Determinação de estrutura local em cristais de alta simetria … · 2017-11-29 · no intervalo entre 0.07≤ρj≤0.1 e o fator de carga entre 0.55≤gj≤0.9 apresentaram as melhores

Universidade Federal de SergipeCentro de Ciências Exatas e Tecnologia

Núcleo de Pós-Graduação em Física

Determinação de estrutura local em cristais dealta simetria dopado com íon Eu3+

por

Heveson Luís Lima de Matos

São Cristóvão, 29 de Janeiro de 2014

Heveson Luís Lima de Matos

Determinação de estrutura local em cristais de altasimetria dopado com íon Eu3+

Dissertação de mestrado apresentada ao Núcleode Pós-Graduação em Física da Universidade Fe-deral de Sergipe, como parte dos requisitos paraobtenção do título de mestre em física

Universidade Federal de Sergipe

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Núcleo de Pós-Graduação em Física

Orientador: Prof. Dr. Marcos Antonio Couto dos Santos

São Cristóvão

29 de Janeiro de 2014

Heveson Luís Lima de MatosDeterminação de estrutura local em cristais de alta simetria dopado com íon Eu3+/

Heveson Luís Lima de Matos. – São Cristóvão, 29 de Janeiro de 2014-?? p. : il.(alguma color.); 30 cm.

Orientador: Prof. Dr. Marcos Antonio Couto dos Santos

Dissertação de Mestado – Universidade Federal de SergipeCentro de Ciências Exatas e TecnologiaNúcleo de Pós-Graduação em Física, 29 de Janeiro de 2014.

1. Palavra-chave1. 2. Palavra-chave2. I. Orientador. II. Universidade Federal deSergipe. III. Núcleo de Pós-Graduação em Física. IV. Título

CDU 02:141:005.7

Dedico este trabalho as mulheres da minha vida.

Folha de aprovação

Esta dissertação foi julgada adequada como TRABALHO DE MESTRADO no curso demestrado em física, e aprovada em sua forma final pela banca examinadora.

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Marcos A. Couto dos Santos

Prof. Dr. Milan Lalic

Prof. Dr. Hélio Anderson Duarte

São Cristóvão, 29 de janeiro de 2014

AgradecimentosAgradeço primeiramente a Deus pela dádiva da vida, do saber e da inteligência. Aos meus pais

Maria e Joildo, não só pela vida, mas pela dedicação e paciência, por terem me formado como

pessoa, por todos os princípios que me ensinaram. Agradeço também à minha querida noiva Max-

sineide pela dedicação, apoio e paciência; por me tolerar durante todos esses anos diante dos meus

esquecimentos constantes. Ao meu orientador professor Marcos Couto pelo incetivo, competên-

cia e paciência no decorrer desses anos de trabalho. Aos meus irmãos Solange, Silmara, Junior,

Heverton e Jefferson por tudo que aprendi com eles e por todo apoio concedido. Aos colegas de

pesquisa Yuri, Adelmo e Ricardo pelas discussões constantes. Aos professores do departamento de

física Mário Everaldo, Francisco, Gêrson, Nelson, Edson e Osmar pelo conhecimento sólido ad-

quirido nas disciplinas. Aos colegas Cledison e Thomas pelas boas discussões sobre física quântica

e estado sólido. Aos amigos do CAFIS pelas diversas descontrações. Aos colegas de sala Socorro,

Maria, Cleverton, Coutinho, Afrânio e Daniela. Aos amigos Mário César, Jonathan e Octávio. Ao

secretário e coordenador do Núcleo de Pós-graduação, Álvaro e Ronaldo, pela atenção e disponibi-

lidade sempre com todos. Ao CNPq, a agência de financiamento deste trabalho. Por fim, agradeço

a todos a quem pude ensinar algo, pois com eles aprendi muito; afinal de contas, de nada vale ter

conhecimento e não disseminá-los.

ResumoUm estudo da estrutura local do sítio luminescente do íon Eu3+ com alta simetria em cristais foi realizado

utilizando a teoria de campo cristalino através do método dos vizinhos equivalentes (MENN). Os cristais

estudados foram: M2O3, SnO2, BaLiF3 e XMgF3 dopados com baixíssimas concentrações do íon Eu3+. A

partir das equações dos parâmetros de campo cristalino, do desdobramento máximo do multipleto 7F1 e do

equilíbrio eletrostático do sítio luminescente foi possível fazer previsões da distância interatômica entre os

íons Eu-O no sítio luminescente do íon Eu3+. Para o cristal M2O3, o recobrimento entre os orbitais 4f e 2p

no intervalo entre 0.07≤ρj≤0.1 e o fator de carga entre 0.55≤gj≤0.9 apresentaram as melhores previsões

para a indicação da estrutura local do sítio luminescente. A neutralidade eletrostática do sítio luminescente

foi satisfeita com o MENN. O Batista-Longo Improved Model (BLIM) foi utilizado como comparativo para

mostrar que a carga do íon Eu3+ pode ser maior que sua própria valência. As previsões dão indicação de

uma simetria pontual S6 ou D3d. Para o óxido SnO2 dois conjuntos de fatores de cargas foram utilizados.

Ambos foram relacionados pela equação do equilíbrio eletrostático do sítio luminescente. Uma constante de

proporcionalidade P=1.0029 relacionou as distâncias interatômicas não equivalentes. O recobrimento entre

os orbitais 4f e 2p no intervalo entre 0.05≤ρj≤0.1 e o fator de carga entre 0.5≤gj≤0.75 apresentaram as

melhores previsões para a indicação da estrutura local do sítio luminescente. As previsões indicam que o íon

Eu3+ substitui o íon Sn4+ em uma simetria pontual C2h ou D2h. Para os cristais BaLiF3 e XMgF3 é suge-

rido que o íon Eu3+ ocupe uma simetria mais baixa D4d com número de coordenação 8. O desdobramento

experimental foi reproduzido com gj = 0.402 e ρj = 0.05. O sinal do B20 foi reproduzido. Este estudo

foi feito baseado no espectro de emissão do íon Eu3+ e de cálculos de estrutura local baseado em dinâmica

molecular. As previsões da distância interatômica Eu-PV e simetria local do sítio luminescente estão em

bom acordo com dados experimentais.

Palavras chaves: cristais, lantanídeos, sítio luminescente, teoria de campo cristalino, espectro de emissão,

simetria, fator de carga.

AbstractA study of the local structure of the Eu3+ ion with high symmetry in crystals was carried out using the crystal

field theory by the method of nearest neighbours (MENN). The crystals studied were: M2O3, SnO2, BaliF3

and XMgF3 doped with very low concentrations of Eu3+ ion. From equations of the crystal field parameters,

the maximum splitting of 7F1 multiplet and the electrostatic equilibrium of luminescent site was possible

to predict the interatomic distance Eu-O ions in the luminescent site. For the M2O3 crystal, the overlap

between the 4f orbitals and 2p in the range 0.07≤ρj≤0.1 and the charge factor between 0.55≤gj≤0.9 gave

better predictions for the indication of the local structure of luminescent site. The electrical neutrality of the

luminescent site was satisfied. The Batista-Longo Improved Model (BLIM) was used to show that the Eu3+

ion charge may be greater than its own valence. The predictions give an indication of a point symmetry S6

or D3d. For the SnO2 oxide two sets of charge factors were used. Both were related by the equation of the

electrostatic equilibrium of luminescent site. A P = 1.0029 proportionality constant related non equivalent

interatomic distances. The overlap between the 4f orbitals and 2p in the range 0.05≤ρj≤0.1 and the charge

factor 0.5≤gj≤0.75 gave better predictions for the indication of the local structure of luminescent site. The

predictions indicate that the Eu3+ ion replaces the Sn4+ ion in a point symmetry C2h or D2h. For the BaliF3

and XMgF3 crystals is suggested that the Eu3+ ion occupies a lowest symmetry D4d with coordination num-

ber eight. The experimental splitting was reproduced with gj = 0.402 and ρj = 0.05. The signal of the B20

was reproduced. This study was done based on the emission spectrum of Eu3+ ion and structure calculations

based on molecular dynamics. The predictions of the Eu-PV interatomic distance and local symmetry of the

luminescent site is in good agreement with experimental data.

Keyword: crystals, lanthanides, luminescent site, crystal field theory, emission spectrum, symmetry, charge

factor.

SumárioSumário . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i

Lista de ilustrações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv

Lista de tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

Lista de abreviaturas e siglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi

Lista de Símbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

I Introdução 1

1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1 Considerações Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 História dos Terras Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Propriedades Químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

II Fundamentação Téorica 9

2 Fundamentação Téorica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1 O Hamiltoniano do Íon Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Potencial do Campo Cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3 Parâmetro de Força e o Máximo Desdobramento do Campo Cristalino . . . . . . . 14

2.4 Posições dos Subníveis de Energia do 7F1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.5 Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5.1 Elementos e Operações de Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5.2 Grupos de Simetria Pontual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5.3 Eixo de Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.5.4 Simetria e a Quebra de Degenerescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

SUMÁRIO ii

III Modelos e Métodos 23

3 Modelos e Método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1 Modelo Eletrostático de Cargas Pontuais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2 Modelo de Recobrimento Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3 Método dos Vizinhos Equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.4 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

IV Desenvolvimento 28

4 Estrutura Local do Íon Eu3+ no Óxido M2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29


4.2 Coordenadas Angulares do Sítio Luminescente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3 Desdobramento Máximo do Multipleto 7F1 do Íon Eu3+ em Óxidos M2O3 . . . . . 31

4.4 Previsões da Distância Eu-O em Eu3+:M2O3 Através da Carga de Interação . . . . 32

4.5 Simetria do Íon Eu3+ em Óxidos M2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5 Estrutura Local do Íon Eu3+ no Óxido SnO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39


5.2 Coordenadas Angulares do Sítio Luminescente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.3 Desdobramento Máximo do Multipleto 7F1 do Íon Eu3+ no Óxido SnO2 . . . . . 41

5.4 Previsões da Distância Eu-O em Eu3+:SnO2 Através da Carga de Interação . . . . 42

5.5 Simetria do Íon Eu3+ no Óxido SnO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6 Estrutura Local do Íon Eu3+ nos Cristais BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K, Na, Rb) . 50


6.2 Estrutura Local dos Cristais BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K, Na, Rb) . . . . . . . . . 50

6.3 Espectro de Emissão do Íon Eu3+ no Cristal BaLiF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.4 Estrutura Local do Íon Eu3+ em BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K, Na, Rb) . . . . . . . 54

SUMÁRIO iii

V Conclusões e Perspectivas 56

7 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

8 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

APÊNDICE A Demonstração do ∆E do Multipleto 7F1 . . . . . . . . . . . . . . 62

APÊNDICE B Demonstração do Parâmetro α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

ANEXO A Diagrama de Níveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

iv

Lista de ilustraçõesFigura 1 – Evolução da produção de TR no mundo desde 1970. . . . . . . . . . . . . . . . 5

Figura 2 – Áreas requeridas ao Departamento Nacional de Produção Mineral para TR. . . . 6

Figura 3 – Densidade de probabilidade radial obtida por meio da teoria de Hartree para o

íon Gd+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Figura 4 – Molécula de água com ângulo de ligação HOH de 104.5 graus. . . . . . . . . . 20

Figura 5 – Representação esquemática de desdobramentos dos níveis 4f conforme o hamil-

toniano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Figura 6 – Distribuição de cargas ao redor do IC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Figura 7 – Distribuição de cargas ao redor do IC segundo o SOM. . . . . . . . . . . . . . 25

Figura 8 – Ocupação do íon Eu3+ em dois sítios de simetria. . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Figura 9 – Eixo de simetria adotado para obtenção das coordenadas angulares. . . . . . . . 31

Figura 10 – Previsões da distância Eu-O em função da carga efetiva no sítio Eu3+:M2O3. . 35

Figura 11 – Elementos de simetria contidos no sítio luminescente Eu3+:M2O3. . . . . . . . 37

Figura 12 – Eixo de simetria adotado para obtenção das (θ, φ) no sítio luminescente. . . . . 40

Figura 13 – Espectro de emissão do íon Eu3+ no sítio Eu3+:SnO2. . . . . . . . . . . . . . 41

Figura 14 – Previsões da distância Eu-O no sítio Eu3+:SnO2 com gEu = 3. . . . . . . . . . 44

Figura 15 – Previsões da distância Eu-O no sítio Eu3+:SnO2 com gEu = 3.3. . . . . . . . . 45




Figura 19 – Elementos de simetria contidos no sítio luminescente Eu3+:SnO2. . . . . . . . 48

Figura 20 – Vizinhança do Bário no cristal BaLiF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Figura 21 – Espectro de emissão do íon Eu3+ em BaLiF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Figura 22 – Vizinhança do íon Eu3+ nos cristais BaLiF3/XMgF3. . . . . . . . . . . . . . . 54

Figura 23 – Representação esquemática das posições dos níveis em repartições simétricas. . 64

Figura 24 – Diagrama de níveis do íon Eu3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

v

Lista de tabelasTabela 1 – Configuração eletrônica dos elementos lantanídeos bem como dos cátions triva-

lentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Tabela 2 – Raio iônico dos íons Ln3+ com CN 6 e 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Tabela 3 – Coordenadas angulares dos PV no sítio Eu3+:M2O3. . . . . . . . . . . . . . . 30

Tabela 4 – CFP do sítio 2 do íon Eu3+ em M2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

Tabela 5 – Coordenadas angulares dos PV no sítio luminescente Eu3+:SnO2. . . . . . . . 40

Tabela 6 – Posição dos subníveis e desdobramento experimental dos níveis de energia. . . 42

Tabela 7 – CFP do sítio do íon Eu3+ em SnO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Tabela 8 – Coordenadas angulares dos PV em relação aos íons Ba2+ e X+ em BaLiF3 e

XMgF3(X=Cs, K, Na, Rb). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Tabela 9 – CE dos PV em relação ao íon Eu3+ nos compostos BaLiF3 e XMgF3. . . . . . 54

Tabela 10 – CFP do sítio do íon Eu3+ em BaLiF3 e XMgF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

vi

Lista de abreviaturas e siglasTR Terras Raras

Ln Lantanídeo

PV Primeiros Vizinhos

TCC Teoria de Campo Cristalino

CC Campo Cristalino

IC Íon Central

Z Número Atômico

CE Coordenadas Esféricas

CN Número de Coordenação ( do inglês Coordination Number)

CFP Parâmetros de Campo Cristalino ( do inglês Crystal Field Parameters)

vii

Lista de símbolosBk

q Parâmetros de Campo Cristalino

Ckq Tensor Esférico de Racah

Ukq Operador tensorial irredutível

Nv Parâmetro de Força do Campo Cristalino

∆E Desdobramento de Energia

ρj Recobrimento entre os orbitais 4f e 2p

gj Fator de carga dos PV

−→Rj Posição dos PV

−→rj Posição dos elétrons 4f

2S+1Lj Representação espectroscópica dos níveis

"Se seus sonhos estão sobre as nuvens, não se preocupe, pois eles estão no lugar certo; agora

construa os alicerces...William Shakespeare"

Parte I

Introdução

2

1 Introdução1.1 Considerações Iniciais

O comportamento de íons lantanídeos trivalentes Ln3+ sempre fascinou os físicos da espec-

troscopia experimental ou da espectroscopia teórica. Uma das razões para isso é sua configuração

eletrônica e suas propriedades luminescentes em diferentes materiais. O uso de materiais (vidros,

cristais e complexos) como hospedeiros de espécies opticamente ativas são importantes devido às

aplicações em amplificação e fibras ópticas, óptica não linear e guias de ondas, laser e dispositivos

moleculares [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]. Íons lantanídeos (Ln3+) são candidatos interessantes para aplicação

óptica nas regiões UV próximo – Visível – IV próximo por terem transições radiativas nesta região

tão finas que podem ser interpretadas como monocromáticas [1, 6]. Materiais nanoestruturados

têm recebido extrema atenção, porque é possível produzir sistemas com alta eficiência quântica

do tamanho de nanômetros e, naturalmente, os dispositivos criados com estes sistemas poderão ter

aplicação nas áreas de saúde e em alta tecnologia.

Apesar de hoje em dia existir muito interesse científico em se estudar as propriedades desses

materiais, elas já são conhecidas há muitas décadas. Ainda na primeira década do século XX J.

Becquerel descobriu que em baixa temperatura o espectro de absorção dos íons Ln3+, em um meio

químico, consistia de um grande numero de linhas, assemelhando-se às raias do espectro atômico

[8].

Porém, somente em 1929 com o trabalho de Bethe e o conhecimento da mecânica quântica é

que se pôde compreender melhor o comportamento desses materiais. O modelo proposto por Bethe

para explicar o desdobramento dos níveis de energia dos íons Ln3+ é baseado no fato de que meios

químicos diferentes produzem desdobramentos diferentes. Bethe estimou a ordem de grandeza

da ação desse potencial sobre os elétrons 4f partindo de um modelo puramente eletrostático, no

qual os PV são abordados como cargas pontuais [9]. Entretanto, esta simplificação ocasionou

enormes discrepâncias nas previsões dos cálculos de interação quando comparados com resultados

experimentais.

Após o trabalho proposto por Bethe surgiram alguns trabalhos teóricos com uma série de infor-

mações espectroscópicas sobre os lantanídeos. Van Vleck (1937) discutiu o problema das intensi-

dades espectrais na região do visível contendo íons Ln3+. Para explicar as transições observadas em

Capítulo 1. Introdução 3

materiais contendo íons Ln3+ Van Vleck atribuiu suas origens, em parte, ao mecanismo vibrônico.

Além disso, resultados experimentais indicavam que as transições eletrônicas deveriam realmente

ocorrer entre os níveis de energia 4f . No entanto, os modelos teóricos na época mostravam que

essas transições f-f eram proibidas, segundo a regra de Laporte. Assim, era preciso a elaboração de

um novo modelo para explicá-las de forma satisfatória.

Nas últimas décadas alguns modelos paramétricos surgiram com intuito de descrever melhor

o comportamento de várias grandezas espectroscópicas. Entretanto, a introdução de muitos parâ-

metros não levava a nenhum ganho real[10]. Somente em 1982 Malta [11] propôs o modelo de

recobrimento simples (SOM, do inglês simple overlap model) puramente teórico com o objetivo

de descrever a interação dos íons Ln3+ com os seus PV. Como consequência deste modelo, várias

grandezas puderam ser calculadas satisfatoriamente tais como: parâmetros de campo cristalino,

desdobramento de níveis de energia e parâmetro de força do campo cristalino. Este modelo, ao

contrário dos modelos paramétricos, não necessita de altos custos computacionais para fazer boas

previsões.

Para a aplicação da TCC em materiais contendo íons Ln3+ é necessário que sejam conhecidas

as coordenadas espaciais do sítio luminescente. No entanto, os diagramas de raios-X não mostram

os sítios com baixa concentração e em sistemas cristalinos os lantanídeos normalmente têm bai-

xíssimas concentrações, por razões econômicas, de estabilidade e de eficiência quântica. Alguns

trabalhos fazem uso de simulação computacional, por meio de dinâmica molecular, Hartree Fock

entre outros, para a obtenção da estrutura local destes sítios luminescentes [12]. Entretanto, estes

softwares carregam um elevado custo computacional que, pode ser minimizado por meio de teorias

mais simples.

Assim, neste trabalho o interesse é a determinação da estrutura local do íon Eu3+ em sítios com

alta simetria, para sua série de sistemas (e.g. M2O3 (S6; M=Gd,Y,Lu,In,Sc)[13], BaLiF3(Oh)[14],

XMgF3(X=Na,K,Cs,Rb)(Oh), SnO2 (C2h) [15]), utilizando a TCC através do MENN, pois nestes

casos teremos tantos graus de liberdade quanto equações, que são o desdobramento de níveis com

J≤ 3/2 e o equilíbrio eletrostático do sítio luminescente.


1.2 História dos Terras Raras

Alguns relatos indicam que o início da história dos elementos terras raras ocorreu em 1787,

com a descoberta de um mineral escuro, a iterbita ou gadolinita pelo químico Carl Axel Arrhe-

nius na pequena vila de Ytterby, na Suécia. Entretanto, existem outros relatos sobre a descoberta

desses elementos. Em 1794, Johann Gadolin obteve uma forma impura do óxido de Ítrio deste

mineral. Em seguida, outros elementos foram sendo descobertos no decorrer do tempo[16]. Uma

curiosidade sobre os íons TR é que muitos destes elementos foram descobertos na Suécia, mais es-

pecificamente na vila de Ytterby. Daí a explicação destes elementos serem nomeados como Yttrium

(Y), Ytterbium (Yb), Terbium (Tb) e Erbium (Er) [17].

No entanto, a expressão terras raras é imprópria, porque estes elementos foram inicialmente

conhecidos na natureza na forma de seus óxidos. Além da expressão “terras” ser imprópria para

denominar estes elementos, a expressão “raras” também não é apropriada, pois estes elementos são

abundantes na natureza (com exceção do promécio que não ocorre na natureza) do que muitos ou-

tros elementos. A razão desses elementos até hoje serem chamados de terras raras está relacionada

com questões históricas porque as áreas em que estes elementos foram descobertos não podiam ser

facilmente extraídas devido às condições economicamente desfavoráveis daquela região [16]. Anos

mais tarde, com o desenvolvimento da tecnologia as TR passaram a ganhar novos usos e, hoje em

dia, a gama de aplicações é muito abrangente.

Atualmente estima-se que no ano de 2011, as reservas totais de óxidos de TR (medidas e in-

dicadas) sejam cerca de 158,2 milhões de toneladas e que, até 2016 esse mercado deverá ser de

aproximadamente 258 milhões de toneladas. A figura 1, [18], mostra a evolução da produção de

TR no mundo, entre os anos de 1970 a 2007, sendo que houve um decréscimo da produção dos

EUA, e em outros países, e a China teve um aumento significativo nos últimos anos. Sendo que, a

China possui cerca de 50%, dos quais a maior parte encontra-se no depósito de Bayan Obo (bast-

naesita), na Mongólia, interior da China. A Rússia é apontada como o país que possui a segunda

maior reserva (18%), composta em sua maioria por loparita e apatita. Os EUA ocupam o terceiro

lugar, com 12,4% sendo que as maiores reservas de bastnaesita encontram-se em Mountain Pass

[18].

O Brasil embora não seja um produtor, têm grandes reservas de TR. Estima-se cerca de 31 mil

toneladas, o que representa menos de 1% do total das reservas mundiais [19]. Entretanto, segundo


Figura 1 – Evolução da produção de TR no mundo desde 1970.

dados obtidos pelo serviço geológico dos EUA em 2010, o Brasil possui cerca de 52,6 milhões de

toneladas de TR, que não estão classificados. A figura 2, [18], mostra as áreas requeridas ao De-

partamento Nacional de Produção Mineral para TR como substância principal e como subproduto.

1.3 Propriedades Químicas

Na espectroscopia a expressão terras raras é usada para os elementos Sc (Z=21), Y(Z=39) e

a série que vai do lantânio(Z=57) ao lutécio (Z=71) no qual Z é o número atômico. E o termo

lantanídeo refere-se aos elementos da tabela periódica que vai desde o La[Z=57] ao Lu[Z=71]. Por

encabeçar a série, o lantânio gera o termo lantanídeo, que são os elementos do bloco f, 6o período

da tabela periódica, que possuem os orbitais 4f gradualmente preenchidos e aos quais este trabalho

será doravante dedicado. Apesar de o escândio e o ítrio terem número atômico significativamente

diferente, quando comparado com outros íons TR, sua inclusão na série é explicada com base nas

semelhanças de suas propriedades químicas, pois ambos podem apresenta-se no estado trivalente.

Além disso, o tamanho iônico do cério é de 0,81Å, o que de fato é razoável, uma vez que o último

íon da série dos lantanídeos, Lu3+ têm raio atômico de 0,85Å[20].

Os lantanídeos neutros têm características semelhantes a do gás nobre xenônio [Xe], com dois


Figura 2 – Áreas requeridas ao Departamento Nacional de Produção Mineral para TR.

ou três elétrons no orbital 6s25d1 e uma distribuição parcial no orbital 4f, de acordo com Z. Alguns

destes átomos preferem ter um elétron na camada 5d, ao invés de pôr no orbital 4f. Esta família

de elementos (cuja estado iônico mais estável é 3+), com exceção do lantânio (4f 0) têm a seguinte

configuração eletrônica: [Xe]4fn5s25p65d0−16s2, no qual n é o número de elétrons no orbital

4f(n=0 até 14). Pode−se observar que os elétrons 4f são fortemente blindados pelos orbitais 5s2 e

5p6 mais externos. Isto faz com que a interação do campo cristalino com o meio químico seja fraca

ao ser comparada com as interações descritas pelo hamiltoniano do íon livre. A figura 3 ilustra a

densidade de probabilidade radial eletrônica (P 2(r)) para o íon gadolínio.

Todas os TR podem apresenta-se como cátions trivalentes e, este estado de oxidação é o

mais comum entre os TR devido à estabilidade termodinâmica. Alguns destes elementos podem

apresentar-se nos estados de oxidação 1+, 2+ e 4+. No entanto, estes íons são sempre menos es-

táveis que os cátions trivalentes. Íons divalentes e tetravalentes mais estáveis são formados por

elementos que apresentam a subcamada 4f vazia, semi-cheia ou totalmente preenchida, como por

exemplo, os íons Tb4+ têm configuração f7 e o Yb2+ têm configuração f14.

Do ponto de vista de luminescência, tanto o lantânio quanto o lutécio são opticamente inativos,

já que em um deles não há elétrons na camada 4f e o outro têm a camada 4f completa impossibili-


Figura 3 – Densidade de probabilidade radial obtida por meio da teoria de Hartree para o íon Gd+.

tando a transição entre os níveis 4f, respectivamente. Os demais, que vão desde o cério (Ce3+) ao

itérbio (Yb3+) são opticamente ativos já que a camada 4f é semipreenchida, e os elétrons podem

transitar para orbitais vazios através, por exemplo, de absorção de radiação eletromagnética.

A tabela 1 apresenta a série dos elementos lantanídeos com a configuração eletrônica bem como

dos íons trivalentes.

Tabela 1 – Configuração eletrônica dos elementos lantanídeos bem como dos cátions trivalentes.

Elemento Configuração Íon Ln3+

Lantânio [La] [Xe]6s25d14f0 [Xe]Cério [Ce] [Xe]6s24f2 [Xe]4f

Praseodímio [Pr] [Xe]6s24f3 [Xe]4f2

Neodímio [Nd] [Xe]6s24f4 [Xe]4f3

Promécio [Pm] [Xe]6s24f5 [Xe]4f4

Samário [Sm] [Xe]6s24f6 [Xe]4f5

Európio [Eu] [Xe]6s24f7 [Xe]4f6

Gadolínio [Gd] [Xe]6s25d14f7 [Xe]4f7

Térbio [Tb] [Xe]6s24f9 [Xe]4f8

Disprósio [Dy] [Xe]6s24f10 [Xe]4f9

Hólmio [Ho] [Xe]6s24f11 [Xe]4f10

Érbio [Er] [Xe]6s24f12 [Xe]4f11

Túlio [Tm] [Xe]6s24f13 [Xe]4f12

Itérbio [Yb] [Xe]6s24f14 [Xe]4f13

Lutécio [Lu] [Xe]6s25d14f14 [Xe]4f14


Os elementos TR apresentam outra característica bastante interessante chamado de contração

lantanídica, que consiste numa significativa diminuição do tamanho dos átomos e dos íons cau-

sado pelo aumento do número atômico Z. Esse fenômeno pode ser explicado através da blindagem

imperfeita de um elétron com outro no mesmo orbital. Cada átomo possui uma distribuição eletrô-

nica, de modo que, a adição de mais elétrons à subcamada 4f causará um aumento na carga efetiva,

e consequentemente, a redução do volume total da configuração 4fn. A tabela 2, [21], mostra a

diminuição do raio iônico dos elementos lantanídeos conforme o aumento do número atômico para

os íons de número de coordenação (CN) 6 e 8.

Tabela 2 – Raio iônico dos íons Ln3+ com CN 6 e 8.

Número Atômico Símbolo Raio Iônico (CN6) (Å) Raio Iônico (CN8) (Å)57 La 1.032 1.1658 Ce 1.010 1.14359 Pr 0.990 1.12660 Nd 0.983 1.10961 Pm 0.970 1.09362 Sm 0.958 1.07963 Eu 0.947 1.06664 Gd 0.938 1.05365 Tb 0.923 1.04066 Dy 0.912 1.02767 Ho 0.901 1.01568 Er 0.890 1.00469 Tm 0.880 0.99470 Yb 0.868 0.98571 Lu 0.861 0.977

Parte II

Fundamentação Téorica

10

2 Fundamentação Téorica2.1 O Hamiltoniano do Íon Livre

Segundo a mecânica quântica, o hamiltoniano do íon livre, HIL, é composto por uma parte

devido ao campo central, que fornece as energias dos baricentros das configurações eletrônicas,

H0, e por várias outras interações, que são comumente tratadas como efeito perturbativo na apro-

ximação de campo central. Entre estas interações a repulsão coulombiana e a spin-órbita são as

mais relevantes, embora, haja outras interações como, por exemplo, spin-spin e órbita-outra órbita,

que podem ser importantes em determinadas situações mais específicas. Assim, o hamiltoniano do

sistema é escrito como:

HIL = H0 +HRE +HSO (2.1)

O primeiro termo da equação 2.1 descreve o movimento dos elétrons sob a ação do núcleo

de carga Ze. O segundo termo trata da energia de interação entre pares de elétrons e o último

termo o acoplamento spin-órbita. É importante ressaltar que o termo de repulsão coulombiana en-

tre os elétrons faz com que cada elétron não se encontre em um potencial esfero-simétrico. Este

fato ocasiona uma mudança de energia para estados da mesma configuração eletrônica, e conse-

quentemente, a equação de Schrödinger de sistemas monoeletrônicos se diferencia da equação de

Schrödinger para átomos hidrogenoides [22, 23].

Na mecânica quântica a equação de Schrödinger não têm solução exata para sistemas com mais

de um elétron, pois o termo de repulsão coulombiana torna impossível a resolução do problema

analiticamente. Porém, existe atualmente na literatura métodos empíricos, que são capazes de

resolvê-la de forma aproximada. Geralmente os métodos empíricos mais utilizados na obtenção

dos autoestados e autovalores são: Hartree-Fock e DFT [22].

2.2 Potencial do Campo Cristalino

Além do hamiltoniano do íon livre existem outras interações que podem ser consideradas no

hamiltoniano total, H , a depender dos cálculos que estão sendo tratados. Quando o íon Ln é

inserido num meio químico, a próxima interação de maior relevância a ser considerada no H é

Capítulo 2. Fundamentação Téorica 11

a do campo cristalino, Hcc. Esta interação do Hcc é uma pertubação sofrida à nuvem eletrônica

dos elétrons 4f por meio de todos os elétrons do sistema, de maneira que, a simetria local do íon

Ln será imposta pelo meio químico, e sendo assim haverá quebra de degenerescência dos níveis2S+1LJ de acordo com a simetria local. Hcc é considerado como uma pertubação, devido à fraca

interação dos elétrons 4f com o meio químico, tal que, ao ser comparado com os demais termos do

hamiltoniano H0 > HRE > HSO > Hcc [24, 25]. O hamiltoniano do campo cristalino é definido

como:

Hcc =∑i,j

eqj

|ri − Rj|(2.2)

Na equação 2.2 qj é a carga do PV , e é a carga elementar, ri é o vetor posição dos elétrons 4f

e Rj é a distância entre o IC e os PV .

O hamiltoniano total do sistema H pode ser escrito em termos do hamiltoniano do íon livre

mais a contribuição do hamiltoniano do campo cristalino devido à pertubação.

H = HIL +Hcc (2.3)

Para os cálculos de parâmetros de campo cristalino só importa a parcela do hamiltoniano re-

ferente ao campo cristalino, pois esse termo possui uma componente esférica e componentes não

esféricas, sendo a última responsável pelos desdobramentos dos níveis de energia 2S+1LJ do íon

Ln3+. Utilizando o teorema da adição para harmônicos esféricos pode-se expandir o denominador

da equação 2.2 em uma soma infinita em l e m. Então, o denominador da equação 2.2 pode ser

escrito da seguinte forma:

1

|ri − Rj|=

∑l,m

(4π

2l + 1

)rl<rl+1>

Y ∗l,m(Ωj)Yl,m(Ωi) (2.4)

sendo Ωj = (θj, φj) e Ωi = (θi, φi) as respectivas coordenadas espaciais do IC e PV.

Da equação 2.4 fica evidente tanto a componente esférica e as não esféricas, mas também

a separação da parte radial e angular. A parte par (k,q) é responsável pela intensidade do campo

cristalino e a parte ímpar (t,p) pelas transições de dipolo elétrico induzido [26]. Como os elétrons da

configuração eletrônica 4f possuem os mesmos números quânticos [n,l], e as transições eletrônicas

ocorrem dentro do orbital 4f, então as funções de onda |Ψ′Aα⟩ e |ΨAα⟩ possuem mesma paridade.


Então, os valores de l com paridade ímpar (t,p) se anula em todo espaço, resultando apenas a parte

par (k,q). Em compostos contendo íons Ln3+, dado o fato de que os orbitais 4f são contraídos e

têm uma extensão radial da ordem de 1Å, justifica-se considerar r< = ri. Escrevendo o harmônico

esférico Yk,q(Ωi) em termos do tensor esférico de Racah Ckq (Ωi), têm-se a seguinte equação:

Ckq (Ωi) =

√4π

2k + 1Yk,q(Ωi) (2.5)

Reescrevendo o hamiltoniano Hcc:

Hcc =∑k,q,i

γkq r

ki C

kq (Ωi) (2.6)

donde,

γkq =

∑j

√4π

2k + 1e2gj

Y ∗k,q(Ωj)

Rk+1j

(2.7)

A soma em k vai de k>0 e −k6q6k e gj é a valência dos PV . Note que, ao representar o po-

tencial de interação do campo cristalino em termos dos harmônicos esféricos, consegue-se separar

a contribuição do campo cristalino que pertence ao IC da parte do potencial do campo cristalino que

pertence aos PV. A dependência de γkq , está relacionada apenas com a vizinhança(PV) e rki C

kq (Ωi)

depende somente do IC. Uma vez que, conhecendo a estrutura cristalográfica do sistema, é possível

obter as coordenadas angulares Ωj = (θj, φj) e a distância entre o IC e os PV, a grandeza γkq pode

ser calculada.

A posição dos subníveis de energia devido à pertubação do campo cristalino podem ser calcu-

lados por meio da diagonalização da matriz do campo cristalino. |ΨAα⟩ descreve a base de estados

para calcular os elementos de matriz ⟨Ψ′Aα|Hcc|ΨAα⟩ [26, 27]. E Aα representa todo o conjunto de

bons números quânticos de uma configuração eletrônica 4fn.

Uma vez que a função de onda dos estados 4f depende da parte radial e da parte angular

podemos fazer uma separação de variáveis e escrever a função dos estados 4f da seguinte forma:

|ΨAα⟩ = |ri⟩|Φ⟩ (2.8)

|ri⟩ representa a parte radial de todos elétrons 4f e |Φ⟩ representa a função de onda angular dos

elétrons 4f , que está relacionada com a base de bons números quânticos (l,ml, s,ms).


Utilizando as expressões 2.6 e 2.8 no elemento de matriz ⟨ΨAα|Hcc|ΨAα⟩ temos que:

⟨ΨAα|Hcc|ΨAα⟩ = ⟨ri|⟨Φ|∑k,q,i,j

γkq (j)r

ki C

kq (i)|ri⟩|Φ⟩ =

∑k,q,j

⟨rk⟩γkq (j)⟨Φ|

∑i

Ckq (i)|Φ⟩ (2.9)

Como os elétrons do IC estão todos no mesmo orbital 4f , podem ser considerados como equi-

valentes, e sendo assim o índice i da parte radial é removido na equação 2.9. Logo, o potencial

devido à pertubação do campo cristalino é escrito como:

Vcc =∑k,q,i

BkqC

kq (Ωi) (2.10)

Da equação 2.10 Bkq = ⟨rk⟩γk

q é o parâmetro de campo cristalino que é função apenas nas

coordenadas dos PV e o Ckq é o tensor esférico de Racah que opera nas coordenadas angulares do

elétron.

⟨rk⟩ é o valor esperado da posição dos elétrons 4f , o qual são obtidos através do método de

Dirac-Fock, e estão calculadas no trabalho de Freemann-Desclaux [28]. A parte angular repre-

sentada pelo operador tensorial de Racah pode ser calculada associando-se ao operador tensorial

irredutível unitário Ukq , o qual utiliza a representação dos símbolos 3j. Escrevendo o operador de

Racah em termos do operador unitário temos que:

⟨Φ|∑i

C(k)q (i)|Φ⟩ =

∑k,q

⟨Φ|U (k)q |Φ⟩⟨l∥C(k)∥l⟩ (2.11)

O primeiro termo do lado direito da equação é o operador tensorial irredutível unitário U(k)q , que

está tabelado no trabalho de Carnall e Crosswhite [29] e o segundo termo é o elemento de matriz

reduzido, que pode ser obtido através dos símbolos 3j desenvolvido por Wigner-Eckart, que pode

ser visto em [22]. O último termo pode ser reescrito como:

⟨l∥C(k)∥l⟩ = (−1)l[(2l + 1)(2l + 1)]0.5

l k l

−Mj q Mj

(2.12)

Examinando-se as regras de triangularidade contidas no elemento de matriz reduzido, conclui-

se que, os símbolos 3j será diferente de zero apenas no caso em que, −Mj + q +Mj = 0 e k≤2l,


visto que para os elétrons 4f , l = 3, então 2.12 pode ser reescrita como:

⟨3∥C(k)∥3⟩ = (−1)3[(2·3 + 1)(2·3 + 1)]0.5

3 k 3

0 0 0

= −7

3 k 3

0 0 0

(2.13)

Portanto, conclui-se que, do ponto de vista de quebra de degenerescência apenas os parâmetros

de campo cristalino de posto k=2,4,6 serão considerados. Como discutido anteriormente, o valor

de k=0, corresponde a componente esférica do campo cristalino e, portanto, não contribui para

o desdobramento dos níveis de energia, visto que o parâmetro B00 desloca igualmente os estados

eletrônicos.

2.3 Parâmetro de Força e o Máximo Desdobramento do Campo

Cristalino

Ao estudar o efeito do campo cristalino em uma matriz hospedeira, vários são os parâmetros

considerados neste estudo. O número de parâmetros, usualmente, está restrito a uma dada simetria

local do sítio luminescente, por exemplo, em uma simetria C2h, há 9 parâmetros não nulos a serem

considerados. Baseado nisto, vários autores tentaram simplificar a descrição do campo cristalino,

reduzindo o número de parâmetros. Auzel e Malta [30] foram os primeiros a fazer essa simplifica-

ção, introduzindo o conceito de parâmetro de força do campo cristalino, Nv, que é uma grandeza

que caracteriza a intensidade do campo cristalino em qualquer tipo de simetria. O parâmetro de

força do campo cristalino Nv é definido em termos dos parâmetros de campo cristalino Bkq como:

Nv =

[∑k,q

(Bkq )

1/2

(4π

2k + 1

)]1/2

(2.14)

onde Nv é uma métrica, no qual representa a distância no espaço gerado pelos harmônicos esféricos

Y kq .

Auzel e Malta utilizando algumas aproximações, através do qual, assume-se, que os níveis de

energia estão igualmente espaçados e, desenvolvendo alguns cálculos (ver apêndice A), consegui-

ram relacionar o Nv com o desdobramento máximo do campo cristalino ∆E do multipleto 2S+1LJ ,


dado por,

∆E =

[3g2a

g(ga + 2)(ga + 1)π

]1/2∏k

|⟨J∥∑i

Cki ∥J

′⟩|1/3

Nv (2.15)

Da equação 2.15 ga é a degenerescência efetivamente removida por meio do campo cristalino,

de acordo com a simetria local do sítio luminescente(g = ga para J par e g = 2ga pra J ímpar), e g

é a degenerescência total do multipleto 2S+1LJ .

Para o caso J=1 do multipleto 7F1 do íon Európio, não é difícil mostrar que (ver apêndice A), a

equação 2.15 se reduz a seguinte expressão:

∆E =

[gag

⟨7F1∥C2∥7F1⟩π(2 + α)

]1/2Nv (2.16)

A equação 2.16 descreve o máximo desdobramento do multipleto 7F1 do íon Európio, no qual

α representa o quanto o valor médio difere do nível intermediário, para o caso de J = 1, e seu

valor está compreendido entre 0≤α≤1. α é obtido a partir dos níveis de energia com J = 1. Esta

expressão foi inicialmente proposta por Malta [7] e é dado por:

α =Ea − (E< +∆E)

∆E/2(2.17)

Da equação 2.17, Ea é a energia do nível Stark intermediário no intervalo ∆E e E< é a energia

do nível Stark mais baixo. Entretanto, a forma de expressar a equação pra α, ainda é algo discutido

na literatura. A expressão mais recente é proposta por Couto [31], e é dado por:

α = ±√6Eb − (E< +∆E)

∆E/2(2.18)

Eb é a energia do baricentro dos níveis Stark. A equação 2.18 é obtida a partir de algumas manipu-

lações matemáticas (ver apêndice B).

O elemento de matriz reduzido expresso na equação 2.16 pode ser obtido por meio da relação

com o operador tensorial irredutível unitário, Uk, conforme descrito na seção 2.2. Alguns dos

valores dos elementos de matriz reduzido são dados por:

⟨3∥C2∥3⟩ = −14√105

≈−1.37 (2.19)


⟨3∥C4∥3⟩ =√14√11

≈1.13 (2.20)

⟨3∥C6∥3⟩ = −70√3003

≈−1.28 (2.21)

2.4 Posições dos Subníveis de Energia do 7F1

Para o momento angular orbital total, J = 1, há três valores possíveis de mj , que podem ser

desdobrados por meio do efeito do campo cristalino. A remoção total ou parcial da degenerescência

está diretamente relacionado com a simetria local do sítio luminescente, uma vez que, o número de

níveis observados dará indicação da simetria local do íon Ln. Por exemplo, em sítios de alta simetria

(hexagonal,trigonal, tetragonal) a degenerescência não é totalmente removida, enquanto que, em

sítios de baixa simetria (ortorrômbica, monoclínica ou triclínica) a degenerescência é totalmente

removida. Segundo [24], para simetrias ortorrômbica, monoclínica ou triclínica a posição dos

subníveis de energia do 7F1, depois da quebra de degenerescência é descrito por um parâmetro

de campo cristalino adicional, B22 . Diagonalizando a matriz de energia encontram-se os seguintes

níveis de energia:

E|0⟩ =2√14

15U2B2

0 (2.22)

E|−1,1⟩ =−√14

15U2B2

0 +7√2

5√3U2B2

2 (2.23)

E|1,1⟩ =−√14

15U2B2

0 −7√2

5√3U2B2

2 (2.24)

|±1⟩ é uma abreviação para i√2(|−1⟩±|1⟩) e U2 corresponde ao primeiro termo da equação 2.11.

A partir do conjunto de equações 2.22,2.23 e 2.24 é possível obter a posição dos subníveis de

energia do 7F1 não degenerado, sendo que estas expressões dependem apenas dos parâmetros B20

e B22 . As posições dos subníveis de energia em relação ao baricentro está relacionado com o sinal

do parâmetro B20 . Considere os três subníveis de energia do 7F1 como não degenerado. Se o nível

|0⟩ está em uma energia mais alta do que os níveis |±1⟩, o sinal do parâmetro B20 é positivo, caso

contrário o sinal do parâmetro B20 é negativo.


Para simetrias mais baixas do que a ortorrômbica ou para sítios com simetria distorcida o pa-

râmetro B21 é não nulo, e as equações 2.22,2.23 e 2.24 já não são mais válidas, uma vez que o

parâmetro B21 não é mais desprezível ao resolver o determinante secular da energia. Entretanto, se

a magnitude do B21≪B2

0 , ainda assim, é possível descrever as posições dos subníveis de energia

do 7F1, apenas com dois parâmetros B20 e B2

2 , e as equações 2.22,2.23 e 2.24 podem ser utilizadas

como uma boa aproximação [24].

2.5 Simetria

As manifestações de simetria podem ser observadas em vários ramos da ciência, que vai desde

a química, física até a botânica. A teoria de grupos têm sido uma ferramenta bastante útil na des-

crição da simetria microscópica de moléculas e simetria macroscópica de cristais [32]. Esta é,

frequentemente, utilizada no estudo de estados eletrônicos e na descrição da simetria local de cris-

tais. Nesta seção, serão apresentados alguns conceitos básicos sobre elementos de simetria, grupos

de simetria pontual bem como será discutido a escolha do eixo de simetria e o desdobramento

máximo dos níveis de energia de acordo com a simetria local.

2.5.1 Elementos e Operações de Simetria

Existe uma diferença clara entre as entidades: elementos de simetria e operações de simetria.

Um elemento de simetria é uma entidade geométrica que pode ser um ponto, uma reta ou um

plano com relação a qual se efetua uma ou mais operações de simetria [33, 34, 35]. No estudo

de sistemas infinitos como, por exemplo, moléculas, cristais, sólidos, aglomerados de moléculas

existem apenas quatro tipos de elementos de simetria:

−→ Plano de simetria - são elementos que dividem uma estrutura em metades simétricas. Estes

planos são classificados em:

• Horizontal (σh) - plano de reflexão perpendicular ao eixo de simetria.

• Vertical (σv) - plano de reflexão paralelo ao eixo de simetria.

• Diedral (σd) - plano de reflexão paralelo ao eixo de simetria e é bissetor aos dois eixos binários

perpendiculares ao eixo de simetria.


−→ Centro de simetria - são centros de inversão onde cada átomo da molécula têm um contra-

ponto simétrico em relação a este centro.

−→ Eixo próprio - são elementos através dos quais uma ou mais rotações de 2π/n ao redor do

eixo leva a molécula a uma configuração geométrica equivalente à original. O n indica o grau de

simetria da molécula.

−→ Eixo impróprio - são elementos de simetria através do quais uma rotação própria e em se-

guida uma reflexão num plano perpendicular ao eixo de rotação leva a estrutura a uma configuração

geométrica equivalente à original.

Uma operação de simetria consiste em mover um corpo (moléculas, sólidos, cristais, etc.), de tal

maneira, que sua configuração final após o movimento seja indistinguível da configuração inicial.

As operações de simetria são classificados em:

−→ Identidade (E) - são operações que levam a mesma configuração.

−→ Rotações (Cn) - são operações de 2π/n ao redor de um eixo fixo.

−→ Reflexões (σ) - são operações que transforma um ponto simétrico em relação a um outro

ponto.

−→ Inversões (i) - são operações mediante transformação das coordenadas espaciais de um

objeto que leva (x,y,z) para (-x,-y,-z).

−→ Roto-reflexões (Sn) - são operações que combinam uma rotação própria seguida de uma

reflexão num plano perpendicular ao eixo de rotação.

2.5.2 Grupos de Simetria Pontual

Os grupos de simetria pontual são formados por elementos de simetria, que mediante operações

de simetria deixe o objeto (como por exemplo, moléculas, cristais, sólidos) invariante. Na natureza

existem 32 grupos pontuais cristalográficos, aos quais abrangem todas as possíveis simetria de um

cristal. Estes grupos podem ser divididos em grupos de: alta simetria, baixa simetria e lineares.

Estes grupos pontuais são definidos como [34, 35]:

⋄ Cn - são grupos de simetria consistindo de um único eixo de ordem n (n=1,2,3,4,6).

⋄ Ci - são grupos de simetria compostos de uma inversão e uma identidade.

⋄ Cnv - são grupos constituídos de planos de reflexão σv mais um eixo Cn, (n=2,3,4,6).


⋄ Cnh - são grupos que contém um plano de reflexão σh e um eixo Cn, (n=1,2,3,4,6). O grupo

C1h é constituído somente dos elementos [E,σh] e é também conhecido como Cs.

⋄ C∞v - esse é o grupo de moléculas lineares sem centro de inversão.

⋄ Sn - esse grupo contém uma rotação imprópria de ordem n (n=4,6).

⋄ Dn - esse grupo possui n eixos duplos perpendicular ao eixo principal Cn

⋄ Dnd - esse grupo possui o elemento Dn seguido de uma reflexão σd.

⋄ Dnh - esse grupo possui o elemento Dn seguido de uma reflexão σh.

⋄ D∞h - esse é o grupo de moléculas lineares com centro de inversão.

⋄ Td - esse grupo possui simetria tetraedral, no qual contém 24 elementos de simetria.

⋄ Th - esse grupo é formado de uma simetria tetraedral seguido de uma reflexão σh.

⋄ Oh - esse grupo possui simetria octaedral, que contém 48 elementos de simetria.

⋄ Ih - esse grupo possui simetria icosaedral.

⋄ Kh - esse grupo possui simetria esférica.

2.5.3 Eixo de Simetria

Durante a seção 2.5 foi mostrado o porquê de alguns objetos serem mais simétricos do que

outros. Essa relação está diretamente ligado com o número de elementos de simetria, que um

dado objeto possui, por exemplo, a esfera é o objeto mais simétrico do que qualquer outro, pois,

apresenta o maior número de elementos de simetria em relação ao eixo principal.

Para descrever o grupo de simetria pontual de um determinado objeto (como por exemplo, mo-

léculas, cristais, sólidos) é preciso inicialmente adotar um eixo de simetria, que mediante operações

de simetria em torno desse eixo principal, o objeto volte à sua posição original. Entretanto, em de-

terminadas situações o objeto pode apresentar mais de um eixo de simetria. Quando isso acontece,

surge a seguinte pergunta: qual o melhor eixo de simetria a ser adotado? O parâmetro chave que

precisamos conhecer para responder essa pergunta, é o momento de inércia do objeto (como por

exemplo, moléculas, cristais, sólidos). O momento de inércia de um objeto é definido como a massa

mi do i-ésimo átomo multiplicado pelo quadrado da distância ri perpendicular ao eixo de rotação,

que passa pelo centro de massa do objeto [36, 37],

I =∑i

mir2i (2.25)


Em geral, as propriedades de rotação em torno de um eixo principal num objeto (como por

exemplo, moléculas, cristais, sólidos) podem ser expressas em termos do momento de inércia I

sobre os eixos perpendiculares do objeto [36]. Considere, como exemplo, o caso simples de uma

molécula de água H2O, conforme mostra a figura 4. Tomando os eixos de simetria Ia e Ib, pode-

se mostrar de forma trivial, a partir da equação 2.25, que o momento de inércia Ib>Ia. Sendo

que, o eixo de simetria Ib contém o maior número de elementos de simetria, e o átomo H têm um

contraponto simétrico, que representa uma inversão sobre o eixo principal. Então, pode-se concluir,

que o melhor eixo de simetria a ser adotado é o eixo que possui o maior momento de inércia. Esse

eixo, eventualmente, dará indicação da simetria pontual do objeto.

Figura 4 – Molécula de água com ângulo de ligação HOH de 104.5 graus.

2.5.4 Simetria e a Quebra de Degenerescência

O campo cristalino é uma pertubação responsável por distorcer a simetria esférica do íon livre.

Esta distorção provocada na componente esférica do íon livre é bastante útil no estudo das propri-

edades espectroscópicas desses materiais. Algumas delas são, o grande número de transições entre

os estados 4f do espectro (absorção e emissão) e a largura das linhas bastante estreitas, que podem

ser consideradas como monocromáticas.

Quando o íon lantanídeo opticamente ativo é inserido em um meio, os níveis de energia do

multipleto 2S+1LJ são desdobrados de acordo com a simetria local do sítio luminescente e, passa a

ocupar a simetria do sítio. Para sistemas de alta simetria a degenerescência é parcialmente remo-

vida, enquanto que para sistemas de baixa simetria a degenerescência é totalmente removida. A

figura 5 apresenta a ordem de grandeza, de cada um dos termos do hamiltoniano total:


Figura 5 – Representação esquemática de desdobramentos dos níveis 4f conforme o hamiltoniano.

O primeiro desdobramento é devido à repulsão eletrônica, HRE , a segunda é a interação spin-

órbita, HSO, e por último a interação do campo cristalino (efeito Stark), HCC . Note que o efeito

Stark desdobra os níveis de energia da ordem de 102 cm−1. Já a interação spin-órbita e à repulsão

eletrônica apresentam ordens de grandeza maiores do que a do campo cristalino. O campo cristalino

é, então, tratado como efeito perturbativo.

As transições que são permitidas entre os níveis de energia do campo cristalino podem ser ob-

tidas, utilizando as regras de seleção da mecânica quântica. Entretanto, os mecanismos de maior

relevância para que estas transições possam ocorrer são: mecanismo por dipolo elétrico e meca-

nismo por dipolo magnético. De acordo com a regra de Laporte a transição por dipolo elétrico

entre estados (transições 4f-4f) de mesma paridade é proibida, já que o operador de dipolo elétrico

têm paridade ímpar. Porém, os espectros de emissão mostravam que esta transição ocorria, e até

mais intensa que a transição por dipolo magnético. No entanto, as teorias da época não conseguiam

explicar tal efeito. Somente em 1962, Judd e Ofelt, independentemente, mostraram que a regra de

Laporte pode ser violada, quando o sistema atômico se encontra na presença de um campo crista-

lino, cuja simetria não têm centro de inversão. Isto ocorre porque a distorção causada no íon livre,

por meio da parte ímpar do campo cristalino mistura as configurações eletrônicas de paridades

opostas.

Em 1996, K. Binnemans e C. Görller-Walrand publicaram um trabalho relacionando os pa-

râmetros de campo cristalino não nulos no potencial de interação com a simetria local do sítio

luminescente em questão. Neste trabalho, também é mostrado um diagrama para determinação do


grupo pontual em cristais simples, baseado em regras de seleção do íon Eu3+. Em 2010, Peter

Tanner [38] publicou um trabalho de revisão, no qual aprimora o diagrama que relaciona o número

de linhas da transição 5D0−→7Fj com a simetria local do sítio luminescente do íon Eu3+. A partir

deste diagrama é possível fazer previsões da simetria do sítio observando o espectro de emissão

(ver anexo A).

Parte III

Modelos e Métodos

24

3 Modelos e Método3.1 Modelo Eletrostático de Cargas Pontuais

O Modelo Eletrostático de Cargas Pontuais, (PCEM), do inglês Point Charge Electrostatic Mo-

del, baseado no trabalho de Bethe de 1929, foi o primeiro modelo proposto para descrever a inte-

ração entre o íon lantanídeo e sua vizinhança. Este modelo assume que a contribuição de cada PV

é levado em conta separadamente. Ele consiste em considerar, que o campo elétrico sentido pelo

IC é gerado por um conjunto de cargas ou dipolos, no qual essa carga está localizada, exatamente,

na posição do PV, e têm magnitude em módulo igual à valência do PV. Portanto, assume-se que a

ligação é puramente iônica, no qual a contribuição covalente é negligênciada. A figura 6 ilustra um

sítio de coordenação 6 baseado nos pressupostos do PCEM, no qual −→ri é vetor posição do i-ésimo

elétron do IC,−→Rj é vetor posição do j-ésimo elétron do PV, gj é a valência do j-ésimo PV e o

potencial gerado pelos PV sobre o IC é dado pela seguinte expressão [24]:

Hcc =∑i,j

e2gj

|ri − Rj|(3.1)

Figura 6 – Distribuição de cargas ao redor do IC.

O PCEM têm sido utilizado a bastante tempo no estudo das propriedades dos íons Ln, entre-

tanto, apenas sob certos aspectos é bem sucedido. Do ponto de vista qualitativo têm feito boas

previsões, tais como, indicação de simetria local. Entretanto, do ponto de vista quantitativo os

resultados obtidos são bem discrepantes dos valores experimentais e fenomenológicos. Bezerra

Capítulo 3. Modelos e Método 25

et. al. em 2008 [13], mostrou para um sistema de óxidos M2O3(M = Gd,Lu, Y, In, Sc), que as

previsões realizadas com o PCEM é da ordem de três vezes maior que os valores obtidos experi-

mentalmente.

3.2 Modelo de Recobrimento Simples

Devido à algumas discrepâncias existentes do ponto de vista quantitativo no PCEM como mos-

trado na seção 3.1, Malta em 1982 [11], propôs o SOM, do inglês Simple Overlap Model. Este

modelo leva em consideração a covalência, ao introduzir o recobrimento na ligação entre o íon Ln

e sua vizinhança.

Além do caráter covalente da ligação, é proposto que a carga efetiva não deve ser necessaria-

mente igual a valência do PV, e não deverá estar exatamente na posição do PV, mas sim em uma

região intermediária entre o IC e o PV. O SOM têm como pressuposto as seguintes premissas:

i) A energia potencial dos elétrons 4f , devido à presença de um ambiente químico, é produzido

por cargas uniformemente distribuídas em pequenas regiões centradas em torno da meia distância

entre o IC e cada PV.

ii) A carga em cada região é dada por −gjeρj , onde ρj é a integral de recobrimento entre os

orbitais 4f e a camada de valência do PV j, e gj é um fator de carga.

A figura 7 ilustra uma representação esquemática das premissas do SOM:

Figura 7 – Distribuição de cargas ao redor do IC segundo o SOM.

A partir da primeira premissa do SOM, o hamiltoniano do campo cristalino é dado por:

Hcc =∑i,j

gje2ρj

|ri − (Rj/2βj)|(3.2)


no qual −→ri é a posição do i-ésimo elétron do IC,−→Rj é a posição do j-ésimo PV em relação ao IC e

gje2ρj é a carga total em cada região de interação.

O SOM utiliza apenas os PV nos cálculos dos Bkq e ∆E, uma vez que as linhas do espectro de

emissão indicam, exatamente, a simetria local do sítio luminescente. Considerando que a distribui-

ção de carga não esteja exatamente a uma meia distância entre o íon lantanídeo e os PV, nesse caso,

Rj/2βj . βj leva em conta as situações em que o baricentro da região de recobrimento está mais

deslocado para o lado do PV ou para o lado do IC, e é dado por [11]:

βj =1

1±ρj(3.3)

O (+) se aplica quando o raio do IC é maior que o raio do PV, e o sinal (-) se aplica no caso

contrário. Esses são os raios que dão limite a densidade eletrônica. O recobrimento ρj é definido

como [11]:

ρj = ρ0

(Rmin

Rj

)3.5

(3.4)

ρ0=0.05 e Rmin é a menor das distâncias Rj .

Calculando o valor esperado do hamiltoniano da equação 3.2, é possível obter uma relação entre

os parâmetros de campo cristalino do PCEM e do SOM dado por:

Bkq (SOM) = ρ(2β)k+1Bk

q (PCEM) (3.5)

A correção feita em 3.5 evolui exatamente no sentido de corrigir as discrepâncias existentes

entre os valores dos Bkq s obtidos com o PCEM e os obtidos fenomenologicamente. Vale ressaltar,

que a partir de um modelo puramente teórico é possível obter bons resultados, sem precisar utilizar

altos custos computacionais.

3.3 Método dos Vizinhos Equivalentes

Embora as correções aplicadas pelo SOM tenham conseguido apresentar resultados satisfató-

rios para os parâmetros de campo cristalino com k = 2, bem como, reproduzir o desdobramento

experimental do nível de energia com J = 1, em alguns casos o modelo falha. Haja vista, que

o somatório de cargas utilizado na reprodução do desdobramento de energia é bem maior que a


valência do IC. Diante dos aspectos apresentados pelo SOM, Couto em 2008 propôs o MENN do

inglês Method of Nearest Neighbors, que é baseado nas seguintes premissas.

i) Os PV devem ser identificados. A primeira consideração é o equilíbrio eletrostático do sítio

luminescente. As condições de simetria juntamente com o ambiente químico dos PV devem ser

levados em consideração relembrando os conceitos de equivalência a partir da teoria de grupos a

ponto de refinar a identificação;

ii) O desdobramento ∆E experimental deve ser previsto por um conjunto de cargas gj ainda

fenomenológico;

iii) A soma∑

j gj deve ser igual à valência do IC.

Este modelo é baseado no SOM. A partir das condições apresentados por Couto, é possível

descrever satisfatoriamente os parâmetros de campo de cristalino, e desdobramento de energia,

assegurando-se o princípio eletrostático do sítio luminescente, conforme a condição iii).

3.4 Metodologia

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo sistemático em sítios com alta simetria contendo íon

Eu3+, tais como: [M2O3(M=Gd,Y,Lu,In,Sc)(S6) [13], BaLiF3(Oh) [14], XMgF3(Oh), SnO2(C2h)

[15]]. O estudo teórico foi feito utilizando a TCC através do MENN, pois neste caso teremos tantos

graus de liberdade quanto equações, que são o desdobramento máximo de níveis com J≤ 3/2 e o

equilíbrio eletrostático do sítio luminescente. As previsões foram comparadas com resultados da

literatura para uma possível indicação da simetria local do íon Eu3+, num dado intervalo da carga

de interação entre o IC e os PV.

Parte IV

Desenvolvimento

29

4 Estrutura Local do Íon Eu3+ no Óxido

M2O34.1 Considerações Iniciais

Neste capítulo serão apresentados e discutidos previsões da estrutura local do sítio luminescente

do íon Eu3+ em uma série de óxidos do tipo M2O3(M=Gd,Y,Lu,In,Sc). Todos esses sítios têm

características semelhantes, tais como número de coordenação, similaridade química dos PV e

tipo de simetria, diferenciando-se apenas as coordenadas esféricas dos PV. Entretanto, devido à

semelhança dos elementos Ln, tais como raio iônico e configuração eletrônica, as coordenadas

esféricas dos PV nos sítios luminescentes dos óxidos M2O3 não se distinguem muito uns dos outros.

Inicialmente serão discutidas as coordenadas angulares dos PV em relação ao IC para toda a

série de óxidos, quando o íon Eu3+ é inserido nesta matriz hospedeira. Na segunda parte serão

expostas as previsões da estrutura média local do sítio luminescente, baseado na equação do desdo-

bramento máximo com J≤3/2, do equilíbrio eletrostático do sítio luminescente, e do recobrimento

entre os orbitais 4f e 2p. Em um último instante serão analisados a simetria local do sítio lumines-

cente do íon Eu3+. Esta análise será realizada por meio da teoria de grupos, do espectro de emissão

e dos cálculos dos CFP.

4.2 Coordenadas Angulares do Sítio Luminescente

Quando é inserido na matriz hospedeira M2O3, o íon Eu3+ passa a ocupar dois sítios de simetria

com número de coordenação 6, e não equivalentes com simetria pontual C2 e S6(D3d). Os dois

sítios luminescentes diferem um do outro em relação ao íon Eu3+ devido a vacância do oxigênio,

conforme mostra a figura 8 [39]. Um desses sítios luminescentes S6(D3d) apresenta simetria com

centro de inversão, ao contrário do outro sítio que apresenta simetria C2. Entretanto, o íon Eu3+

também pode ocupar uma simetria D3d ao invés de uma simetria S6, como será discutido em seções

posteriores.

Neste trabalho as previsões da estrutura média local do sítio luminescente do íon Eu3+ em

óxidos M2O3 com simetria pontual S6(D3d) serão realizadas, através das equações dos subníveis de

energia do 7F1 já conhecido na literatura, e de um conjunto de fatores de cargas já bem testado em

Capítulo 4. Estrutura Local do Íon Eu3+ no Óxido M2O3 30

Figura 8 – Ocupação do íon Eu3+ em dois sítios de simetria.

outros trabalhos. As coordenadas angulares foram obtidas por meio de uma média geral ponderada

das coordenadas angulares dos PV em relação ao íon M nos cristais M2O3. A diferença entre os

raios iônicos dos elementos Ln com número de coordenação 6 é menor do que dez por cento, o

que justifica-se considerar em média, as mesmas coordenadas angulares para toda a série de óxidos

dopados com íon Eu3+. Quando é inserido nesta matriz hospedeira, o íon Eu3+ substitui o íon M .

Apesar de haver distorção local, não há quebra de simetria, a tal ponto de baixar a simetria pontual

do sítio luminescente, uma vez que os raios iônicos e as propriedades químicas destes elementos

são bem semelhantes. A tabela 3 apresenta uma sugestão das coordenadas angulares dos PV para

toda a série.

Tabela 3 – Coordenadas angulares dos PV no sítio Eu3+:M2O3.

θ φ

O1 62.62 0O2 117.22 60O3 62.62 120O4 117.22 180O5 62.62 240O6 117.22 300

Os valores da tabela 3 foram obtidos tomando o átomo O1 como o eixo x, e o eixo z foi tomado

como o eixo de maior momento de inércia em relação ao centro de massa do sítio luminescente.

As coordenadas angulares (θ, φ) com relação ao eixo de simetria adotado é ilustrada na figura 9.

Os ângulos mostrados na tabela 3 juntamente com a distância IC-PV descrevem a força do

campo cristalino em uma simetria S6(D3d). Estes ângulos serão posteriormente utilizados nas

equações dos parâmetros de campo cristalino, para serem feitas as previsões da distância Eu-O no


Figura 9 – Eixo de simetria adotado para obtenção das coordenadas angulares.

sítio luminescente Eu3+:M2O3 através do MENN.

4.3 Desdobramento Máximo do Multipleto 7F1 do Íon Eu3+

em Óxidos M2O3

A equação do desdobramento máximo do multipleto 7F1 do íon Eu3+ na presença de um campo

cristalino é uma ferramenta bastante útil para indicação da estrutura local do sítio luminescente.

Uma vez que, o desdobramento máximo dos níveis estão relacionados com os aspectos de simetria.

Por exemplo, não há desdobramento de níveis em sistemas de altíssima simetria, Oh .

A equação 2.15 descrita na seção 2.3 descreve o desdobramento máximo de um sistema de

níveis múltiplos de J, e que estão em repartições aproximadamente simétricas. Entretanto, para J

pequeno a equação 2.15 não pode ser utilizada [30]. Para J=1, Mj pode assumir no máximo três

valores possíveis. Com isto Malta et. al.[7] descrevem um procedimento, no qual permite mostrar

a linearidade entre ∆E e Nv para um sistema de óxidos M2O3 contendo íon Eu3+.

Sendo assim, o desvio médio quadrático dos níveis de energia com J pequeno ∆ε2 será escrito


em termos dos parâmetros de campo cristalino da seguinte forma,

∆ε2 =1

g

∑k,q

|Bkq |2

2k + 1|⟨J∥Ck

i ∥J⟩|2 (4.1)

da equação 4.1, o desvio médio quadrático pode ser escrito em termos do desdobramento máximo

dos múltiplos de J como:

∆ε2 =1

ga

(∆E

2

)2

(1 + α22 + · · ·+ α2

ga−2 + 1) (4.2)

Para J pequeno, ou mais especificamente J=1 para o caso do multipleto 7F1, apenas o termo

com posto k=2 será necessário na equação 4.1. Combinando as equações 4.1 e 4.2 obtêm-se:

∆E =

[gag

0.2875

(2 + α2)

]1/2Nv (4.3)

A degenerescência totalmente removida ga = 2, pois em uma simetria S6(D3d), o campo cris-

talino produzido pelo meio químico não é suficiente para remover totalmente a degenerescência do

multipleto J.

Baseado na equação 4.3 Malta et. al. [7] obtiveram o desdobramento máximo do nível 7F1

do íon Eu3+ em óxidos M2O3. O íon Eu3+ inserido no óxido de escândio foi o composto que

apresentou o máximo desdobramento dentre todos os óxidos.

Para realizar previsões da distância Eu-O no sítio luminescente Eu3+:M2O3 foi utilizado o

máximo desdobramento ∆E do multipleto 7F1 em toda a série de óxidos, obtido no trabalho de

Malta et. al.[7].

4.4 Previsões da Distância Eu-O em Eu3+:M2O3 Através da

Carga de Interação

O sítio luminescente com simetria S6(D3d) tem 6 PV em sua vizinhança. Todos os PV estão

localizados a uma mesma distância interatômica em relação ao IC. Além disso, as coordenadas

angulares estão relativamente bem organizadas, como mostram a figura 9 e a tabela 3.

Segundo as premissas apresentadas pelo MENN justifica-se considerar todos os PV como equi-

valentes, uma vez que estão a uma mesma distância em relação ao IC no sítio luminescente. Sendo


assim, todos os PV podem ser tratados com o mesmo fator de carga, de forma que teremos um

sistema com apenas um grau de liberdade, o que facilita a descrição do sistema em estudo.

Como as coordenadas angulares e o desdobramento máximo do multipleto 7F1 são conhecidos,

e utilizando a terceira premissa do MENN, que é o equilíbrio eletrostático do sítio luminescente

é possível fazer previsões da distância Eu-O utilizando a equação do desdobramento máximo do

multipleto 7F1 para J=1 com apenas uma variável, que é a carga de interação entre o IC e seus PV.

Reescrevendo a equação 4.3 em termos dos parâmetros de campo cristalino obtêm-se:

∆E =

[gag

0.2875

(2 + α2)

]1/2 [4π

5

∑q

|B2q |2

]1/2

(4.4)

α é uma quantidade que dá a intensidade dos níveis, dentro de um intervalo ∆E em unidades

de ∆E2

como foi mostrado na seção 2.3 por meio da equação 2.18. O valor mais recente de α foi

proposto por Couto em 2008 [31], e seu valor é dado por α =√

23. Entretanto, a equação 2.18 é

válida apenas para sistemas com baixa simetria. Neste trabalho a equação 2.18 foi utilizado para

um sistema de alta simetria como uma aproximação, e apresentou bons resultados.

Os parâmetros de campo cristalino de posto k=2 dependem exclusivamente das componentes

angulares dos PV, que são representadas pelos harmônicos esféricos Y 2q , da carga de interação

gje entre o IC-PV, do valor médio das integrais radias dos elétrons 4f ⟨r2⟩, do recobrimento ρj

entre os orbitais 2p e 4f e do inverso cúbico da distância interatômica Eu-O no sítio luminescente

(1/R3). Destas grandezas, apenas o fator de carga gj e a distância interatômica Eu-O (1/R3) não

são conhecidas. Então a expressão dos CFP pode ser escrita como:

B2q t =

g

R3B2

q t(g = R3 = 1) (4.5)

Para o posto k=2, a grandeza q pode assumir 3 valores possíveis. Sendo assim, a equação 4.5

pode ser reescrita em termos das componentes q como:

B2q t =

g

R3

(B2

0t+ 2B21t+ 2B2

2t)(g = R3 = 1) (4.6)

O fator multiplicativo nos dois últimos termos da equação 4.6 se refere a dupla contribuição

quando q é diferente de zero, uma vez que de acordo com as regras de triangularidade −k≤q≤k.

Para sistemas com alta simetria a degenerescência não é totalmente removida, de forma que

para J=1, um dos estados quânticos é duplamente degenerado, já que o efeito do campo cristalino


não é suficiente para remover totalmente a degenerescência. Sendo assim, apenas o parâmetro B20t

será diferente de zero na equação 4.6. Isto também pode ser verificado por meio das equações 2.22,

2.23 e 2.24.

Combinando as equações 4.6 e 4.4 obtêm-se a seguinte relação envolvendo R, ∆E e g:

R =

[(4π5

)1/2gB2

0t

∆E/Fa

]1/3

(4.7)

sendo Fa dependente de α e do elemento tensorial reduzido de Racah de posto k=2 dado por:

Fa =

[2

3

0.2875

(2 + α2)

]1/2(4.8)

A partir da equação 4.7 é possível fazer previsões da distância Eu-O no sítio luminescente, por

meio de um conjunto satisfatório de cargas, uma vez que as outras grandezas são conhecidas e,

foram discutidas em seções anteriores. Para fazer essa análise é preciso definir um intervalo de

cargas gj . Como o sítio luminescente possui 6 PV equivalentes em sua vizinhança, o fator de carga

gj não pode ser menor do que 0.5 [31], de acordo com a terceira premissa do MENN, que é a

neutralidade eletrostática do sítio luminescente. Além disso, cálculos de química quântica (SMLC)

através do modelo Sparkle têm estimado que a carga do oxigênio para complexos com íons Ln3+ é

gj < 1 [3, 5, 6]. Baseado nestas informações, as previsões da distância Eu-O no sítio luminescente

de alta simetria serão feitas com um intervalo de cargas entre 0.5≤gj < 1.

A carga efetiva egjρj têm uma dependência direta com as integrais de recobrimento entre os

orbitais 4f e 2p. egjρj é o principal responsável por afetar o comportamento dos elétrons 4f . En-

tretanto, as integrais de recobrimento indicam a contribuição do efeito de covalência em uma dada

ligação química entre íons e, significativamente, a influência do campo cristalino experimentado

pelo IC [40]. A contribuição do efeito de covalência em íons lantanídeos é extremamente pequena.

Malta e Couto têm frequentemente utilizado um valor de ρ0 = 0.05, que está explícito na equação

3.4, como recobrimento mínimo entre os orbitais 4f e 2p. Entretanto, o resultado obtido no tra-

balho de Axe e Burns (1966)[41] para o recobrimento entre os orbitais do Ln3+-F−1 excede esse

valor a depender da separação internuclear entre os íons e do número de elétrons na camada 4f do

íon Ln. Baseado nestes pressupostos foi utilizado seis valores diferentes para o recobrimento entre

os orbitais 4f e 2p num intervalo de 0.05≤ρ≤0.1, com o objetivo de analisar a percentagem de

covalência na ligação entre os íons Eu-O. Sendo 0.1 o máximo recobrimento entre estes orbitais.


A partir das discussões realizadas nos dois últimos parágrafos e utilizando a equação 4.7 com

∆E = 470cm−1 foi obtido as previsões da distância Eu-O no sítio luminescente Eu3+:M2O3 como

mostra a figura 10:

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Dis

tanc

ia E

u-O

no

sitio

Eu3+

:M2O

3 (Ang

stro

m)

Carga efetiva

Figura 10 – Previsões da distância Eu-O em função da carga efetiva no sítio Eu3+:M2O3.

As curvas em cores diferentes na figura 10 representa cada um dos recobrimentos utilizados nas

previsões da distância interatômica Eu-O no sítio luminescente. Observe que a partir do MENN é

possível fazer boas previsões por meio de um modelo puramente teórico, e relativamente simples

de ser trabalho, sem a necessidade de altos custos computacionais.

Shannon em 1976 publicou um trabalho de revisão mostrando o raio iônico efetivo para um

série de íons em função do número de coordenação. De acordo com o trabalho de Shannon, o raio

iônico do íon Eu3+ com CN=6 é de RIEu = 0.947 e do íon O−2 com CN=3 é de RIO = 1.36 [21].

A distância interatômica entre os íons Eu-O (R) no sítio luminescente pode ser definida como:

R = RIEu +RIO = 2.307 (4.9)


Observe que os valores obtidos na figura 10 estão de acordo com o valor calculado na equação

4.9, obtidos do trabalho de Shannon. A linha tracejada mostra uma boa indicação da distância Eu-O

no sítio luminescente. O recobrimento entre os orbitais 4f e 2p no intervalo entre 0.07≤ρj≤0.1 e o

fator de carga no intervalo entre 0.55≤gj≤0.9 apresentaram as melhores previsões para a indicação

da estrutura local do sítio luminescente. A região no qual gj apresentou as melhores previsões, a

soma das cargas∑

j gj é maior que a valência do íon Eu3+.

Em ordem de comparar a carga do íon Eu3+, gEu, com o somatório de cargas dos PV∑

j gj

The Batista-Longo Improved Model (BLIM) [42] foi utilizado. O BLIM é baseado no seguinte

pressuposto: a blindagem imperfeita da carga nuclear é devido a extensão radial dos orbitais fe-

chado 5s e 5p dos íons Ln. Assim, dependendo da distância interatômica Ln3+-PV, diferentes PV

experimentará diferentes cargas efetiva nuclear. gEu têm a seguinte dependência radial:

gEu = 3 + 14e−Ar2 (4.10)

A = 0.5/a20 e r é dado em unidades de raio de Bohr, a0. Essa função gaussiana reproduz

satisfatoriamente a gEu em complexos. O BLIM é válido para sistemas complexos, entretanto,

foi utilizado como um comparativo em sistemas de alta simetria para mostrar que a carga do íon

Eu3+ pode ser maior que sua própria valência, a depender da distância interatômica entre os íons

Eu3+-PV. Sendo assim, o princípio de neutralidade eletrostática do sítio luminescente é satisfeita,

de acordo com as premissas do MENN.

4.5 Simetria do Íon Eu3+ em Óxidos M2O3

O íon Eu3+ ocupa dois sítios de simetria no composto M2O3. A literatura sugere que o íon

Eu3+ ocupe um sítio de simetria S6 no sítio 2, entretanto, de acordo com a estrutura cristalográfica

do sítio luminescente, o íon Eu3+ também pode ocupar uma simetria D3d neste sítio.

A partir das previsões obtidas para a estrutura média local do íon Eu3+ no sítio luminescente

Eu3+:M2O3, e utilizando os conceitos de simetria pontual discutido na seção 2.5 é possível fazer

previsões da simetria local ocupada pelo íon Eu3+ no sítio 2. Uma vez que as coordenadas an-

gulares em relação a um dado eixo de simetria e o espectro de emissão também são conhecidos, e


calculando os CFP é possível fazer previsões. A figura 11 mostra os elementos de simetria contidos

no sítio 2.

Figura 11 – Elementos de simetria contidos no sítio luminescente Eu3+:M2O3.

A figura 11 mostra que uma rotação C3 seguida de uma reflexão horizontal σh em torno do

eixo principal de simetria deixa a estrutura invariante. Esta operação caracteriza uma simetria

S6. Entretanto, a figura também mostra três eixos duplos perpendiculares ao eixo principal, o que

caracteriza um elemento de simetria D3. Uma rotação D3 seguido de uma reflexão σd também

deixa a estrutura invariante. Dessa forma, a partir dos aspectos apresentados por meio da teoria de

grupo, ambas as simetrias são possíveis.

A segunda e última análise a ser feita será por meio dos CFP, uma vez que os CFP estão

diretamente relacionados com os aspectos de simetria. A tabela 4 mostra os CFP calculados a

partir das coordenadas angulares da tabela 3, e utilizando R = 2.315, gj = 0.67 e ρj = 0.1.

A tabela 4 apresenta os CFP em dois sítios de simetria diferentes S6 e D3d. Os valores dos

CFP designados pela simetria S6 foram calculados mediante uma rotação de 5 graus na coordenada

ϕ em torno do eixo principal de simetria, C3. Uma rotação em ϕ fez com que, a contribuição

imaginária dos CFP aparecesse, e sendo esta, a responsável por alterar a simetria da estrutura,

embora não altere a magnitude do desdobramento máximo do multipleto 7F1. Sendo assim, é

sugerido neste trabalho que íon Eu3+ ocupe a simetria S6 ou D3d em óxidos M2O3. De acordo,

com as duas análises abordadas, ambas as possibilidades são permitidas, embora, a simetria D3d

seja mais satisfatória devido os CFP serem reais. Alguns trabalhos atribuem os CFP reais a simetria

S6 [39], entretanto, de acordo com o trabalho de revisão [24], a contribuição dos CFP reais são

atribuídos a simetria D3d, e a contribuição dos CFP imaginários são atribuídos a simetria S6. As

coordenadas angulares utilizadas nos cálculos de CFP compõem o conjunto dos chamados "ângulos


Tabela 4 – CFP do sítio 2 do íon Eu3+ em M2O3.

S6 D3d

B20 496 496

B21 0 0

B22 0 0

B40 -1321 -1321

B41 0 0

B42 0 0

B43 2764+741i 2862

B44 0 0

B60 2297 2297

B61 0 0

B62 0 0

B63 -952-255i -985

B64 0 0

B65 0 0

B66 1407+812i 1624

bons"[24], que juntamente com a distância interatômica entre os íon Eu-PV descrevem a força do

campo cristalino em uma simetria pontual S6(D3d).

39

5 Estrutura Local do Íon Eu3+ no Óxido

SnO25.1 Considerações Iniciais

Neste capítulo serão apresentados e discutidos previsões da estrutura local do íon Eu3+, quando

inserido na matriz hospedeira do óxido de Estanho, SnO2.

Inicialmente serão discutidos as coordenadas angulares dos PV em relação ao IC (Eu3+), quando

o íon Eu3+ entra no sítio do Estanho. Na segunda parte serão expostas as previsões da estrutura

média local do sítio luminescente, a partir da equação do desdobramento máximo com J≤3/2 e

do equilíbrio eletrostático do sítio luminescente. Na terceira parte serão analisados os intervalos de

recobrimento entre os orbitais 4f e 2p, ρj , e o fator de carga gj que apresenta as melhores previsões

para a distância interatômica entre os íons Eu-O no sítio luminescente Eu3+:SnO2. Em um último

momento serão analisados a simetria local, quando o íon Eu3+ substitui o íon Sn4+ na matriz hos-

pedeira SnO2, por meio da teoria de grupos, dos cálculos de CFP e do espectro de emissão do sítio

luminescente Eu3+:SnO2.

5.2 Coordenadas Angulares do Sítio Luminescente

O íon Sn4+ possui número de coordenação 6 e o O2− possui número de coordenação 3 na matriz

hospedeira SnO2. Trabalhos preveem que íon Sn4+ ocupa uma simetria C2h(D2h) no cristal SnO2

[43]. Gonçalves et. al. observaram que quando incorporado ao óxido SnO2, o íon Eu3+ substitui

o íon Sn4+, para concentrações de dopante menor do que 0.05mol% [15]. Apesar do íon Eu3+ ter

raio iônico cerca de 30% maior do que o raio iônico do íon Sn4+, a sua ocupação na matriz SnO2

substituindo o íon Sn4+, se deve a baixa concentração do íon Eu3+ na matriz hospedeira. Quando

é inserido nesta matriz hospedeira, o íon Eu3+ causa distorções localmente, por substituir um íon

de raio iônico menor, entretanto, não há quebra de simetria local devido à baixa concentração de

dopante. Apesar dos diagramas de raio-X (DRX) não identificar o sítio luminescente do íon Eu3+

em baixíssimas concentrações, o espectro de emissão do íon Eu3+ reportado por Gonçalves et. al.

[15] mostra que o íon Eu3+ ocupa um sítio de simetria com centro de inversão, no qual as linhas

do espectro de emissão estão bem definidas.

Capítulo 5. Estrutura Local do Íon Eu3+ no Óxido SnO2 40

Sendo assim, é sugerido que no sítio luminescente do íon Eu3+, os PV tenham as mesmas

coordenadas angulares dos PV na matriz SnO2 em relação ao íon Sn4+, uma vez que o íon Eu3+

substitui o íon Sn4+ nesta matriz hospedeira. A tabela 5 apresenta uma sugestão das coordenadas

angulares dos PV na vizinhança do íon Eu3+ obtido do trabalho de [44]:

Tabela 5 – Coordenadas angulares dos PV no sítio luminescente Eu3+:SnO2.

θ φ

O1 0 0O2 180 0O3 90 0O4 90 78.15O5 90 180O6 90 258.15

Os valores da tabela 5 foram obtidos tomando o átomo O3 como o eixo x, e o eixo z foi tomado

como o eixo de simetria, que possui o maior momento de inércia em relação ao centro de massa do

sítio luminescente, sendo este o átomo O1. As coordenadas angulares (θ, φ) em relação ao eixo de

simetria adotado é ilustrado na figura 12 [44]:

Figura 12 – Eixo de simetria adotado para obtenção das (θ, φ) no sítio luminescente.

As coordenadas angulares apresentadas na tabela 5 juntamente com a distância interatômica

entre os íons Eu-O descrevem a força do campo cristalino em uma simetria com centro de inversão


C2h(D2h). Estes valores serão posteriormente utilizados para calcular os parâmetros de campo

cristalino com R3 = gj = 1, e obter as previsões da distância Eu-O.

5.3 Desdobramento Máximo do Multipleto 7F1 do Íon Eu3+

no Óxido SnO2

Em um sítio luminescente com simetria C2h(D2h) o efeito do campo cristalino é suficiente para

remover totalmente a degenerescência do nível J=1. O espectro de emissão do íon Eu3+ reportado

por Gonçalves et. al. [15] mostra claramente o íon Eu3+ ocupando um sítio com simetria de

inversão, uma vez que as transições por mecanismo de dipolo elétrico não aparecem no espectro de

emissão. A ausência do efeito de dipolo elétrico no espectro de emissão do íon Eu3+ caracteriza

uma simetria com centro de inversão, já que os autoestados não se misturam. A figura 13 mostra o

espectro de emissão do íon Eu3+ retirado da referência [15]:

580 600 620 640 660 680 700 720

7F47F3

7F2

7F0

7F1

7F1

(b)

(a)

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavelength (nm)Figura 13 – Espectro de emissão do íon Eu3+ no sítio Eu3+:SnO2.

A figura 13 mostra claramente a existência de três picos para a transição 5D0→7F1. As posi-


ções dos subníveis de energia do multípleto 7F1 mostrado na tabela 6 foram obtidos a partir dos

picos adjacentes das transições 5D0→7F0,1 da figura 13, e em seguida utilizados para calcular o

desdobramento experimental:

Tabela 6 – Posição dos subníveis e desdobramento experimental dos níveis de energia.7F0 0cm−1

268.23cm−1

7F1 410.99cm−1

584.73cm−1

∆Eexp 316.5cm−1

Posteriormente, o valor do desdobramento experimental dado na tabela 6 será utilizado na equa-

ção 4.4 para realizar previsões da distância Eu-O no sítio luminescente Eu3+:SnO2. Esses resulta-

dos comprovarão que o íon Eu3+ realmente substitui o íon Sn4+ no sítio luminescente.

5.4 Previsões da Distância Eu-O em Eu3+:SnO2 Através da

Carga de Interação

Este sítio luminescente têm 6 PV em sua vizinhança. Entretanto, os PV equivalentes localizados

sobre o eixo de simetria (eixo z) têm distâncias interatômicas diferentes dos PV localizados no

plano xy, conforme mostra a figura 12. As coordenadas angulares dos PV em relação ao IC é

relativamente bem organizada, como mostrados na figura 12 e tabela 5.

De acordo com as premissas do MENN teremos dois conjuntos diferentes de PV. Sendo destes,

quatro PV equivalentes no plano xy e 2 PV equivalentes com direção coincidindo ao eixo z. Sendo

assim, os dois PV paralelos ao eixo z podem ser tratados com um mesmo fator de carga, g1, e os

quatro PV perpendiculares ao eixo z serão tratados com o outro fator de carga, g2. Desta forma,

a equação do desdobramento máximo com J = 1 dependerá de duas variáveis, que são g1 e g2.

Entretanto, o problema de um grau de liberdade descrito na seção 4.4 de forma exata, se estende a

um problema com dois graus de liberdade, o que dificulta um pouco mais a descrição do sistema

em estudo. Uma forma conveniente de abordar tal problema é utilizar o equilíbrio eletrostático do

sítio luminescente, uma vez que tal propriedade foi satisfeita no problema com um único grau de

liberdade.


Escrevendo os CFP em termos de R1, R2, g1 e g2. Sendo R1 e g1 as respectivas distância inte-

ratômica Eu-O e o fator de carga dos dois PV paralelos ao eixo z, e R2 e g2 a distância interatômica

Eu-O e o fator de carga dos quatro PV perpendicular ao eixo z. Então, os CFP com posto k=2

podem ser escritos da seguinte forma:

B2q t =

(g1R3

1

+g2R3

2

)B2

q t(g1 = g2 = R31 = R3

2 = 1) (5.1)

t=0,1,...,5 representa o número de PV na vizinhança do IC.

A distância R1 pode ser relacionada com R2 a menos de uma constante P a ser definida. Ba-

seado na distância interatômica Sn-O no cristal SnO2 é sugerido neste trabalho, que P = 1, 0029

para R1 = PR2. Sendo assim, a equação 5.1 pode ser reescrita como:

B2q t =

(g1

(PR2)3+

g2R3

2

)B2

q t(g1 = g2 = R32 = 1) (5.2)

Observe da equação 5.2, que g1 está associado aos PV paralelos ao eixo z, e consequentemente

aos termos de B2q t com t=0,1. Da mesma forma, g2 está associado aos termos de B2

q t com t=2,3,4,5.

Fazendo uma substituição de variáveis de forma a separar as contribuições de g1 e g2, e sabendo

que em uma simetria C2h(D2h) apenas os CFP B20 e B2

2 de posto k=2 são diferentes de zero. Então,

a equação 5.2 pode ser reescrita da seguinte forma:

B2q t =

1

R32

(A1

g1P 3

+ A2g2 + 2C1g1P 3

+ 2g2C2

)(g1 = g2 = R3

2 = 1) (5.3)

A1 e A2 são as contribuições do B20t, e C1 e C2 são as contribuições do B2

2t.

Relacionando as equações 4.4 e 5.3 obtêm-se uma expressão relacionando R2 com g1, g2 e ∆E

dada por:

R2 =

[(4π5

)1/2 [| g1P 3 (A1 + 2C1) + g2(A2 + 2C2)|

]∆E/Fa

]1/3

(5.4)

sendo ga = 3 na expressão 4.8, uma vez que a degenerescência é totalmente removida.

Da equação 5.4 apenas R, g1 e g2 são grandezas variáveis, todas as outras grandezas são co-

nhecidas, conforme discutido em seções anteriores. Entretanto, há um pequeno problema a ser


resolvido, pois temos uma equação com duas variáveis. Uma forma inteligente de abordar este

problema é utilizar o equilíbrio eletrostático do sítio luminescente, por meio da seguinte expressão:

g1 =gEu

2− 2g2 (5.5)

sendo gEu a carga do íon Eu3+.

Conhecendo a carga do íon Eu3+ é possível reduzir o problema de dois graus de liberdade a

um problema de um único grau de liberdade. Entretanto, como visto na seção 4.4 a carga do íon

Eu3+ têm uma dependência radial, que está relacionado com a extensão radial dos orbitais 5s e

5p. Baseado nos resultados obtidos na seção 4.4 para o∑

j(gj), foram utilizados cinco valores

diferentes para a carga do íon Eu3+ num intervalo 3≤gEu≤4.2, e recobrimento entre os orbitais

2p e 4f num intervalo 0.05≤ρj≤0.1. As figuras 14, 15, 16,17 e 18 apresentam as previsões da

distância Eu-O no sítio luminescente Eu3+:SnO2:

0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Soma das cargas igual a 3

0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Dis

tânc

ia E

u-O

em

Eu3+

:SnO

2(Ang

stro

m)

Fator de Carga

Figura 14 – Previsões da distância Eu-O no sítio Eu3+:SnO2 com gEu = 3.


0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Soma das cargas igual a 3,3

0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Dis

tânc

ia E

u-O

em

Eu3+

:SnO

2(Ang

stro

m)

Fator de Carga

Figura 15 – Previsões da distância Eu-O no sítio Eu3+:SnO2 com gEu = 3.3.

0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,800,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0


0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Dis

tânc

ia E

u-O

em

Eu3+

:SnO

2(Ang

stro

m)

Fator de Carga



0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0


0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Dis

tânc

ia E

u-O

em

Eu3+

:SnO

2(Ang

stro

m)

Fator de Carga


0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,900,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0


0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Dis

tânc

ia E

u-O

em

Eu3+

:SnO

2(Ang

stro

m)

Fator de Carga



A linha tracejada nas figuras 14, 15, 16, 17, 18 mostram boas previsões para a distância Eu-O

no sítio luminescente Eu3+:SnO2, por meio de um conjunto satisfatório de fatores de carga num

intervalo entre 0.5≤gj≤0.75. O conjunto de cargas obtido nas previsões para a distância Eu-O é

uma das duas possíveis soluções existentes, conforme mostra a equação 5.5. Note que este conjunto

de fatores de carga é bem semelhante ao conjunto de gj obtido nas previsões do sítio luminescente

Eu3+:M2O3. Esta semelhança, certamente deve está relacionando com o CN e a similaridade

química da vizinhança do IC, bem como, em ambas as matrizes hospedeiras o íon Eu3+ ocupa

uma simetria com centro de inversão. A linha tracejada nas figuras 14, 15, 16, 17, 18 dão indicação

de que o íon Eu3+ substitui o íon Sn4+ sem haver quebra de simetria.

Todos os valores utilizados para o recobrimento entre os orbitais 2p e 4f num intervalo entre

0.05≤ρj≤0.1 apresentaram boas previsões para estrutura local do sítio luminescente Eu3+:SnO2.

5.5 Simetria do Íon Eu3+ no Óxido SnO2

A simetria ocupada pelo íon Eu3+ quando inserido na matriz hospedeira SnO2 em pequenas

concentrações é algo discutido na literatura. Rogéria et. al. sugerem que o íon Eu3+ ocupe uma

simetria com centro de inversão C2h [15]. Brik et. al. sugerem que o íon Eu3+ pode ocupar dois

tipos de simetria com centro de inversão C2h e D2h [43].

A partir das previsões obtidas para a estrutura local do íon Eu3+ no sítio luminescente Eu3+:SnO2,

e utilizando os conceitos de simetria pontual discutidos na seção 2.5 é possível prevê a simetria ocu-

pada pelo íon Eu3+. Uma vez que, as coordenadas angulares dos PV em relação ao um dado eixo

de simetria também são conhecidas, e calculando os CFP pode-se identificar a simetria ocupada

pelo íon Eu3+. A figura 19 mostra os elementos de simetria contidos no sítio luminescente do íon

Eu3+:SnO2:

A figura 19 mostra que uma rotação C2 seguida de uma reflexão horizontal σh em torno do eixo

de simetria deixa a estrutura invariante. Essa operação caracteriza uma simetria C2h. Entretanto,

a figura também mostra 2 eixos C ′2 e C2” perpendiculares a um eixo C2, o que caracteriza um

elemento de simetria D2. Uma rotação D2 seguido de uma reflexão horizontal σh também deixa

a estrutura invariante, o que caracteriza uma simetria D2h. Dessa forma, a partir dos aspectos

apresentados por meio da teoria de grupos pontuais ambas as simetrias podem ser possíveis.

Agora será analisada a simetria ocupada pelo íon Eu3+ na matriz hospedeira SnO2 por meio


Figura 19 – Elementos de simetria contidos no sítio luminescente Eu3+:SnO2.

do espectro de emissão, uma vez que as linhas do espectro dão indicação da simetria local do sítio

luminescente. De acordo com a figura 13 a transição 5D0→7F1 apresenta três picos, e todas as

outras transições não apresentam nenhum pico. De acordo com o diagrama de Tanner (ver anexo

A) [38] três simetrias são possíveis: C2h, D2h e Ci.

A terceira e última análise será feita por meio dos CFP. A tabela 7 mostra os CFP calculados

a partir das coordenadas angulares da tabela 5 que compõem o conjunto dos chamados "ângulos

bons"[24], e utilizando R1 = 2.308, R2 = 2, 301 com g1 = 0.68, g2 = 0.56 e ρj = 0.09:

A tabela 7 apresenta os CFP do íon Eu3+ em dois sítios de simetria. Os valores dos CFP desig-

nados pela simetria D2h foram calculados mediante uma rotação de 51 graus na coordenada ϕ em

torno do eixo de simetria C2, ou seja, a rotação em ϕ removeu a contribuição imaginária dos CFP,

e sendo assim, altera a simetria do sítio luminescente, embora não altere as outras propriedades

físicas, tal como o desdobramento máximo. Sendo assim é sugerido neste trabalho que o íon Eu3+

ocupe a simetria C2h ou D2h na matriz hospedeira SnO2. De acordo com as três análises abordadas

nos parágrafos anteriores, ambas as possibilidades são permitidas, embora a simetria D2h seja mais

satisfatória devido os CFP serem todos reais. Certamente, deve haver uma maior preferência de

ocupação do íon Eu3+ na matriz hospedeira SnO2, em uma das duas simetrias. Entretanto, não foi


Tabela 7 – CFP do sítio do íon Eu3+ em SnO2.

C2h D2h

B20 496 496

B21 0 0

B22 137+653i -667

B40 2879 2879

B41 0 0

B42 -50-237i 242

B43 0 0

B44 926-407i -1012

B60 928 928

B61 0 0

B62 46+220i -225

B63 0 0

B64 -1006+442i 1099

B65 0 0

B66 549+769i 945

possível identificar em qual simetria o íon Eu3+ têm maior preferência de ocupação, por meio do

MENN. Alguns trabalhos [45] atribuem, que o íon Eu3+ em baixíssimas concentrações têm uma

maior preferência de ocupação em sítios de baixa simetria devido à força do campo cristalino ser

maior. Entretanto, tanto a simetria C2h quanto a D2h têm a mesma magnitude.

50

6 Estrutura Local do Íon Eu3+ nos Cris-

tais BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K, Na, Rb)6.1 Considerações Iniciais

Neste capítulo serão apresentados e discutidos previsões da estrutura local do íon Eu3+ quando

inserido nas matrizes hospedeiras BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K, Na, Rb). Estes sítios têm proprie-

dades bem semelhantes, tais como CN, distância interatômica e simetria local.

Inicialmente serão discutidas a simetria ocupada pelos íons (Ba, X) e o CN na matriz hospe-

deira, por meio da estrutura atômica destes cristais. Na segunda parte serão analisados a simetria

e o CN, quando o íon Eu3+ é inserido nas matrizes hospedeiras BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K, Na,

Rb) em pequenas concentrações. Esta análise será realizada por meio do espectro de emissão do

íon Eu3+ em BaLiF3, e de cálculos de estrutura baseado em dinâmica molecular. Em um último

momento serão calculados os CFP e o desdobramento máximo do multipleto 7F1 do íon Eu3+,

a partir de um conjunto de fatores de carga satisfatório, de forma a reproduzir o desdobramento

experimental do multipleto 7F1.

6.2 Estrutura Local dos Cristais BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K,

Na, Rb)

Os íons Ba2+ e X+ ocupam um sítio de altíssima simetria Oh com CN 12. Todas as ligações

Ba-F3 e X-F3 têm a mesma distância interatômica nesse cristal. Sendo que a distância interatômica

é em média de 2.862Åpara todo o conjunto de cristais, e as coordenadas angulares dos PV em

relação aos íons Ba2+ e X+ são bem organizadas em toda à vizinhança. A figura 20 mostra uma

representação esquemática da estrutura local desses íons:

A figura 20 mostra a vizinhança do íon Bário no cristal BaLiF3. Todos os íons X+ têm estrutura

local semelhante a figura 20, embora a distância interatômica seja diferente variando em torno de

2.862Å. A distribuição angular dos PV em relação ao íon X+ é a mesma para todos os cristais. A

tabela 8 mostra as coordenadas angulares dos PV em relação ao centro de massa da estrutura local,

que contém o eixo de maior momento de inércia.

Capítulo 6. Estrutura Local do Íon Eu3+ nos Cristais BaLiF3 e XMgF3(X=Cs, K, Na, Rb) 51

Figura 20 – Vizinhança do Bário no cristal BaLiF3.

Tabela 8 – Coordenadas angulares dos PV em relação aos íons Ba2+ e X+ em BaLiF3 eXMgF3(X=Cs, K, Na, Rb).

θ φ

F1 45 0F2 45 90F3 45 180F4 45 270F5 90 45F6 90 135F7 90 225F8 90 315F9 135 0

F10 135 90F11 135 180F12 135 270

6.3 Espectro de Emissão do Íon Eu3+ no Cristal BaLiF3

O raio iônico do íon Ba2+ é de 1.35 Å, enquanto que o raio iônico do íon Eu3+ é de 0.947Å,

ambos com CN 6. Os íons X1+ têm raios iônicos semelhantes ao do íon Ba2+. Sendo que, o raio

iônico do íon Ba2+ é cerca de 30% maior que do íon Eu3+.

Quando é inserido nas matrizes hospedeiras BaLiF3 e XMgF3, o íon Eu3+ passar a ocupar uma

simetria local própria nestes cristais. Em ambos os cristais os íons Ba2+ e X1+ ocupam um sítio de

altíssima simetria com CN 12, conforme mostra a figura 20. Entretanto, não há relatos mostrando

que o íon Eu3+ ocupa sítios de altíssima simetria. Tan e Shi analisaram o comportamento do


íon Eu3+ no cristal BaLiF3, quando dopado em baixíssimas concentrações. A figura 21 mostra o

espectro de emissão do íon Eu3+ em BaLiF3 reportado por Tan e Shi em 1999 [46]:

Figura 21 – Espectro de emissão do íon Eu3+ em BaLiF3.

O espectro de emissão do íon Eu3+ dá indicação da simetria local do sítio luminescente em

uma matriz hospedeira. O espectro de emissão do Eu3+:BaLiF3 apresenta duas linhas referente a

transição 5D0→7F1 e 2, e 3 linhas pouco intensas referente a transição 5D0→7F2, sendo à última

devido ao mecanismo de dipolo elétrico induzido. A primeira conclusão a ser obtida do espectro

de emissão figura (21) é que o íon Eu3+ não substitui exatamente o íon Ba2+ quando dopado

em baixíssimas concentrações na matriz hospedeira BaLiF3, uma vez que a transição 5D0→7F1

apresenta duas linhas bem definidas. Sendo assim, a presença do íon Eu3+ em BaLiF3 distorce a

simetria Oh a tal ponto de haver quebra de simetria, e o íon Eu3+ passa a ocupar uma simetria mais

baixa. Entretanto, esta simetria não deve apresentar centro de inversão, uma vez que a contribuição

do mecanismo de dipolo elétrico aparece no espectro de emissão (figura 21). Segundo o diagrama

de níveis reportado por Tanner (ver anexo A) [38] várias são as simetrias possíveis, no qual o íon

Eu3+ pode ocupar nesta matriz hospedeira.

Couto et. al. em 2003 [14] calcularam a distorção causada ao BaLiF3 por meio da incorporação

do íon Eu3+ utilizando uma técnica de simulação de defeitos. Neste trabalho é mostrado que para

haver compensação de cargas é necessário dois íons Eu3+ para cada vacância de íon Ba2+. A tabela

3 da referência [14] mostra as coordenadas esféricas dos PV em relação ao IC (Eu3+) considerando

a não distorção do sítio do Ba2+, onde o íon Eu3+ é assumido ocupar o sítio do Ba2+ sem nenhuma

distorção. Os resultados mostram que devido a uma compensação de carga, 4 íons F1− distanciam-


se da vizinhança com a presença do íon Eu3+. Com isso, o íon Eu3+ passar a ocupar um sítio de

simetria com CN 8 em BaLiF3. Neste trabalho foram feitas previsões da estrutura local do íon Eu3+

em BaLiF3 por meio do SOM. Segundo estas previsões o íon Eu3+ ocupa um sítio com simetria de

inversão, C2h.

Entretanto, de acordo com o diagrama de níveis reportado por Tanner [38], e do espectro de

emissão do íon Eu3+ em BaLiF3 reportado por Tan e Shi, a simetria local do sítio luminescente

do Eu3+ não pode ser uma C2h, uma vez que em uma simetria C2h o efeito do campo cristalino é

suficiente para remover totalmente a degenerescência dos níveis de energia do multipleto 7F1. E o

espectro de emissão (figura 21) apresenta apenas duas linhas referente a transição 5D0→7F1.

Baseado em tais discussões, neste trabalho será realizado a sugestão da estrutura local do íon

Eu3+ em BaLiF3 utilizando o MENN. Como a estrutura cristalina do XMgF3 é semelhante a do

BaLiF3, diferenciando-se apenas pela distância interatômica entre os íons X-PV, porém, os raios

iônicos são bem semelhantes uns dos outros. Sendo assim, as previsões realizadas para BaLiF3

serão em média as mesmas para XMgF3.

Em sistemas de altíssima simetria o efeito do campo cristalino não desdobra o multipleto 7F1,

e apenas uma linha é observada no espectro de emissão referente a transição 5D0→7F1. Quando

o íon Eu3+ é inserido nessa matriz hospedeira BaLiF3 há uma quebra de simetria devido a uma

compensação de cargas. A transição 5D0→7F0 não apresenta nenhum pico, e a transição 5D0→7F2

apresenta 2 ou 3 picos com intensidade muito fraca, que também pode ser devido às vibrações. De

acordo com o diagrama de níveis reportado por Tanner [38] várias são as simetrias possíveis. Como

a transição 5D0→7F2 é muito fraca, a simetria mais provável é a D4d, uma vez que nesta simetria

os CFP responsáveis pela forte intensidade da transição 5D0→7F2 são zero. Então, a simetria Oh é

reduzida a uma simetria mais baixa D4d, quando o íon Eu3+ é inserido na matriz cristalina BaLiF3.

Os mesmos argumentos discutidos anteriormente é válido para a estrutura do XMgF3, uma vez

que a estrutura local do íon X+ tem a mesma simetria e CN, bem como a distância interatômica

entre os íons Ba-F e X-F são em média da mesma ordem, o que justifica-se considerar que, o íon

Eu3+ ocupa uma simetria D4d na matriz cristalina XMgF3 em baixíssimas concentrações.


6.4 Estrutura Local do Íon Eu3+ em BaLiF3 e XMgF3(X=Cs,

K, Na, Rb)

O íon Eu3+ ocupa a simetria D4d quando inserido nas matrizes hospedeiras BaLiF3 e XMgF3

[24]. A figura 22 mostra uma representação esquemática da vizinhança do íon Eu3+ em uma

simetria D4d com CN 8:

Figura 22 – Vizinhança do íon Eu3+ nos cristais BaLiF3/XMgF3.

Todas as distâncias interatômicas entre os íons Eu-F são iguais. As coordenadas angulares dos

PV em relação ao IC compõem um conjunto dos chamados "ângulos bons"que descreve a força do

campo cristalino em uma simetria pontual D4d. As coordenadas esféricas dos PV em relação ao IC

foram obtidas tomando o eixo z como o eixo de maior momento de inércia em relação ao centro

de massa do sítio luminescente, conforme indica a figura 22. A tabela 9 apresenta as coordenadas

esféricas em uma simetria D4d:

Tabela 9 – CE dos PV em relação ao íon Eu3+ nos compostos BaLiF3 e XMgF3.

R θ φ

F1 2.396 59.19 0F2 2.396 59.19 90F3 2.396 59.19 180F4 2.396 59.19 270F5 2.396 120.81 315.03F6 2.396 120.81 45.03F7 2.396 120.81 135.03F8 2.396 120.81 225.03


A distância interatômica sugerida na tabela 9 é exatamente a soma dos raios iônicos do íon

Eu3+ com CN 8 e do íon F1− com CN 3. Os valores sugeridos na tabela 9 foram utilizados para

calcular os CFP e o desdobramento máximo do multipleto 7F1, conforme mostra a tabela 10:

Tabela 10 – CFP do sítio do íon Eu3+ em BaLiF3 e XMgF3.

D4d (cm−1)B2

0 -346B2

1 0B2

2 0B4

0 -475B4

1 0B4

2 -0B4

3 0B4

4 0B6

0 470B6

1 0B6

2 0B6

3 0B6

4 0B6

5 0B6

6 0∆E 83

∆Eexp 83

Os CFP apresentados na tabela 10 foram calculados utilizando o MENN. Estes valores mostram

o íon Eu3+ ocupando uma simetria D4d nos cristais BaLiF3 e XMgF3. O MENN consegue reprodu-

zir exatamente o sinal negativo do parâmetro B20 , uma vez que o nível duplamente degenerado está

à direita do espectro de emissão (figura 21), ou seja, acima do nível baricentro. O desdobramento

máximo do multipleto 7F1 foi reproduzido utilizando um fator de carga gj = 0.402 e recobrimento

entre os orbitais ρ0 = 0.05. Em ordem de comparação o espectro de emissão do íon Eu3+ em

BaLiF3 (figura 21)foi utilizado para estimar o desdobramento máximo do multipleto 7F1 reportado

por [46].

Parte V

Conclusões e Perspectivas

57

7 ConclusõesNeste trabalho foi realizado um estudo da estrutura local do sítio luminescente do íon Eu3+ com

alta simetria em cristais, utilizando a TCC através do MENN. Os cristais estudados foram: M2O3,

SnO2, BaLiF3 e XMgF3 contendo baixas concentrações do íon Eu3+. As previsões da distância in-

teratômica Eu-O na matriz hospedeira M2O3 foi realizada por meio da equação do desdobramento

máximo do multipleto 7F1 com apenas um grau de liberdade, que é o fator de carga. Além disso, o

recobrimento entre os orbitais 4f e 2p foi analisado em um intervalo 0.05≤ρj≤0.1. O recobrimento

entre os orbitais 4f e 2p no intervalo entre 0.07≤ρj≤0.1 e o fator de carga entre 0.55≤gj≤0.9

apresentaram as melhores previsões para a indicação da estrutura local do sítio luminescente. A

região no qual gj apresentou as melhores previsões, a soma das cargas é maior que valência do íon

Eu3+. Em ordem de comparação o BLIM foi utilizado com boas previsões. A simetria do sítio

luminescente também foi analisado por meio da teoria de grupos e dos CFP. As previsões dão indi-

cação de que o íon Eu3+ ocupa uma simetria pontual S6 ou D3d, sendo que ambas têm as mesmas

possibilidades de ocorrer.

As previsões da distância interatômica Eu-O também foi realizada para o óxido de estanho,

SnO2. Neste caso, dois conjuntos de PV não equivalentes foram identificados. R1 e R2 foram rela-

cionados por meio de uma constante de proporcionalidade P=1.0029. E os fatores de carga g1 e g2

foram relacionados por meio da equação do equilíbrio eletrostático do sítio luminescente. A carga

do íon Eu3+ foi utilizada no intervalo entre 3≤gEu≤4.2. O recobrimento entre os orbitais 4f e 2p

no intervalo entre 0.05≤ρj≤0.1 e o fator de carga entre 0.5≤gj≤0.75 apresentaram as melhores

previsões para a indicação da estrutura local. A simetria do sítio luminescente foi analisada por

meio da teoria de grupos, do espectro de emissão do íon Eu3+ e dos CFP. Os resultados dão indi-

cação de que o íon Eu3+ pode ocupar tanto a simetria pontual C2h quanto a D2h. Isto mostra que o

íon Eu3+ substitui o íon Sn4+ na matriz hospedeira SnO2.

Por último foi feito uma sugestão da estrutura local do íon Eu3+ nos cristais BaLiF3 e XMgF3.

A análise foi realizada com base no espectro de emissão do íon Eu3+ no cristal BaLiF3 e de cálculos

de estrutura por dinâmica molecular. É sugerido que o íon Eu3+ ocupe uma simetria mais baixa

D4d nas matrizes BaLiF3 e XMgF3. Os CFP foram calculados, e o MENN conseguiu reproduzir o

sinal do CFP B20 . O desdobramento máximo do multipleto 7F1 foi reproduzido com um fator de

carga gj=0.402 e recobrimento entre os orbitais de 0.05.

58

8 PerspectivasDesenvolver um estudo mais amplo através da teoria das intensidades e cálculos de eficiência

quântica, para analisar a simetria mais provável do sítio luminescente nos cristais M2O3 e SnO2.

Ampliar o estudo para determinação da estrutura local em sistemas com sítios luminescentes

de baixa simetria;

59

Referências1 KAMINSKII, A. A. Today and tomorrow of laser-crystal physics. Phys. Stat. Sol. A, v. 148, p.9–79, 1995.

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62

APÊNDICE A – Demonstração do ∆E do

Multipleto 7F1Ao calcularmos os elementos de uma matriz nxn, apenas os elementos da diagonal serão dife-

rentes de zero, uma vez que, as funções de onda são ortogonais entre si. O desvio médio quadrático

de um número de níveis E1, E2,..., En g vezes degenerado é dado pela seguinte expressão:

(∆ε)2 =1

gtr (P0υP0υ) (A.1)

onde P0 é a projeção em todo subespaço do estado do íon livre e υ é o potencial perturbativo.

O traço é definido como:

tr (P0υP0υ) =∑M

⟨JM |∑M ′

|JM ′⟩⟨JM ′|υ∑M ′′

|JM ′′⟩⟨JM ′′|υ|JM⟩ (A.2)

Atribuindo a relação de recorrência∑M ′

|JM ′⟩⟨JM ′| = I na expressão A.2, de forma a ser

escrita como:

tr (P0υP0υ) =∑M,M ′

⟨JM |υ|JM ′⟩⟨JM ′|υ|JM⟩ (A.3)

Substituindo a equação 2.10 devido à perturbação do campo cristalino em A.3:

tr (P0υP0υ) =∑

M,M ′,k,k′,q,q′

BkqB

k′

q′ ⟨JM |C(k)q (i)|JM ′⟩⟨JM ′|C(k′)

q′ (i)|JM⟩ (A.4)

Utilizando o teorema de Wigner-Eckart para os estados JM em A.4, no qual é dado pela seguinte

expressão:

⟨JM |T (k)q |J ′M ′⟩ = (−1)J−M

J k J ′

−M q M ′

⟨J∥T (k)∥J ′⟩ (A.5)

onde ⟨J∥T (k)∥J ′⟩ é o elemento de matriz reduzido. Utilizando A.5 em A.4 obtêm:

APÊNDICE A. Demonstração do ∆E do Multipleto 7F1 63

tr (P0υP0υ) =∑

M,M ′,k,k′,q,q′

(−1)J−M+J−M ′Bk

qBk′

q′

J k J

−M q M ′

J k′ J

−M ′ q′ M

. ⟨J∥

∑i

C(k)(i)∥J⟩⟨J∥∑i

C(k′)(i)∥J⟩ (A.6)

Utilizando as condições de triangularidade dos símbolos 3-J, no qual M = q + M ′ e k≤2J .

Para que essa condição de triangularidade seja satisfeita k = k′ e q = q′. Outra relação importante

dos símbolos 3-J é a condição de ortonormalidade dada por:

δ(J, J, k)

2k + 1=

∑M,M ′

(−1)J−M+J−M ′

J k J

−M q M ′

J k J

−M ′ q M

(A.7)

Então a expressão A.6 pode ser reescrita como:

tr (P0υP0υ) =∑k,q

|Bkq |2

2k + 1δ(J, J, k)|⟨J∥

∑i

C(k)(i)∥J⟩|2 (A.8)

O desvio médio ∆ε também pode ser escrito em termos do desdobramento máximo ∆E como:

(∆ε)2 =1

ga

n∑i

(Ei)2 (A.9)

onde Ei é o i-ésimo nível Stark com respecto a posição do íon livre, e ga é degenerescência efe-

tivamente removida por meio do campo cristalino: ga = g se J for inteiro e ga = g/2 se J for

semi-inteiro. Assumindo uma repartição simétrica entre os níveis de energia, A.9 pode ser escrita

como:

∆ε2 =1

ga

(∆E

2

)2

(1 + α22 + · · ·+ α2

ga−2 + 1) (A.10)

onde αi é uma quantidade 0 < αi < 1, que dar a intensidade dos níveis em um intervalo ∆E em

unidades de ∆E2

. Considerando a repartição simétrica entre os níveis, podemos observar da figura

23 que cada intervalo é equivalente a ∆E/ga. Sendo assim, a equação A.10 pode ser escrita como:

(∆ε)2 =1

ga

∑n

(∆E

ga

)2

n2 =2

ga

(∆E

2

)2ga/2∑

n=1

n2

(2

ga

) (A.11)


Figura 23 – Representação esquemática das posições dos níveis em repartições simétricas.

Como n é um valor inteiro, então A.11 pode ser rescrita como:

(∆ε)2 =

(2

ga

)2(∆E

2

)21

6

(ga2

+ 1)(ga + 1) =

1

12g2a(∆E)2 (ga + 2) (ga + 1) (A.12)

Combinando A.1 e A.12 obtêm-se:

(∆E)2 =12g2a

g(ga + 1)(ga + 1)tr(P0υP0υ) (A.13)

Combinado A.8 e A.12 obtêm:

(∆E)2 =12g2a

g(ga + 1)(ga + 1)

∑k,q

|Bkq |2

2k + 1δ(J, J, k)|⟨J∥

∑i

C(k)(i)∥J⟩|2 (A.14)

Note que o termo à direita de A.14 pode ser visto como uma função quadrática de uma superfície

quadrática no sub-espaço k. Então, pode ser escrito em termos da métrica de uma esfera de raio R.

∑k,q

|Bkq |2

2k + 1|⟨J∥

∑i

C(k)(i)∥J⟩|2∼=∑k,q

|Bkq |2

2k + 1

[∏k′

|⟨J∥∑i

C(k′)(i)∥J⟩|2]1/3

(A.15)

Definindo o parâmetro de força do campo cristalino Nv como:

Nv =

[∑k,q

4π

2k + 1|Bk

q |2]1/2

(A.16)

Combinando A.15 e A.16 obtêm-se:

∆E =

[3g2a

g(ga + 1)(ga + 1)π

]1/2 [∏k

|⟨J∥∑i

C(k)(i)∥J⟩|

]1/3

Nv (A.17)


A partir da desigualdade triangular, k≤2J , temos que para J≤3/2 apenas o parâmetro k=2

contribui na equação do desdobramento máximo. Portanto, a expressão A.16 pode ser escrita

como:

Nv2 =

[∑q

4π

5|B2

q |2]1/2

(A.18)

E a equação A.10 se reduz a seguinte expressão:

∆ε2 =1

ga

(∆E

2

)2

(2 + α2) =1

gtr(P0υP0υ) (A.19)

Combinando A.8, A.18 e A.19 obtêm-se a seguinte expressão para o desdobramento máximo

com J = 1:

∆E =

[gag

|⟨J∥C(2)(i)∥J⟩|2

π(2 + α2)

]1/2Nv2 (A.20)

onde o elemento de matriz reduzido está tabelado em [29, 22].

Para o multipleto 7F1 do íon Eu3+ apenas o elemento de matriz com k = 2 contribui para o

desdobramento máximo, no qual é dado por:

∆E =

[gag

0.2875

π(2 + α2)

]1/2Nv2 (A.21)

66

APÊNDICE B – Demonstração do Parâ-

metro αO parâmetro αj (0<αj<1) dá a intensidade dos níveis num intervalo ∆E em unidades de ∆E

2,

com repartições igualmente simétricas. Para um sistema de três níveis não degenerado, o parâmetro

αi é reduzido a um único parâmetro, α, como pode ser visto em A.21, e o desvio médio quadrático

em relação ao baricentro pode ser escrito como:

∆ε2 =

[(Eb − E>)

2 + (Eb − Ea)2 + (Eb − E<)

2

ga

](B.1)

onde Eb = (E> +Ea +E<)/3. Sendo, Eb, Ea, E<, E> a energia do nível baricentro, a energia do

nível intermediário, a energia do nível menos energético abaixo do baricentro, a energia do nível

mais energético acima do baricentro do multípleto 7F1, e ∆E = E> − E< é o desdobramento

máximo. Sendo assim, podemos obter as seguintes relações:

E> = ∆E + E< (B.2)

Ea = 3Eb − (E> + E<) (B.3)

Escrevendo B.3 em função do desdobramento:

Ea = 3Eb − (E< +∆E + E<) = 3Eb − (∆E + 2E<) (B.4)

Fazendo uma substituição de variáveis, de tal forma, a simplificar a equação B.1:

I = (Eb − E>)2 = E2

b − 2EbE> + E2> (B.5)

Utilizando B.2 em B.5:

I = E2b − 2Eb(∆E + E<) + (∆E + E<)

2

= E2b − 2Eb∆E − 2EbE< + (∆E)2 + 2∆EE< + (E<)

2 (B.6)

APÊNDICE B. Demonstração do Parâmetro α 67

II = (Eb − Ea)2 = E2

b − 2EbEa + E2a (B.7)

Utilizando B.4 em B.7 obtêm-se:

II = 4E2b − 4Eb∆E − 8EbE< + (∆E)2 + 4E<∆E + 4E2

< (B.8)

III = (Eb − E<)2 = E2

b − 2EbE< + E2< (B.9)

Somando as equações B.6, B.8 e B.9 obtêm-se:

I + II + III = 6E2b + 2(∆E)2 + 6E2

< + 6E<∆E − 12EbE< − 6Eb∆E (B.10)

Rearrumando B.10 em termos de ∆E2

:

I + II + III = 6E2b − 6Eb

∆E

2− 6EbE< + 6E<

∆E

2+ 6E2

<

− 6EbE< + 6E<∆E

2− 6Eb

∆E

2+ 8

(∆E)2

4(B.11)

I + II + III = 6Eb

[Eb −

(∆E

2+ E<

)]− 6E<

[Eb −

(∆E

2+ E<

)]− 6

∆E

2

[Eb −

(∆E

2+ E<

)]+ 2

(∆E

2

)2

(B.12)

∆ε2 =1

ga

[6

[Eb −

(∆E

2+ E<

)]2+ 2

(∆E

2

)2]

(B.13)

Combinando A.20 e B.13 obtêm a seguinte expressão:

1

ga

(∆E

2

)2 (2 + α2

)=

1

ga

[6

[Eb −

(∆E

2+ E<

)]2+ 2

(∆E

2

)2]

(B.14)

(2 + α2) = 6

[Eb −

(∆E2

+ E<

)∆E/2

]2

+ 2 (B.15)

α = ±√6

[Eb −

(∆E2

+ E<

)∆E/2

](B.16)

APÊNDICE B. Demonstração do Parâmetro α 68

Observe que, o lado direito da equação B.16 pode ser escrito como:

[Eb −

(∆E2

+ E<

)∆E/2

]=

[(Ea+E<+E>

3

)−(∆E2

+ E<

)∆E/2

]

=Ea

3+ 1

3(E< − E>) +

∆E2

∆E/2

=13(Ea −∆E + 2∆E)

∆E/2(B.17)

Considerando que o nível intermediário esteja exatamente na posição do baricentro:

[Eb −

(∆E2

+ E<

)∆E/2

]=

∆E/6

∆E/2=

1

3(B.18)

Combinando as equações B.18 e B.16:

α = ±√

6

9= ±

√2

3(B.19)

69

ANEXO A – Diagrama de Níveis

O número de linhas do espectro de emissão indica a simetria local do íon Eu3+ em uma matriz

hospedeira (cristal, vidro e complexo ). Uma vez que, o espectro de emissão é conhecido é possível

prevê a simetria do sítio luminescente. A figura 24 ilustra um diagrama de níveis para o íon Eu3+

reportado por Tanner em 2010 [38].

Figura 24 – Diagrama de níveis do íon Eu3+.

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Determinação de estrutura local em cristais de alta simetria … · 2017-11-29 · no intervalo entre 0.07≤ρj≤0.1 e o fator de carga entre 0.55≤gj≤0.9 apresentaram as melhores