This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung, Eigenschaften und Struktur des Cyclopentadienyl(1.3-diborolenyl)nickel-Sandwiehs [1] Synthesis, Properties and Structure of the Cyclopentadienyl(l,3-diborolenyl)nickel Sandwich [1]

Walter Siebert, Manfred Bochmann und Joseph Edwin Fachbereich Chemie der Universität Marburg und

Carl Krüger und Yi-Hung Tsay Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Mülheim/Ruhr

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 33b, 1410-1416 (1978); eingegangen am 4. September 1978

Cyclopentadienyl(I,3-diborolenyl)nickel, Structure, Bonding I,3,4,5-Tetraethyl-2-methyl-I,3-diborolene (5) reacts with nickelocene and dimeric

cyclopentadienylcarbonylnickel, yielding orange red 4 a, a diamagnetic nickelocene analogue. XH and n B NMR data indicate a sandwich structure, which is confirmed by X-ray structure analysis. The title compound crystallizes in the space group Pnma with a = 9.265(1), b = 15.1343(9), c = 12.777(2) Ä and four molecules in the unit cell. All metal carbon distances are similar to those of the isoelectronic ferrocene.

Diamagnetische, zu Ferrocen isoelektronische Sandwichkomplexe können einerseits durch Oxida-tion von Cobaltocen [2] sowie Nickelocen [3] und Reduktion von low-spin (S = 1/2)- Dekamethvl-manganocen [4], andererseits formal durch Aus-tausch von Kohlenstoff und Eisen in 2 gegen elek-tronisch passende Elemente erhalten werden. Von den neutralen 18-Valenzelektronen-Sandwichkom-plexen ist das Cyclopentadienyl(pyrrol)mangan (1) bisher nicht bekannt. Durch Umsetzung von ( C 5 H 5 ) C O ( C O ) 2 mit einem Borol- und Dihydro-borepin-Derivat gelang die Synthese [5] von Kom-plexen des Typs 3. Im Rahmen unserer Unter-suchungen über Lewis-acide Liganden in Metall-komplexen haben wir mit dem 1.3-Diborolen-Heterocyclus (5) den Sandwichkomplex 4 aufgebaut, über den hier berichtet wird.

1 2 3 A

Ergebnisse Darstellung und Eigenschaften

Durch thermische Umsetzung von 1.3.4.5-Tetra-ethyl-2-methyl-1.3-diborolen (5) mit Nickelocen [6]

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Siebert, Fachbereich Chemie der Universität, Lahnberge, D-3550 Marburg.

bei 180 °C entsteht der orange-rote Sandwich-komplex 4 a, R = C2H5. Wesentlich bessere Aus-beuten (65%) liefert die Reaktion von 5 mit dimerem Cyclopentadienyl(carbonyl)nickel. Bei bei-den Synthesen bildet sich ein tiefgrünes, para-magnetisches Nebenprodukt, dessen analytische und spektroskopische Daten mit dem Vorliegen des 33-Valenzelektronen-Zweikernkomplexes 10 in Ein-klang sind [7], 4 a wird auch bei der thermischen Umsetzung von cis-Hexaethyldiborylethylen mit Nickelocen in 19-proz. Ausbeute erhalten, wobei zunächst die Cyclisierung des Diborylethylens zu 5 (R = C2H5) unter Ethan-Abspaltung und danach Komplexierung zu 4 a erfolgt. Der Sandwich 4a läßt sich bei 70 °C/0,01 Torr aus dem Reaktionsgemisch als dunkelrotes Öl destillieren, das nach Anreiben auskristallisiert. Zur weiteren Reinigung wird 4a aus Et20/Me0H umkristallisiert, Schmp. 51 °C. In Lösung ist 4a luftempfindlich, es tritt in wenigen Stunden Zersetzung ein. Wochenlanger Luftkontakt zerstört die Verbindung auch im kristallinen Zu-stand.

* > = < * O

R—B B - R R , R - CO, - H 2 R - B Q B - R

H CH3 ^ R ^ 5 R=C 2 H 5 LA ^

4 a zeigt folgende iH-NMR-Signale (in CS2, <5[ppm] gegen int. TMS): 4,83 (S, 5), 2,1 (M, 4), 1,30 (S, 3), 1,06 („S", 10), 0,97 (T, 6). Charakteri-

W. Siebert et al. • Cyclopentadienyl(1.3-diborolenyl)nickel-Sandwich 1411

stisch für diesen Einkernkomplex mit Ethylgruppen am Liganden ist das Auftreten eines Multipletts für die CH2-Protonen der C-ständigen Ethylgruppen, da die beiden Protonen magnetisch nicht mehr äqui-valent sind und mit der benachbarten CH3-Gruppe ein ABX3-Spinsystem bilden. Die B-Ethylprotonen erscheinen als breites Signal (scheinbares Singulett). Das nB-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett bei d = 35,3 ppm (in Hexan, gegen ext. Et20 • BF3), das gegenüber dem Signal von 5 um 33,3 ppm hochfeld-verschoben ist.

Im Massenspektrum treten bei 70 eV folgende Fragmente auf: (C5H5)NiL+ [L = {5-H}, R = C2H5] (Irel = 100% bez. auf nB258Ni), {(C5H5)NiI^C2H5}+ (14), {(C5H5)NiL-C2H5-C2H4}+ (14), {LNi-H}+ (25), {LNi-C2H5}+ (16) und (C5H5)Ni+ (13). Das Isotopen-muster des Molekülions sowie der entsprechenden Fragmente wird durch die Kombination zweier Boratome (10B: 19,6%, U B : 80,4%) mit den Nickel-isotopen (58Ni: 67,9%, 26,2%, " N i : 1,2%, 62Ni: 3,7%, <*Ni: 1,1%) bestimmt. In Tab. I sind die gefundenen Intensitäten der Molekülionen den berechneten gegenübergestellt.

Aus der Fragmentierung geht hervor, daß eine Abspaltung von Ethylgruppen, Ethylen und CÖH 6

erfolgt. Obwohl das Fragment (CsH5)Ni+ schon in Form des (C5H5)Ni+BF4- isoliert wurde [8], erscheint es hier nur halb so intensiv wie {M-CsH6}+. Dies deutet auf eine relativ große Stabilität des C3B2Ni-Clusters hin.

Tab. I. Berechnete und gefundene Intensitäten [ % ] der Molekülionen Ci7H28B2Ni+.

m/e 310 311 312 313 314 315 316

Ber. Gef.

5,3 4,5

44,7 47,1

100,0 100,0

35,1 35,0

40.4 39.5

11,0 9,6

6,3 5,9

Strukturanalyse

Die Verbindung 4 a kristallisiert in der Raum-gruppe Pnma mit a = 9,265(1), b = 15,1343(9), c = 12,777(2) A und vier Molekülen in der Elemen-tarzelle. dber = 1,123 gcm-3, V = 1791,69 Ä3 ; 2674 Reflexe, davon 747 unbeobachtet (I/<x(I) < 2,0), R = 0,0381, Rw = 0,0442 (Nonius-Diffraktometer CAD-4, x(MoK-) = 0,71069 Ä, Graphit-Monochro-mator).

Die Röntgenstrukturanalyse ergab eine anti-prismatische Anordnung der 5-gliedrigen Ring-systeme zueinander. Das Molekül ist durch eine

kristallographisch bedingte Spiegelebene durch Nickel, Cl , C6 und C l l charakterisiert (Punkt-gruppe m=Cs). Die Verfeinerung in der äquivalen-ten azentrischen Raumgruppe Pn2ia ergab keine Verbesserung des Strukturmodelles. Während der Cyclopentadienylring (Cl C2 C3 C2' C3') absolut planar ist ( ± 0,002 Ä), ergibt sich für den Di-borolenring eine geringfügige Abweichung von C6 (+0,167 A) aus der durch B und C8 (B', C8') be-stimmten Ebene. Beide Ringe sind coplanar (1°), unterscheiden sich jedoch im Abstand ihrer Zentren zum Nickel. Während der Cyclopentadienylring einen Abstand von 1,715 Ä aufweist, nähert sich der Diborolenylring auf 1,656 Ä. Sämtliche Metall-Kohlenstoff-Abstände sind vergleichbar zu denen des Ferrocens (2,063 ± 0,003 Ä, nicht jedoch zu denen des Nickelocens (2,196 ± 0,008 Ä) [9]. Der gemittelte C-C-Abstand des Cp-Ringes beträgt 1,372 ±0,031 Ä und ist damit deutlich kürzer als der für Ferrocen in der Gasphase bestimmte Wert (1,440 ± 0,002 Ä). Wir führen diese Verkürzung auf geringfügige Rotationsfehlordnung des Ringsystems (s. therm. Ellipsoide in Abb. 1) zurück. Im Gegen-satz hierzu ist der Diborolenring am Nickel exakt fixiert. Seine Bindungsparameter entsprechen den-jenigen der von uns bereits untersuchten 1.2.5-Thiadiborolen-Metallkomplexe [10, 11]. Die Atom-parameter der vorliegenden Strukturanalyse sind in Tab. II wiedergegeben [12], Bindungsabstände und -winkel sind in Tab. III zusammengefaßt.

Diskussion In jüngster Zeit sind Borkohlenstoff-Cyclen als

Liganden zum Aufbau ein- und mehrkerniger Sand-wichkomplexe erfolgreich eingesetzt worden. Einge-leitet wurde diese Entwicklung mit der Synthese von Borinato-Komplexen [13] des Kobalts (6), 1.4-Diborin-Komplexen [14] des Nickels (7) sowie von Tripeldecker-Sandwichkomplexen (8) mit dem im freien Zustand nicht existenten /z-C2B3-Carbo-boranyl-Ring [15]. In der Reihe fünfgliedriger Elektronenmangel-Liganden BnCs-n (n = 1-5) liegt das 1.3-Diborolen (5) zwischen dem C4B- und C2B3-Heterocyclus, die in Komplexen als Zwei- bzw. Vierelektronenakzeptoren fungieren [16]. Für die Bildung des energetisch günstigen 7z6-Systems be-nötigt 5 nach Eliminierung von Wasserstoff noch drei Elektronen, die von den Dreielektronendonor-Fragmenten [17] (C5H5)Ni und (CO)3Co geliefert werden können. Die glatte Darstellung von 4 a und

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C13'

IC2'

Abb. 1. Molekülstruktur von 4 a (Ansicht von der Seite).

C13 Tab. II. Atomkoordinaten mit Standardabweichungen Tab. III. Bindungsabstände (A) und Winkel (°). ( * 10000). Atom X y z

N I 1175 (1) 2500 (I) 4609 (1) B 1866 (2) 1668 (I) 5903 (1) C L 1074 (6) 2500 (I) 2980 (3) C2 363 (4) 3241 (2) 3364 (3) C3 — 718 (4) 2962 (2) 3972 (3) C6 1012 (2) 2500 (I) 6241 (2) C8 3082 (2) 2023 (I) 5181 (I) C I I — 416 (5) 2500 (1) 6806 (4) C12 1496 (3) 665 (I) 6143 (2) C13 2253 (5) 322 (2) 7113 (2) C14 4107 (2) 1468 (I) 4542 (2) C15 5435 (3) 1217 (2) 5163 (3) H L 1694(66) 2500 (1) 2680(46) H 2 520(44) 3840(28) 3268(29) H 3 — 1262(36) 3315(25) 4285(30) H I I A — 233(56) 2500 (I) 7496(47) H U B — 1023(29) 1963(19) 6694(23) H12 A 1771(32) 270(19) 5569(20) H12B 506(32) 571(16) 6158(18) H13 A 1977(36) — 286(22) 7279(23) H13B 3310(44) 385(25) 7041(28) H13C 1958(42) 768(23) 7630(28) H14 A 3609(28) 864(20) 4302(22) H14B 4372(29) 1774(17) 3933(20) H15 A 6096(33) 825(25) 4773(25) H15B 5870(37) 1729(27) 5416(22) H15C 5094(35) 894(21) 5838(25)

Ni-CI 2,083(4) Ni-C2 2,087(4) Ni-B 2,175(2) Ni-C3 2,058(4) Ni-C8 2,044(2) Ni-C6 2,091(3) C1-C2 1,391(4) C2-C3 1,338(6) C3-C3' 1,401(6) C6-C11 1,508(6) C8-B 1,552(3) C6-B 1,549(2) C8-C8' 1,442(3) B-CI2 1,586(3) C8-C14 1,509(3) CI2-C13 1,516(3) C14^C15 1,513(4) C 3-Ni-C 2 37,6(2) B-Ni-C I 140,6(1) C 3-Ni-C I 64,3(1) B-Ni-C2 175,5(1) C 2-Ni-C 1 39,0(1) B-Ni-C 3 138,5(1) C 8-Ni-C 8' 41,3(1) B-Ni -B ' 70,8(1) C 8-Ni-C 6 72,9(1) B-Ni-C 6 42,5(1) C 8-Ni-B 43,0(1) C 6-Ni-C 3 109,4(1) C 8 - C 8 - B 110,3(2) C 6-Ni-C 1 173,3(2) C8-C14-C15 34,3(2) C 6-Ni-C 2 137,2(1) B-C6-B ' 108,8(2) C 8-B-Ni 64,0(1) C 6-B-C 8 104,8(1) C 6-B-Ni 65,8(1) C6-B-C 12 127,8(2) C8-B-C12 127,1(2)

der entsprechenden C3B2 • Co(CO)3-Verbindung [ 18 ] sind somit Beispiele für ein allgemeines Synthese-prinzip, Einkern- und Mehrkernkomplexe aus Lewis-aciden Liganden und Lewis-basischen Metall-komplexfragmenten aufzubauen.

W. Siebert et al. • Cyclopentadienyl(1.3-diborolenyl)nickel-Sandwich 1413

ö Co

O -/ \

- B B -

Aufgrund der iH- und UB-NMR-Befunde hatten wir für 4 a eine Sandwich-Struktur [6] vorgeschla-gen, da analog zu den strukturell abgesicherten 3.4-Diethyl-1.2.5-thiadiborolen-Komplexen des Eisens [11] und Nickels [10] für die Methylenprotonen der C-C2H5-Gruppen ein ABX3-Multiplett und eine im Erwartungsbereieh für Einkernkomplexe liegende nB-NMR-Hochfeldverschiebung vonZld = 33,3 ppm gefunden wurden. Den Beweis für die pentahapto-Anordnung des C3B2-Ringes (eine trihapto-StvnktuT wäre auch mit den NMR-Daten vereinbar) sollten 13C-NMR-Untersuchungen [18] liefern. Infolge Signalverbreiterung (durch das Kernquadrupol-

moment des Bors) konnten die chemischen Ver-schiebungen der Ringkohlenstoffatome jedoch nicht gefunden und somit eine Entscheidung zugunsten der pentahapto-Anordnung nicht getroffen wer-den.

Durch die Röntgenstrukturanalyse wird die pentahapto-Struktur bewiesen. Ein Vergleich mit Dicyclopentadienylnickel und Cyclopentadienyl-(triphenylcyclopropenyl)nickel [19] zeigt, daß er-wartungsgemäß im 20-Valenzelektronen-Sandwich Nickelocen der Ni-C-Abstand mit 2,20 Ä am größ-ten ist. Im CöNiCVSandwich beträgt der Ni-C-(Cyclopropenyl) 1,96 und Ni-C(Cyclopentadienyl) 2,10 Ä. Dagegen variieren die Ni-C-Abstände in 4a nur zwischen 2,04 und 2,09 Ä, was ähnliche Bin-dungsverhältnisse in beiden Teilen des Sandwich-komplexes andeutet. Bemerkenswert kurz sind die zueinander Jrans-liegenden C8(C3)- und C8'(C3')-Ni ekel-Abstände.

Die Bindungsverhältnisse in 4 a lassen sich von drei verschiedenen Standpunkten aus beschreiben:

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a) nach der 18-Elektronenregel, b) als Cluster und e) durch die .T6/d6_8-Systematik (Aromatizitäts-regel).

a b c

Die 18-Elektronenregel betrachtet nur das Metall-zentrum. Nach a) erhält Nickel (d10-Elektronen-konfiguration) von dem CöHs-Liganden und dem C3B2-Ring als Dreielektronendonor die gewünsch-te Elektronenzahl. Basische Eigenschaften des (CöH^Ni-Fragments, die für die starke elektronische Abschirmung der Boratome sorgen, und Verände-rungen der Bindungslängen im C3B2-Liganden wer-den vernachlässigt.

In der Betrachtungsweise nach c) wird der Auf-bau des Sandwichkomplexes aus zwei jr6-Liganden und dem Ni-d6-Ion angenommen. Da von dem freien C3B2-Liganden keine Strukturparameter be-kannt sind, kann eine exakte Änderung der Bin-dungslängen durch die Komplexierung nicht ange-geben werden. Aufgrund des Aromatizitätsformalis-mus sind eine Verkürzung des B-C- und eine Aufweitung des C=C-Abstandes zu erwarten, wie sie beispielsweise für C2B2S • Fe(CO)s- und (CiB2)2Ni-Komplexe [11, 14] festgestellt wurden. Der C8-C8'-Abstand in 4 a entspricht einer komplexierten Doppelbindung, die B-C-Abstände liegen mit 1,55 A für B-C8 und B-C6 im Erwartungsbereich.

Diese Betrachtung des C3B2-Liganden als aroma-tisches Trianion ist eine Grenzbeschreibung, die von der Annahme starker Ladungstrennung ausgeht. 4 a könnte auch als 7i6d10.-r2-Komplex aufgefaßt wer-den. Für das oben erwähnte Cyclopentadienyl-(triphenylcyclopropenyl)nickel wird aufgrund von INDO-SCF-Berechnungen [20] eine formale d10-Konfiguiation angegeben, wobei die dominierende Wechselwirkung zwischen den besetzten dxz- und dyZ-Orbitalen des Nickels und dem hochliegenden e-Niveau des Cyclopropenylringes zustande kommt. Daraus resultiert der kurze Ni- C-Abstand (1,96 Ä). In 4 a variieren die Ni-C-Abstände nur zwischen 2,04 und 2,09 Ä, so daß eine Übertragung der Bin-dungsverhältnisse im Cyclopentadienyl(cyclopro-penyl)nickel auf 4 a nicht sinnvoll erscheint. Zudem würde der C3B2+-Ligand eine extrem starke Lewis-Säure darstellen, die durch Aufnahme von zwei

Elektronen in das C3B2- übergehen sollte. Somit ist 4a als 7i6d87i4-System zu betrachten.

Alternativ zu c) läßt sich 4 a als Cluster, bestehend aus zwei rwcZo-Einheiten mit gemeinsamem Nickel-atom, beschreiben. Nach der 2 n + 4-Elektronen-regel für Wido-Strukturen [17] bei n Gerüstatomen benötigt der C3B2Ni-Cluster 16 Elektronen, die von C(3 X 3), B(2 x 2) und Ni(3) geliefert werden. Analog sind für den Zusammenhalt des CsNi-Clusters eben-so viele Elektronen (C: 5 x 3 , Ni: 1) notwendig. Damit werden insgesamt vier Elektronen der d10-Konfiguration des Nickels zu Bindungen benutzt, so daß sich Cluster- und Aromatizitätsbetrachtung in diesem Punkt nicht unterscheiden. Der Unterschied besteht in der Zahl der berücksichtigten Liganden-und Metallelektronen: nach b) a10+7r6- und nach c) ?i6-|-d6-Elektronen. Somit stehen in 4a nach der Clusterbetrachtung 2(cr10+7r6) = 32 Elektronen den 2 • 7r64-d6 = 18 Valenzelektronen (bzw. nGd87i4

oder 7r6d107r2) gegenüber. Von den insgesamt 38 am Bindungsgeschehen beteiligten Elektronen (cT20+7r12+d6) werden nach b) die d6- und nach c) die <x20-Elektronen nicht aufgelistet. Aus dieser Gegenüberstellung folgt, daß die Cluster- und Aromatizitätsbetrachtung äquivalent sind.

Für paramagnetische Sandwichkomplexe wie (C5H5)Ni(C2B2S) [21] und (C5H5)2Ni ist die 7i6/d<5-Systematik nach jr6/d6"8 zu erweitern. Die unge-paarten Elektronen besetzen antibindende Niveaus, woraus ein größerer Ni-C-Abstand als in 4a resul-tiert. Nach der Cluster-Betrachtung besitzt eine bzw. beide nido-Einheiten 17 Elektronen, was eine Aufweitung des Clusters zur Folge hat [22]. Ebenso lassen sich Zwei- und Dreikernkomplexe (Tripel-und Tetradecker-Anordnung) nach b) und c) be-schreiben, wobei neben der 2w+4- noch die 2?i+2-Regel für c/oso-Strukturen zu berücksichtigen ist. Jedoch sollten typische Sandwichkomplexe wie Ferrocen und Bisbenzolchrom nicht in das Schema der Doppelkegel -Cluster eingepreßt werden. Erst wenn leere Orbitale auch an Nichtmetallatomen wie in 3, 4 und (C5H5)M(B„C5-n)M,(C5H5) vorhanden sind, tritt infolge Elektronenmangels der Metalla-carbaboran-Charakter in den Vordergrund, und die Clusterbetrachtung ist angezeigt. Bei dem (noch unbekannten) Zweikernkomplex (C5H5)Ni(B5H5)Ni(C5H5) [16] ist nach der jr6/d6-Systematik ein /^-BsHs^-Ligand und damit eine extreme Ladungstrennung anzunehmen. Es besteht aber kein Zweifel, daß die Bindungs Verhältnisse bes-

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ser durch die Beschreibung als Nickel-Bor-Cluster (closo- 1.7-Dinickelaheptaboran-5) mit 2n + 2 = 16 Elektronen wiedergegeben werden.

Aus dem chemischen Verhalten des Sandwich-komplexes 4 a ergeben sich einige Hinweise auf die elektronische Situation. Während das isoelektro-nische Ferrocen als „Superaromat" leicht elektro-phil substituiert und am Eisen protoniert wird, ge-lingt dies bei 4 a nicht. Als Beispiel sei die bei Ferrocen und Cymantren glatt verlaufende Borylie-rung mit BX3 angeführt [23], die sich nicht auf 4a zur Synthese von 9 übertragen ließ. Dies deutet auf eine elektronische Verarmung des C5H5-Liganden infolge starker Rückbindung vom Metall zum C3B2-Ring hin, was mit den NMR-Befunden überein-stimmt. Für den CsHs-Ring wird im XH- bzw. 13C-NMR-Spektrum eine Verschiebung von 4,83 bzw. 91,75 ppm (gegen int. TMS) gefunden [18], während die Signale für Ferrocen [23] um 0,87 bzw. 23,55 ppm hochfeldverschoben sind.

Als Lewis-acider Komplex nimmt 4 a leicht ein Elektron unter Bildung des braun-roten Radikal-anions auf. Die guten Akzeptoreigenschaften des

Ni

Sandwichkomplexes bilden schließlich auch die Vor-aussetzung für die Aufstockungsreaktion mit dem (C5H5 )Ni - Fragment (aus dimerem (C5H5)Ni(CO)), wobei der 33-Valenzelektronen-Tripeldeckersand-wichkomplex 10 entsteht [7].

Experimenteller Teil Die Versuche wurden unter Ausschluß von Luft

und Feuchtigkeit in einer N2-Atmosphäre durchge-führt. Die Aufnahme der und "B-NMR-Spek-tren erfolgte mit einem Varian T60 bzw. XL-100 Gerät.

(rj-Cyclopentadienyl) ( rj-1.3.4.5-tetraethyl-2-methyl-1.3-diborolenyl) nickel

1,62 g (8,5 mmol) 5 [24] und 1,22 g (4,0 mmol) [(C5H5)Ni(CO)]2 werden in 10 ml Mesitylen 1 h auf 180 °C (Badtemp.) erhitzt. Nach Anziehen des Lö-sungsmittels wird 4 a als tiefrotes Produkt bei 70 °C/0,01 Torr destilliert, das langsam kristallisiert (Schmp. 51 °C), Ausbeute: 1,6g (64%). Aus dem Rückstand sublimiert bei 100-110 °C/0,01 Torr das tiefgrüne 10 (0,7 g, 20%). 4a wurde auch durch Er-hitzen (180 °C, 6,5 h) von m-Hexaethyldiborylethy-len[24] (0,68 g, 3,1 mmol) und Nickelocen (0,62 g, 3,3 mmol) erhalten: 0,18 g 4a (19%). C17H28B2M (312,7)

Ber. C 65,29 H 9,03, Gef. C 65,38 H 9,19.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Che-mischen Industrie, danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Untersuchungen. Herrn Dr. K. Steinbach danken wir für die MS-Untersuchungen.

[1] 8. Mitteilung über Diborylethylen-Verbindungen als Liganden in Metallkomplexen. 7. Mitteil. K. Kinberger und W. Siebert, Chem. Ber. 111, 356 (1978).

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[12] F0-Fc-Listen sind von den Autoren (C. K.) auf Wunsch erhältlich.

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1416 W. Siebert et al. • Cyclopentadienyl(1.3-diborolenyl)nickel-Sandwich 1416

[20] D. W. Clack und K. D. Warren, J. Organomet. Chem. 149, 401 (1978).

[21] M. El Essawi, Teil der Dissertation. [22] Zwischen closo-, nido- und arachno-Strukturen be-

2e steht folgender Zusammenhang [17]: closo >

2e nido arachno, d.h. wenn z.B. die Elektronen-zahl 2 n + 4 um zwei überschritten wird, öffnet sich die nido- unter Bildung einer arac/mo-Struk-tur (ausgehend vom closo-Polyeder sind zwei

Polyederplätze nicht besetzt). Bei Sandwich-Verbindungen wie (C5H5)Ni(C2B2S), (C5H5)2Ni und (CsH5)3Ni2+ wird erwartungsgemäß keine Ringöffnung, sondern Weitung des Metall-Ring-Abstandes beobachtet.

[23] T. Renk, W. Ruf und W. Siebert, J. Organomet. Chem. 120, I (1976); W. Siebert und C. R. Saha, unveröffentl. Ergebnisse.

[24] P. Binger, Angew. Chem. 80, 288 (1968); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7, 286 (1968).