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WANESSA REJANE KNOP WEIHERMANN
DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA EPOXÍDICO
AUTORREGENERÁVEL UTILIZANDO
POLIDIMETILSILOXANO AMINO FUNCIONAL
Tese apresentada ao programa de Pós-
graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais da Universidade do Estado de
Santa Catarina, como requisito parcial
para obtenção do grau de Doutor em
Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Sérgio Henrique Pezzin
Coorientador: Márcia Margarete Meier
JOINVILLE
2015
Knop, Wanessa Rejane
K72d Desenvolvimento de um sistema epoxídico
autorregenerável utilizando/ polidimetilsiloxano
amino funcional /
Wanessa Rejane Knop . – 2015.
240 p. : il. ; 21 cm
Orientador: Sérgio Henrique Pezzin
Coorientadora: Márcia Margarete Meier
Bibliografia: p. 198- 214
Tese (doutorado) – Universidade do Estado de Santa
Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de
Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais, Joinville, 2015.
1. Microencapsulação. 2. Polidimetilsiloxano amino
funciona. 3. Epóxi. 4. Tenacidade à fratura. I. Pezzin,
Sérgio Henrique. II. Meier, Marcia Margarete. III.
Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. IV.
Título.
CDD 620.192 – 23. ed.
Ao meu marido Alexandre
Weihermann pelo seu incentivo
ao inciar e concluir o doutorado,
por todo seu apoio em todo esse
período e sempre estar ao meu
lado. Aos meus pais Antônio e
Wanda que sempre me
estimularam em todas as minhas
decisões e me deram todo o
suporte necessário para a
conclusão deles.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a DEUS.....
Gostaria de agradecer aos meus orientadores Sérgio
Henrique Pezzin e Márcia Margarete Meier, pelo apoio em
todo este período, a paciência e dedicação para a conclusão
desta etapa da minha vida.
Aos meus irmãos Matheus Knop e Marcelo Knop
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais - PPGCEM - CCT - UDESC
A CAPES pela bolsa de doutorado e ao CNPQ pela
bolsa de doutorado sanduíche, que me permitiram realizar esse
estudo com maior dedicação.
Quero agradecer também aos meus colegas Jean
Hoepfner, Roger Bello, Flávia Costa, Éverton Breitenbach,
Katiusca Miranda, Carlos Opelt, Eliana Franco e Tarcísio Sene
que de alguma forma me ajudaram.
As bolsistas de iniciação científica Angelica Ceci da
Silva e Karol Tarnowski.
As secretárias do PPGCEM Maria Eugênia Jensen,
Larissa Stortz e Luiza Ramos.
Aos coordenadores do Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM - CCT –
UDESC Luis Dalla Valentina e Julio César Giubilei Milan.
Ao Federal Institute for Materials Research and
Testing- BAM durante o período de doutorado sanduíche em
Berlim-Alemanha.
Ao professor Pedro Dolabella Portella, Diretor do
Departamento de Engenharia de Materiais do Federal Institute
for Materials Research and Testing- BAM, pela oportunidade
de fazer o doutorado sanduíche no BAM.
Ao professor Christian Marotzke, Diretor da Divisão de
Ensaios Mecânicos de Polímeros do BAM.
Ao professor Volker Trappe, especialista em
comportamento de falhas de polímeros do BAM, por todo
apoio, paciência, ensinamentos e grande contribuição para o
meu trabalho nos ensaios de tenacidade à fratura no período de
doutorado sanduíche na Alemanha.
A secrretária Karolina Alibegovic da divisão de Ensaios
Mecânicos de Polímeros do BAM, por todo ajuda no período
do doutorado sanduíche na Alemanha.
Ao Lothar Buchta técnico do laboratório dos ensaios
mecânicos de polímeros do BAM, foi muito importante a sua
ajuda e paciência para me ensinar a realizar os ensaio de
tenacidade à fratura e por todo o apoio durante meu período no
BAM
Ao Fabian Roth responsável pela oficina do BAM.
Aos colegas Amanda Pimentel, Diego Coradini, Laura
Maragno, André Galon, Mariane Miranda e Rômulo Schmitt
que me apoiaram e me ajudaram no meu período na Alemanha.
RESUMO
Polímeros autorregeneráveis são projetados para reparar
de forma autônoma os danos gerados, como fissuras e
microtrincas, prolongando a vida útil e confiabilidade materiais
poliméricos. Esta pesquisa avaliou a eficiência de
autorregeneração de uma matriz epoxídica a base de éter
diglicidílico do bisfenol A (DGEBA) utilizando microcápsulas
de poli(ureia-formaldeído) (PUF) preenchidas com polidimetil-
siloxano aminado (PDMS-a) e trietilenotetramina (TETA).
Ensaios de tenacidade à fratura (KIC), utilizando corpos de
prova com geometria do tipo TDCB (Tapered Double-
Cantilever Beam), foram empregados para avaliar a eficiência
de autorregeneração desse novo sistema. Em geral, a eficiência
de autorregeneração (η) aumentou com a concentração total de
microcápsulas e, desta forma, os sistemas com 5% (m/m) de
microcápsulas apresentaram melhor η em relação aos mesmos
sistemas com 2,5% (m/m) de microcápsulas a temperatura
ambiente. Também foi observado que os sistemas com
mPDMS-a auxiliam a reduzir a rigidez da matriz epoxídica,
resultando em maiores valores de taxa de liberação de energia
(UIC). A análise fractográfica mostra o rompimento e liberação
do agente cicatrizante e a autorregeneração das trincas e a
transição entre os mecanismos atuantes na propagação da trinca
de acordo com o aumento da concentração das microcápsulas.
Como conclusão, todos os sistemas DGEBA com
microcápsulas de TETA e PDMs-a apresentaram
autorregeneração, e o melhor resultado nos demais
propriedades e parâmetros avaliados foi encontrado para o
sistema 2,5% (m/m) de mPDMS-a e mTETA autorregenerados
a 80oC.
Palavras-chave: Microencapsulação, Polidimetilsiloxano
amino funcional, Epóxi, Tenacidade à Fratura.
ABSTRACT
Polymers with self-healing function permit to repair
cracks and microcraks autonomously, thus providing extended
life and reliability of polymeric structural elements. This study
evaluated the healing efficiency of an epoxy matrix based on
diglycidyl ether of bisphenol A based (DGEBA) using
microcapsules of poly (urea-formaldehyde) (PUF) filled with
an aminated polydimethylsiloxane (PDMS-a) and
triethylenetetramine (TETA). Fracture toughness tests (KIC)
using specimens with TDCB geometry (Tapered Double
Cantilever Beam), to assess the healing efficiency (η) were
developed. Generally, the healing efficiency (η) increased with
total concentration of microcapsules and, thus, the system with
5% (w/w) of microcapsules showed better healing efficiency in
relative the system with 2,5% (w/w) of self- healing
microcapsules in room temperature. Observed that the mPDMS
systems to help reduce the stiffness of the epoxy matrix,
resulting in greater energy release rate values (UIC). The
fractographic analysis shows the rupture and release of the
healing agent and the self-healing of cracks. The system with
2.5% (w/w) PUF microcapsules encapsulated with PDMS-a
(mPDMS-a) and TETA (mTETA) self-healed at 80oC, showed
value KIC similar to the system DGEBA, indicating that the
system with healing agents not only regenerated the cracks, but
also provided the damaged sites fracture toughness similar to
the DGEBA system
Keywords: Microencapsulation, Polydimethylsiloxane Amino
Functional, Epoxy, Fracture Toughness.
FIGURAS
Figura 1 - Principais reações de cura da matriz epoxídica com
uma amina primária. .............................................................. 36
Figura 2 - Reação obtenção do monômero de éter diglicidílico
do bisfenol A (DGEBA). ....................................................... 37
Figura 3- Reação da abertura do anel do diciclopentadieno
utilizando o catalisador de Grubbs. ........................................ 42
Figura 4- Mecanismo de reparo utilizando microcápsulas de
DCPD e catalisador de Grubbs dispersos na matriz de epóxi: I)
início da trinca; II) Propagação da trinca e liberação do agente
cicatrizante; III) polimerização do DCPD com o catalisador e
reparação da trinca. ................................................................ 47
Figura 5: Representação da estrutura química do
polidimetilsiloxano PDMS. .................................................... 50
Figura 6 - Comparação do comprimento das ligações com
ligações siloxano e com ligações carbono (C-C) nas cadeias. 51
Figura 7- Estrutura química do polidimetilsiloxanos amino
funcionais comercialmente disponíveis: A) BELSIL®ADM
1650 e BELSIL®ADM 653. .................................................. 52
Figura 8- Reação entre o PDMS-a (ADM 1650) e a ligação C-
O do grupo epóxi presente nas resinas epoxídicas. ................ 53
Figura 9- Micela esférica onde os grupos hidrófilos são
representados pelas esferas e as cadeias hidrófobas são
representadas pelos filamentos móveis. ................................. 54
Figura 10- Formação de micela acima da concentração crítica.
................................................................................................. 55
Figura 11: Modos de abertura para possíveis trincas. ............ 63
Figura 12: Curva v-K, que representa a velocidade de
propagação da trinca, v, em função do fator de intensidade de
tensão, KI, em escala logarítmica .......................................... 64
Figura 13: Geometria do corpo de prova do tipo CT e suas
principais dimensões. ............................................................. 67
Figura 14: Geometria do espécime de TDCB com todas as
dimensões (mm) desenvolvida por Beres et al. (1997). ......... 70
Figura 15: Principais tipos de comportamento da curva força
versus deslocamento obtida do ensaio de tenacidade a fratura
KIC. ........................................................................................ 72
Figura 16: Influência do sulco na amostra de TDCB: a) Início
da trinca antes do ensaio; b) Caminho desejado da trinca para a
amostra com sulco; c) Caminho indesejado da trinca para a
amostra sem a presença do sulco. .......................................... 74
Figura 17: Amostra com geometria TDCB: a) Amostra com
sulco de 47mm; b) Amostra com sulco reduzido para 25mm.
..................................................................................................76
Figura 18: Imagem de microscopia ótico da fenda da amostra
depois do ensaio de tenacidade à fratura e em processo de
reparação: a) Amostra com sulco com 47mm de comprimento
fraturada até o final da amostra; b) Amostra com sulco com
25mm de comprimento fraturado somente até o fim do sulco
..................................................................................................77
Figura 19: Simulação do processo de autorregeneraçao da
trinca formada no corpo de prova de geometria TDCB, após o
ensaio de tenacidade à fratura. ............................................... 81
Figura 20: Etapas de preparação de microcápsulas formadas
por polimerização em emulsão de uréia e formaldeído. ....... 91
Figura 21: Imagem do sistema utilizado na síntese das
microcápsulas ocas de PUF. .................................................. 92
Figura 22: Suporte fabricado para realizar a pré-trinca no corpo
de prova TDCB. ................................................................... 104
Figura 23: Acessórios utilizados nos testes de tenacidade à
fratura. .................................................................................. 106
Figura 24: Especificação da medida do início da trinca no
corpo de prova de geometria TDCB. ................................... 108
Figura 25: Típico resultado obtido do ensaio de tenacidade à
fratura com a representação gráfica da Compliance. .............
109
Figura 26: Representação gráfica da Compliance-crescimento
trinca, e a obtenção de dC/da. .............................................. 110
Figura 27: Amostra de epóxi com 5% de microcápsulas de
TETA e PDMS-a no momento em que foi parado o ensaio no
final do sulco (declive). ........................................................ 112
Figura 28: Apresenta a geometria TDCB, com todas as
medidas em mm, e apresentando a função h(a) através da
relação trigonométrica. ..........................................................
113
Figura 29: Gráfico KIC versus ao crescimento da trinca
representativo do sistema DGEBA sem microcápsulas. .......
114
Figura 30: Grau de reticulação em função do tempo de reação
(2, 4, 6, 24 e 48 horas) para o sistema DGEBA-G com 46% em
massa de PDMS-a, segundo eq. 8. ........................................
119
Figura 31:Micrografias das microcápsulas ocas (MEV-FEG)
obtidas sob agitação de 500rpm. ...........................................
122
Figura 32: Distribuição de tamanhos das microcápsulas com
agitação mecânica de 500rpm para 6 réplicas. ......................
123
Figura 33: Comparativo da distribuição de tamanhos de
microcápsulas para 6 amostras com taxa de agitação de
800rpm. .................................................................................
125
Figura 34: Microcápsulas ocas dispersas em matriz epoxídica
com agitação mecânica 800rpm durante 30minutos. ............
127
Figura 35: Análise de TG do PDMS-a, das microcápsulas ocas
e preenchidas com PDMS-a. Taxa de aquecimento de 10oC/
min em N2. .............................................................................
128
Figura 36: Derivada da curva de variação da massa em função
da temperatura DTA. Taxa de aquecimento de 10oC/ min em
N2 ...........................................................................................
129
Figura 37: Espectros na região do infravermelho de PDMS-a,
Microcápsulas PUF contendo PDMS-a e das das microcápsulas
ocas de PUF. ..........................................................................
134
Figura 38: Espectros na região do infravermelho do TETA,
Microcápsulas PUF contendo TETA e das microcápsulas ocas
de PUF. ..................................................................................
135
Figura 39: Imagem de microscópio ótico (aumento 400x) das
microcápsulas preenchidas com PDMS-a e dispersas em TETA
por meio de agitação mecânica (700rpm por 1hora). ............
137
Figura 40: Imagem de microscópio eletrônico de varredura
(MEV-FEG) das microcápsula preenchidas com PDMS-a e
dispersas em TETA por meio de agitação mecânica (700rpm
por 1hora). ..............................................................................
138
Figura 41: Imagem de microscópio ótico (aumento 100x) das
microcápsulas preenchidas com PDMS-a e dispersas em éter
etílico por meio de agitação magnética por 10 minutos. .......
139
Figura 42: Análise de microscopia ótica das microcápsulas
dispersas em TETA (400x). ...................................................
140
Figura 43: Comparação do módulo de elasticidade dos sistemas
DGEBA, DGEBA com diferentes teores de microcápsulas ocas
(DGEBA/mOCA) e DGEBA com diferentes teores de
microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a)
curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC durante 2
horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os
grupos (p<0,05)......................................................................
142
Figura 44: Tensão de ruptura para os sistemas DGEBA,
DGEBA com diferentes teores de microcápsulas ocas
(DGEBA/mOCA) e DGEBA com diferentes teores de
microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a)
curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC durante 2
horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os
grupos (p<0,05)......................................................................
144
Figura 45: Compliance versus o tamanho da pré trinca para 15
amostras de matriz epoxídica.................................................
148
Figura 46: Ajuste linear na parte constante do gráfico
Compliance versus o tamanho da pré trinca e o valor de dC/da.
............................................................................................... 149
Figura 47: Tenacidade à fratura (KIC) calculada para os
sistemas: DGEBA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o) e
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5% e 5,0%) autorregenerados a
temperatura ambiente e sem autorregeneração ......................
150
Figura 48: Tenacidade à fratura (KIC) calculada para os
sistemas: DGEBA e DGEBA/mTETA (2,5% e 5%)
autorregenerados a temperatura ambiente e sem
autorregeneração. ...................................................................
151
Figura 49: Curva de DSC da amostra de DGEBA com 46% em
massa de PDMS-a durante 120 minutos de reação a
temperatura ambiente. ...........................................................
159
Figura 50: Resultado de análise térmica DSC dinâmico para a
amostra de DGEBA com 46% em massa de PDMS-a durante
120 minutos de reação. ..........................................................
160
Figura 51: Curvas de TG das microcápsulas de PUF, TETA e
microcápsulas preenchidas com TETA. ................................
163
Figura 52: Curva de DSC para as microcápsulas com TETA.
............................................................................................... 164
Figura 53: Curvas força-deslocamento representativas do
ensaio de tenacidade a fratura para o sistema DGEBA. ........
169
Figura 54: Curvas força-deslocamento representativas do
ensaio de tenacidade a fratura para o sistema DGEBA com
2,5% de microcápsulas preenchidas com TETA e PDMS-a
após a autorregeneração à 80oC por 2h. ................................
170
Figura 55: Micrografia de microscópio confocal a laser da
superfície da fratura dos sistemas DGEBA (A) e
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5, 80oC) (B). ......................
173
Figura 56: Micrografia de microscópio confocal a laser da
superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mPDMS-
a/mTETA–S (2,5%) – (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto
(2,5%) – (B). ..........................................................................
176
Figura 57: Micrografia de microscópio confocal a laser da
superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mPDMS-
a/mTETA–S (5%) – (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto
(5%) – (B). .............................................................................
177
Figura 58: Micrografia de microscópio confocal a laser da
superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (2,5%) –
(A) e DGEBA/mTETA-Auto (2,5%) – (B). ..........................
178
Figura 59: Micrografia de microscópio confocal a laser da
superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (5%) –
(A) e DGEBA/mTETA-Auto (5%) – (B). .............................
179
Figura 60: Micrografia de microscópio confocal a laser do
rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração
do sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%). ..................
183
Figura 61: Micrografia de microscópio confocal a laser do
rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração
da amostra DGEBA/mPDMS-a/mTETA (5%) autorregenerada
a temperatura ambiente. .........................................................
184
Figura 62: Micrografia de microscópio confocal a laser do
rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração
da amostra DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC). .......
185
Figura 63: Micrografia de microscópio confocal a laser do
rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração
da amostra DGEBA/mTETA (2,5%) autorregenerada. ........
187
Figura 64: Micrografia de microscópio confocal a laser do
rompimento das microcápsulas e autorregeneração da amostra
DGEBA/mTETA (5%). ........................................................
188
Figura 65: Microscopia de confocal a laser do rompimento das
microcápsulas na amostra com 2,5 DGEBA/mPDMS-
a/mTETA auto (80oC). ...........................................................
190
Figura 66: Espectros na região do infravermelho da matriz
epoxídica LY, LY com 20% de ADM 653 e LY com 20% de
ADM 1650, após 4 horas de reação. ......................................
220
Figura 67: Espectros na região do infravermelho da matriz
epoxídica DGEBA-G, da resina GY com 20% de ADM 653 e
com 20% de ADM 1650, após 4 horas de reação. .................
221
Figura 68: Grau de reticulação em função do tempo de reação
para a matriz epoxídica com 20% de ADM1650 e GY com
20% em massa de ADM1650. ...............................................
222
Figura 69: Comparação do módulo de elasticidade do DGEBA
e DGEBA contendo PDMS-a em diferentes concentrações,
curado a 80oC 2h seguido de 130oC 2h. ................................
233
Figura 70: Comparação da tensão de ruptura do DGEBA e
DGEBA contendo PDMS-a em diferentes concentrações,
curado a 80oC 2h seguido de 130oC 2h. ................................
234
Figura 71: Deformação máxima de ruptura de amostras de
GY/PDMS-a, curado a 80oC 2h seguido de 130oC 2h. .........
236
TABELAS
Tabela 1: Revisão de trabalhos que utilizam microcápsulas de
PUF para autorregeneração da matriz. ................................... 79
Tabela 2: Propriedades da matriz epoxídica Araldite GY 251 e
do endurecedor Aradur HY 956. ............................................ 87
Tabela 3: Descrição de composições de autorregeneração do
sistema DGEBA, durante a cura por 2h à temperatura ambiente
após 2 horas a 80°C. ............................................................... 98
Tabela 4: Descrição do valor do EEW do DGEBA e os valores
de PEHA do TETA e o do PDMS-a. ................................... 101
Tabela 5: Descrição dos valores de PEHA e Phr para TETA e
PDMS-a. ............................................................................... 102
Tabela 6: Descrição das composições do sistema DGEBA,
DGEBA/mTETA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA, durante a cura
2h à temperatura ambiente após 2 horas a 80°C. ................. 102
Tabela 7: Intervalos de perda de massa e faixas de temperatura
para as análises térmicas de TG para as microcápsulas de PUF,
microcápsulas preenchidas com o PDMS-a e somente PDMS-a.
............................................................................................... 130
Tabela 8: Valores de KIC e o resultado da eficiência de
autorregeneração (η, η´) para os sistemas DGEBA,
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o), DGEBA/mPDMS-
a/mTETA (2,5% e 5,0%) e DGEBA/mTETA (2,5% e 5,0%).
............................................................................................... 166
Tabela 9 : Resultado da eficiência de autorregeneração (η´´)
para os sistemas DGEBA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%,
80o), DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5% e 5,0%) e
DGEBA/mTETA (2,5% e 5,0%). ........................................ 167
Tabela 10: Apresenta os sistemas analisados por meio do FTIR.
............................................................................................... 218
25
LISTA DE ABREVIATURAS
DCPD - Diciclopentadieno
DGEBA- Éter diglicidílico do bisfenol A
DSC- Calorimetria Exploratória Diferencial
DTA- Análise Térmica Diferencial
EMA- Etileno Anidrido Maléico
EEW-Equivalente grama
GY- Resina epoxídica Araldite®GY 251
HOPDMS- Poli(dimetilsiloxano) hidroxi funcionalizado
(HOPDMS)
KIC – Tenacidade à Fratura
LY- Resina epoxídica Araldite®LY 1316
η – Eficiência de autorregeneração
η’ - Eficiência de autorregeneração em função do DGEBA
η’’ - Eficiência de autorregeneração em função da energia
interna (U)
m – Constante para a geometria TDCB
mTETA- Microcápsulas preenchidas com TETA
mPDMS-a- Microcápsulas preenchidas com PDMS-a
PDES- Poli(dietoxi-siloxano)
PEHA- Peso equivalente em hidrogênio ativo
PUF- Poli (uréia-formaldeído)
PDMS-a- Polidimetilsiloxano Aminado
SDS- Dodecil Sulfato de Sódio
Tamb- Temperatura Ambiente
TETA- Trietilenotetramina
TG- Análise termogravimétrica
TDCB- Tapered Double-Cantilever Beam
WTDCB- Width – Tapered Double Cantilever Beam
26
27
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................... 29
1.1 OBJETIVOS ................................................................................... 33
2 REVISÃO DA LITERATURA ...................................................... 35
2.1 RESINAS EPOXÍDICAS ............................................................... 35
2.2 MATERIAIS AUTORREGENERATIVOS .................................. 40
2.2.1 Mecanismo de Autorregeneração ............................................ 46
2.2.2 Agentes Cicatrizantes ................................................................ 48
2.3 POLIDIMETILSILOXANOS ........................................................ 49
2.3.1 Polidimetilsiloxanos Amino Funcionais ................................... 51
2.4 MICROENCAPSULAÇÃO PARA AUTORREGENERAÇÃO ... 54
2.5 MECÂNICA DA FRATURA ........................................................ 61
2.5.1 Avaliação da Capacidade Autorregenerável das Resinas
Epoxídicas ........................................................................................... 64
2.5.2 Avaliação da Tenacidade à Fratura ......................................... 67
2.5.3 Efeito do Sulco (Groove) no Corpo de Prova com geometria
TDCB .................................................................................................. 73
2.6 APLICAÇÃO DO MÉTODO TDCB PARA ANÁLISE DA
AUTORREGENERAÇÃO DE RESINAS EPOXÍDICAS .................. 78
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................ 86
3.1 MATERIAIS .................................................................................. 86
3.2 MÉTODOS ..................................................................................... 87
3.2.1 Avaliação do Grau de Reticulação do PDMS-a na Matriz
Epoxídica por meio da Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) ..
...............................................................................................................87
3.2.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ........................ 89
3.2.3 Síntese das Microcápsulas ........................................................ 90
3.2.4 Caracterização das Microcápsulas .......................................... 94
3.2.4.1 Análise microestrutural das microcápsulas .............................. 94
3.2.4.2 Distribuição granulométrica ..................................................... 95
3.2.4.3 Termogravimetria (TG) ............................................................ 95
3.2.3.5 Espectroscopia no infravermelho (FTIR) ................................. 95
3.2.5 Dispersão das Microcápsulas na Matriz Epoxídica................ 96
3.2.6 Ensaios de Tração ...................................................................... 97
3.2.7 Ensaios de Tenacidade à Fratura ............................................. 99
3.2.7.1 Preparação dos corpos de prova para o Ensaio de Tenacidade à
Fratura ................................................................................................... 99
3.2.7.2 Avaliação da Tenacidade à Fratura ........................................ 103
28
3.2.7.3 Acessórios de Fixação dos Corpos de Prova (Clevis) ............ 105
3.2.7.4 Calibração Experimental do Corpo de Prova com geometria
TDCB ................................................................................................. 107
3.2.7.5 Descrição do Método de Autorregeneração por meio do Ensaio
de Tenacidade à Fratura ...................................................................... 110
3.2.7.5 Análise Fractográfica .............................................................. 116
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................. 117
4.1 AVALIAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO DO SISTEMA
DGEBA/PDMS-a ............................................................................... 117
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS MICROCÁPSULAS ...................... 120
4.2.1 Síntese das Microcápsulas e a Distribuição Granulométrica................................................................................. 120
4.2.2 Termogravimetria das Microcápsulas ................................... 128
4.2.3 Caracterização das Microcápsulas por FTIR ....................... 132
4.3 DISPERSÃO DAS MICROCÁPSULAS PREENCHIDAS COM
PDMS-a .............................................................................................. 135
4.4 ENSAIO DE TRAÇÃO ................................................................ 141
4.5 TENACIDADE À FRATURA ..................................................... 147
4.5.1 Calibração Experimental Espécime TDCB ........................... 147
4.5.2 Ensaio de Tenacidade à Fratura ............................................ 149
4.5.2.1 Eficiências de Autorregeneração (η) ...................................... 165
4.5.3 Análise Fractográfica .............................................................. 172
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ........................................................ 192
6 CONCLUSÕES .............................................................................. 194
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....................... 197
8 REFERÊNCIAS ............................................................................ 198
9 ANEXOS ........................................................................................ 215
ANEXO A- GEOMETRIA CORPO DE PROVA TAPERED DOUBLE
CANTILEVER BEAM (WTDCB). ................................................... 215
ANEXO B- ESTUDO PRELIMINAR................................................ 216
ANEXO C- ARTIGO PUBLICADO NA REVISTA MATÉRIA
ANEXO .............................................................................................. 224
ANEXO D- ENSAIOS DE TRAÇÃO ............................................... 232
ANEXO E – PROPRIEDADES DA MATRIZ EPOXÍDICA E DO
ENDURECEDOR .............................................................................. 237 ANEXO F - Propriedades matriz epoxídica GY 251-1 ...................... 239
29
1 INTRODUÇÃO
O uso de polímeros e compósitos está aumentando nas
aplicações com grande solicitação mecânica, como construção
de aeronaves, carros, navios, etc. Geralmente, estes materiais
são submetidos durante sua vida útil à fadiga mecânica e/ou
térmica, exposição à radiação ultravioleta, exposição à
substância química ou à combinação destes fatores podendo
assim levar a formação de microtrincas. Essas microtrincas são
de difícil visualização e reparação e podem propagar-se ao
longo do material, levando a sua falha prematura, além disso,
os métodos convencionais de reparo não se mostram eficientes
(XIAO et al., 2009a.).
Dentro deste contexto, os materiais autorregenerativos
possuem capacidade de reparar danos em menor escala sem a
necessidade de detecção ou intervenção manual, prolongando a
vida útil do polímero (YUAN, 2008; WU et al., 2008; RULE et
al., 2007; BROWN et al., 2003). O processo de obtenção de
polímeros autorregeneráveis consiste em um líquido ativo
microencapsulado, denominado agente cicatrizante, disperso na
matriz polimérica. O agente cicatrizante deve ser capaz de
reagir com a matriz baseado em uma reação química adequada
para que ocorra a polimerização na microfissura sem
intervenção manual e à temperatura ambiente. A
30
autorregeneração de materiais epoxídicos acontece quando
ocorre o rompimento da microcápsula devido à presença
microtrincas ou microfissuras inevitavelmente geradas nos
polímeros em serviço, liberando o agente cicatrizante que, por
capilaridade, entra em contato com grupos epoxídicos da resina
e inicia um processo de polimerização que cobrirá as
microfissuras, ou seja, a polimerização é desencadeada por
contato com o agente cicatrizante (YUAN et al., 2008b;
YUAN, 2006). O mecanismo de rompimento da microcápsula
no ponto de fissura oferece controle específico de reparação
autonômica (WHITE et al., 2001). A restauração de danos
autonômica em compósitos estruturais torna-se uma opção
promissora, resultando em maior confiabilidade no material e
prolongando o tempo de vida da estrutura.
White et al. (2001) realizaram os primeiros estudos de
polímeros autorregenerativos, utilizando microcápsulas de poli
(uréia-formaldeído), preenchidas com diciclopentadieno
(DCPD) e um catalisador (catalisador de Grubbs) ambos
dispersos em uma matriz epoxídica. Esse método convencional
apresenta algumas limitações, incluindo o alto custo, a
toxicidade e a disponibilidade limitada do catalisador e do
DCPD, bem como a estreita faixa de temperatura de operação e
alta volatilidade do DCPD. Além disso, existe a
31
incompatibilidade do catalisador com o agente cicatrizante à
base de amina que, desativam o catalisador dificultando a
cicatrização (CHO, 2006; CARUSO et al., 2009).
O sistema de autorregeneração utilizando
poli(dimetilsiloxano)s aminados (PDMS-a) como um agente
cicatrizante inovador apresenta algumas vantagens em relação
ao DCPD e o catalisador de Grubbs em função das suas
características como: alta estabilidade térmica em função de a
sua decomposição térmica ocorrer acima de 200oC), permitindo
sua aplicação como agente cicatrizante em matrizes termofixas
mantidas em temperaturas elevadas; ampla disponibilidade e
custo relativamente baixo.
A reação de autorregeneração entre os PDMS-a e a
matriz epoxídica ocorre de maneira similar à reação de
reticulação de resinas epoxídicas com agentes de cura
aminados. Desta forma, são uma alternativa aos compostos
aminados convencionais, podendo ser usados como novos
agentes cicatrizantes. O polidimetilsiloxano aminado, quando
liberado da microcápsula, é capaz de reparar possíveis
fissuras ou rachaduras à temperatura ambiente, por meio da
reação entre os grupos amina presentes no PDMS-a (agente
cicatrizante) que reagem com a ligação C-O dos grupos
epóxi da matriz epoxídica.
32
Por se tratar de um assunto recente, no Brasil, até o
momento, há apenas um trabalho apresentado na área de
materiais poliméricos autorregeneráveis, abordando sistemas
com matriz colágena (GIL, 2013). Mesmo em nível
internacional, há poucos artigos publicados utilizando o
polidimetilsiloxano como material para promover a
autorregeneração (Cho et al., 2006; Jin et al., 2012a; Keller et
al., 2007), indicando a oportunidade científica na associação de
polímeros ou derivados de polidimetilsiloxanos em sistemas
poliméricos autorregeneráveis. Assim, este trabalho propõe
uma abordagem inovadora na elaboração de sistemas
autorregeneráveis pelo uso de um agente cicatrizante ainda não
estudado (PDMS-a) microencapsulado em (poli(uréia-
formaldeído)), PUF. Além disso, descreve-se também o
desenvolvimento de um novo método para avaliar a
autorregeneração por meio de ensaios de tenacidade à fratura
utilizando a geometria Tapered Double-Cantilever Beam
(TDCB), assim como uma proposta para o cálculo de eficiência
de autorregeneração, relacionando a tenacidade à fratura do
material autorregenerado com aquela da matriz epoxídica.
O desenvolvimento de materiais poliméricos com poder
de autorregeneração vem inaugurar uma nova etapa no
desenvolvimento de tecnologia com potencial de aplicação
33
para inúmeras áreas de conhecimento. Este estudo fornecerá
dados teóricos e experimentais em relação ao ensaio de
tenacidade à fratura e a avaliação da autorregeneração, para
uma nova geração de materiais de engenharia, que poderá
assegurar a confiabilidade e a durabilidade, que por sua vez,
prolongará a vida desses materiais além do que era possível
anteriormente.
1.1 OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho é desenvolver uma
matriz epoxídica autorregenerável utilizando
polidimetilsiloxano amino funcional e/ou trietilenotetramina
(TETA) como o agente cicatrizante.
Dentro deste contexto os objetivos específicos estão listados a
seguir:
• Preparar microcápsulas de poli(uréia-formaldeído) – (PUF)
através da polimerização em emulsão de uréia-formaldeído
e desenvolver a melhor rota de preparação;
• Microencapsular o agente cicatrizante PDMS-a e TETA;
• Testar qual o melhor método para dispersão das
microcápsulas preenchidas na matriz epoxídica;
34
• Avaliar o grau de reticulação do PDMS-a na matriz
epoxídica por meio de Espectroscopia no Infravermelho
(FTIR) e DSC;
• Avaliar as propriedades mecânicas de sistemas epoxídicos
contendo diferentes concentrações do agente cicatrizante
PDMS-a e TETA;
• Determinar a eficiência de autorregeneração do novo
sistema de autorregeneração;
• Avaliar a microestrutura da fratura dos corpos de prova
testados.
35
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 RESINAS EPOXÍDICAS
As resinas epóxi são polímeros, que atualmente estão
entre os polímeros mais importantes para a produção de
compósitos (BALZARETTI, 2011). O excelente desempenho e
propriedades dos sistemas epóxi são obtidos através da
polimerização ou cura, no qual a matriz epoxídica, de baixa
massa molar, é transformada em uma rede tridimensional
rígida por meio das ligações cruzadas, caracterizando um
polímero termofixo (EBEWELE, 2000; ALMEIDA, 2005;
CARUSO et al., 2008a; BARBOSA, 2010; RANGEL, 2006).
A reação de cura pode ocorrer à temperatura ambiente
ou a altas temperaturas dependendo dos produtos iniciais
utilizados no processo, do tipo da resina, endurecedor e das
propriedades finais desejadas (BARBOSA, 2010; ALMEIDA,
2005; RANGEL, 2006). O processo de cura é iniciado após a
adição de um endurecedor, o qual frequentemente é à base de
poliaminas alifáticas ou aromáticas (SHECHTER, 1956). Este
processo ocorre através da reação dos grupos amina com os
anéis de epóxi que se apresentam tensionados causando o
rompimento da ligação covalente entre o oxigênio e os
carbonos, que acabam ligando-se covalentemente com o
nitrogênio presente no agente de cura transformando uma
36
amina primária em secundária (EBEWELE, 2000;
SHECHTER, 1956). A reação desta amina secundária com
outro anel epoxídico gera então uma amina terciária, conforme
Figura 1 (EBEWELE, 2000; SHECHTER, 1956).
Figura 1 - Principais reações de cura da matriz epoxídica com uma amina
primária.
Fonte: COSTA et al.(1999).
No processo de cura de uma resina termorrígida
ocorrem dois fenômenos macroscópicos: a gelificação e a
vitrificação. A gelificação corresponde à formação de
moléculas altamente ramificadas, em que o sistema aumenta
sua viscosidade e passa de um líquido viscoso à um gel elástico
(elastomérico). A medida que a reação acontece a mobilidade
37
do sistema fica mais restrita e o processo de cura continua
lentamente pela diminuição da mobilidade molecular devido ao
aumento da densidade de ligações cruzadas, que leva a um
acréscimo na temperatura de transição vítrea e nas
propriedades mecânicas do material, ou seja a vitrificação
(COSTA et al., 1999; NUCCI, 2005).
Entre as resinas epoxídicas disponíveis comercialmente,
cerca de 90% é preparada a partir da reação de bisfenol A (2,2
– bis (4’- hidroxifenil) propano) e epicloridrina (1-cloro-2,3-
epóxi propano), que produz a resina a base de éter diglicidílico
do bisfenol, o DGEBA (Fig. 2), que apresenta dois grupos
epóxi nas suas extremidades (BARBOSA, 2010; ALMEIDA,
2005).
Figura 2 - Reação obtenção do monômero de éter diglicidílico do bisfenol A
(DGEBA).
Fonte: AUGUSTSSON, 2004.
38
O diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) apresenta
muitas propriedades atrativas como facilidade de
processamento, baixa contração durante a cura e fluidez
(SUAVE, 2008; ZACHARUK et al., 2009).
As resinas epoxídicas são amplamente utilizadas em
diversas aplicações industriais, sobretudo nos setores
eletrônico, automotivo e aeroespacial, e em artigos esportivos,
adesivos e revestimentos de proteção, devido às suas
excelentes propriedades tais como alta resistência a
compressão e a tração, resistência química, estabilidade
dimensional, baixo custo, facilidade de processamento e alta
resistência elétrica, além de poder ser curada em uma grande
faixa de temperaturas, inclusive à temperatura ambiente
(EBEWELE, 2000; AUGUSTSSON, 2004; FARO, 2012;
SUAVE, 2008; CARUSO et al., 2008a). A versatilidade das
resinas epoxídicas se deve à capacidade do grupo epóxi ser
suscetível a reagir com uma variedade de compostos químicos
com diferentes estruturas que possuam átomos de hidrogênio
ativos (ALMEIDA, 2005; NUCCI, 2005; MACIEJEWSKI et.
al, 2011). A reatividade do grupo epóxi é devida à tensão do
anel de três membros que favorece as reações de abertura de
anel (EBEWELE, 2000; HOLLEBEN et al., 1997).
39
Por outro lado, as resinas epoxídicas são frágeis após a
cura em comparação aos polímeros termoplásticos devido à sua
estrutura com alto grau de ligações cruzadas, que absorvem
baixas quantidades de energias durante o processo de fratura,
ocasionando baixas resistências à propagação de trincas e baixa
deformação (BALZARETTI, 2011). As baixas tenacidade à
fratura, limitam suas aplicações. Esta limitação pode ser
resolvida pela redução da densidade de ligações cruzadas na
rede epóxi usando extensores de cadeia ou através da adição de
elastômeros (FARO, 2012). Na tentativa de aprimorar as
propriedades da matriz epoxídica, a modificação química tem
sido a forma mais adotada pelos pesquisadores nos últimos
anos (FARIAS, 2010). Um exemplo é a incorporação de
estruturas como polidimetilsiloxanos funcionais, sendo que
estes podem ser microencapsulados para promover a
autorregeneração do material com melhores propriedades como
flexibilidade e resistência a umidade. Microcápsulas
poliméricas de autorregeneração incorporadas em matrizes de
epóxi aumentam a resistência, prevenindo o crescimento de
microtrincas sob certas condições, como também pode fornecer
funcionalidade de autorregeneração quando o dano ou trinca
surgem (CARUSO, 2008b). Uma vez que danos irreversíveis
40
ocorrem dentro dos compósitos, a resistência mecânica diminui
e o tempo de vida útil torna-se curto (LEE et al., 2004).
2.2 MATERIAIS AUTORREGENERATIVOS
Os materiais poliméricos de engenharia, eventualmente,
apresentam danos ou degradação em sua estrutura devido às
intempéries, impacto, carga ou fadiga, que podem resultar no
aparecimento de microfissuras. Estas podem estar em escala
milimétrica ou até mesmo nanométrica, sendo difíceis de
detectar e reparar. Isto torna os materiais poliméricos
termofixos são suscetíveis a falhas, fazendo-se necessário
realizar reparos periódicos ou até mesmo uma substituição
precoce do mesmo, o que em muitas situações é caro e oneroso
(XIAO et al., 2009a; BROWN et al., 2003; WU et al., 2008).
Uma variedade de materiais poliméricos
autorregenerativos tem sido estudado. Estes incluem matrizes
epoxídicas (XIAO et al., 2009a; BROWN et al., 2001, 2002;
WHITE et al., 2001; MCLLROY et al., 2010; CARUSO et al.,
2008), PMDS (JIN et al., 2012), vinil ester (CHO et al., 2006),
termoplásticos (JACKSON et al., 2011) (incluindo poli (metil
metacrilato) (PMMA) (CELESTINE et al., 2015), poliuretano
(HUANG et al., 2011)) e compósitos (KESSLER et al., 2003;
BOND et al., 2008).
41
A ideia da utilização de um componente funcional
microencapsulado em uma matriz polimérica que visa restaurar
propriedades físicas, posterior a um estresse aplicado sobre o
material, tem sido investigada e tem atraído o interesse de
muitos pesquisadores e de diversos segmentos industriais,
como aeroespacial, automotivo, indústrias de tecnologia para
emprego em aparelhos celulares e de televisão entre outros
(PANG, 2005; KIRKBY, et al. 2009; TOOHEY, et al., 2007).
Esses materiais podem ser especialmente importantes no caso
de danos internos na matriz em materiais compósitos que são
de difícil detecção, ou onde é impossível realizar manutencões
corretivas “in loco” (KIRKBY et al., 2009).
White et al (2001) realizaram os primeiros estudos de
polímeros com poder de autorregeneração, tendo como agente
cicatrizante o diciclopentadieno (DCPD) em fase líquida
microencapsulado em poli(uréia-formaldeído) (UF) e o
catalisador de Grubbs (bis(triciclohexilfosfina) benzilideno
ruténio (IV) dicloreto) (catalisador de Grubbs de primeira
geração), ambos dispersos em uma matriz epoxídica. A
polimerização do agente cicatrizante (DCPD) se dá pela
abertura do anel que pode ser iniciada por complexos metálicos
como o catalisador de Grubbs (Fig.3). O mecanismo de
rompimento da microcápsula no ponto de fissura oferece
42
controle específico de reparação autonômica (WHITE et al.,
2001).
Figura 3- Reação da abertura do anel do diciclopentadieno utilizando o
catalisador de Grubbs.
Fonte: KESSLER et al, 2002.
White e colaboradores desenvolveram um material
epoxídico estrutural com a capacidade de curar
autonomicamente e foram bem sucedidos com a recuperação
de 75% da tenacidade à fratura do material virgem, abrindo
caminho para diversos outros trabalhos, com o
aperfeiçoamento da técnica. Diversos trabalhos utilizaram o
sistema de autorregeneração DCPD e catalisador de Grubbs
como por exemplo, Blaiszik et al., 2008, estudaram a redução
do tamanho das microcápsulas de PUF preenchidas com DCPD
para a escala nano através da modificação do processo de
agitação das microcápsulas desenvolvido por WHITE (2001),
com a utilização conjunta da sonificação. Brown et al, 2002 e
DCPD Catalisador de Grubb´s Abertura do anel
43
Brown et al., 2003 relataram o efeito do tamanho e
concentração das microcápsulas na capacidade de
autorregeneração do sistema composto por epóxi com
microcápsulas de DCPD e catalisador de Grubbs. Mauldin et
al. 2007, avaliaram a cinética de cura da reação do epóxi com o
agente cicatrizante exo-DCPD e observou que o exo-DCPD
leva a gelificação rápida, desta forma, existe tempo insuficiente
para dissolver completamente o catalisador Grubbs
incorporado, diminuindo a autorregeneração da matriz. Jones et
al., 2006, avaliaram os efeitos da morfologia das microcápsulas
e da cinética da reação do catalisador de Grubbs.
Outros trabalhos demonstram a utilização de diferentes
catalisadores como, por exemplo, o catalisador de Grubbs de
segunda geração (GUADAGNO et. al, 2011); a aplicação de
catalisadores de outros grupamentos como o trifluoreto de boro
etílico - C4H10BF3O (XIAO et al. 2009) e a utilização de
cloreto de tungstênio (VI) como um precursor para a abertura
de anel para a polimerização do diciclopentadieno
(KAMPHAUS et. al., 2008).
Também foram estudados sistemas alternativos de
autorregeneração, como a utilização da própria resina
epoxídica incorporada em microcápsulas como o agente
cicatrizante (CARUSO et al., 2008b; BLAISZIK et al., 2009;
44
COSCO et al., 2006; YUAN et al., 2006), bem como a
investigação através da mistura de duas diferentes resinas epóxi
como agente cicatrizante (BLAISZIK et al., 2009).
A autorregeneracão utilizando um sistema baseado em
duas microcápsulas com diferentes materiais do núcleo
também foi explorada. Neste caso, ambos monômero e agente
cicatrizante são encapsulados, e após a propagação de trincas,
ambos são liberados levando a polimerização que leva à
autorregeneração da trinca. Esses sistemas incluem
epóxi/mercaptan utilizando epóxi e o agente cicatrizante
(tetraquis(3-mercaptopropionato) microencapsulados para
promover a autorregeneração (YUAN et. al., (2008c)) e um
sistema de autorregeneração binário consistindo de
microcápsulas contendo epóxi e agente cicatrizante derivado de
imidazolina (WANG et al., 2011). Todos os trabalhos acima
apresentaram capacidade de autorregeneração da matriz
epoxídica preenchido com o sistema de microcápsulas com
poder de autocicatrização.
Cho e colaboradores (2006) usaram uma abordagem
diferente das citadas acima, neste trabalho, ao invés de
encapsular o agente cicatrizante este foi disperso na matriz
epoxídica e o catalisador foi microencapsulado. Para este
sistema foram utilizados dois agentes cicatrizantes baseados
45
em dois polidimetilsiloxanos (poli(dimetilsiloxano) hidroxi
funcionalizado (HOPDMS) e poli(dietoxi-siloxano) (PDEs))
que reagem somente na presença do catalisador dilaurato de di-
n-butil-estanho (DBTL). Quando surgem as fissuras na matriz,
o catalisador é liberado a partir das microcápsulas e
promovendo a policondensação dos agentes cicatrizantes
HOPDMS e PDEs, que ocorre rapidamente à temperatura
ambiente. Este sistema possui vantagens importantes sobre as
metodologias de autorregeneração citadas anteriormente,
incluindo a estabilidade em ambientes úmidos ou molhados, a
estabilidade a uma temperatura elevada (>100 °C), permitindo
a cura de sistemas termofixos em temperaturas mais elevadas,
a ampla disponibilidade dos componentes e baixo custo. Como
resultado, a autorregeneração por meio deste sistema foi
alcançada com sucesso.
Keller et al., (2007), desenvolveram um polímero de
matriz elastomérica de PDMS com microcápsulas preenchidas
com o monômero PDMS e um catalisador de platina (Pt) em
duas microcápsulas separadas. Ambos os tipos de
microcápsulas foram incorporados na matriz de PDMS para
produzir um material com capacidade de autorregenerar-se.
Não foi encontrado na literatura trabalhos utilizando o
46
Polidimetilsiloxano aminado (PDMS-a) microencapsulado
como material de autorregeneração da matriz epoxídica.
2.2.1 Mecanismo de Autorregeneração
O conceito de reparo de uma estrutura polimérica
danificada, que é consertada por materiais nela contidos por
meio de cura das fendas na estrutura, é análogo ao processo de
cura biológico de organismos vivos. O processo tecnológico
deve agir sobre os danos e restaurar o material, desta forma,
tornaria o material mais seguro e prolongaria a vida útil do
polímero, além disso, exigiria menor incidência de manutenção
e, por consequência, reduziria os custos globais da estrutura
(PANG et al., 2009).
Várias estratégias de autorregeneração têm sido
investigadas, a abordagem mais disseminada e melhor sucedida
utiliza microcápsulas que são preenchidos com um agente
cicatrizante líquido (RULE et al., 2007). Este sistema de
autorregeneração em geral é constituído de dois componentes,
formados por uma resina e o agente cicatrizante, que, quando
em contato, polimerizam de modo a regenerar as microtrincas
existentes. A autorregeneração autonômica se baseia em um
sistema químico adequado entre o agente cicatrizante e a
matriz para que ocorra a polimerização do agente cicatrizante
no plano de fratura. Quando o material apresenta uma ruptura
47
ou fissura, provoca o rompimento da microcápsula e desta
forma, libera o agente cicatrizante no plano de fratura (Fig. 4).
Através da ação capilar ocorre o fechamento da trinca, por
polimerização desencadeada pelo contato com o catalisador
(TIARKS et al., 2001).
Figura 4- Mecanismo de reparo utilizando microcápsulas de DCPD e
catalisador de Grubbs dispersos na matriz de epóxi: I) início da trinca; II)
Propagação da trinca e liberação do agente cicatrizante; III) polimerização
do DCPD com o catalisador e reparação da trinca.
Fonte:WHITE et al., 2001
48
A aplicação de materiais poliméricos incorporados com
agentes autocicatrizantes apresentam uma nova concepção de
materiais de engenharia e propiciam polímeros mais confiáveis
para aplicações que demandam enormes capitais e carecem de
polímeros com altos níveis de eficiência, e maior tempo de
vida útil e principalmente, afinidade entre o material
hospedeiro e a matriz (TOOHEY, et al., 2007). Esses materiais
podem ser especialmente importantes no caso de danos
internos na matriz em materiais compósitos que são de difícil
detecção, ou onde é impossível realizar manutenções corretivas
“in loco” (KIRKBY et al., 2009).
2.2.2 Agentes Cicatrizantes
Os agentes cicatrizantes como, por exemplo, o
diciclopentadieno (DCPD) e o polidimetilsiloxano amino
funcional (PDMS-a) devem possuir características necessárias
para autorregeneração do material, como estabilidade,
reatividade específica, e que não interfira negativamente nas
propriedades presentes nos materiais antes ou depois da
autorregeneração. No caso do agente cicatrizante DCPD e o
catalisador de Grubbs, que é necessário para que ocorra a
autorregeneração, apresentam algumas limitações e
desvantagens como: a baixa taxa de cura, uma estreita faixa de
49
temperatura de operação, volatilidade do DCPD, além do custo
elevado dos reagentes e disponibilidade limitada (CHO, 2006).
A atividade do catalisador de Grubbs de primeira geração pode
ser preservada em temperaturas até 120oC, sendo que
temperaturas superiores desativam o catalisador; além disso, o
catalisador reage com os anéis de epóxi da matriz antes de
reagir com o monômero DCPD, perdendo a capacidade de
autorregeneração (GUADAGNO, 2010 e GUADAGNO,
2011).
As características da matriz epoxídica podem ser
modificadas quimicamente para aplicações específicas.
Dependendo da estrutura química do agente cicatrizante e das
condições de cura, podem melhorar as propriedades da matriz
epoxídica incluindo excelente resistência química e ao calor,
alta resistência adesiva, baixa contração, e alta resistência ao
impacto (FARO, 2010). O sistema de autorregeneração
baseado em microcápsulas de poli (uréia-formaldeído)
preparado através da polimerização em emulsão em água
preenchido com polidimetilsiloxano aminado e fornece um
sistema de reparo que é quimicamente compatível com a matriz
epoxídica.
50
2.3 POLIDIMETILSILOXANOS
Os polidimetilsiloxanos (PDMS) (Fig. 5) são polímeros
cuja cadeia principal é constituída de átomos de oxigênio e
silício alternados e que apresentam grupos orgânicos ligados a
cada átomo de silício. Desta forma, a cadeia principal é
composta pela parte inorgânica e os grupos ligados a cadeia
principal constituem a parte orgânica. A parte orgânica é
constituída por grupos metil e apresentam baixa força
intermolecular entre as cadeias que reflete em algumas
características como hidrofobicidade e baixa temperatura de
transição vítrea (MARK et al., 2005; SOUZA, 2012;
ACUNHA,2008).
Figura 5: Representação da estrutura química do polidimetilsiloxano
PDMS.
Fonte: WANG et al. (2000).
A presença da ligação siloxano (Si-O-Si) na cadeia
principal dos PMDS propociona propriedades interessantes
como alta resistência à oxidação térmica (devido a alta energia
de ligação, Fig. 6) e elevada flexibilidade, além disso, tem
baixo custo. (SOUZA, 2012; HOPPER, 2007). As ligações
entre silício e oxigênio (Si-O-Si) conferem uma menor rigidez
51
à cadeia fornecendo flexibilidade ao material (Fig. 6), quando
comparada às poliolefinas, pois, as ligações entre Si-O tem
comprimento maior que as ligações entre C-C (HOPPER,
2007). A possibilidade de variação do ângulo da ligação Si–O–
Si (entre 100º e 180º) também influencia nas propriedades do
polidimetilsiloxano (SOUZA, 2012).
Figura 6 - Comparação do comprimento das ligações com ligações siloxano
e com ligações carbono (C-C) nas cadeias.
Fonte: Prórpio autor.
2.3.1 Polidimetilsiloxanos Amino Funcionais
A Fig. 7 apresenta as estruturas químicas
correspondentes às unidades de repetição do
52
poli(dimetilsiloxano)s aminofuncionais, PDMS-a, conhecidos
comercialmente como BELSIL®ADM 1650 e
BELSIL®ADM 653.
Figura 7- Estrutura química do polidimetilsiloxanos amino funcionais
comercialmente disponíveis: A) BELSIL®ADM 1650 e
BELSIL®ADM 653.
Fonte: WACKER
Habitualmente, sistemas aminados são utilizados na
cura de resinas epoxídicas. A presença de um grupo funcional
amina em uma cadeia de polidimetilsiloxano funcionalizado
conduz à compatibilização e reticulação do sistema epoxídico.
(GONZALEZ et. al., 2004; WANG et al., 2000; TOOHEY et
al., 2007). Desta forma, os poli(dimetilsiloxano)s aminados
são uma alternativa aos compostos aminados convencionais e
será usado como agente cicatrizante neste trabalho.
A reticulação do sistema epoxídico com PDMS-a é
similar a reação ocorrida entre as resinas epoxídicas e
endurecedores amínicos, como o TETA. Este processo ocorre
53
através da reação dos grupos amina presentes no PDMS-a com
os anéis de epóxi. A reação desta amina secundária com outro
anel epoxídico gera então uma amina terciária, conforme
Figura 8.
Figura 8- Reação entre o PDMS-a (ADM 1650) e a ligação C-O do grupo
epóxi presente nas resinas epoxídicas.
Fonte: Próprio autor.
Quando liberado, o PDMS-a é capaz de reparar
possíveis fissuras ou rachaduras à temperatura ambiente,
através de ligações dos grupos aminas, presentes no PDMS-
a, com a ligação C-O do grupo epóxi da resina epoxídica.
Embora o PDMS-a não seja um polímero rígido, têm
54
propriedades úteis, especialmente de autorregeneração (CHO,
2006).
2.4 MICROENCAPSULAÇÃO PARA
AUTORREGENERAÇÃO
Microencapsulação é um processo em que pequenas
gotículas são envoltas por uma película que protege um
material reativo com função específica e de liberação no
momento correto. O mecanismo para a formação das
microcápsulas começa com a introdução de um surfactante na
água (BENITA, 2005). Os grupos polares interagem com a
água e a parte hidrofóbica interage com ar ou óleo,
minimizando assim o contato com a água, diminuindo a tensão
superficial da água pelo desarranjo da superfície (ATKINS, et.
al. 2008). Desta forma, a parte hidrofóbica do surfactante
estaria voltada para o centro formando o núcleo protegido pelas
extremidades hidrofílicas (Fig. 9) das moléculas que se
dissolve parcialmente em água, formando a interface com a
água (BENITA, 2005).
55
Figura 9- Micela esférica onde os grupos hidrófilos são representados pelas
esferas e as cadeias hidrófobas são representadas pelos filamentos móveis.
Fonte: Produção do próprio autor, baseada no Atkins et al. (2008).
Os surfactantes em baixas concentrações apresentam-se
dispersos na solução e à medida em que a concentração
aumenta, as moléculas tendem a se agrupar (Fig. 10). O
aumento da quantidade de surfactante leva a um valor limite de
concentração mínima que determina a saturação na interface de
maneira que as moléculas de surfactante excedentes ficam em
solução formando aglomerados conhecidos como micelas
(SOUSA, 2006). As micelas se formam devido à aglomeração
das moléculas de surfactante, originadas pelas cabeças
hidrofílicas que proporcionam a película externa protetora
enquanto que as caudas hidrofóbicas se aglomeram umas às
outras (ATKINS, et. al. 2008). A concentração, a partir da qual
ocorre o processo de micelização, é chamada de concentração
micelar crítica (C.M.C.) (ATKINS, et. al. 2008).
56
Figura 10- Formação de micela acima da concentração crítica.
Fonte: SILVA, 2008.
A CMC depende de certas características da estrutura
do surfactante (tamanho da cadeia do hidrocarboneto), força
iônica, temperatura, efeito salino (SOUSA, 2006). No entanto,
devido à concentração micelar crítica (CMC), a tensão de
superfície não diminui infinitamente, pois quando a
concentração do surfactante atinge um certo ponto, a superfície
da solução estará completamente carregada e, deste modo a
adição de surfactante não diminuirá mais a tensão superficial
da fase aquosa (LI et al., 2008). Para o Dodecil sulfato de sódio
(SDS), o valor da CMC é 2,16-2,45g/L (MUKERJEE et al.
(1971 apud DESHPANDE et al., 1999).
O conceito de microencapsulação foi aplicado com
sucesso para diversas áreas como produtos
farmacêuticos (SILVA et. al., 2003;), agrícolas (MASUDA,
2011; BOH et. al., 1999), alimentares (AZEREDO, 2008;
ABURTO, 1998), corantes (HORST et. al., 2009), etc.
Recentemente, uma nova aplicação da microencapsulação de
57
agentes ativos para a autorregeneração de compósitos
poliméricos e matrizes poliméricas tem sido desenvolvida
(WHITE et al., 2001). Microcápsulas formadas por poli(uréia-
formaldeído) -(PUF) contendo diferentes agentes cicatrizantes,
tais como, aminas reativas (MCILROY et.al., 2008; JIN et. al.,
2012; YUAN, 2008b; MCILROY et.al., 2010; JIN et al., 2012),
resinas epoxídicas (YUAN et. al., 2007; LIAO et.al., 2011),
diciclopentadieno (DCPD) (BROWN et.al., 2003; BLAISZIK
et.al.,2008; WHITE et.al., 2001; RULE et.al, 2007) e solventes
reativos (BLAISZIK et.al.,2008), entre outros, têm sido
desenvolvidas e incorporadas em matrizes de epoxídicas. A
seleção apropriada de parâmetros no processo, incluindo o pH,
temperatura, tipo e concentração de surfactante e velocidade de
agitação são importantes para o controle de preparação de
microcápsulas, podendo influenciar nas suas características e
na autorregeneração da matriz de epoxídica (YUAN et al.,
2008b). Na literatura existem alguns trabalhos que apresentam
estudos das consequências das modificações nos parâmetros do
processo de síntese de microcápsulas de poli(uréia-
formaldeído) (PUF) que são apresentados a seguir.
Microcápsulas poliméricas para autorregeneração de
matrizes epoxídicas podem ser frequentemente preparadas por
meio da técnica de polimerização in situ de uréia-formaldeído
58
em sistema emulsionado de monômeros dispersos, o que
possibilita uma distribuição mais homogênea (SCHAFFAZICK
et al., 2003; BOTAN et al., 2011). Além disso, promove a
facilidade de preparação de uma grande quantidade de
microcápsulas com elevados rendimentos variando de 80-90%
(CHUANJIE et. al., 2009; CHUANJIE et al., 2009). Esse
sistema promove microcápsulas com resistência adequada para
permanecer intactas durante o processamento do polímero, mas
quando o dano ocorre, estas se rompem liberando o agente
cicatrizante (BLAISZIK, et al., 2012). Os materiais de
encapsulamento geralmente devem ser recipientes de paredes
frágeis (YIN et al., 2007).
Durante o processo de polimerização, uréia e
formaldeído reagem na fase aquosa na interface das micelas,
desta forma, a polimerização ocorre na parte hidrofílica das
micelas do surfactante. Um pré-polímero de baixo peso
molecular é formado, com o aumento da massa molar do pré-
polímero este se deposita na interface da emulsão, resultando
na parede da microcápsula. (SHANSKY, 2006; MURPHY et
al., 2010; FAN, et al., 2011). Existem mecanismos de
polimerização em emulsão em que o agente cicatrizante pode
estar presente durante a polimerização para ser aprisionado na
microcápsula pela interação com a parte hidrofóbica da micela,
59
ou pode passar por um processo modificado onde o agente
cicatrizante é infiltrado após formação da parede da
microcápsula (JIN et. al., 2012).
Yuan (2008b) pesquisou microcápsulas (PUF)
preenchidas com resinas epoxídicas sintetizadas selecionando
diferentes parâmetros de processo, incluindo o tipo de
surfactante, concentração de surfactante e taxa de
aquecimento. Os efeitos dos parâmetros de processo sobre a
dimensão e a morfologia da superfície das microcápsulas
foram investigados, além da estabilidade durante o
armazenamento, a resistência a solventes e a resistência
mecânica das microcápsulas. Como resultados, observaram
que o aumento da concentração de surfactante reduz o
tamanho das microcápsulas como também aumenta a
rugosidade da superfície. As microcápsulas preparadas usando
surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) apresentaram
estabilidade de armazenamento, excelente resistência a
solventes e uma resistência mecânica adequada.
A avaliação da influência da agitação mecânica no
diâmetro das microcápsulas (PUF) foi realizada por Brown et
al. (2003). Seus estudos sugerem que microcápsulas com
diâmetros pequenos (220 nm) podem ser obtidas utilizando
60
técnicas de sonificação e um reagente hidrófobo (hexadecano
ou octano) para estabilizar as gotículas de DCPD.
Fan et al. (2010) investigaram os efeitos de valor
inicial de pH (2,5-3), concentração de surfactante e de material
de parede, e a taxa de agitação no processo de
microencapsulação. Verificou-se que a morfologia da
superfície das microcápsulas depende principalmente do valor
de pH final e taxa de agitação e verificou-se que a adição de
cloreto de amônio foi importante na preparação de
microcápsulas (PUF), causando uma queda substancial no
valor do pH durante a reação e aumentando a deposição de
nanopartículas de UF sobre a superfície da microcápsula.
Outro trabalho que modificou as condições de síntese
foi realizado por Ting et al. (2010), que investigou o consumo
de matérias-primas, distribuição de tamanho e morfologia da
superfície e a influência do valor de pH na produção das
microcápsulas, obtendo microcápsulas com tamanho e
conteúdo do núcleo de cerca de 60µm e 76%, respectivamente,
com agitação mecânica de 400rpm. Observaram que o
surfactante influencia na formação das microcápsulas, de
maneira que se a quantidade é muito pequena, é difícil
emulsionar a fase dispersa, levando à falha na sua formação, e
61
com uma quantidade excessiva o sistema tem uma elevada
viscosidade, prejudicando a formação das microcápsulas.
A interferência do tamanho e concentração das
microcápsulas nas propriedades mecânicas como tenacidade à
fratura e a efiência de autorregeneração de matrizes epoxídicas
foi analisado nos trabalhos de Brown et al., 2004; Rule et al,
2007 e Jin et al., 2012. Nestes trabalhos foram definidas as
porcentagens de microcápsulas e tamanhos com melhor
resultado na eficiência de autorregeneração de diferentes
matrizes. Rule et al, 2007 avaliaram diferentes tamanhos de
microcápsulas variando de 63 a 386µm, e obteve melhor
resultado de propriedade mecânica utilizando 10% de
microcapsulas de DCPD com diametro de 386µm. Ja no
trabalho de Jin et al., 2012 os melhores resultados nas
propriedades mecânicas foram obtidos utilizando 17,5% de
microcápsulas preenchidas de epóxi e microcápsulas de amina
com diâmetro médio de 220µm.
2.5 MECÂNICA DA FRATURA
O comportamento de estruturas que contém trincas ou
defeitos é estudada por meio da mecânica da fratura. A
mecânica da fratura considera que todos os materiais de
engenharia apresentam defeitos ou trincas internas, sendo que
62
solicitações mecânicas levam à coalescência, propagando as
trincas no material e levando à fratura. A falha por fratura
resulta quando a trinca se propaga e atinge um tamanho crítico
e desta forma a amostra não é mais capaz de suportar a carga
imposta e, portanto, ocorre a fratura em duas ou mais partes
(FRIEDRICH, 1989).
Adicionalmente, a mecânica da fratura permite
caracterizar experimentalmente a resistência do material ao
crescimento de trincas, isto é, a tenacidade à fratura do material
(ZHU e JOYCE, 2012). O fator de intensidade de tensão (K)
também denominado tenacidade à fratura é governado pela
configuração geométrica do corpo de prova e pelo modo de
carregamento imposto (JANSSEN, 2004; ORNAGUI, 2010). A
tenacidade à fratura crítica (KIC) representa a resistência do
material à propagação de trincas através do fator de intensidade
de tensão na ponta da trinca (PEREZ, 2004).
A mecânica da fratura pode ser dividida em Mecânica
da Fratura Linear-Elástica (MFLE) e Mecânica da Fratura
Elasto-plástica (MFEP). A MFLE prevê comportamento de
materiais frágeis, empregada em situações onde ocorre a
fratura sem ser precedida de deformação plástica extensa, ou
seja, processos inelásticos que ocorrem restritos a pequenas
regiões. A MFEP é aplicada em materiais dúcteis, onde o
63
processo de fratura é controlado pela existência de grande zona
plástica antes da fratura. Existem três modos básicos de
deslocamento da superfície da fratura: o modo I é característico
de solicitações que provocam tração (abertura da trinca), o
modo II é relacionado ao deslizamento que ocorre no caso de
forças de cisalhamento, enquanto o modo III é de rasgamento,
para corpos sobre torção, conforme Fig. 11. Cada um desses
modos está associado ao campo de tensões na ponta da trinca,
que pode ser caracterizado em termos de intensidade de tensão
(K): KI para o modo I, KII para o modo II e KIII para o modo
III. Em materiais com fratura frágil o deslocamento da
superfície usualmente ocorre através do Modo I;
consequentemente, é direcionada maior atenção para este modo
(FRIEDRICH, 1989).
Figura 11: Modos de abertura para possíveis trincas.
Fonte: JANSSEN, 2004.
64
Em geral, fraturas frágeis consistem de no mínimo dois
estágios: iniciação da trinca e extensão ou propagação da trinca
(FRIEDRICH, 1989). Para um material que está sob a ação de
uma carga com valor menor que a da sua fratura, trincas ou
outros defeitos podem crescer de maneira estável e lenta até
atingirem um tamanho de trinca crítico. A partir deste ponto a
trinca avança rapidamente e ocorre a fratura. A Fig.12
apresenta a curva de velocidade de propagação da trinca em
função do fator de intensidade de tensão (K), constituído por
três regiões distintas I, II, III. Existe um valor limite de fator de
intensidade de tensão KI0 abaixo do qual a trinca não avança.
Acima deste valor, a velocidade de crescimento da trinca
aumenta com o fator de intensidade de tensão (região I). Na
região II, a velocidade fica constante conforme aumenta o valor
de KI. Na região III a velocidade aumenta exponencialmente,
esta fase é associada a fratura rápida (JANSSEN, 2004;
ORNAGUI, 2010).
65
Figura 12: Curva v-K, que representa a velocidade de propagação da trinca,
v, em função do fator de intensidade de tensão, KI, em escala logarítmica
Fonte: ORNAGUI, 2010.
2.5.1 Avaliação da Capacidade Autorregenerável das
Resinas Epoxídicas
A tenacidade à fratura pode ser utilizada como método
de ensaio para avaliar a capacidade de autorregeneração de
sistemas poliméricos (BROWN et al., 2011).. Em função de
sua importância, o item a seguir apresenta os métodos para
aplicação em sistemas de autorregeneração.
A utilização de materiais poliméricos com
propriedades de autorregeneração desenvolvida nos trabalhos
de White et al. (2001) e Brown e colaboradores (2002), exigiu
uma metodologia para quantificar a capacidade do material
66
para se autorregenerar e recuperar suas propriedades. Além do
trabalho Nde White et al., (2001) demonstrar a implementação
da função autônoma num material, o trabalho também
introduziu a necessidade para a quantificação da eficiência de
cura (η) definida como a relação entre a tenacidade à fratura do
material autorregenerado, designado como (KIC Auto), e do
material sem autorregeneração, designado como (KICAuto) (Eq.
1). A amostra fraturada totalmente é definida como (KICS).
𝜂 =𝐾𝐼𝐶 𝐴𝑢𝑡𝑜
𝐾𝐼𝐶 𝑆 Equação 1
Para determinar a eficiência de cura deve-se
considerar as seguintes etapas: (a) realização de ensaio de
tenacidade à fratura no modo de fratura I (KIC) do material a
ser autorregenerado apresentando uma pré-trinca; (b) remoção
da amostra permitindo o realinhamento preciso das duas
metades fraturadas e deixando o tempo necessário para que
ocorra a autorregeneração; (c) recarregamento da amostra
realizando o ensaio de tenacidade à fratura no modo de fratura
I (KIC) do material após o período necessário para
autorregeneração.
A vantagem deste método de determinação de
eficiência de autorregeneração é produzir uma medida
quantitativa da eficiência (η), que está ligada à recuperação de
67
uma propriedade do material inerente, isto é, a resistência à
fratura, permitindo também a comparação quantitativa entre
vários materiais autorregenerativos (BROWN et al., 2011).
Uma relação análoga pode ser definida para avaliar
materiais autorregenerados que apresentam comportamento
elástico não linear no resultado do ensaio de tenacidade à
fratura, para a curva carga-deslocamento. Desta forma, a
eficiência de autorregeneração η´ é avaliada como o trabalho
interno ou energia de deformação (U) para o material
autorregenerado dividido pela energia de deformação da
amostra sem autorregeneração (Eq. 2), como relatado nos
trabalhos de Rule et al. (2005) e Mauldin et al. (2007).
𝜂´ =
𝑈𝐴𝑢𝑡𝑜𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝐴𝑢𝑡𝑜)
⁄
𝑈𝑆𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝑆)
⁄=
𝐴𝐴𝑢𝑡𝑜𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝐴𝑢𝑡𝑜)
⁄
𝐴𝑆𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝑆)
⁄ Equação 2
Conforme a Eq. 2, o valor da energia de deformação
ou trabalho interno (U) é procedente da área total abaixo da
curva carga-deslocamento (A), considerando também a
espessura da trinca criada na parte onde se encontra o sulco
(bn); a distância da amostra a partir do ponto de carregamento
(W) e o comprimento da pré-trinca (ao). Esses valores são
medidos para a amostra autorregenerada (UAuto) e antes da
68
autorregeneração (US) detalhado no item 2.6 (RULE et al.,
2005).
2.5.2 Avaliação da Tenacidade à Fratura
A tenacidade à fratura (KIC) pode ser obtida por meio
de corpos de prova com diferentes formatos. Um dos formatos
mais utilizados de corpo de prova é o Compact Tension (CT),
apresentado na Figura 13, e que tem sido amplamente utilizado
para testar a capacidade de autorregeneração de matrizes
modificadas.
Figura 13: Geometria do corpo de prova do tipo CT e suas principais
dimensões.
Fonte: ZHU E JOYCE, 2012.
No teste de Compact Tension (CT) os corpos de prova
são submetidos a uma tensão de tração para atingir o modo (I)
de abertura da fratura. A tenacidade à fratura (KIC) para CT é
69
obtida a partir da Equação 3, onde Pc é a carga (carga máxima
devido ao comportamento frágil das amostras), B é a espessura
da amostra, W é o comprimento útil da amostra e f (a/w) é o
fator geométrico do corpo de prova do tipo CT. Este fator
geométrico é apresentado na Equação 3 em relação ao
comprimento, W, e o comprimento da trinca, a (BROWN et al.,
2011).
𝐾𝐼𝐶= (𝑃𝑐
𝐵𝑊12
) ƒ(𝑎
𝑊) Equação 3
Para avaliar o efeito de autorregeneração neste tipo de
corpo de prova é necessário realizar o ensaio de tenacidade e
em seguida permitir o realinhamento preciso das duas metades
e deixar o tempo necessário para que ocorra a autorregeneração
dependendo de cada material utilizado como agente
cicatrizante e o seu mecanismo de cura. Subsequentemente, um
novo teste de CT é realizado. Existe a dificuldade de avaliar o
comprimento da trinca após a autorregeneração neste tipo de
corpo de prova (CT). Enquanto o comprimento da trinca da
amostra virgem pode ser medido como definido na Eq. 3, uma
vez que representa um dos parâmetros de desenho, é muito
mais difícil de avaliar o tamanho desta trinca após o processo
de autorregeneração. As duas metades do espécime quebrado
podem ser completamente ou apenas parcialmente unidas e
70
para uma extensão que pode ser maior ou menor do que o
comprimento da fenda da amostra virgem. Desta forma, o valor
de KIC do material autorregenerado baseia-se na força aplicada
na fratura (PC), tendo um fator geométrico, basicamente
dependendo da relação entre o comprimento da trinca (a) e a
dimensão (w), tal como definido na Eq. 3. Esta relação pode
conduzir a resultados muito imprecisos de tenacidade à fratura
do material autorregenerado, devido à dificuldade experimental
de determinar os valores de ‘a’ e ‘w’ (BROWN, et al., 2011).
Uma possível solução para este problema foi
apresentada no trabalho de White et al. (2001) e Brown et al.
(2002), que propuseram a utilização de suporte duplo de feixe
cônico (Tapered Double Cantilever Beam - TDCB) que devido
à sua geometria particular apresenta independência da função f
da Eq. 3. Por consequência, a avaliação da eficiência de
autorregeneração se torna muito simplificada, uma vez que não
existe a necessidade de medir o novo comprimento da trinca
(BROWN et al., 2011).
A Fig 14 apresenta a geometria com o formato TDCB
modificada por Beres et al. (1997), com todas as suas
dimensões (mm), utilizada experimentalmente nos trabalhos
Brown et al., (2011) e Rule et al., (2007).
71
Figura 14: Geometria do espécime de TDCB com todas as dimensões (mm)
desenvolvida por Beres et al. (1997).
Fonte: BROWN et al., 2002.
A avaliação da tenacidade à fratura (KIC) para
materiais poliméricos com potencial de autorregeneração é
dada pela Eq. 4 para a geometria TDCB (BROWN et al.,
2002):
𝐾IC= 2 Pc √
𝑚
𝛽 Equação 4
Em que β=bn.b, conforme especificado na Fig. 14. O valor de
m, que é uma constante, é definido pela relação teórica (Eq. 5)
(BROWN et al., 2001)
𝑚 =3𝑎2
ℎ(𝑎)3+
1
ℎ(𝑎) Equação 5
72
Em que a é o comprimento da trinca a partir da linha de
carregamento, e h(a) é o perfil da altura do espécime. O valor
de m pode também ser determinado experimentalmente (Eq. 6)
em que o módulo de Young é dado por E, e C é a Compliance
(BROWN et al, 2002).
𝑚 =𝐸𝑏
8
𝑑𝐶
𝑑𝑎 Equação 6
Para obter o valor de PC na Eq. 4 é necessário realizar o
ensaio de KIC, que consiste em submeter um corpo de prova
pré-trincado a um carregamento, levando à sua fratura, em que
se obtém uma curva com o monitoramento da forca-
deslocamento. A força crítica (Pc) é definida por meio da curva
obtida do ensaio de KIC de diversas maneiras, dependendo do
tipo de curva obtida do ensaio de tenacidade conforme a Fig.
15 que apresenta três curvas características no ensaio de KIC. A
mais comum é construir uma linha secante a 5%, ou seja, uma
linha a partir da origem com inclinação igual a 95% da
inclinação da região elástica e determinar o P5, como no caso
da curva tipo I, que apresenta um desvio significativo da região
elástica antes de ocorrer a fratura Pc=P5 que apresenta curvas
semelhantes para materiais com alguma plasticidade. O tipo II
é caracterizado pelo crescimento da trinca instável antes do P5,
chamado de pop-in. Nesse caso, o valor de P5 é o valor do pop-
in. A curva tipo III apresenta a amostra completamente falhada
73
antes do desvio da linearidade, neste caso Pc=Pmáx,
comportamento típico de materiais termofixos como as resinas
epoxídicas (ASTM- E399 – 09´2).
Figura 15: Principais tipos de comportamento da curva força versus
deslocamento obtida do ensaio de tenacidade a fratura KIC.
Fonte: ASTM E399- 09´02.
A geometria TDCB foi primeiramente desenvolvida por
Mostovoy et al.(1967) que propôs contornos modificados
permitindo medir a tenacidade à fratura independente do
comprimento da trinca, pois a altura do espécime TDCB varia
com o crescimento da trinca (a), sendo h uma função de a
(h(a)) como pode ser visto na Fig. 14. (WHITE et al. 2001).
74
Isto leva a seguinte equação 𝑑𝐶
𝑑𝑎=
8
𝐸𝑏(
3𝑎2
ℎ3
1
ℎ) ( Equação 7).
Desta forma, se a altura de cada braço do espécime tem um
perfil adequado, dC/da permanece constante (ESTEVES,
2010). Perfis válidos para uma amostra TDCB fraturada são
determinados para encontrar um perfil de altura que, quando
inserida na Eq. 4 produz um valor constante de m ao longo de
uma gama de comprimento de trinca desejado (BROWN et al,
2001). Esta geometria permite o crescimento controlado da
trinca do centro de uma amostra frágil tal como o epóxi
(WHITE et al. 2001).
Devido à sua geometria particular o espécime em
formato TDCB apresenta a independência da função f da Eq. 3
a partir da relação a/w. Por conseguinte, a avaliação da
eficiência de cura (η) na Eq. 1 é muito simplificado, uma vez
que não há necessidade de medir a novo comprimento da trinca
(BROWN, 2011). A nova relação passa a ser entre os dois
valores de forca critica PC, obtidos do ensaio de tenacidade
quando aplicado à amostra autorregenerada (Auto) e na
amostra sem autorregeneração (S) conforme equação Eq. 1
(BROWN, 2002).
75
2.5.3 Efeito do Sulco (Groove) no Corpo de Prova com
geometria TDCB
Para assegurar que a fratura siga ao longo do corpo de
prova sem que ocorra a formação de uma deformação “braço”,
sulcos (grooves) são incorporado na geometria TDCB.
Segundo Mostovoy (1967), através da introdução do sulco não
apenas se direciona a trinca ao longo da amostra, mas a
deformação também é restrita no sentido da espessura
produzindo uma fratura plana para a trinca em execução. A
adição dos sulcos para a geometria TDCB pode ser visto na
Fig. 16, que indica dois caminhos como a amostra pode
fraturar. A Fig. 16b apresenta desejável propagação da trinca e
fratura, em que a trinca percorre ao longo do centro da amostra.
A Fig.16c apresenta a propagação indesejável da trinca e
formação de um “braço” para amostras de TDCB sem a
presença de sulco. Neste caso, a trinca não percorre o centro da
amostra ocorrendo uma deformação (JUNG, 1997).
Mostovoy, et al. (1967) verificou que ângulos maiores
que 35° do sulco impedem a formação de “braço”. Enquanto
que, para amostras com sulcos com ângulos menores de 25 e
30o, a formação de um braço do corpo de prova interrompe o
teste conforme pode ser visto na Fig.16 (c).
76
Figura 16: Influência do sulco na amostra de TDCB: a) Início da trinca
antes do ensaio; b) Caminho desejado da trinca para a amostra com sulco; c)
Caminho indesejado da trinca para a amostra sem a presença do sulco.
Fonte: JUNG, 1997.
O trabalho de Rule et al. (2007) avaliou o desempenho
de autorregeneração influenciado pela quantidade de agente
cicatrizante suficiente para o volume de trinca a ser reparado.
Desta forma, foi feita a modificação da amostra TDCB
incorporando um sulco reduzido, variando de 25mm a 47mm
de comprimento (Fig. 17).
77
Figura 17: Amostra com geometria TDCB: a) Amostra com sulco de 47mm;
b) Amostra com sulco reduzido para 25mm.
Fonte: RULE et al., 2007.
Quando a amostra é inicialmente fraturada, a fenda do
material virgem propaga apenas até atingir a extremidade do
sulco. A amostra é então descarregada e retirada para permitir
que ocorra a autorregeneração do material. Esta redução do
sulco diminui a separação fenda garantindo o alinhamento das
duas faces da trinca e impedindo a separação completa dos
planos de rachadura e diminui gradualmente movendo-se em
78
direção à ponta da trinca. Amostras que apresentam sulco
reduzido para 25mm após o ensaio de tenacidade à fratura
revelam uma cavidade de abertura da trinca menor em
comparação aos corpos de prova com sulco maior, como 47mm
(Fig. 18) (RULE et al., 2007).
Figura 18: Imagem de microscopia ótico da fenda da amostra depois do
ensaio de tenacidade à fratura e em processo de reparação: a) Amostra com
sulco com 47mm de comprimento fraturada até o final da amostra; b)
Amostra com sulco com 25mm de comprimento fraturado somente até o
fim do sulco
Fonte: RULE et al., 2007.
Assim, volumes de trincas menores, associados às
amostras de sulco curto, devem exigir menos agente
cicatrizante para a autorregeneração. Testes de fratura foram
realizados para confirmar esta hipótese. Os resultados do teste
79
de fratura mostram que amostras com sulco reduzido (25mm)
são autorregenerados com frações de microcápsulas da ordem
de 1,25 % em massa, enquanto o desempenho de amostras com
maior sulco (47mm) diminui a autorregeneração quando a
fração em massa cai abaixo de 10 %. Este resultado confirma
que os volumes de trinca menores requerem menos agente
cicatrizante para alcançar a autorregeneração (RULE et al.,
2007).
Considerando os estudos da literatura baseados no
aprimoramento e desenvolvimento de metodologia para a
realização do ensaio de tenacidade à fratura, que permite
calcular o η de sistemas poliméricos autorregenerados, como
resinas epoxídicas, conclui-se que o método TDCB é o mais
adequado.
2.6 APLICAÇÃO DO MÉTODO TDCB PARA ANÁLISE
DA AUTORREGENERAÇÃO DE RESINAS EPOXÍDICAS
Existem na literatura vários trabalhos referentes à
modificação das propriedades mecânicas das resinas epoxídicas
com a inclusão de microcápsulas de autorregeneração,
conforme apresentado na Tabela 1. A Tab.1 apresenta também
trabalhos que utilizam outros tipos de matrizes que utilizem
polidimetilsiloxano como agente cicatrizante ou como sendo a
própria matriz.
80
Tabela 1: Revisão de trabalhos que utilizam microcápsulas de PUF para
autorregeneração da matriz.
Fonte: Produção do autor.
81
WTDCB – Width – Tapered Double Cantilever Beam (Imagem da
geometria do corpo de prova disponível no Anexo A).
Para avaliar a capacidade autorregenerável do polímero,
tipicamente utiliza-se o ensaio de tenacidade à fratura como
método. A adição de microcápsulas preenchidas com o agente
cicatrizante pode aumentar a tenacidade à fratura do material
autorregenerado, pois, quando a microcápsula é rompida ocorre
a libertação do agente cicatrizante para o plano da fratura (Fig.
19) iniciando a polimerização e impedindo a propagação da
trinca (LEE et al, 2011).
A avaliação da capacidade autorregenerativa do
material por meio do teste de tenacidade à fratura utilizando a
geometria TDCB, foi introduzida experimentalmente na
literatura por White et al. (2001). Este trabalho observou uma
média de eficiência de autorregeneração (η) de 75% para uma
matriz epoxídica após a injeção manual por meio de uma
seringa com DCPD e catalisador no plano da fratura. As
superfícies fraturadas das amostras testadas foram mantidas em
contato a temperatura ambiente por tempo suficiente para haver
a autorregeneração da rachadura, sendo que, na maioria dos
ensaios, esperou-se 48h para a realização de um segundo teste.
A eficiência de cura () na autorregeneracão foi posteriormente
calculada através dos valores de tenacidade à fratura (KIC) do
material antes e depois da autorregeneração, conforme a
82
Equação 1. Foram testadas outras amostras compostas por: (1)
epóxi com catalisador de Grubbs e sem microcápsulas, (2)
epóxi com microcápsulas mas sem catalisador de Grubbs, estas
amostras não apresentaram autorregeneracão. Esta geometria
tem sido investigada com sucesso para vários materiais com
capacidade de autorregeneração como pode ser visto nos
trabalhos a seguir.
Figura 19: Simulação do processo de autorregeneraçao da trinca formada no
corpo de prova de geometria TDCB, após o ensaio de tenacidade à fratura.
Fonte: Adaptado de SODANO, 2010.
Jin et al. (2012) abordaram os efeitos da tenacidade à
fratura com o sistema de autorregeneração de matriz epoxídica
usando microcápsulas preenchidas com diferentes agentes
cicatrizantes, uma parte preenchida com epóxi e outra com
83
amina e avaliaram a melhor quantidade de cada microcápsula
(epóxi/amina) para obter a melhor eficiência de cura. A
máxima eficiência de cura obtida para estas amostras foi de
91%±21, com 7% (m/m) de microcápsulas contendo amina e
10,5% de microcápsulas preenchidas com epóxi. A
metodologia para a avaliação da eficiência de cura seguiu o
procedimento definido por White et al. (2001).
Brown et al. (2001) avaliaram diferentes amostras de
matriz epoxídica, autorregeneradas manualmente usando uma
seringa para injetar DCPD e catalisador de Grubbs no plano da
fratura, obtendo máxima eficiência de cura de 97%±15 para
concentração de 4,4:1(g:l) (catalisador:DCPD). Também foi
analisada a amostra de matriz epoxídica com catalisador sem
microcápsulas preenchidas com DCPD obtendo eficiência
máxima de autorregeneracão de 63±6%. Outra amostra
analisada apresenta a matriz epoxídica com microcápsulas
preenchidas com DCPD e catalisador dispersas na matriz,
obtendo eficiência de cura de 85%, em termos de tenacidade à
fratura, utilizando 2,5% (m/m) de catalisador de Grubbs e 5%
(m/m) microcápsulas preenchidas com DCPD. Utilizando
10%(m/m) de microcápsulas o valor de eficiência de cura
diminui para 50%. Neste trabalho também foi abordada a
quantidade de tempo necessária para que ocorra a
84
autorregeneração da matriz epoxídica por testes de fratura em
intervalos de tempo que variam de 10 min a 72 h. Nenhuma
recuperação mensurável de propriedades mecânicas ocorreu até
25 min, o que corresponde ao tempo de gelificação do
poli(DCPD) à temperatura ambiente, sendo que somente 10
horas após o início da trinca que ocorreu alguma recuperação
das propriedades mecânicas. Para a maioria das experiências, o
segundo teste foi realizado depois de 48 h.
Outro trabalho que utilizou o mesmo método para
avaliar a eficiência de autorregeneração foi o trabalho de Yin et
al. (2007). Na matriz epoxídica foram incorporadas 10%(m/m)
de microcápsulas preenchidas com epóxi e 2%(m/m) do
complexo do CuBr2 e 2-metilimidazol (CuBr2(2-Melm)4)
disperso na matriz para promover a reação de autorregeneração
obtendo 68% de eficiência (η).
Cho et al. (2006) avaliaram a autorregeneraçao de uma
matriz vinil éster com dois polisiloxanos (poli(dimetilsiloxano)
hidroxi funcionalizado (HOPDMS) e poli(dietoxi-siloxano)
(PDEs)) dispersos na matriz, utilizando um dilaurato de di-n-
butil-estanho (DBTL) como catalisador microencapsulado.
Neste trabalho também foi utilizado o mesmo tipo de teste de
autorregeneracão dos trabalhos acima para quantificar a
eficiência de cura e a mesma geometria do corpo de prova
85
TDCB. A eficiência máxima encontrada foi de 24% para as
amostras contendo 12% (m/m) de PDMS e 3,6% de
catalisador.
Para materiais que apresentam comportamento não
linear na curva de força-deslocamento, obtido no ensaio de
tenacidade à fratura para a amostra autorregenerada, são
avaliados usando a energia interna de deformação (U). Nestes
casos, é definido como método para avaliar a eficiência de cura
a energia interna de deformação para amostra autorregenerada
dividida pela energia interna medida para a amostra antes de
ocorrer a autorregeneração conforme a Eq. 2 (RULE et al.,
2005). O melhor resultado da eficiência de autorregeneração
(n´) foi de 93%, obtida utilizando 0,75% (m/m) de catalisador
Grubbs protegido por microesferas de cera e 10% de
microcápsulas preenchidas com DCPD dispersos em matriz de
epoxídica.
Outro trabalho que utilizou a Eq. 2 para calcular a
eficiência de autorregeneração (n`) foi Mauldin et al. (2007),
que pesquisou esterioisomeros do DCPD (exo-DCPD e endo-
DCPD) e catalisador de Grubbs em matriz epoxídica, obtendo
através da medida da energia interna n` igual a 60%.
Conforme descrito, as microcápsulas com um agente
cicatrizante podem levar à autorregeneração de materiais
86
poliméricos, sendo a eficiência destes processos avaliada por
meio de ensaios de tenacidade á fratura. No entanto, não se
encontrou na literatura qualquer trabalho abordando a
utilização do PDMS-a como agente cicatrizante.
Com base no exposto, a proposta de um estudo
avaliando a tenacidade à fratura utilizando a geometria TDCB
e o efeito de autorregeneração de diferentes concentrações de
microcápsulas preenchidas com um agente cicatrizante ainda
não estudado (PDMS-a /TETA), deve levar a informações
importantes sobre os efeitos na eficiência de autorregeneração.
87
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 MATERIAIS
Neste trabalho utilizaram-se dois polidimetilsiloxanos
aminados cujos nomes comerciais são BELSIL®ADM 1650 e
BELSIL®ADM 653 (Wacker, Alemanha). A Fig. 7 apresenta
as estruturas dos polidimetilsiloxanos aminados. A partir de
testes preliminares, descritos no Anexo B, o BELSIL®ADM
1650 foi escolhido para o desenvolvimento do trabalho, e na
sequência será designado de PDMS-a.
A matriz epoxídica utilizada é baseada em diglicidil éter
de bisfenol-A (DGEBA) comercialmente chamada de Araldite
GY 251 contendo teor de epóxi de 4,20-4,35 Eq/kg e seu
endurecedor HY 956 (TETA) na proporção definida pelo
fabricante, ambos fornecidos pela empresa Huntsman. A matriz
epoxídica é identificada no texto como DGEBA. A Tab. 2
apresenta as principais propriedades da matriz epoxídica
Araldite GY 251 e do endurecedor Aradur HY 956.
88
Tabela 2: Propriedades da matriz epoxídica Araldite GY 251 e do
endurecedor Aradur HY 956.
Propriedade Araldite Aradur ADM ADM
GY 251 HY 956 1650 653
Viscosidade
a 25°C (mPa.s)
1350-1850
450
1000
75
Densidade
a 25°C (g.cm-3
)
1,13 1,02
EEW
(g.Eq-1
)
230-238
Número Amina
(mmol/)
0,6 0,1
EEW-Equivalente grama.
Para preparação das microcápsulas foram utilizados
formaldeído (37% em solução aquosa), dodecil sulfato de sódio
(SDS), cloreto de amônio, uréia, hidroxido de sódio e ácido
clorídrico ambos fornecidos pela Cinética. Resorcinol e octanol
fornecidos pela Vetec.
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Avaliação do Grau de Reticulação do PDMS-a na
Matriz Epoxídica por meio da Espectroscopia no
Infravermelho (FTIR)
Para evidenciar a reticulação do PDMS-a foi avaliado o
grau de reticulação em vários tempos (0, 2, 4, 6, 24 e 48h) com
a resina DGEBA. As amostras de PDMS-a na proporção de
46% (m/m) em relação a resina DGEBA, foram misturadas
89
manualmente durante 5 minutos. Este teor é a quantidade de
agente cicatrizante necessária para reagir com a resina
epoxídica na razão estequiométrica. Este cálculo foi realizado
com base no equivalente grama de epóxi do monômero e no
equivalente grama do hidrogênio da amina presente no agente
cicatrizante PDMS-a, conforme utilizado na formulação
estequiométrica para o sistema de epóxi DGEBA/TETA que é
definida pelo fabricante (HUNTSMANN, 2013).
As reações de cura da matriz epoxídica DGEBA em
diferentes tempos de reação utilizando o polidimetilsiloxano
aminofuncional (PDMS-a) foram estudadas por meio da
espectrometria no infravermelho (FTIR). A cura, pelas reações
entre os grupos amina presentes no PDMS-a e a ligação C-O
dos anéis epóxi da matriz DGEBA, foi acompanhada pelo
monitoramento da banda característica do anel epoxídico a 916
cm-1
, em vários tempos de reticulação. As análises por
espectroscopia no infravermelho (FTIR) foram realizadas em
um equipamento Perkin Elmer Spectrum One, no intervalo de
550 – 4000 cm-1
(modo ATR, 32 scans).
O grau de reticulação com diferentes concentrações de
PDMS-a foi determinado pela relação entre as áreas da banda
de epóxi a 916 cm-1
e a 1182 cm-1
, conforme utilizado por
RIGAIL-CEDEÑO et. al. (2005) e GONZALEZ et. al. (2004).
90
A banda a 1182 cm-1
, atribuída ao estiramento C-H do anel
aromático de DGEBA, permanece invariável durante a reação e
pode ser usada como uma banda de referência para a análise. A
banda a 916 cm-1
refere-se ao grupo epóxi, o qual diminui
durante o processo de reticulação. A variação desta banda
permite uma análise do progresso da reação e a conversão de
epóxi é dada através da Eq.8.
𝛼 = 1 −[(𝐴916,𝑡) (𝐴1182,0)]
[(𝐴916,0) (𝐴1182,𝑡)] Equação 8
Onde A1182,0, A1182, t referem-se às áreas das bandas de
referência no tempo zero (0) e após certo tempo (t),
respectivamente. A916,0, A916, t são as áreas das bandas para a
matriz epoxídica não reticulado e a resina parcialmente
reticulada, após um certo tempo, respectivamente.
3.2.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises de DSC foram conduzidos em um
equipamento Maia-200 F3 (NETZSCH) para avaliar a cinética
de cura das amostras da resina DGEBA misturada com 46%
em massa de PDMS-a. A amostra foi aquecida a temperatura
ambiente até 300oC com taxa de aquecimento de 10
oC.min
-1
sob atmosfera de nitrogênio. Esta mesma proporção
DGEBA/PDMS-a foi testada em condições isotérmica à 25oC
durante 120 minutos.
91
3.2.3 Síntese das Microcápsulas
Primeiramente foram desenvolvidas microcápsulas ocas
seguindo os procedimentos descritos na literatura (BROWN et
al; 2003 e BLAISZIK et al.;2008), testando algumas
modificações dos parâmetros de síntese como tipo de
surfactante e a taxa de agitação, conforme anexo C. O
fluxograma da Figura 20 mostra o processo utilizado para a
preparação das microcápsulas.
Na temperatura ambiente (20-24oC) 200mL de água
deionizada e surfactante SDS (0,6g) foram misturados em um
becker de 500ml. O becker foi colocado em um banho de
silicone com temperatura controlada e com agitação utilizando
um agitador mecânico digital (FISA TOM modelo 713D).
Sob agitação, foram adicionados 5,00 g de uréia como
monômero, e na sequência 0,50g de cloreto de amônio (para
redução do pH pela liberação de HCl) e 0,50g resorcinol
utilizado como agentes de reticulação. Em seguida, o pH foi
ajustado para 3-3,50 adicionando-se hidróxido de sódio
(NaOH) ou ácido clorídrico (HCl).
92
Figura 20: Etapas de preparação de microcápsulas formadas por
polimerização em emulsão de uréia e formaldeído.
Fonte: Produção do próprio autor, baseada Brown et al., 2003.
Para eliminar as bolhas de superfície devido ao
processo de agitaão foram adicionadas uma a duas gotas de
Caracterização
Reação de 4horas á 55oC
Lavar, filtrar e secar
200ml de água deionizada
Surfactante SDS
Taxa de agitação
500 e 800rpm
Ajuste de pH entre 3 e
3,5
5g de uréia
0,50 g de cloreto de
amônio
0,50g resorcinol
12,67g de formaldeído
Microcápsulas ocas PUF
Infiltração
(TETA e PDMS-a)
Purificação Microcápsulas PUF
preenchidas
(TETA/PDMS-a)
FTIR
Análise térmica
Microscopia ótica
MEV-FEG
MEV-FEG
FTIR
Distribuição
granulométrica
Análise térmica
Caracterização
93
1-octanol. Depois de alguns minutos para a estabilização,
foram adicionados 12,67g de 37%(m/m) de solução aquosa
de formaldeído iniciando a policondensação. A solução foi
coberta e aquecida a uma temperatura de 55oC durante 4h
sob agitação conforme apresentado na Fig. 21.
Figura 21: Imagem do sistema utilizado na síntese das microcápsulas ocas
de PUF.
.
Fonte: Produção do próprio autor, baseada Brown et al., 2003.
A taxa de agitação também foi avaliada por influenciar
no tamanho e nas características finais do novo material, pois
não foi verificada em trabalhos anteriores a melhor alternativa
para a taxa de agitação e tamanho da microcápsula tendo em
94
vista ser um novo material. Foram realizadas várias sínteses
seguindo o mesmo procedimento com taxas de agitação de
500rpm e 800rpm para verificar a reprodutibilidade e definir a
taxa de agitação a ser seguida para a produção da
microcápsulas (WHITE et al., 2001 e BROWN et al., 2003).
Essas taxas de agitação foram escolhidas a partir de trabalhos
discutidos na literatura. Depois de resfriada à temperatura
ambiente, a suspensão de microcápsulas foi filtrada a
vácuo. As microcápsulas foram lavadas com água
deionizada para retirar o excesso de surfactante, e em
seguida secas a temperatura ambiente por 24-48 h
(BROWN et. al 2003). As microcápsulas foram dispersas
na matriz epoxídica e avaliadas por meio do microscópio
eletrônico de varredura para verificar a resistência e
estabilidade das microcápsulas ocas de PUF.
As microcápsulas ocas de PUF foram infiltradas com
dois agentes cicatrizantes da matriz epoxídica o PMDS-a e o
próprio endurecedor da matriz epoxídica TETA, seguindo o
processo definido por JIN et. al., (2012) (Figura 8). As
microcápsulas ocas foram imersas em TETA sob vácuo por 8
horas. Após infiltração a vácuo, as microcápsulas que
flutuaram no líquido ainda estavam vazias e foram retiradas e
descartadas, enquanto que as microcápsulas que afundaram e
95
estavam no fundo do líquido estavam preenchidas com TETA.
Estas micracápsulas foram filtradas e serão definidas na
sequência do texto como mTETA. O mesmo procedimento foi
realizado para a obtenção das microcápsulas preenchidas com
PDMS-a as quais serão definidas como mPDMS-a. As
microcápsulas preenchidas foram lavadas com acetona.
As microcápsulas ocas e preenchidas foram
caracterizadas antes de incorporá-las à matriz epoxídica
com o objetivo de avaliar a morfologia da microcápsula,
propriedades físicas e estabilidade da estrutura encapsulante
(UF), tamanho característico das microcápsulas e avaliar a
concentração dos agentes cicatrizantes na microcápsula. As
investigações propostas foram executadas seguindo os
procedimentos descritos a seguir.
3.2.4 Caracterização das Microcápsulas
3.2.4.1 Análise microestrutural das microcápsulas
A avaliação da microestrutura das microcápsulas ocas e
preenchidas obtidas foi realizada em um microscópio
eletrônico de varredura (MEV-FEG) da marca ZEISS modelo
DSM 940A. O objetivo desta análise foi avaliar a morfologia
das cápsulas, o tamanho e a formação ou não de aglomerados.
96
3.2.4.2 Distribuição granulométrica
A determinação do tamanho das microcápsulas ocas foi
realizada por difração a laser, utilizando-se o equipamento
Cilas, modelo 1064L. As amostras foram preparadas na forma
de suspensão com 10% em massa do teor de sólidos, sendo
utilizada água como meio dispersor.
3.2.4.3 Termogravimetria (TG)
A estabilidade térmica de ambas as microcápsulas e a
percentagem em massa de cada componente nas microcápsulas
foi estimada com base na análise dos dados de TG e DTG que
representa a derivada da curva TG das microcápsulas
preenchidas com PDMS-a ou TETA, realizada em um
equipamento Netzsch modelo STA 449C-JUPTER utilizando
taxa de aquecimento de 10ºC/min em atmosfera controlada de
N2.
3.2.3.5 Espectroscopia no infravermelho (FTIR)
As análises por espectroscopia no infravermelho (FTIR)
das microcápsulas preenchidas e ocas, como também dos
agentes cicatrizantes PDMS-a e TETA, foram realizadas em
um equipamento Perkin Elmer Spectrum One, no intervalo de
550 – 4000 cm-1 (modo ATR, 32 scans). Essas análises
tiveram o intuito de verificar a incorporação do TETA e
PDMS-a nas microcápsulas.
97
3.2.5 Dispersão das Microcápsulas na Matriz Epoxídica
As microcápsulas preenchidas com PDMS-a foram
dispersas em acetona, TETA (agente de cura da matriz
epoxídica) e éter etílico, utilizando diferentes equipamentos
(agitação magnética (IKA C-MAG HS7) ou agitação mecânica
(FISATOM modelo 713D)), que pudessem auxiliar a
desaglomerar as microcápsulas preenchidas com PDMS-a antes
da sua incorporação na matriz epoxídica.
As microcápsulas preenchidas com PDMS-a (mPDMS-
a) foram primeiramente dispersas em acetona (0,2 g de
microcápsulas para 50ml de acetona) e misturadas com
agitador mecânico com taxa de agitação de 700rpm.
Para promover a dispersão das microcápsulas em TETA
(0,2g de mPDMS-a para 5g de TETA) foi utilizado o agitador
mecânico com taxa de 700 rpm por 1h. Foi ainda testada a
dispersão destas microcápsulas (mPDMS-a) em éter etílico
(0,2g de mPDMS-a) para 50ml de éter) por meio de agitação
magnética por 10 minutos e investigadas a dispersão e a
estabilidade das microcápsulas.
Foi investigado outro método na tentativa de
aperfeiçoar a dispersão das microcápsulas preenchidas. Para
este método foi reduzido o tempo de armazenamento das
98
microcápsulas preenchidas para evitar a aglomeração. Na
sequência, as microcápsulas foram dispersas em TETA por
5minutos em agitação magnética (IKA C-MAG HS7), visto
que o TETA é o agente de cura da matriz epoxídica facilitando
a preparação do corpo de prova. Em seguida as microcápsulas
dispersas em TETA (na proporção estequiométrica para reagir
com a matriz epoxídica como descrito na metodologia) foram
misturadas na matriz epoxídica com agitação mecânica (FISA
TOM modelo 713D) para homogeneização.
Todas as amostras foram analisadas por meio do
microscópio ótico da marca Olympus modelo CX31 para
verificar a dispersão das microcápsulas e como o solvente
afetaria a sua morfologia e estrutura. Posteriormente, a resina
foi polimerizada com auxílio de trietilenetetramina (TETA)
para formação da matriz epoxídica. A dispersão das
microcápsulas na matriz foi avaliada por MEV.
3.2.6 Ensaios de Tração
Os ensaios de tração foram realizados seguindo as
condições do ensaio presentes na norma ASTM D638
(American Society for Testing and Materials, 2010), utilizando
corpos de prova do tipo IV e velocidade de ensaio em 5,0
mm/min. Os ensaios foram então realizados em uma máquina
universal de ensaios mecânicos EMIC DL 10000BF utilizando
99
uma célula de carga de 5,0 kN (UNIVILLE), com pelo menos
10 amostras por grupo analisado.
Foram realizados testes de tração preliminares
utilizando o PDMS-a disperso na matriz epoxídica DGEBA
sem estar microencapsulado e analisado os resultados de tensão
máxima de ruptura, módulo de elasticidade e alongamento de
ruptura conforme descrito no Anexo D. Os resultados desses
testes foram utilizados para definir as concentrações de PDMS-
a microencapsulado. Os sistemas DGEBA, DGEBA com
microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a)
e DGEBA com microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) foram
preparados e curados para a avaliação das propriedades
mecânicas por meio dos ensaios de tração conforme Tab. 3.
Tabela 3: Descrição de composições de autorregeneração do sistema
DGEBA, durante a cura por 2h à temperatura ambiente após 2 horas a 80°C.
Sigla Teor de
microcápsulas
% (m/m)
DGEBA 0
DGEBA/mOCA 1,0; 2,5 e 5,0
DGEBA/mPDMS-a 1,0; 2,5 e 5,0
Na preparação do epóxi puro (DGEBA), o agente de
cura a base de poliamina (TETA), foi adicionado na proporção
5:1 a 100 g de resina epoxídica, conforme especificações do
fabricante.
100
No sistema epóxi DGEBA com microcápsulas ocas
(DGEBA/mOCA), foram adicionadas (1,0; 2,5 e 5,0% em
relação à massa de epóxi) de microcápsulas ocas. Para o
sistema epóxi DGEBA com microcápsulas preenchidas com
PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a), foram adicionadas (1,0; 2,5 e
5,0% em relação à massa de epóxi) de microcápsulas
preenchidas com PDMS-a. Após a mistura foi vazada em
moldes de silicone e curadas a 80oC por 2 horas para não
ocorrer qualquer tipo de influência no novo sistema
epóxi/microcápsula.
Os resultados foram analisados estatisticamente
utilizando o Turkey Test (p<0,05) no software Origin 8.0.
3.2.7 Ensaios de Tenacidade à Fratura
3.2.7.1 Preparação dos corpos de prova para o Ensaio de
Tenacidade à Fratura
Para avaliar a eficiência de cura através do ensaio de
tenacidade à fratura foram preparados corpos de prova com os
seguintes sistemas: Sistemas epóxi DGEBA, epóxi DGEBA
com microcápsulas preenchidas com TETA (DGEBA/mTETA)
e epóxi com microcápsulas preenchidas com TETA e PDMS-a
(DGEBA/mPDMS-a/mTETA). A matriz epoxídica é composta
de DGEBA e o seu endurecedor TETA, na proporção 5:1
(resina: endurecedor). Para o sistema DGEBA/mTETA foi
101
adicionado 2,5 e 5% em relação à massa de epóxi de
microcápsulas preenchidas com TETA.
Os sistemas DGEBA/mPDMS-a/mTETA foram
preparados com a adição de 2,5% e 5% de microcápsulas
preenchidas com TETA e microcápsulas preenchidas com
PDMS-a em relação a massa de epóxi. A relação das
proporções de cada tipo de microcápsula (TETA/PDMS-a)
presente no sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA foi calculado
através da proporção estequiométrica do endurecedor utilizado
com a matriz epoxídica DGEBA. A relação estequiométrica
para o sistema de epóxi DGEBA/TETA é obtido usando a
denominação de partes de endurecedor (Phr), como sendo parte
em gramas de endurecedor para 100 partes de resina. O valor
de Phr é calculado baseando-se na relação equivalente grama
do DGEBA (EEW, g/eg) e o valor de PEHA que é o peso
equivalente em hidrogênio ativo (g/eq). O valor de Phr é obtido
utilizando a seguinte equação:
Phr=PEHA x 100
EEW Equação 9
O valor do EEW da matriz epoxídica é calculado por
meio da massa molar média da resina epóxi DGEBA dividida
pelo valor teórico da funcionalidade (F) igual a 2, que
representa o número de grupos epóxi por cadeia Fig. 2. Para o
102
endurecedor da matriz, também denominada como agente
cicatrizante (TETA), o valor de PEHA e EEW do DGEBA foi
obtido do fabricante (Anexo E) conforme apresentado na Tab.
4.
Por sua vez, o valor do phr (Eq. 9) para o agente
cicatrizante PDMS-a é obtido pelo valor do PEHA do PDMS-a
e o valor de EEW do DGEBA (Tab.1). O valor de PEHA do
agente cicatrizante PDMS-a é obtido da relação da massa
molar do PDMS-a dividido pelos números de hidrogênios ativo
da amina presente na PDMS-a (que foi utilizado 2, Fig. 2),
conforme a Eq. 10 demonstrada a seguir:
𝑃𝐸𝐻𝐴 =𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑃𝐷𝑀𝑆−𝑎
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑖𝑜𝑠 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 Equação 10
O valor de PEHA que é o peso equivalente em
hidrogênio ativo (g/eq) encontrado para o PDMS-a foi de
161g/eq (Tab. 4).
Tabela 4: Descrição do valor do EEW do DGEBA e os valores de PEHA do
TETA e o do PDMS-a.
Composição Sigla g/Eq
DGEBA EEW 230
TETA PEHA 47
PDMS-a PEHA 161
Na formulação do sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA
a massa de cápsulas incorporadas na matriz considerou a
103
proporção TETA/PDMS-a 80/20 (mol/mol), sendo que para o
cálculo do Phr (Tab.5) foram utilizados os valores ponderados
de PEHA do TETA (80%) e do PDMS-a (20%), conforme a
Eq. 9:
Para TETA 𝑃ℎ𝑟 =37,6 𝑥 100
230 = 16,35
Para PDMS-a 𝑃ℎ𝑟 =32,2 𝑥 100
230 = 14
Sendo 53,87% de TETA e 46,13% PDMS-a em relação a cada
teor de microcápsulas 2,5% e 5% Tab. 5.
Tabela 5: Descrição dos valores de PEHA e Phr para TETA e PDMS-a.
PEHA PEHA
(mol/mol)
Phr %
(m/m)
TETA 47 37,6
(80%)
16,35 53,87
PDMS-a 161 32,2
(20%)
14 46,13
A Tab. 6 apresenta a composição dos sistemas descritos
acima. Os sistemas foram desgaseificadas para remover o ar
retido, e em seguida foram misturadas as microcápsulas na
matriz epoxídica por 5 min com agitador mecânico (400rpm), e
em seguida vertida em moldes de silicone na geometria TDCB,
e curados a temperatura ambiente por 2 h, seguido por 2 horas
a 80oC.
104
Tabela 6: Descrição das composições do sistema DGEBA,
DGEBA/mTETA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA, durante a cura 2h à
temperatura ambiente após 2 horas a 80°C.
Sigla Teor microcápsulas % (m/m)
DGEBA 0
DGEBA/mTETA 2,5;
5,0
DGEBA/mPDMS
-a/mTETA
2,5(46,13%(PDMSa)/53,87%(TETA));
5,0 (46,13%(PDMS-a)/53,87%(TETA))
3.2.7.2 Avaliação da Tenacidade à Fratura
O comportamento de propagação da trinca da amostra
de matriz epoxídica modificada com microcápsulas que
apresentam função autorregenerativa foi investigada utilizando
o corpo de prova com geometria TDCB mostrada na Fig. 14. O
ensaio de KIC consiste em submeter um corpo de prova pré-
trincado a um carregamento levando à sua fratura, com o
monitoramento da força e o deslocamento.
As amostras foram testadas no equipamento Zwick
1454 (BAM-Berlin/Alemanha) com uma célula de carga de 1,0
kN e sob controle de deslocamento a uma taxa de 5 µm/s. Foi
realizado também um acompanhamento do comprimento e da
abertura da trinca, registradas pelas imagens feitas a cada 10N
utilizando uma máquina fotográfica Nikon D70s. Antes de
cada teste, as amostras foram suportadas em uma posição
alinhada e sem pré-tensão. Gerou-se uma pré-trinca nos corpos
de prova, conforme descrito por Brown et al., 2002 e White et
105
al., 2001, em que uma lâmina foi utilizada para iniciar um pré-
trinca na amostra. A pré-trinca é requerida para produzir um
ponto de trinca aguda para iniciar o seu crescimento (Zhu e
Joyce, 2012). A pré-trinca foi iniciada através de cortes
subsequentes feitos na raiz do entalhe utilizando um suporte
desenvolvido para a geometria TDCB com lâmina de 0,1mm
de espessura conforme Figura 22. O tamanho da pré-trinca foi
medido atendendo a norma ASTM D5045 (2007), utilizando o
seguinte requisito: 0,45≤a/W≤0,55. As medidas ´a´ e ´W´ estão
apresentadas na geometria TDCB na Fig. 14.
Figura 22: Suporte fabricado para realizar a pré-trinca no corpo de prova
TDCB.
Fonte: Produção do autor.
106
Foi realizado um sulco na parte superficial do corpo de
prova com 25 mm de comprimento, por meio do molde, como
descrito por RULE, et al. (2007) e Coope et al. (2011). O
emprego do sulco de 25mm foi escolhido para facilitar o
caminho da fratura impedindo o rompimento da amostra fora
da área central, e, o mais importante, a terminação da trinca
controlando a sua propagação de modo que a amostra não se
rompa totalmente. Desta forma, facilita-se o contato entres as
duas faces da amostra previamente fraturada, contribuindo para
o processo de autorregeneracão em amostras já fraturadas. O
ângulo do sulco utilizado foi de 45º conforme o trabalho de
Brown et al. (2011) para garantir que a fratura percorra ao
longo da amostra.
Para o cálculo da tenacidade à fratura foram utilizadas
as equações apresentadas no trabalho de Brown et al. (2002)
para o corpo de prova do tipo TDCB. A tenacidade à fratura
(KIC) é obtida a partir da Equação 4, onde Pc é a carga de
prova (carga máxima devido ao comportamento frágil das
amostras), B é a espessura da amostra, e o m é a constante
calculada pela Eq. 6 a tenacidade e a eficiência de cura foram
calculadas a partir de no mínimo 5 amostras. Os resultados
foram analisados estatisticamente utilizando o Turkey Test
(p<0,05) no software Origin 8.0.
107
3.2.7.3 Acessórios de Fixação dos Corpos de Prova (Clevis)
Um conjunto personalizado de acessórios foram
necessários para realizar o ensaio de tenacidade à fratura nas
amostras TDCB. A Figura 23 apresenta a amostra com os
acessórios posicionada no equipamento.
Figura 23: Acessórios utilizados nos testes de tenacidade à fratura.
Fonte: Próprio autor.
Os aparatos de fixação utilizados nesse ensaio foram
duas garras (clevis), através dos quais foi aplicado o
carregamento à amostra. As garras são constituídas de forma a
permitir a rotação da amostra durante o ensaio. Foram
adicionados nas extremidades das hastes das garras rolamentos
108
de articulação (Pivoting bearings), inseridos nos furos onde
ocorre a fixação para realizar o ensaio, este acessório é que
permitia a livre rotação e a acomodação de qualquer
desalinhamento menor da amostra para realização dos ensaios
(isso ocorre devido às diferenças das medidas da amostra de
TDCB e a fabricação do mesmo manualmente através de
molde de silicone) e são necessários para corrigir grandes
distorções.
3.2.7.4 Calibração Experimental do Corpo de Prova com
geometria TDCB
Os corpos de prova no formato TDCB exigem a
calibração experimental (Compliance) para cada grupo
experimental, desta maneira, é possível encontrar o valor da
constante “m” (Eq. 6) para posteriormente ser determinada a
tenacidade à fratura conforme a Eq. 4. O valor de “m”
determina um perfil de altura que deve ser constante com o
crescimento da trinca, ao longo de um intervalo de
comprimentos de trinca desejado, característica específica de
corpos de prova no formato TDCB.
Para obter o valor de m (Eq. 6) é necessário obter o
valor do Compliance. O Compliance é a razão de deslocamento
com a carga suportada pelo material, para obter esse valor é
109
necessário testar várias amostras com diferentes tamanhos de
trinca.
Para a geometria do corpo de prova TDCB, as
medidas de Compliance foram realizadas para 15 amostras de
matriz epoxídica (sem microcápsulas), com comprimentos de
trinca variando de 27 a 57 milímetros. Foi realizada a trinca e
medido o seu comprimento a partir da linha AA conforme a
Figura 24 até a trinca realizada (JUNG, 1997).
Figura 24: Especificação da medida do início da trinca no corpo de prova de
geometria TDCB.
Fonte: Próprio autor.
110
Foram realizados ensaios de tenacidade para cada
amostra com diferente tamanho de trinca. Foi realizado um
ajuste da equação da reta nos gráficos Força(N)-
deslocamento(x) na região linear (A), da Fig. 25. O inverso da
inclinação da reta (slope) é o Compliance (C) da amostra para
um específico tamanho de trinca (BROWN et al., 2011; JUNG,
1997).
Figura 25: Típico resultado obtido do ensaio de tenacidade à fratura com a
representação gráfica da Compliance.
0 1 2 3 4
0
50
100
150
200
250
300
Fo
rca
(N
)
x(mm)
A
Fonte: Próprio autor.
111
Os valores obtidos de Compliance foram lançados em
um novo gráfico Compliance-comprimento de trinca (C x a),
sendo obtido o valor de dC/da por meio da inclinação reta
conforme Fig. 26.
Figura 26: Representação gráfica da Compliance-crescimento trinca, e a
obtenção de dC/da.
Fonte: Próprio autor.
3.2.7.5 Descrição do Método de Autorregeneração por meio do
Ensaio de Tenacidade à Fratura
Para avaliar a autorregeneração através do ensaio de
tenacidade à fratura foram utilizadas as seguintes
determinações: fratura total ou seja sem autorregeneração e
112
fratura até o fim do sulco (25µm) presente na amostra que
passou por reteste até à sua fratura total. Para o ensaio sem
autorregeneração a amostra de matriz epoxídica foi testada até
fraturar totalmente em duas partes. Para a amostra com fratura
até o fim do sulco foi necessário desenvolver um procedimento
e definir o fim do ensaio para que não ocorresse a fratura total.
O teste de fratura foi repetido após 48 horas em temperatura
ambiente até a fratura total nesta mesma amostra. O sistema
DGEBA/mPDMS-a/mTETA com 2,5% de microcápsulas foi o
único sistema em que o teste de fratura foi realizado após 2
horas em temperatura de 80oC até a fratura total na mesma
amostra.
A avaliação da autorregeneração para as amostras
fraturadas somente até atingirem o final do sulco, foi realizada
da forma descrita a seguir. No ensaio de fratura total foram
obtidos o valor da força (N) e o monitoramento do crescimento
da trinca (a, mm) foram realizados por meio das fotos obtidas a
cada 10N que o teste avançou (Fig. 27).
Desta forma, é possível obter o valor de força a cada
10N e aplicar na Eq. 4 para se encontrar o valor da tenacidade à
fratura (KIC).
113
Figura 27: Amostra de epóxi com 5% de microcápsulas de TETA e PDMS-
a no momento em que foi parado o ensaio no final do sulco (declive).
Fonte: Próprio autor.
Para calcular o valor de m foi utilizada a relação teórica
(Eq. 5) definida no trabalho de Brown et al. (2002) e para isso
foi preciso definir a função h(a). Usando as medidas do corpo
de prova de TDCB podemos fazer uma relação trigonométrica,
conforme apresentada na Fig. 27 para encontrar a função h(a),
que sofreu uma variação para h(a)=0,413a + 5,24 devido ao
corpo de prova utilizado ter medidas maiores que na Fig. 28
(CHANG-JIU LI et al., 2003).
114
Figura 28: Apresenta a geometria TDCB, com todas as medidas em mm, e
apresentando a função h(a) através da relação trigonométrica.
Fonte: Próprio autor.
Após identificar valor de KIC (Eq. 4) para cada 10N
estes valores são relacionados com os valores de “a”
determinados pelas medidas do crescimento da trinca obtidas
das imagens feitas a cada 10N durante o ensaio de tenacidade à
fratura. No gráfico KIC versus a, é possível observar o valor
máximo da trinca que é constante para este material, antes da
trinca crescer bruscamente e ocorrer a fratura conforme Fig.
115
29. Portanto quando este valor de força máxima foi atingido o
ensaio foi parado, evitando o rompimento total dos corpos de
prova.
Figura 29: Gráfico KIC versus ao crescimento da trinca representativo do sistema
DGEBA sem microcápsulas.
25 30 35 40 45 50 55
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
K1
C(M
Pa
m1
/2)
crescimento da trinca (mm)
Epóxi puro
Fonte: Próprio autor.
A Fig. 29 apresenta o crescimento da trinca constante
até 45mm para o valor máximo de força de 190 a 200N,
momento em que a trinca chega ao final do sulco presente na
amostra, e o ponto antes da trinca avançar bruscamente e
fraturar totalmente a amostra. Se o teste não for parado neste
ponto de força máxima, o corpo de prova rompe até o final,
116
invalidando o objetivo deste ensaio. Para a amostra com
microcápsulas este método também foi realizado para
determinar o valor de força máxima onde o ensaio é parado
para que não ocorra o rompimento total. Também é utilizado a
imagem realizada durante os ensaios para verificar que a
amostra atingiu o fim do sulco.
A eficiência de autorregeneração foi calculada por meio
dos valores obtidos do ensaio de tenacidade à fratura utilizando
aplicados nas equações 1 e 2 gerando valores de eficiência de
autorregeneração (η) e (η´´). A eficiência de autorregeneração
do η´ foi obtida da Eq. 1, utilizando o valor de tenacidade à
fratura do material autorregenerado em relação a matriz
DGEBA, conforme a Eq. 11:
η´ =KIC AUTO
KIC DGEBA Equação 11
Em função do limitado resultado observado para o
grupo autorregenerado a 25oC, avaliou-se o efeito da
temperatura. Para isso, o sistema DGEBA/mTETA/mPDMS-a
foi aquecido por 1 hora a 80oC para verificar a eficiência de
autorregeneração após o aquecimento.
117
3.2.7.5 Análise Fractográfica
Análise fractográfica da superfície da fratura das
amostras foi realizada por meio do microscopio confocal a
laser KEYENCE modelo VK-X100/200.
118
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente será apresentado o estudo de
espectroscopia no infravermelho (FTIR) dos sistemas
DGEBA/PDMS-a, para avaliação de sua viabilidade como
substituto ao agente de cura convencional a base de amina
(TETA).
Em seguida, serão apresentados os estudos de avaliação
dos parâmetros de obtenção de microcápsulas como a agitação.
Na sequência, são apresentados os resultados de caracterização
das microcápsulas contendo o agente cicatrizante PDMS-a.
Posteriormente foi testado qual o melhor método para
dispersão das microcápsulas ocas e preenchidas na matriz
epoxídica.
Posterior à adição das microcápsulas na matriz de epóxi
foram realizados ensaios mecânicos para avaliar a estabilidade
mecânica da estrutura. A fim de verificar a eficiência de
autorregeneração do PDMS-a com a matriz epoxídica foram
realizadas ensaio de tenacidade à fratura. Estes resultados serão
apresentados a seguir.
119
4.1 AVALIAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO DO
SISTEMA DGEBA/PDMS-a
O grau de reticulação da matriz epoxídica DGEBA
utilizando o agente cicatrizante polidiemtilsiloxano aminado
(PDMS-a) como substituto para o agente de cura a base de
amina (TETA) foi avaliado por meio da espectrometria no
infravermelho (FTIR).
A Figura 30 mostra o grau de reticulação do epóxi em
função do tempo de cura do DGEBA com 46% em massa de
PDMS-a (100:46) na razão estequiométrica.
120
Figura 30: Grau de reticulação em função do tempo de reação (2, 4, 6, 24 e
48 horas) para o sistema DGEBA-G com 46% em massa de PDMS-a,
segundo eq. 8.
2h 4h 6h 24h 48h0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
Pro
gre
sso d
a r
eaçao,
Tempo cura (h)
Fonte: Próprio autor.
A reticulação do DGEBA na razão estequiométrica com
PDMS-a produz cerca de 83% de reticulação, após 48 horas de
reação a temperatura ambiente. Observou-se que após 48 horas
de reação a reticulação ainda não estabilizou, indicando a
conversão incompleta do grupo epóxi no polímero
correspondente, resultado similar foi identificado por
ALMEIDA et al., (2005).
121
Este resultado preliminar indica a necessidade de se
utilizar um catalisador para promover melhor reticulação a
temperatura ambiente. Essa condição de cura foi selecionada
para preparar os corpos de prova para os ensaios mecânicos.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS MICROCÁPSULAS
4.2.1 Síntese das Microcápsulas e a Distribuição
Granulométrica
As seleções apropriadas de parâmetros no processo são
importantes para o controle de preparação de microcápsulas,
incluindo o pH, temperatura, tipo e concentração de surfactante
e velocidade de agitação, que podem influenciar nas suas
características e na autorregeneração da matriz de epoxídica
(YUAN et al., 2008b). Neste contexto foram desenvolvidas
microcápsulas modificando o método original de síntese de
microcápsulas como a alteração da taxa de agitação e a
utilização do surfactante etileno anidrido maléico (EMA) em
substituição ao surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS),
sendo possível obter microcápsulas similares nos dois tipos de
surfactante, com a vantagem do SDS ser mais barato e de fácil
acesso. Além disso, a produção de microcápsulas usando SDS
apresentaram estabilidade de armazenamento, excelente
resistência a solventes e uma resistência mecânica adequada
em relação a EMA (YUAN et al., 2008b). Alguns desses
122
resultados podem ser vistos no Anexo C, que apresenta o artigo
publicado com a avaliação de alguns parâmetros de produção
das microcápsulas.
As microcápsulas de PUF produzidas utilizando o
método modificado de Brown et al, 2003 descrito na
metodologia, foram obtidas com taxa de agitação modificada
para 500 e 800rpm e surfactante EMA substituído por SDS.
Optou-se em sintetizar as microcápsulas com o surfactante
SDS em vez do EMA, pois as microcápsulas preparadas
usando surfactante (SDS) apresentaram estabilidade de
armazenamento, excelente resistência a solventes e uma
resistência mecânica adequada. O rendimento da síntese é
maior do que usando outros surfactantes, devido ao SDS ser
estável em soluções alcalina ou neutra e soluções ácidas fracas
(YUAN et al, 2008b). O fator custo do surfactante foi fator
relevante, pois o surfactante EMA é bem mais caro em relação
ao SDS.
As microcápsulas ocas de PUF foram produzidas
inicialmente com taxa de agitação de 500rpm utilizando como
surfactante o SDS. A Fig. 31 apresenta a visão geral das
microcápsulas ocas obtidas por meio da análise de microscopia
eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG).
123
Figura 31:Micrografias das microcápsulas ocas (MEV-FEG) obtidas sob
agitação de 500rpm.
Fonte: produção do próprio autor.
As microcápsulas ocas de PUF sintetizadas a 500rpm
foram analisadas por meio da difração a laser para avaliar a
distribuição granulométrica da microcápsulas. Na Figura 32 é
possível observar a distribuição de tamanhos das microcápsulas
com agitação mecânica de 500rpm para 6 réplicas. Estas
apresentam uma distribuição de tamanho das partículas
bimodal, e o tamanho das microcápsulas apresenta diâmetro
mais frequente (moda) variando de 300 μm a 400μm com
124
ampla faixa de variação de tamanhos. Desta forma, foi
realizada a síntese utilizando a agitação mecânica de 800rpm
para verificar a redução da dispersão das microcápsulas e o
tamanho.
Figura 32: Distribuição de tamanhos das microcápsulas com agitação
mecânica de 500rpm para 6 réplicas.
200 400 600 800 1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volu
me (
%)
Diâmetro (m)
Fonte: Próprio autor.
A distribuição de tamanhos das microcápsulas foi
realizada com agitação mecânica a 800rpm para 6 amostras
igualmente sintetizadas. A Fig. 33 apresenta a distribuição
unimodal de tamanhos das microcápsulas, observou-se que a
gama de tamanhos encontrados são similares entre as 6
amostras e que o diâmetro mais frequente (moda) para as
125
microcápsulas foi aproximadamente 60µm em todas as
amostras. Esta análise fornece ainda a média de distribuição de
volume que é expressa como d(0,5) que expressa o tamanho de
partícula abaixo do qual se encontra 50% da amostra
(MONTALVO, 2008). O valor de d(0,5) encontrado para a
média geral das 6 amostras analisada é 49,9μm. Desta forma,
observa-se que utilizando taxa de agitação de 800rpm são
obtidas curvas de distribuição de tamanhos que se torna estreita
e similares entres a 6 diferentes amostras de microcápsula e o
diâmetro (moda) de microcápsulas diminui em relação as
amostras sintetizadas a 500rpm. Isto se deve ao fornecimento
de energia para a emulsão obtida pela agitação mecânica, que
formam microcápsulas de tamanhos que irão depender de
algumas variáveis, incluindo a velocidade de agitação e a
concentração de surfactante. Uma emulsão fina é favorecida a
medida que aumenta a velocidade de agitação promovendo o
rompimento das microcápsulas pela agitação, resultando em
maiores rendimentos de microcápsula de menor tamanho e
distribuição de tamanhos mais estreita (YUAN, et al., 2007).
126
Figura 33: Comparativo da distribuição de tamanhos de microcápsulas para
6 amostras com taxa de agitação de 800rpm.
50 100 150 200 250 300 350
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Vo
lum
e (
%)
Diâmetro (m)
Replicas Mediana
(μm)
Modal
(μm)
Média
(μm)
Desvio
padrão
Diâmetro
cumulativo %
D50
1 31,5 60,1 27,6 0,37 31,5
2 44,9 60,1 26,4 0,75 44,9
3 53,8 60,1 46,7 0,42 53,7
4 56,3 60,1 36,7 0,66 56,2
5 50,6 60,1 38,5 0,54 50,6
6 62,4 60,1 56,9 0,35 62,5
Média Geral 49,9 60,1 49,9
Fonte: produção do próprio autor.
127
Resultados similares de variação de dispersão de
diâmetros das microcápsulas ocas de PUF foi obtido no
trabalho de Liao et al, (2010) com variação de 20–200 μm
utilizando a mesma taxa de agitaçao de 800rpm.
Optou-se por utilizar a taxa de agitação mecânica de
800rpm na sequência do trabalho por apresentar uma
distribuição de tamanhos similares mais homogênea, entre as 6
amostras e mais homogênea em relação à distribuição a
500rpm, assim como menor valor de diâmetro (moda) das
microcápsulas, conferindo menor influência nas propriedades
mecânicas finais da matriz epoxídica.
Na sequência foram produzidos corpos de prova com
2% de microcápsulas ocas (m/m) dispersos em matriz
epoxídica e avaliados a superfície da fratura por meio da
microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
(MEV-FEG), conforme Fig. 34. A Fig. 34 apresenta as
microcápsulas dispersas após a incorporação na matriz
epoxídica, observando-se que estas apresentam o diâmetro de
aproximadamente 50µm, semelhante ao diâmetro (moda)
identificado pela distribuição granulométrica. Também é
possível observar que as microcápsulas são resistentes e
permanecem intactas após a dispersão e reticulação na matriz,
128
sendo este fato um bom indício de que as microcápsulas
possuem resistência após incorporada na matrix epoxídica.
Figura 34: Microcápsulas ocas dispersas em matriz epoxídica com agitação
mecânica 800rpm durante 30minutos.
Fonte: Próprio autor.
Após a obtenção das microcápsulas ocas e a escolha da
rota de síntese para as microcápsulas ocas, conforme discutido
acima, como a escolha de surfactante e a taxa de agitação, foi
realizado o preenchimento das microcápsulas com os agentes
cicatrizantes PDMS-a e o TETA. Estas microcápsulas
preenchidas (PMDS-a e TETA) foram caracterizadas conforme
apresentado na sequência do texto.
129
4.2.2 Termogravimetria das Microcápsulas
A Fig. 35 apresenta curvas de TG e a Fig. 36 apresenta
a primeira derivada da curva de TG representativas das
amostras de microcápsulas de PUF, microcápsulas de PUF
preenchidas com PDMS-a e somente PDMS-a.
Figura 35: Análise de TG do PDMS-a, das microcápsulas ocas e
preenchidas com PDMS-a. Taxa de aquecimento de 10oC/ min em N2.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
, %
Temperatura oC
Microcapsule (PUF)(1)
Microcapsule (PDMS-a)(
PDMS-a
nnnnnn
nnnn
yyyyy
Temperatura, oC
Fonte: produção do próprio autor
130
Figura 36: Derivada da curva de variação da massa em função da
temperatura DTA. Taxa de aquecimento de 10oC/ min em N2
0 200 400 600 800-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
De
riva
da
Ma
ssa
, %
Derivada T, oC
Microcápsula PUF
Microcápsula PDMS-a
PDMS-a
Fonte: produção do próprio autor
A Tabela 7 apresenta os intervalos de perda de massa
e faixas de temperatura das análises de TG apresentadas na Fig.
35 e 36.
131
Tabela 7: Intervalos de perda de massa e faixas de temperatura para as
análises térmicas de TG para as microcápsulas de PUF, microcápsulas
preenchidas com o PDMS-a e somente PDMS-a.
Amostra 1a Etapa 2
a Etapa
T
on set
T
end
set,
Tpico
máx.
Perda
de
massa
(%)
T
on set
T
end
set
Tpico
máx.
Perda
de
massa
(%)
Micro
com
PDMS-a
210 341 255 18 390 650 550 71
Micro
PUF
45 98 54 9 185 380 260 73
PDMS-a 359 487 441 47 488 581 523 48
Amostra 3ª Etapa
Micro
com
PDMS-a
T
on set
T
end
set
Tpico
máx.
Perda
de
massa
(%)
Micro
PUF
- - - -
PDMS-a 596 630 600 13,5
A curva das microcápsulas de PUF apresenta três
intervalos de perda de massa: primeiro entre 45 a 98oC, com
pico máximo em 54oC; segundo entre 185
oC a 380
oC, com pico
máximo em 260 e terceiro entre 596oC a 636
oC, com pico
máximo em 600oC. A primeira perda de massa de 9%
observada na curva de TG está relacionada principalmente à
eliminação de água residual e formaldeído livre. A segunda
etapa de perda de 73 % de massa ocorre principalmente devido
à decomposição do polímero PUF e continua a ocorrer até
132
636oC (13,5%), caracterizado pela terceira etapa de degradação
térmica. Resultados similares foram encontrados por LIAO et.
al. e Li et.al., 2007.
Para o PDMS-a puro observam-se duas etapas de
degradação: a primeira etapa com perda de 47% de massa
ocorre no intervalo de 359oC até 487
oC; a segunda etapa com
perda de 48% de massa ocorre no intervalo de 488 até 581
(Fig. 35). Zhang (2010), atribuíram a degradação de PDMS no
intervalo de 400-650ºC, que corrobora com os resultados
obtidos.
Para as microcápsulas preenchidas com PDMS-a
observa-se 2 etapas de decomposição térmica, a primeira etapa
ocorre entre 210 a 341oC, associada ao PUF (invólucro) com
perda de massa de 18% representando o conteúdo da
microcápsula. A segunda etapa ocorrre de 350 a 650oC, com
perda de massa de 71%, associado ao PDMS-a presente no
núcleo da microcápsula.
Ambos o PDMS-a e as microcápsulas de PUF com
incorporação de PDMS-a apresentam traços muito semelhantes
de perda de massa, indicando que a encapsulação de PDMS-a
foi bem sucedida. Esta mesma característica foi observada por
JIN et. al., 2012.
133
A temperatura de degradação do PDMS-a
microencapsulado apresenta-se ligeiramente superior ao
PDMS-a puro. Este resultado pode ter ocorrido por dois
fenômenos distintos: 1) ocorrência de reações químicas entre a
microcápsula e o núcleo induzida termicamente durante a
decomposição; 2) retardo da difusão do PDMS-a pelos resíduos
de degradação da parede de PUF durante o processo de
degradação térmica.
Comparando as faixas de temperatura de degradação
da microcápsula oca e preenchida verifica-se deslocamento das
temperaturas e modificação do teor de resíduo presente à
600oC. Essa diferença no teor de resíduo de 11g indica que a
presença do PDMS-a interferiu na decomposição do PUF. As
temperaturas de degradação das microcápsulas não são
exatamente as mesmas que as dos componentes individuais,
sugerindo a ocorrência de uma reação entre a microcápsula e o
núcleo induzida termicamente durante a decomposição.
4.2.3 Caracterização das Microcápsulas por FTIR
A Fig. 37 apresenta os espectros de infravermelho do
PDMS-a, microcápsulas de PUF e microcápsulas PUF
contendo PDMS-a. O espectro de PDMS-a mostra as bandas de
absorção a 2960, 1260, 1090, 1021, 790 cm-1
e 699cm-1
. A
banda de absorção a 2960 cm-1
é atribuída ao estiramento C-H
134
relativo ao hidrogênio ligado a carbono com hibridização sp3
(CH4) (SOUZA, 2012), enquanto que a banda em 1260 cm-1
representa grupos Si-CH3. As bandas de absorção a 1090 e
1021 cm-1
são atribuídas ao grupo -Si-O-Si, característicos da
estrutura do siloxano. A banda de 790 cm-1
é atribuída à
ligação Si-C. Resultados similares para as bandas
características do polidimetilsiloxano foram encontrados por
Wang, 2000 e Shon, 2007. A banda de 699 cm-1
corresponde à
deformação angular simétrica ao grupo N-H (SILVERSTEIN
et al., 2007).
No espectro de PUF (Fig. 37) é possível identificar as
bandas a 1547, 1624 e 3362 e 3453 cm-1
. As bandas de 1624 e
1547 cm-1
são atribuídas aos grupos funcionais C=O de amidas
primárias e secundárias da resina uréia-formaldeído. O espectro
de FTIR da uréia-formaldeído, é compatível com os espectros
relatados na literatura ZHAOGUO et. al (2008), ZORBA et. al
(2008), LIAO et. al. (2010), YUAN (2006). Segundo Zhaoguo
et. al (2008) a absorção de múltiplas bandas em torno de
1645cm-1
estão associados com grupos de C=O, e a absorção
do banda em 1550cm-1
é atribuído a grupos –C-N-. Estas são as
bandas características atribuídas ao PUF material do
invólucro. Outro estudo que obteve resultados similares foi de
CHUANJIEA et. al (2009), que identificou os bandas de 3300-
135
3500 cm-1
, que representam o estiramento dos grupos –OH e –
NH da resina poli (uréia-formaldeído).
Figura 37: Espectros na região do infravermelho de PDMS-a,
Microcápsulas PUF contendo PDMS-a e das das microcápsulas ocas de
PUF.
Fonte: Prórpio autor.
Pode-se verificar que o espectro realizado para as
microcápsulas contendo PDMS-a apresenta as bandas
características da microcápsula oca de PUF como também
mostra as bandas característicos do PDMS-a puro, indicando
que o PDMS-a foi microencapsulado em PUF.
A Fig 38 apresenta a comparação entre os espectros das
microcápsulas ocas de PUF, somente do TETA e das
136
microcápsulas preenchidas com TETA. Os espectros de FTIR
do TETA e das microcápsulas preenchidas com TETA
mostram a existência de bandas características de amina
primária que apresenta banda a 3359 cm-1
, e amina secundária
que mostram banda a 3310 cm-1
, já a banda a 2820 cm-1
é
característico do grupo C-H alifático (Fig. 43)
(SILVERSTEIN, 2007). A existência da banda característica
da amina no espectro das microcápsulas preenchidas com
TETA e das bandas das microcápsulas de PUF indicam
microencapsulamento do TETA.
Figura 38: Espectros na região do infravermelho do TETA, Microcápsulas
PUF contendo TETA e das microcápsulas ocas de PUF.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
3323
16241547
Microcápsulas preenchida com TETA
Microcápsula oca PUF
TETA
3453
33102820
3359
3362
cm-1
Fonte: Próprio autor.
137
4.3 DISPERSÃO DAS MICROCÁPSULAS PREENCHIDAS
COM PDMS-a
As microcápsulas de PUF preenchidas com PDMS-a
apresentam-se bastante aglomerada (devido ao método
utilizado para o preenchimento das microcápsulas e ao tempo
de armazenamento) provavelmente pela saída do PDMS-a de
dentro da microcápsula por difusão. Desta forma, existe a
necessidade de dispersá-las antes de serem adicionadas na
matriz epoxídica. Foram utilizados solventes com afinidade
com o PDMS-a como acetona, TETA e éter etílico para
verificar a dispersão e estabilidades das microcápsulas com
PDMS-a nestes solventes. A acetona e o éter foram escolhidos
por serem solventes geralmente utilizados. Já o TETA foi
escolhido por ter afinidade com o PDMS-a, pois apresenta
grupos amina ligados à cadeia principal. Foi optado por utilizar
a acetona por identificar que as microcápsulas permanecem
intactas como apresentado no trabalho de Yuan et al., 2008b.
Primeiramente foi realizada a filtração das
microcápsulas (mPDMS-A) com acetona para retirar o excesso
de PDMS-a presente da superfície das mesmas e foram
armazenadas. A dispersão em acetona não foi bem sucedida,
sendo que a maioria das microcápsulas (mPDMS-a)
138
apresentaram-se aglomeradas após serem dispersas neste
solvente.
Para promover a dispersão em TETA as microcápsulas
(mPDMS-A) foi utilizada agitação mecânica com o intuito de
obter uma boa dispersão na matriz epoxídica sem que ocorra o
rompimento das microcápsulas (mPDMS-A). Foi observado o
rompimento das microcápsulas no método acima. A análise
através do microscópio ótico (Fig. 39) mostra algumas
aglomerações e rompimento das microcápsulas (Fig. 40).
Figura 39: Imagem de microscópio ótico (aumento 400x) das microcápsulas
preenchidas com PDMS-a e dispersas em TETA por meio de agitação
mecânica (700rpm por 1hora).
Fonte: Próprio autor.
139
Figura 40: Imagem de microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) das
microcápsula preenchidas com PDMS-a e dispersas em TETA por meio de
agitação mecânica (700rpm por 1hora).
Fonte: Próprio autor.
A Fig. 41 apresenta uma visão geral das microcápsulas
microcápsulas (mPDMS-a) dispersas em éter etílico, sendo
possível visualizar que as microcápsulas (mPDMS-a)
apresentam-se homogêneas, mas o éter provoca o rompimento
de algumas microcápsulas (mPDMS-a).
140
Figura 41: Imagem de microscópio ótico (aumento 100x) das microcápsulas
preenchidas com PDMS-a e dispersas em éter etílico por meio de agitação
magnética por 10 minutos.
Fonte: Próprio autor.
Foi possível observar que utilizando a acetona como
agente dispersante as microcápsulas continuavam bastante
aglomeradas. Já para o éter etílico como agente dispersante as
microcápsulas apresentam boa dispersão, mas muitas se
rompem. Para que ocorra uma boa dispersão em TETA foi
necessária a utilização de agitação mecânica e devido ao
método de agitação muitas microcápsulas ainda romperam.
Desta forma, foi investigada uma nova tentativa no
processo de fabricação dos corpos de prova de matriz
141
epoxídica com microcápsulas (mPDMS-a) reduzindo o tempo
de armazenamento das microcápsulas preenchidas antes da
dispersão em TETA com agitação mecânica. A Figura 42
apresenta uma micrografia óptica das microcápsulas (mPDMS-
a) com a redução do tempo de armazenamento para uma
semana no máximo, sendo que anteriormente (Fig. 39-41)
foram testadas as microcápsulas armazenadas por mais de um
mês. É possível visualizar a homogeneidade das microcápsulas
e evidenciando o não rompimento através da utilização da sua
dispersão em TETA e utilizando o agitador mecânico.
Figura 42: Análise de microscopia ótica das microcápsulas dispersas em
TETA (400x).
Fonte: Próprio autor.
142
4.4 ENSAIO DE TRAÇÃO
As microcápsulas podem agir como um defeito dentro
da matriz epoxídica e interferir nas propriedades mecânicas da
matriz, em função disso realizou-se o ensaio de resistência à
tração dos seguintes grupos: sistemas DGEBA, DGEBA com
microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) e DGEBA com
microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-
a).
A Fig.43, apresenta os valores encontrados para o
módulo de elasticidade para o sistema DGEBA, DGEBA com
microcápsulas ocas e DGEBA com microcápsulas preenchidas
com PDMS-a incorporadas. Para o sistema DGEBA/mOCA é
possível observar que os módulos de elasticidade diminuem
conforme aumenta a concentração de microcápsulas
incorporadas, variando entre 2,01 GPa para DGEBA a 1,02
GPa para o sistema com 5% em massa de microcápsula oca.
Isto é esperado supondo-se que o módulo de elasticidade das
microcápsulas ocas é menor do que a da matriz de epóxi
(JUNG 1997), e, assim, as microcápsulas atuam como defeitos
no interior da matriz. Este comportamento já havia sido
relatado em estudos experimentais na literatura em que o
módulo de elasticidade do material aumenta com a
concentração do material de enchimento adicionado, se o
143
módulo de elasticidade do material de enchimento é maior em
relação ao módulo da matriz. Se o módulo de elasticidade do
material de enchimento é menor que o módulo da matriz, uma
diminuição no compósito módulo de elasticidade é esperada
(JUNG, 1997).
Figura 43: Comparação do módulo de elasticidade dos sistemas DGEBA,
DGEBA com diferentes teores de microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) e
DGEBA com diferentes teores de microcápsulas preenchidas com PDMS-a
(DGEBA/mPDMS-a) curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC
durante 2 horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os
grupos (p<0,05).
0 1 1 2,5 2,5 5 50
500
1000
1500
2000b
c
bb
aa
Mó
du
lo d
e E
lasticid
ad
e (
MP
a)
Concentração das microcápsulas % (m/m)
DGEBA-G
DGEBA-G/micro oca
DGEBA-G/microPA1a
Fonte: Próprio autor.
Já para os sistemas DGEBA/mPDMS-a (Fig. 43) foi
possível verificar que existe redução significativa do módulo
somente para os sistemas contendo 5,0% em massa de
144
microcápsulas preenchidas PDMS-a, sendo esta diminuição de
12% no módulo em relação ao módulo do DGEBA pura. Para
os sistemas DGEBA com 1,0 e 2,5% em massa de
microcápsulas preenchidas com PDMS-a não houve alterações
estatisticamente significativas em relação ao DGEBA. Em
relação ao sistema com microcápsulas ocas existe diferença
estatística entre todos os sistemas analisados com o sistema
DGEBA.
Os resultados para a tensão máxima de ruptura dos
sistemas DGEBA, DGEBA/mOCA e DGEBA/mPDMS-a são
mostrados na Fig. 44. Verifica-se que a adição de
microcápsulas ocas também proporciona uma redução gradual
significativa estatística da tensão máxima de tração em relação
ao DGEBA, indicando que as micropartículas atuam como
defeitos dentro da matriz epoxídica. Para o sistema com a
adição de microcápsulas preenchidas com PDMS-a (Fig. 44),
os valores de resistência não apresentaram variação
significativa para as amostras com 1,0 e 2,5% em massa em
comparação com o DGEBA. Houve uma redução
estatisticamente significante apenas para o sistema com 5,0%
em massa de microcápsulas de PDMS-a, para 41MPa,
reduzindo aproximadamente 12.
145
Figura 44: Tensão de ruptura para os sistemas DGEBA, DGEBA com
diferentes teores de microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) e DGEBA com
diferentes teores de microcápsulas preenchidas com PDMS-a
(DGEBA/mPDMS-a) curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC
durante 2 horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os
grupos (p<0,05).
0 1 1 2,5 2,5 5 50
10
20
30
40
50
b
c
ab b
aa
Te
nsã
o d
e r
up
tura
(M
Pa
)
Concentração das microcápsulas % (m/m)
DGEBA-G
DGEBA-G/microoca
DGEBA-G/micro PDMS-a
a
Fonte: Produção do próprio autor.
A redução da tensão de ruptura para os sistemas com
maior concentração de microcápsulas pode ter ocorrido devido
à distribuição desigual das microcápsulas, o que levou a
concentração de tensões em algumas partes do corpo de prova
(YIN, et al., 2007).
Portanto, ambos o módulo de elasticidade e a tensão
máxima, diminuem com o aumento do teor de microcápsulas
146
(5,0%), essa tendência dos resultados obtidos é similar aos
encontrados no trabalho de Brown et al., (2004) que estudou as
propriedades mecânicas da matriz de epoxídica DGEBA com
microcápsulas preenchidas com DCPD. A matriz epoxídica
DGEBA apresentou módulo de elasticidade de 2,01 GPa e
tensão máxima de 47MPa. Com a incorporação de 5,0% de
microcápsulas ocas, os valores de módulo e tensão máxima
reduziram 50% (1,0 GPa) e 53% (22MPa), respectivamente,
em relação a matriz DGEBA. Este comportamento é bem
similar ao encontrado para o sistema contendo 5,0% de
microcápsulas preenchidas com PDMS-a apresentando módulo
de elasticidade e tensão de 1,75GPa e 41,3MPa,
respectivamente, reduzindo tanto o módulo de elasticidade
quanto tensão em aproximadamente 12% em relação a matriz
DGEBA. Ambas as propriedades mecânicas diminuem com a
incorporação de microcápsulas preenchidas.
Outros trabalhos também evidenciaram que tanto o
módulo de elasticidade quanto a tensão máxima diminuem com
o aumento do teor de microcápsulas como no trabalho de
Rzesutko et al., 2004, que apresentou resultado de tensão
máxima para o epóxi puro (EPON 828 e endurecedor
dietilenetriamina DETA) de 38MPa, enquanto que o valor de
epóxi com microcápsulas reduziu para 12MPa quando 30% de
147
microcápsulas preenchidas com diciclopentadieno (DCPD)
com catalisador de Grubbs foram dispersos na matriz. Este
mesmo trabalho também apresentou o mesmo comportamento
para os valores do módulo de elasticidade os quais também
reduzem conforme aumenta a concentração de microcápsulas
preenchidas.
Yuan et. al., (2008) encontrou o mesmo
comportamento de redução das propriedades mecânicas (tensão
de ruptura e módulo) estudando a matriz epoxídica com
microcápsulas preenchidas com mercaptan. Observou a
redução de aproximadamente 5,0% no módulo das amostras
com um aumento do conteúdo das microcápsulas para 10% e
aproximadamente 28% de redução na resistência à tração. Este
resultado corrobora com os resultados obtidos para o sistema
DGEBA com 5% de microcápsulas de PDMS-a com pequena
variação em relação ao DGEBA, com redução de 12% para o
módulo e para tensão de ruptura apenas 10%.
Estes resultados mostram que as microcápsulas
preenchidas com PDMS-a proporcionam um comportamento
mecânico distinto para o sistema DGEBA, quando comparado
com os sistemas com microcápsulas ocas, indicando que o
PDMS-a pode ser um agente cicatrizante eficiente para
matrizes epoxídicas. Também permite concluir que a redução
148
das propriedades observadas para teores maiores de
microcápsulas ocorre em função do defeito que elas causam.
Todavia, a dispersão com 5% de microcápsulas preenchidas
apresenta maior alteração as propriedades mecânicas em
relação aos sistemas epoxídicos testados, representando a
concentração máxima utilizada para avaliar a autorregeneração
por meio de ensaio de tenacidade à fratura.
4.5 TENACIDADE À FRATURA
4.5.1 Calibração Experimental Espécime TDCB
O corpo de prova no formato TDCB exige a calibração
experimental, conforme visto na metodologia. A Fig.45
apresenta o gráfico do Compliance em função dos diferentes
tamanhos de trinca. A Compliance foi constante de
aproximadamente 33mm até 43mm, o comportamento não
linear como uma função do crescimento da trinca maior do que
43mm foi devido ao caráter limitado do espécime. Além disso,
para valores maiores que 43mm a proximidade da extremidade
do corpo de prova começa a influenciar o campo de tensões da
ponta da trinca influenciando no comportamento da
Compliance do corpo de prova (JUNG, 1997).
149
Figura 45: Compliance versus o tamanho da pré trinca para 15 amostras de
matriz epoxídica.
25 30 35 40 45 50 55 60
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
Co
mp
lian
ce
C (
mm
/N)
pré-trinca, a (mm)
Fonte: Próprio autor.
A Fig. 46 apresenta a ampliação da taxa de crescimento
onde a trinca é constante. A inclinação da reta é a constante de
dC/da obtendo-se o valor de 1,89E-4
N-1
(Fig. 49). A constante
geométrica m foi medida conforme a Eq. 6 obtendo-se o valor
de 0,29 mm-1
, esse resultado é necessário para calcular a
tenacidade à fratura (Eq. 4).
150
Figura 46: Ajuste linear na parte constante do gráfico Compliance versus o
tamanho da pré trinca e o valor de dC/da.
32 34 36 38 40 42
0,0224
0,0226
0,0228
0,0230
0,0232
0,0234
0,0236
0,0238
0,0240
0,0242 Amostras epoxi puro
dC/da=1,89E-4
Co
mp
lian
ce
C (
mm
/N)
crack lenght, a (mm)
Fonte: Próprio autor.
4.5.2 Ensaio de Tenacidade à Fratura
Primeiramente serão discutidos os dados de KIC obtidos
a partir do ensaio de tenacidade à fratura de corpos de prova
não submetidos à autorregeneração, onde os corpos de prova
foram fraturados totalmente. Os resultados obtidos para os
sistemas DGEBA e sistemas DGEBA contendo microcápsulas
preenchidas com PDMS-a e TETA são apresentados na Figura
47 e os sistemas DGEBA e sistemas DGEBA contendo
151
microcápsulas preenchidas somente com TETA são
apresentados na Figura 48.
Figura 47: Tenacidade à fratura (KIC) calculada para os sistemas: DGEBA,
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(2,5% e 5,0%) autorregenerados a temperatura ambiente e sem
autorregeneração
0 2,5 (80°C) 2,5 2,5 (auto) 5 5,0 (auto)0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5 Autorregenerado
Microcápsulas preenchida TETA/PDMs-a (%)
KIC
, M
Pa
1/2
sem autorregeneração
Fonte: Próprio autor.
152
Figura 48: Tenacidade à fratura (KIC) calculada para os sistemas: DGEBA e
DGEBA/mTETA (2,5% e 5%) autorregenerados a temperatura ambiente e
sem autorregeneração.
0 2,5 2,5 (auto) 5 5 (auto)0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Autorregenerado
sem autorregeneração
Microcápsulas preenchida TETA (%)
KIC
, M
Pa
1/2
Fonte: Próprio autor.
Os sistemas que passaram pelo ensaio de tenacidade à
fratura total, conforme descrito acima, não tiveram nenhuma
autorregeneração, após manter as duas faces dos corpos de
prova em contato por 48horas. Possivelmente pela dificuldade
do contato íntimo entre as duas faces fraturadas totalmente. Em
função deste resultado, não foi possível realizar novo teste de
tenacidade à fratura na mesma amostra. Isto ocorreu no
trabalho de White et al., 2001, que testaram a capacidade
153
regenerativa das amostras de epóxi com microcápsulas de
DCPD e catalisador e relataram a autocicatrização somente
com a aplicação manual do agente cicatrizante na superfície de
fratura das amostras.
Os dados apresentados nas Figuras 47 não apresentam
diferença estatística significativa entre os sistemas sem
autorregeneração. No entanto, observa-se uma tendência do
valor de KIC diminuir com o aumento do teor de microcápsulas,
que será explicado no item efeito da concentração das
microcápsulas. Já para a Fig. 48 observa-se diferença estatística
entre os sistemas avaliados, e esta diferença é maior conforme
aumenta a quantidade de microcápsulas.
Com o objetivo de encontrar um método que permitisse
a autorregeneração na trinca gerada nos copos de prova optou-
se em fraturá-lo somente até o final do sulco presente na
amostra, conforme descrito na metodologia. A fratura até o fim
do sulco diminui a separação da fenda e mantém parte do corpo
de prova íntegro garantindo o alinhamento das duas faces da
trinca e impedindo a separação completa das faces dos corpos
de prova. Após 48 horas de autorregeneração foi realizado
novo teste de tenacidade à fratura em temperatura ambiente até
a fratura total nesta mesma amostra, conforme descrito na
metodologia, obtendo a tenacidade do sistema autorregenerado.
154
Dando sequência à interpretação dos resultados de KIC
dos grupos submetidos a autorregeneração, as Figuras 47 e 48
apresentam a tenacidade à fratura (KIC) de corpos de prova
autorregenerados após 48 horas a temperatura ambiente (Tamb)
e a 80oC.
Observa-se a partir da Fig. 47 que o sistema contendo
2,5% de microcápsulas (DGEBA/mPDMS-a/mTETA),
apresenta KIC do sistema autorregenerado à temperatura
ambiente é inferior ao respectivo sistema sem autorregeneração
fraturado totalmente. Entretanto, ao realizar a autorregeneração
a 80oC por 48 horas observou-se que o KIC foi superior
inclusive ao sistema sem autorregeneração fraturado
totalmente. Por sua vez, o sistema contendo 5% de
microcápsulas (DGEBA/mPDMS-a/mTETA) autorregenerado
a temperatura ambiente conseguiu reestabelecer o valor de KIC,
atingindo valor semelhante ao sistema fraturado totalmente
sem autorregeneração.
Apesar de não haver diferença estatística entre os
grupos autorregenerados e sem autorregeneração apresentados
na Fig. 47, observa-se uma tendência do sistema contendo 5%
de microcápsulas (DGEBA/mTETA) atingir valores de KIC
superiores ao respectivo grupo fraturado totalmente. O sistema
contendo 2,5% de microcápsulas (DGEBA/mTETA)
155
autorregenerado apresentou valor de KIC muito próximo ao
respectivo sistema sem autorregeneração demonstrando
recuperação da propriedade.
De maneira geral, observa-se na Fig 47 e 48 que todas
as amostras apresentam grande intervalo de variação nos
desvios das medidas experimentais. Esta variação pode ser
justificada pela grande dificuldade de deixar a mistura
DGEBA/microcápsulas homogênea. Há ainda a possibilidade
da dificuldade de produção dos corpos de prova com medidas
idênticas, e a probabilidade de existir uma maior população de
microcápsulas similares e isto influencia no cálculo da
tenacidade.
Nos valores de KICS (sem autorregeneração) para os
sistemas contendo 2,5% e 5% de microcápsulas
(DGEBA/mPDMS-a /mTETA), existe uma tendência há uma
queda gradativa da tenacidade à fratura em relação ao sistema
DGEBA (Fig. 47). Para o sistema contendo 5% de
microcápsulas (DGEBA/mPDMS-a/mTETA) esta queda é
mais acentuada, sendo KICS igual 1,38 MPa.m1/2
em relação ao
sistema contendo 2,5% de microcápsulas (DGEBA/mPDMS-
a/mTETA) com KICS igual 1,6 MPa.m1/2
. O mesmo
comportamento é apresentado para o sistema contendo 2,5 e
5% de microcápsulas (DGEBA/mTETA) conforme Fig. 48,
156
para 5% de microcápsulas KICS é igual 1,10 MPa.m1/2
em
relação a 2,5% de microcápsulas com KICS igual 1,37
MPa.m1/2
. Isto pode ter sido causado por alterações nos
mecanismos envolvidos na propagação de trinca, que serão
analisados posteriormente por meio da análise fractográfica.
A tenacidade final de um material depende do caminho
da fratura por todo o material. As partículas duras afetam a
força de duas maneiras: efeito de enfraquecimento devido à
concentração de tensões que causam, e efeito de reforço uma
vez que elas podem servir como barreiras para bloquear o
crescimento da trinca. Em alguns casos, o efeito de
enfraquecimento é predominante e, assim, a tenacidade
composta é menor do que a matriz; e em outros casos, o efeito
de reforço é mais significativo e, desta forma, os compostos
apresentam tenacidade mais elevada do que a matriz (FU et al.,
2008; RAMOS et al, 2014). As microcápsulas não se
comportam como partículas sólidas rígidas, e não causam o
efeito de reforço. Desta forma o efeito de enfraquecimento pela
concentração de tensão provocada pelas microcápsulas pode
explicar a tendência na redução da tenacidade à fratura para os
sistemas com microcápsulas como pode ser observado nas Fig.
47 e 48.
157
A incorporação de microcápsulas na matriz DGEBA
afeta os valores de KIC para os sistemas estudados por meio de
três efeitos: A) efeito da concentração das microcápsulas; B)
efeito da autorregeneração e C) efeito do agente cicatrizante.
Esses efeitos serão explicados a seguir e verificados
experimentalmente.
A) Efeito concentração das microcápsulas
De maneira geral a tenacidade da matriz epoxídica
(DGEBA) decresce quando a concentração das microcápsulas
aumenta para as amostras sem autorregeneração. Esta redução
pode ser causada pela incorporação e a aglomeração de
microcápsulas que intensificam os pontos de tensão e facilitam
a propagação das trincas. Diâmetros e quantidades menores das
microcápsulas devem facilitar a dispersão, como pode ser visto
no resultado de tenacidade à fratura para os sistemas
DGEBA/mTETA (2,5%) em relação aos sistemas
DGEBA/mTETA (5%) (Fig. 48). Este comportamento também
pode ser observado, mas em menor intensidade, para os
sistemas DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5 e 5%) (Fig. 47), que
serão melhor analisados posteriormente por meio da análise das
micrografias. Estes resultados corroboram com o trabalho de
Kitey et al. (2005), que demonstraram que o fator de
158
intensidade de tensão crítica KIC diminui com um aumento no
tamanho das partículas e frações de volume.
B) Efeito da autorregeneração
O sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (5%)
apresentaram tenacidade à fratura de K1CS de 1,38 MPa.m1/2
para os sistemas sem autorregeneração, enquanto o sistema
autorregenerado apresentou K1CAuto de 1,41 MPa.m1/2
,
indicando regeneração total, pois, a K1CAuto atingiu o valor
semelhante ao sistema sem autorregeneração. Comportamento
similar é apresentado para o sistema DGEBA/mTETA (5%),
com K1CAuto de 0,9 MPa.m1/2
em relação ao KICS igual à 1,10
MPa.m1/2
. Isso se deve a maior concentração de microcápsulas
que conduzem à quantidade maior de agente cicatrizante. Este
mesmo comportamento foi observador no trabalho de Yin et
al., 2007.
Brown et al. (2004) observou recuperação de mais de
70% da tenacidade à fratura em função da seleção de tamanho
e concentração das microcápsulas (Brown et al., 2004).
O sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o)
apresentou valor de KICAuto similar ao sistema DGEBA sem
autorregeneração (KICS). Portanto, o sistema
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o) não só autocicatrizou
as trincas, mas também forneceu aos locais danificados
159
tenacidade à fratura similar ao sistema DGEBA e foi o melhor
valor obtido dentre todos os sistemas analisados. Isto se deve
ao fator da temperatura ter acelerado o processo de
autocicatrização por meio do material presente nas
microcápsulas, o qual reage lentamente a temperatura
ambiente, conforme resultado observado para os sistemas
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5% e 5%, TAmb) que
apresentaram menor valor de tenacidade à fratura para o
mesmo sistema na temperatura ambiente (Fig. 47). O resultado
obtido por meio do grau de reticulação observado na Fig. 29
para o sistema DGEBA com 40% em massa de PDMS-a
(quantidade estequiométrica para reagir com a matriz
DGEBA), em diversos tempos de reação a temperatura
ambiente corrobora com os resultados obtidos para a
tenacidade à fratura a TAmb. Pois, observa-se valor máximo de
aproximadamente 83% de grau de reticulação para 48 horas de
reação a temperatura ambiente, observando que a reação não é
completa a temperatura ambiente. Temperaturas mais elevadas
contribuem de duas maneiras: acelerando a velocidade de cura
e reduzindo a viscosidade dos monômeros, facilitando o
processo de polimerização.
160
Por sua vez, a constante de velocidade de reação
depende da temperatura de acordo com a relação de Arrhenius
(Eq. 11).
𝐾 = 𝐴𝑒(−𝐸
𝑅𝑇) Equação 12
Onde K é a constante de velocidade da reação na temperatura
T(s-1
), E é a energia de ativação (J/mol), R é a constante dos
gases, T (K) a temperatura absoluta e A o fator pré-exponencial
(s1). Portanto, a velocidade da reação aumenta
exponencialmente com o aumento da temperatura (COSTA et
al., 1999). Conforme o trabalho de Costa et al., 2003, que
avaliou a Cura do Pre-Impregnado de Carbono/Epoxi,
observou-se que em temperaturas mais elevadas resultam em
uma cinetica de cura mais rapida para este sistema.
As analises a partir de ensaios por DSC podem ser
utilizadas para estudar as reações de cura dos polímeros
termorrígidos (Almeida, 2005). A Fig. 49 apresenta o resultado
de DSC para a amostra de DGEBA com 46% em massa de
PDMS-a durante 120 minutos de reação a temperatura
ambiente.
161
Figura 49: Curva de DSC da amostra de DGEBA com 46% em massa de
PDMS-a durante 120 minutos de reação a temperatura ambiente.
20 40 60 80 100 120
-0,02
0,00
0,02
mW
/mg
Tempo (min)
Fonte: Próprio autor.
A Fig. 50 apresenta o resultado de DSC para a amostra
de DGEBA com 46% em massa de PDMS-a aquecida a
10oC/min até 300
oC.
162
Figura 50: Resultado de análise térmica DSC dinâmico para a amostra de
DGEBA com 46% em massa de PDMS-a durante 120 minutos de reação.
Fonte: Próprio autor.
Ao misturar DGEBA e PDMS-a a temperatura
ambiente observa-se que o tempo de cura da reação é maior do
que acompanhado experimentalmente por meio do DSC.
Portanto, não foi suficiente identificar o calor liberado e o pico
máximo. Desta forma, à temperatura ambiente não é possível
observar por análise de DSC a reticulação em um grau
significativo do PDMS-a com a matriz epoxídica até 120
minutos de reação, apesar de se observar leve aumento da
consistência da mistura neste intervalo de tempo. A Fig. 29
demonstra que após 48h aproximadamente 83% de reticulação
foi atingido à temperatura ambiente. No entanto, realizando o
163
DSC até 300oC observa-se um pico exotérmico no intervalo de
175 a 225oC, corroborando com o melhor resultado para os
sistemas autorregenerados a temperatura de 80oC (Fig. 50). O
aumento da temperatura também proporcionar maior
mobilidade das cadeias das moléculas do PDMS-a e TETA
para reagir com a ligação C-O dos grupos epóxi, e promover a
autorregeneração (LAKSHMI et al., 2010).
C) Efeito do agente cicatrizante
Para todos os sistemas DGEBA/mTETA houve redução
dos valores de tenacidade à fratura em relação aos sistemas
DGEBA e DGEBA/mPDMS-a/mTETA. Isto ocorre devido ao
fato das microcápsulas preenchidas com o agente cicatrizante
TETA, após seu rompimento, reagirem com a resina epoxídica
tornando a interfase autorregenerada mais rígida que a matriz.
Supondo que a estrutura química do TETA tenha reduzido a
flexibilidade (devido a mairo densidade de retquando
comparada à estrutura química do PDMS-a, visto que o PDMS-
a proporciona maior flexibilidade, em função disso, o polímero
formado entre DGBA/TETA será mais rígido que aquele
formado entre DGBA/PDMS-a, tornando o primeiro mais
frágil, portanto afetando a tenacidade à fratura.
Outro fator que pode ter contribuído para a redução da
tenacidade à fratura tanto para a fratura total quanto para o
164
autorregenerado do sistema DGEBA/mTETA em relação aos
outros sistemas analisados é a temperatura utilizada na cura dos
corpos de prova a temperatura de 80oC antes de realizar os
ensaios de tenacidade à fratura conforme foi descrito na
metodologia. Jin et al. (2012a) analisaram amostras de matriz
epoxídica Epon 828:DETA (100:12) contendo 4% em massa de
microcápsulas de amina (Epicure 3274) e 6% microcápsulas
preenchidas com epóxi (Epon 815C) pós-curado a 120oC em
vários tempos, verificando que a tenacidade à fratura diminui
ligeiramente com o aumento da temperatura de cura.. A
eficiência de autorregeneração foi reduzida de 85% para 46%
após a primeira hora e, em seguida, manteve-se relativamente
constante a 8 h. Revelando que amina vazou das microcápsulas
e se difundem para a matriz antes do ensaio de tenacidade à
fratura. Os autores observaram também o comportamento das
microcápsulas preenchidas com a amina curada a 50oC e após 6
horas a amina começa a difundir da microcápsula. A perda do
conteúdo do núcleo a partir das microcápsulas de amina levaria
agente cicatrizante insuficiente para uma reação de
autorregeneração, devido a parte do TETA ter reagido com a
ligação C-O dos grupos epóxi disponíveis e do maior número
de ligações cruzadas já estabelecidas, dificultando a reação
com as microcápsulas de TETA. (JIN et al., 2012a). Estes
165
resultados corroboram os resultados obtidos por DSC para as
microcápsulas de PUF preenchidas com TETA que, começam
a degradar a partir de 33oC conforme Fig 51 que apresenta a
curva de DSC.
Figura 51: Curvas de TG das microcápsulas de PUF, TETA e microcápsulas
preenchidas com TETA.
Fonte: Próprio autor.
Observa-se pela curva de TG das microcápsulas de PUF
preenchida com TETA apresenta grande perda de massa em
temperatura menor que para as microcápsulas de PUF
conforme Fig.52.
166
Figura 52: Curva de DSC para as microcápsulas com TETA.
Fonte: Próprio autor.
Por outro lado, microcápsulas de PDMS-a são
resistentes a altas temperaturas (120oC) em matrizes
epoxídicas, como foi visto no trabalho de JIN et al., 2012a. Na
Fig. 35, que apresenta a análise de TG das microcápsulas
preenchidas com PDMS-a, observa-se que o PDMS-a tem
maior resistência a degradação térmica do que as
microcápsulas de PUF.
4.5.2.1 Eficiências de Autorregeneração (η)
A eficiência de autorregeneração foi avaliada por meio
do ensaio de tenacidade à fratura dos sistemas DGEBA sem
167
microcápsulas, sistemas contendo 2,5 e 5% de microcápsulas
(DGEBA/mPDMS-a/mTETA) e do sistema contendo 2,5 e 5%
de microcápsulas (DGEBA/mTETA). Para o cálculo foram
utilizadas três metodologias: 1) relação entre KIC do material
autorregenerado e sem autorregeneração, conforme a Eq.1
gerando o η; 2) relação entre KIC do material autorregenerado e
da matriz DGEBA, conforme a Eq.11 gerando o η´; 3) relação
entre as energias absorvidas até que ocorresse a fratura,
conforme expresso na Eq. 2 gerando o η´´.
Os resultados da tenacidade à fratura foram aplicados
na equação 1 gerando valores de eficiência de autorregeneração
(η) conforme apresentados na Tab. 8. A eficiência de
autorregeneração do η´ foi obtido da Eq. 1 em relação ao valor
de KIC da matriz DGEBA (Tab. 8). A análise das curvas de
tenacidade à fratura em termos energéticos (taxa de liberação
de energia de deformação) por meio do cálculo da área (UIC),
possibilita observar a energia gasta para a propagação da trinca.
168
Tabela 8: Valores de KIC e o resultado da eficiência de autorregeneração (η,
η´) para os sistemas DGEBA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o),
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5% e 5,0%) e DGEBA/mTETA (2,5% e
5,0%).
N: Total de amostras; DP: Desvio Padrão
Fonte: Produção do autor.
Os resultados da média das áreas abaixo da curva
obtidas do ensaio de tenacidade à fratura (A) e o resultado da
eficiência de autorregeneração (η") utilizando a Eq. 2, para os
diferentes sistemas estudados são apresentados na Tab. 9.
Amostras KIC
MPa.m1/2
(DP)
Η η' N
DGEBA 1,720,29 6
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(Auto-2,5%, 80oC)
1,770,41 1,11 1,10 5
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(S-2,5%) 1,610,37 8
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(Auto-2,5%) 1,430,36 0,89 0,83 5
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(S-5%) 1,380,19 5
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(Auto-5%) 1,410,15 1,02 0,82 7
DGEBA/mTETA
(S-2,5%) 1,370,09 4
DGEBA/mTETA
Auto-2,5%) 1,200,11 0,88 0,70 4
DGEBA/mTETA
(S-5%) 1,100,15 3
DGEBA/mTETA
(Auto-5%) 0,90,17 0,82 0,52 3
169
Tabela 9 : Resultado da eficiência de autorregeneração (η´´) para os
sistemas DGEBA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o),
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5% e 5,0%) e DGEBA/mTETA (2,5% e
5,0%).
Fonte: Produção do autor.
Em geral, a eficiência de autorregeneração η (Tab. 8)
aumentou com a concentração total de microcápsulas,
conforme observado em outros trabalhos (JIN et al, 2012a;
BROWN et al., 2004; YIN et al., 2007). Desta forma, os
sistemas com 5,0% de microcápsulas tanto DGEBA/mPDMS-
a/mTETA como DGEBA/mTETA apresentaram melhor
Amostras Média
Área
(A)
DP UIC η"
DGEBA 542 224
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(Auto-2,5%, 80oC)
897 380 6,19 2,00
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(S-2,5%)
452 186 3,12
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(Auto-2,5%)
557 329 3,68 1,18
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(S-5%)
293 92 1,66
DGEBA/mPDMS-a/mTETA
(Auto-5%)
363 42 2,26 1,37
DGEBA/mTETA
(S-2,5%)
274 111 1,80
DGEBA/mTETA
Auto-2,5%) 279 105
1,78 0,99
DGEBA/mTETA
(S-5%)
114 54 0,78
DGEBA/mTETA
(Auto-5%)
211 90 1,00 1,28
170
eficiência de autorregeneração conforme apresentado na Tab. 8
em relação aos mesmos sistemas com 2,5% de microcápsulas e
que foram autorregeneradas a temperatura ambiente. Este fato
está relacionado à concentração maior de microcápsulas, que,
desta forma, apresentam maior quantidade de material no
núcleo com potencial de autocicatrização que reagem com a
ligação C-O dos grupos epóxi, levando a uma maior eficiência
de autorregeneração (Tab. 8). Este resultado será avaliado nas
micrografias obtidas da superfície da fratura destas amostras.
Por outro lado, nos sistemas contendo 2,5% de microcápsulas a
quantidade de agente cicatrizante liberada para cobrir a
superfície fraturada é insuficiente restringindo o poder de
autocicatrização. Por conseguinte, algumas trincas não foram
autocicatrizadas e a resistência à fratura (KICAuto) não é tão
elevada como esperado. Aumentar o conteúdo de
microcápsulas pode aumentar a eficiência de autorregeneração,
mas foi observado pelo ensaio de tração que 5,0% causa a
redução das propriedades mecânicas, desta forma foi
adicionado no máximo esta quantidade.
Já para os resultados de eficiência de autorregeneração
em relação a matriz DGEBA (η´) ocorreu a redução da
eficiência em relação ao η e essa redução foi maior em relação
ao sistema com a incorporação de 5,0% de microcápsulas tanto
171
para o sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA como para
DGEBA/mTETA. Isto pode ser explicado pela quantidade de
microcápsulas incorporada como foi explicado no subitem
efeito da concentração de microcápsulas.
A Fig. 53 mostra os resultados do teste de tenacidade à
fratura para os sistemas DGEBA e DGEBA/mPDMS-
a/mTETA (2,5%; 5% e 2,5%, 80oC).
Figura 53: Curvas força-deslocamento representativas do ensaio de
tenacidade a fratura para o sistema DGEBA.
Fonte: Próprio autor.
Os resultados dos ensaios de tenacidade à fratura
apresentaram comportamento linear da curva força em função
da deformação na fratura total, exibindo característica de
fratura frágil (Fig. 53). Já para as amostras autorregeneradas a
172
curva força em função da deformação apresenta uma redução
da região linear (Fig. 54), indicando absorção de energia
adicional no processo de fratura, que refletiu na maior
eficiência de autorregeneração η´´ para os sistemas
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%; 5% e 2,5%, 80oC)
conforme observado na Tab. 9.
Figura 54: Curvas força-deslocamento representativas do ensaio de
tenacidade a fratura para o sistema DGEBA com 2,5% de microcápsulas
preenchidas com TETA e PDMS-a após a autorregeneração à 80oC por 2h.
Fonte: Próprio autor.
O sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC),
apresentou praticamente o dobro de eficiência de
autorregeneração (η´´), avaliada em termos de taxa de liberação
de energia (UIC) em relação aos outros sistemas analisados com
173
2,5% de microcápsulas tanto preenchidas de PDMS-a e TETA,
como somente de TETA autorregenerados a temperatura
ambiente. As amostras autorregeneradas DGEBA/mPDMS-
a/mTETA (2,5 e 5,0%, Tamb), também apresentaram valores
superiores de eficiência de autorregeneração (η´´) (Tab. 9) em
relação aos sistemas DGEBA/mTETA (2,5 e 5%). Conforme
reportado para estas amostras a medida que aumenta a
proporção de microcápsulas aumentou a eficiência de
autorregeneração (η´´).
Os sistemas DGEBA/mTETA (2,5 e 5%) apresentaram
menores valores de eficiência de autorregeneração (η´´)
comparado ao sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA, visto que
as microcápsulas preenchidas com TETA promovem a maior
rigidez da estrutura polimérica, conforme foi discutido no
subitem agente cicatrizante. Enquanto que as microcápsulas
preenchidas com PDMS-a auxiliam a reduzir a rigidez da
matriz epoxídica, resultando em melhores valores de taxa de
liberação de energia (UIC) (Tab. 9). Isto ocorre devido ao
PDMS-a apresentar átomos de oxigênio e silício em sua cadeia
principal (Si-O-Si), as ligações Si-O tem comprimento maior
que as ligações C-C, conferindo maior flexibilidade para a
matriz epoxídica. Além disso, a presença de grupos amina
ligados a estrutura principal do PDMS-a aumentam a distância
174
entre as cadeias na matriz epoxídica, diminuindo a densidade
de reticulação promovendo melhor deformação plástica
localizada, conforme citado por Jin et al., 2012a, Brown et al.,
1980, Pearson et al., 1989 e Chen et al., 1995. Desta forma, o
sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%) autorregenerado a
temperatura de 80oC apresentou o melhor resultado de
tenacidade à fratura, devido provavelmente a menor densidade
de reticulação da matriz, devido a mobilidade das cadeias que
tem uma influência significativa sobre o efeito de tenacidade à
fratura. Pois à medida que a densidade de reticulação da matriz
aumenta, a deformação plástica localizada se torna restrita (JIN
et al., 2012a).
4.5.3 Análise Fractográfica
A Fig. 55 apresenta as micrografias confocal de
varredura a laser (3D) das superfícies das amostras TDCB
fraturadas no ensaio de tenacidade à fratura para todos os
sistemas estudados.
O plano de fratura da matriz epoxídica que apresenta
marcações hackle e zona lisa é consistente com a fratura frágil
(BROWN et al., 2004; SMITH et al., 1987).
175
Figura 55: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da
fratura dos sistemas DGEBA (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5, 80oC)
(B).
Fonte: Próprio autor.
hackle
A
B
100µm
100µm
176
Para os sistemas com microcápsulas observa-se
alterações nos mecanismos de fratura, apresentando uma
superfície rugosa indicando um comportamento mais tenaz
(Silva, 2014).
Marcações hackle também são identificadas, de forma
reduzida em relação a matriz DGEBA. O grau de rugosidade
parece ser maior após as marcações hackle. A literatura traz
resultados de matriz epoxídica contendo diferentes tipos de
inclusões como: microesferas de sílica, micropartículas de
ureia-formaldeído (PUF), etc. Sendo que as marcações hackle
foram encontradas serem restritas a uma pequena região perto
da ponta da trinca (Brown et al, 2002; Kocsis et al., 1993).
Alterações no mecanismo de fratura da matriz
epoxídica são evidentes no plano da fratura com microcápsulas
incorporadas, que reduziram a tenacidade à fratura total em
relação a matriz epoxídica. Foi observado que a adição de
microcápsulas apresentou uma tendência para a redução dos
valores obtidos de tenacidade à fratura, sendo que os valores de
tenacidade à fratura para o sistema com 2,5% de microcápsulas
preenchidas com TETA/PDMS-a, autorregenerado 80oC foram
similares em relação aos valores de tenacidade à fratura para a
matriz epoxídica (DGEBA).
177
Outros trabalhos obtiveram valores superiores de
tenacidade à fratura para outros tipos de matrizes e agentes
cicatrizantes em relação a matriz pura, como matriz epoxídica
curado a baixa temperatura (BROWN et al., 2004), PDMS-a
em elastómeros (KELLER et al., 2007) e adesivo epóxi
(JUNG, 1995).
Dois mecanismos de tenacidade foram identificados
para microcápsulas incorporados nestes trabalhos,
nomeadamente como crack pining e deformação plástica
(BROWN et al., 2004). Caudas provenientes de microcápsulas
quebradas no plano da fratura são observadas na superfície da
fratura dos sistemas com microcápsulas indicando mecanismos
de adsorção de energia, com características típicas de crack
pining, e de fato observadas na inspeção da superfície de
fratura (Fig.56, 57, 58 e 59) (BROWN et al., 2004). No
entanto, a elevada densidade de reticulação de epóxi restringe a
deformação plática geralmente induzida pela concentração de
tensões de microcápsulas, não causando nenhum benefício em
tenacidade à fratura (Brown et al., 1980; Pearson et al., 1989;
Chen et al., 1995).
178
Figura 56: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da
fratura dos sistemas DGEBA/mPDMS-a/mTETA–S (2,5%) – (A) e
DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto (2,5%) – (B).
Fonte: Próprio autor.
A
B
100µm
100µm
179
Figura 57: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da
fratura dos sistemas DGEBA/mPDMS-a/mTETA–S (5%) – (A) e
DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto (5%) – (B).
Fonte: Próprio autor.
A
B
100µm
100µm
180
Figura 58: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da
fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (2,5%) – (A) e DGEBA/mTETA-
Auto (2,5%) – (B).
Fonte: Próprio autor.
100µm
100µm
A
B
181
Figura 59: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da
fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (5%) – (A) e DGEBA/mTETA-
Auto (5%) – (B).
Fonte: Próprio autor.
100µm
100µm
A
B
182
Para os sistemas DGEBA/mTETA (2,5%) (Fig.58-A) e
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%) (Fig.56-A), observa-se
que em baixas concentrações há uma boa dispersão das
microcápsulas na matriz. A medida que aumenta a
concentração de microcápsulas ocorre o aumento da
rugosidade e aglomerados da superfície da fratura, bem como
os pontos de tensão.
Como pode ser visto na superfície da fratura dos
sistemas DGEBA/mTETA (5%) (Fig.59-A) e
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (5%) (Fig.57-A), pode-se
observar a redução da homogeneidade e maior interferência na
microestrutura da fratura em relação a matriz epoxídica, que
resultaram na menor tenacidade à fratura total (KICS) para estas
amostras. A consequente redução da área total de marcas
hackle pode também explicar parte da redução da tenacidade à
fratura com a inclusão de espaços vazios provocados pelo
rompimento das microcápsulas como pode ser visualizado na
Fig.55 (BROWN et al., 2004). Estes resultados corroboram
com o comportamento verificado por meio da tenacidade à
fratura.
Observa-se que às microcápsulas presentes no sistema
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (Fig. 57-B) estão mais dispersas
na matriz em relação as microcápsulas presentes no sistema
183
DGEBA/mTETA (Fig.59-B), isso refletiu na tenacidade à
fratura das amostras como foi visto anteriormente. A
tenacidade à fratura é maior quando a superfície de fratura está
associada a melhor dispersão das microcápsulas. Este
comportamento foi consistente com o relatado por Blaiszik et
al. (2008) e Brown et al. (2004). A redução da homogeneidade
do sistema DGEBA/mTETA, pode ser explicado pelo processo
de produção das microcápsulas. Além da homogeneização das
microcápsulas no sistema DGEBA/mTETA, existe a
possibilidade de existir uma população de microcápsulas com
tamanhos maiores, que consequentemente reduzem o efeito de
reforço quando comparado ao sistema DGEBA/mPDMS-
a/mTETA. Isto pode ser relacionado com a área superficial
total menor para uma dada quantidade de microcápsulas
incorporadas. Isto indica que a resistência aumenta com o
aumento da área de superfície das microcápsulas preenchidas
por meio de um mecanismo de transferência de estresse mais
eficiente, mas depende da quantidade e tamanho da
microcápsula (FU et al., 2008 e JIN et al., 2012a). Brown e
colaboradores (2002) sugerem que existe a competição entre
partículas de tamanhos menores, que proporcionam melhor
dispersão, e grandes partículas, que reduzem a área de
superfície para razão de volume para o material autorreparador
184
reagir. Desta forma, microcápsulas mais dispersas e de
tamanhos similares tendem a regenerar a matriz com a mesma
proporção e intensidade, tendo uma tendência de eficiência de
autorregeneração similar, pois, apresentam a mesma
quantidade de agente cicatrizante preenchido. Para uma grande
variedade de tamanho das microcápsulas somente uma pequena
mudança na tenacidade à fratura do autorregenerado foi
medida.
Embora as microcápsulas não se comportem como
partículas sólidas rígidas, foi possível observar que para o
sistema autorregenerado (DGEBA/mPDMS-a/mTETA)
contendo 5% de microcápsulas os valores obtidos de
tenacidade à fratura (KICAuto) foram superiores ao fraturado
totalmente (KICS) para o mesmo sistema. É possível observar
maior grau de cicatrização na superfície da fratura para o
sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (5%) (Fig.57-B) e
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC) (Fig.55-B) que
corrobora com os resultados obtidos de KICAuto.
A Fig. 60, 61 e 62 apresentam um comparativo entre as
imagens confocal de varredura a laser (3D) em maior
ampliação da superfície da fratura dos sistemas
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5; 5% e 2,5%, 80oC)
autorregeneradas.
185
Figura 60: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das
microcápsulas, liberação e autorregeneração do sistema DGEBA/mPDMS-
a/mTETA (2,5%).
Fonte: Próprio autor.
186
Figura 61: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das
microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mPDMS-
a/mTETA (5%) autorregenerada a temperatura ambiente.
Fonte: Próprio autor.
A
B
187
Figura 62: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das
microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mPDMS-
a/mTETA (2,5%, 80oC).
Fonte: Próprio autor.
188
A Fig. 63 e 64 apresentam um comparativo entre as
imagens de microscopia confocal de varredura a laser (3D) da
superfície da fratura os sistemas DGEBA/mTETA (2,5; 5%)
autorregeneradas.
As superfícies de fratura do material autorregenerado
(Fig. 60 à 64) revelaram que a presença das microcápsulas
levou o material à fraturar de maneira frágil, na qual a trinca se
propagou através das microcápsulas ao invés da interface
microcápsula-polímero e, em vários pontos, pela matriz.
Devido a presença da microcápsula, a frente da trinca pode
atravessar a microcápsula. A fim de recuperar a energia, talvez
houvesse o aumento da tenacidade, mas a microcápsula deve
ser facilmente rompida para liberar o material autocicatrizante,
e desta forma, antes da autorregeneração, o valor da tenacidade
não aumentou. Em vez disso, as microcápsulas antes da
autorregeneração levaram a formação de vazios que diminuem
a tenacidade alterando o mecanismo de fratura, fazendo com
que pequenas regiões de clivagem como ruptura frágil, o que
corrobora com os valores reduzidos de tenacidade à fratura sem
autorregeneração para todos os sistemas analisados (Brown et
al., 2002 e 2004).
189
Figura 63: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das
microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mTETA
(2,5%) autorregenerada.
Fonte: Próprio autor.
190
Figura 64: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das
microcápsulas e autorregeneração da amostra DGEBA/mTETA (5%).
Fonte: Próprio autor.
Examinando o plano da fratura das microcápsulas é
possível observar que estas não foram arrancadas das amostras
191
foram apenas rompidas, também é possível observar que o
agente cicatrizante foi liberado do núcleo das microcápsulas e
que a resina reagiu com o agente cicatrizante para formar um
filme proveniente da reação do agente cicatrizante com a
matriz, mas que somente é verificado em algumas partes da
superfície conforme observado pela indicação na Fig. 61-A e
Fig 63 e 64. Isto pode ter ocorrido provavelmente por não ter
mantido tempo suficiente para que ocorresse a
autorregeneração em toda a superfície. Este resultado concorda
com os valores reduzidos de KICAuto em relação ao sistema
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC) (Fig. 62). Brown et
al., 2002, observaram que tempos de autorregeneração mais
curtos reduzem o tempo necessário para a autorregeneração
ocorrer e servem para impedir a difusão e a evaporação do
DCPD a partir do plano da trinca.
A máxima eficiência de cura foi observada no sistema
DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC). A autorregeneração
na face das trincas foi maior como pode ser visto na Fig.62,
que apresentou uma parte maior da superfície da fratura
autorreparada refletido pela presença de um filme na superfície
autorregenerada, que ocorre devido ao aquecimento aumentar o
potencial de reação do agente cicatrizante com a matriz. Este
resultado foi similar com os obtidos LEE et al., 2011, que
192
conseguiu uma maior eficiência de autorregeneração,
escolhendo uma temperatura de cura apropriada, que aumentou
a eficiência do agente cicatrizante reagir com a matriz
epoxídica.
A Fig. 65 apresenta a superfície de fratura do sistema
DGEBA/mPDMS-a/mTETA auto (2,5%, 80oC).
Figura 65: Microscopia de confocal a laser do rompimento das
microcápsulas na amostra com 2,5 DGEBA/mPDMS-a/mTETA auto
(80oC).
Fonte: Próprio autor.
A Fig. 65 indica claramente microcápsulas rompidas e a
liberação do material do núcleo formando um filme ao redor
193
das microcápsulas originando uma interfase constituída de um
híbrido de PDMS-a com a matriz epoxídica.
A adesão das partículas é importante para contribuir no
aumento da tenacidade à fratura de materiais com duas fases. A
transferência eficaz da tensão é o fator mais importante, pois,
partículas com pouca adesão apresentam distribuição
ineficiente de tensões na interface partícula/polímero. Assim, a
partícula não pode transportar qualquer carga e a tenacidade
composta diminui com o aumento da concentração de
partículas. Para compostos que contenham partículas bem
aderidas, a adição de partículas de um polímero irá levar a um
aumento na força especialmente para as partículas com grandes
áreas de superfície (FU et al., 2008). No entanto, para matrizes
termorrígidas como as matrizes epoxídicas o aumento da
aderência de partículas usando agentes de acoplamento não
melhora a tenacidade (SPANOUDAKIS et al., 1984;
MOLONEY et al., 1987; SAHU et al., 2004). Outro trabalho
que concluiu que os valores de intensidade de tensão (KIC) não
são fortemente dependentes da força de adesão foi de
Spanoudakis and Young (1984). Estes trabalhos evidenciam
que o crescimento de trinca é dominado por falha matriz e
fratura e que a forte adesão leva à alta tenacidade em matrizes
termoplásticas, mas, não é necessário em matrizes
194
termorrígidas devido a diferentes mecanismos de falha (FU et
al., 2008).
195
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
A otimização da síntese das microcápsulas de PUF pode
diminuir a variação de tamanhos das microcápsulas
incorporadas na matriz epoxídicas e deve facilitar a dispersão
resultando em melhores resultados das propriedades
mecânicas. Mas devem ser avaliados os tamanhos utilizados,
pois, a redução pode resultar na redução da eficiência de cura
pela redução de agente cicatrizante no plano da fratura.
A autorregeneração das matrizes epoxídicas, com
microcápsulas que apresentam poder de autorregeneração, foi
possível utilizando o corpo de prova no formato TDCB que
propicia avaliar o crescimento controlado da trinca em matrizes
frágeis como epóxi. Pois, utilizando a geometria TDCB é
possível analisar a autorregeneração sem fraturar o corpo de
prova totalmente e permite avaliar a tenacidade á fratura
independente do comprimento da trinca, devido a altura do
TDCB varia com o crescimento da trinca. Desta forma, foi
possível desenvolver o método para avaliar a eficiência de
autorregeneração.
Os valores de tenacidade foram menores para as
amostras autorregeneradas a temperatura ambiente em relação
a matriz epoxídica. Em muitas aplicações, no entanto,
autorregenerar as trincas em ambientes agressivos é tão
196
importante quanto a recuperação resistência à fratura completa.
Por exemplo, o agente cicatrizante PDMS tem potencial para
autorregenerar as trincas em ambientes com alta temperatura.
É possível que a adição de microcápsulas reduza a taxa
de propagação de trincas sob condições de fadiga – a trinca se
propagaria lentamente e possibilitaria a ação do conteúdo das
microcápsulas, e desta forma, seria possível observar maiores
valores de tenacidade e autorregeneração das matrizes
epoxídicas.
197
6 CONCLUSÕES
A microencapsulação de um PDMS-a em microcápsulas
de PUF, apresentou-se como uma alternativa viável, tendo em
vista que, as microcápsulas armazenam o agente cicatrizante e
romperam-se liberando o na presença das trincas e promovendo
a autorregeneração da matriz epoxídica.
Os resultados dos ensaios de tração para os sistemas
DGEBA com 5% de microcápsulas preenchidas com PDMS-a
apresentaram redução do módulo e da tensão de ruptura de
12% em relação a matriz DGEBA. Já os sistemas com 5% de
microcápsulas ocas essa redução foi de aproximadamente 50%
tanto para o módulo como para a tensão de ruprtura.
Foi avaliada uma nova maneira de calcular a eficiência
de autorregeneração (η´) em relação a autorregeneração da
matriz DGEBA sem microcápsulas e o sistema DGEBA com
microcápsulas, refletindo em resultados para o novo material
com poder de autorregeneração. Enquanto que no cálculo de
eficiência de autorregeneração η é comparado os valores
encontrados para os sistemas com microcápsulas
autorregenerados e sem autorregeneração, mostrando-se
eficiente para verificar a autorregeneração utilizando as
microcápsulas.
198
De forma geral, os melhores resultados de tenacidade à
fratura e eficiência de autorregeneração (η, η´ e η´´) foram
observados para o sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%)
autorregenerado a temperatura de 80oC, pois, a reação da
matriz epoxídica com o PDMS-a é lenta a temperatura
ambiente, o que enfatiza a necessidade de usar catalisador ou
temperatura para o desenvolvimento de materiais com maior
poder de autorregeneração. Para os resultados para os sistemas
autorregenerados a temperatura ambiente, a proporção de 5%
de microcápsulas apresentou os melhores valores de tenacidade
à fratura e eficiência de autorregeneração em temperatura
ambiente.
Os resultados de microscopia da fratura mostraram que
ocorreu o rompimento das microcápsulas liberando o agente
cicatrizante e autorreparando as trincas geradas após o ensaio
de tenacidade à fratura. A utilização do microscópio confocal a
laser 3D mostrou-se um método eficiente para avaliar a
superfície da fratura de amostras como matrizes epoxídicas.
Mesmo os sistemas autorregenerados a temperatura
ambiente apresentaram autorregeneração, indicando que o
agente cicatrizante PDMS-a e TETA são uma alternativa para
sistemas autorregeneráveis. Além de promover a
autorregeneração o agente cicatrizante PDMS-a também
199
apresenta melhores valores de eficiência de autorregeneração
η´´ representando maior absorção de energia até que ocorra a
fratura.
200
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Encapsular concentrações maiores de microcápsulas
preenchidas com PDMS-a e avaliar as propriedades
mecânicas;
Diminuir a dispersão do diâmetro das microcápsulas,
isso pode diminuir a influência das microcápsulas na
propagação da trinca e no resultado da tenacidade à
fratura;
Utilizar a autorregeneração manual para verificar se
ocorre a recuperação como foi realizado na maioria dos
trabalhos;
Utilizar diferentes temperaturas e tempos para avaliar a
autorregeneração;
Testes de envelhecimento das microcápsulas
incorporadas no corpo de prova;
Utilizar catalisador para acelerar a reação de
autorregeneração entre a matriz epoxídica e o PDMS-a;
Analisar a propagação da trinca e da autorregeneração
por meio de testes de fadiga;
201
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218
9 ANEXOS
ANEXO A- GEOMETRIA CORPO DE PROVA TAPERED
DOUBLE CANTILEVER BEAM (WTDCB).
Fonte: Jin et al., 2013.
219
ANEXO B- ESTUDO PRELIMINAR
Inicialmente foi realizado um estudo preliminar de uma
nova formulação de matriz epoxídica com base na utilização de
um agente cicatrizante o poli(dimetilsiloxano) aminofuncional-
PDMS-a (ADM 653 e ADM 1650) como substituto para o
agente de reticulação a base de amina (TETA), por meio da
espectrometria no infravermelho (FTIR). Foram utilizandas as
resinas LY1316 com teor de epóxi de 5,8-6,3 Eq/kg e o seu
respectivo endurecedor HY1208 na proporção definida pelo
fabricante e a resina e a GY 251 para identificar por meio do
FTIR a melhor reticulação com os dois polidimetilsiloxanos
aminados.
As reações de cura de dois tipos de matrizes epoxídicas
(GY e LY) em diferentes composições e diferentes tempos de
reação utilizando dois tipos de polidimetilsiloxanos aminados
BELSIL®ADM 1650 e BELSIL®ADM 653 denominados com
ADM1650 e ADM653 respectivamente, foram estudados
utilizando espectrometria no infravermelho (FTIR) com o
objetivo de identificar o Polidimetilsiloxano amino funcional
com o melhor resultado de cura com determinada matriz
epoxídica que serão utilizados na sequência do trabalho. A
cura, pelas reações entre os grupos amina presentes nos
polidimetilsiloxanos aminados (ADM 1650 e ADM 653) e a
220
ligação C-O dos grupos epóxi da matriz epoxídica DGEBA, foi
acompanhada pelo monitoramento da banda característica do
anel epóxídico a 916 cm-1
, em vários tempos de reticulação. As
análises por espectroscopia no infravermelho (FTIR) foram
realizadas em um equipamento Perkin Elmer Spectrum One, no
intervalo de 550 – 4000 cm-1
(modo ATR, 32 scans).
O grau de reticulação com diferentes concentrações de
PDMS-a foi determinada pela relação entre as áreas da banda
de epóxi a 916 cm-1
da banda a 1182 cm-1
, conforme foi
utilizado por RIGAIL-CEDEÑO et. al. (2005) e GONZALEZ
et. al. (2004). A banda a 1182 cm-1
, atribuída ao estiramento C-
H do anel aromático de DGEBA, permanece invariável durante
a reação e pode ser usada como uma banda de referência para a
análise. A banda a 916 cm-1
refere-se ao grupo epóxi, que
diminui durante o processo de reticulação. A variação desta
banda permite uma análise do progresso da reação e a
conversão de epóxi é dada através da Eq.13.
𝛼 = 1 −[(𝐴916,𝑡) (𝐴1182,0)]
[(𝐴916,0) (𝐴1182,𝑡)] Equação 13
Onde A1182,0, A1182,t referem-se às áreas das bandas de
referência no tempo zero (0) e após certo tempo (t),
respectivamente. A916,0, A916,t são as áreas das bandas para a
matriz epoxídica não reticulado e a resina parcialmente
reticulada, após um certo tempo, respectivamente.
221
A Tabela 10 apresenta os sistemas analisador por meio
do FTIR e as concentrações de cada composição e o tempo de
reação.
Tabela 10: Apresenta os sistemas analisados por meio do FTIR.
Matriz
epoxídica
Composição PDMS-a Tempo
reação (h) ADM1650
%(m/m)
ADM653%(m/m)
LY 20 4
LY 20 4
GY 20 4
GY 20 4
LY 20 0; 2; 4; 6;
24 e 48
GY 20 0; 2; 4; 6;
24 e 48
Primeiramente as amostras foram misturadas
manualmente durante 5 minutos na proporção 20% (mm) de
ADM 1650 e ADM 653 em relação a matriz epoxídica GY e
para a resina LY, conforme Tab. 10. As medidas foram
realizadas no intervalo de 550 – 4000 cm-1
, após 4 horas de
reticulação para a resina GY em relação a LY.
Foi avaliado o grau de reticulação em vários tempos (0,
2, 4, 6, 24 e 48h) para a resina GY em relação a LY (Tab. 10).
222
As amostras de ADM 1650 na proporção de 20% (m/m) em
relação a matriz epoxídica GY foram misturadas manualmente
durante 5 e na mesma proporção de ADM 1650 foi realizada a
mistura com a matriz epoxídica LY e analisadas por meio de
FTIR.
Seleção da Matriz epoxídica e Agente cicatrizante e
Respectivas Proporções
Foram analisadas as amostras utilizando-se o sistema
matriz epoxídica GY e LY com variações de proporções dos
polidimetilsiloxanos aminados (ADM 1650 e ADM 653) em
diferentes tempos de reações de reticulação. A Figura 66
mostra os espectros de FTIR parcial da matriz epoxídica LY
com a adição de 20% em massa de ADM 1650 e LY com a
adição de 20% em massa de ADM 653 durante reticulação à
temperatura ambiente em 4 horas, evidenciando a banda de 916
cm-1
do grupo epóxi.
223
Figura 66: Espectros na região do infravermelho da matriz epoxídica LY,
LY com 20% de ADM 653 e LY com 20% de ADM 1650, após 4 horas de
reação.
500 1000 40004500
30
40
50
60
70
80
90
100
110
LY (20% ADM1650) 4h
LY (20% ADM653) 4h
LY
%T
cm-1
916
1182
Fonte: produção do próprio autor
A Figura 67 mostra os espectros de FTIR parcial da
matriz epoxídica GY com a adição de 20% em massa de ADM
653 e GY com a adição de 20% em massa de ADM 653
durante a reticulação, a temperatura ambiente em 4 horas,
evidenciando a banda de 916 cm-1
do grupo epóxi. A ausência
da absorção do anel epóxi (banda 916 cm-1
) na amostra curada
confirma a conversão do grupo epóxi no polímero,
possibilitando investigar a cura de resinas epoxídicas
(ALMEIDA, 2005; PIRES et al., 2005). A redução da banda
em 916 cm-1
em relação á banda a 1182cm-1
para a mistura
contendo ADM 1650 em relação ao ADM 653 durante o
224
processo, é um indicativo de reticulação, e usou-se essa relação
para o cálculo do grau de reticulação.
Figura 67: Espectros na região do infravermelho da matriz epoxídica
DGEBA-G, da resina GY com 20% de ADM 653 e com 20% de ADM
1650, após 4 horas de reação.
500 1000 4000 4500
30
40
50
60
70
80
90
100
110
cm-1
GY (20% ADM1650) 4h
GY (20% ADM653) 4h
%T
GY 916
1182
Fonte: produção do próprio autor
Observa-se que, para o sistema com o
Polidimetilsiloxano amino funcionalADM 1650 tanto para a
matriz epoxídica GY como para o LY ocorre à redução da
intensidade da banda a 916 cm-1
(Fig. 60 e 61). Já para os
sistemas GY e LY com ADM 653 não foi possível observar a
redução da banda a 916 cm-1
(Fig. 60 e 61). Isso já era
esperado e pode ser explicado pelo número de grupos amina
225
presentes no ADM 1650 (0,6mmol/g) em relação ao ADM 653
(0,1mmol/g). Verificou-se também que o GY apresentou uma
maior redução da intensidade da banda em 916 cm-1
mostrando
ser mais eficiente na reticulação com o ADM 1650 em relação
às outras amostras analisadas. Para evidenciar esta maior
reticulação do PDMS-a (ADM 1650) foi avaliado o grau de
reticulação para a matriz epoxídica GY em relação à LY em
vários tempos de reação (Fig. 68).
Figura 68: Grau de reticulação em função do tempo de reação para a matriz
epoxídica com 20% de ADM1650 e GY com 20% em massa de ADM1650.
0 10 20 30 40 50
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Gra
u d
e re
ticu
laçã
o (
%)
GY/ADM1650
LY/ADM1650
Tempo de cura (h)
Fonte: produção do próprio autor.
A Fig. 68 apresenta o grau de reticulação avaliada por
meio do FTIR das reações epoxídicas do matriz epoxídica LY
226
com 20% em massa de ADM1650 em relação a GY com 20%
em massa de ADM1650 em vários tempos de reação
determinada pelas áreas da banda de epóxi a 916 cm-1
em
referência à banda a 1182 cm-1
. A resina GY apresentou maior
grau de reticulação, aproximadamente 34%, em comparação à
resina LY, com aproximadamente 29% confirmando os
resultados obtidos acima evidenciando o comportamento mais
eficiente na reticulação da resina GY com PDMS-a.
A análise dos espectros de infravermelho permitiu
determinar que a matriz epoxídica GY 250 apresentou maior
grau de reticulação em todos os tempos de cura avaliados.
Dentre os agentes de cicatrizantes PDMS-a (ADM 1650 e 653)
o que exibiu maior reticulação foi o BELSIL®ADM 1650
(PDMS-a). Observou-se também que existe a necessidade de
aquecimento para que ocorra a reticulação total. Este resultado
preliminar indica a necessidade de utilizar um catalisador para
promover melhor reticulação a temperatura ambiente. Desta
forma, optou-se por seguir os estudos utilizando a resina GY
que será chamada no texto como DGEBA com o ADM1650
que apresentou melhor resultado com esta resina em relação ao
ADM563, e na sequência do texto o ADM1650 será chamada
de PDMS-a.
227
228
ANEXO C- ARTIGO PUBLICADO NA REVISTA
MATÉRIA ANEXO
229
230
231
232
233
234
235
236
ANEXO D- ENSAIOS DE TRAÇÃO
Os sistemas DGEBA, epóxi DGEBA misturado com o
PDMS-a (DGEBA/PDMS-a) foram preparados e curados a
80oC durante 2h e seguindo 130
oC 2h para a avaliação das
propriedades mecânicas. Para o sistema epóxi DGEBA com
PDMS-a (sem a presença a cada 100g de matriz epoxídica
foram adicionados (1, 2,5, 5, 7 e 10%, m/m) de PDMS-a em
relação à de epóxi. O Processo de cura destes corpos de prova
foram diferentes em relação aos outros, estes passaram por um
processo de cura modificado de NI e ZHENG, 2006 que
utilizaram temperatura de 80oC de cura e pós cura de 160
oC
para materiais compostos por epóxi-copolissilsesquioxano.
Inicialmente os corpos de prova compostos de epóxi/PDMS-a
foram curados a temperatura de 80oC durante 2 horas e
posteriormente submetido a 130°C por mais 2 horas.
A Fig. 69 mostra o módulo de elasticidade dos sistemas
DGEBA misturado com diferentes concentrações em massa de
PDMS-A. O processo de cura destes espécimes foi adaptado de
NI e Zheng, 2006. Neste estudo, foi curado a 80 °C por 2h
seguinte 130oC por 2h.
237
Figura 69: Comparação do módulo de elasticidade do DGEBA e DGEBA
contendo PDMS-a em diferentes concentrações, curado a 80oC 2h seguido
de 130oC 2h.
0 1% 2,5% 5% 7% 10%
0
500
1000
1500
2000bb
bbb
DGEBA
DGEBA/PDMS-a (1%)
DGEBA/PDMS-a (2,5%)
DGEBA/PDMS-a (5%)
DGEBA/PDMS-a (7%)
DGEBA/PDMS-a (10%)
Módulo
de E
lasticid
ade (
MP
a)
Concentração de microcápsulas % (m/m)
a
Fonte: Próprio autor.
Os sistemas DGEBA com a incorporação de PDMS-a
apresentam pequena variação no módulo de elasticidade para
todas as concentrações de PDMS-a analisadas. O desvio padrão
indicado pelas barras de erros indica que às variações entre os
sistemas DGEBA adicionado PDMS-a são bem similares. Ao
comparar o sistema DGEBA com os sistemas DGEBA
contendo PDMS-a observa-se uma redução de
aproximadamente 25% no módulo de elasticidade em relação
238
ao sistema DGEBA contendo 10% em massa de PDMS-a.
Pode-se observar que o módulo de elasticidade diminui
conforme aumenta a quantidade de PDMS-a comparativamente
com o sistema DGEBA, isso já era esperado tendo em vista que
o PDMS-a proporciona a matriz maior flexibilidade devido a
sua estrutura molecular como descrito anteriormente.
A avaliação da tensão de ruptura proporciona indícios
da resistência desse novo material. A Fig. 70 mostra o
comportamento de tensão máxima para o sistema DGEBA e
DGEBA com PDMS-a em várias composições.
Figura 70: Comparação da tensão de ruptura do DGEBA e DGEBA
contendo PDMS-a em diferentes concentrações, curado a 80oC 2h seguido
de 130oC 2h.
0 1% 2,5% 5% 7% 10%0
10
20
30
40
50
DGEBA
DGEBA/PDMS-a (1%)
DGEBA/PDMS-a (2,5%)
DGEBA/PDMS-a (5%)
DGEBA/PDMS-a (7%)
DGEBA/PDMS-a (10%)
c
bc
abab
T
ensão d
e r
uptu
ra (
MP
a)
concentração de microcápsulas % (m/m)
a
bc
Fonte: Próprio autor.
239
A Fig.70 apresenta uma tendência de redução dos
valores de tensão de ruptura entre os sistemas analisados em
relação ao sistema DGEBA, mas observa-se que esta redução é
significativa estatisticamente acima de 5% de PDMS-a que
apresenta diferença estatística entre o sistema DGEBA e
DGEBA com 1 e 2,5% de PDMS-a e que esta diferença
aumentou com 10% de PDMS-a em DGEBA. Ao comparar o
sistema DGEBA com os sistemas DGEBA contendo PDMS-a
observa-se uma redução de 24% na tensão máxima de ruptura
em relação ao sistema contendo 10% de PDMS-a. O valor
encontrado de tensão máxima para a matriz epoxídica DGEBA
condiz com o valores de 50MPa fornecido pelo fabricante.
A avaliação através de ensaios de tração em epóxi com
PDMS-a como um modificador não foi relatado na literatura. O
valor de tensão máxima para o epóxi puro GY (50,5 MPa) e os
sistemas analisados com PDMS-a foram maiores em relação
aos resultados encontrados por Zacharuk, M. et al. (2011) que
estudou a reação entre polietileno glicol e a matriz epoxídica
para conferir menor rigidez a matriz (tensão máxima 41,6 MPa,
curados a temperatura de 70oC) bem como para o sistema
DGEBA/PDMS-a (tensão máxima de 46,76 MPa), isto de deve
ao processo de cura utilizado e também a diferença na estrutura
molecular do PDMS-a e o polietileno glicol.
240
A Fig. 71 apresenta o resultado da deformação de
ruptura do DGEBA e dos sistemas de DGEBA com PDMS-a
em várias concentrações, é possível observar que a adição do
PDMS-a apresenta uma tendência a aumentar a deformação
total no ponto de ruptura para as concentrações com 1 e 2,5%
de PDMS-a. Este comportamento se deve ao PDMS-a
aumentar a flexibilidade da matriz epoxídica como foi
discutido acima para os resultados de módulo de elasticidade.
Todos os sistemas analisados com diferentes concentrações de
PDMS-a não apresentam diferença significativa em relação ao
DGEBA. Já para os sistemas com 5, 7 e 10% existe uma
tendência de redução da deformação de ruptura em relação ao
sistema DGEBA.
Figura 71: Deformação máxima de ruptura de amostras de GY/PDMS-a,
curado a 80oC 2h seguido de 130
oC 2h.
0 1% 2,5% 5% 7% 10%0
1
2
3
aaa
aa
DGEBA
DGEBA/PDMA-a (1%)
DGEBA/Pdms-a (2,5%)
DGEBA/PDMS-a (5%)
DGEBA/PDMS-a (7%)
DGEBA/PDMS-a (10%)
Concentração de microcápsulas % (m/m)
D
efo
rmação d
e r
uptu
ra (
%)
a
241
Fonte: Próprio autor.
ANEXO E – PROPRIEDADES DA MATRIZ EPOXÍDICA E DO
ENDURECEDOR
242
243
ANEXO F - PROPRIEDADES MATRIZ EPOXÍDICA GY 251-1
244
