DESORDREET

DIFFUSION DIFFUSE

Pascale Launois

Laboratoire de Physique des Solides (UMR CNRS 8502)Bât. 510

Université Paris Sud, 91 405 Orsay CEDEXFRANCE

http://www.lps.u-psud.fr/

launois@lps.u-psud.fr

PLAN__________________________________________________________________________________________________________________

1. Introduction : au-delà de la structure moyenne …Diffusion diffuse Désordre / propriétés

2. Chaîne 1D Calculs analytiques simples et simulations

3. Analyse de la diffusion diffuseRègles généralesPour aller plus loin …

4. ExempleSe@zeolite

5. Bibliographie

1. INTRODUCTION - Expression générale de la diffusion diffuse

● Pas d’ordre à grande distance : désordre de seconde espèce

● Cas où il y a un ordre à longue distance : désordre de 1ère espèce

( ) ( ) ( ) ( ) mRsi

m nnnmnn

lkhlkh

nn esFFFGssF

VsI πδ 2

2

,,,,

2

*1⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−∝ ∑∑ +

Fn = TF(densité électronique dans une cellule ‘n’)

( ) ∑∑ ++

+− ∝∝

m

Rsi

tnmnntmn

RRsimn

Rsin

mmnn eFFeFeFsI πππ 2

,

*

,

)(2*2

Variable omise désormais

Structure moyenneORDRE

Pics de Bragg

Corrélations à 2 corpsDESORDRE

Diffusion diffuse

s

I(s)

x104

Diffusion diffuse (DD):non negligeable par rapportà pics de Bragg

Loi de conservation :(DD + Bragg) (s)

= ρ(r)2

∫∫

∫∫

1. INTRODUCTION - Expression générale de la diffusion diffuse

Mesures et analyses de diffusion diffuse : pas de méthodes de routine

Beaucoup de progrès récents :- puissance des sources (synchrotron…)

- progrès des détecteurs- simulations sur ordinateurs

Diffusion diffuse ⇔ défauts, désordre, ordre local, dynamique

Propriétés physiques- Couleur du rubis : impuretés d’oxydes de chrome dans matrice Al2O3- Lasers rubis - Semiconducteurs (dopage)- Dureté des alliages (zones de Guinier-Preston)- Conductivité ionique (migration of défauts chargés)- Effets prétransitionnels (transitions de phases)

Géosciences ⇐ Relatif aux conditions de croissance

BiologieActivité biologique des protéines : activité intramoléculaire …

1. INTRODUCTION - Diffusion diffuse vs propriétés

2. CHAINE 1D _____________________________________________________________________________________________________________________

Calculs analytiques

Atomes A : rouge, B: violetcA=cB=1/2pm= probabilité de trouver une paire AB

à la distance ma

a. Désordre de substitution

4

2BA ff +

où αm=1-2pm :coefficients de Warren-Cowley

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−∝ ∑

>

)2cos(214

0

2

smaff

Im

mBA

DD πα

( ) ( ) ( ) ( ) smai

mnnnmnn

hnn esFFFahssF

asI π

δ222

*/1⋅⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −+−∝ ∑∑ +

a

Démonstration

22 : BABA

AnfffffFFAn −

=+

−=>−=2

)(2

: BABABn

fffffFFBn −−=

+−=>−=

2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________

( ) )**)((*2

mnmnnnnnnmnn FFFFsFFF +++ −−=−

A(n)A(n+m) B(n)A(n+m)B(n)B(n+m)

A(n)B(n+m)

( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−−+−

−=−⇒ + mmmm

BAnnnmnn pppp

ffsFFF

21

21)1(

21)1(

21

4*

22

mp

n n+m

( ) mBA

nnnmnn

ffsFFF α

4*

22 −=−⇒ +

mm p21−=α

mmm −=≠= ααα ,0;10

( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−=

−=⋅⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ −⇒

∑

∑∑

>

∞

−∞=+

)2cos(214

)2exp(4

*

0

2

222

smaff

smaiff

esFFF

mm

BA

mm

BAsmai

mnnnmnn

πα

παπ

2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________

211

21

2

)2cos(211

4 απαα

+−−−

∝sa

ffI BA

DD

X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies, A. Guinier, Dover publications.

[ ])2exp(1

1)2exp()2exp(10

1

0 saisaismai

m

m

mm πα

παπα−

== ∑∑∞

=

∞

=

[ ] 1)2exp(1

1)2exp()2exp(11

1

1

−−−

=−= ∑∑∞

=

−

−∞= saisaismai

m

m

mm πα

παπα

mp

ppppprobprobprobprobp mmABmAABB

mABm )1()1( 11

1111−−

−− −+−=+=( ) mm

m p 121 αα =−=⇒

Interactions entre premiers voisins seulement : n n+m

211

21

2

)2cos(211

4 απαα

+−−−

∝sa

ffI BA

D

A=B : pas de désordre : pas de diffusion diffuse

p=1/2 : α1=0 : formule de Laue

p>1/2 : α1<0 : positions des maxima = (2n+1) a*/2, n entier

P<1/2 : α1>0 : positions des maxima = n a*

4

2BA

D

ffI

−∝

2. CHAINE 1D _____________________________________________________________________________________________________________________

p211 −=α , p = probabilité d’avoir AB premiers voisins

u -u

b. Désordre de déplacement

211

21

2

)2cos(211

4 απαα

+−−−

=sa

ffI BA

D

où etsuiAA eff π2→ sui

AB eff π2−→

( ) 211

2122

)2cos(2112sin

απααπ

+−−

=sa

sufI AD⇒

u=0 : pas de désordre : pas de diffusion diffuse

ID(s=0) =0

2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________

2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________

DIFF1D (program : D. Petermann, P. Launois, LPS)

Simulations

• Désordre aléatoire : p=1/2

• p>1/2 : positions des maxima = (2n+1) a*/2, n entier (ABAB: doublement de période)

• p<1/2 : positions des maxima = n a* (domaines: AAAA, BBBBB)

Largeur ∝ (longueur de corrélation)-1

Substitution, p=0.6 Substitution, p=0.75

Déplacements, p=0.75

Désordre de substitution, p=1/2

2. CHAINE 1D _____________________________________________________________________________________________________________________

3. ANALYSE DE LA DIFFUSION DIFFUSE_____________________________________________________________________________________________________________________

Quelques propriétés de la diffusion diffuse

• LARGEUR

- désordre de 1er ordre : largeur ∝ 1/(longueur de corrélation)

modulations plus larges que la zone de Brillouin : pas de corrélations ; plans diffus : structures ordonnées 1D, non corrélées entre elles ; lignes diffuses : désordre entre plans ordonnés

- désordre de 2ème type : largeur augmente avec s

• POSITION⇒ ordre local dans l’espace direct (AAAA, ABABAB...)

• INTENSITEDiffusion à petits s : contraste de densité électronique (désordre de substitution …) Pas de diffusion autour de s=0 : déplacements en jeuExtinctions => directions des déplacements... I~f(s.u) : s ⊥ u ⇒ I=0

Cristal de C60 à 300 KCliché de précession du plan h+k+l=0

P. Launois, S. Ravy & R. Moret, PRB 52, 5414 (1995)

M. Holt et al., Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Si 300 K• SYMETRIE

3. ANALYSE DE LA DIFFUSION DIFFUSE_____________________________________________________________________________________________________________________

Al-Cu-Co-Si décagonalCliché de précessiondu plan l=0

P. Launois et al., « Methods of structural analysisof modulated structures and quasicrystals », pp. 545-554, World Scientific, Singapore, 1991

Pour aller plus loin et évaluer les interactions microscopiques …

calculs

- Analytiques

- Numériques

Model d’interactions (avec contraintes physico-chimiques)

Simulations Monte Carlo ou de dynamique moléculaire

Théories de champ moyen ...

Diagramme de diffraction.

3. ANALYSE DE LA DIFFUSION DIFFUSE_____________________________________________________________________________________________________________________

4. EXEMPLE _____________________________________________________________________________________________________________________

Zéolithe AlPO4-5 (AFI) Sélénium dans les canauxp

I. Ling Li, J.P. Zhai, P. Launois, S.C. Ruan and Z.K. Tang,JACS 127, 16111 (2005)

4. EXEMPLE _____________________________________________________________________________________________________________________

?

• Plans diffus : chaînes plus longues que 200Ǻ (résolution expérimentale)

c*

• Intensité autour de s=0 ⇒ contraste de densité électronique⇒ canaux seulement partiellement remplis

avec un remplissage variant selon le canal

• Distance entre plans 2π/6.45 Å-1 => Période P= 6.45 Å (P=np, F=2π/n)

4. EXEMPLE _____________________________________________________________________________________________________________________

Distance interatomique r≈2.38 Å. Angle des liaisons θ≈121°Angle dièdre ψ≈42°

Rayon hélice ρ≈1.7 Å . Angle hélice Φ≈2π/5 . Translation selon l’axe p≈1.29 Å =P/5 où P≈6.45 Å est la période de l’hélice

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+−∝ ∑

≠ tmQFFQFFFI z

mSeSezSeSeSeDD πδρδρρ 2*)(*

0

2222 QQQQQQ

Désordre orientationnel et translationnel :

FSe = facteur de forme d’une maille de la chaine Se (P=np, Φ=2π/n)

( )2

SezéolitheB FPcFI ρ+∝Q si Qz=0, sinon ( ) 2

zéolitheB FI ∝Q

Fzéolithe = facteur de forme d’une maille de la matrice zéolithe

Aux points du réseau réciproque de la zéolithe

Liste non exhaustives d’articles de revue :

- Interpretation of Diffuse X-ray Scattering via Models of Disorder,T.R. Welberry and B.D. Butler, J. Appl. Cryst. 27 (1994) 205

- Diffuse X-ray Scattering from Disordered Crystals,T.R. Welberry and B.D. Butler, Chem. Rev. 95 (1995) 2369

- Diffuse scattering in protein crystallography,J.-P. Benoit and J. Doucetn Quaterly Reviews of Biophysics 28 (1995) 131

- Diffuse scattering from disordered crystals (minerals),F. Frey, Eur. J. Mineral. 9 (1997) 693

- Special issue of Z. Cryst. on ‘Diffuse scattering’Issue 12 (2005) Vol. 220

5. BIBLIOGRAPHIE_____________________________________________________________________________________________________________________