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UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA
Centro de Ciência e Tecnologia
Licenciatura Plena em Química
Disciplina: Físico-Química Experimental
Professora Janaína Oliveira
DETERMINALÇAO DA ORDEM DE REAÇÃO ENTRE O TIOSSULFATO DE
SÓDIO E ÁCIDO CLORÍDRICO: MÉTODO DA VELOCIDADE INICIAL
Campina Grande – PB2012
UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA
Centro de Ciência e Tecnologia
Licenciatura Plena em Química
Disciplina: Físico-Química Experimental
Local: Laboratório de Físico-Química Experimental
Professora: Janaína Oliveira
Alunos:
(1) Adriana Nunes dos Santos
(2) Ana Cecília Rocha
(3) Bruna Carla de Lima
(4) Leonardo Arcanjo de Andrade
Curso: Licenciatura Plena em Química
Título do Experimento: Determinação da ordem de reação entre o tiossulfato
de sódio e o ácido clorídrico – Método da velocidade inicial (reagentes em
excesso).
Data do Experimento: 14/06/2012
Avaliação do(a) Professor(a):
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
____________________________
Nota: ______________ (___________________)
2
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................4
1.1 OBJETIVOS..................................................................................................6
2 VELOCIDADE DE REAÇÃO...........................................................................6
2.1 EQUACIONANDO A VELOCIDADE MÉDIA................................................6
2.1.1 Para uma reação elementar.......................................................................6
2.1.2 Para reações instantâneas.........................................................................7
2.2 ORDEM DE REAÇÃO E MEIA VIDA........................................................................8
2.2.1 Ordem zero...................................................................................................9
2.2.2 Primeira ordem...........................................................................................10
2.2.3 Segunda ordem..........................................................................................10
2.3 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE ...................................14
2.3.1 ENERGIA DE ATIVAÇÃO........................................................................14
3 MATERIAL E MÉTODO.................................................................................15
3.1 REAGENTES.................................................................................................................15
3.2 MATERIAIS....................................................................................................................16
3.3 PROCEDIMENTO METODOLÓGICO....................................................................16
3.3.1 Procedimento 1 – Determinação da ordem de reação em relação ao tiossulfato..............................................................................................................16
3.3.2 Procedimento 2 – Determinação da ordem da reação em relação ao ácido......................................................................................................................17
3.3.3 Procedimento 3 – Determinação da ordem da reação em relação ao tiossulfato a uma temperatura de 283,15 k (t = 10°C)....................................17
3.4 DADOS EXPERIMENTAIS........................................................................................18
4 APLICAÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÕES.................20
5 ALGUMAS CONSIDERAÇÕES.....................................................................26
6 ALGUMAS SUGESTÕES..............................................................................27
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................28
3
1 INTRODUÇÃO
A termodinâmica procura, através do levantamento de dados
relacionados às condições nas quais um sistema se encontra (pressão,
temperatura, etc.), dizer se um determinado fenômeno poderá ocorrer, ou não.
Entretanto, não é função desse ramo das ciências afirmarem se o fenômeno
analisado ocorrerá em mais ou menos tempo.
Nas reações químicas, a resposta relacionada com a velocidade com
que certo fenômeno ocorre se deve à cinética química que, medindo-se o
consumo dos reagentes ou a formação dos produtos no decorrer do tempo é
capaz de informar se o fenômeno termodinamicamente possível levará mais ou
menos tempo para se processar.
No estudo da Química, temos um ramo que se dedica ao estudo de
todas as particularidades das reações químicas em termos de sua velocidade.
A esse ramo damos o nome de Cinética Química.
O termo cinética foi originalmente usado em relação a movimento.
Assim, a teoria cinética dos gases trata de suas propriedades que dependem
do movimento das partículas. A Cinética Química estuda as velocidades das
reações químicas e todos os fatores que a influenciam, tentando explicar o
comportamento macroscópico dos sistemas em termos de modelos
microscópicos. O estudo das velocidades de reação é de grande interesse no
campo da tecnologia química.
A velocidade de uma reação é uma medida do tempo de aparecimento
de um reagente ou aparecimento de um produto, podendo ser definida em
relação a qualquer componente de uma reação, de como a velocidade varia em
função das diferentes condições e quais os mecanismos de desenvolvimento
de uma reação. Já velocidade de uma reação química é o aumento na
concentração molar do produto por unidade de tempo ou o decréscimo na
concentração molar do reagente na unidade de tempo. A velocidade está
relacionada com a concentração dos produtos e dos reagentes, para tal fato
existe uma constante de velocidade k, que, somente, tem valor constante a
uma temperatura também constante, ou seja, varia com a temperatura. Para
tanto, é observado que outros fatores também co-influenciam o comportamento
cinético das reações químicas, embora a temperatura seja a mais importante,
4
pois ela altera a agitação das partículas no meio reacional. Aumentando-se a
temperatura, a velocidade das colisões das partículas no meio reacional
também aumentará.
Fatores que podem afetar a velocidade de uma reação química:
Concentração dos reagentes: Geralmente quanto mais concentrado
mais rápido é a velocidade. Contudo, existem exceções a esta regra,
como por exemplo, as reações eletroquímicas, onde uma maior
concentração dos seus reagentes, a reação sofrerá a ação dos efeitos
eletroforético e a distensão iônica.
Temperatura: Normalmente a velocidade das reações aumenta com o
aumento da temperatura, onde em alguns casos, um aumento de 10 ºC
chega a dobrar a velocidade de uma reação.
Estado físico dos reagentes: Generalizadamente, a velocidade de uma
reação química segue esta ordem: gases > soluções > líquidos puros >
sólidos, quanto à tendência de velocidade. Isso pode ser explicado,
devido o efeito da superfície de contato, que agiliza o contato (choque)
entre as partículas no meio reacional.
Catalisadores e inibidores: Algumas reações químicas em CNATP
(condições normais ambientais de temperatura e pressão) podem
ocorrer muito lentamente, ou em alguns casos, se quer se processam.
Para aumentarmos a velocidade de uma reação química utilizamos um
catalisador. Por outro lado, algumas reações se processam tão
rapidamente, que é necessária a utilização de inibidores, retardando a
velocidade, para amenizar-se o risco de acidentes, por exemplo.
Luz: Em algumas reações químicas, a presença de determinados
comprimentos de ondas podem aumentar a velocidade das reações
químicas. Como por exemplo, a decomposição do H2O2 (peróxido de
hidrogênio), que se dá naturalmente na presença de luz. Reações desse
tipo são chamadas de fotolíticas.
1.1 OBJETIVOS
5
Determinar a ordem global da reação entre o tiossulfato de sódio e o
ácido clorídrico, bem como a energia de ativação, constantes de velocidade,
fator pré-exponencial das colisões e expressar a lei de velocidade para a
reação supracitada, pelo método das concentrações em excesso.
2 VELOCIDADE DE REAÇÃO
Quando uma reação química ocorre em uma única etapa, sua
velocidade será determinada exclusivamente por essa etapa (denominada de
etapa elementar), contudo, em reações que se processam em mais de uma
etapa, aquela que for a mais lenta representará a cinética da reação.
2.1 EQUACIONANDO A VELOCIDADE MÉDIA
2.1.1 PARA UMA REAÇÃO ELEMENTAR
Considerando que uma reação química elementar genérica seja dada
por:
a A + b B + c C →
d D
, onde a velocidade será proporcional à concentração de cada um dos
reagentes. Aumentando-se a concentração de A, de B, de C, de dois deles ou
de todos, a velocidade da reação aumentará, pois em menos tempo ocorrerá
colisão entre eles capazes de gerar os produtos do processo.
Para um dado intervalo de tempo (∆t), as concentrações dos reagentes
sempre diminuem, enquanto a concentração dos produtos sempre aumenta.
Diz-se, então, que no decorrer do processo, os reagentes são consumidos e os
produtos formados. Para se chegar à velocidade média com que uma reação
elementar se processa, pode-se utilizar a equação nos cálculos:
6
V m=−d [A ]
dt=
−d [B]dt
=−d [C ]
dt=
d [D ]dt
(1)
O sinal negativo indica a variação da concentração em termos de
consumo e formação de produtos.
A mudança da concentração de A guarda uma proporção
estequiométrica com os outros reagentes e o produto e, por causa disso, cada
expressão apresentada na equação (1) deve ser dividida pelo seu respectivo
coeficiente estequiométrico:
V m=−1a
d [ A]dt
=−1b
d [B ]dt
=−1c
d [C ]dt
=1d
d [D ]dt
(2)
Exemplificando e considerando os dados da tabela a seguir, temos para
uma reação elementar R →
P:
TABELA 0
A velocidade média dessa reação no
intervalo de 0,0 a 184,0 min será igual a
1,36.10-3 mol.L-1.min- 1. No intervalo de 0,0 a
319,0 min, de 1,26.10-3 mol.L-1.min-1 e assim por
diante.
2.1.2 PARA REAÇÕES INSTANTÂNEAS
A velocidade instantânea de uma reação é dada pela lei da ação das
massas de Guldberg e Waage que ilustra a dependência da velocidade
instantânea com a concentração dos reagentes elevadas às suas respectivas
ordens.
Para a reação genérica descrita no item anterior, a aplicação dessa lei
fornece:
7
t (min) [R] (mol.L-1)
0,0 2,33
184,0 2,08
319,0 1,91
526,0 1,67
867,0 1,35
V=d [X ]dt
k [ A ]α ∙ [B ]β ∙[C ]γ(3)
em que k é a constante de velocidade a uma dada temperatura; α ,β e γ são as
ordens de reação de cada um dos reagentes.
2.2 ORDEM DE REAÇÃO E MEIA VIDA (t12)
Como visto, conceito de ordem de uma reação química está relacionado
à expressão de velocidade. Ordem de reação é a soma dos expoentes aos
quais estão elevadas as concentrações na expressão de velocidade, e não
estão relacionados aos coeficientes estequiométricos, com:
“... entende-se como ordem parcial a potência na qual a concentração de uma dada espécie está elevada na lei de velocidade desta reação. Sendo a ordem total da reação, normalmente chamada apenas de ordem da reação, a soma destes expoentes (CASTELLAN, 2005)”.
Outra definição importante é a do conceito de Molecularidade. A
Molecularidade de uma reação é o número de espécies reagentes que tomam
parte em uma etapa elementar da reação. Assim:
Molecularidade I: apenas uma espécie química participa do processo
de reação. Por exemplo, um rearranjo molecular;
Molecularidade II: duas espécies químicas colidem entre si para que a
reação ocorra;
Molecularidade III: é muito rara, pois depende da ocorrência de uma
colisão tripla.
Os expoentes α ,β , γ+n... não podem ser previstos teoricamente e são
estabelecidos pela observação da dependência da velocidade em relação a
concentração. A soma destes expoentes e denominada ordem de reação. A
8
α ≠ β ≠ γ ≠⋯+n
ordem com relação a A e α, a B e β, etc. Quando a soma dos expoentes e 1, a
reação e denominada de 1° ordem; quando é 2, de 2° ordem, etc.
A meia vida (t1/2) de uma substância reagente é simplesmente o tempo
necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao final de
uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas originais permanecem.
2.2.1 ORDEM ZERO
Tanto a ordem de uma reação química como a constante de velocidade
devem ser determinadas experimentalmente. Com exceção para a lei de
velocidade de zero ordem, na qual a velocidade é independente da
concentração, a velocidade de uma reação química varia à medida que a
reação se desenvolve porque as concentrações dos reagentes e produtos
variam assim que a reação se desenvolve.
“A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação química é
independente da concentração do reagente”.
Leis de velocidade de zero ordem não são muito comuns. A maioria das
reações químicas segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem.
A expressão para lei de velocidade com ordem zero pode ser dada por:
−d [M ]dt
=k (3.1)
9
Gráfico 1 – Representação gráfica da ordem de reação zero
Para a meia vida para reações de segunda ordem, temos:
t 1/2=¿¿
2.2.2 PRIMEIRA ORDEM
“Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação
química é proporcional à concentração de um reagente”.
ln [ M ]=−kt+ ln ¿
t 1/2=ln 2k
(3.3)
2.2.3 SEGUNDA ORDEM
“Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação
química é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes”
Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e para
ambas as concentrações, o tempo é determinante. Devido ao fato de haver
10
Gráfico 2 – Representação gráfica da reação de primeira ordem
várias e pequenas formas possíveis de leis da velocidade de segunda ordem, é
mais conveniente tratá-las separadamente.
¿¿
t 1/2=1
k ¿¿
Existem vários métodos para determinar a ordem de uma reação
química. Um deles consiste em examinar qual é a relação entre a velocidade
inicial e a concentração dos componentes. Se a velocidade de reação é
determinada antes que a reação progrida apreciavelmente, a equação acima
pode ser escrita na forma:
V 0=k [A ]0α ∙[B]0
β ∙[C ]0γ⋯(4)
Onde [A]0 e [B]0 ... são as concentrações iniciais de A, B, ... então o
valor α pode ser determinado mantendo [B]0 ... constantes, o valor de β
mantendo-se [A]0 ... constantes, etc.
Determinamos as velocidades iniciais de uma reação para diversas
concentrações de qualquer componente, por exemplo [A], mantendo todas
as concentrações constantes, teremos:
V 0=k ' [A ]0α (5)
onde k’ é uma constante, produto da constante k e das concentrações dos
demais componentes.
Aplicando logaritmo à equação (5) temos:
11
log V 0=logk '+α ∙ log [A ]0(6)
o que mostra que um gráfico do logaritmo das diferentes velocidades
iniciais em função do logaritmo das correspondentes concentrações iniciais
de A é uma reta de inclinação igual a ordem parcial da reação em relação ao
componente A. De igual modo se procede em relação a todos os outros
componentes para determinar as outras ordens parciais.
0 1 2 3 4 5 605
10152025
f(x) = 3 x + 5R² = 1
logV0xlog[A]0
log [A]0
log
V0
A velocidade média (Vm) de uma reação durante um intervalo de tempo
∆t é dado por:
Vm=−∆[R]
∆ t=
∆ [P ]∆ t
(7)
onde [R] e [P] são as concentrações de reagentes e produtos respectivamente.
A partir de diferentes quantidades iniciais de um dos reagentes,
mantendo os demais constantes, pode-se tomar tempos nos quais uma
mesma quantidade de produto é formada, ou seja, a variação da
concentração dos produtos é constante para todas as concentrações iniciais
do componente em questão. Assim, podemos estabelecer a seguinte relação:
Vm= C∆ t
(8)
12
θ=α (ordemde reação)
Gráfico 1 – Representação gráfica da ordem de reação por meio da equação da reta
, onde C é uma constante calculada experimental em relação à formação de
produtos.
Considerando a velocidade média no início da reação e o tempo inicial
igual a zero a equação acima pode ser descrita:
log V 0=log1t+log C (9)
Substituindo logV0 na equação (6) e aplicando o log teremos para as
duas concentrações:
ln k=log t−1−β ∙ ln [ B ]0−ln¿
Dessa mesma forma, um gráfico que obedece a equação (10), log t -1
contra log[A]0, expressa a declividade da reta determinada ocorrendo o mesmo
para qualquer componente.
Para a reação entre o Na2S2O3 (tiossulfato de sódio) e HCl (ácido
clorídrico), temo o seguinte mecanismo de reação:
Na2 S2 O33(aq)+2 HC l(aq)→
S O2(g )+S(s )+H 2O(l )+2NaCl(aq)
Se tratando de uma reação de desproporcionamento (reação de adição),
onde uma mesma espécie química sofre oxirredução, o mecanismo iônico é
seguinte:
S2 O3 (aq )−2 +2 H
+¿↔
S( s )+SO2( s)+H2O( l )¿
cuja equação diferencial para a lei de velocidade pode ser expressa:
−d [S2O3−2]
dt=k ∙¿
Os expoentesα e β é a ordem de com relação ao íon tiossulfato e o íon
hidrogênio, respectivamente.
13
2.3 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DAS REAÇÕES
Apenas a temperatura pode alterar o valor da constante de velocidade,
k, das reações e, geralmente, sua elevação provoca o aumento da velocidade
no meio reacional. Fornecendo calor aos reagentes, a energia cinética deles
aumentará e em menos tempo haverá a colisão dessas partículas ocasionando
a formação dos produtos.
Isso significa que, quanto maior a energia cinética dos reagentes, maior
será a velocidade da reação.
“Quando se eleva a temperatura de uma reação química, a velocidade de
formação do produto aumenta”
Do ponto de vista termodinâmico, aumentando a temperatura aumenta-
se também a energia cinética média das moléculas reagentes. De acordo com
a teoria das colisões, este aumento de temperatura aumenta a energia de
impacto da colisão a qual faz com que aumente a probabilidade de mais
moléculas excederem a energia de ativação, produzindo mais produtos a um
aumento da velocidade.
Como isto é observado se a concentração não é alterada?
2.3.1 ENERGIA DE ATIVAÇÃO
De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar a
velocidade além da concentração dos reagentes é a própria constante da
velocidade. Arrhenius investigou a relação entre a constante da velocidade e a
variação da temperatura. Ele encontrou que quando se colocava o logaritmo
neperiano (ln) da constante da velocidade como uma função do inverso da
temperatura Kelvin (T-1), resultava em uma linha reta com uma inclinação
14
negativa. A inclinação é (−EaR
) onde Ea é a energia de ativação (energia
mínima exigida para formação dos produtos) e R é a constante da lei dos
gases (8,3144 J.mol-1 .K-1).
0 1 2 3 4 5 60
5
10
15
20
25
lnkxT-1
T -1
ln k
ln k=−EaRT
+ ln A (11)
onde T e A são a temperatura em kelvin e o fator pré-exponencial (efeito
das colisões), respectivamente.
Como k é determinado é dependente da temperatura, por exemplo, para
duas temperaturas diferentes, T1 e T2, podemos reescrever a equação (11) sob
a forma:
lnk1
k2
=EaR ( 1
T 2
−1T 1
)(12 ) A=k e(−Ea
RT )(14)
3 MATERIAL E MÉTODO
3.1 REAGENTES
15
tgθ=−EaR
y=(−EaR ) x+b
Gráfico 3 – Inclinação da reta para energia de ativação
Tiossulfato de sódio: 0,3 M;
Tiossulfato de sódio: 1,0 M;
Ácido clorídrico: 0,3 M;
Ácido clorídrico: 2 M;
Água destilada;
Banho de gelo.
3.2 MATERIAIS
Béqueres de 50,0 mL ou
100,0 mL e 1000,0 mL;
Pipetadas graduadas de 5,0
mL;
Cronômetro;
Termômetro de 100ºC;
Provetas de 10,0 e 50,0 mL
3.3 PROCEDIMENTO METODOLÓGICO
3.3.1 PROCEDIMENTO 1 – DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE
REAÇÃO EM RELAÇÃO AO TIOSSULFATO
Para cada uma das combinações indicadas na tabela 1, adicionou-se em
um béquer de 100 mL os seguintes volumes:
TABELA 1
Combinações Na2S2O3 (0,3 M) H2O
1 25,0 mL -
2 20,0 mL 5,0 mL
3 15,0 mL 10 mL
(1) Colocou-se o béque r contendo a combinação sobre uma fita preta
que servirá de indicador do tempo para que se forme uma quantidade
determinada de enxofre no interior do exaustor;
(2) Pipetou-se 5,0 mL de ácido clorídrico 2,0 M;
(3) Adicionou-se o ácido pipetado ao béquer contendo a solução da
combinação 1 e imediatamente cronometrou-se o tempo, agitando
16
continuamente a solução, até que a fita preta se torne invisível,
olhando de cima para baixo. Marcou-se o tempo final da reação.
(4) Repetiu-se o mesmo procedimento para as demais combinações
anotando os tempos correspondentes.
3.3.2 PROCEDIMENTO 2 – DETERMINAÇÃO DA ORDEM DA
REAÇÃO EM RELAÇÃO AO ÁCIDO
Para cada uma das combinações indicadas na tabela 2 adicione um
béquer de 100 mL nos volumes indicados
TABELA 2
Combinações HCl (0,3 M) H2O
1 10,0 mL -
2 7,0 mL 3,0 mL
3 5,0 mL 5,0 mL
(1) Adicionou-se à combinação 1, 20,0 mL de solução 1,0M de
Na2S2O3 e imediatamente inicie a contagem do tempo.
(2) Marcou-se o tempo necessário para que a fita preta se torne invisível,
o que corresponde ao tempo final.
(3) Repetiu-se o mesmo procedimento para as demais combinações
anotando os tempos correspondentes.
3.3.3 PROCEDIMENTO 3 – DETERMINAÇÃO DA ORDEM DA
REAÇÃO EM RELAÇÃO AO TIOSSULFATO A UMA TEMPERATURA DE
283,15 K (T = 10°C)
(1) Preparou-se em um béquer de 1000,0 mL um banho de água e gelo,
adicionando gelo aos poucos até alcançar a temperatura no intervalo de
10ºC. Esta temperatura deverá se mantida constante durante todas as
17
medidas; para isto adicione pequenas porções de gelo sempre que a
temperatura aumentar;
(2) Colocou-se o béquer com a combinação 1 da tabela (1) e a proveta
contendo 5,0 mL de ácido clorídrico 2,0 M no banho de gelo até que
ambos atinjam a temperatura desejada;
(3) Adicionou-se o ácido à solução e imediatamente inicie a contagem do
tempo até que a visibilidade da fita preta desapareça indicando o final
da reação;
(4) Repetiu-se o mesmo procedimento para as combinações d a
t a b e l a ( 1 ) , anotando os tempos correspondentes.
3.4 DADOS EXPERIMENTAIS
3.4.1 Concentração do tiossulfato de sódio ∴ [ Na2 S2 O3 ]=¿
Temperatura ambiente, com T = 297,85 K (24,7°C)
Variando a concentração do íon tiossulfato, e mantendo a concentração
de H+ constante, temos que a ¿ é o regente em excesso, e assim podem
calcular a ordem para o tiossulfato.
Para as diferentes concentrações após as diluições, utilizamos a
expressão:
M 1V 1=M2 V 2∴ M 2=¿
, onde foi variado apenas o V1 em cada combinação.
TABELA 3
Combinação Tempo (s) ln t -1 [A]0 ln [A]0
1 18,32 -2,9079 0,250 -1,3862
2 15,72 -2,7160 0,200 -1,6094
3 16,66 -2,8130 0,150 -1,8971
3.4.2 Concentração do ácido clorídrico ∴ [ HCl ]=¿
Temperatura ambiente, com T = 297,85 K (24,7°C)
18
Variando a concentração do íon hidrogênio, e mantendo a concentração
de [ Na2 S2 O3 ]constante, temos que a ¿ é o regente em excesso, e assim podem
calcular a ordem para o H+.
Para as diferentes concentrações após as diluições, utilizamos a
expressão:
M 1V 1=M2 V 2∴ M 2=¿
, onde foi variado apenas o V1 em cada combinação.
TABELA 4
Combinação Tempo (s) ln t -1 [B]0 ln [B]0
1 14,24 -2,6560 0,100 -2,3025
2 17,09 -2,8384 0,070 -2,6592
3 20,78 -3,0339 0,050 -2,9957
3.4.3 Concentração do tiossulfato de sódio ∴ [ Na2 S2O3 ]=¿
Temperatura ambiente, com T = 283,15 K (10°C)
TABELA 5
Combinação Tempo (s) ln t -1
1 22,65 -3,1201
2 55,53 -4,0169
3 72,0 -4,2766
Devido a problemas, não foi possível determinar o tempo para a [B]0
variando.
4 APLICAÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÕES
(1) Qual o tipo de reação estudada?
19
Reação de desproporcionamento. Reação onde uma única espécie
química sobre oxirredução.
(2) Determinar graficamente a ordem de reação com relação ao
tiossulfato e hidrogênio.
Para a determinação da ordem de reação graficamente do tiossulfato por
meio da equação da reta de ln t-1 vesus ln [A]0 com os seguintes dados
experimentais:
ln t -1 ln [A]0
-2,9079 -1,3862
-2,7160 -1,6094
-2,8130 -1,8971
-2 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3
-2.95
-2.9
-2.85
-2.8
-2.75
-2.7
-2.65
-2.6
f(x) = − 0.161098187096361 x − 3.07503503333545R² = 0.184921349425925
ln [A]0 X ln t -1
ln [A]0 = [S2O32-]
ln t
-1
De acordo com a equação linear da reta, temos que o coeficiente
angular corresponde ao valor da ordem de reação para o tiossulfato, portanto
α=−0 ,1611.
¿
20
Gráfico 4 - Representação do coeficiente angular da reta
Recorte da tabela 3
“O inexpressivo valor da ordem de reação para o tiossulfato está longe
de uma exatidão. Isso pode ser explicado pela contaminação dos reagentes,
erro na cronometragem e o fato de que procedimento 1 à T ambiente, foi
utilizado pipetas para a transferência do ácido à solução de tiossulfato de
sódio, e isso pode ter retardo a superfície de contato nas combinações,
proporcionando erro e resultando numa reta decrescente e um coeficiente
(ordem) menor que zero”.
Para a determinação da ordem de reação graficamente do hidrogênio
por meio da equação da reta de ln t-1 vesus ln [B]0 com os seguintes dados
experimentais:
ln t -1 ln [B]0
-2,6560 -2,3025
-2,8384 -2,6592
-3,0339 -2,9957
-3.1 -3 -2.9 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2
-3.1
-3
-2.9
-2.8
-2.7
-2.6
-2.5
-2.4
f(x) = 0.544815141021129 x − 1.39766266561282R² = 0.998643881013649
ln [B]0 x ln t -1
ln [B]0
ln t
-1
De acordo com equação da reta, o coeficiente angular ou ordem de
reação para o H+ para a temperatura ambiente é β = 0,5448
¿
(3) Calcular a ordem da reação global
21
Gráfico 5 - Representação do coeficiente angular da reta para ordem de reação do hidrogênio
Recorte da tabela 4
É chamada de ordem de reação ou reação global a soma das ordens de
reação das espécies químicas pelo método das concentrações em excesso –
velocidade inicial, portanto:
α+β=ordem global⇒
−0,1611+0,5448=0,3837
(4) Determinar a constante de velocidade para as temperaturas
utilizadas nos procedimentos 1 e 3.
Por meio da equação (10) e dos valores das ordens parciais de reação e
a constate C, foi possível calcular os valores de k para o tiossulfato em
diferentes temperaturas e concentrações (cada combinação (1, 2 e 3), pois,
como foi visto, o valor de k depende da concentração e da temperatura,
portanto:
ln k=log t−1−β ∙ ln [ B ]0−α ∙ ln¿
Para o tiossulfato (excesso de hidrogênio) – temperatura ambiente (297,85 K)
ln k 1=log(18,32)−1−0,5448∙ ln 0,333−(−0,1611 ) ln0,250+ ln 0,14
k 1=0,01112
ln k 2=log(15,12)−1−0,5448∙ ln 0,333−(−0,1611 ) ln0,200+ ln 0,14
k 2=0,01300
ln k 3=log(16,66)−1−0,5448 ∙ ln 0,333−(−0,1611) ln 0,150+ln 0,14
k 3=0,01126
Para o tiossulfato (excesso de hidrogênio) - temperatura ambiente (283,14 K)
OBS: Para tanto, foi utilizado as ordens parciais do procedimento 1.
ln k 1=log(22,65)−1−0,5448 ∙ ln 0,333−(−0,1611 ) ln 0,250+ln 0,14
k 1=0,008999
ln k 2=log(55,53)−1−0,5448 ∙ ln0,333−(−0,1611 ) ln 0,200+ln 0,14
k 2=0,0035413
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ln k 3=log(72,00)−1−0,5448 ∙ ln 0,333−(−0,1611 ) ln 0,150+ln 0,14
k 3=0,0026075
(5) Determinar o k médio para cada temperatura.
Para o tiossulfato (excesso de hidrogênio) – temperatura ambiente
(297,85 K)
km=k1+k2+k 3
3=0,01112+0,01300+0,01126
3=0,01179
Para o tiossulfato (excesso de hidrogênio) - temperatura ambiente (283,14 K)
k 'm=k1+k2+k 3
3=0,008999+0,0035413+0,0026075
3=0,0050492
(6) Determinar a energia de ativação utilizando a equação (12) e
graficamente através do gráfico de log k versus T -1.
Para determinarmos a Energia de ativação (Ea) utilizamos os dados
obtidos experimentalmente e a constante R dos gases.
T 1=297,85 K k1=0,01179 R=8,3144 J mol−1 K−1
T 2=283,14 K k2=0,0050492
lnk1
k2
= EaR ( 1
T 2
− 1T 1 )
⇒
ln ( 0,011790,0050492 )= Ea
R ( 1283,14
− 1297,85 )
Ea=40,4515kJmol−1
Energia de ativação calculada pela equação linear da reta, utilizando os
mesmos valores de k e T da do procedimento anterior, por meio do gráfico lnk
versus T-1.
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TABELA 6
Procediment
o
ln k T-1
I -4,4405 3,3573E-3
III -5,2885 3,5316E-3
3.30E-03 3.35E-03 3.40E-03 3.45E-03 3.50E-03 3.55E-03-5.4-5.2
-5-4.8-4.6-4.4-4.2
-4
f(x) = − 4865.17498565719 x + 11.8933519793469R² = 1
T -1
ln k
De acordo com a equação linear da reta obtida, o
θ=−EaR
=−4865,2
, portanto, resolvendo para Ea temos que:
Ea=40451,2J .mol−1=40,4512kJ .mol−1
Ficou claro que a equação de Arrhenius pode ser utilizada para calcular
satisfatoriamente a Energia de ativação da reação química, visto que a
discrepância pelo coeficiente angular e o valor calculado pela equação é foi
desprezível.
Para o cálculo do fator de frequência (A) utilizamos a equação (14),
eficiência das colisões em unidade de volume por mol com relação um espaço
de tempo.
Calculamos o fator de frequência de colisão para T1 e T2, usando os
respectivos valores de k, portanto:
A=k . e(−Ea
RT )=146,311kJ .Lmol−1 s−1
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θ=−EaR
Gráfico 6 - Representação do coeficiente angular da reta para energia de ativação
ln k x T -1
(7) Escreva a lei de velocidade para a reação estudada.
A expressão da lei de velocidade pra reação estudada é expressa
v0=k ¿¿
(8) Explique a influência da temperatura sobre a velocidade de
reação (teoria cinética) e comprove na experiência que você realizou.
Geralmente quanto maior a temperatura maior a velocidade da reação,
fato que se dá devido a o aumento das colisões (agitação das partículas)
decorrente o aumento da temperatura.
Para provarmos experimentalmente a influência da temperatura nas
velocidades por meio da expressão de velocidade da reação estudada,
portanto:
v0=0,01179 ∙(0,250)−0,1611(0,10)0,5448=4,20044 ∙10−3 L .mol−1 s−1 para k1
v ' 0=0,0050492 ∙(0,250)−0,1611(0,10)0,5448=1,8005 ∙10−3 L.mol−1 s−1 parak2
Como k1 corresponde a constante pra T1 = 297,85 K e k2 corresponde a
T2 = 283,15 K, a velocidade pra T1 foi experimentalmente favorável a teoria
estudada = maior velocidade. Dessa forma, ficou provado que a diminuição da
temperatura, afeta a velocidade da reação química. Como visto, o aumento da
temperatura, aumenta a velocidade da reação com relação à formação de
produtos, teoricamente, com a diminuição da temperatura, houve a diminuição
também da velocidade.
OBS: como a unidade da constate de velocidade depende da ordem de reação,
e os valores foram inexpressivos nesse sentido, as unidades das constantes de
velocidade, foram omitidas.
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(9) Explique por que se mantém constante uma das concentrações
durante a experiência?
É necessário manter constante uma das concentrações durante a
experiência para se determinar a velocidade inicial, de uma reação para
diversas concentrações de qualquer componente, pois, fica entendido
quimicamente que, mantendo-se uma das concentrações constantes, tem-se o
reagente em excesso, e consequentemente, a concentração que está sendo
variada (diminuindo) é o reagente limitante. Dessa forma, é possível calcular a
constante de velocidade pela diminuição da concentração de um dos
componentes da reação.
(10) A energia de ativação é uma grandeza experimental? Como
podemos determiná-la?
Sim a energia de ativação é uma grandeza experimental. Pode ser
obtida usando equação de Arrhenius, desde que a constante da velocidade de
uma reação possa ser medida em diferentes temperaturas. Outra maneira para
determinar é através da inclinação (coeficiente angular linear) da reta,
construída pelo gráfico lnk versus T -1.
(1) Calcule o erro na ordem de reação para o tiossulfato de sódio e
ácido clorídrico.
Para cálculo do erro experimental nas ordens de reação, foi utilizado o
valor 1,0752 para o tiossulfato de sódio e 0,5187 para o ácido clorídrico
(FILHO, 2011).
Erro%¿
Erro%¿
Devido à magnitude do erro encontrado para o tiossulfato, não é possível estabelecer as causas exatas do mesmo, contudo, pode ser que tenha havido erros na cronometragem; contaminação de um dos reagentes, vidraria com excesso de impurezas; erro de paralaxe e etc.
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5 ALGUMAS CONSIDERAÇÕES
Com base no experimento foi possível estabelecer vários parâmetros no
estudo do comportamento da cinética de reação, por meio da reação entre o
tiossulfato de sódio e o ácido clorídrico.
Com base nos resultados, ainda que pouco expressivos, devido a erros
inerentes a execução do experimento, foi possível estabelecer as ordens de
reação para o tiossulfato e sódio e ácido clorídrico, a fim de se obter a ordem
de reação global dessa reação. Ainda apesar dos erros, foi possível
estabelecer uma reação qualitativa do efeito da concentração e da temperatura
sobre a velocidade das reações. Os dados experimentais comprovaram que
com a diminuição da concentração de um dos reagentes, a velocidade da
reação química também diminui. Quanto a temperatura, verificamos que ao
diminuirmos a temperatura de 24,7 para 10°C, a velocidade da reação diminui
drasticamente, comprovando a teoria estudada.
Ainda foi possível obter a energia de ativação experimentação para
reação estudada nas condições laboratoriais estabelecidas, bem como a
constante de velocidade para o tiossulfato para duas temperaturas. A partir
desses resultados ainda foi possível calcular a eficiência das colisões na
reação química.
Portanto, ficou provado que o método das velocidades iniciais
mantendo-se uma das concentrações constantes é um procedimento
satisfatório ao estudo de cinética de reações químicas a nível macroscópico. A
nível microscópico, os erros devem ser minimizados na próxima
experimentação.
6 ALGUMAS SUGESTÕES
Para aumentar a superfície de contato e minimizar erros na
cronometragem do tempo, utilizar provetas ao invés de pipetas. Pode-se utilizar
ao invés da agitação manual, agitação magnética, adaptando o agitador
magnético, com a tarja preta no interior do exaustor.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P. Físico-Química. Tradução de Edilson Clemente da Silva. Rio de
Janeiro: LTC, 2008.
CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1ª. ed.). (Tradução:
C. M. SANTOS, & R. d. FARIA.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos e
Científicos. Editora S.A.
CINÉTICA QUÍMICA. Disponível em <http://ce.esalq.usp.br/dce/arquimedes/atividade09.pdf>
Acesso em 01/07/2011 às 16h35min.
FILHO, Antônio João da Silva. Determinação da Ordem de Reação entre o
Tiossulfato de Sódio e o Ácido Clorídrico – Método da Velocidade Inicial. In:
Relatório de Físico-Química Experimental. Campina Grande: CCT/UEPB,
2011.
FORMOSINHO, Sebastião J. Fundamentos de cinética Química. Editora:
Fundação Calouste Galbenkin: Lisboa, 1982.
MOORE, Walter Jonh. Físico-Química. Vol. 1. Tradução de Helena Li Chun.
São Paulo: Edgard Bluncher, 1976.
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