de la Copulation sur quelques Dérivés de l'a-Naphtylamine

Research Collection

Doctoral Thesis

Contribution à l'étude de la copulation sur quelques dérivés del'a-Naphtylamine

Author(s): Grélat, Maurice

Publication Date: 1949

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Contribution à l'Etude

de la Copulation sur quelquesDérivés de l'a-Naphtylamine

THESE

présentée à l'Ecole Polytechnique Fédérale, Zurich

pour l'obtention du grade de Docteur es Sciences Techniques

par

Maurice Grélat

ingénieur - chimiste dipl. E. P. F.

de Courtemaîche

Rapporteur: M. le Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Corapporteur: M. le Prof. Dr. L. Blangey

Saint-Louis 1949

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Que Monsieur le Professeur H.-E. FIERZ et Monsieur le

Professeur L. BLANGEY veuillent bien trouver ici l'expression

de ma gratitude pour leurs précieux conseils et l'intérêt qu'ils

n'ont cessé de porter à l'exécution de ce travail.

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t

A ma très chère mère.

A la mémoire de mon père.

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— 7 —

Contribution à l'Etude

de la Copulation sur quelquesDérivés de l'a - Naphtylamine

Partie théorique

CHAPITRE PREMIER.

COPULATION SUR LVNAPHTOL ET LVNAPHTYLAMINE.

Par copulation avec un sel de diazonium, l'a-naphtol de même

que l'a-naphtylamine forment en général des colorants para-oxy

ou para-amino-azoïques. Si la position para au groupe aminogèneou hydroxylique est occupée par un substituant quelconque, la

copulation a lieu en ortho.

H.-E. Fierz et H. Brûtsch1) ont démontré que dans certains

cas la copulation avec l'a-naphtol ne se fait pas uniquement en

para, mais également en ortho; c'est le cas de l'acide 1-amino-

2-naphtoI-4-sulfonique et de l'acide l-amino-6-nitro-2-naphtol-4-sulfonique qui, sur l'a-naphtol, copulent uniquement en ortho

en donnant respectivement le Noir-Bleu Eriochrome B et le Noir

Eriochrome T de Geigy.Altwegg2) étudiant la copulation de divers sels de diazo¬

nium sur l'a-naphtylamine, a démontré que cette copulation n'a

pas lieu uniquement en para, mais qu'il se forme également un

certain pourcentage de colorant ortho-amino-azoïque.Dans le cas le plus simple, soit celui de la copulation du

sel de diazonium de l'aniline sur l'a-naphtylamine en milieu

alcoolique acide au tournesol, il se forme déjà 6,8% de colorant

o-amino-azoïque. La même copulation effectuée en milieu aqueux

acide au tournesol donne 11,1% de liaison o-amino-azoïque. Le

cas extrême est celui de la mésidine ou 2-amino-l-3-5-triméthyl-benzène qui, sur l'a-naphtylamine donne 12,2% de colorant

o-amino-azoïque, en milieu aqueux acide au congo.

i) Helv. 4 380 (1921).

2) Thèse E.P.F. 1947.

— 8 —

Le pourcentage de colorant ortho et para amino-azoïquevarie sensiblement suivant les conditions de la réaction: selon

Goldschmidt3) et K. Meyer4), il semble que l'orientation du

groupe diazoique est en rapport direct avec la vitesse de réaction.

Les trois principaux facteurs pouvant influencer la vitesse

de réaction sont:

1° La nature des substituants du composé diazoïque.2° La concentration des ions H.

3° La température.

1° Nature des substituants.

K. Meyer (loc. cit.) étudiant la vitesse de copulation d'aminés

diazotées sur différents phénols et aminés, a démontré que cette

réaction était fortement accélérée quand le composé diazoïque

portait un ou plusieurs groupes électronégatifs.D'après le travail d'Altwegg (loc. cit.), il ressort que la

copulation en para est favorisée par les substituants électro¬

négatifs et que d'autre part, quand le caractère électronégatifdes substituants diminue, le pourcentage du dérivé o-amino-

azoïque augmente.

2° Concentration des ions H.

La présence d'ions H ou autrement dit l'acidité du milieu

ralentit la vitesse de copulation et le pourcentage de colorant

o-amino-azoïque augmente. Tous les essais effectués par Altweggle confirment. La même remarque peut également être appliquéepour le cas d'une copulation sur des phénols, mais ce serait

alors selon Goldschmidt (loc. cit.) la concentration des ions OH

qui diminuerait la vitesse de copulation.

3° Température.Selon H.-E. Fierz5), une élévation de la température aug¬

mente sensiblement la vitesse de réaction, toutefois comme les

essais sont en général effectués dans une marge de températurerelativement petite (le plus souvent entre 0° et 10°), ce facteur

ne présente pas grand intérêt pour notre travail.

3) B 30 670, 2075 (1897) B 32 355 (18ÔÔ).*) B 47 1741 (1914).s) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 240.

— 9 —

CHAPITRE II.

COPULATIONS SUR LVNAPHTYLAMINE

SUBSTITUEE EN 5.

Alors que le pourcentage de colorant o-amino-azoïque reste

relativement petit lors des copulations sur l'a-naphtylaminesimple, il augmente considérablement, si l'atome d'hydrogène en

position 5 est remplacé par un substituant.

Gattermann et SchulzeG) étudiant la copulation du sel de

diazonium de l'aniline sur l'acide de Laurent (acide 1-amino-

naphtalène-5-sulfonique) ont établi que le groupe sulfonique en 5

empêche la copulation en 4 et qu'il se forme le colorant azoïquesuivant :

N=N-

SCXH

Finzi7) a démontré qu'un groupe aminogène en 5 possède la

propriété d'empêcher la copulation en 4. C'est ainsi que selon

cet auteur la naphtylènediamine 1-5 donne avec le sel de diazo¬

nium de la p-toluidine le colorant o-amino-azoïque suivant:

NH2

-N=N-

e) C. 1897 I, 384.

7) C. 1925 I, 2494, Annali chim. appl. 15 55 (1925).

— 10 —

Toutefois, Finzi (loc. cit.) ne donne aucune indication quan¬

titative et il est fort probable qu'il ait obtenu un mélange de

colorant o- et p-amino-azoïque. Cette même remarque peut être

appliquée également à Ruggli et Knapp8), qui établirent lors

de la copulation du sel de diazonium de l'acide p-sulfaniliquesur l'acétaminonaphtylaminè 1-5 que le colorant obtenu était

l'o-amino-azoïque suivant :

NH2

ÇY\~N=N-<O-S03H

Un groupe hydroxylique en position 5 ne semble pas dérangersensiblement la copulation en 4 comme le prouve l'exemple de la

copulation d'un sel de diazonium sur l'acide M ( l-amino-5-naph-tol-7-sulfonique). Cette copulation selon H.-E. Fierz9) donne un

colorant p-amino-azoïque.

Ce domaine présente encore de nombreuses lacunes comme

d'ailleurs tout le domaine des colorants oxy ou amino-azoïqueset avec Willstàtter10) nous pouvons écrire: „La chimie des

colorants azoïques pose encore au point de vue scientifique de

1res importants problèmes».

Le but du présent travail sera d'étudier l'influence d'un

groupement quelconque remplaçant l'atome d'hydrogène de

l'a-naphtylamine en position 5 sur l'orientation du diazoïque.

s) Helv. 13 763-68 (1930).

9) Kûnstl. org. Farbstoffe, p. 105 (Springer 1926).">) A. 477 168 (1930).

— Il —

CHAPITRE III.

PREPARATION DES DERIVES DE LA l-NAPHTYLAMINE

SUBSTITUEE EN 5.

La plupart de ces dérivés de IVnaphtylamine sont mention¬

nés dans la bibliographie, mais l'ester méthylique de l'acide 1-5

aminonaphtoïque ainsi que la 1-5 methoxynaphtylamine ne

figurent pas dans les ouvrages consultés. Toutefois, leur mode

de préparation est assez simple et assez connu pour qu'il ne faille

pas insister davantage. Disons seulement que la méthode de

Sandmeyer, c'est-à-dire le remplacement d'un groupe aminogène

par un autre groupe par diazotation et traitement du sel de diazo-

nium par un sel cuivreux en présence des .ions que l'on désire intro¬

duire dans la molécule, fut appliquée dans presque tous les cas.

— 12 —

L'ensemble de ces préparations peut se résumer par le

tableau suivant:

Cl

NOo

N02

NO.

NO,

NH2

N02

CL

/N=N

N02

1C=N COOH

NO, NO,

CI

NH2

OCH,,

NO,

l4-

OCH3

NH,

COOCH,l

NOa

COOCH,

NH2

— |3 —

Le point de départ de toutes ces préparations fut la 1-5-nitro-

naphtylamine. Ce produit peut être préparé selon Nietzki et

Ziibelen ") à partir de l'acide naphtionique (1-4-amino-naphta-lène-sulfonique). Le groupe aminogène est protégé par acétylation,puis l'acide est nitré, nitration qui s'effectue en position 5. Le

groupe acétaminogène est alors saponifié et, par cuisson avec de

l'acide sulfurique dilué, le groupe S03H est détaché de la molé¬

cule. Cette méthode ne donne pas de très bons résultats et nous

avons préféré utiliser une méthode plus simple: la réduction

partielle du 1-5-dinitronaphtalène à l'aide des sulfures ou mieux

des polysulfures alcalins selon Hodgson et Walker12).

La préparation de la 5-bromo-l-naphtylamine fut effectuée

par bromuration de l'a-nitro-naphtalène selon Beilstein13),14),15).

L'amino-nitrile 1,5 du naphtalène fut préparé d'après un

brevet allemand16) par distillation du sel de sodium de l'aciae

l-amino-naphtalène-5-suIfonique mélangé à du cyanure ou du

ferrocyanure de potassium. L'amino-acide fut préparé selon le

même brevet par hydrolyse du nitrile avec de l'acide sulfurique.Comme il ne nous a pas été possible d'obtenir l'ester de cet acide

par réaction directe avec de l'alcool, nous avons dû en effectuer

la synthèse indiquée dans le tableau précédent.Par copulation avec un sel de diazonium, nous avons ensuite

préparé les colorants azoïques que nous avons étudiés.

ES

ii) B 22 451 (1889).12) J. chem. Soc. 1933 II 1347.

13) Beilstein 5 557.

n) A 222 284 (1884).

is) A 231 185 (1885).i<i) Cassella u. C» D.R.P. 92 995 Frdl. 4 611.

— 14 —

CHAPITRE IV.

REDUCTION.

Dès l'apparition des colorants azoïques, ce fut par réduc¬

tion que l'on chercha à les identifier. Les agents de réduction

employés furent: la poudre de zinc et l'eau, la poudre de zinc

et l'ammoniaque ou la soude, la poudre d'étain, le chlorure stan-

neux, le trichlorure de titane, tous avec l'acide chlorhydrique,l'hydrosulfite de sodium, les sulfures alcalins etc.

Nous trouvons un grand nombre d'auteurs qui traitent de

cette question. Citons entre autres: P. Gries et C. Martius"),

H.-W. Hofmann18), O.-N. Witt19), 2°), C. Laar2'), Grand-

mougin22), Schmidt23), M.-P. Schmidt24), etc.

CARACTEBISATION DES PRODUITS DE DEGRADATION.

Afin d'identifier le colorant obtenu par copulation du sel de

diazonium de l'aniline sur l'acide 1-5-amino-naphtalène-sulfo-nique, Gattermann et Schulze25) condensèrent l'o-diamine obte¬

nue par réduction avec le benzile.

Auparavant, Hinsberg26), 27), 2e), avait déjà trouvé la

méthode générale de caractérisation des o-diamines qui consiste

à condenser l'o-diamine avec une a-dicétone. A cet effet, plu¬sieurs cétones furent essayées: acide phénylglyoxalique. la

/?-naphtoquinone, la benzile et la phénanthrènequinone. Ces

corps conduisent à des produits de condensation bien définis,

qui donnent d'autre part des colorations typiques en se dissol¬

vant dans les acides minéraux. Finzi (loc. cit.), Ruggli et Knapp(loc. cit.) caractérisèrent de la même façon les o-diamines pro¬

venant de la dégradation des colorants o-amino-azoïques qu'ilspréparèrent.

") Monatsbericht d. B«rliner Akad. 633 (1865).

is) B 10 213 (1877).i9) B 10 350, 654 (1877).

2») B 31 3468 (1888).

2i) B 14 1930 (1881).22) B 25 981, 3429 (1892).23) B 38 3201 (1905).2*) J. pr. Chem. 85 235 (1912).

25) C. 1897 I 384.

2«) B 17 318 (1884).2') B 19 483 (1886).28) B 20 495 (1887).

— 15 —

La phénanthrènequinone semble toutefois donner les meil¬

leurs résultats. Elle réagit quantitativement avec l'o-naphtylène-diamine pour donner la naphtophénanthrazine :

+

C'est également cette méthode que nous utiliserons au cours

de ce travail pour la caractérisation des o-diamines.

DETERMINATION

DE LA PURETE DES COLORANTS AZOIQUES.

Du moment que les produits de copulation contenaient un

certain pourcentage d'impuretés, nos résultats pouvaient en

être faussés. Nous avions à disposition pour parer à cet incon¬

vénient 2 méthodes:

Ou bien purifier le produit obtenu, ou déterminer le pour¬

centage de pureté.

La première méthode pouvait donner lieu à des erreurs, car

au cours des cristallisations successives, le pourcentage du com¬

posé ortho et celui du composé para-azoïque pouvait varier sui¬

vant leur solubilité. Nous avons jugé préférable de titrer les

colorants obtenus suivant la méthode décrite par C. Knecht2e).Cette méthode consiste à réduire le colorant avec une solution

de trichlorure de titane étalonnée auparavant avec une solution

de fer'".

2o) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 370-71.

— 16 —

La réaction se passe suivant le schéma suivant:

A—N=N—B + 4TiCl, + 4HC1 >

A—NH2 + B—NH2 + 4TiCl*

La réduction entraînant une décoloration, il est facile d'en

déterminer le stade final.

CHAPITRE V.

FORMATION ET IDENTIFICATION

D'UNE PYRIDAZOLONE ET D'UNE PYRD3AZ0L-IMINE.

1* Pyridazolone.Alors que les combinaisons 5-chloro, 5-acétamino, 5-bromo

et 5-méthoxy-l-naphtylamine nous donnèrent par réaction avec

un sel de diazonium des colorants azoïques ortho et para, nous

avons observé que par réaction d'un sel de diazonium sur l'acide

1-5-amino-naphtoïque et sur son ester méthylique, il se formait

un corps qu'il n'était pas possible de réduire par les méthodes

ordinaires de réduction. Ce corps était:

de coloration jaune,

insoluble dans les acides minéraux,

insoluble dans la soude à froid,

très peu soluble dans l'alcool.

Il fut isolé, dans le cas de l'acide, par lavage à la soude 2n

à froid et par cristallisation fractionnée dans le cas de l'ester.

Après purification, les deux produits provenant de la réac¬

tion du sel de diazonium de l'aniline sur l'acide 1-5-amino-naph¬toïque et sur son ester méthylique possédaient le même point de

fusion et le point de fusion de leur mélange ne donnait aucune

dépression.L'analyse élémentaire des deux produits donna exactement

les mêmes résultats, et nous en avons conclu que ces deux corps

étaient identiques.

— 17 —

Par cuisson dans la soude, ce produit se dissout avec une

coloration rouge violet, pour précipiter dans sa forme primitivelorsqu'on acidifie. L'analyse élémentaire ne décèle que 2 atomes

d'azote alors que 3 devraient se trouver normalement dans la

molécule d'un composé amino-azoïque.Du moment que ce produit restait indifférent vis-à-vis des

acides et qu'il n'était pas diazotable, nous pouvions en con¬

clure que le groupement aminogène avait disparu ou se trouvait

bloqué d'une façon ou d'une autre.

D'autre part, son insolubilité à froid dans la soude et sa

solubilité après cuisson avec formation d'un colorant rouge très

intense nous conduisit à penser qu'il s'était peut-être formé en

premier lieu une hydrazone et que par élimination d'une molé¬

cule d'eau entre l'atome d'hydrogène facilement mobile du reste

hydrazique et l'oxhydryle tout proche du groupe carboxyliqueen position 5, une cyclisation se serait produite. En traitant le

produit à la soude, le cycle se serait ouvert et nous aurions eu

alors le colorant azoïque normal ce qui expliquerait la forte

coloration de la solution.

Une même explication était plausible pour le cas de l'ester

méthylique de l'acide 1-5-amino-naphtoïque. Dans ce cas, nous

aurions eu la formation d'une molécule d'alcool méthylique.Quant à la disparition du groupe aminogène, elle pouvait

s'expliquer du fait que l'un des 2 atomes d'hydrogène du groupe

aminogène se serait transposé lors de la formation de l'hydra-zone sur un des 2 atomes d'azote, le groupe aminogène devenant

ainsi un groupe iminogène. Comme ces groupements s'hydrolysentfacilement c'est ce qui se serait produit.

C'est alors que nous avons pensé de comparer le corpsobtenu avec la pyridazolone trouvée par Ulbrich30), lors de la

condensation du dérivé 5-carboxylique de la naphtoquinone 1-4

avec la phénylhydrazine et obtenu par le même auteur aussi parla réaction du sel de diazonium de l'aniline avec l'acide 1-5-oxy-naphtoïque.

Nous avons alors préparé l'acide 1-5-oxy-naphtoïque parcuisson du sel de diazonium de l'acide amino-naphtoïque 1-5.

Après réaction avec l'aniline diazotée, nous avons facilement

isolé la pyridazolone en question. Le point de fusion était iden¬

tique à celui de notre produit, mais de 6° plus élevé que celui

indiqué par Ulbrich. Le point de fusion du mélange ne donna

s») Thèse E.P.F. 1913.

— 18 —

aucune dépression. L'analyse élémentaire correspondant égale¬ment à la formule de la pyridazolone, nous en avons conclu que

nous étions en présence du même corps.

L'ensemble de cette explication se résume dans le tableau

suivant :

NH2

CI

/

N=N

+

COOH

O

N

+ H20 + NH3

NH2

CL

/

NEN

+

COOCH,

NHII

U/ /

0CH3 HN

0=C N +CH3OH

N

— 19 —

2° Pyridazol-imine.

Lors de la réaction du 1-5-amino-naphto-nitrile avec l'ani¬

line diazotée nous n'avons obtenu qu'un faible rendement en

colorant, dont le chlorhydrate était peu soluble dans l'eau. En

rendant alcalin le filtrat, nous avons obtenu un précipité consi¬

dérable d'un corps jaune. Après purification, ce corps possé¬dait le même point de fusion que la pyridazolone dont il est

question plus haut. Le point de fusion du mélange par contre

accusait une dépression d'environ 10° et d'autre part ce corps

était très soluble en milieu acide. Nous n'avions donc pas à faire

au même produit. Un essai de diazotation fut voué à l'échec et

l'analyse élémentaire nous révéla la présence de 3 atomes d'azote.

Nous avons pensé qu'un groupe aminogène subsistait, mais non

diazotable. Nous avons alors traité le produit avec de l'anhydride

acétique pour un essai d'acétylation, mais sans résultat.

Après avoir chauffé le produit avec de l'acide sulfurique

dilué, nous avons obtenu le pyridazolone décrite plus haut.

Nous en pouvons déduire que l'atome d'hydrogène de

l'hydrazone primaire s'est transposé sur le groupe nitrile pour

former le cycle qui serait une pyridazol-imine. C'est ensuite une

hydrolyse analogue à celle du groupe iminogène précédent qui se

serait produite lors du traitement du produit par l'acide sulfu¬

rique.

NH2

C=N

NN=C

+NHS

+H20

+NHH-HsO

— 20 -

Partie pratique

CHAPITRE PREMIER.

REDUCTION PARTIELLE

DU 1-5-DINITRO- NAPHTALENE1).

Réduction à l'aide des sulfures alcalins.

110 gr. de 1-5-dinitro-naphtalène (Vz mol.) furent mélangésà 1650 cm3 d'eau. Le tout fut fortement agité afin d'obtenir une

suspension très fine et la température fut portée à 65°. On y

ajouta alors une solution de 192 gr. de sulfure de sodium (cris¬

tallisé avec 9 molécules d'eau) dissous dans 200 cm3 d'eau.

La quantité de sulfure fut calculée à raison de 1,6 mol. de

sulfure pour 1 mol. de dinitro-naphtalène à réduire. Tout en

agitant fortement, la température fut portée à 90° pendant15 minutes. On laissa refroidir et on filtra. Le résidu fut alors

Iraité avec 1 1. d'eau à 70-80°, additionné de 100 cm3 d'acide

chlorhydrique concentré. On remua pendant 15 minutes et on

filtra. La solution fut alors rendue alcaline avec de l'ammo¬

niaque à 25%. L'aminé précipita en flocons rouges. La même

extraction fut répétée 4 fois. L'aminé ainsi extraite fut alors

séchée à 90°, puis cristallisée dans l'alcool méthylique avec

traitement au charbon actif. L'aminé cristallisa en aiguilles

rouges.

F: 118-119° (après 3 recristallisations).

Obtenu: 21 gr. de produit brut.

Rendement: 22,4%.

Réduction partielle à l'aide des polysulfures alcalins.

110 gr. de dinitro-naphtalène 1-5, furent comme précédem¬ment mis en suspension dans 1600 cm3 d'eau. On y ajouta dans

l'espace de 15 minutes une solution de polysulfures de sodium

préparée suivant les données du professeur Fierz2) de la façon

i) Hodgson et Walker, J. chem. Soc. 1933 II 1347.

°) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 312.

- 21 -

suivante: 192 gr. de sulfure de sodium cristallisé avec 9 molé¬

cules d'eau furent dissous dans 250 cm3 d'eau. On y ajouta25,2 gr. de fleur de soufre et on chauffa jusqu'à ce que la solu¬

tion devienne claire. Lorsque la solution de polysulfures fut

versée dans la suspension de dinitro-naphtalène, la températurefut maintenue pendant 5 minutes à 90° et on laissa refroidir.

L'aminé fut extraite de la même façon que dans l'essai précé¬dent.

Obtenu: 38 gr. de produit brut.

Rendement: 40,4%.

PREPARATION DU 1-5-CHLORO-NITRO-NAPHTALENE.

18,8 gr. de 1-5-amino-nitro-naphtalène (1/10 mol.) furent

finement pulvérisés et mis en suspension dans 200 cm3 d'acide

chlorhydrique 1:1. Pour transformer l'aminé en son chlorhydrate,on chauffa jusqu'à 50° sous forte agitation pendant 15 mi¬

nutes. On refroidit alors à 0° et on y ajouta goutte à goutte, 6,9 gr.

de nitrite de sodium dissous dans 70 cm3 d'eau. On remua pen¬

dant 3 heures à la température de 0 à —5° jusqu'à dissolution

complète. La solution du sel de diazonium fut alors versée dans

l'espace de 10 minutes dans une solution de cuivre', préparéeselon Sandmeyer 3) de la façon suivante:

Dans 180 cm3 d'acide chlorhydrique conc. on dissout 27 gr.

de chlorure de cuivre". On y ajouta 13 gr. de poudre de cuivre

et 40 cm3 d'eau. Le tout fut chauffé pendant 1 heure à 90°. La

solution vert foncé devint incolore. On filtra alors l'excès de

cuivre et la solution fut prête pour la réaction avec le sel de

diazonium. Cette réaction fut effectuée à la température de 40-50°

pendant 1 heure. On filtra et cristallisa le produit dans l'alcool

dilué avec traitement au charbon actif. Le 1-5-chloro-nitro-naph-talène cristallisa en aiguilles jaunes.

F: 111°.

Obtenu: 12 gr.

Rendement: 58%.

3) B 17 1635 (1884).

— 22 —

REDUCTION DU 1-5-CHLORO-NITRO-NAPHTALENE.

La méthode décrite par Ulmann et Consonno 4) n'ayant pas

donné de résultat satisfaisant, nous avons utilisé celle indiquéepar Fries et Kôhler5) pour la réduction du 1-5-bromo-nitro-naph-talène. 10 gr. de chlorure d'ammonium furent dissous dans 50 cm3

d'eau. On y ajouta 5 gr. de poudre de zinc et on chauffa jusqu'à50° en agitant fortement. On versa ensuite goutte à goutte 5 gr.

de 1-5-chloro-nitro-naphtalene dissous dans 200 cm3 d'alcool

méthylique. Cette réaction dura 2 heures et se passa à la tempé¬rature d'ébullition de l'alcool. On évapora ensuite une partie de

l'alcool sur un bain-marie et après avoir filtré le zinc, on laissa

refroidir. L'aminé fut extraite avec de l'acide chlorhydrique 2n à

chaud. En refroidissant, le chlorhydrate cristallisa en aiguillesblanches.

L'aminé libre fut cristallisée dans l'alcool dilué.

F: 85°.

Rendement: 72%.

CHAPITRE II.

COPULATIONS

SUR LE 1-5-AMINO-CHLORO-NAPHTALENE.

a) Aniline.

Diazotation et copulation.

Dans 200 cm3 d'alcool méthylique furent dissous 3,6 gr. de

chlorhydrate du 1-5-amino-chloro-naphtalène. A cette solution on

ajouta 2 gr. d'acétate de sodium cristallisé dissous dans 20 cm3

d'eau comme solution tampon (pH7 sur papier universel).

On diazota alors 1,6 gr. d'aniline dissoute dans 20 cm3 d'acide

chlorhydrique 2n avec 1,2 gr. de nitrite de sodium en solution

aqueuse 10% à la température de 0°.

*) B 35 2804 (1902).s) B 57 500 (1924).

_ 23 —

Sous forte agitation et en maintenant la température entre

5 et 10°, on ajouta la solution du sel de diazonium goutte à goutteà la solution de l'aminé. Il se forma alors un précipité rouge

brique. On remua encore pendant 1 heure en contrôlant le pH du

mélange de réaction. Celui-ci doit rester entre 5 et 7. On ajoutaalors 500 cm3 d'eau, filtra et sécha à 70°.

Obtenu: 4,6 gr.

Rendement: 99%.

Titration.

Le colorant fut titré par réduction à l'aide de trichlorure de

titane.

Théoriquement: 9,74% —N=N—

Trouvé: 9,73% —N=N—

Pureté: 100%

Réduction.

A 1 gr. de colorant dissous dans 30 cm3 d'alcool on ajouta1 gr. de carbonate de sodium dissous dans 10 cm3 d'eau. Une solu¬

tion de 500 mgr. d'hydrosulfite de sodium y fut ajoutée goutte à

goutte. Le mélange de réaction fut maintenu à l'ébuUition pendant10 minutes. La décoloration fut très rapide.

Chloro-naphtophénanthrazine.

Après avoir laissé refroidir la solution des produits de réduc¬

tion, on ajouta 20 cm3 d'acide acétique glacial et 700 mgr. de

phénanthrènequinone dissous dans 50 cm3 d'une solution de

bisulfite de sodium. La température fut maintenue à 80° pen¬

dant 1 heure. Un précipité jaune très volumineux se forma.

Obtenu: 1,1 gr. de dérivé.

Composé ortho: 85%.

La chloro-naphtophénanthrazine fut cristallisée dans l'o-di-

chlorobenzène.

F: 287°.

Analyse.

17,90 mgr.

Température: 19°

Trouvé :

Calculé :

1,21 cm3 N2

Pression: 727 mm Hg

N 7,56%

N 7,68%

— 24 —

b) p-chloranHine.

Diazotation et copulation.Ces 2 réactions furent effectuées dans les mêmes conditions

que celles décrites pour la diazotation et la copulation de l'anilinesur la 5-chloro-l-naphtylamine.

Rendement: 92%.

Titration.



Pureté: 93%

Réduction.

Cette opération fut effectuée sur 1 gr. de colorant selon lamême méthode que celle décrite dans le paragraphe de l'aniline.

Chloro-naphtophénanthrazine.La condensation avec la phénanthrènequinone fut effectuée

dans les mêmes conditions que celles indiquées à la page précé¬dente.

Obtenu: 550 mgr. de dérivé.


c) 2-5-diohloraniline 6).1,62 gr. (0,01 mol.) de 2-5-dichloraniline furent chauffés à

l'ébullition avec 5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 20 cmJd'eau jusqu'à ce que tout soit dissous. La solution fut alorsrefroidie sous forte agitation jusqu'à 0°. On y ajouta un peu deglace, puis 0,69 gr. de nitrite de sodium en solution aqueuseà 10%. La fin de la réaction fut contrôlée sur du papier amidoio-duré.

s) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 234.

— 25 —

Copulation.

2,13 gr. (0,01 mol.) du chlorhydrate de la 5-chloro-l-naphtyl-amine furent dissous dans 100 cm3 d'alcool méthylique additionné

de 4 gr. d'acétate de sodium. La réaction se passa dans les mêmes

conditions que dans l'essai précédent.

Obtenu: 3,45 gr. de colorant.

Rendement: 100%.

Titration.



Pureté: 98%,

Réduction et condensation.

Ces 2 opérations furent effectuées sur 1 gr. de colorant.

Obtenu: 112 mgr. de chloro-naphtophénanthrazine.


d) 2-4-5-trichloraniIine.

Diazotation7).

8 gr. d'acide sulfurique conc. furent refroidis à 0° et sous

forte agitation, on y ajouta 0,69 gr. de nitrite de sodium. On

chauffa légèrement jusqu'à ce que le nitrite soit dissous. On

refroidit de nouveau à 20° et on y ajouta 1,95 gr. de 2-4-5-trichlor-

aniline finement pulvérisée. On agita pendant 12 heures.

La fin de la réaction fut contrôlée avec le papier amido-

ioduré.

On versa ensuite le mélange de réaction sur 24 gr. de glaceafin de le diluer.

Copulation.

2,13 gr. (0,01 mol.) de chlorhydrate de la 5-chloro-l-naphtyl-amine furent dissous dans 150 cm3 d'alcool additionné de 10 gr.

d'acétate de sodium. On y versa goutte à goutte le sel de dia-

zonium dans l'espace de 30 minutes. On remua encore 1 heure

7) H. E. Fierz-L. Blangey, Farbenchemie, 5e éd., p. 237.

— 26 —

après avoir ajouté du carbonate de sodium de façon à avoir en

fin de réaction le pH 5-7.

Obtenu: 3,80 gr.

Rendement: 99%.

Titration.



Pureté: 95%


Ces deux opérations furent effectuées sur 1 gr. de colorant

correspondant à 0,950 gr. de colorant pur.

Obtenu: 90 mgr. de chloro-naphtophénanthrazine.Composé ortho: 10%.

CHAPITRE III.

PREPARATION DU 1-5-AMINO-BROMO-NAPHTALENE.

Bromuration.

Dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, on plaça 40 gr.de 1-nitro-naphtalène (F: 57°). On laissa couler goutte à goutte31 gr. de brome. Après quelques minutes, le mélange de réactiondevint liquide et on constata un dégagement d'acide brom-hydrique. Après 10 heures de réaction, le contenu du ballon devintsolide. Le produit fut alors pulvérisé et lavé 3 fois avec del'alcool méthylique froid. Un résidu presque blanc resta inso¬luble. Après filtration, ce produit fut cristallisé dans un mélangede chloroforme et d'alcool méthylique. Le 1-5-bromo-nitro-naph-talène cristallisa en aiguilles blanches légèrement jaunes.

F: 212°.

Obtenu: 20 gr.

Rendement: 34,7%.

— 27 —

Ce corps correspond aux données de Guareschi8) qui l'a

identifié comme étant le 1-5-bromo-nitro-naphtaIène.

R. Meldola et Streatfield 8) indiquent un point de fusion du

même produit préparé selon la méthode de Sandmeyer inférieur

de 20" à celui mentionné plus haut.

A part cette fraction, nous avons encore isolé par évapora-tion des eaux mères 15 gr. d'un produit jaunâtre. F: 90-95°. Il

s'agissait probablement d'un mélange, qui n'a pas été étudié

davantage.

Réduction.

6 gr. de 1-5-bromo-nitro-naphtalène furent dissous dans

200 cm1 d'alcool méthylique. On y ajouta 6 gr. de chlorure d'am¬

monium dissous dans 100 cm1 d'eau, puis 10 gr. de poudre de

zinc. On laissa réagir sous forte agitation pendant 1 heure. Au

début la réaction fut assez énergique et le mélange entra de lui-

même en ébullition. Vers la fin, il fut nécessaire de chauffer

légèrement.

Le zinc fut filtré et le volume réduit d'un tiers par évapora-tion d'une partie de l'alcool. On y ajouta ensuite 300 cm3 d'eau

et un précipité blanc se forma. On laissa reposer pendant la nuit

et on filtra.

Le résidu fut ensuite traité avec 20 cm3 d'acide acétique gla¬cial et remué de façon à former une pâte homogène. On y ajouta300 cm3 d'acide chlorhydrique 1:1 et on chauffa au bain-marie

pendant 1 heure. Après adjonction de 100 cm3 d'acide chlor¬

hydrique conc. on laissa refroidir. Le chlorhydrate de l'aminé

cristallisa en aiguilles blanches. L'aminé libre fut cristallisée dans

l'alcool dilué F: 69°.

Obtenu: 4 gr. de chlorhydrate.

Rendement: 66%.

s) A 222 284 (1884).s) Soc. 1893, 1057.

— 28 —

CHAPITRE IV.

COPULATION SUR LE 1-5-AMINO-BROMO-NAPHTALENE.

Aniline.


360 mgr. d'aniline dissous dans 20 cm3 d'acide chlorhydrique2n furent diazotés à 0° avec 267 mgr. de nitrite de sodium en

solution aqueuse à 10%. La fin de la réaction fut déterminée à

l'aide du papier amidoioduré.

La solution du sel de diazonium de l'aniline fut alors ajoutéegoutte à goutte à 1 gr. de chlorhydrate de la 5-bromo-l-naphtyl-amine dissous dans 50 cm3 d'alcool à 70° additionné de 2 gr.

d'acétate de sodium cristallisé. La température fut maintenue pen¬

dant 1% heure à 5°. Le pH en fin de réaction était entre 4 et 6

(papier universel).

En milieu alcalin, le colorant est rouge et violet en milieu

acide chlorhydrique. Après avoir dilué le mélange de réaction

avec 100 cm3 d'eau, le colorant fut filtré et séché à 80°.

Obtenu: 1,35 gr.

Rendement: 96%.

Titration.

Théoriquement: 7,7% —N==N—


Pureté: 88%


Ces deux opérations furent effectuées sur 500 mgr. de colo¬

rant à 88%, correspondant à 440 mgr. de colorant pur.

Obtenu: 350 mgr. de bromo-naphtophénanthrazine.

Composé ortho: 70,4%.

La bromo-naphtophénanthrazine cristallisa dans l'o-dichloro-

benzène en aiguilles soyeuses jaunes.F: 285°.

Analyse:

20,15 mgr. 1,25 cm:: N,

Température: 21° Pression: 719 mm Hg

Trouvé: ! N 6,81%

Calculé: N 6,84%

— 29 —

CHAPITRE V.

PREPARATION DE LA 5-ACETAMINO-l-NAPHTYLAMINE.

Acétylation du 1-5-amino-nitro-naphtalène.

9,4 gr. (1/20 mol.) de 1-5-amino-nitro-naphtalène furent dis¬

sous dans 25 cm3 d'anhydride acétique additionné de 5 cm3 d'acide

acétique glacial. Cette solution fut chauffée pendant 15 minutes

à 85° sur un bain-marie. On y ajouta ensuite 20 cm3 d'eau et

laissa refroidir. Le dérivé acétylé cristallisa en aiguilles jaunes.Après filtration, il fut recristallisé dans l'alcool.

F: 218°.

Obtenu: 11 gr.

Rendement: 95,6%.

Réduction.

4 gr. de 1-5-acétamino-nitro-naphtalène (1/60 mol.) furent

mis en suspension dans 100 cm3 d'alcool à 50%. On y ajouta la

quantité calculée de poudre de fer, soit 2,8 gr. et 1,2 gr. d'acide

acétique glacial, soit le 20% de la quantité théorique.

Le mélange fut chauffé pendant 4% heures sur un bain-marie,

puis on y ajouta de l'ammoniaque à 25% jusqu'à réaction alca¬

line sur le papier de tournesol. Le fer qui avait alors précipitéfut filtré. Le filtrat d'un brun rouge fut décoloré avec un peu

de charbon actif. Le volume de la solution fut ensuite réduit,

et on laissa refroidir. L'aminé cristallisa en aiguilles blanches.

Elle fut recristallisée dans l'alcool dilué.

F: 164°.

Obtenu: 2,5 gr.

Rendement: 72%.

— 30 —

CHAPITRE VI.

COPULATION SUR LA 5-ACETAMINO-l-NAPHTYLAMINE.

Diazotation et copulation.1 gr. d'aniline fut diazoté avec 0,742 gr. de nitrite de sodium.

La solution du diazoïque fut alors versée goutte à goutte dans

2,2 gr. de 5-acétamjno-l-naphtylamine dissous dajis 100 cm3

d'alcool. On remua pendant 1 heure, puis on y ajouta 2 gr.d'acétate de sodium. On agita le mélange de réaction pendant30 minutes à la même température, puis on dilua avec 200 cm3

d'eau (pH 4-6).

Le colorant fut alors filtré, puis séché au vide.

Obtenu: 3,3 gr.

Rendement: 100%.

Titration.

Théoriquement 9,21% —N=N—

Trouvé 9,13% _N=N—

Pureté: 99,1%.


Ces deux opérations furent effectuées sur 1 gr. de colorant.

Obtenu: 590 mgr. d'acétamino-naphtophénanthrazine.Composé ortho: 47%.

Un autre essai de réduction fut effectué sur 1 gr. de colorantavec l'acide acétique et la poudre de zinc. Le résultat obtenu fut,à 10 mgr. près, le même que le précédent.

L'acétamino-naphtophénanthrazine fut cristallisée dans l'o-dichlorobenzène.

F: au-dessus de 350°.

Analyse.

18,54 mgr. 1,82 cm3 N2. Temp. 24°. Pression 721 mm Hg.Calculé N 10,85%..

Trouvé N 10,71%.

- 31 -

CHAPITRE VII.

PREPARATION DE LA 5-METHOXY-l-NAPHTYLAMINE.

Diazotation du 1-5-amino-nitro-naphtalène.

31 gr. (1/6 mol.) de 1-5-amino-nitro-naphtalène furent dis¬

sous à chaud dans 200 cm3 d'alcool méthylique. Cette solution fut

alors versée par petites portions, sous forte agitation dans

300 cm3 d'acide sulfurique 2n. On remua jusqu'à ce que la sus¬

pension formât une pâte homogène, puis on refroidit à 0°. On

y ajouta alors dans l'espace de 20 minutes, 12,6 gr. de nitrite

de sodium, soit un excès de 10% dissous dans 130 cm3 d'eau.

En maintenant la température inférieure à 0°, on remua

pendant 3 heures jusqu'à ce que le mélange de réaction devint

limpide.

Décomposition du sel de diazonium.

La solution du sel diazonium fut versée par petites portions

dans 2 1. d'acide sulfurique à 25% à la température de 100°.

On remua fortement pendant l1/^ h., puis on laissa refroidir.

Le nitro-naphtol fut filtré et rechauffé avec 200 cm3 de soude

à 5%. Après filtration, la solution d'un jaune brun fut acidifiée

avec de l'acide chlorhydrique, et le produit qui avait précipité

fut cristallisé dans l'eau.

F: 165°.

Obtenu: 6,3 gr.

Rendement: 20%.

Méthylation.

6,3 gr. de 1-5-nitro-naphtol (1/30 mol.) furent dissous dans

100 cm3 de soude à 35%. En agitant fortement, on y ajouta goutteà goutte, 8,4 gr. de sulfate de méthyle (excès 100%). On remua

pendant 1 heure à la température de 60°. On laissa refroidir,

filtra et cristallisa le méthoxy-nitro-naphtalène dans l'alcool

méthylique.

F: 95°.

Obtenu: 5,6 gr.

Rendement: 85%.

— 32 --

Réduction.

4,1 gr. (1/50 mol.) de 1-5-méthoxy-nitro-naphtalène furent

dissous dans 150 cm3 d'alcool methylique. On y ajouta 2 gr. de

poudre de zinc et, goutte à goutte, 10 cm3 d'acide acétique glacial.Le mélange de réaction se réchauffa de lui-même. On laissa

réagir 1% h. Vers la fin de la réaction, on chauffa légèrementsur un bain-marie. On filtra le zinc et évapora le plus possiblel'alcool. On y ajouta ensuite de l'ammoniaque 2n jusqu'à réaction

alcaline sur papier de tournesol. L'aminé fut extraite à l'éther.

Après évaporation de l'éther, le résidu fut dissous dans 20 cm3

d'alcool methylique, qu'on satura d'acide chlorhydrique. Le

chlorhydrate de l'aminé cristallisa en refroidissant.

Obtenu: 3,9 gr.

Rendement: 92%.

L'aminé libre fut cristallisée dans l'alcool dilué.

F: 75-76°.

Acétate.

Le dérivé acétylé fut obtenu par traitement de l'aminé avec

4 fois son poids d'anhydride acétique sur un bain-marie.

Il fut cristallisé dans un mélange d'acétone et de ligroïne.F: 188°.

Analyse.

18,7 mgr. 49,79 mgr. CO, 10,57 mgr. H20

Trouvé: C 72,66% H 6,32%

Calculé: C 72,54% H 6,23%

- 33 —

CHAPITRE VIII.

COPULATION SUE LA 5-METHOXY-l-NAPHTYLAMINE.

Aniline.


0,93 gr. d'aniline furent diazotés avec 0,69 gr. de nitrite de

sodium et la solution du sel de diazonium fut alors versée goutteà goutte dans 2,03 gr. (0,01 mol.) de chlorhydrate de la 5-méthoxy-1-naphtylamine dissous dans 100 cm3 d'alcool méthyliquerefroidi à 0°. On remua pendant 1 heure. On y ajouta 2 gr.

d'acétate de sodium et remua encore 30 minutes (pH4-6). Aprèsavoir dilué avec 200 cm3 d'eau additionnée de 10 cm3 d'une

solution 2n de carbonate de sodium, on filtra et sécha le

colorant au vide.

Obtenu: 2,75 gr.

Rendement: 100%.

Titration.



Pureté: 99%


Ces deux opérations furent effectuées sur 500 mgr. de colo¬

rant correspondant à 495 mgr. de colorant pur.

Obtenu: 500 mgr. de méthoxy-naphtophénanthrazine.

Composé ortho: 79,3%.

Un essai de réduction avec le zinc et l'acide acétique donna

le même résultat. Le dérivé fut cristallisé dans l'o-dichloroben-

zène.

F: 270-71".

Analyse.

19,91 mgr. 60,68 mgr. C02 7,86 mgr. H20

Trouvé: C 83,17% H 4,42%Calculé: C 83,31% H 4,48%

— 34 —

CHAPITRE IX.

PREPARATION DU 1-5-AMINO-NAPHTO-NITRILEET DE L'ACIDE 1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.

Amino-naphtonitrile.

122,5 gr. de sel sodique de l'acide 1-5-amino-naphtalène-sulfonique furent finement pulvérisés et mélangés à 200 gr. de

cyanure de potassium. Le mélange fut introduit dans un tubede verre pyrex placé horizontalement dans un four électrique.

Le tube fut chauffé dans l'espace d'I1/^ h. à 350° et maintenuà cette température pendant 30 minutes. Afin d'entraîner les

vapeurs de l'amino-naphto-nitrile, on fit circuler dans le tube un

courant de gaz carbonique. L'amino-naphto-nitrile se condensadans la partie inférieure du tube refroidie avec de l'eau et dépas¬sant d'environ 30 cm. le four.

Le produit brut fut alors pulvérisé et dissous à chaud dansde l'acide chlorhydrique 2n. Afin de séparer l'aminé d'une petitequantité de goudron, la solution fut filtrée. On la rendit alorsalcaline avec de la soude, et le précipité fut filtré et séché. Ilfut ensuite dissous dans l'alcool méthylique, et la solution d'unbrun foncé devint jaune après cuisson avec du charbon actif.La solution fut alors concentrée et l'amino-naphto-nitrile cristal¬lisa en aiguilles jaunes.

F: 138°.

Obtenu: 20 gr. de produit pur.Rendement: 23,8%.

Hydrolyse.

8,4 gr. (1/20 mol.) de 1-5-amino-naphto-nitrile furent traitésavec 60 gr. d'acide sulfurique à 85% pendant 30 minutes à 130°,puis pendant 15 minutes à 150°. Afin de contrôler la fin de la

réaction, on préleva quelques gouttes du mélange, qu'on diluaavec de l'eau et rendit alcalin avec de la soude. Aucun précipiténe se forma et la réaction fut considérée comme terminée. (Lesel de sodium de l'amino-acide est soluble dans l'eau contraire¬ment au nitrile ou à l'amide.)

Le mélange de réaction une fois refroidi fut versé sur de la

glace et neutralisé avec de la soude. On filtra quelques impuretéset acidifia à l'acide acétique. L'amino-acide précipita. II fut filtréet cristallisé dans l'alcool. Il cristallise en aiguilles blanchesdevenant violettes à la lumière.

F: 211°.

Obtenu: 7,7 gr.Rendement: 82%.

— 35 —

CHAPITRE X.

COPULATION SUR LE 1-5-AMINO-NAPHTO-NITRILE.



sodium.

La solution du sel de diazonium fut ajoutée goutte à goutteà 2 gr. d'amino-naphto-nitrile dissous dans 100 cm3 d'alcool

métylique. Le début de la copulation eut lieu en milieu acide

au papier de tournesol. On remua ainsi pendant 2% h. à la

température de 0°. On tamponna ensuite avec 2 gr. d'acétate de

sodium et remua encore 30 minutes. On ajouta alors 50 cm3 de

carbonate de sodium 2n et le mélange de réaction passa du rouge

violet au jaune orangé. On évapora sur un bain-marie la plus

grande partie de l'alcool et acidifia avec de l'acide chlorhydriqueconcentré, afin de ne pas trop augmenter le volume. Le précipitéviolet fut encore remué pendant 10 minutes dans l'eau-mère,

puis filtré.

Obtenu: 0,840 gr.

Titration.



Pureté: 99,5%.


500 mgr. de colorant (chlorhydrate) furent dissous dans

30 cm3 d'acide acétique glacial. On y ajouta 1 gr. de poudre de

zinc. La solution se décolora très rapidement à froid.

Le zinc fut filtré et 500 mgr. de phénanthrènequinone dissous

dans 50 cm3 d'une solution de bisulfite de sodium y furent

ajoutés. On chauffa pendant 1 heure à 80°, filtra le précipité et

sécha à 100°.


Le dérivé fut cristallisé dans l'o-dichlorobenzène.

F: 336°.

Analyse :

18,22 mgr. 1,96 cm3 N2. Température: 18°. Pression: 719 mm Hg.

Trouvé: 11,94% N

Calculé: 11,83% N

— 36 —

Pyrazol-imine.

En rendant alcalines les eaux-mères du colorant, un impor¬tant précipité jaune se forma. Le produit fut filtré et séché au

vide.

Obtenu: 2,8 gr.

Propriétés: Soluble dans les acides minéraux dilués, en par¬

ticulier dans l'acide chlorhydrique, insoluble dans la soude, non

diazotable, relativement peu soluble dans l'alcool, davantage dans

le chloroforme et l'acide acétique glacial.

Il cristallisa dans un mélange d'alcool méthylique et de

chloroforme en aiguilles jaunes.

F: 208°.

Analyse :

15,39 mgr. 42,09 mgr. CO,. 5,57 mgr. H20

Trouvé : C 74,63% H 4,05%

Calculé : C 74,71% H 4,06%

5,60 mgr. 0,78 cm3 N2. Température 18°.

Trouvé: 15,46% N

Calculé: 15,38% N

Pression 719 mm Hg.

Ce corps fut identifié comme on le verra plus loin comme

étant la pyridazol-imine suivante:

La réaction du sel de diazonium de l'aniline sur le 1-5 amino-

naphtonitrile donna le résultat suivant:

Colorant ortho-amino-azoïque : 23%.

Pyridazol-imine: 77%.

— 37 -

CHAPITRE XI.

COPULATION SUR L'ACIDE 1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.


0,93 gr. d'aniline furent diazotts avec 0,69 gr. de nitritc de

sodium.

La solution du sel de diazonium fut versée goutte à gouttedans 1,87 gr. (1/100 mol.) d'acide 1-5-amino-naphtoïque dissous

dans 100 cm3 d'alcool méthylique additionné de 3 gr. d'acétate

de sodium. On remua pendant 1 heure à la température de 5°.

On évapora ensuite sur un bain-marie la plus grande partiede l'alcool, puis on ajouta au mélange de réaction 50 cm3 de

soude 2n. En maintenant la température vers 35°, on remua encore

1 heure et filtra. Le précipité jaune fut lavé encore une fois

avec de la soude In, puis avec de l'eau et séché.

Obtenu: 2,1 gr.

Rendement: 7(5,6%.

Les solutions alcalines furent alors réunies et rendues acides

avec de l'acide chlorhydrique concentré, afin de ne pas trop

augmenter le volume. Un colorant violet précipita. Il fut filtré

et séché au vide.

Obtenu: 0,750 gr.

Rendement: 23%.

Titration.



Pureté: 98,9 %


0,5 gr. de colorant (chlorhydrate) furent dissous dans 50 cm3

d'acide acétique glacial. On y ajouta 1 gr. de poudre de zinc

et chauffa jusqu'à 50°. La décoloration de la solution fut très

rapide. On filtra alors le zinc et ajouta à la solution 0,5 gr. de

phénanthrènequinone dissous dans 50 cm3 d'une solution de

bisulfite de sodium. Les conditions de la réaction furent les

mêmes que lors des essais précédents.

Obtenu: 0,570 gr.


— 38 —

Le dérivé cristallisa dans l'o-dichlorobenzène en fines

aiguilles jaunes.

F: vers 355° avec décomposition.

Analyse :

11,40 mgr. 33,47 mgr. C02 3,87 mgr. H20

Trouvé: C 80,12% H 3,80%

Calculé: C 80,20% H 3,77%

Pyridazolone.

Le produit jaune isolé plus haut fut alors étudié. Contraire¬

ment à la pyrazol-imine dont il est question au chapitre X, le

produit n'était pas soluble dans les acides minéraux. Soumis à

des agents réducteurs comme le trichlorure de titane et l'acide

chlorhydrique, le zinc et l'acide acétique, etc., il ne subissait

aucune modification. En le cuisant dans la soude 2n pendant1 heure, il prit une teinte rouge violet très intense en se dissol¬

vant. En acidifiant cette solution, le produit de départ précipitaitsans avoir été modifié. Il cristallisa en aiguilles jaunes dans un

mélange de chloroforme et d'alcool mcthylique.

F: 208°.

Le produit est très soluble dans le chloroforme, l'acide acé¬

tique glacial, l'acétone, moins dans l'alcool et la ligroïne.

Du moment que le colorant isolé plus haut était l'o-azoïque100%, on pouvait formuler l'hypothèse suivante:

Une partie du sel de diazonium aurait réagi en position 2

pour donner le colorant o-azoïque noimal que nous avons isolé.

Une autre partie du sel de diazonium aurait réagi en position 4

pour donner le colorant para-azoïque, comme c'était le cas dans

les essais effectués jusqu'à présent, exception faite toutefois pour

le 1-5-amino-naphto-nilrile. C'est alors que l'équilibre entre la

forme azoïque et la forme quinoïde du colorant aurait été rompu

en faveur de cette dernière forme du fait de la cyclisation avec

formation d'une molécule d'eau entre l'atome d'hydrogène de

l'hydrazone et le groupe OH tout proche du reste carboxylique.Celte stabilisation du système aurait provoqué la disparition

de la forme azoïque au profit de la forme quinoïde.

— 39

HN

HOOC N

IHN

Quant au groupe iminogène, il aurait été hydrolyse avec for¬

mation d'ammoniaque. Ce fait expliquerait la disparition d'un

atome d'azote, disparition indiquée par l'analyse élémentaire ci-

dessous:

Analyse calculée pour la pyridazolone :

20,29 mgr. 55,33 mgr. CO„ 4,72 mgr. HaO

Trouvé: C 74,42% H 3,60%

Calculé: C 74,44% H 3,68%

12,96 mgr. 1,22 cm3 N2. Température 22°. Pression 729 mm Hg.

Trouvé: N 10,44%

Calculé: N 10,23%

Le fait que le produit à peine coloré en jaune pâle se dissol¬

vait en le cuisant dans la soude avec une coloration rouge très

intense appuyait notre hypothèse. L'action de la soude aurait

provoqué l'ouverture de la pyridazolone et la formation du colo¬

rant azoïque en même temps que la transformation du système

quinoïde en système azoïque.

O OH

d N -f NaOH

— 40 —

Ce système étant toutefois peu stable, le fait d'acidifier aurait

suffi pour provoquer à nouveau la cyclisation.

II ne nous a pas été possible de vérifier complètementl'hypothèse que nous venons de formuler, car les nombreux pro¬

duits intermédiaires dont il est question ne purent être ni isolés

ni identifiés à cause de leur manque de stabilité.

Toutefois, le produit que nous avons obtenu est certainement

la pyridazolone formulée plus haut, d'autant plus que nous

avons réussi à le préparer d'après une autre synthèse décrite par

Ulbrich 10) (voir plus loin).

La réaction du sel de diazonium de l'aniline sur l'acide

1-5-amino-naphtoïque donna donc le résultat suivant:

Colorant o-azoïque: 23%.

Pyridazolone: 76,6%.

io) Thèse E.P.F. 1913.

- 41 —

CHAPITRE XII.

PREPARATION DE L'ESTER METHYLIQUE

DE L'ACDDE 1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.

Différents essais d'estérification de l'acide 1-5-amino-naph-

toïque avec de l'alcool en présence soit d'acide sulfurique, d'acide

chlorhydrique ou de benzène furent voués à l'échec. C'est pour

cette raison que nous avons effectué la synthèse suivante.

Préparation du 1-5-nitro-naphto-nitrile.

9,4 gr. (1/20 mol.) de 1-5-amino-nitro-naphtalène furent

finement pulvérisés et mis en suspension dans 15 cm' d'acide

chlorhydrique concentré additionné de 100 cm! d'eau. Le mélange

fut alors chauffé sous forte agitation à 00° et remué environ

30 minutes jusqu'à ce que la suspension devienne complètement

blanche et forme une pâte homogène. On refroidit alors à —4°

et on y ajouta dans l'espace de 30 minutes 3,5 gr. de nitrite de

sodium en maintenant la température à 0". La solution diazoïque

brune fut filtrée et ajoutée à une solution de cyanure de nickel

préparée selon H. Rupe et W. Brentano n) de la façon suivante:

19 gr. de chlorure de nickel furent dissous dans 50 cm1 d'eau.

Cette solution fut refroidie à 0" et, dans l'espace d'une heure,

on y ajouta 20 gr. de cyanure de potassium et 6 gr. d'hydroxyde

de sodium dissous dans 30 cm3 d'eau.

En maintenant la température à 0°, on y ajouta la solution

diazoïque. On remua pendant 3 heures à la même température

et on laissa reposer pendant la nuit à la glacière. Le précipité

fut ensuite filtré et séché. Il fut extrait 3 fois avec 100 cm3 de

chloroforme.

Le volume de la solution fut alors réduit de moitié et on y

ajouta 100 cm3 d'alcool méthylique et du charbon actif. Après

30 minutes de cuisson, le charbon fut filtré. Le nitro-naphto-

nitrile fut recristallisé 3 fois avec traitement au charbon actif

avant d'obtenir un produit bien cristallin et suffisamment pur.

Obtenu: 3,2 gr.

Rendement: 32,3%.

F: 205°.

ii) Helv. 19 583 (1936).

— 42 —

Hydrolyse.

Dans 50 cm3 d'acide sulfurique concentré, on dissout sous

forte agitation 4 gr. de nitrite de sodium à la température de 0°.

On y ajouta ensuite 3,2 gr. de nitro-naphto-nitrile et on chauffa

lentement dans l'espace d'une heure jusqu'à 130°. Cette tempé¬rature fut maintenue pendant 20 minutes, puis on laissa refroidir.

Le mélange fut alors versé sur de la glace, et l'acide précipitaen flocons gélatineux. Le précipité fut filtré, puis dissous dans

de la soude 2n. Après filtration, la solution jaune du sel sodiquede l'acide 1-5-nitro-naphtoïque fut acidifiée et le précipité fut

filtré et séché.

Obtenu: 3,2 gr.

Rendement: 91,4%.

L'acide cristallise dans l'alcool dilué en aiguilles blanches.

F: 241°.

Remarque: Au cours des essais d'hydrolyse avec l'aide sul¬

furique sans nitrite, il ne nous a pas été possible d'obtenir un

produit soluble dans la soude. Nous n'avions donc pas l'acide

désiré. Toutefois, ce n'était pas le produit de départ. Le produitfut cristallisé dans l'alcool dilué en paillettes jaune pâle.

F: 235°.

L'analyse suivante nous indiqua que nous étions en présencede l'amide.

Analyse :

18,19 mgr. 2,17 cm3 N,.. Température 21". Pression 716 mm Hg.

Trouvé: 13,04% N

Calculé: 12,96% N

Estérification.

2,5 gr. d'acide 1-5-nitro-naphtoïque furent mis en suspensiondans 100 cm3 d'éther absolu. On y ajouta 0,5 gr. de diazométhane

dissous dans 40 cm3 d'éther absolu. (Le diazométhane fut préparéselon une très bonne méthode décrite dans les Org. Synt. Collec¬

tive, Volume 2, p. 165 (1946). On constata aussitôt le dégagementd'azote et après 15 minutes la réaction était terminée. L'éther

fut évaporé et l'ester cristallisé dans l'alcool en aiguilles jaunes.

Obtenu: 2,65 gr.

Rendement: 100%.

F: 109-10°.

— 43 —

Réduction.

2,3 gr. (0,01 mol.) d'ester méthylique de l'acide 1-5-nitro-

naphtoïque furent dissous dans 150 cm3 d'alcool méthylique. On

y ajouta 4 cm3 d'acide acétique glacial et 1 gr. de poudre de zinc.

Sous forte agitation, le mélange de réaction fut porté à l'ébul-

lition pendant 3 heures. Le zinc fut alors filtré et l'alcool évaporésur un bain-marie. On dilua avec 100 ems d'eau et rendit alcalin

avec de l'ammoniaque. L'amino-ester fut extrait à l'éther et aprèsévaporation de l'éther, dissous dans 20 cm^ d'alcool.

La solution fut ensuite saturée avec de l'acide chlorhydriqueet le chlorhydrate de l'amino-ester cristallisa en aiguilles blanches.

Obtenu: 2 gr.

Rendement: 85% (chlorhydrate).

L'ester méthylique de l'acide 1-5-amino-naphtoïque est très

soluble dans l'alcool, l'éther, le chloroforme et l'acétone, presque

insoluble dans la ligroïne.

Il distille à 123-24° dans le haut vide (0,05 Hg). Après une

nuit à la glacière, l'ester cristallisa en aiguilles jaunes.

F: 47°.

Acétate.

Le dérivé acétylé fut préparé par traitement de l'amino-ester

avec 4 fois son poids d'anhydride acétique légèrement chaud

(35°). Après y avoir ajouté un peu d'eau, le dérivé acétylé fut

filtré.

Il cristallise dans un mélange d'acétone et de ligroïne en

longues aiguilles blanches.

F: 172°.

Analyse :

19,39 mgr.

Trouvé :

Calculé :

49,22 mgr. C02

C 69,27%

C 69,12%

9,11 mgr. H20

H 5,26%

H 5,38%

-— 44 —

CHAPITRE XIII.

COPULATION SUR L'ESTER METH1XIQUEDE L'ACIDE 1-5-AMINO-NAPHTOIQUE.

Aniline.


0,93 gr. d'aniline furent diazotés avec 0,69 gr. de nitrite desodium.

La solution du sel de diazonium fut ajoutée à 2,37 gr. d'esterméthylique de l'acide 1-5-amino-naphtoïque (0,01 mol.) dissousdans 100 cm3 d'alcool. La réaction se passa à la températurede 0°, en milieu acide sur papier de tournesol. Après 1 heure, on

y ajouta 2 gr. d'acétate de sodium et remua encore 30 minutes.On rendit alors alcalin avec une solution 2n de carbonate de

sodium, filtra et sécha le précipité au vide.

Séparation des produits de réaction.

1,4 gr. du produit de réaction furent saponifiés pendant5 heures à l'ébullition avec 50 cm3 d'alcool à 50% contenant 10%de soude. Le produit entra complètement en solution avec colo¬ration rouge foncé. Après refroidissement, on acidifia avec del'acide chlorhydrique ; un précipité brun se forma. Après fil-tration, le précipité fui lavé encore 2 fois avec de la soude Inà froid, puis avec de l'eau jusqu'à ce que celle-ci ne se colore

plus. Cette opération fut effectuée afin de saponifier l'ester etde dissoudre l'acide formé.

Obtenu: 0,850 gr. d'un produit jaune.F: 208°.

Un point de fusion mélangé avec la pyridazolone obtenueprécédemment ne donna aucune dépression et du moment queles propriétés physiques et chimiques étaient identiques, nous en

avons déduit que nous étions en présence du même produit, d'au¬tant plus que l'analyse élémentaire correspondait également à laformule de la pyridazolone.

Analyse :

19,46 mgr. 53,12 mgr. COa 6,17 mgr. H»0Trouvé: C 74,49% H 3,55%Calculé: C 74,44% H 3,68%

Dans ce cas, nous avons eu lors de la cyclisation, éliminationd'une molécule d'alcool au lieu d'une molécule d'eau, comme

c'était le cas avec l'acide.

— 45 -

Séparation du colorant.

Afin de vérifier d'une part, si le colorant était l'o-amino-

azoïque et d'autre part, si la cyclisation ne s'était pas produiteau cours de l'acidification après saponification de l'ester, nous

avons procédé à la séparation des produits grâce à leur diffé¬

rence de solubilité.

La pyridazolone étant presque insoluble à froid dans l'alcool,

nous avons lavé à froid 1,3 gr. du mélange 4 fois avec de l'alcool

méthylique. La première fois, on avait ajouté à l'alcool 2-3 gouttesd'acide chlorhydrique 2n, afin d'avoir le chlorhydrate du colo¬

rant dont la coloration est plus intense. Le volume des 4 portionsd'alcool réunies lut réduit de moitié et quelques mgr. de pyrida¬zolone qui s'étaient dissous furent filtrés après refroidissement.

Obtenu: 850 mgr. de la pyridazolone.

Après avoir évaporé l'alcool, nous avons obtenu le chlor¬

hydrate du colorant:

Obtenu: 450 mgr.

Titration.



Pureté : 95%


300 mgr. soit 285 mgr. de colorant pur, furent dissous dans

20 cm3 d'acide acétique glacial. On y ajouta 500 mgr. de poudrede zinc. En chauffant légèrement pendant 15 minutes, la décolo¬

ration fut complète. On y ajouta 300 mgr. de phénanthrènequinonedissous dans 25 cm3 d'une solution de bisulfite de sodium. La con¬

densation fut effectuée à 80° pendant 1 heure.

Obtenu : 322 mgr.

Composé ortho: 100%.Le dérivé fut cristallisé dans l'o-dichlorobenzène.

F: 271°.

Analyse :

10,65 mgr. 0,71 cm3 N2

Température 22° Pression 719 mm. HgTrouvé: N 7,30%Calculé: N 7,21%

La réaction du sel de diazonium de l'aniline sur l'ester méthy¬

lique de l'acide 1-5-amino-naphtoïque donne donc le résultat sui¬

vant :

Colorant o-amino-azoïque : 32,1%.

Pyridazolone: 65,4%.

— 46 —

CHAPITRE XIV.

SY1MTHESE DE LA PYRIDAZOLONE.

Afin de vérifier si la pyridazolone dont il est question aux

chapitres XI et XIII était bien celle qu'avait identifiée Ulbrich,nous en avons effectué la synthèse à partir de l'acide 1-5-oxy-naphtoïque et du sel de diazonium de l'aniline.

Préparation de l'acide 1-5-oxy-naphtoïque.

5 gr. du sulfate de l'acide 1-5-amino-naphtoïque furent dis¬

sous dans 50 cm3 de soude à 6%. On y ajouta 1,25 gr. de nitrite

de sodium. Cette solution fut alors versée goutte à goutte sous

forte agitation dans 75 gr. d'acide sulfurique à 20%. La diazo-

tation se passa à la température de 0°. On remua pendant 1 heure

jusqu'à ce que la solution du sel de diazonium devint complète¬ment claire.

Cette solution fut versée par petites- portions dans 100 cm3

d'acide sulfurique à 60% dans lequel avaient été dissous 50 gr.

de sulfate de sodium anhydre. La réaction se passa à la tempé¬rature de 95° et dura 1 heure. Après refroidissement, le précipitéfut filtré et cristallisé dans l'eau.

Obtenu: 2,5 gr. d'oxy-acide.

Rendement: 77,3%.

F: 219°.

Le produit est très soluble dans l'alcool, l'éther et l'acide acé¬

tique glacial, moins dans l'eau chaude et le benzène et presque

insoluble dans l'éther de pétrole.

Copulation de l'aniline sur l'acide 1-5-oxy-naphtoïque.


sodium. La solution du sel de diazonium fut ajoutée goutte à

goutte à 1,88 gr. d'acide oxy-naphtoïque dissous dans 50 cm8 de

soude 2n. La copulation fut effectuée à la température de 5° et

dura 30 minutes. Alors que la solution était fortement colorée

en rouge, un corps insoluble se forma, qui fut filtré, lavé avec

de l'eau et séché. Ce corps était la pyridazolone indiquée par

Ulbrich.

Il cristallise dans un mélange de chloroforme et d'alcool

méthylique en aiguilles jaunes.

F: 208°.

Obtenu 1,7 gr.

Rendement: 62%.

— 47 —

La solution alcaline du colorant fut acidifiée et le précipité

rouge sombre fut filtré et séché.

Obtenu: 1 gr. de colorant.

Rendement: 34,2%.

Le point de fusion du mélange avec la pyridazolone obtenue

par réaction du sel de diazonium de l'aniline sur l'acide 1-5-

amino-naphtoïque et sur son ester méthylique ne donna aucune

dépression et nous en avons conclu que nous étions en présence

de produits identiques.

C'est également le même produit que nous avons obtenu lors

de l'hydrolyse par l'acide sulfurique 2n de la pyridazol-imine dont

il est question au chap. X., p. 21, lors de la réaction du sel de

diazonium de l'aniline sur le 1-5-amino-naphto-nitrile. Cette cons¬

tatation établit définitivement la constitution de ce produit.

— 48 -

RECAPITULATION.

Copulation sur Aminé diazotée Comp.ortho

Milieu et pH

5-chlor-1-naphty1-amine

aniline 85%alcool dilué

pH 5-7

5-chlor-1-naphty1-amine

p-chloraniline 51%alcool dilué

pH 5-7

5-chlor-1-naphtyl-amine

2-5-dichloraniline 11%alcool dilué

pH 5-7

5-chlor-l-naphtyl-amine

2-4-5-trichlor-

aniline10%

alcool dilué

pH 5-7

5-bromo-l-naphtyl-amine

aniline 70,4%alcool dilué

pH 4-6

5-acétamino-

1-naphtylamineaniline 47%

alcool dilué

pH 4-6

5-méthoxy-1-naphtylamine

aniline 79,3%alcool dilué

pH 4-6

1-5-amino-naphto-nitrile

aniline 23%alcool dilué

acide

au tournesol

acide 1-5-amino-

naphtoïqueaniline 23%

alcool dilué

acide

au tournesol

ester methylique de

l'acide 1-5-amino-

naphtoïqueaniline 32,1%

alcool dilué

acide

au tournesol

— 49 —

CONCLUSION.

Alors que le pourcentage de colorant o-azoïque reste rela¬

tivement petit lors des copulations sur l'a-naphtylamine, le présenttravail confirme que ce pourcentage augmente considérablement

si lVnaphtylamine porte en position 5 un substituant.

La nature de ce substituant a une très grande influence sur

la place où s'effectue la copulation. On peut constater que les

halogènes de même que le groupe méthoxy sont parmi ces substi¬

tuants ceux qui dirigent le plus fortement la copulation en ortho.

Un groupe carboxylique ou nitrile empêche beaucoup moins

la copulation en para.

Nous avons pu constater également que le caractère électro¬

négatif du composé diazoïque favorise la copulation en para et

qu'au contraire, lorsque le caractère électronégatif diminue, la

copulation en ortho est favorisée. Les exemples de copulation sur

la 5-chloro-l-naphtylamine le confirment (voir pages 6, 7, 8).

Cette constatation peut être mise en relation avec la vitesse de

réaction, car nous avons observé que la p-chloraniline de même

que la di- et trichloraniline copulent beaucoup plus rapidement

que l'aniline.

La cyclisation survenue lors de la copulation sur l'acide 1-5-

amino-naphtoïque et sur son ester méthylique de même que sur

le 1-5-amino-naphto-nitrile pour donner une pyridazolone et une

pyridazol-imine confirme que les dérivés péri du naphtalène ont

une forte tendance à se cycliser.

— 50 —

Les analyses furent effectuées dans le laboratoire analytique

de la section de chimie technique de l'E.P.F. et je remercie Made¬

moiselle G. Aebi pour tout le soin qu'elle a mis à ces travaux.

— 51 —

Table des matières.

Partie théorique: page

Copulation sur l'a-naphtol et l'a-naphtylamine 7

Copulations sur l'^-naphtylamine substituée en 5 9

Préparation des dérivés de la 1-naphtylamine substituée en 5 .. Il

Réduction 14

Caractêrisation des produits de dégradation 14

Détermination de la pureté des colorants azoïques 15

Pyridazolone 16

Pyridazol-imine 19

Partie pratique:

Réduction partielle du 1-5-dinitronaphtalène 20

Préparation du 1-5-chloro-nitro-naphtalène 21

Réduction du 1-5-chloro-nitro-naphtalène 22

Copulations sur le 1-5-amino-chloro-naphtalène 22

a) Aniline 22

b) p-chloraniline 24

c) 2-5-dichloraniline 24

d) 2-4-5-trichloraniline 25

Préparation du 1-5-amino-bromo-naphtalène 26

Copulation sur le 1-5-amino-bromo-naphtalène 28

Préparation de la 5-acétamino-l-naphtylamine 29

Copulation sur la 5-acétamino-l-naphtylamine 30

Préparation de la 5-méthoxy-l-naphtylamine 31

Copulation sur la 5-méthoxy-l-naphtylamine 33

Préparation du 1-5-amino-naphto-nitrile 34

Hydrolyse du 1-5-amino-naphtonitrile 34

Copulation sur le 1-5-amino-naphto-nitrile 35

Pyrazol-imine 36

Copulation sur l'acide 1-5-amino-naphtoïque 37

Pyridazolone 38

Préparation de l'ester méthylique de l'acide 1-5-amino-naph¬

toïque 41

Copulation sur l'ester méthylique de l'acide 1-5-amino-naph¬

toïque 44

Synthèse de la pyridazolone 46

Récapitulation 48

Conclusion 49

CURRIOULUM VTTAE.

Maurice GRELAT

fils de François et de Marthe, née Jubin.

Je suis né à Courtemaîche, le 11 juillet 1922. J'ai suivi les

écoles primaires de Courtemaîche, puis j'ai fréquenté pendant

7 ans le collège St-Charles à Porrentruy. Après avoir passé

une année au collège de St-Maurice, j'ai obtenu au printemps

1942 mon certificat de maturité classique. L'automne de la même

année, je suis entré comme étudiant à la section de chimie de

l'E.P.F. En automne 1946, j'ai obtenu mon diplôme d'ingénieur-

chimiste. Au début de l'année 1947, j'ai commencé, sous la direc¬

tion de Messieurs les Professeurs H.-E. Fierz et L. Blangey,

mon travail de doctorat.

Râle, le 25 octobre 1948.

M. GRELAT.

Documents

de la Copulation sur quelques Dérivés de l'a-Naphtylamine