Upload
yasutomo-kawanishi
View
213
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
�������������
���� � ������� ��� �� ���� ������� ��������� ���� ����� !��"��"��������! # � $��%$��"� ������ ���� ��� � � ����� ��� &'$ ��
������ � ��� ����� �� �� ������������������������ ������� ������ ��� ��� ��� ���� ��� ��������� � �� � ��������� �����()*'�' +�,���(��� +�-).� +�/)0����1�' 2�/�/)(�� 3��� 4�-)/���� ��()*��) 5���'�2()����/' ��)0��� ��1 2�*()' &����'6
�� ��0��* .���(� ���. 7 )'��(0��* 8�'��( ��9� ����1�9� '8�1 *' (*)1. ��' '��0� 8���'���� �� �9��� 0� ($ :.)(��� 7 )'��(0��* 8�'��(� �* �( 8'((�� � *' 7' ', � 8���'����'� �� ��� *��� ,�*� ���� (��(�*�9�*.$ ',�9��� *��7 )'��(0��0� ��*��(�*. '7 *�� 8�'��( �( ��7 )��0�1 �. ���.7�0*'�(� ()0� �( 0�����( '7 ��9��'����* ��')�1 *�� 8�'��;8� 8' ���*.� *��8���*)��� ��1 (' 7'�*�<� 0�����( �� *�� 8�'��0'�0��*��*�'�� ��1 0�����( �� *�� �=0�*�*�'� ��*��(�*.$ 2'��1)0� *�� ��7 )��0� '7 ()0� 7�0*'�(� ��*�'��*��0 ���()������*( ��� )*� �-�1�>�? ���� .� '�(��9�*�'� '7 0�����( �� *����*�' '7 *�� 7 )'��(0��0� ��*��(�*��( �* *,' ,�9� ���*�($ 2��(*�0���@)� � ',( �'�� 8��0�(� ���()�����* ��1� ,�*� ('��8�'��(� @)��*�*�*�9� 1�*�0*�'� �( 8'((�� �$ 4��. 8�'��( ��9����� 1�9� '8�1 7'� ��*�'��*��0 ���()�����*(�>�? ()0� �( *��0� 0�)� ��1�0�*'� A)����>�? ��1 *�� 8 ��1�0�*'� 3&BCA��$>�?
2' 0���. ')* ��*�'��*��0 ���()�����*(� *�� 8�'�� �)(*�=����* � ���� (��7* �� �*( ���((�'� '� �=0�*�*�'� (8�0*�)��7*�� �* ���0*( ;'� ���1(< ,�*� *�� *����* �' �0) �$ C�('���0�������. *���(7�� ;C�2< �( '�� ��0����(� )(�1 *' '�*��� � ���� (��7* �� *�� (8�0*�� 8��/$
C�2 �( � ��1��*�'� �(( *���(��((�'� '7 �� �����. @)��*)���*,��� *,' 7 )'�'8�'��( �� 0 '(� 8�'=���*.$>�? �7 *�� �'�1��*,��� *,' ��/�1 7 )'�'8�'��(� ,��0� ��9� �� '9�� �8 ��*���� (8�0*��� �( 0 ��9�1� ,� '�(��9� *�� ���((�'� '7 *���00�8*'�� 1)� *' C�2� ��7'�� *�� 0 ��9��� ��1 *�� ���((�'� '7*�� 1'�'� �7*��$ 2��( ��() *( �� � ���� (��7* �� *�� ���((�'�8��/� ,��0� 0�� �� )(�1 7'� ��*�'��*��0 ���()�����*($
��** � ,'�/ ��( ���� 1'�� '� 0����0� . (.�*��(�-�1��*���' �0) �� C�2 8�'��( �=0�8* 7'� *�� 8�'�� 7'� 1�*�0*����� �0*���(� �0*�9�*.>�? ��8'�*�1 �. 2(��� ��1 0'�,'�/��($ 2��(�( ��0�)(�� �9�� �7 *,' 7 )'�'8�'��( ��� '0�*�1 �� 0 '(�8�'=���*.� (� 7�@)��0���� '00)�( 1)� *' *�� 0 '(� 0'�*�0* '7*�� *,' �.1�'8�'��0 7 )'�'8�'��( �� �� �@)�')( (' )*�'�$>�? �7,� 0') 1 '�(��9� *�� ���((�'� '7 *�� �00�8*'� �� 0����0� .(.�*��(�-�1 C�2 8�'��(� ,� ,') 1 �� �� � *' 1�(��� 8�'��(7'� ��*�'��*��0 ���()�����*( '7 ���. ��-.��(� �. ���1���*,' 7 )'�'8�'��( �* *�� ��1( '7 � 8�8*�1� ()�(*��*� ;'���'*��� 0 ��9�� � ��/��<� ,��0� 0') 1 �� 0 ��9�1 (� �0*�9� .�. *�� ��-.��$
������ ,� 8��(��* � ��*�'1 *' '�(��9� *�� ���((�'� '7 *���00�8*'� 0�)(�1 �. ��*���' �0) �� C�2� �88 �0�� � 7'���*�'��*��0 ���()�����*( �� �@)�')( (' )*�'�$ 2��( ��*�'1�( ��(�1 )8'� *�� �1�� *��* (� 7�@)��0���� ��*,��� *�� *,'
7 )'�'8�'��( 0�� �� � '0/�1 ��1 *�� ���((�'� '7 *�� �00�8*'�0�� �� '�(��9�1 �. ��(*��0*��� *�� 7 �=��� �*. '7 *�� ��/����*,��� *�� *,' 7 )'�'8�'��(� (' *��* *��. 0�� �'* ���1� .0'�� ��*' 0 '(� 0'�*�0*$
2' ��9�(*���*� *�� �� �*�'� ��*,��� *�� 7 �=��� �*. '7 *�� ��/�� ��1 *�� ���((�'� (8�0*�)�� ,� 1�(����1 ��1 (.�*���(�-�1 0')����� 8�'(8�'1��(*��� ��/�1 7 )'��(0���( ;DA(<$DA( ��9� *,' 7 )'�'8�'��(� 0')����� �( � 1'�'� ��17 )'��(0��� �( �� �00�8*'�$ 2��(� *,' 7 )'�'8�'��( ��� /�',�*' ��9� � ���� '9�� �8 �� *���� (8�0*�� ��1 �=����* �77�0���*���((�'� �� �� �@)�')( (' )*�'�$ 2�� 8�'(8�'1��(*�� �'��*.,�( ��*�'1)0�1 *' �����0� *�� �@)�')( (' )�� �*. '7 *�� 8�'����1 ,�( 8 �0�1 �( � ��/�� ��*,��� *�� *,' 7 )'�'8�'��($�*�. ��� ,�( 0�'(�� �( � ��/�� �=*��(�'� ,�*� ���� 7 �=��� �*.��1 0.0 '��=��� �( '�� ,�*� ', 7 �=��� �*.$ 2���� �' �0) �(,�*� 1�77����* ��/��( ,��� (.�*��(�-�1E DA� ,�*� *,'
P
OH
O
OO
O O
Cl
HO
OHO O
COOH
P
O
OH
O
O
HN
NH
OO
NH
HN
OHO O
COOH
NH
OO
O O
Cl
HO
HN
OO
OHO O
COOH
NH
HOO
O O
Cl
HO
HN
OHO
P
OH
O
OHO O
COOH
O
O O
Cl
HO
OCPF2
CPF3
control
CPF1
�*�. ��� ��/��(� DA� ,�*� *,' 0.0 '��=��� ��/��(� ��1DA� ,�*� '�� �*�. ��� ��1 '�� 0.0 '��=��� ��/��$ �� )(�1� ��=*)�� '7 *�� ���1� 7'�� '7 0')����� ��1 7 )'��(0��� �(*�� 0'�*�' $ DA( ,��� (.�*��(�-�1 �( (�',� �� 30���� �$
2�� ���((�'� (8�0*�� '7 DA( �� �� �@)�')( �)77�� �=0�*�1�* � � �� ;*�� �=0�*�*�'� ,�9� ���*�� ��=�'7 *�� 0')������'��*.< ��� (�',� �� A��)�� ��$ �77�0���* C�2,�( '�(��9�1,�*� � DA(� �( �'�� *��� ��F '7 *�� ���((�'� '7 *��0')����� 1'�'� ;���� ��� ��< ,�( @)��0��1$ B (*�'�����((�'� '7 *�� 7 )'��(0��� �00�8*'� ;���� ��� ��< ,�('�(��9�1 '� . �� DA�$ 2�� 7 )'��(0��� �00�8*'� '7 DA����**�1 ��F '7 *�� 8�'*'�( *��* �=0�*�1 *�� 1'�'�$ DA� ��1DA� ��1 '� . ,��/ ���((�'� ��1 (�',�1 (� 7�@)��0����$
>6? D�'7$ 2$ &����'� �$ +�,���(��� ��$ +$ +�/)0��� $ 2�/�/)(�� 3$4�-)/���� ��$ �$ 5���'� ��$ 2$ ��)0�����1)�*� 30�'' '7 D�����0�)*�0� 30���0�(2�� 5��9��(�*. '7 2'/.' ���� '��'� :)�/.'�/)� 2'/.' �������� ;G�8��<A�=H ;�!�<���!����!������� H * '��I�' $7$)�*'/.'$�0$J8
�������������
������ ���� ��� � � ����� ��� &'$ �� � ������� ��� �� ���� ������� ��������� ���� ����� !��"��"��������� # � $��%$��"� ����
A��)�� �$ �< ���((�'� ;��=� � � ��< ��1 �< ��('�8*�'� (8�0*�� '7 DA(;DA� �� DA� �� DA� �� 0'�*�' �E � � ��<$ 2��(� (8�0*�� ,������()��1 �� ��� �� ('1�)� 8�'(8��*� �)77�� ;8 $�<$ �� 7 )'��(0��0���*��(�*. ;�� ����*���. )��*(<� �� ��('����0�$
2�� 0'�*�' ��=*)�� (�',�1 � (*�'�� ���((�'� '7 *��0')����� �00�8*'�� ,��0� ,�( �'* @)��0��1 ��*���' �0) �� .$2�� @)��*)� .�� 1( '7 DA(� ,��� *�� 7 )'��(0��� �00�8*'�,�( 1���0* . �=0�*�1 ;��=� ��� ��� 0'�1�*�'�( �( 8�� A��)�� �<�,��� �$�� 7'� DA�� �$!� 7'� DA�� ��1 �$� 7'� DA�$ 2��(���() *( 0'��� �*� ,� ,�*� *�� ��*��(�*. '7 *�� ���((�'� '7 *��7 )'��(0��� �00�8*'� �� DA( ��1 ��1�0�*� *��* *�� ���((�'�
��*��(�*. '7 *�� �00�8*'� 1�8��1( ���� . '� *�� �=*��* '7 (� 7�@)��0���� ��(*��1 '7 *�� �77�0���0. '7 C�2$
DA� (�',�1 � ���� (��7* �� �*( ���((�'� (8�0*�)� �7*�� *���'�1 ��*,��� *�� 7 )'�'8�'��( ,�( 0 ��9�1 �. *���*���* ,�*���(� ;A��)�� �<$ 2��( ���� (��7* '7 *�� ���((�'� (8�0*�)� ��1��0�*�( *��* *�� 8�'�� �( ()�*�� � 7'� ��*�'��*��0 ���()�����*($
A��)�� �$ ���((�'� (8�0*�� '7 DA� ��7'�� ��1 �7*�� 0 ��9��� �� ��(�;��7'�� 0 ��9��� �� �7*�� 0 ��9��� �<$ �� 7 )'��(0��0� ��*��(�*. ;�� ����*���.)��*(<$ DA� ,�( 0 ��9�1 �� �$�� �@$ &�K �* �� �$ B7*�� 0 ��9���� *��(' )*�'� ,�( ��)*�� �-�1 ,�*� �$�� �@$ ��1 1� )*�1 ,�*� ��� �� ('1�)�8�'(8��*� �)77�� ;8 $�<$ 2�� 0'�0��*��*�'� '7 DA� ,�( �$� ���
2�� ��('�8*�'� (8�0*�� '7 DA( �� �@)�')( �)77�� ���(�',� �� A��)�� ��$ �� '�(��9�1 � ���� ��1 (��7* �� *����('�8*�'� (8�0*�� '7 DA� ;���=� �!� ��� ��� ��<� � (�� (��7* 7'� DA� ;���=� � � ��� �� ��<� ��1 �' (��7* 7'� DA�;���=� � � ��� ��� ��<� 0'�8���1 *' *�� 0'�*�' ;���=�� � ��� ��� ��<$ 2��( (��7* �� *�� ��('�8*�'� (8�0*�� ,�(()88'(�1 *' �� 1)� *' *�� 0 '(� 0'�*�0* '7 *,' 7 )'�'8�'��($DA�� ,��0� ��1 *�� ,��/�(* ���((�'�� ��1 *�� ����(* (��7*��1 DA�� ,��0� ��1 � ,��/ ���((�'�� ��1 � (�� (��7*$DA�� ,��0� ��1 � (*�'�� ���((�'� '7 *�� �00�8*'�� (�',�1 �'(��7* ��0�)(� *�� *,' 7 )'�'8�'��( 0���'* ��*���0* ,�*� ��0�'*���$
30���� �$ 3.�*��(�( '7 DA($ '�8')�1 ! ,�( (.�*��(�-�1 �( 8��9�')( . ��8'�*�1$> ? A )�'8�'��(H C�� 0')������ C�� 7 )'��(0���� C�� 7 )'��(0���1�8�9� '�*�$ 3.�*��(�(H �< �< 2�*��-' �� � �� C2� B� �*�'(8����E �< ��0� '�'8��'=.���-'�0 �0�1 ;�D:B<� ��� �$ �< ��F D1"� ��F �@$ �*K� � �*��$ 0< �< ')����� ()00�����1� �(*��� 4�K� C2E �< 0���'=.7 )'��(0��� ()00�����1� �(*��� ��� �� �@$ &�K�� C2$ 1< �< 2�*��-' �� � �� �� �� B��*�'(8����E �< �D:B� ��� �$ �< ���('8�'8. ���'��)� *�*��-' �1�� � �� �� �$ 7< �< 2�*��-' �� � �� � �� B� �*�'(8����E �< �D:B� ��� �$�< 4�K� �� �@$��K$ �< �F D1"� ��F �@$ �*K� � �*� �$ �< ')����� ()00�����1� �(*��� 1���*�. 7'�����1�� *���*�. �����$ B DA( ,��� 8)��7��1�. ��9��(��8��(� D�$ :�����-. E �-� 0���'���-'=.$
�������������
���� � ������� ��� �� ���� ������� ��������� ���� ����� !��"��"��������� # � $��%$��"� ������ ���� ��� � � ����� ��� &'$ ��
��� " �� �� ��#�� ��� �� ���� �� ������ ��$��#�����%� "��&��'( ��� ������ ��� ��� ��)������ ��� � ��������#�� ���**�) �' G)��6 G)��:�� '��� ��'���� +��� ��1+,����'�� �)��
2���(�*�'� ��*� 0�*� .-�1 � �'�1 �0*�9�*�'� ��1 *��()�(�@)��* 0')8 ��� '7 *�� '�����0 7������* *' �� ' �7�� �( �8�'��(��� ���� �� ,��0� *' 7��1 � 0'�9�����* ��*�'1 7'� *��0'�(*�)0*�'� '7 � 0���'� (/� �*'�$>�? �� ��9� (*)1��1 ��'�1 �0*�9�*�'� *��')�� *�� �.1�'�0. �*�'� '7 ' �7��( )(���
� 1��.1�(� � 0'�' (� ��1 � 1�����($>�� �? 5��=8�0*�1 . 1)����')� �=8������*( '� *���(�����*�'���((�(*�1 �.1�'�0. �*�'�,�*� � 1�����(�>�? ������� /. �*�'� ,�( '�(��9�1$ B /. �*�'� '7��'��*�0 /�*'��( �* *�� ����� 8'(�*�'� �� � �)*����)�;����0�*� .-�1 ���0*�'� ��( ���� ��8'�*�1 �. 4)��� ��1 0'�,'�/��(� *��( �( �� ')*(*��1��� �=��8 � '7 (8��"' �7��0')8 ��� ��1 � 1�0�(�9� ����/*��')�� �� �77�0���0. ��1(� �0*�9�*.$>�? ',�9��� ,�� � *�� ���0*�'� (�',( � �����77�0���0. 7'� 9��. (� ��� '� 9��. (� '=���� �* �=����*( ���*�*�'�( 7'� '*��� ' �7��(� 7'� �=��8 � ', ���0*�9�*. 7'���� /���( ������� � . �0 8�'*'�(� 8�'��� . ��0�)(� '7 7�0� �1')� � �'�1 �('����-�*�'�� ��1 �' ���0*�9�*. 7'� ��*���� ' �7��( ��1 ����1����($>�? ������ ,� ��8'�* �� �77�0���* ������� /. �*�'� '7 ��'��*�0 �����( ,�*� 9���')( ' �7��( �. )(����� /��('�L( 0'�8 �= ;>C�;DD��<� ? ;+<< ��1 �.1�'�0. �*�'�$2��( ������� /. �*�'� �( 0�� �*�'���((�(*�1 ��1 (�',( ������ ��*. �( ,� �( ����'(� �0*�9�*.� ��1 ���� �77�0���0.$
2���*���* '7 *�� � 1����� ! >�@$ ;�<? ,�*� ������)*. ��*�. ��� ;�< �* � � � 7'� � � ,�*� + ;� �' F ��(�1 )8'� !<
H
NCH2Ph
tC4H9
O
tC4H9
tC4H9
O
tC4H9
a) [Rh(PPh3)3Cl] (3), 2 mol%;
2-amino-3-picoline (4), 10 mol%170 °C, 6 h
b) H+/H2O
5a
6a
+
5 %
90 %
(1)
+1a
2a
��1 ������'���8�0' ��� ;, E �� �' F ��(�1 )8'� !< �( �0'0�*� .*�0 (.(*�� ��9�� �7*�� �.1�' .(�(� 0'�8')�1 - ����F .�� 1 � '�� ,�*� � (�� ��')�* '7 . ;�F<$ '�8')�1. �( � �.1�'�0. �*�1 8�'1)0* '7 ! ��1 �( 7'���1 �. �*���(�����*�'� ���0*�'�� ,�� � - �( �'*� � �.1�'�0. �*�1 ��1�� ������� /. �*�1 8�'1)0*$ K7 *�� 9���')( � 1�����( ���8 '.�1 !� 8��8���1 7�'� ���-. ����� ��1 ���-� 1��.1��(�',�1 *�� ��(* ���0*�9�*. 7'� *��( (��) *���')( �.1�'�0. ��*�'� ��1 ������� /. �*�'�$>�?
'�8')�1 ! 1�1 �'* ���0* ,�*� �,�*�')* *�� 0'0�*� .(* ,>�@$ ;�<?�>�? ,�����(� *�� /�*����� !� ;,��0� �( *�� ���-. ������ '7 �0�*'8���'��< ,�( ������� /. �*�1 �. � �� *��
1a3
without 4+ 2a no reaction (2)
8��(��0� '7 + � '��� *' ��9� / �� � F .�� 1 >�@$ ;�<?$ 2��(���() *( (�', *��* *�� ��'1�)�;�<�0�*� .-�1 ������� /. �*�'�*�/�( 8 �0� �� /�*�����(� �'* �� � 1�����( ��1 *��* *���� �( �'������� /. �*�'� ,�*�')* �.1�'�0. �*�'�$
CH3
NCH2Ph
CH3
O
tC4H9
a) 2 mol% 3, toluene 150 oC, 2 h
+b) H+/H2O
2a
97 %1b 7a
(3)
+�*����� !� ,�( 9��. ���0*�9� �� *�� ������� /. �*�'����0*�'� ,�*� + E *�)(� 9���')( ' �7��( ,��� *�(*�1 �� ���0*�'�(,�*� *��( /�*����� !� ��1 + �( 0�*� .(* ;2�� � �<$ �� 0'�*��(* *'
���� *�� ���((�'� (8�0*�� '7 *�� DA( �� ��*���' ;��F('1�)� 8�'(8��*� �)77��< �=0�*�1 �* � � �� ,��� 1�*�0*�1�*�� ���((�'� '7 *�� 7 )'��(0��� �00�8*'� 0') 1 �� '�(��9�1 ��� DA($ 2�� �.1�'8�'��0 ��*���0*�'� ��*,��� *�� 7 )'�'�8�'��( ,') 1 �� ,��/�� �� ��*���' *��� �� �@)�')( (' )*�'���1 *�� 7 )'�'8�'��( ��. �'* 0'�� ��*' 0 '(� 0'�*�0* ��'�����0 (' 9��*($ ���� *�� ��('�8*�'� (8�0*�� '7 DA( ����*���' ,��� 1�*�0*�1� *�� ��1 (��7* '7 *�� ��('�8*�'�(8�0*�� '�(��9�1 �� �@)�')( (' )*�'� ,�( �'* '�(��9�1���1�0�*��� *��* *�� *,' 7 )'�'8�'��( 1�1 �'* 0'�� ��*' 0 '(�0'�*�0*$ 2��( ��() * ��1�0�*�( *��*� �� ��*���' � *�� �.1�'�8�'��0 ��*���0*�'� ��*,��� *�� 7 )'�'8�'��( �( ,��/���1 ��1*�� ���((�'� '7 *�� �00�8*'� 0�)(�1 �. C�2 0�� �� '�(��9�1$
�� 0'�0 )(�'�� ,� ��9� (�',� *��* �� 1�(������ � C�28�'�� 7'� ��*�'��*��0 ���()�����*(� �* �( 8'((�� � *' '�(��9�*�� ���((�'� '7 *�� �00�8*'� �7 *�� (*�)0*)�� '7 *�� 8�'�� �(()0� �( *' 8��9��* 0 '(� 0'�*�0* '7 *�� *,' 7 )'�'8�'��($
C�0��9�1H B8�� ��� ���� >M��� �?
>�? �$ 2$ 4�('� �� ����������� �� ���������� ������ ��� ������������������� ��1 �1$ ;�1$H �$ 2$ 4�('�<� B0�1���0 D��((� �'�1'�� !000�88$ � � N ���$
>�? �$ ��.�/��,�0-� 4$ D'����� C$ �$ 2(���� � ����� ���� !01-� !"#� ���� N����$
>�? G$ �$ ���*�/��� C$ D$ �)� ��1� A$ �$ A���1����(*������ ������� !00!�$�%� ��� N ���$
>�? :$ �$ ��� 1�� 4���� �$ '/�� ���� 3$��$ ���� &�������� ������'�������� �� �.��� &�, �'�/� !00!� 88$ � N ��$
>�? �$ M '/����/� D$ B$ &��) �(0)� 2$ �$ +��88� �$ 4���� &$ :)���(� �$A���� 4$ ���*��.� +$ C'����� C$ �$ 2(���� (������ !001� !)�� !� N !!$
>�? 3$ 4�-)/���� +$ +�/)0��� 2$ ��)0��� �$ 5���'� 2$ 4�(����� 2$ 2()�)'�2$ &����'� ���( ����$ !000� %*�� ��� N ���$
> ? �$ :���,��*�� B$ 2�-�0��/� +���� ���� ����� !01/� )#� � � N �!�$
>6? D�'7$ $�$ G)�� G$�:$ '��� �$�$ +��� +$��$ �)����8��*���* '7 ����(*�.�'�(�� 5��9��(�*.� 3�') � ���� �� ;+'���<A�=H ;�!�<������ �������� H J)�0�I� 0���.$.'�(��$�0$/�
>66? 2��( ,'�/ ,�( ()88'�*�1 �. *�� :���� +'��� �� D�'J�0*� *�� �'�(��5��9��(�*. A�0) *. C�(���0� ����* ;����<� ��1 *�� +K3�A ;&'$ � ��������������<$
3)88'�*��� ��7'���*�'� 7'� *��( ��*�0 � �( �9�� �� � '� *�����)�1���**8H"",,,$,� �.�90�$1�"�'��"����,��1*�" '� 7�'� *�� �)*�'�$