Embed Size (px)
Citation preview
Desplazamiento Químico
δ
Dr. Jorge A. Palermo
∆Eaumenta con B0
ν0aumenta con B0 303.8 MHz40.5 MHz31P
188.25 MHz25.1 MHz13C115 MHz15.35 MHz2H750 MHz100 MHz1H
17.63 Tesla2.35 TeslaNúcleo
ν0 = γ B0 / 2π
ECUACIÓN DE LARMOR
Escala de RMN (δ, ppm)
La frecuencia de Larmor de un núcleo depende del B0 utilizado
No se puede definir ni utilizar una escala de frecuencias absoluta en RMN
Además Bloc es <<< B0 el rango de corrimiento de las señales por protección es muy pequeño y los
valores absolutos son grandes
Ej: en un equipo de 90 MHz, la señal de CH3Br aparece a 90000237 Hz, la de CH2Br2 a 90000441 y la de CHBr3 a 90000614 Hz
Los rangos de ∆νL producidos por Bloc se encuentran en el orden de las partes por millón y son también
proporcionales a B0
Se define una escala relativa y sin unidades:
desplazamiento químico (δ, ppm)utilizando una sustancia de referencia
δ = ν muestra - ν ref.
ν ref.X 106
Se expresa en partes por millón (ppm)
δ es independiente de B0 para un dado núcleo, su δserá el mismo en cualquier equipo.
H3C Si CH3
CH3
CH3
Tetrametilsilano = TMS es la referencia más usada. Soluble en la mayor parte de los
solventes, inerte, volátil, da una señal intensa (12H) y suele estar a δ menores que la mayor
parte de los compuestos orgánicos
Por definición: δ TMS = 0
Existen otras sustancias de referencia, además se puede utilizar el δ del solvente como referencia .
P. ej. δ CHCl3 = 7.26
El TMS se agrega al sovente deuterado en el que se prepara la muestra
A partir de sus δ se puede calcular la separación en Hz entre dos señales. P. ej: 2 señales a δ = 1 y δ = 3 se encuentran
separadas por 400 Hz en un espectro registrado a 200 MHz, y a 1000 Hz en un equipo de 500 MHz
0TMS
ppm
210 7 515
Alifáticos
Alcoholes, protons αa cetonas
Olefinas
AromaticosAmidesAcidos
Aldehidos
ppm
50150 100 80210
Alifaticos CH3,CH2, CH
Carbonos unidos a grupos oxigenados
Aromaticos,olefinas
C=O de Acidos,y derivados de ácido
0TMS
C=O decetonas
Escalas de δ para Diferentes Núcleos1H : ~ 15 ppm
13C : ~ 220 ppm
Origen del Desplazamiento QuímicoLos núcleos no se encuentran aislados, sino que están rodeados de electrones y (en moléculas) de
otros núcleos.
El campo efectivo que va a experimentar un núcleo es menor que B0 y va a estar influenciado por su entorno
químico (B local)
Bef = B0 – Bloc = B0 (1 - σ)
El Blocal puede expresarse como proporcional a B0
σ = constante de apantallamiento
σ no depende de B0 sino del entorno químico y magnético del núcleo en observación.
La condición de resonancia para un núcleo quedaría:
νL = γ (1 - σ) B02π
Núcleos no equivalentes serán apantallados en grado diferente y darán origen a señales diferentes en el
espectro DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Más apantallado Menos apantallado
BlocB0 B0Bloc
BefBef
E relativa
Energía
Absorbida
Frecuencia
α
β
El electrón tiene I = ½⇒ posee momento
magnético y éste es mucho más intenso que
el de 1H
En una molécula, un núcleo está rodeado
por una nube electrónica el Befsobre el núcleo es la
suma de B0 y el campo generado por los electrones, Bloc
Como el electrón tiene carga negativa, el
campo se opone al B0 Bef < Bo la nube
electronica apantalla
En una molécula van a existir factores que pueden aumentar o disminuir la densidad electrónica,
principalmente inductivos.
Aumenta densidad electrónica
Mayor apantallamiento
“Protección”
Disminuye densidad electrónica
Menor apantallamiento
“Desprotección”
“Jerga de RMN”
δMenores
Campos altos
Protección
δMayores
Campos Bajos
Desprotección
En un comienzo, se solían registrar los espectros en modo de “onda contínua” manteniendo fijo νL y variando B0 para
satisfacer la condición de resonancia para señales de frecuencias menores había que utilizar campos B0 mas altos.
H (1s)
H (1s) C (sp3)
Contribuciones Inductivas al δ
La nube electrónica alrededor de un átomo de 1H sería perfectamente esférica.
Si ese átomo de 1H forma parte de una molécula, p. ej. CH4, su nube electrónica se
verá deformada, debido a la electronegatividad del C, que genera una atracción sobre el
electrón 1s del 1H.
La deformación de la nube electrónica provocarádesapantallamiento del 1H
La señal se desplazará a campos más bajos (δ mayores), es decir, se desprotegerá.
Los efectos de la electronegatividad no solo se limitan a los grupos directamente unidos a 1H sino que se transmiten a lo
largo de los orbitales moleculares.
H-CH3 H-CH2I H-CH2Br H-CH2Cl H-CH2F
2.1 2.5 2.8 3.0 4.0
0.23 1.98 2.45 2.84 4.13
E
δ
Cuanto mayor es la diferencia de electronegatividad, mayor es el
desapantallamiento
Diferentes grupos funcionales pueden provocar efectos inductivos:
P. ej: = -OH, -NH2, -NO2, -SH, etc.
H-CH3 H-CH2-CH3 H-CH2-CH2-CH3
0.23 0.80 0.91
No es necesario que un sustituyente sea particularmente electronegativo. P. ej: al aumentar el largo de una cadena hidrocarbonada de 1 a 3,
aumenta la desprotección del metilo terminal.
3210
ClSPSi
43210
FONCB
Regla mnemotécnica:
δ
δ
Aplicable sólo a CH3 en sistemas lineales
teniendo en cuenta solo
efectos inductivos.
δ CH3 < δ CH2 < δ CH ∆δ ~ 0.5 ppm
La sustitución por mas de un grupo produce efectos aproximadamente aditivos origen de las Tablas de RMN
δ 5.37 9.13 7.27
Otro factor que afecta la densidad electrónica alrededor de 1H es la presencia de cargas parciales en el átomo de carbono
Si bien las tres estructuras tienen el mismo número de electrones π, el ion tropilio tiene una carga parcial positiva desprotege
más, y el ion ciclopentadienilo una carga negativa protege más.
Efectos de Resonancia
¿Qué le sucede a 1H aromáticos o vinilicos cuando existe un sustituyente capaz de provocar efectos de resonancia?
HH
H H
HH
H O
CH3
3.745.29 3.93
HH
H H
HH
H
O
CH3
6.115.29
6.52Un sustituyente atractor de
electrones disminuye la densidad de carga en el
carbono β del doble enlace desprotege
Un sustituyente dador de electrones aumenta la
densidad de carga en el carbono β del doble enlace
protege
7.08
6.55
6.70
7.08
6.55
N
H
H
H
H
H
N
H
H
H
H
H
H HN
H
H
H
H
H
H HN
H
H
H
H
H
H H
Algo similar sucede en compuestos aromáticos…
Un sustituyente
dador de electrones (+M)
provoca protección de los 1H en las posiciones
orto y para por aumento de la
densidad electrónica en
esos carbonos.
N
H
H
H
H
H
O O
N
H
H
H
H
H
O ON
H
H
H
H
H
O ON
H
H
H
H
H
O O
7.55
8.15
7.70
7.55
8.15 Un sustituyenteatractor de
electrones (-M) provoca
desprotección de los 1H en las posiciones orto
y para por disminución de
la densidad electrónica en esos carbonos
Mientras que…
Efectos Anisotrópicos
Cualquier grupo funcional es inherentemente anisotrópicoes decir, posee una distribución electrónica no esférica.
Estos grupos generarán campos magnéticos locales que se podrán sumar o restar a B0 según como se
oriente espacialmente el grupo anisotrópico respecto del núcleo afectado.
G grupo isotrópico
G
En este caso, el Bloc generado por el grupo G sobre el núcleo dependerá de la
orientación de éste respecto de G y de G respecto de B0
Grupo anisotrópico
Existen ecuaciones para calcular estos efectos
La resolución de estas ecuaciones nos da para un grupo puntual un doble cono con ángulo θ = 54.7º.
B0 σI < 0 desprotección
σI > 0
σI > 0
σI < 0
σI = 0
protección
Para un grupo no puntual el doble cono se ensancha en
el centro.
C C
H
H H
H
+
+
-
-
+ : σI > 0
- : σI < 0
B0
1H vinílicos : δ ~ 5 - 6El cono de protección es perpendicular al plano del
doble enlace.
C O
R
H
+
+
-
-
B0
+ : σI > 0
- : σI < 0
1H aldehídicos: δ ~ 9 - 10
Anillos Aromáticos
En los anillos aromáticos se puede considerar como que los electrones “circulan”. Esta corriente genera un campo magnético
perpendicular al plano del anillo
e- Bo
Bloc
B0
Los 1H aromáticos se
encuentran desprotegidos, mientras todo lo que esté por
arriba y por debajo del anillo se
protegerá
H
H
H 7.27 7.79
7.41
H
HH
H
H
H
H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
+9.28
-2.99
Estos 1H se encuentran cerca de dos anillos
más desprotegidos
N
δ = 8 - 9 ppm
π - deficientes O
δ = 6 - 7 ppm
π - excesivos
H2C CH2
(CH2)n
En los ciclofanos, los CH2 que se encuentran sobre el anillo aparecen
muy protegidos a δ = 0.3
C
C
H
H
+
+
- - Fuera del cono : σI < 0 desprotección
Dentro del cono : σI < 0 protección
En el caso de un triple enlace, el cono de protección es paralelo al eje de la
unión C-C
1H alquinos (δ 3- 4)
El δ 1H de los alquinos es menor que el de los alquenos.
Uniones Hidrógeno
Disminuyen fuertemente la densidad electrónica alrededor del 1H gran desprotección
OOH
δ = 15.2
OH
O
H δ = 18.1
Hidrógenos Intercambiables
Para observarlos, se utilizan como solventes : DMSO-d6 o py-d5 (no próticos)
Grupos R-OH y R- NH2 pueden intercambiar su 1H con un deuterio del solvente deuterado (equilibrio
ácido base)
28 -36Tiolesaromáticos
10 - 13Acidoscarboxílicos
12- 16Tioles alifáticos12 - 16enoles1 - 3aminas6 - 8fenoles
5 – 99
Amidas,pirrolesindoles
3 - 5alcoholes
δ 1ΗGrupo funcionalδ 1ΗGrupo funcional
El δ al que aparece un hidrógeno intercambiable puede ser variable
Las señales de hidrógenos intercambiables suelen ser anchas
