.9

PbTiO3

𝑃4𝑚𝑚c/a > 1b/a = 1𝑡 > 1

SrTiO3

𝑃𝑚ത3𝑚c/a = 1b/a = 1

𝑡 > 0.9 … 1

FeTiO3

𝑅ത3c/a >> 1(b/a = 1)𝑡 < 0.71

Korund-Typ (geordnet)

35


Wurtzit-Typ

Wurtzit-Typ

Gitter hexagonal

Raumgruppe 𝑃63𝑚𝑐



186𝐶6𝑣

4

hP4

Atompositionen Zn: 2b (⅓,⅔,0), S: 2b (⅓,⅔,z)

Z 2

Besetzte Lücken Tetraeder, ½

Koordinationszahl Zn-Zn: 12, S-Zn: 4

Packungsdichte

Vorkommen ZnS, CdTe, BeO,…

- …ABAB…-Stapelvariante des Zinkblende-Typs (ZnS, BN)

- 180° - Rotation der Tetraeder- vgl. Zinkblende:

36


ReB2-Typ

ReB2-Typ

Gitter hexagonal

Raumgruppe 𝑃63/𝑚𝑚𝑐



194𝐷6ℎ

4

hP6

Atompositionen Re: 2c (⅓,⅔,¼), B: 4f (⅓,⅔,z)

Z 2

Besetzte Lücken Tetraeder, vollständig

Koordinationszahl Re-Re: 12, B-Re: 4, Re-B: 8

Packungsdichte

Vorkommen (V,Os)B2, (Ir,Mo)B2, TcB2

37


CdI2-Typ

CdI2-Typ

Gitter rhomboedrisch

Raumgruppe 𝑃ത3𝑚1



164

𝐷3𝑑3

hR6

Atompositionen Cd: 1a (0,0,0), I: 2d (⅓,⅔,z)

Z 2

Besetzte Lücken Oktaeder, ½

Koordinationszahl Zn-Zn: 12, S-Zn: 4

Packungsdichte

Vorkommen CoI2, VBr2, Mg(OH)2, SnS2, PtSe2, W2C, AgF2,…

- Iodionen: hexagonal dichteste Packung: …ABAB…-Stapelfolge- verwandt mit CdCl2-Typ (…ABCABC…-Stapelfolge)- schwach gebundene Schichten (van der Waals-Kräfte), viele Polytypen 38


NiAs-Typ

NiAs-Typ

Gitter hexagonal

Raumgruppe 𝑃63/𝑚𝑚𝑐



194𝐷6ℎ

4

hP4

Atompositionen Ni: 1a (0,0,0), As: 2c (⅓,⅔,¼)

Z 2

Besetzte Lücken Oktaeder, vollständig

Koordinationszahl Ni-Ni: 12, Ni-As: 6, As-Ni:6

Packungsdichte

Vorkommen

39


Na3As-Typ

Ni3As-Typ


Raumgruppe𝑃ത3

2

𝑐1 = 𝑃ത3𝑐1



165𝐷3𝑑

4

hR8

Atompositionen As: 6f (x,0,¼)Na: 12g (x,y,z) [Th]Na: 4d (⅓,⅔,z) [Oh]Na: 2a (0,0,¼) [Oh deg.]

Z 2

Besetzte Lücken Tetraeder, Oktaeder (vollst.)

Koordinationszahl As-As: 12, Na[12g]-As: 4, Na[4d]-As: 6, Na[2a]-As: 3

Packungsdichte

Vorkommen Li3P, K3Bi, Na3Sb,…Anti-Ni3As: LaF3, Cu3P, Mg3Ir,…

- As: hexagonal dichteste Packung- Oktaederlücken teilweise degeneriert: planare Koordination 40

Wichtige Kristallstrukturen – Ionenstrukturen

- Besetzung von Lücken in der hexagonal dichtesten Kugelpackung

Mg-Typ2 Oktaederlücken (Oh)4 Tetraederlücken (Td)

Wurtzit-Typ: 2 Td besetzt

ReB2-Typ: 4 Td besetzt

NiAs-Typ: 2 Oh besetzt

Na3As:4 Td + 2 Oh

CdI2-Typ: 1 Oh besetzt

degenerierte Oh (planare Koordination)

41


Spinell-Typ (AB2O4) hexagonale Variante: Olivin – SiMg2O4

Raumgruppe: 𝑃𝑛𝑚𝑎

Sauerstoff: hexagonal dichteste Packung (…ABABAB…) [leicht gewellt]

Besetzung der Lücken identisch zum kubischen Spinell (⅛ Td, ½ Oh)

42


Korund-Typ

- O: hexagonal dichteste Packung- Al: ⅔-Besetzung aller Oh: Symmetriereduzierung 𝑃63/𝑚𝑚𝑐 → 𝑅ത3𝑐

Korund-Typ


Raumgruppe𝑅ത3

2

𝑐= 𝑅ത3𝑐

Blickrichtungen ⟨111⟩ ⟨1ത10⟩


167

𝐷3𝑑6

hR10

Atompositionen O: 18e (x,0,¼), Al: 12c (0,0,z)

Z 2

Besetzte Lücken Oktaeder, ⅔

Koordinationszahl O-O: 12, Al-O: 6, O-Al: 4

Packungsdichte

Vorkommen Cr2O3, Fe2O3, Ti2O3, Al2S3,…

43


Rutil-Typ

Rutil-Typ

Gitter tetragonal

Raumgruppe𝑃

42

𝑚

21

𝑛

2

𝑚= 𝑃

42

𝑚𝑛𝑚



136𝐷4ℎ

14

tP12

Atompositionen Ti: 2a (0,0,0), O: 4f (x,x,0)

Z 4

Besetzte Lücken Oktaeder, vollständig

Koordinationszahl Ti-Ti: 8, Ti-O: 6

Packungsdichte

Vorkommen NbO2, SnO2, MnO2, CoF2, CuF2,…

- O bildet kein dichtest gepacktes Gitter- tetragonale „Stabpackung“

44

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