Derbal H. Cellules Solaires PV

7/28/2019 Derbal H. Cellules Solaires PV

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ED 500

UNIVERSITE DANGERS 2009N929

CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES PLASTIQUESNANOSTRUCTUREES

Thse de DoctoratSpcialit : Physique

Ecole Doctorale dAngers

Soutenance prvue pour :le 3 juillet 2009 Angers

parHassina DERBAL

Devant le jury ci-dessous :

Rapporteurs M. Denis MENCARAGLIA, Directeur de recherche, SUPELEC,M. Bernard RATIER, Professeur, Universit de Limoges

Examinateurs M. J ack COUSSEAU, Professeur, Universit dAngersMme. Mihaela GIRTAN, Matre de confrences, UniversitdAngersM. J ean-J acques SIMON, Matre de confrences, UniversitPaul Czanne, Ex Marseille III.

M. Thien-Phap NGUYEN, Professeur, IMN, Universit de NantesM. J ean-Michel NUNZI, Professeur, Universit dAngersM. Alek TAMEEV, Directeur de recherche, Russian academy ofsciences

Directeur de thse : M. J ean-Michel NUNZICo-directeur de thse : M. Thien-Phap NGUYEN

Cellules Solaires Photovoltaques Plastiques, ERT 15

Laboratoire POMA, FRE CNRS 2988Universit dAngersBoulevard Lavoisier, 49045 Angers

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Ddicaces

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Remerciements

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TABLE DES FIGURES

TABLE DES MATIERESINTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................................... 1

I. POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?...................... 3

I.1. MOTIVATIONS....................................................................................................................................... 3I.2. INTRODUCTION AUX CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES ....................................... 4

I.2.1. Spectre Solaire ................................................................................................................................ 4I.2.2. Jonction (contact) lectrode/semi-conducteur................................................................................. 6

a) Contact ohmique .............................................................................................................................................. 7b) Contact rectifiant.............................................................................................................................................. 8c) Jonction P/N..................................................................................................................................................... 9

I.2.3. Caractristiques photovoltaques des cellules solaires organiques................................................ 10a) Caractristiques courant-tension (I-V)........................................................................................................... 10

I.2.4. Circuit lectrique quivalent : ....................................................................................................... 15I.3. TAT DE LART .......................................................................... ......................................................... 17

I.3.1. Diffrents systmes solaires photovoltaques Organiques ............................................................ 17a) Les systmes Mtal-Isolant-Mtal ................................................................................................................. 17b) Les systmes htrojonction bicouche ........................................................................................................... 20c) Les systmes htrojonction en volume (HJV).............................................................................................. 25

I.3.2. Amlioration des paramtres PV des cellules solaires OPV ......................................................... 30a) Amlioration de labsorption ......................................................................................................................... 30b) Amlioration du transport de charges libres (mobilit).................................................................................. 33c) Effet de la morphologie ................................................................................................................................. 35d) Augmentation de la tension circuit ouvert Voc ............................................................................................ 54

II. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES BASE DE NOUVEAUX DERIVES DEFULLERENES.................................................................................................................................................... 59

II.1. LABORATION DES CELLULES SOLAIRES A PARTIR DU COMPOSITE P3HT :PCBM .............................. 61II.1.1. Proprits physico-chimiques du PCBM, du polymre conjugu P3HT -RR et du compositeP3HT :PCBM ............................................................... ............................................................................... 61II.1.2. Cellules solaires de structure MIM base de polymre pur P3HT -RR ................................... 69II.1.3. Cellules solaires rseau interpntr base de composite P3HT :PCBM ............................. 70

II.2. LABORATION DES CELLULES SOLAIRES A PARTIR DES COMPOSITES P3HT :dyadesC60PERYLENEDIIMIDE (R=OPhtBu,Cl)4................................................................................................................ 75

II.2.1. Proprits physico-chimiques des dyades C60-Prylenediimide (R= OPhtBu, Cl)4.................. 75II.2.2. Cellules solaires rseau interpntr base de composite P3HT: C60-PDI(R= OPhtBu,Cl)4 80II.2.3. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT

:PSS/P3HTRR :(100-x)% PCBM :x%dyades/LiF/Al............................................................................... 83a) Elaboration des cellules Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :(100-x)% PCBM:x% dyade 1/LiF/Al .................................................................................................................................................. 85b) Elaboration des cellules Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :(100-x)% PCBM:x% dyade 2/LiF/Al .................................................................................................................................................. 89

II.3. NOUVEAUX DERIVES CYCLOPROPANO[60]FULLERENES DE TYPE BINGEL ........................................... 96II.3.1. Etudes des proprits spectroscopiques et lectrochimiques des drivscyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c ................................................................... .................................. 98II.3.2. Cellules Photovoltaques Organiques ITO/PEDOT :PSS/Cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al ...

................................................................................................................................................ 104II.3.3. Cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/ PEDOT :PSS/P3HT -RR:cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al.......................................................................................................... 110II.3.4. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x)/LiF/Al .................................................................... 113

II.4. NOUVEAUX DERIVES CYCLOPROPANO[70]FULLERENES DE TYPE BINGEL ......................................... 121

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TABLE DES FIGURES

II.4.1. Etudes des proprits spectroscopiques et lectrochimiques des drivescyclopropano[70]fullernes 8a et 9a-b .................................................................. .................................... 124II.4.2. Cellules Photovoltaques Organiques ITO/PEDOT: PSS/Cyclopropano[70]fullernes/LiF/Al ...

................................................................................................................................................ 127II.4.3. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR : cyclopropano[70]fullernes (1 : x)/LiF/Al..................................................................... 128

II.5. DERIVES DE FULLERENES[60] OBTENUS VIA LE DIANION C60-2

.......................................................... 133III. ELABORATION DE CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES PV A PARTIR DECOMPOSITES P3HT:PCBM:SWCNT FONCTIONNALISS PAR DES GROUPEMENTS ESTERS 140

III.1. INTRODUCTION ........................................................ ............................................................... .......... 140III.2. CARACTERISATIONS SPECTROSCOPIQUES, PHYSICO-CHIMIQUES ET ELECTRONIQUES DES NANOTUBESDE CARBONE ............................................................... ................................................................ .................... 143III.3. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A RESEAU INTERPENETRE BASE DE NANOTUBES ESTERIFIES

........................................................... ............................................................... ............................... 149III.3.1. Cas des mlanges base de nanotubes de carbone CarboLex fonctionnaliss esters (SCWNT-C-e) ............................................................. ............................................................... .................... 150III.3.2. Cas des mlanges base de nanotubes de carbone HiPco fonctionnaliss esters (SCWNT-H-e)

............................................................ ............................................................... ..................... 162

III.4. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A RESEAU INTERPENETRE A BASE DE SWCNT-CS-E ........ 168III.5. CONCLUSIONS.......................................................... ............................................................... .......... 169

CONCLUSION GENERALE ............................................................ .............................................................. 172

ANNEXES ............................................................. ............................................................. ............................... 175

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...................................... .................................................................. 257

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TABLE DES FIGURES

TABLES DES FIGURES

Figure I.1 : Schma descriptif de lincidence solaire sur la terre.......................................................................................................................... 4Figure I.2 : (a) Reprsentation du spectre solaire, hors atmosphre AM 0, au niveau de la mer avec le soleil au znith AM 1, avec le soleil 37 par rapport lquateur AM 1.5, (b) Tableau reprsentant lintgration du nombre de photons pour une cellule absorbant de 250 nmaux diffrentes longueurs donde mentionnes [Bun07a]. ..................................................................................................................................... 5Figure I.3 : Schma nergtique dun contact ohmique entre un mtal et un semi-conducteur de type -p : a) avant contact. b) aprs contact.7Figure I.4 : Schma nergtique dun contact rectifiant entre un mtal et un semi-conducteur de type -p : a) avant contact. b) aprs contact.9Figure I.5 : Schma nergtique dune jonction P/N lquilibre. ..................................................................................................................... 10Figure I.6 : Courbe caractristique Courant Tension (I-V) dune cellule solaire dans lobscurit et sous clairement standard AM 1.5. ... 10Figure I.7 : Dpendance de la tension Voc [Gn07] (a) des potentiels de rduction LUMO des matriaux accepteurs dlectrons [Bra01] et(b) des niveaux dnergie de la HOMO des matriaux donneurs dlectrons [Sch06a]. .................................................................................... 12Figure I.8 : Circuit quivalent dune (a) Cellule solaire dans le cas idal, (b) Cellule solaire dans le cas rel (prenant compte de la

rsistance de srie Rs et la rsistance shunt Rsh). .................................................................................................................................................. 16Figure I.9 : Reprsentation des niveaux dnergies dun contact ITO/Compos organiques (donneur ou accepteur/ITO dune cellule de typeSchottky..................................................................................................................................................................................................................18Figure I.10: (a) Architecture dune cellule solaire organique plastique bicouche, (b) Reprsentation des niveaux dnergie dun contactITO/Donneur/accepteur/Al.................................................................................................................................................................................... 21Figure I.11 : Structure chimique de quelques petites molcules les plus utilises dans les cellules solaires PV [Hop04a, Gun07]. ............... 22Figure I.12 : Structure chimique de quelques polymres conjugus utiliss dans les cellules solaires.............................................................. 25Figure I.13 : (a) Architecture dune cellule solaire organique plastique rseau interpntr,(b) Reprsentation du concept photovoltaquepour une structure HJV : ITO/Donneur (polymre) : accepteur (driv de fullerne)/Al. .................................................................................. 27Figure I.14 : Diagramme de structure de bandes illustrant les niveaux nergtiques HOMO et LUMO de MDMO-PPV, P3HT, et un donneuridal relatifs ceux du PCBM [Tho08]............................................................................................................................................................30Figure I.15 : Structure chimique de quelques copolymres faible gap utiliss dans les cellules solaires organiques. ................................... 33Figure I.16 : Schma reprsentatif des copolymres bloc et double-cble....................................................................................................... 36Figure I.17 : (a) Structure du polymre double cble et de son homologue non li de faon covalente au C60, (b) Morphologies obtenuespour les diffrentes couches actives PT-C60 et PT : C60 ralises par imagerie AFM [Tan07b].........................................................................38Figure I.18 : (a) Structure chimique de quelques copolymres faible gap utiliss dans les cellules solaires organiques. (b) Morphologies

possibles des copolymres blocs obtenues selon la masse molaire des polymres qui en dpendent : sphrique (S), cylindrique (C), gyroide(G), lamellaire (L) [Sun05a]. ................................................................................................................................................................................ 40Figure I.19 : (a) Organisation des molcules discotiques en structure colonnaire, (b) Architecture de la couche active dun dispositif PV : 1)Vue 3 dimensions [Des07], 2) Vue 2 dimensions............................................................................................................................................41Figure I.20 : Structures chimiques de HBC et du driv de prylne tudis par Schmidt-Mende [Sch01, Sch02] et reprsentation delorganisation en cristaux liquides colonnaires....................................................................................................................................................42Figure I.21 : Morphologie des couches actives base de composites MDMO-PPV :PCBM (1:4), obtenue par imagerie AFM en modetapping : couche tale partir de solution de (a) chlorobenzne et (b) tolune [Hop04b]............................................................................... 43Figure I.22 : Images AFM de films de MDMO-PPV :PCBM (1:4 en masse) dposs la tournette partir de : (a) tolune et (b)chlorobenzne, et les courbes I-V correspondantes [Sha01]................................................................................................................................44Figure I.23 : Signaux de la hauteur et du photo-courant local obtenus par mesures de balayage de photo-courant en champ proche. Lesimages topographiques (haut gauche) et du photo-courant (haut droite) sont galement prsentes [McN04]. ............................................... 45Figure I.24 : Reprsentation schmatique dune coupe de couche active MDMO-PPV :PCBM dpose partir du (a) chlorobenzne et (b)tolune, dans les cellules PV [Hop06]. ................................................................................................................................................................. 45Figure I.25: Morphologies des diffrentes couches actives (P3HT -RR suivant la masse molaire du polymre et de la technique de dpt :trempage, vaporation de goutte ou la tournette partir de solutions labores dans le chloroforme) obtenues par imagerie AFM [Ver06].... 46

Figure I.26 : (a) Courbes caractristiques I-V de cellules photovoltaques base de couches actives P3HT -RR: PCBM (1 :1) dont lesvitesses de formation sont 20 mn (1), 3 mn (5), 40 s (6) et 20s (7)....................................................................................................................... 47(b) Spectres dabsorption des films de P3HT -RR :PCBM pour un temps dvaporation de 20 mn (1 as cast) et 20 s (7 as cast) (sanstraitement thermique des couches actives)............................................................................................................................................................47Figure I.27 :........................................................................................................................................................................................................... 481) Images MEB (a, c) et AFM (b, d) (mode non contact tapping, hauteur) obtenues avec une solution native de P3HT 0,05 wt% dans lecyclohexanone (a, b) et 0,5 wt% dans le p-xylne (c, d), dposes la tournette (a, b) ou par trempage (b, d) pendant 2 min. .................... 482) Images AFM (mode non contact) des films obtenus partir de solutions de (a) P3HT:PCBM (1:1) dans le chlorobenzne et (b) fibrilles deP3HT:PCBM (1:1) dans le p-xylne 0,5 wt%.................................................................................................................................................... 483) caractristiques I-V des cellules solaires PVO.................................................................................................................................................484) Spectres dabsorption, obtenus partir de diffrentes couches actives dposes la tournette : (c) P3HT: PCBM, avant recuit, (b) P3HT:PCBM, aprs recuit 150C - min, (a) dune couche de P3HT fibrillaire (solution native): PCBM, (un ratio P3HT: PCBM de 1:1 danschacun des cas) [Ber07a, Ber07c]. ....................................................................................................................................................................... 48Figure I.28 : Morphologie des couches actives obtenue par AFM et caractristiques I-V des cellules solaires base de P3HT : PCBMdpos partir : a) de solution de chlorobenzne et b) dune mixture de solvants : chlorobenzne chloroforme [Kaw09]........................... 49Figure I.29 : Images TEM de couches actives P3HT -RR :PCBM: (a) vue densemble, (b) position localise (zoom) et (c) schma

reprsentatif de la morphologie de la couche active dune cellule photovoltaque avant et aprs recuit 120C - 60 min [Yan05b]. ............... 51Figure I.30 : Spectre de diffraction des rayons X de la couche active P3HT :PCBM (1:2) dune cellule PV avant et aprs recuit 150C - 3min [Erb05]. .......................................................................................................................................................................................................... 52

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TABLE DES FIGURES

Figure I.31 :Courbe thorique prsentant lefficacit des cellules solaires en fonction des niveaux nergtiques HOMO (donneur) et LUMO(accepteur )[Sch06a].............................................................................................................................................................................................56Figure I.32 : Structure chimique des diffrents drivs de C60 [Ser05, Rie05]....................................................................................................56Figure I.33 : Structures chimiques de diffrents polymres possdant des faibles niveaux HOMO : biTV-PTs (P1, P2, et P3) [Hou06],PFDTBT [Sve03] et PCDTBT [Mh06] ............................................................................................................................................................... 57Figure II.1 : Structures chimiques : (a) P3HT -RR, (b) PCBM............................................................................................................................ 61Figure II.2 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de P3HT -RR avant et aprs recuit diffrentes tempratures..... 62Figure II.3 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de PCBM avant et aprs recuit diffrentes tempratures........... 63

Figure II.4 : Diffractogrammes aux grands angles raliss sur PCBM ltat solide (sous forme de poudre), sous atmosphre dazote, diffrentes tempratures. ....................................................................................................................................................................................... 64Figure II.5 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces base de P3HT et P3HT :PCBM avant et aprs recuit 100Cpendant 10 minutes. ............................................................................................................................................................................................... 65Figure II.6 : Diffractogrammes aux grands angles de P3HT, P3HT :PCBM en couches minces, avant et aprs traitement thermique(10 minutes, 100C)...............................................................................................................................................................................................67Figure II.7 : Spectres de fluorescence des couches minces de P3HT et du mlange P3HT :PCBM respectivement tales sur du verre........68Figure II.8 : Spectres FTIR partir de couches minces de P3HT et de composite P3HT :PCBM mlangs avec du KBr................................ 69Figure II.9 : Caractristiques I-V sous illumination ct ITO de la diode Schottky ITO/PEDOT :PSS/P3HT/LiF/Al, avant recuit. ................ 70Figure II.10 : Diagrammes des niveaux nergtiques de la cellule ITO/P3HT :PCBM/Al.............. ................................................................... 71Figure II.11 : Caractristiques I-V de la cellule solaire ITO/P3HT :PCBM/Al, avant recuit, sous illumination 107 mW/cm2 .........................71Figure II.12 : Caractristiques I-V de la structure : ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM/LiF/Al, avant et aprs traitement thermique (100C-10 min) sous illumination 96 mW/cm2...................................................................................................................................................................72Figure II.13 : Images AFM de la surface de composite P3HT :PCBM : (a) avant recuit (R = 1 nm), (b) aprs recuit (10 min) (R = 17 nm)................................................................................................................................................................................................................................74

Figure II.14 : Spectre dIPCE (Incident Photon to Collected Electron Efficiency) dune cellule solaire HJV base du systme P3HT :PCBM

(aprs recuit 100C-10 min)..................................................................................................................................................................................74Figure II.15 : structures molculaires des dyades : (a) C60-(CH2)2-Pry(Cl)4 =dyade 1,( b) C60-(CH2)2-Pry(OPhtBu)4 =dyade 2 [Baf05]...76Figure II.16: Comparaison des Spectres dabsorption des couches minces des dyades C60-(CH2)2-Pry(Cl)4 et C60-(CH2)2-Pry(OPhtBu)4 etdu PCBM................................................................................................................................................................................................................77Figure II.17 : (a) Voltamprogrammes cycliques des dyades 1 (gauche, ligne solide) et (b) 2 (droite, ligne solide) raliss dans la solutionCH2Cl2 utilisant Bu4NPF6 (C = 0.1 M) comme lectrolyte support, le fil dAg est la semi-lectrode de rfrence, les fils de platine pourllectrode de travail et la contre-lectrode. Vitesse du balayage: 100 mV/s. La 3 me drive du diethylmalonyl C60 est utilise commerfrence (lignes discontinues) [Baf06a, Baf07a]. ............................................................................................................................................... 78Figure II.18 : Spectres de photoluminescence des couches organiques de P3HT, P3HT :dyade 1 et P3HT :dyade 2.......................................79Figure II.19 : Spectres FTIR-Infrarouge obtenus partir des couches minces base de (a) dyade 1, P3HT :dyade 1, (b) dyade 2, P3HT:dyade 2, mlangs avec du KBr. .......................................................................................................................................................................... 79Figure II.20 : Principe des cellules solaires tudies base de dyades 1 et2. ................................................................................................... 80Figure II.21 : Les caractristiques photovoltaques des cellules solaires ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR: dyade i(i=1, 2) /LiF/Al : a) dyade 1,b) dyade 2...............................................................................................................................................................................................................81Figure II.22 : Images AFM de la surface des composites (a)P3HT :dyade 1 ( droite), dyade 1, (b) P3HT :dyade 2 ( droite), dyade 2 (gauche)................................................................................................................................................................................................................... 82

Figure II.23 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1 , avant recuit. . 85Figure II.24 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)%PCBM :x % dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, avant recuit......................................................................................................86Figure II.25 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)%PCBM :x% dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit 100 C pendant 10 minutes. ....................................................... 87Figure II.26 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)%PCBM :x % dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit 130 C pendant 10 minutes. ...................................................... 88Figure II.27 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 2,avant recuit. . 89Figure II.28 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2, aprs recuit. . 90Figure II.29 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)%PCBM :x% dyade 2/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, avant recuit.......................................................................................................91Figure II.30 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)%PCBM :x% dyade 2/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit...................................................................................................... 93Figure II.31 : Comparaison des spectres dabsorption de composites P3HT -RR :100% dyade 2 (1 : 2.12 en masse) avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes.....................................................................................................................................................................................93Figure II.32 : Spectres daction de diffrentes structures, aprs recuit 100C pendant 10 minutes................................................................ 94

Figure II.33 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR dyade 2(1 :0.5 en masse)/LiF/Al, dans lobscurit et sous un clairement 107mW/cm2, avant recuit. ........................................................................... 95Figure II.34 : Synthse des drivs de cyclopropano[70]fullernes : 5a-c, 6a-c selon la raction Bingel modifie.......................................... 98Figure II.35 : Structure Molculaire des drivs de cyclopropano[60]fullernes 5a-c et6a-c ..........................................................................98Figure II.36 : Spectres dabsorption des drivs 5b, 6b et PCBM en solution,(Tambiante, C=2.5 10-5 M) ..................................................... 99Figure II.37 : Spectres dmission de fluorescence normaliss des composs 5b, 6b et PCBM dans le chloroforme ( T ambiante,ext=530nm) ........................................................................................................................................................................................................100Figure II.38: Voltamprogrammes cycliques de driv 6b et de PCBM, (10-4 mol.L-1.) dichloromthane (CH2Cl2) - n-Bu4NPF6 lectrolytesupport (10-4 mol.L-1), T ambiante- lectrode de Pt et de C -V vs. Fc+/Fc v=100 mV. s-1...........................................................................102Figure II.39: Les niveaux nergtiques HUMO et LUMO et le gap nergtiquesEcorrespondant des diffrents molcules 5a-c et6a-c..103Figure II.40: Spectre dabsorption des couches minces de : (a) diffrentes drivs 5b, 6b et PCBM, (b) C60. ................................................ 104Figure II.41 : Formation de la barrire Schottky dans une structure MIM....................................................................................................... 105Figure II.42: Caractristiques I-V sous illumination ct ITO de la diode Schottky ITO/PEDOT :PSS/cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al,avant recuit. ......................................................................................................................................................................................................... 105Figure II.43: Images AFM de la surface des films cyclopropano[60]fullernes 5a et6a utilisant le chlorobenzne. R est la rugosit du film...............................................................................................................................................................................................................................106

Figure II .44 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles raliss sur le compos 5a sous forme de poudre, diffrentestempratures, sous atmosphre dazote. ............................................................................................................................................................. 108

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TABLE DES FIGURES

Figure II .45 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles raliss sur le compos 6b sous forme de poudre, diffrentestempratures, sous atmosphre dazote. ............................................................................................................................................................. 109Figure II.46 : Images AFM de la surface des films cyclopropano[60]fullernes 5 utilisant le ......................................................................... 110Figure II.47:Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :6b (1 :1) et P3HT -RR :5b (1 :1)sans recuit.. 111Figure II.48 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :6b (1 :1)........ ................................................. 111Figure II.49 : Caractristiques I-V des diffrentes structures ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR :......................... ............................................... 112Figure II.50: Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR:6b (1 : x) et ....................................................... 114Figure II.51: Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ............................................................... 115

Figure II.52 : Spectres daction des diffrentes structures: ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR :6b/LiF/ Al,.......................................................... 117Figure II.53 : Caractristiques I-V des cellules solaires ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :6b/LiF/Al, ............................................................... 118Figure II.54 : Comparaison des spectres daction des diffrents structures : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -........................................................ 118Figure II.55 : Images AFM de la surface des composites P3HT: cyclopropano[60]fullernes aprs et................... ....................................... 120Figure II.56 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles sous forme de couches mince (dpt la tournette) P3HT :6a et6b,avant et aprs traitement thermique (100C, 10 min).........................................................................................................................................121Figure II.57 : Structures molculaires des diffrents drivs de cyclopropano[70]fullernes: 8a, 9a et 9b. ................................................... 123Figure II.58 : Synthse des cyclopropano[70]fullernes : 8a, 9a et9b. ............................................................................................................ 123Figure II.59 : Spectres dabsorption des diffrents drivs 8a, 9a et de C70 solubiliss dans le solvant de chloroforme tempratureambiante...............................................................................................................................................................................................................124Figure II.60 : Voltamprogrammes cycliques de driv 8a et de C70, (7 10

-4M) dichloromthane-TBAPF6 (5 10-2 M)- lectrode de Pt et de C-V vs. Fc+/Fc v=100 mV. s-1................................................................................................................................................................................126Figure II.61 : Spectre dabsorption pour les diffrentes couches minces de drivs 8a et9a, avant et aprs recuit. ...................................... 127Figure II.62 : Caractristiques I-V dans lobscurit et sous illumination ct ITO de la diode Schottky avant et aprs recuit a) ITO/PEDOT:PSS/8a/LiF/Al, b) ITO/PEDOT: PSS/9a/LiF/Al.................................................................................................................................................. 128Figure II.63 : Spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :8a et P3HT -RR :9a avant et aprs recuit. ................................. 129

Figure II.64 : Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :9a/LiF-Al: (a) avant recuit, (b) aprs recuit 100C-10min, Cellule ITO/PEDOT:PSS/P3HT :8a/LiF-Al : (c) Avant recuit, d) aprs recuit 100C-10 min, (e) Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :9b/LiF-Al: f) Avant recuit, g)aprs recuit 100C-10 min. .............................................................................................................................................................................. 131Figure II.65 : Spectre daction de la structure ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :9a/LiF/Al, aprs recuit (100C, 10 min). ............................... 132Figure II.66 : Comparaison des spectres daction des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT: PSS/P3H -RR :9a/LiF/Al et ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :6b/LiF/Al.................................................................................................................................................................................. 133Figure II.67 : Structures chimiques de driv adduit-1,4 : (a) C60(CH2CO2Me)2, (b) C60(CH2CO2Et)2,(c) C60(CH2CO2tC4H9)2..................134Figure II.68 : Spectres dabsorption dUV-Visible de compos 10a en solution do-dichlorobenzne. ........................................................... 134Figure II.69 : Voltamprogrammes cycliques de : (a) C60 , (b) driv fullerne 10a (7 10-4 M). o-dichlorobenzne - TBAPF6 (5 10

-2 M) -lectrode de Pt - V vs. Fc+/Fc v = 100 mV.s-1..................................................................................................................................................135Figure II.70 : Spectre dabsorption des couches minces bases sur le systme P3HT: 10aavant et aprs traitement thermique...................136Figure II.71 : Caractristique I-V de la structureITO/P3HT :10a/LiF-Al sous clairement 107mW/cm2 : (a) avant traitement thermique, (b)aprs traitement thermique 100C - 10 minutes. ................................................................................................................................................ 137Figure II.72 : Comparaison des spectres dabsorption obtenus pour les composites : P3HT :5a, P3HT :6b et P3HT :10a...........................138Figure III.1: Les tapes de fonctionnalisation des diffrents nanotubes carbone (HiPco, CarboLex, Carbon Solutions).... ........................... 142Figure III.2 : Courbes obtenues par spectroscopie FTIR-Infrarouge partir des diffrentsSWCNT:1) SWCNT-H: (a) SWCNT-H-ap; b)

SWCNT-H-p; c)SWCNT-H-o; d)SWCNT-H-e (n = 3), 2) ComparaisonSWCNT-e (n = 3): d)SWCNT-H-e; e)SWCNT-CS-e; f)SWCNT-C-e........................................................................................................................................................................................................................144Figure III.3: Mesures DATG obtenues : a) SWCNT-H, b) Comparaison entre les diffrents types des SWCNT-e (n = 3) : SWCNT-H-e,SWCNT-C-e etSWCNT-CS-e. ........................................................................................................................................................................... 145Figure III.4: Courbes obtenues par caractrisation XPS partir des SWCNT de type HiPco : a)SWCNT-H-ap, et b)SWCNT-H-e..........146Figure III.5: Spectres Raman enregistrs partir de : (a) SWCNT-H-ap ; (b) SWCNT-H-p ; (c)SWCNT-H-o ; (d)SWCNT-H-e n = 3....148Figure III.6: Architecture des cellules solaires PV rseau interpntr base de composite P3HT : PCBM dopSWCNT-e. ..................151Figure III.7: Caractristiques I-V des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT : PSS/ P3HT :PCBM :x % SWCNT-C-e/LiF-Al sousclairement 107 mW/cm2 et dans lobscurit: a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules......... 151Figure III.8 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de P3HT RR............................................................................... 153Figure III.9 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT :PSS/ P3HT : PCBM : 0.1%SWCNT-C-e/LiF-Al: Avant etaprs traitement thermique des cellules........................................... .................................................................................................................. 155Figure III.10 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT :PCBM :x%SWCNT-C-e, dans lobscuritet sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) aprs traitement thermique des cellules 100C -10 min...............................................................................................................................................................................................................................157

Figure III.11 : Absorbance des diffrentes couches actives en fonction de la concentration desSWCNT-C-e, avant recuit.......................... 158

Figure III.12: Absorbance des diffrentes couches actives en fonction de la concentration desSWCNT-C-e, aprs recuit........................... 160Figure III.13 : Diffractogrammes obtenus pour des couches P3HT :0.4% SWCNT C-e et P3HT :PCBM : 0.4% SWCNT -C-e, aprstraitement thermique 100C pendant 10 minutes.............................................................................................................................................161Figure III.14 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.X% SWCNT-H-e, danslobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules 100C-10 min. ................................................................................................................................................................................................................ 164Figure III.15 : Evolution de labsorbance des couches actives P3HT :PCBM en fonction de la concentration des SWCNT-H-e: a) avanttraitement thermique, b) aprs traitement thermique. ........................................................................................................................................ 166Figure III.16 : Diffractogrammes obtenus pour des couches P3HT :0.4% SWCNT-H-e et P3HT :PCBM : 0.4% SWCNT-H-e, aprstraitement thermique 100C - 10 min...............................................................................................................................................................168Figure III.17 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.2% SWCNT-CS-e, danslobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules 100C-10 min. ................................................................................................................................................................................................................ 169

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LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau II-1 : Caractristiques physico-chimiques du polymre P3HT -RR [Che95] (Eg : Gap nergtique, PD : Polydispersit, Tg:Temprature de transition vitreuse, M : Masse molaire). .................................................................................................................................... 61Tableau II-2 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V obtenues pour une cellule MIM : ITO/P3HT -RR/LiF/Al,prsentes sur la Figure II.9.................................................................................................................................................................................. 70Tableau II-4 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V obtenues pour une cellule ........................................................... 72Tableau II-5 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite P3HT -RR :dyade 1, P3HT -RR :dyade 2aprs recuit [Baf07a], sous diffrents clairements. ............................................................................................................................................ 81Tableau II-6 : Quantits en masse relatives utilises lors de loptimisation des cellules solaires : (a) dyade 1, (b) dyade 2............................85Tableau II-7 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1, avant recuit........ 86Tableau II-8 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1, aprs traitementthermique 100 C pendant 10 minutes....................................................................................................................................................................87Tableau II-9 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100 x)% PCBM :x % dyade 1, aprs traitementthermique 130C pendant 10 minutes. .................................................................................................................................................................. 88Tableau II-10 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2, avant recuit...... 91Tableau II-11 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100 x)% PCBM :x% dyade 2, aprs recuit..... 92Tableau II-12 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR: dyade 2 (1:X en masse).......................................94Tableau II-13: Donns dabsorption UV-vis et fluorescence des sries 5a-c et6a-c et le PCBM en solution de chloroforme........................100Tableau II-14 : Valeurs des potentiels doxydorduction demi-vague des cyclopropano[60]fullernes 5a-c et6a-c, et de PCBM et de C60, (vs.Fc+/Fc), sur une lectrode de Pt ou carbone, avec une vitesse de balayage de 100 mV.s1 ..............................................................................102Tableau II-15 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V prsentes sur la Figure II.42. ............................................... 105Tableau II-16 : Paramtres photovoltaques des cellules solaire organiques base de composite de P3HT -RR :5a, P3HT -RR :6b et P3HT -RR :5c, sous diffrents clairements 92 et 72 mW/cm2.......................................................................................................................................112Tableau II-17 : Quantits en masse relatives utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de cyclopropano[60]fullernes. .. 114Tableau II-18 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x), sans recuit...............................................................................................................................................................................................................................116Tableau II-19 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x) aprs recuit temprature 100C pendant 10 minutes..............................................................................................................................................................118Tableau II-20 : Valeurs des potentiels doxydorduction de demi-vague des compos 8a, 9a, 9b et C70, en milieu :................................ ......126a) dichloromthane + n-Bu

4NPF

6[hexafluorophosphate ttrabutylammonium] (0.1M) sur une lectrode de C, avec une vitesse de balayage

de 100 mV.s-1, (vs. Fc+/Fc). ................................................................................................................................................................................. 126b) dichloromthane + n-Bu4NPF6 [hexafluorophosphate ttrabutylammonium] (0.1M) sur une lectrode de Pt, avec une vitesse de balayagede 100 mV.s-1, (vs. Fc+/Fc). ................................................................................................................................................................................. 126Tableau II-21 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques MIM base de cycloproano[70]fullernes 8a et9a avant etaprs recuit, sous clairement de 107 mW/cm2...................................................................................................................................................128Tableau II-22 : Quantits en masse relatives utilises lors de llaboration des cellules solaires base de drivs 8a, 9a et9b. .................129Tableau II-23 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite de P3HT RR :8a, P3HT -RR :9a etP3HT -RR :9b avant et aprs recuit.................................................................................................................................................................... 130Tableau II-24 : Valeurs des potentiels doxydorduction de demi-vague des composs 10a et C60 (vs. Fc

+/Fc). ............................................ 135Tableau II-25 : Quantits en masse relatives utilises lors de llaboration des cellules solaires base de driv 10a.................................136Tableau II-26 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite de P3HT RR :10a, avant et aprs recuit...............................................................................................................................................................................................................................137Tableau III.1: Proprits des diffrents nanotubes de carbone mono paroi utilises........................................................................................ 142Tableau III-2 : Pourcentages relatifs des groupements fonctionnels issus des spectres XPS C1s. ................................................................... 146Tableau III-3 : Concentrations des composants prsents dans les diffrents SWCNT-H.................................................................................. 146Tableau III-4 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite P3HT : PCBM (1 :0.8) :x%SWCNT-C-e,sous un clairement 107 mW/cm2, avant et aprs traitement thermique............................................................................................................ 152Tableau III-5 : Paramtres photovoltaques des diffrents cellules solaires organiques base de composite P3HT : PCBM : 0.1% SWNTCarboLex estrifis et P3HT :PCBM, avant et aprs recuit, sous clairement 107 mW/cm2............................................................................155Tableau III-6 : Quantits relatives de SWCNT-C-e utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de P3HT -RR :PCBM :x%SWCNT-C-e.....................................................................................................................................................................................156Tableau III-7 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT -RR: PCBM : x% SWCNT-C-e,avant et aprs recuit 100C -10 min, sous clairement de 107 mW/cm2.........................................................................................................156Tableau III-8 : Quantits relatives de SWCNT-H-e utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de P3HT -RR : PCBM :x%SWCNT-H-e. ....................................................................................................................................................................................................... 163Tableau III-9 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT :PCBM :x%SWCNT-H-e avant etaprs recuit 100C pendant 10 minutes, sous clairement 107 mW/cm2. ....................................................................................................... 165Tableau III-10: Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.2% SWCNT-CS-eavant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes, sous clairement 107 mW/cm2...........................................................................................169

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INTRODUCTION GENERALE

Avec le dveloppement mondial de la demande nergtique, les rserves dnergies

fossiles seront un jour puises si des alternatives ne sont pas dveloppes. Depuis quelques

annes est mis en avant le dveloppement dnergies propres et renouvelables, telles que

lolien, la biomasse, le gothermique, le solaire thermique, lhydraulique et le photovoltaque

car ils contribuent peu leffet de serre.

Le photovoltaque est une des voies qui sest significativement dveloppe au cours de

ces dernires annes,avec un taux de croissance de 40 %. Depuis lobtention dun rendement

voisin de 5% avec des cellules photovoltaques base de silicium en 1950, des travaux trs

concluants ont t effectus afin damliorer le rendement de conversion et dlargir le champ

du photovoltaque lchelle industrielle. Le solaire photovoltaque connat aujourdhui un

trs fort dveloppement et rencontre un succs sans cesse croissant tant en zone urbaine qu'en

zone rurale, tant auprs des particuliers que des entreprises. Selon la dernire tude de

l'association professionnelle de l'nergie solaire (Enerplan), la production mondiale

d'lectricit photovoltaque l'horizon 2030 pourrait couvrir 60 % des besoins en lectricit

des pays europens, et d'ici 2040, le photovoltaque pourrait reprsenter 20 28 % de la

production mondiale d'lectricit.

Afin de diminuer le cot de fabrication des dispositifs photovoltaques, une alternative

consiste substituer le silicium par des matriaux organiques. Les cellules solaires organiques

sont une technologie en pleine mergence qui ambitionne la fourniture de cellules solairesplus flexibles, dans tous les sens du terme (mcanique, fabrication, proprits lectro-

optiques). Un dfi auquel la recherche est confronte aujourdhui est lobtention de matriaux

organiques stables et solubles qui absorbent aux grandes longueurs dondes (proche

infrarouge). Ce travail de thse ralis dans lEquipe de Recherche Technologique CSPVP de

lUniversit dAngers a pour objectif de relever le dfi.

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Une cellule solaire photovoltaque organique est labore partir de polymres ou de

petites molcules organiques. Nous avons choisi la filire dite des rseaux interpntrs en

vertu de son succs avr : deux matriaux de natures diffrentes et non miscibles, lun

donneur et lautre accepteur dlectrons sont mlangs intimement afin augmenter la surfacede la jonction.

Ce manuscrit comporte trois parties :

Le premier chapitre dcrit ltat de lart sur loptimisation des cellules solaires

photovoltaques plastiques. Nous abordons les diffrents matriaux (de la molcule au

polymre), les diffrentes architectures de dispositifs organiques et en particulier notre choix

des cellules htrojonction en volume, galement nommes cellules rseau interpntr.

Nous passons enfin en revue les paramtres critiques contribuant aux performances dune

cellule rseau interpntr : les caractristiques intrinsque des matriaux (structure

molculaire, absorption, niveaux nergtiques, solubilit, etc.) et extrinsques (morphologie

via les solvants utiliss, traitement thermique, etc.).

Le second chapitre est consacr lutilisation de nouveaux drivs de fullernes.

Ceux-ci ont t synthtiss dans le cadre du programme ANR Nanorgysol. Afin damliorer

labsorption de fullerne C60, des dyades ont t synthtises par lquipe du Pr.P. Hudhomme. Ces dyades consistent en une entit prylne diimide greffe sur le noyau C60

dans le but de collecter au mieux la lumire et de transfrer son nergie au C60. Ces dyades

ont t incorpores dans les couches photo-actives des cellules solaires base du polymre

conjugu poly(3-hexylthiophne) (P3HT), en tant que matriau de type accepteur. Des tudes

supplmentaires ont t effectues dans afin de corroborer les rsultats photovoltaques (PV)

avec les proprits physico-chimiques des dyades.

Dans le but de chercher de possibles alternatives au PCBM, de nouvelles familles de

drivs de fullernes ont t synthtises par lquipe du Pr. J. Cousseau, dans le cadre de la

thse de C. Bergeret. Ces nouveaux drivs peuvent tre rpartis en trois catgories: des

cyclopropano[60]fullernes et des cyclopropano[70]fullernes de type Bingel porteurs de

deux groupes esters C60(ou 70)>(CO2R1)(CO2R

2), et ladduit-1,4C60(CH2CO2tC4H9)2. Tous ont

t utiliss en cellules solaires pour lesquelles nous avons cherch prciser la relation entre

structure molculaire et performances photovoltaques via la morphologie de la couche active.

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Des tudes de fluorescence rsolue en temps ont aussi t ralises en collaboration avec

lquipe du Pr.I. Samuel St Andrews (cf.Annexe 7).

Dans le troisime chapitre, nous prsentons les tudes physico-chimiques ralises sur

des nanotubes de carbones mono-feuillets (SWCNT) fonctionnaliss par des groupements

esters dans lquipe du Pr. J. Cousseau. Ces nanotubes fonctionnaliss prsentent une

meilleure dispersion dans les solvants organiques. Des nanotubes de carbones de diffrentes

origines ont t tudis et compars avec diffrentes concentrations dans des cellules solaires

base de P3HT :PCBM.

Des travaux complmentaires ont t effectus en collaboration avec le

Pr. T. P. Nguyen de lIMN sur des drivs de poly(phnylne vinylne) (PPV), le

MEHS :PPV, et avec le Dr. L. Lutsen de lIMEC sur des drivs de PPV et drivs depolythiophne. Ils sont prsents enAnnexe 9.

Enfin, des cellules solaires organiques ont t ralises en collaboration avec lquipe

du Pr. C. Chevrot de lUniversit de Cergy-Pontoise. Les couches actives ont t labores

partir de carbazole attach sur le noyau de C60 et dposes sur des substrats ITO/PEDOT :PSS

par lectropolymrisation. Cette partie constitue lAnnexe 3.

En conclusion, nous passerons en revue les paramtres qui contribuent directement

aux performances photovoltaques des cellules tudies.

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CHAPITRE I

I. POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DELORGANIQUE ?

I.1. MOTIVATIONS

Lnergie solaire est lnergie renouvelable par excellence. En raison de lpuisement

prvisible des ressources dnergies fossiles et des problmes croissants lis la dgradation

de lenvironnement, une alternative possible rside dans la ralisation de cellules solaires

photovoltaques. La dmarche consistant les concevoir partir de composs organiques est

prometteuse, en raison des avantages lis cette technologie tels que : facilit de conception,

diversit des composants, et cot moindre compar aux dispositifs base de silicium. Ces

recherches restent encore au stade du laboratoire du fait des rendements de conversion encore

modestes (de lordre de 6.5 % obtenu par [Kim07b]) et dune stabilit de la cellule limite

dans le temps. Pour un dveloppement lchelle industrielle, un rendement de 14 % tel quil

a t obtenu par lquipe de M. Grtzel (Laboratoire de photoniques et interfaces de l'cole

Polytechnique Fdrale de Lausanne (EPFL)) serait plus satisfaisant. Afin damliorer les

performances photovoltaques des cellules solaires, plusieurs travaux ont t entrepris. Ainsi,

une grande varit de matriaux organiques (petites molcules, polymres conjugus,

colorants) ou de mlanges organiques/inorganiques favorisant la cration des charges, le

transport et la collecte, ont t tests comme composants de telles cellules. Dautres

investigations ont t faites qui consistent en dveloppement de nouvelles architectures de

cellules.

Dans le cadre de cette thse, nous nous sommes intresss llaboration et la mise en

uvre de nouveaux matriaux susceptibles damliorer les caractristiques des cellules

photovoltaques organiques rseaux interpntr, par leffet de leur structure molculaire,

leur degr lev de solubilit dans diffrents solvants, leur meilleures proprits physico-chimiques.

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CHAPITRE1 :POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE?

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I.2. INTRODUCTION AUX CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUESORGANIQUES

I.2.1. Spectre Solaire

Le soleil libre continuellement une norme quantit d'nergie rayonnante dans le

systme solaire ; en moyenne, 1367 watts atteignent chaque mtre carr de la couche

atmosphrique externe. Il faut noter que la Terre reoit une fraction minuscule de cette

nergie. En effet, en traversant les diffrentes couches de latmosphre, une partie de lnergie

solaire sattenue : certaines longueurs donde du spectre solaire sont absorbes par des

composants comme la couche dozone (absorption des rayons de lUV jusquau visible) oucomme la vapeur deau qui possde plusieurs raies dans le visible et dans linfrarouge.

Pourtant, la quantit d'nergie solaire qui atteint la surface de la terre en une heure est plus

importante que la quantit totale d'nergie consomme par la population mondiale en une

anne.

Pour tenir compte de la longueur effective parcourue travers latmosphre terrestre

traverse par le rayonnement solaire direct, on introduit la notion de masse dair (AM x)

(cf.Figure I.1). Elle correspond la perte de lnergie solaire par labsorption atmosphrique.La masse dair est exprime comme un multiple du parcours travers en un point au niveau de

la mer, le soleil tant directement laplomb [Met00].

Figure I.1 : Schma descriptif de lincidence solaire sur la terre

Soleil au Zenith

Atmosphre

Terre

AM 1.0

AM 0

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En chaque point, la valeur de la masse dair est donne parlquation I-1 :

sin

1AM quation I-1

o langleest llvation solaire, cest--dire langle en radian entre le rayonnement solaire

et le plan horizontal. Le spectre solaire AM 0, correspond une masse daire nulle pour un

clairement solaire au del de latmosphre incidence normale. Pour un ciel clair avec le

soleil laplomb, on a le rayonnement de la masse d'air "1" (ou AM 1). Lclairement solaire

arrivant sur la terre avec un angle de 48 est de 1000 W/m2 (soit 100 mW/cm2) avec une

masse dair AM 1.5 [Ame92].

Le spectre solaire AM 1.5 est compos de 3~4 % de lumire ultraviolette (< 390 nm),

de 45 % de lumire visible (390-750 nm) et de 52 % de lumire infrarouge [Proche IR (750-

1400 nm) = 38 % et IR Lointain (> 1400 nm) = 14%] [Kom81].

La Figure I.2 montre que lclairement est maximal entre 450 et 700 nm. Parmi les

facteurs majeurs qui sont impliqus dans une conversion photovoltaque efficace, il y a

labsorption de la lumire blanche reue sur terre. En effet, pour optimiser les performances

des dispositifs photovoltaques, le choix simpose dun matriau possdant un spectre

d'absorption qui correspond au mieux au spectre d'mission du soleil. Il faut galement

considrer sa capacit absorber une grande quantit de lumire sur une faible paisseur afindviter la recombinaison des charges libres (cf.Annexe 1). Les caractristiques

photovoltaques (PV) dlivres pour les cellules sont obtenues partir de leur illumination

sous AM 1.5.

Figure I.2 : (a) Reprsentation du spectre solaire, hors atmosphre AM 0, au niveau de la mer avec lesoleil au znith AM 1, avec le soleil 37 par rapport lquateur AM 1.5,

(b) Tableau reprsentant lintgration du nombre de photons pour une cellule absorbant de 250 nmaux diffrentes longueurs donde mentionnes [Bun07a].

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0,5

1

1,5

2

2,5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

longueurs d'ondes (nm)

irradiationspectral(W

.cm-2.nm-1)

AM1,5

AM0

AM1

a b

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I.2.2. Jonction (contact) lectrode/semi-conducteur

Quelle que soit la nature de la structure du dispositif photovoltaque solaire organique

tudi, les matriaux organiques sont toujours intercals en couche mince entre deux

lectrodes mtalliques. La polarisation du dispositif photovoltaque ncessite ces contacts

matriau/lectrodes pour lextraction finale du photocourant. Cela entrane diffrents

phnomnes apparaissent aux interfaces mtal/semi-conducteur. De ce fait, on distingue deux

types de contacts : ohmique et rectifiant.

La nature du contact dpend du type de semi-conducteur utilis et la position relative des

niveaux de Fermi entre ce dernier et llectrode, autrement dit des valeurs de sc et m

dfinies comme suit :

scest lnergie ncessaire pour arracher un lectron du semi-conducteur. Elle correspond

(cf.quation I-2):

sc =Evide - Ef,sc=Ef,sc quation I-2

avec Ef,sc est le niveau de fermi dun matriau semi-conducteur.

Toujours situe entre les bandes de conduction et de valence, la position relle du niveau de

Fermi dpend de la nature de semi-conducteur. Dans le cas du semi-conducteur type -p,Ef,sc-p

se situe en bas de la bande interdite, juste au dessus de la bande de valence ; en revancheEf,sc-n

se positionne en haut de la bande interdite, sous la bande de conduction, pour un semi-

conducteur de type -n.

m reprsente le travail de sortie de llectrode (mtal). Il correspond lnergie

ncessaire pour arracher un lectron au mtal et scrit (cf.quation I-3):

m =Evide Em=Em quation I-3

Les mtaux sont reprsents par leurs niveaux de Fermi, alors que le semi-conducteur lest

par ses bandes de valence et de conduction, correspondant aux niveaux des orbitales

molculaires occupes les plus hautes HOMO (highest occupied molecular orbital) et des

orbitales molculaires inoccupes les plus basses LUMO (lowest unoccupied molecular

orbital).

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a) Contact ohmique

Un contact ohmique peut tre form entre un semi-conducteur de type -p et un mtal

lorsque le travail de sortie de celui ci sc-p est infrieur celui du mtal m. Lorsque le contact

est ralis, les lectrons de la bande de valence du semi-conducteur diffusent dans le mtal

jusqu lgalisation des niveaux de Fermi. Alors, une zone enrichie en porteurs majoritaires

(trous) se forme dans le semi-conducteur prs de linterface avec le mtal. Elle joue le rle de

rservoir de trous pour la conduction dans le matriau. De ce fait, le semi-conducteur se

charge positivement et le mtal quand lui se charge ngativement. En raison de la mobilit

des charges, cette zone reste de faible paisseur et aucune barrire de potentiel entre le semi-

conducteur et le mtal ne peut se former. Il en rsulte le passage du courant dans les deux sens

sans aucune prfrence de direction (cf.Figure I.3).

Figure I.3 : Schma nergtique dun contact ohmique entre un mtal et un semi-conducteur de type -p : a) avant contact. b) aprs contact.

Dans le cas dun semi-conducteur de type -n, le contact avec un mtal peut crer un

contact ohmique lorsque son travail de sortie sc-n est suprieur au travail de sortie du mtal

m. De ce fait, les lectrons diffusent plutt du mtal vers le semi-conducteur afin daligner

les niveaux de Fermi des deux matriaux. Le courant travers ce contact obit ainsi la loi

dOhm pour une large gamme de tensions appliques (cf.quation I-4):

0ohm aJ qn E= quation I-4

o : q chargen0 densit de porteurs gnrs thermiquement. mobilitEa champ appliqu

En labsence de tension, les porteurs libres peuvent franchir les barrires de potentiels

tablies avec les interfaces des lectrodes par leffet dagitation thermique. La densit de

LUMO

HOMO

Ef,sc

SCEg

Evide

Ef,m

m

Ef,sc

Eg

Evide

Ef,m

LUMO

HOMO---

ba

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courant est donne par la loi de Dushman Richardson (cf.quation I-5).

)exp(2* kTTAJ= quation I-5

o: A constante de Richardson modifie

T temprature absolueK constante de Boltzmann diffrence entre le travail de sortie du mtal et laffinit lectronique du semi-conducteur

Lorsquon applique un champ important aux bornes, les barrires aux interfaces

sabaissent et lmission thermolectronique augmente. Le courant est alors donn par

lquation I-6.

* 2

expW

J A T kT

= quation I-6

avec :3

4aq EW

=

Dans le cas dun champ appliqu encore plus lev, la barrire vue par les porteurs

devient trs troite et elle peut tre franchie par les porteurs par effet tunnel. Lquation de la

densit de courant dmission suit la loi deFowler-Nordheim (cf.quation I-7):

313 3 22

3

4 2exp

8 3

q E mJ

h h qE

=

quation I-7

b) Contact rectifiant

Appel aussi contact Schottky, le contact rectifiant apparat dans le cas de semi-

conducteur de type -p lorsque le travail de sortie de ce derniersc-p est suprieur au travail desortie du mtal m (cf.Figure I.4). Ds la mise en contact du mtal et du semi-conducteur, les

lectrons du mtal commencent diffuser dans la bande de valence du semi-conducteur

jusqu ce que les niveaux de Fermi des deux matriaux soient quilibrs. La migration des

porteurs de charge du mtal vers le semi-conducteur engendre lappauvrissement des trous

do la courbure des bandes HOMO et LUMO de ce dernier. De ce fait, une zone de charge

despace (ZCE) se cre linterface mtal/semi-conducteur suivie par lapparition dun champ

lectrique interne oppos au mouvement des porteurs.

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A lquilibre, le courant de trous qui scoule des deux cts de la jonction, quil soit

vers le mtal ou vers le semi-conducteur est le mme (cf.Figure I.4).

Figure I.4 : Schma nergtique dun contact rectifiant entre un mtal et un semi-conducteur de type -p : a) avant contact. b) aprs contact.

On parle dun contact rectifiant dans le cas dun semi-conducteur de type -n, si le

travail de sortie du semi-conducteur sc-n est infrieur celui du mtal m. Cette fois les

lectrons scoulent des bandes du semi-conducteur vers le mtal, jusqu lalignement des

niveaux de Fermi, do la cration dune zone de dpltion linterface semi-

conducteur/mtal. Ce rgime peut ne plus subsister ds que les systmes photovoltaques sont

soumis une polarisation.

c) Jonction P/N

Dans le cas dune cellule de typep-n, la mise en contact de deux semi-conducteurs de

dopages diffrents,p et n permet de crer un champ lectrique dans la structure. Il en rsulte

l'galisation des potentiels chimiques des deux matriaux.

En effet, la mise en contact des ces semi-conducteurs entrane la diffusion des porteurs

majoritaires des deux matriaux travers la rgion dinterface jusqu galisation des niveaux

de Fermi. La diffusion des porteurs engendre la cration dune zone de charge despace desporteurs majoritaires de chaque ct de linterface, appele zone de dpltion de largeurW,

suivie par une courbure effective des bandes de conduction (Ec) et de valence (Ev). A

lquilibre les contributions des potentiels des deux cts de la jonction sont gales. Le

potentiel de diffusion eVbi est alors gal la diffrence des travaux de sortie des deux semi-

conducteurs. Ce contact entre un semi-conducteur de type -p et un semi -conducteur de type -

n de structure chimique diffrente est appel htrojonctionP/Ncar un contact redresseur est

ralis linterface entre les deux semi-conducteurs, du fait de la diffrence des niveaux de

LUMO

HOMO

Ef,scSC

Eg

Evide

Ef,m

m LUMO

HOMO

Ef,scEg

Evide

Ef,m+++

ba

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Fermi entre les deux semi-conducteurs (cf. Figure I.5). Il se produit alors une discontinuit

des bandes de conduction et de valence linterface.

Figure I.5 : Schma nergtique dune jonction P/N lquilibre.

I.2.3. Caractristiques photovoltaques des cellules solaires organiques

Les performances dune cellule solaire photovoltaque consistent en diffrents

paramtres physiques extraits des mesures de caractrisation de cette dernire par diffrentes

mthodes, telles que les caractristiques courant-tension ou bien le rendement quantique

externe (cf.Annexe 2). On essayera de dvelopper et de corrler ces paramtres aux proprits

physiques et chimiques des matriaux utiliss pour la conception de la cellule PV.

a) Caractristiques courant-tension (I-V)

La cellule est caractrise par des courbes courant-tension dans lobscurit et sous

clairement (AM 1.5) (cf.Figure I.6).

Tension (V)

AM 1.5 (mW cm-2)dark

Voc

Jsc

Jmax

VmaxJ(Acm-2)

0 +_

FF

Figure I.6 : Courbe caractristique Courant Tension (I-V) dune cellule solaire dans lobscurit etsous clairement standard AM 1.5.

eVbi

W n

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Dans lobscurit aucun courant ne peut tre gnr par le dispositif photovoltaque. A

partir de la courbe obtenue, on peut dterminer les proprits intrinsques du matriau. En

revanche, sous illumination, une cellule dlivre du courant ; on peut alors dduire de la courbe

courant-tension obtenue les paramtres suivants :

Densit de courant de court -circuit (Jsc):

La densit de courant Jsc reprsente le courant Isc dlivr par la cellule divis par sa

surface. Elle est exprime en mA/cm2. Cette densit de courant est fournie par le dispositif

sans application de tension aux bornes de ce dernier. Ce paramtre dpend principalement de

la densit de charges photognres et de leur mobilit dans le matriau [Gun07].La densit

de courant est donne par lquation I-8.

/scJ ne E S= quation I-8

O : n la densit de porteurs de charges (positives et ngatives)e la charge lmentaire la mobilitE le champ lectrique interneS la surface de la cellule

Il faut noter que la densit de courant Jsc dpend aussi de la mobilit des porteurs de charges

libres dans la couche photo-active. Il en rsulte que la densit de courant prend en comptelensemble des matriaux (donneur/accepteur) constituant la cellule solaire (ce qui limite

lpaisseur de la couche). Le faible gap nergtique et la mobilit leve des matriaux

reprsentent gnralement les facteurs essentiels pour amliorer la densit de courant. Des

tudes ont montres que la morphologie de la couche photo-active a un impact direct sur la

densit de courantJsc et sur le rendement de conversion % [Nun02, Gun07, Hop06].

Tension en circuit ouvert (Voc )

La tension de circuit ouvert Voc exprime en Volts, est la tension mesure lorsque

aucun courant ne circule dans la cellule.

Ce paramtre dpend principalement de la diffrence des travaux de sortie des deux mtaux

utiliss comme lectrodes pour les systmes photovoltaques organiques (PVO) tudis dans

une structure MIM. Dans ce cas, la tension Voc peut tre dtermine facilement

[Hop04a, Par94].

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Dans le cas des jonctions P/N, la tension Voc dpend non seulement de la diffrence

des travaux de sortie des lectrodes [Yu95a, Liu01] mais aussi elle dpend linairement de la

diffrence entre le niveau LUMO (orbitales molculaires inoccupes les plus basses) du

donneur et le niveau HOMO (orbitales molculaires occupes les plus hautes) de laccepteur

(cf.Figure I.7). Des tudes ont dmontr quil existe rellement cette dpendance en niveaux

nergtiques de lensemble des matriaux (donneur et accepteur) constituant la couche photo-

active [Bra01, Bra02a, Hop04a, Kos06, Sch06a].

Figure I.7 : Dpendance de la tension Voc [Gn07] (a) des potentiels de rduction LUMO desmatriaux accepteurs dlectrons [Bra01] et (b) des niveaux dnergie de la HOMO des matriauxdonneurs dlectrons [Sch06a].

Il faut noter que chaque matriau utilis pour la ralisation dune cellule

photovoltaque ainsi que les traitements quelle peut subir, influent directement sur la tension

de circuit ouvert via :

les interfaces que les matriaux utiliss en couche photo-active peuvent former avec les

lectrodes [Gun07] ;

les traitements de surface (dans le cas dITO avec de lUV-Ozone, plasma)

[Sug00, Hu09, Kim07a, Wu97].

Il est notable que laddition de couches intermdiaires est ncessaire pour augmenter

la tension Voc. Ces couches crent des diples lectriques aux interfaces avec les lectrodes,

dont ils modifient les travaux de sortie [Yan02, Vee02, Mel03].Elles permettent galement

dviter que les constituants des lectrodes diffusent dans la couche active. Le choix du

matriau qui constitue ces couches dpend des matriaux (donneur/accepteur) de couche

active, et plus prcisment de leurs niveaux nergtiques. Dans le cas de la cathode, des

couches base de LiF (fluorure de lithium), BCP (bathocuprone), etc. sont vapores avant

a b

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le dpt de la cathode. Le LiF [Bra02b] collecte les lectrons et vite ainsi que les excitons

gnrs dans la couche transporteuse dlectrons subissent un effet de quenching la

cathode [Sun05a]. Le rle de BCP consiste galement confiner les excitons pour viter

quils ne se dissocient linterface accepteur-mtal [Des]. Lquipe de Sariciftci [Bra02b] a

tudi leffet de lintercalation de LiF sur les performances PV. Le niveau nergtique du LiF

joue le rle dun niveau intermdiaire entre le niveau dnergie de laccepteur et celui de la

cathode. La mme chose peut tre dite du ct de lanode transparente (ITO). Lajout dune

sous-couche base du polymre conjugu poly(thylnedioxythiophne) dop avec

poly(styrnesulfonate) (PEDOT: PSS) [Bro99] amliore les contacts entre lanode et le

donneur. Cette couche assure la collecte de trous tout en lissant la surface de lITO (cf.

Annexe 2) et conduit lamlioration de linjection des trous. L.S. Roman et al. [Rom98] et

A.C. Arias et al. [Ari99] sont les premiers chercheurs qui ont utilis une couche base de

PEDOT: PSS lors de llaboration des cellules PV organiques.

Enfin, les couches de BCP, LiF ou PEDOT :PSS utilises comme tampons, favorisent

les contacts des lectrodes avec les semi-conducteurs et diminuent les pertes aux interfaces. Il

en rsulte lamlioration de la tension Voc.

En conclusion, la Vocdpend de la diffrence des travaux de sortie des lectrodes, des niveaux

nergtique de lensemble D/A, lingnierie des interfaces, les contacts avec la coucheactives, les matriaux constituants les lectrodes [Hell96, Fro02] et la morphologie

[Rey05a, Yan05a].

Facteur de forme (ff)

De son nom anglo-saxon le plus utilis Fill Factor, le facteur de forme est le rapport

entre la puissance maximale Pmax qui peut tre dlivre par la cellule au produit de la tensionen circuit ouvert (Voc) et du courant de court- circuit (Jsc) (cf.Figure I.6). Il est exprim par

lquation I-9.

( )( )

( )ocscocsc VJVJ

VJ

Pff

=

= maxmaxmax quation I-9

Jmax et Vmax correspondent aux valeurs du point de fonctionnement maximal de la

cellule (cf.Figure I.6). Dans le cas dune cellule photovoltaque idale, sans pertes de

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charges, la puissance maximale tend vers le produit ( )sc ocJ V , en rsulte un facteur de forme

qui tend vers un.

Le facteur de forme est li au nombre de porteurs de charges collects aux lectrodes.

En effet, subsiste dans la couche organique la comptition entre le transport des porteurs des

charges et leur recombinaison en excitons (voie radiative). Cette comptition est quivalente

la comptition entre le temps de transit des charges dans la couche active r et leur dure de

vie . Le produit de la mobilit de porteurs de charges et de leur dure de vie dtermine la

distance de migration des charges d sous leffet du champ lectrique E. La distance d est

donne par lquation I-10 [Gun07].

rd E= quation I-10o : mobilit des charges

E champ interne de la cellule.

Pour limiter cette perte et collecter au mieux les charges libres aux lectrodes, la

mobilit des charges doit tre maximale (r


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Rendement quantique externe

Le rendement quantique externe (EQE) appel aussi par son nom anglo-saxon IPCE

(Incident-Photon Conversion Efficiency) reprsente le rapport entre le nombre des lectrons

collects dans les conditions de court circuit et le nombre des photons incidents. Il est donn

par lquation I-12 :

=

=

P

J

Pe

hcEQE scsc 24.1 quation I-12

O : P clairement reu par unit de surface de la cellule (W/ cm2).c vitesse de la lumire (m/s).h constante de Planck. longueur donde monochromatique.

La densit de courant Jsc est donne pour chaque longueur donde. Pour obtenir la

densit de courantJsctotale de la cellule, il faut intgrer sur toutes les longueurs dondes do

lquation I-13

scnmcmphotonincJnmd

nmwatt

IEQEnmP =

)(

1240)(

)//( 2 quation I-13

I.2.4. Circuit lectrique quivalent :

Afin de comprendre le comportement lectrique dune cellule classique, lutilisation

du trac de circuit lectrique quivalent est ncessaire [Mol06].

Dans lobscurit, la diode suit le comportement dune diode passive. Selon la tension

applique (suprieure ou infrieure une tension seuil), la diode peut tre passante ou

bloquante. Le courant qui circule dans la cellule est exprim par lquation I-14 de type

Schockley :

= 1exp

nKTeVII sd quation I-14

o : Is courant de saturation sous polarisation inverse,V= VappliqueVbi (Vbi barrire de potentiel interne).n facteur didalit compris entre 0 et 1

Sous clairement la cellule solaire photovoltaque organique classique est reprsente

par le circuit lectrique quivalent schmatis dans laFigure I.8.

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Figure I.8 : Circuit quivalent dune (a) Cellule solaire dans le cas idal, (b) Cellule solaire dans lecas rel (prenant compte de la rsistance de srie Rs et la rsistance shunt Rsh).

La cellule peut tre considre comme une source de courant dans les deux cas (idal

(cf.Figure I.8-a) ou rel (cf.Figure I.8-b)) sous illumination incidente. En prenant en compte

les pertes dues aux rsistances srieRs (rsistivit des lectrodes et interfaces lectrode/semi-conducteur) et shunt Rsh et aux pertes ohmiques (rsistivit des matriaux en volume) de la

cellule (cf.Figure I.8-b), les caractristiques PV des cellules saffaiblissent.

La rsistance srieRs est dtermine au point Voc. Elle correspond, au voisinage de ce

point (V>Voc, 0), linverse de la pente de la courbe I-V (cf.Figure I.6). Elle dpend

principalement des rsistances de contact et de la rsistance de la couche active. Elle affecte

donc Jsc etff. Quand Rsaugmente, la pente de la courbe du premier quadrant dcroit ; de ce

fait elle redresse la courbe de telle manire que la densit de courantJsc diminue.

La rsistance shunt Rshest dtermine au point Jsc. Elle correspond linverse de la

pente de la courbe I-V au point (0, Jsc) (cf. Figure I.6). Physiquement, elle reprsente le

courant de fuite. Quand la valeur deRsh diminue, la pente de la courbe du quatrime quadrant

augmente, alors la courbe est redresse de nouveau, de telle manire que la tension Voc de la

cellule diminue (cf. quation I-15).

'IRVV sj = quation I-15O Vjest la tension travers la jonction.

En utilisant la loi des nuds, le circuit quivalent dune telle cellule est donn par

lquation I-16.

sh

jjsphshph R

V

nkT

qVIIiiII

== 1exp' quation I-16

En dduisant Vj de lquation I-15 et en la remplaant dans lEquation I-16, on trouve

lquation I-17.

I

V

I

RL

Ish

Rsh

Ish

Vj

Rs

i

I

V

I=Ish - i

RLIsh

= 1exp

nKT

eVII sd

a b

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sh

sssph R

IRV

nkT

IRVqIII

'1

)'(exp'

= quation I-17

Dans un cas idal, nous avonsRs0 etRsh et, en supposant queRs


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Cependant, le choix des mtaux est dterminant pour raliser un contact ohmique dun ct et

rectifiant de lautre. Lors de l'illumination de la cellule, les barrires de Schottky avec la

rgion de dpltion Wpeuvent tre formes prs des contacts ; il en rsulte une courbure de

bandes. Ceci correspond un champ lectrique grce auquel les excitons peuvent tre

dissocis (interface bloquante). Cependant, l'illumination du dispositif, via ces deux

diffrentes lectrodes, peut avoir comme consquence diffrents spectres de photo-courants,

refltant lemplacement de llectrode o le photo-courant est produit [Wh91, Tan75]. Il faut

noter que seulement les excitons gnrs dans une petite rgion (moins de 20 nm) proche des

contacts actifs peuvent contribuer la production du photo-courant.

Figure I.9 : Reprsentation des niveaux dnergies dun contact ITO/Compos organiques (donneurou accepteur/ITO dune cellule de type Schottky

LaFigure I.9 illustre les conditions de court-circuit dans une structure MIM, lorsquil

n'y a aucune tension applique aux bornes. Sous clairement, d au champ lectrique rsultant

de la diffrence entre les deux lectrodes, les charges libres peuvent tre transportes vers

leurs lectrodes respectives : le mouvement d'lectrons vers llectrode possdant un fa

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Derbal H. Cellules Solaires PV