Der Fremdgaseinflufl auf die Korngrenzflkichen von Kupferpulver wZlhrend und nach der Slnterunu

Von HORST SCHREINER

Chstnv F. Hiittig xum 60. Geburtstag

Inhal tsiibersicht Jede Adsorbensobcrflaclie komnit norrnalerweise mit Fremdgnscn in Bcriihrung,

chc die Adsorptionsuntersuchung durchgef uhrt nird. Es wird im folgenden gczeigt, daI3 durch dicse Frcmdgasberuhrung einc Oberflachcnvcrandcrung hervorgerufen wird, die nur niit besonderen praparativen Mitteln beseitigt werden kann. Bei dieser Operation ist es ineist unvcrnmeidbar, daB die Aktivitat der Oberflache veriindert w i d . Dieser FrenidgaseinfluD wurde an Ihpfcrpulvcr untersucht, da sich dieses in experimentcller Hinsicht gut ribmet. In der folgenden Arbcit wird gezeigt, da13 Ad- sorptionsunterstlch\mgen sowie die Verfolgtmg von Obcrflachcnz~standsanderungen (x. B. Sintervorgangen) niittels Adsorption nur dann definierte Ergebnisse licfern, wenn der FremdgascinfltlD ausgeschaltet (Erzeugung des Adsorbens in1 Vakunm) b ~ w . riickgctrigig gcniacht wird.

1. Problemstellung Keine Metalloberfl&c:he, welche in Beriihrung niit Luft gestanden

ist, ist frei von einem Oxyduberzug. ' Im grogen Umfang trifft dies fur die unedlen Metslle zu, wobei insbesondere bei dem Aluminium seine praktische Anwendbarkeit auf dieser Erscheinung beruht. Aber aucli hei den edelstcn Metallen diirfte die Oberflachenbeschaffenheit in ent- scheidender Weise von tliesem Phanomen beeinfluflt sein. Das intensive Festhalten von Ga.srnol&iilen an den Metalloberflachen beschrankt sic11 nicht nur a u f den Saiierstoff, es ist da.s vielmehr cine allgemeine Xigenschitlt aller Gase (insbesondere auch des Wasserstoffs), mit welchen iibliclierweise die Kijrper im Laboratorium in Beruhrung kommen. Auch die mit VAN I)ER WAALsschen Kraften an der Oberflliche gebundenen G asrnoleh ii le kiinnen cine be tr iich tliche H sf tf estigkeit zeigen . Pr in z i - piell ahnlichen Roeinflussungen, wie die Metalle, unterliegen auch die Oxyde, Salze und wahrscheinlieh alle FestkGrper. Nach den Erfahrungen unseres Institutes h&lt jedes feiner disperse Pulver, das auch nur lturze Zeit in Beruhrung mit Luft stand, betriichtliche Mengen Gas fest, die Z. anorg. Chemle. Bd. 267. 8 A

114 Zeitschrift fiir anorgmische Cliemie. Band 2G2. 1950

sic11 im Vnlinum erst bci liiiheren Tempera.turen entfcrnen lassen, vg1. x . l<. G. F. H ~ T T I G und H. H. B L V U A U ~ ) . Wird der grBI3tc Teil tles atl- sorpt iv fcetgelinlt.cncn Gases durch Evakuieren entfernt, so verlh?iht, cine Oberfkclw:, t h e n II:igc,nsch;~ften individuclle Merlimalo tler Vor- gcscliichte zeigcn, welche erst sehr a llm~hlich und praktisch nur bei u'cscii t lich erliiiliten Temperaturen verschwinden. Alle diese Erschei- niingcn tlominicren bei den nat,urgemiiB sehr oberflachenreichen Pulvern irritl Sititerkiirpcrn und t,retsri au13er Ijei deren Charakteristik a.ls Kataly- sii torexi itisbesondcrs bei ihrem Verhrtlten als Adsorbent,ien a,uf.

I)ic vorliegende Arbeit hat es sich zur Aufga.be gemacht, den ohigt:n S:iclivcrli~ilt . (lurch systematisch ausgefiilirte Beobaclitunaserge1,nisse X I I 1.1elog:n. Dn so gut wie da,s ganze in der Literatur enthaltcnc, die i\dsorpt.ionsphaillomene \)ct,reffende Heobachtungsmaterial von Ein- fliisscn dcr angegeben Art mitbestimrrit ist,. erhoffe ich von dieser Ar- h i t a.ucli die ltritischen Gesichtspunkte, die der Beurteilung der 1)is- herigen esprimentellcn Resultate forderlich sirid.

2. Enperimait,eller l'eil a) Priiparate

Rls Aclsorbens wurde ein Elektrolytkupferpulver des Metallwerkes Pla iisce. von sehr gleicllmii13iger Kornbeschaffenheit und einem Korn- durclimesser unter 4 . cni, als Adsorptiv wurde Methanoldampf vcrwendet,. Das Ausga,ngsmaterial war ein Methanol von SCIIERTNG. \I.elclics iibcr Kupfersulfat getrocknet und zweimal fraktioniert Lvurde, Die Ausgangsgnse Wasscrstoff rind 'St ickstoff wurden vor ihrer Ver- ~vendiitig viillig von Sa.ucrstoff bcfreit.

h) Arbeilsuieise Ihrnit. allc Priiparate der verschietlenen Versuchsrcihen in einern

itlt:nt.iaclien Ausgangszustand vorliegen, warden sie zunkchst der glcichen Volbeli~i.ndlung unterworfen, indctn sic cine ha.lbe Stunde bci 300" C iin Queclisilberdiffusionspumpenviiltuum gesintert wurden. Ilicse Tem- p ~ r a t u r eritsprieht nach TAXANX cinem Verhaltnis zur absoluten Schmelz- tempcratrir von N = 0,418. Sic svurde deshalb so gc&lt, weil sich hier dic Oberfl#che in Iieft,iger Selbstdiffusion hefindct, vollig entgast wird untl die Akt,ivit,iit der Zentrcri auf cinen geeigneten Ausgangszustand g:ebrit.cht wird. Das lieifit, dalJ durch t l i e Vorcrhihzung bcsonders akt.ive %ent.ren zerst,Brt werden iind ditnacli tlie eiiizelnen Prkparat e in der O h - fl~.clicnal<tivit.8t gut vc:rgleich ha.r sind.

' 1 (:. 11'. I I V T T I G 11. H. H. Br.nunr:, Z. anorg. allg. ('hem. "0, 36 ( 1 W ) .

H. SCHREIKER, FremdgaseinfluB auf dia Korngrenzflachea von Kupfcrpulrer 1 1 5

Kach dicser Vorbeliandlung warden die Prii ,prat .(! ciiic Strllltlc 1a11.g I x i 300" C erhit,zt. Die Versuclie unt,erscheidr:n sicli n u r duruli die MI - wesende Gasart wiihrcnd der Sinterung, bzw. durch die Gasart,, in wclcher die Priiipttrate nach der Sinterung ahgekiihlt wurderi. Sow0111 die Sin- t.crung, als auch die Abkiihlung wurde bei 740 Torr Oasdruclt bzw. im Hochvakuum vorgenommen. Fand die Abkiihlung in eincm andcren Gas a.ls dic Sinterung s ta t t , so wurde das ersterc durd i Evakuicrcn ent- fernt. Die Abkiihlungsgescliwindigkeit wurde so gewiihlt., daI3 die 1%- pwi t e in 15 Minuten von 300" auf 20" C gehracht wurdeu. AuDordeni ist (lor Einflul3 der Athmosphiirilien auf den Sint.erling nach tlcr Alj- lriihlung studiert wordcn, wobci das Sintergut. nur einige Minuten durch die Luft gebracht wurde. Die Adsorptionsisothermen wurden h i 20,O" C gegenuber Metha.nol aufgenommen.

3. Die Ergehnisse Die ad sor tier t.en Met h anolmengen , angegcl )en in Mil 1 i- Molen

CH,OH pro Mol Kupfer, sind in den Tabellen 1 his 4 cingetragen. Dor Kopf der Spalten ist in drei Felder unterteilt und giht im, iii

\volchcr Gasatmosphiire das P r i i p r a t bei 300" C eine Stundc gesintcrt wurdc (1. Fcld),' in welcher das Erkalten s ta t t fmd (2. Feld) hzn.. oh das Prkparat nach dem Erkalten mit den Atmosphiirilicn in Beriihrung liani (3. Feld). Die bei allen Vcrsuchen gleiche Vorhehandlung ist in diesen Tabellen nicht, ersichtlich. In der Tabcllc 5 sind die Vcrsuclie ziis:~.niniengost~ell t.

116 Zeitschrift fur aiiorganische Chemie. Band 262. 1950

Tabelle 2

Cu/CH,OH

H, I -

0,129 0,160 0,180 0,196 0,209 0,220

0,220 0,209 0,196 0,180 0,lX 0,116

~

U,O99 0,121 0,136 0,148 0,158 0,167

0,167 -

0,160 0,152 0,142 0,129 0,102

Tabolle 3

- Hz-( :as-

H, inbgabe2) I Vak.

0,114 0, lY!) 0,156 0,170 0,15z 0.1!)2

0,191 0,187 0,178 0,168 0,154 0,13G

. -

__-__

I in Torr.

2 4 (i 8

1 0 12

12 10 8 G 1- 2

Cu/CH,OH

Vak 1 Vak I -

0,170

0,213 11,196

0,227 0,231) 0,249

0,251 0,246 0,238 0,227 0,213

- - . . -

Vak I H, I -

0,132 0,iti-l 0,186 0,210 0,213 0,224

0,224 0,213 0,203 0,190 0,173

0,193 0,149 ,

Die einzelnen Spalten bedeuten: Spalte 2 gibt an, in welcher Gas- atinosphare gesintert uurde, Spalte 3 in welcher die Abkuhlung er- folgte, Spalte 4 Fremgasberiihrung nach der Abkiihlung bei 20" C, Spalte 5 Gasabgabe bei neuerlicher Erhitzung auf 300" C, Spalte 6 und 7 Isobare bei 10 und 5 Torr (angegeben in Milli-Mol CH,OH pro Mol -~

3, Gasabgabe: 0,lBZ mMol H,/Mol Cu,

Y

0,172 0,185

12 j 0,205 0,196

0,198 0,191

g ; Y I 0,384 I 2 ~ 10 0,195

..... __ -. - . . . -- ....

0,205 0,198

8 0,1!)0 0,182

Kupfer), Spalte 8 uni wieviel die Desorptionsisotherme oberhalb der Adsorptionsisotherme liegt, dieser Wert gibt A4usltunft iiber die Ver- festigung der adsorptiven Bindung, vgl. G. F. HUTTIC:, H. SCHRETNEK und R. KLEIN~) . Die Spalten 9 und 10 geben die Konstanten der W. BILTX- FREusDLIcHschen,Isotherme K und n an, vgl. z. R. E. cREMER4) .

Zunachst werden Folgerungen gezogen, die sich auf Grund der Versuche ergeben, bei denen die Gasabgabe der Praparate gemessen nurde. Ein bci 20" C vollig entgastes Kupferpulver gibt bis 300" C erhitzt im Vakuum 4,38 mMol Gas pro Mol Kupfer ab, das ist etw-a das 20fache der nachher adsorbierten Gasmenge, und ist ausreichend, urn die Kupferoberflache mit einem mehrschichtigen Gasbelag vollig abzu- declten. .Gcht man mit der Temperatur noch hiiher, so wird gegenuber tlieser Gnsmenge niir mehr wenig Gas aus dem Kristallgitter abgegeben, vgl. G. F. H ~ ~ T T I G ~ ) . Nimmt nian z. B. ein bei 20" c entgastes Aus- gangski1pft:rpulvcr fiir eine Adsorptionsuntersuchung, SO miat man nicht die Adsorptionsfiihigkeit der Kupferoberfliiclie, sondern die der daruber hefindlichcn Gasbeliiige gegenuber dem Adsorbens. Wird die Sinterung bei 300" im Wssserstoff vorgenommen, so wird die in jedem Fall oxyd- haltige Kupferoberflaiche gleich nach der Beruhrung mit dem Wasser- stoff rediiziert, was an der Bildung eines dunnen Wasserbelsges an den 1;iilteren Stellen der Apparatur verfolgt wcrden kann. Auf diese

3) G. F. H~;'TTIG, 11. S(:HH.EINEX u. R. KLEN, Nonatsh. f . (:heniic, J'aur.r-Festschrift

4) E. ( k p x ~ r t . Osterr. (:hern.-Ztg. 49, 1 (I$-#). 5 ) G . F. Hi'wrc, Ha11dbuc.1~ der Kat,alym, Bd. VI, 4lti (19-12).

.......

z. %. in1 I h c k .

%. iinorg. (:hemie. St l . 262. 8 B

0,223 0,238 i 0,252

0,246 !

j . . . . . . . . . . . . . . - ,

0,254 i

0,237 I

1

0,178 0,164 0,144

0,172 ! 0,224 I 0.158 0,207 0,141 I 0,187 i - -.

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Y R 5 Ln

118 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 262. 1950

Tabelle 6

Weise ergibt sich die Mtjigliehkeit, nach Ausfrieren des gebildeteri Wassers rnit flussigcr Luft und nachheriger tensimctrischer Bestimmung des Wasserdampfes den Saiierstoff der Metalloberf Iiiehe sehr genaii zu be- stimman.

Rei sllen Wasserstoffsinterungen wurde nach den crst,en Minuten der gebildete Wa,sserdampf durch Evakuieren beseitigt und sogleich wieder troclrener gereiriigter Wasserstoff dariibergegeben. Es wurdo im Wasserstoff :ibliiihl(?n gelassen. bci 20" C evakuicrt und darauf die Wasscrstoffabgahe bei neuerlichem Erhitzen auf 300" gcmcssen. Dies

H. ScHREIsER,FrellldgaseinfluU rtuf die Korrlgrenzflachen von Kupferpulver 119

ergab 0,152 mMol H,/Mol Kupfer (vgl. Tabelle 5, Versuch 6). Diese Wa.sserstoffmenge ist auf der Kupferoberflache aktiviert adsoi her t , d. h. daB die ursprungliche nur VAS DER WAALssche ,4ds0rptionsbindung in Richt,ung zur Kupferhydrid-Bindung verfestigt wird. Daraus folgt, dnf3 der Versuch 4 der Tabelle 5 auch nicht die Adsorptionsfahigkeit von Methanol auf der Kupferoberflache, sondern auf einer aktiviert adsorbiert.en Wasserstoffschicht angibt. Ebenso kann der Versuch 7 (Vak./Vak.) nichi das Adsorptionsvermogen von Met.hano1 an Kupfer, sondern an der oxydischen Oberflache des Kupfers wiedergeben. Im Versuch 9 (N,/N,) nwrde die oxydische 0berfla.che des Ausgangsprapa- rates durch Reduktion nicht beseitigt, so da13 beim Abkuhlen in der Stickstoffatrnosphare auf dieser Oberflaclie Stickstoff adsorbiert wurde. Es wird verstandlich, da13 es infolge dieses Tatbestandes uber- haupt nicht rnoglich ist, die Adsorpt.ion an der Kupferoberflache zu bestimmen. Der einzige Versuch, bei welchem das Adsorptiv auf der metaliischen Kupferoberflache adsorbiert sein durfte, ist der Versuch 1 (H,/Va.k.), bei allen anderen Versuchen aber kann nicht von einer Adsorption von Methanol gegenuber Kupfer gesprochen werden, da die Metalloberflache durch aktiviert adsorbierte Gase dem Adsorptiv gar nicht mehr zuganglich ist. Man darf also die Adsorptionswerte dieser Versuche nicht so deuten, da13 die Veranderung des Adsorptionsver- mogens der Kupferoberflache durch den Fremdgaseinf luf3 hervorgerufen wurde. Wohl kann aber der durch den FremdgaseinfluB veranderte Oberflachenzustand durch die Adsorptionsergebnisse beschrieben werden, wobei allerdings nicht mehr an eine metallische Kupferoberf lache ge- dacht werden darf.

Bei den Versuchen 7 bis 11, bei welchen im Vakuum oder im Stick- stoff gesiniert wurde, ist der Umstand charakteristisch, da.13 es infolge der oberflachlichen Oxydhaut zu keinem Zusammenbacken des Kupfer- pulvers kam, wahrend bei den Versuchen 1 bis 6 durch die Wasser- stoffsinterung die Oxydhaut beseitigt wurde, worauf das Kupferpulver zu einem festen Sintcrling verschweil3t war. Dnmit konnte bestatigt werden, daB das Kupferpulver von einer geschlossenen Oxydhaut um- geben ist, die bei dieser Temperatur ill = 0,418 (300" C) von den darunter befindlichen Kupferteilchen niclit durchbrochen werden ka,nn. Bei den Versuchen 7 bis 11 bleibt die Oxydhaut wiihrend der Sinterung erhalten, und im Laufe der Abkuhlung bildet sich bei Anwesenheit von Stickstoff eine yeitere aktiviert adsorbierte Stickstoffschicht (Versuch 11) . Bei Anwesenhcit von Wasserstoff wird ein betrachtlicher Teil reduziert (Versuch 8), so da13 die ads0rbiert.e Methanolmenge fast dem Versuch 4 (H,/H,) gleichliommt. uber die Veranderung der Oher-

120 Zeitechrift fur anorganische Cheniie. Band 262. 19M

flachenbeschaffenheit des Adsorbens lassen sich die folgendeti Verglei(*\!n anstellen : Der Versuch 7 (Vak.jVak.) itri Vergleich zu Versiich 11 ( V a k ./N 2) zeig t., da13 d it: S t icli s t off an wesen he i t be i m E r ka 1 t,en gegc n - uber dem Vakuumerkalteii auf die adsorbierte Metlimolmengn fast keinen Einflua hat. Ix,diplich hci tlnr 1)esorl)tion tri t t eine Verfcstigung der adsorptiven Bindung 'cin.

Bei den Wasserst.offsi~terversiiclieii 1 his 6 verschweiljt das Kiipfer- IJulver wie schon erwahnt iu cinein kompa.kten Sinterling. Die Vakuuni- a bliuhlung (Versuch 1) giht cine reine gasfrcie Kupferoherflaiche. Im Vergleich mit. der Wasserstoffahl;iihlung (Versuch 3) zeigt sich, ddS cior Stickstoff dit: Adsor1)tionsfBhiglteit nicht vergrijfiert, wohl aber wie 1x4 dcn Versiichen 7 untl 1 1 cine Verfestigung der ac1sorl)tiven Bindung bewirkt. Bei der Wasserstoffabliuhlung (Versncli 4) Nerden 0,152 mMol H, pro Mol Ca aktiviert adsorbiert (Versucli 6), woriuif iiocli 0,209 mMol CH,OH adsorbiert bvurden, die bei der 1)esoriJtion fast vollstandig wieder abgc- gshen Tvurden, also durch VAS I)ER WAALSSClle Kriifte adsorbiert \va.ron.

Verglciclit man den LiifteinfluB auf dic gesinterten und sbgikulilteii Priiparate, so stellen die Versucht: 2 untl 5 giinzlicli andere Verlidtriisse tlar. Reim Versuch 2 (H,/Vak./Luft) hat, man eine reine Kupferober- fliiehe bei 20" C in Beriihrung niit der Luft gebracht, n-as zu einer akti- vierten Adsorption von Sauerstoff auf der Kupferoberfliichefiihrt, wodurch die adsorbierte Methanolmenge gegeniiber Versuch 1 in Richt.ung Ver- such 7 anst.eigt. Beim Versucli 5 (H,/H,/Luft) wird a.uf dem aktiviert iLdsorbicrten Wnsserstoff zum griilJt,cn Teil Luftsauerstoff adsorbicx-t, ; hi der nachfolgenden Metha.noladsorption k m n auf dieser Adsorpt.ions- scliiclit) nur mehr wcniger CH,OH adsorbiert werden, als etwa beim Ver- sucli 4. Ilcr Liifteinflul3 ruf t bei diesen beiden Versiichen also @ tizlich antler(? Auswirkungen hervor : Im Versuch 2 wird dadurch auf der Kupfer- oberflBcht: Luftsauerstoff akt.iviert, ulsorbiert., wiihrend ihi Versuch 5 a i i f einer alitiviert adsorbierten Wasserstoffschicht durch die Liift. einr wcitcre Adsorptiorisschicht entstch t , die hauptsiichlich ails alitiviert adsorbiertern Sa.uerstoff bestchen durfte.

A us cl icsen (; egen ii berstel lunge n 1~ an n nu ri gef olger t, we rd en, d $3 der GaseinflulS u%hrend der Sinterung und wiihrend des Abkiihlens volligc. Vcranderungcri der Adsorhensoberfliiche bewirlit. Iliese wirkt. sich so ails, ( I d 3 das Ac1sorptionsveriniigc.n gegeniiber Methanol bei der osytlischen Kupferoberfliiche am griiljten ist, dann folgt al:tivicrt, ad- sorhierter Wasserstoff (Verfestigung in Richtung der Kupfcrhydrid- I~iiidnng). Da zwischen Kupfer einerseits und Stickstoff andererscits Iicirs Verbindungsbildung miiglich ist. bildet sich zwisehen der Kupfcr- ohc.rfl8che und dem Stickstoff cine adsorptire Rindling aus dic durcli

11. SCHKETSEK, FremdgascinfluD auf die Korngrciizfliichen von Kupferpulver I2 1

VAK DER WAALsschc Krtifte get.%t,igt wird. Der EinfluB der Stickstoff- abkuhlung ist deshalb sehr gering (vgl. Versuch 1 mit 3). Auf der oxydi- schen Kupferoberflache hingegen (Versuch 9) wird wahrend der Sinterung und Abkuhlung im Stiekstoff dieser a d der oxydischen Oberfliiche ak- t.iviert adsorbiert, weshalh die nachher adsorbicrte Methanolmenge gegenuhr dem Versuch 7 sinkt. Die reine und gasfreie Kupferoberilache (Versuch 1) zeigt die klrinste Adsorption gegenuber Methanol.

Diese Aussagen iiiinnen auf Grund der Versuclisergebnisse gemacli t werden, ohne daB eine mit Annahmen verhundene mathematische Glei- chung verwendct wird. Wertet man das Beobachtangsmaterial nach der LAsc~vIR-Isotherme6). ails, so zeigt. es sich, da.13 die zusammenge- liorigen Werte im LAxGJrvR-Diagramm Iieine Gerade ergeben. Die Isothermen konnen daher nlcht mit Hilfe dieser Gleichung beschrieben werden. Nach der W. BrLTz-PREvsntInHschen Isotherme ausgewertet, liegen die zusammengehiirigcn Werte im logarithmischen Diagmmm sowohl fur die Aufbau-Isothermen als aucli fur die Desorptionsisothermen auf einer Gcraden. Die hieraus errechneten Konstanten K iind n sind in der Tabelle 6 angefuhrt. Eine Auswertung in dieser Richtung wird an anderer Stelle erfolgen.

Will ma.n das adsorptive Verhalten reiner und nicht aktivierter Metalloberflachen studieren, dann darf zwischen der Herstellung des Pulvers und seiner Untersuchung keine und wenn auch noch so kurze Beriihrung mit einem Fremdga.s (also auch nicht mit I uft) erfolgen. In exprimenteller Hinsicli t bedeutet dies, daI3 die Herstellung und die nachfolgende Untersuchung in dem identischen unter dauerdem Vakuiim gehaltenen Raum durchgefiihrt werden muI3. Bei dem in unserem In- stitute in dieser Richtung vorgenommenen Versuchen beginnt sich bereits der folgende Sachverhalt abzuzeichnen : Die in der ublichen Weise vor- behandelten Metallpulver zeigen als Adsorbentien insofern kein anderes Verhalten als ihreOxyde, indem in beidenFBllen die Adsorptionetwa gegen- iiber den Molekiilen des CH,OH oder KH, in einer ortsfesten (LANGXT7IB- schen) Lage erfolgt. An eincr wirklichen Metalloberflache bewegen sich hin- gegen die a,dsorbierten Molekule nach Art eines zweidimensionalen Gases.

An dieser Stelle erlaube ich mir, meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. GUSTAV F. HUTTIG, fiir die wertvollen Aussprachen und Anregungen meinen ergebensten Da.nk auszuspreclien.

6, J. LANCIMUIH, J. Amw. chcm. Soc. 40. 1361 (1918).

Graz, Institute fur Anorganische und Physikalische Chemie der Tech- nischen. Hochschule.

(Fki der Redaktion eingegangen am 10. Januar 1950.)