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Spettrometria di Massa e Ambiente
Bologna, Regione Emilia Romagna
Via della Fiera, 8
Bologna
2021 ottobre 2014
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Organised by
Under the patronage of
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COMMITTEES
SCIENTIFIC COMMITTEE
Giuseppe Avellone, Univ. Palermo
Gianluca Bartolucci, Univ. Firenze
Cecilia Bergamini, ARPA Emilia Romagna
Giuliana Bianco, Univ. Basilicata
Rino Calori, ARPA Emilia Romagna
Maria Careri, Univ. Parma
Vincenzo Cunsolo, Univ. Catania
Sergio Facchetti, Consiglio Naz. Chimici
Roberta Galarini, Ist. Zooprof. Sperim. UM
Gianluca Giorgi, Univ. Siena
Aldo Laganà, Sapienza, Univ. Roma
Emanuele Magi, Univ. Genova
Michele Mazzetti, ARPA Toscana
Giorgio G. Mellerio, Univ. Pavia
Michele Suman, Barilla
ORGANISING COMMITTEE
Cecilia Bergamini, ARPA Emilia Romagna
Rino Calori, ARPA Emilia Romagna
Gianluca Bartolucci, Univ. Firenze
Maria Ferrari, ARPA Emilia Romagna
Manuela Di Giovanni, ARPA Emilia Romagna
Barbara Romagnoli, ARPA Emilia Romagna
CONFERENCE SECRETARIAT
Dr Gianluca Bartolucci
Dip NEUROFARBA – Università di Firenze
Via U. Schiff, 6
50019 Sesto F.no (FI)
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The 2nd MS‐EnviDay conference is kindly
supported and sponsored by:
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SCIENTIFIC PROGRAM
Monday, October 20th, 2014
11:30 – 14:30 REGISTRATION 10:30 ‐ 12:45 SATELLITE WORKSHOPS
10:30 ‐ 11:30 Shimadzu: soluzioni Shimadzu nell’analisi ambientale: La spettrometria di Massa e non solo!
F.Bruno
11:45 ‐ 12:45 Elementar: soluzioni per le vostre analisi ambientali G. Aragona, R. Marconi
14:30 WELCOME & OPENING REMARKS Prof. Stefano Tibaldi Direttore Generale ARPA ER Prof. Gianluca Giorgi Presidente DSM 15:00 Session 1 Chair: Cecilia Bergamini, Gianluca Bartolucci
15:00 PL 1: ON THE PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF BENZENE AND ITS RELEVANCE AT ENVIRONMENTAL LEVEL Piero Traldi, IENI CNR Padova. 15:30 OR 1: LA CARATTERIZZAZIONE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO IN UMBRIA Mara Galletti*, Donatella Bartoli*, Silvia Castellini**, Andrea Pileri* *) ARPA Umbria, UOLM, Terni. **) UNI PG Dipartimento di Chimica Biologia e Biotecnologie, Università di Perugia. 15:50 OR 2: MICRO‐SOLID‐PHASE EXTRACTION COUPLED TO DESORPTION ELECTROSPRAY IONIZATION–HIGH‐RESOLUTION MASS SPECTROMETRY FOR THE ANALYSIS OF EXPLOSIVES IN SOIL Federica Bianchi1, Adolfo Gregori2, Gabriele Braun3, Carlo Crescenzi4, Maria Careri1 1) Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Parma. 2) Reparto Carabinieri Investigazioni Scientifiche di Roma. 3) IVA Analysentechnik, E. K., Alte Seilerei, Haus 5, Meerbuscher, Germany. 4) Dipartimento di Farmacia, Università di Salerno. 16:10 Poster Session ‐ coffee break
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16:40 Session 2 Chair: Rino Calori, Achille Cappiello
16:40 PL 2: DIOSSINE E PCB: DALLA CONTAMINAZIONE AMBIENTALE ALLA LORO PRESENZA NEGLI ALIMENTI Giampiero Scortichini1, Vittorio Esposito2 1) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Abruzzo e del Molise “G. Caporale”. 2) Agenzia Regionale per la Prevenzione e la Protezione dell’Ambiente, Regione Puglia, Dipartimento di Taranto. 17:10 OR 3: DETERMINATION OF ENVIRONMENTAL POLLUTANTS USING GC‐MS‐ MS WITH NEW TOOLS AND INNOVATIVE TECHNIQUES Franco Bruno1, Giuseppe Scollo1, Monica Lusardi1, Riki Kitano2, Stephan Schroeder3 1) Shimadzu Italy. 2)Shimadzu Corporation 3)Shimadzu Germany. 17:30 OR 4: MONITORING PLAN ON PCDD/Fs AND DL‐PCBs MILK CONTAMINATION IN CAMPANIA REGION (ITALY) Francesco Paolo Serpe1, Alfredo Scaramuzzo1, Pasquale Maglio1, Stefania Cavallo2, Roberta Brunetti1, Mauro Esposito1 1) Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno, Portici (NA). 2) Osservatorio Regionale per la Sicurezza Alimentare, Portici (NA). 17:50 OR 5: CONTROLLI QUALITÀ DEI METODI IN GC‐MS Francesco Divano Ambiente s.c. 18:10 End of session 20:30 Social Dinner‐ Palazzo Pepoli Campogrande‐ Via Castiglione, 8 Bologna
Tuesday, October 21th, 2014
9:00 Session 3 Chair: Ivan Scaroni, Michele Mazzetti
9:00 PL 3: LC‐MS FROM A DIFFERENT PERSPECTIVE: TEACHING AN OLD DOG NEW TRICKS Achille Cappiello LC‐MS Laboratory, DiSTeVA, University of Urbino.
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9:30 OR 6: ACID CATALYZED SUGAR DEHYDRATION IN THE GAS PHASE: A MASS SPECTROMETRIC APPROACH TO THE GAS PHASE STUDY Andreina Riccia ,Federico Pepib, Brunella Di Rienzob, Anna Troianib, Stefania Garzolib, Pierluigi Giacomellob a) Department of Mathematics and Physics, Second University of Naples, Caserta. b) Department of Chimica e Tecnologie del Farmaco, ‘Sapienza’ University of Rome. 9:50 OR 7: SPE ON‐LINE ACCOPPIATA A HRMS‐ORBITRAP NELLA DETERMINAZIONE DI MICROCISTINE IN ACQUE SUPERFICIALI Paola Spanu*, Franca M. Congiu*, M. Cristina Pinna*, Federico Guidugli** *) Ente acque della Sardegna‐Servizio Qualità Acqua Erogata. **) Thermo Fisher Scientific Italy. 10:10 OR 8: DETERMINATION OF NONSTEROIDAL ANTI‐INFLAMMATORY DRUGS IN WATER BY INNOVATIVE SAMPLING FOLLOWED LIQUID CHROMATOGRAPHY TANDEM MASS SPECTROMETRY Shivani Tanwar, Marina Di Carro, Emanuele Magi Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova. 10:30 Poster Session ‐ coffee break
11:15 Session 4 Chair: Emanuele Magi, Luca Calamai
11:15 PL 4: GAS CROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY APPLICATION FOR ORGANIC CONTAMINANTS DETECTION Scaroni I., D’Alessandro T.,Bargossi C., Verna S., Comandini M., Montalti M., Santolini A. Arpa Emilia Romagna, Area Microinquinanti Organici, Sez. Ravenna. 11:45 OR 9: MULTIRESIDUE DETERMINATION OF UV FILTERS IN TAP AND LAKE WATERS BY SOLID PHASE EXTRACTION AND LIQUID CHROMATOGRAPHY‐ TANDEM MASS SPECTROMETRY ANALYSIS Chiara Cavaliere, Anna Laura Capriotti, Roberto Samperi, Salvatore Ventura, Aldo Laganà Department of Chemistry, Università di Roma “La Sapienza”. 12:05 OR 10: ANALYSIS OF FIFTEEN POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS IN MUSSELS COLLECTED ALONG THE ADRIATIC COAST Giorgio Salutia, Sara Romanellia, Arianna Piersantib, Tamara Tavolonib, Eleonora Bastarib, Carmela Lestingib, Simone Morettia, Roberta Galarinia a) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Perugia. b) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Ancona.
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12:25 OR 11: NUOVI APPROCCI ISOTOPICI NELLO STUDIO DI INPUT AZOTATI NELLE AREE MARINE COSTIERE Pasquale Carlino, Edoardo Calizza, Maria Letizia Costantini, Loreto Rossi La Sapienza Università di Roma, Dip. Biologia Ambientale‐ Roma. 12:45 Lunch 14:30 Session 5 Chair: Aldo Roda, Gianluca Giorgi
14:30 PL5: ANALISI DI CONTAMINANTI AMBIENTALI IN ULTRA TRACCE MEDIANTE GCXGC‐MS‐TOF CON IONIZZAZIONE AD ENERGIA VARIABILE: STATO DELL’ARTE E PROSPETTIVE Luca Calamai*, Fabio Villanelli**, Eligio Sebastiani** *) DISPAA, universita’ degli Studi di Firenze, Piazzale Cascine 28 Firenze. **) SRA Instruments SPA, viale Assunta 10, Cernusco sul Naviglio (MI). 15:00 OR 12: ANALISI DI COMPOSTI SEMIVOLATILI IN ACQUA MEDIANTE AUTO‐SPME/HS/GCMS. VALIDAZIONE E “PROFICIENCY TESTING” Rino Calori, Cecilia Bergamini, Maria Ferrari, Manuela Di Giovanni, Maurizio Falchieri ARPA Emilia Romagna Nodo di Bologna. 15:20 OR 13: DEVELOPMENT OF A NEW METHOD FOR THE DETERMINATION OF TRIBUTYLTIN (TBT) IN SEAWATER Michele Mazzetti, Valeria Filippi ARPAT, A.V.L, Laboratorio di Area Vasta Costa, U.O Chimica II, Settore Microinquinanti Organici, Livorno. 15:40 Open Discussion
16:00 Concluding remarks & Arrivederci!!
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POSTER COMMUNICATIONS
P1 LA SPETTROMETRIA DI MASSA: UN VALIDO STRUMENTO PER LA SPECIAZIONEDEGLI IDROCARBURI NEI SOIL GAS
De Gregorio M.A., Mongini E., Clerici L., Robles P., Dellavedova P. U.O.Laboratorio di Milano, Settore Laboratori ARPA Lombardia Milano.
P2 SPETTROMETRIA DI MASSA: MESSA A PUNTO DI UN NUOVO METODO PER LA DETERMINAZIONE DI TETRACLOROETILENE (PCE) IN CAROTINE LEGNOSE
Eugenia Peirone, Maria Grazia Raffa, Claudio Spaccini ARPA UMBRIA, UOLM, Perugia.
P3 L’EVOLUZIONE DELLA SPETTROMETRIA DI MASSA A FERRARA, DAL LABORATORIO PROVINCIALE DI IGIENE E PROFILASSI ALL’ARPA EMILIA ROMAGNA, LABORATORIO TEMATICO FITOFARMACI, VIA P.M.P
Marco Morelli, Alessandro Bovolenta Arpa Emilia‐Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci.
P4 MONITORAGGIO DELLE ACQUE E L’EVOLUZIONE DEI CONTROLLI Marco Morelli, Alessandro Bovolenta Arpa Emilia‐Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci.
P5 AN ANALYTICAL METHOD FOR ENVIRONMENTAL POLLUTANTS USING GCXGC‐MS/MS WITH ULTRA FAST MRM SWITCHING MODE
Riki Kitano1, Megumi Hirooka1, Stéphane Moreau2, Hendrik Schulte2, Haruhiko Miyagawa1, Yasuyuki Zushi3, Shunji Hashimoto3, Kiyoshi Tanabe3, Franco Bruno4
1Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Europa GmbH, 3National Institute for Environmental Studies, 4Shimadzu Italy.
P6 MULTI‐RESIDUE ANALYSIS OF PYRETROIDS IN SOIL AND SEDIMENT USING QUECHERS BY LC/MS/MS
Yuka Fujito1, Kiyomi Arakawa1, Yoshihiro Hayakawa1, Stefano Zaza2 1Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Italy.
P7 IL RUOLO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO: CONTROLLI DI QUALITÀ NEL METODO EPA 8270
Marcella Monti1, Raffella Spisani1, Francesco Divano2 1) ULTRA Scientific Italia srl. 2) Ambiente .s.c.
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International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography (IJAMSC) è pronto a dedicare un numero speciale ai lavori presentati al 2°MS ENVI‐day.
L'iniziativa ha lo scopo di ampliare la disponibilità delle informazioni presentate durante il convegno, promuovendo la pubblicazione, in lingua inglese, dei contributi scientifici.
Il comitato organizzatore si propone come interlocutore con la rivista, raccogliendo i contributi e coordinando la sottomissione e l'eventuale pubblicazione.
Per maggiori informazione riguardo la rivista: International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography Website, http://www.scirp.org/journal/ijamsc/
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Abstracts PL + Orals
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ON THE PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF BENZENE AND ITS RELEVANCE AT ENVIRONMENTAL LEVEL
Pietro Traldi
IENI CNR, Corso Stati Uniti 4, Padova, Italy
Organic mass spectrometry is strongly related to the chemistry of analytes and for this
reason it has been extensively employed for studies of the reactivity of selected ions of interest with neutral species. These studies are still of interest in the study of organic reaction mechanisms and in structural investigations. Furthermore, by the analysis of decomposition pathways observed in mass spectrometric conditions, new synthetic pathways have been identified,4 and the chemical data obtained by mass spectrometry have been effectively employed for structure-biological activity relationships. These research themes show that mass spectrometry cannot be considered merely an analytical tool, but that it can be fruitfully employed to study the chemical behaviour of compounds of interest.
In the present communication we will report some data showing the power of mass spectrometry in the identification of photochemical pathways that can be relevant for atmosphere chemistry and, consequently, for public health. Benzene is one of the most commonly observed pollutants in high traffic areas. It is a carcinogenic compound and consequently the monitoring of its levels is particularly relevant. In the Air Quality Framework Directive(1999) of the European Union, a limit value of 5mg/m3 (annual average) has been proposed.
Atmospheric pressure photoionization(APPI) is a recent ionization method for the direct analysis of solutions containing compound(s) of interest. It is based on the irradiation of vapourized solutions by photons from a Kr lamp, with a maximum energy of10.06 eV. This experimental set-up is highly attractive: it should lead to the ionization of molecules with ionization energies lower than that of the photons(10.06 eV).
In previous investigations it was shown that the benzene molecular ion easily reacts with molecular oxygen, giving rise to the production in high yield of the phenol molecular ion (with a [Mphenol]/[M.benzene] ratio of the order of 30). This reaction is to some extent reminiscent of the reactivity observed in some gas-phase reactions of alkyl radicals. It has been reported that, under tropospheric conditions, alkyl radicals R. react rapidly and solely with O2 to form alkyl peroxy(RO2.) radicals. A similar mechanism has been proposed in the case of aromatic compounds. In particular, in the case of the benzyl radical an analogous reaction has been proposed with the formation of C6H5CH2OO.. The reactivity of benzene observed in APPI conditions was ascribed not to radical species, but to the photochemical formation of the C6H6 odd electron ion which easily reacts with molecular oxygen, giving rise to a peroxy intermediate.
To investigate possible phenol formation from sunlight irradiation of benzene we first exposed a 4mL closed glass vial containing 100mL of benzene to sunlight for 6 h (from 10 am to 4 pm on a sunny summer day) and gaschromatography/mass spectrometry(GC/MS) analyses were performed on the benzene sample before and after light exposure. The phenol/benzene chromatographic peak ratios increase from 1.8x10_4 to 0.105, proving that photochemically induced benzene oxidation can take place even by simple sunlight
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irradiation and in the absence of catalysts. The same experiment was carried out, on the same day and for the same time, in a larger volume, so as to make available a larger stoichiometric quantity of oxygen. Benzene (100mL) was deposited in a 100mL closed glass container and left under sunlight irradiation for 6 h. In this case the GC/MS data showed a phenol/benzene peak ratio of 0.215. It should be emphasized that phenol has a markedly higher toxicity than benzene. For inhalation, the LC50(mouse) is 9980ppm for benzene25and 42ppm for phenol.
After the above-described ‘in vitro’ experiments, a campaign of environmental measurements was carried out by weekly air monitoring, performed by ‘Radiello1’ sampling (a diffusive sampler, patented by the Foundation Salvatore Maugeri and commercialized by Sigma Aldrich, Milan, Italy) at a point close to the Messina (Sicily) harbour, during the period 23 January to 27 November 2006. The obtained data give evidence for the naturally occurring production of phenol and the consequent hazardous exposure of the population to traces of phenol in air, which, until now, have never been considered.
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LA CARATTERIZZAZIONE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO IN UMBRIA
Mara Galletti*, Donatella Bartoli*, Silvia Castellini**, Andrea Pileri*.
*ARPA Umbria, UOLM sede di Terni, Via Carlo Alberto Dalla Chiesa 32, 05100 Terni, Italy. [email protected] ** UNI PG Dipartimento di Chimica Biologia e Biotecnologie, Università di Perugia, via Elce di Sotto 8, 06123 Perugia
Le polveri fini sono considerate in tutto il mondo uno dei più seri problemi di impatto
ambientale. Le principali sorgenti includono il traffico veicolare, la combustione di biomasse, i grandi
processi industriali di combustione, oltre agli impianti di riscaldamento, che anche se piccoli, sono concentrati nei centri urbani. Le polveri una volta emesse in atmosfera si propagano e raggiungono distanze diverse ed in questo cammino interagiscono con altre sostanze evolvendo a inquinanti secondari a volte più tossici di quelli di partenza.
Data la natura complessa del fenomeno, una più completa caratterizzazione delle polveri è indispensabile per contribuire all’identificazione delle possibili sorgenti al fine di mettere in atto misure più efficaci per il raggiungimento degli obiettivi di qualità dell’aria fissati dalle direttive europee. Inoltre, tale conoscenza e un presupposto importante per la comprensione degli effetti del particolato sulla salute umana.
Nel corso del 2013, la Rete Regionale di Monitoraggio della qualità dell’aria in UMBRIA, è stata adeguata alle indicazioni del D.Lgs. n. 155/10 e ciò ha comportato un aggiornamento sia in termini di strumentazione che di punti di misura (1).
La valutazione complessiva dei dati acquisiti dalla centraline, ha fornito, per l’anno 2013, un giudizio scadente per il PM10 e Benzo(a)Pirene in alcuni della rete .
Il problema delle polveri è ricorrente ed è per questo che ARPA Umbria, già da diversi anni, ha attivato progetti di studio e monitoraggio finalizzati ad una migliore comprensione del fenomeno. Tali studi si sono concentrati nella Conca Ternana che rappresenta la realtà industriale più importante della regione ed inoltre le sue caratteristiche orografiche e meteorologiche, poco favorevoli alla dispersione degli inquinanti, la rendono un’area ad elevata criticità ambientale (2).
In particolare, nel 2013, contestualmente all’aggiornamento della rete di monitoraggio, è stato avviato uno studio di approfondimento sulla composizione chimica del PM10 . Reference http://www.arpa.umbria.it/pagine/aria-005. B.Moroni et al¸ Atmospheric Environment, 50, 267-277, (2012).
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MICRO-SOLID-PHASE EXTRACTION COUPLED TO DESORPTION ELECTROSPRAY IONIZATION–HIGH-RESOLUTION MASS
SPECTROMETRY FOR THE ANALYSIS OF EXPLOSIVES IN SOIL
Federica Bianchi1, Adolfo Gregori2, Gabriele Braun3, Carlo Crescenzi4, Maria Careri1
1Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Parma, Parco Area delle Scienze 17/A, 43124 Parma, Italy
2Reparto Carabinieri Investigazioni Scientifiche di Roma, Viale di Tor di Quinto n.119, 00191 Rome, Italy 3IVA Analysentechnik, E. K., Alte Seilerei, Haus 5, Meerbuscher Str. 64-78, 40670 Meerbusch, Germany
4Dipartimento di Farmacia, Università di Salerno, Via Giovanni Paolo II 132, 84084 Fisciano, SA, Italy
Recently, ambient ionization techniques like desorption electrospray ionization–mass
spectrometry (DESI-MS) [1-3] have been successfully applied for environmental analyses with advantages in terms of reduced or absent sample preparation. In this study, home-made micro-solid-phase extraction (SPE) cartridges using different adsorbent materials were tested for the desorption electrospray ionization–high-resolution mass spectrometry (DESI-HRMS) determination of explosives like 2,4,6-trinitrotoluene, cyclotrimethylene-trinitramine, cyclotetramethylene-tetranitramine, pentaerythritol tetranitrate, and trinitrophenylmethylnitramine in soil samples. Quantitation limits in the low nanogram per kilogram range proved reliability of the method for the detection of explosives at ultra-trace levels. The reduced sample preparation allowed for low costs and high-throughput analyses. Finally, the superior extraction capability of the method was proved obtaining DESI-HRMS responses at least five times higher than those achieved by performing DESI-HRMS analyses of solid–liquid extracts spotted onto commercial polytetrafluoroethylene slides. [1] Z. Takats, J.M. Wiseman, B. Gologan, R.G. Cooks, Science, 306, 471-473 (2004) [2] Z. Takats, J. M. Wiseman, R. G. Cooks, Journal of Mass Spectrometry, 40, 1261-1275 (2005) [3] M. Mattarozzi, M. Milioli, C. Cavalieri, F. Bianchi, M. Careri, Talanta, 101 453-459 (2012)
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DIOSSINE E PCB: DALLA CONTAMINAZIONE AMBIENTALE ALLA LORO PRESENZA NEGLI ALIMENTI
Giampiero Scortichini1, Vittorio Esposito2
(1) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Abruzzo e del Molise “G. Caporale”
(2) Agenzia Regionale per la Prevenzione e la Protezione dell’Ambiente, Regione Puglia, Dipartimento di Taranto
I tenori massimi dei contaminanti nelle derrate alimentari sono stati fissati secondo il
criterio dei livelli più bassi ragionevolmente ottenibili (ALARA – as low as reasonably achievable). Tale approccio, legato alle buone pratiche agricole, di pesca e di fabbricazione, e di fatto separato dalla valutazione della presenza dei contaminanti stessi nell'ambiente di vita e di lavoro, incluse le aree di produzione delle derrate alimentari, ha mostrato i suoi limiti oggettivi. Infatti, per la protezione di gruppi vulnerabili della popolazione, come i lattanti e i bambini, si è reso necessario introdurre misure più rigorose nella scelta delle materie prime destinate alla produzione degli alimenti rispetto a quelle normalmente in uso.
Fra i vari contaminanti ambientali e della catena alimentare, le sostanze persistenti, bioaccumulabili lungo la catena trofica, suscitano particolare attenzione per gli effetti tossici ad esse associati. Fra queste sostanze sono annoverate le diossine (PCDD/F) e i policlorobifenili (PCB), distinguendo questi ultimi in PCB diossina-simili (DL-PCB) e PCB non diossina-simili (NDL-PCB).
Le modalità di immissione di PCDD/F e PCB nell'ambiente sono molteplici, ma possono essere ridotte ad alcune vie principali, che si affiancano a quelle più ovvie come lo sversamento diretto. Le deposizioni atmosferiche secche e umide rappresentano uno dei principali meccanismi di contaminazione della catena alimentare, sia attraverso l'ingestione diretta di polveri depositate, sia attraverso la contaminazione delle produzioni alimentari. Stime attendibili dimostrano che più del 90% dell’esposizione umana a PCDD/F e PCB deriva dagli alimenti; circa il 90% dell’assunzione per via alimentare è riconducibile ai prodotti di origine animale.
In tale contesto, il controllo analitico dei livelli di tali sostanze nell’ambiente e nella catena alimentare assume carattere prioritario. A parte i metodi di screening bioanalitici, destinati
all’analisi qualitativa o semi-quantitativa, la determinazione quantitativa dei PCDD/F e DL-PCB richiede l’impiego di metodi di conferma basati sulla gas cromatografia accoppiata alla spettrometria di massa. La spettrometria di massa ad alta risoluzione consente di raggiungere
i migliori risultati in termini di sensibilità analitica ma i sistemi di spettrometria di massa/massa di recente introduzione rappresentano una valida alternativa, riconosciuta dalla normativa europea relativa ai requisiti dei metodi analitici per la determinazione dei PCDD/F e DL-PCB negli alimenti. In ogni caso, i livelli di concentrazione estremamente bassi delle sostanze in esame da dosare richiedono l’impiego di metodi di estrazione e di purificazione
dei campioni efficienti e selettivi per eliminare o ridurre al minimo le interferenze analitiche.
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DETERMINATION OF ENVIRONMENTAL POLLUTANTS USING GC-MS-MS WITH NEW TOOLS AND INNOVATIVE TECHNIQUES
Franco Bruno1, Giuseppe Scollo1, Monica Lusardi1, Riki Kitano2 ,Stephan Schroeder3
(1) Shimadzu Italy (2)Shimadzu Corporation (3)Shimadzu Germany
The polychlorinated biphenyls (PCB) and polyaromatic hydrocarbons (PAH) are among the most commonly analyzed compound classes in environmental analysis.
These compounds are usually of industrial origin and they are typically monitored in soil, sewage sludge and drainage water.
Traditionally analysis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) is conducted using HPLC with UV- and fluorescence detection and Polychlorinated biphenyls (PCB) are usually analyzed using GC-ECD (electron capture detection) because this is the simplest method. The analysis run-times are typically around 30 minutes for HPLC and 60 minutes for GC methods.
Recently a GC-MS-MS method, with hydrogen carrier gas, was developed to analyze both classes of compound to shorter analysis time, reduce costs and improve the process efficiency. Hydrogen carrier gas was used in place of helium, offering further reduction in analysi time and costs.
Furthermore, to resolve problems of trace analysis in complex matrix, a comprehensive two dimensional gas chromatograph (GCxGC) and triple quadrupole mass spectrometer (MS/MS) solution has been developed. The analysis of PCBs in environmental samples by the system has been investigated with high separation resolution and highly sensitive/selective detection.
Reference Lin, Y.P. Talanta 9/2013, 113:41-48
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MONITORING PLAN ON PCDD/Fs AND DL-PCBs MILK CONTAMINATION IN CAMPANIA REGION (ITALY)
Francesco Paolo Serpe1, Alfredo Scaramuzzo1, Pasquale Maglio1, Stefania Cavallo2, Roberta Brunetti1 and Mauro Esposito1
1Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno, Via Salute 2, 80055, Portici (NA), Italy
2Osservatorio Regionale per la Sicurezza Alimentare, Via Salute 2, 80055, Portici (NA), Italy
BACKGROUND The concern about dioxins contamination in Campania began in 2001, during the execution of National Residue Plan (PNR), when two sheep milk samples resulted non-compliant with ex Reg. 2375/01/CE; other emergencies were registered during the execution of plans such as the Regional plans in 2003 and 2007 (Surveillance plan) and the Ministerial extra-PNR plan in 2007. In parallel, in 2005 started the monitoring plan of Regional Law n.3/2005, wider than those dedicated to dioxins, during which emerged the “buffalo milk crisis” of 2008 and subsequent emanation of a EU – Ministry of health extraordinary plan in the period 2008-2009. From this plan, several farms resulted contaminated, although the application of suitable restrictive measures led the farmers to decontaminate the animals. The monitoring plan on PCDD/Fs and DL-PCBs contamination in Campania Region of 2011, whose data are presented in this abstract, fits into this context. MATERIALS AND METHODS On the basis of the risk assessment from data on farm hygiene and environment, n.50 farms in risk areas were identified. The farms are intended to the production of bovine (n.17), buffalo (n.29) and ovine (n. 4) milk. Samples were collected by veterinary authorities; samples were sent to the laboratories of Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Lazio e della Toscana (IZSLT) and Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno (IZSM), recommended by the European Commission, working in conformity with ex Reg. 1883/2006. Samples were extracted by Soxhlet (IZSLT) or accelerated solvent extractor (IZSM). The clean-up consisted of multi-step column chromatography (silica/alumina/carbon). Analysis was performed on Thermofisher Scientific MAT 95 HRGC/HRMS (IZSLT) and Thermofisher Scientific DFS HRGC/HRMS (IZSM) at a mass resolution of R at minimum of 10,000 by isotope dilution with every analysed compound (the exception being 1,2,3,7,8,9-HxCDD) having its own 13C12 - labelled internal quantification standard added to the sample before extraction. The fat percentage and concentration of each congener, expressed as World Health Organization toxic equivalent quantity (WHO-TEQ) pg/g fat in agreement with the Regulation EC 1259/2011, was determined for each sample. The total PCDD/Fs concentration is expressed as the sum of TEQs of 17 polychlorosubstituted furans and dioxins congeners, and the total concentration of dl-PCBs is expressed as the sum of TEQs of twelve congeners. RESULTS AND CONCLUSIONS All the farms controlled during the monitoring plan resulted compliant to the maximum levels reported in the EU Reg. 1259/2011, ex EU Rec. 516/2011 and EU Rec. 719/2013 except two sheep farms that presented, respectively, a milk content of PCDD/Fs - DL-PCBs -
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SUM exceeding to the maximum limits and levels of DL-PCBs exceeding to the action limit, and two buffalo farms that presented levels of PCDD/Fs exceeding to the action limit. The concluding results are summarized in figure 1, in which box plots of the global data from 2011-2014 monitoring plan, divided per congeners groups, are shown. In table 1, a comparison between the medians from I, III and VI semesters of the 2011-2014 monitoring plan and the medians from the Regional Surveillance plan of 2007 (unpublished data) is reported; it should be noted the presence of a general background contamination level of milk from Campania in the period 2008-2014.
Figure 1 – Box plots summarizing the global data from 2011-2014 monitoring plan on milk from Campania.
Table 1 – Contamination data on milk from Campania in the period 2008-2014. REFERENCES • M Esposito, FP Serpe, S Cavallo, R Pellicanò, P Gallo, G Colarusso, R D’Ambrosio, L Baldi, G Iovane, L
Serpe. Food Additives and Contaminants part B, n. 3(1), 58-63 (2010). • M Esposito, FP Serpe, F Neugebauer, S Cavallo, P Gallo, G Colarusso, L Baldi, G Iovane, L Serpe.
Chemosphere, n. 79, 341-348 (2010). • M Esposito, S Cavallo, FP Serpe, R D’Ambrosio, P Gallo, G Colarusso, R Pellicanò, L Baldi, A Guarino, L
Serpe. Chemosphere, n. 77, 1212-1216(2009).
Surveillance plan 2007 Monitoring plan 2011-2014 Median values expressed
as WHO-TEQ pg/g fat 2008 (n.113)
2009 (n.85)
2010 (n.58)
I semester (n.46)
III semester (n.46)
VI semester (n.32)
PCDD/Fs 0.75 1.36 0.55 0.29 0.23 0.29 DL-PCBs 0.66 1.02 0.53 0.36 0.38 0.39
Buffa
lo
SUM (PCDD/F + DL-PCB)
1.54 2.36 1.08 0.65 0.59 0.73
PCDD/Fs 0.48 0.37 0.40 0.17 0.16 0.19 DL-PCBs 0.58 0.48 0.50 0.56 0.51 0.49
Bovi
ne
SUM (PCDD/F + DL-PCB)
1.14 1.01 0.83 0.70 0.73 0.77
PCDD/Fs 0.50 0.52 0.53 1.11 0.06 - DL-PCBs 0.59 0.85 0.64 1.65 0.19 -
Shee
p
SUM (PCDD/F + DL-PCB)
1.09 1.47 1.17 2.75 0.25 -
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CONTROLLI QUALITÀ DEI METODI IN GC-MS
Francesco Divano
Ambiente s.c.
In questa presentazione verranno trattati i controlli qualità necessari a garantire i livelli prestazionali dei metodi analitici in GC-MS su matrice ambientale.
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LC-MS FROM A DIFFERENT PERSPECTIVE: TEACHING AN OLD DOG NEW TRICKS
Achille Cappiello
LC-MS Laboratory, DiSTeVA, University of Urbino, Urbino, Italy
Mass spectrometry (MS) is renowned for its impressive identification potential especially
when it is coupled to a separation technique such as liquid chromatography (LC-MS) or gas chromatography (GC-MS). The recent development of benchtop high-resolution/high-mass accuracy MS analyzers has further improved the ability to reveal unknown analytes or confirm a supposed composition in a large variety of samples. However, high-resolution experiments alone do not guarantee confident results but help to ensure that a peak associated with a certain m/z value is free of other interfering signals.
Direct-EI LC-MS interface, developed in our lab, is a new low-cost technique that combines, in a single instrument, the identification advantages of library searchable, electron ionization (EI) spectra with the separation power of an LC column, without the drawbacks of matrix effects and the cost of a high-resolution instrument.
Unknown identification is of increasing importance in food safety, environmental, forensic and many other applications where the complexity of the matrix is a troubling factor. The advantage of EI for tentative identification of GC amenable compounds is unparalleled. Expansion of EI fragmentation to a wider variety of molecules in a liquid phase provides an attractive alternative to identification and offers a complementary technique to high-resolution/high-mass accuracy LC-MS instrumentation and atmospheric pressure techniques.
The simple interfacing process and the negligible solvent intake, make it compatible with any LC separation technique and with any solvent combination, including non-volatile buffers and UHPLC methods. In addition, the gas-phase ionization process and the negligible matrix effects allow a real-time detection using a miniature condensed-phase membrane introduction mass spectrometry (CP-MIMS) for a direct and continuous, on-line measurement of pharmaceuticals and environmental contaminants in small, complex samples. In this presentation, the basic principles of compound identification in various applications and the advantages offered by an MS/MS analyzer in combination to HPLC and UHPLC separations will be presented. New instrumental developments in the field of real-time detection will be also shown.
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ACID CATALYZED SUGAR DEHYDRATION IN THE GAS PHASE: A MASS SPECTROMETRIC APPROACH TO THE GAS PHASE
STUDY
Andreina Ricci*a ,Federico Pepib, Brunella Di Rienzo b, Anna Troianib, Stefania Garzolib and Pierluigi Giacomellob
a Department of Mathematics and Physics, Second University of Naples,
via Vivaldi, 43-81100 Caserta, Italy b Dep. of Chimica e Tecnologie del Farmaco, ‘Sapienza’ University of Rome,
P.le A. Moro 5-00185 Rome, Italy Lignocellulosic biomass represents the most abundant carbon-rich renewable terrestrial
biological resource that can be used directly as a fuel, as fuel precursor or converted to useful chemicals. Carbohydrates are the main carbon source in lignocellulosic biomass. The acid catalyzed dehydration of hexose and pentose from lignocellulosic biomass leads to the formation of some important furan based molecules also called platform molecules such as 2-furaldehyde, 2-FA, 5- hydroxymethyl-2-furaldehyde, 5-HMF, precursors of many class of chemicals. Therefore, extensive research efforts are currently being performed to understand at molecular level these processes in order to develop efficient and sustainable methods to synthetize these molecules.
Experimental gas phase study are unexistent. One of the major advantage of these studies is that the intrinsic reactivity of a molecule can be studied in the absence of the environmental effects, ( the solvent, counterions, etc) usually present in solution chemistry. The final aim is to build a unified picture of molecular reactivity in relation to molecular structure. This results can also provide a benchmark for theoretical calculations.
In the gas phase, the mechanism of reactions occurring in solution can be investigated by suited mass spectrometric techniques.
According to this approach, gaseous reactants ions, the protonated sugar adducts were generated in the gas phase by direct infusion into the ion source of an ESI TQ mass spectrometer of H2O/MeOH (1:1) solutions of monosaccharides, (d-xylose, d-fructose or d-glucose) containing a mild protonating reagent. Once generated, gaseous reactant ions were allowed to undergo collisionally activated decomposition (CAD). In fact, in CAD experiments , following the collision between a translationally excited ion and a target atom, a fraction of the ion translation energy is converted into internal energy. Gaseous ionic intermediates, corresponding to the mono- and doubly dehydrated sugar ions were structurally characterized by their fragmentation pattern.
Herein, the main results of the studies on the gas phase dehydration of xylose1, glucose2 and fructose were reported.
The triple dehydration of gaseous sugars leads to the formation of ionic final products that, can be identified and structurally characterized by comparing their fragmentation pattern with that of model ion from commercial pure samples. The final product of the D- xylose dehydration was found to correspond to 2- FA and of D - glucose and D -fructose to a mixed ionic population of isomeric 5HMF ions. [1]J. Am. Soc. Mass Spectrom, 24, 1082-1089, 2013, A. Ricci, S.Piccolella, F. Pepi, S. Garzoli, P. Giacomello, [2 ] J. M. S. Accepted, 2014, A.Ricci, B. Di Rienzo, F. Pepi, Anna Troiani, Stefania Garzoli, P. Giacomello
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SPE ON-LINE ACCOPPIATA A HRMS-ORBITRAP NELLA DETERMINAZIONE DI MICROCISTINE IN ACQUE SUPERFICIALI
Paola Spanu*, Franca M. Congiu*, M. Cristina Pinna*, Federico Guidugli**
Ente acque della Sardegna-Servizio Qualità Acqua Erogata*, Thermo Fisher Scientific Italy**
Le alghe verdi-blu possono vivere in acqua dolce, salata o in acqua mista "salmastra”. Possiedono molti colori tra cui verde, rosso, arancione o marrone. La comparsa di fioriture può anche essere descritta come un’erba sottile o piccoli grumi. Le alghe verdi-blu inoltre sono state trovate a condividere molte caratteristiche dei batteri, che ha portato loro essere conosciute con il termine "cianobatteri". Le alghe verdi-blu, possono moltiplicarsi rapidamente nei laghi con alti livelli di nutrienti, in particolare quando l'acqua è calda e il tempo è calmo.
Ci sono migliaia di specie di alghe blu e la maggior parte di queste non producono tossine dannose per persone ed animali. Tuttavia, alcuni tipi di alghe blu producono tossine all'interno delle loro cellule (cianotossine) che vengono rilasciate quando le cellule muoiono. Le Microcistine sono le più comuni cianotossine prodotte dai cianobatteri. Non è chiaro il motivo per cui le alghe verdi blu producano le Microcistine delle quali si conoscono più di 80 varianti.
Le Microcistine sono tossine che vengono rilasciate da alcune specie di alghe blu-verdi o cianobatteri, sono epatotossiche e quindi possono danneggiare il fegato, possono persistere anche dopo le fioriture algali, a fine estate e inizio autunno. Altri tipi di alghe blu verdi, producono tossine che possono influenzare il sistema nervoso e la pelle (neurotossine, saxitossine e cilindrospermopsine). Per raggiungere i limiti richiesti di pochi ng/L, l'approccio tradizionale richiede una preparazione del campione in cui una grande quantità di acqua (tipicamente 100-1000 mL) è pre-concentrata su una colonna SPE, eluita, e poi ridotta a piccolo volume e iniettata in un sistema LC abbinato ad un rivelatore di massa sensibile.
Una ottima soluzione per misurare facilmente i limiti di rilevamento a livelli di ppt di pesticidi, farmaci e altri composti in acqua è il sistema EQUAN, una combinazione di strumentazione LCMS, software e metodo, pronta per l'analisi dei residui nei campioni di acqua, a livelli ppt. Esegue automaticamente l'arricchimento e purificazione dei campioni on-line utilizzando due colonne, due pompe HPLC, un campionatore automatico e un sistema di valvole controllato da software. I risultati di questa tecnologia accopiata ad un detector di massa Orbitrap sono presentati. Riferimenti: http://www.iss.it/binary/ampp/cont/ISTISAN_11_35_pt_1.pdf
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DETERMINATION OF NONSTEROIDAL ANTI-INFLAMMATORY DRUGS IN WATER BY INNOVATIVE SAMPLING FOLLOWED
LIQUID CHROMATOGRAPHY TANDEM MASS SPECTROMETRY
Shivani Tanwar, Marina Di Carro and Emanuele Magi
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova, Via Dodecaneso 31, 16146 Genova, Italy
Recently, a growing attention has been addressed to the occurrence of emerging pollutants
in the aquatic environment; their occurrence in the receiving waters is mainly due to the incomplete removal in sewage treatment plants [1-2]. For instance, thousands of tons of pharmacologically active substances are used annually: being not entirely absorbed by human body, the unmetabolized drugs are excreted and reach the aquatic compartment through the effluents mainly from wastewater treatment plants and hospital and pharmaceutical production facility effluents [3]. Among these compounds, nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are widely used both in human and in veterinary medicine therefore, the Council Directive 96/23/EC clearly indicated that they must be monitored because of the high potential risk to the consumers’ health. Expected levels of these pharmaceuticals are particularly low, so that highly sensitive and selective techniques are required; nevertheless the sampling and preconcentration steps need to be carefully optimized to reach the low detection limits required.
In our labs, two different innovative approaches were used for the determination of NSAIDs in water: stir bar sorptive extraction (SBSE) and passive sampling. The quantitative analysis was then performed by electrospray ionization liquid chromatography-tandem mass spectrometry.
SBSE was developed by comparing EG-Silicone and PDMS stir bars; SBSE parameters (stirring speed, extraction time, sample volume etc.) were optimized to attain a high preconcentration. Best results were obtained with EG-Silicone. Zorbax XDB-C18 column (Agilent Technologies, 1.8 µm, 2.1 x 50 mm) was used with isocratic elution of ACN and 0.1 % acetic acid (50:50 v/v), flow rate 0.2 mL min-1 and injection volume 10 μl. Quantitative analysis was carried out in multiple reaction monitoring in negative ionization mode. The SBSE-LC-MS/MS method provided satisfactory figures of merit (for instance LOD ranged from 7.5 to 71 ng L-1). The developed method was successfully applied to real samples collected from river water and wastewater effluents. The obtained results showed the presence of all analytes at trace levels, in a wide range of concentrations. The passive sampling approach was carried out by using Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS); samplers were deployed for two weeks in river and tap water, allowing to detect analytes at ultra-trace levels. Time Weighted Average concentration of NSAIDs in river water was estimated in the range 0.33-0.46 ng L-1, using the sampling rates previously obtained by means of a simple calibration system previously developed in our laboratory [4]. [1] C.G. Daughton, T.A. Ternes, Environmental Health Perspective, 107 (1999) 907-938. [2] D.J. Lapworth, N. Baran, M.E. Stuart, R.S. Ward, Environmental Pollution, 163 (2012) 287-303. [3] K.O. K'Oreje, K. Demeestere, P. De Wispelaere, L. Vergeynst, J. Dewulf, H. Van Langenhove, Science of The Total Environment, 437 (2012) 153-164. [26] M. Di Carro, L. Bono, E. Magi, Talanta, 120 (2014) 30-33.
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GAS CROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY APPLICATION FOR ORGANIC CONTAMINANTS DETECTION
Scaroni I., D’Alessandro T.,Bargossi C., Verna S., Comandini M., Montalti M., Santolini A. 1
1 Arpa Emilia Romagna, Sez. Ravenna, Area Microinquinanti Organici, via Alberoni 19, 48121 Ravenna
The substantial decrease of concentration levels to reach, the systemization of information
into computer databases for performing calculations and the assessments of temporal trends, the determination and evaluation of the possible uncertainties associated to data to demonstrate the effective overcoming of law limits and at last the need to determinate many pollutants, are important aspects to take in mind in the choise of an anlaytical method. At this purpose the gas cromatography (GC)/mass spectrometry (MS) techniques have all the features to satisfy the requestes above described, playing so a key role in the determination of analytical compounds in environmental samples.
The introduction of laws (D. 14/04/2009 n. 561 based on new criteria for monitoring water bodies together with the emission of D.L. 16/03/2009 n. 302 focused on the protection of groundwater by pollution and warsening), had a great impact on chemical analytical laboratory due to the wide range of parameters to research and especially for the low level of concentration to reach. Methods used in the Integrate Laboratory (LI) of Arpa Ravenna follow that reported in the laws above (EN ISO, APAT and EPA methods) and they provide the use of low resolution gas cromatography/mass spectrometry. In the specific methods used are following listed: APAT 5080 for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), ISO 18857-1:2005 for the determination of alchil phenols, EPA 8270D for the determination of diethylesilphtalate (DEHP), chlorophenols and chloramines. Instead for the determination of polybrominated diphenyl ethers (PBDE), the tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) is used.
Otherwise, in the food control (Commission Regulation 589/2014)3, in addition to the gas cromatography-high resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS), the use of GC-MS/MS can be used for checking compliance with the maximum level. Actually, although this technique is widely used, it has not been already recognized in the methods available and nowdays no methods exist in which it is described. However, the LI of Arpa Ravenna currently uses GC-MS/MS4 for the determination of dioxin/furan (PCDD/DF) and expecially for polychlorinated biphenyls (PCBs) dioxin-like (DL-PCBs) and non-dioxin-like (NDL-PCBs) in soils, sediments and sludge samples. The advantages of GC-MS/MS respect to low resolution spectrometry are higher sensibility (low ground noise and hence greater ratio signal/noise) and more specificity in the determination of chemical species (elimination of interfering substances).
Particularly, for the emission and air monitoring5 methods currently available (UNI EN 1948 for emission and EPA 1613 for ambient air) required the application of HRGC/HRMS for the determination of specific class of pollutants such as PCDD/DF and DL-PCBs. At this purpose, the LI of Arpa Ravenna is provided with a HRGC/HRMS system that has two GCs collected to the same magnetic mass spectrometer.
Moreover, the use of spectrometric techniques allow to activate more efficient procedure of quality control, using isotopically labelled standards during the different phase of an
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analytical procedures. In this way it is possible to improve the quality of data (precision and accuracy), that is an important requirement that a chemical analytical laboratory must be reach to check compliance of law limits.
1. Decreto 14 aprile 2009, n. 56 che ha introdotto nuovi "Criteri tecnici per il monitoraggio dei corpi idrici e l'identificazione delle condizioni di riferimento per la modifica delle norme tecniche del D.Lgs. 3 aprile 2006, n. 152” GU n.124 del 30/05/2009 2. Decreto Legislativo 16 marzo 2009 n.30 relativo alla protezione delle acque sotterranee dall’inquinamento e dal deterioramento” GU n. 79 del 04/04/2009 3. Regolamento 589/2014 “metodi di campionamento e di analisi per il controllo dei livelli di diossine, PCB diossina-simili e PCB non diossina-simili in alcuni prodotti alimentari” GUCE L164/18 del 03/06/2014 4. I. Scaroni, G. Castellari, A. Santolini. Analisi ambientali in GC-MS/MS/MS – Milano 2005 5. I. Scaroni, A. Santolini, P. Casali. Progetto moniter relazione Summer and Winter campaign Organic Micropollutants – BO 31/01/2011
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MULTIRESIDUE DETERMINATION OF UV FILTERS IN TAP AND LAKE WATERS BY SOLID PHASE EXTRACTION AND LIQUID
CHROMATOGRAPHY-TANDEM MASS SPECTROMETRY ANALYSIS
Chiara Cavaliere, Anna Laura Capriotti, Roberto Samperi, Salvatore ventura, Aldo Laganà
Department of Chemistry, Università di Roma “La Sapienza”
In the last years, there has been an increasing attention toward the ‛contaminants of
emerging concerns’, including not only new substances appeared recently, but also known substances for which the environmental contamination issues were not fully realized and concerns have been raised much more recently [1]. Among these contaminants there is the commercial category of the UV filters, which include various and heterogeneous chemical classes. UV filters are present as ingredients in personal care products to protect skin and hair from the negative effects of sunlight. These compounds can enter the aquatic environment both directly from recreational activities (e.g. sunbathing and swimming in seas, lakes and rivers) and industrial wastewater discharges and indirectly via wastewater treatment plants [2]. Furthermore, some UV absorbing species are also present in several plastic products and packaging, paints, glasses, textiles, to prevent yellowing and degradation of polymers and pigments [3].
As a consequence of their widespread employment in various personal care and industrial products, UV filters are continuously released in the environment, and they have been found in lakes, rivers, wastewater, drinking water, soil, sludge, and fish [2]. From the toxicological point of view, besides possible allergenic effects, some UV filters have shown significant endocrine disruption activity.
Organic UV filters include benzophenones, camphor derivatives, cinnamates, crylenes, benzimidazole derivatives, p-aminobenzoic acid and derivatives, dibenzoyl methane derivatives, salicylates, and triazines, as well as their primary transformation products. Currently, the European Regulation on cosmetic products [4] permits the employment of twenty-six compounds, within certain limits, in cosmetic (sun-screen) products, and twenty-five of these are organic compounds.
Although several analytical methods based on gas chromatography-mass spectrometry for UV filter determination in waters are published in literature, methods based on liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) are often preferred for the simultaneous analysis of many compounds and their environmental transformation products having very different physicochemical properties. For their analysis different atmospheric pressure ionization sources were used in both polarity ion modes, however electrospray (ESI) is the ionization source of choice when LC-MS/MS multi-class methods for the determination of personal care products and pharmaceuticals in aquatic environment are proposed.
In the present work [5], sixteen UV filters (one compound prohibited and ten compounds allowed by the European Regulation, together with five of their degradation products) were selected between the most occurring in water samples. The analytes were determined by ultra high performance (UHP)LC/ESI-MS/MS analysis with ion polarity switching. The extraction
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was performed from tap and lake waters by solid phase extraction using graphitized carbon black as adsorbent material.
The major encountered problem in method development was to identify the background contamination sources and reduce their contribution in order to obtain reliable recoveries also at low spiking levels. Indeed, even following the precautions reported in the literature, contamination resulted still significant and not reproducible in the blank samples. Since we hypothesized that contamination could originate from the instrumentation, very likely from the chromatographic system tubes and from the degasser membrane, a short C18 column was placed between the mixer and the sample loop for retaining the compounds coming from the chromatographic apparatus. In this way, retention times of the compounds released from the system, were higher than those of the injected analytes.
Analyses performed on tap water do not show any contamination of the investigated compounds, whereas the analyses conducted on samples collected from three different lakes showed that the swimming areas are most subject to UV filter contamination. [1] S. Sauvé, M. Desrosiers, Chemistry Central Journal, 8 (2014) [2] M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, TrAC- Trends in Analytical Chemistry, 28, 708-717 (2009) [3] P. Gago-Ferrero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, Analytical Methods, 5, 355-366 (2013) [4] Regulation (EC) No 1223/2009, Official Journal European Communities, L342/59 (2009). [5] A.L. Capriotti, C. Cavaliere, S. Piovesana, R. Samperi, S. Sampachiacchiere, S. Ventura, A. Laganà, Journal of Separation Science, in press, DOI:10.1002/jssc.201400708 (2014)
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ANALYSIS OF FIFTEEN POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS IN MUSSELS COLLECTED ALONG THE ADRIATIC COAST
Giorgio Salutia, Sara Romanellia, Arianna Piersantib, Tamara Tavolonib, Eleonora Bastarib, Carmela Lestingib, Simone Morettia, Roberta Galarinia
aIstituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Via G. Salvemini 1, 06126 Perugia, Italy bIstituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Via Cupa di Posatora 3, 60131 Ancona, Italy
Summary In the present study the development and validation of a multiresidue method for the determination of fifteen congeners of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been reported. Taken into account the low background levels measured in food (in the order of pg/g) and the widespread diffusion of PBDEs, the actions taken to overcome the pitfalls and to achieve good data quality are described. The optimized and successfully validated method was, therefore, applied to measure PBDE levels in fifty-five mussel samples collected along the Adriatic coast. Introduction Brominated flame retardants are compounds added to inhibit or slow down the ignition of combustible materials. PBDEs are one of the classes of substances used worldwide as flame retardants in plastics, textiles, electronic castings and circuitry. There are theoretically 209 PBDE congeners, although technical PBDE preparations are produced as mixtures of mainly penta-, octa- or decabromobiphenyl ethers. Since the last decade, the occurrence of PBDEs in the environment was widely exploited in several European and Asiatic countries and in USA. In Italy very little has been done on this topic and therefore only few information has been collected on the environmental levels and dietary exposure [1]. Urgent is the request of data on PBDEs contamination levels and patterns from the European Commission. In this work the development, validation and routine use of a method for trace determination of fifteen PBDE congeners in mussels are reported. Experimental Taken into account the composition of commercial mixtures and the EFSA list of priority congeners, the group of the 15 compounds to be determined has been established (28, 47, 49, 66, 77, 85, 99, 100, 138, 153, 154, 183, 197, 206 and 209). The instrumental analysis has been performed by GC-MS/MS (7890 GC coupled to a 7000 MS triple quad, Agilent Technologies) applying isotopic dilution. The congener separation has been achieved using a GC column DB-XLB (15 m, 0.18 mm ID x 0.07 µm film thickness, Agilent Technologies). The sample treatment consisted in the extraction of 20 grams of homogenised mussel tissue with ethyl acetate followed by purification (Extrelut-NT3 acidified/Si-SPE and GPC) prior to GC-MS/MS injection. Results and Discussion The GC column used was short and characterized by a very thin film to allow the simultaneous determination of light (28, 47, 49, 66 and 77) and heavy congeners (197, 206 and 209). At the beginning of the development experiments only a purification step was
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considered. However, a second purification step was required to guarantee sufficient method robustness (GPC). Eight 13C-labelled PBDE congeners were added prior to sample preparation as internal standards and 13C-labelled PBDE 77 and 138 congeners were added to purified samples as recovery standards. The procedure has been validated in mussels in the range 20-600 pg/g, with satisfactory results both for interlaboratory precision (<24%) and trueness (73%-116%). The low concentrations and the widespread diffusion of PBDEs required great efforts to implement an efficient internal quality control (IQC) [2]. Therefore, X- and R-charts were built analyzing in each batch two spiked blank mussel samples (20 pg/g). Extreme care was taken in glassware cleaning to minimize PBDE concentrations in procedural blanks and an additional control chart was prepared to continuously monitoring the laboratory contamination. Fifty-five mussel samples collected along the Adriatic coast were analysed and, as expected, the BDE 47 was the most abundant congener (5-190 pg/g) followed by 99, 100 and 49. In Figure three GC-MS/MS chromatograms are shown: a standard solution of BDE 49, 47, 66 e 77 (a); the mussel sample used as blank material for internal quality control (Chilean coast) (b); and a mussel sample collected along the Adriatic coast (c).
Figure 1 – GC-MS/MS chromatograms: a) standard solution at 1 ng/mL of 49, 47, 66 and 77 congeners;
uncontaminated mussel sample collected along the Chilean coast (b); contaminated mussel sample collected along the Adriatic coast (c). The selected transition (485.8 m/z >326.0 m/z) is typical of tetrabromo congeners.
Conclusion The developed method has been demonstrated to have suitable performance characteristics. A severe quality control is necessary especially to minimizing the influence of the prcedural blanks on the sample values. At present the participation in proficiency test schemes and analysis of certified reference materials are in progress. Acknowledgements The authors gratefully acknowledge financial support from the Italian Ministry of Health (Ricerca Finalizzata RF-2010-2311608) References [1] Scientific Opinion on Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Food, EFSA Journal, 9, 2156 (2011) [2] O. Päpke, P. Fürst, T. Herrmann, Talanta, 63, 1203-1211 (2004)
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NUOVI APPROCCI ISOTOPICI NELLO STUDIO DI INPUT AZOTATI NELLE AREE MARINE COSTIERE
Pasquale Carlino, Edoardo Calizza, Maria Letizia Costantini, Loreto Rossi
La Sapienza università di Roma, Dip. Biologia Ambientale- Via dei Sardi 70, 00185 Roma
Le aree marine costiere sono ecosistemi di transizione spesso soggetti a forti stress dovuti
alla crescente pressione antropica presente. Carichi eccessivi di nutrienti e di materia organica possono infatti avere effetti diretti ed indiretti sulle proprietà chimiche, fisiche e biologiche di questi particolari ambienti. Negli ultimi decenni diverse sono state le metodologie utilizzate per il monitoraggio e la gestione delle aree costiere. Tuttavia le metodologie classiche fino ad ora utilizzate per identificare la presenza di nutrienti e per prevenire fenomeni di eutrofizzazione possono presentare delle limitazioni quando i nutrienti o la materia organica vengono rapidamente diluiti dall’idrodinamismo marino o facilmente assorbiti dalle piante e dai microorganismi. Inoltre risulta impossibile distinguere se le diverse fonti di nutrienti azotati siano di origine organica o di sintesi chimica.
Nel nostro laboratorio di Ecologia trofica abbiamo messo a punto una nuova metodologia di indagine di input azotati nelle aree marine costiere che unisce l’utilizzo di bioindicatori (macroalghe) e la tecnica degli isotopi stabili. Abbiamo testato la capacità di diverse macroalghe di assorbire input azotati, derivanti da diverse sorgenti, in tempi brevi in modo da prevenire i fenomeni di diluizione o assorbimento.
I tempi di esposizione brevi necessari (48h) e l’efficacia nella discriminazione di diversi input azotati hanno messo in evidenza come la macroalga verde Ulva lactuca sia una ottima trappola di azoto da utilizzare come bioindicatore. Individui di U. lactuca infatti possono essere analizzata per il loro valore isotopico dell’azoto (δ15N) che aumenta o diminuisce rispetto alla firma di partenza a seconda che la sua origine sia rispettivamente inorganica oppure organica.
Questa nuova metodologia ha richiesto un notevole sforzo di campionamento e di lavoro in laboratorio sia per tarare il giusto tempo e la griglia spaziale di esposizione del bioindicatore in campo sia per l’analisi dei risultati isotopici in laboratorio (Orlandi et al., 2014).
I risultati ottenuti gettano le basi per un nuovo filone di indagini per il monitoraggio e la gestione di aree marine costiere del Mediterraneo tramite l’utilizzo di una metodologia rapida, efficace e con costi contenuti.
• Marine Pollution Bulletin, L. Orlandi, F. Bentivoglio, P. Carlino, E. Calizza, D. Rossi, M.L. Costantini, L. Rossi. Mar. Pollut. Bull., 84, 76-82 (2014)
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ANALISI DI CONTAMINANTI AMBIENTALI IN ULTRA TRACCE MEDIANTE GCXGC-MS-TOF CON IONIZZAZIONE AD ENERGIA
VARIABILE: STATO DELL’ARTE E PROSPETTIVE.
Luca Calamai*, Fabio Villanelli**, Eligio Sebastiani**
* DISPAA, universita’ degli Studi di Firenze, Piazzale Cascine 28 Firenze ** SRA Instruments SPA, viale Assunta 10, Cernusco sul Naviglio (MI)
L’analisi di contaminanti ambientali a livelli di tracce in matrici complesse pone i ben
noti problemi di sensibilità, selettività e identificazione certa . Per quanto riguarda molecole volatili e semivolatili queste problematiche generalmente vengono risolte, oltre che ricorrendo a specifiche tecniche di preparazione del campione, mediante tecniche di GC-MS SIM e GC-MS/MS con approccio “target” . La tecnica GCxGC accoppiata alla spettrometria di massa, in particolare di tipo TOF puo’ essere validamente uilizzata per questo tipo di analisi grazie all’impiego di modulatori a flusso, che consentono oggi di rendere compatibile, mediante opportuni accorgimenti, l’intero flusso prodotto dalla colonna cromatografica con l’analizzatore di massa alla massima sensibilità. Questa tecnica permette di separare nello spazio cromatografico 2D un numero elevato di picchi cromatografici acquisiti in full scan, conservando il fingerprint spettrale a la sensibilità necessaria per rivelare quntità dell’ordine di pochi picogrammi iniettati in colonna. In questo modo, per ogni analisi e’ possibile in aggiunta all’ analisi quantitativa prevista, la ricerca di analiti non target mediante una analisi dei dati ex-post.
Un ulteriore aiuto all’approccio quali e quantitativo puo’ essere l’uso di sorgenti a ionizzazione elettronica ad energia di ionizzazione variabile e ad alta resa di ionizzazione con le quali è possibile, per molte molecole, ottenere una ridotta frammentazione in sorgente (che si avvicina a in alcuni casi a quella di una ionizzazione “soft”) e conservare l’informazione sullo ione molecolare senza penalizzare la sensibilità. Un ulteriore vantaggio di questo approccio consiste in una ridotta frammentazione anche degli analiti del fondo, con una ridotta interferenza sui frammenti dello spettro degli analiti di interesse.
Infine l’introduzione dei detector a tempo di volo costituisce un ulteriore miglioramento per l’approccio 2D GC-MS in quanto consentono acquisizioni veloci e campionamenti fino a 50 Hz che permettono una ottima definizione dei picchi cromatografici nella prima ma fondamentalmente nella seconda dimensione dove la larghezza del picco cromatografico è dell’ordine dei 100 milli secondi. Inoltre l’accuratezza di massa che si raggiunge e’ tale, anche nei sistemi non ortogonali, da permetere la ri-estrazione di masse ad una accuratezza di 50-100 ppm sufficienti a migliorare il rapporto segnale rumore a beneficio della analisi quantitativa, specialmente in combinazione con la ionizzazione ad energia variabile.
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ANALISI DI COMPOSTI SEMIVOLATILI IN ACQUA MEDIANTE AUTO-SPME/HS/GCMS.
VALIDAZIONE E “PROFICIENCY TESTING”.
Rino Calori, Cecilia Bergamini, Maria Ferrari, Manuela Di Giovanni, Maurizio Falchieri
ARPA Emilia Romagna Nodo di Bologna
I laboratori che si occupano di analisi ambientali hanno incontrato negli ultimi anni alcune criticità operative: un numero sempre più grande di campioni da analizzare, l'esigenza di risposte rapide ed accurate, l'abbassamento dei limiti di legge e il contenimento dei costi.
L'introduzione della Fast GC abbinata a nuove tecniche estrattive, unita a nuove strumentazioni, ha permesso di migliorare e in molti casi di risolvere molte di queste criticità.
La Fast GC mantiene la stessa separazione ottenibile dalla gas-cromatografia di tipo tradizionale nonostante la diminuzione del tempo d'analisi garantisce risposte lineari per analisi quantitative e, nel caso di spettrometri di massa, spettri confrontabili con le biblioteche pubbliche. I tempi strumentali necessari all’analisi possono essere ridotti di un fattore 5 e in alcuni casi anche superiore.
Per l'analisi quali-quantitativa¹ di campioni ambientali la Fast GC abbinata all' autoSPME (Automated Solid Phase Micro Extraction) assicura precisione ed accuratezza pur mantenendo tempi d'analisi molto brevi.
La Fast GC , diminuendo i tempi necessari all’analisi permette di aumentare le potenzialità analitiche garantendo risposte rapide, precise e accurate. Tali vantaggi analitici risultano ulteriormente incrementati nei casi in cui venga abbinata a tecniche estrattive innovative che, non richiedendo solventi per l’estrazione, permettono l'abbassamento dei limiti di sensibilità dell'analisi stessa e una contestuale diminuzione dei costi dì analisi.
Sono stati studiati e sviluppati alcuni metodi analitici per la determinazione di composti semi-volatili in acqua come PCB's e Fenoli, utilizzando queste tecniche di separazione ed estrazione, non immergendo la fibra SPME nel campione ma campionando lo spazio di testa, tecnica comunemente utilizzata solo per le sostanze volatili.
Questa innovazione permette di analizzare anche qualsiasi tipo di campione acquose in quanto la fibra non entra in contatto con la matrice ma solo con gli analiti ricercati presenti nello spazio di testa.
Tutte le variabili che influenzano l'analisi in SPME sono state studiate, come il tipo di fibra, il tempo e la temperatura del campione.
Alcuni metodi sono stati validati e sono periodicamente controllati mediante “proficiency test”.
1) Handbook of Solid Phase Microextraction. Janusz Pawliszyn , (2009) Chemical Industry Press
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DEVELOPMENT OF A NEW METHOD FOR THE DETERMINATION OF TRIBUTYLTIN (TBT) IN SEAWATER
Michele Mazzetti, Valeria Filippi
ARPAT, A.V.L, Laboratorio di Area Vasta Costa,U.O Chimica II, Settore Microinquinanti Organici Via Marradi 114-116 57128 Livorno
Tributyltin (TBT) compounds conform to the following general formula (CH3CH2CH2CH2)3Sn-X, where X is an anion (normally a halogen ion such as Cl), or a covalently-bonded functional group. Tributyltin (TBT) was widely used from the 1950s to 2008 as the active constituent of organotin antifouling paints on commercial and military marine vessels, as well as on small recreational watercraft. World production of organotin compounds increased from about 40,000 tons/year in 1985 and peaked at 50,000 tons/year in 1996. Regulation 782/2003 prohibited the application of organotin compounds that act as biocides (2003) and the bearing of the same compounds (2008). Environmental quality standards (EQS) for TBT (as provided for in Article 16 of Directive 2000/60/EC as laid down in European Parliament legislative resolution of 17 June 2008) is 0.002 µg/l both in inland surface waters and in other surface waters. Analytical methods for TBT are generally based on a derivatization (Grignard reagent, tetraethylborate ecc), a step of isolation/purification and, finally, a GC/MS detection.
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Posters Abstracts
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LA SPETTROMETRIA DI MASSA: UN VALIDO STRUMENTO PER LA SPECIAZIONE DEGLI IDROCARBURI NEI SOIL GAS
De Gregorio M.A., Mongini E., Clerici L., Robles P., Dellavedova P.
U.O.Laboratorio di Milano, sede Laboratoristica di via Juvara Settore Laboratori – ARPA LOMBARDIA via
Ippolito Rosellini, 17, 20124 MILANO
Con il termine soil gas si intende la fase aeriforme presente negli interstizi della matrice
suolo che in siti contaminati potrebbe essere caratterizzato dalla presenza di inquinanti di natura organica ed inorganica. Una delle più recenti sfide della chimica analitica ambientale riguarda la determinazione del contenuto di idrocarburi e la loro speciazione nei soil gas.
Gli idrocarburi costituiscono una famiglia numerosa ed eterogenea di sostanze organiche comprendenti alcani lineari, alcani ramificati, aromatici, policiclici, ecc. Ciascuna componente presenta una tossicità e quindi una pericolosità per l’uomo e l’ambiente molto diversa. Pertanto, nel caso di analisi di rischio diventa importante identificare e quantificare la presenza delle singole frazioni del contenuto di idrocarburi totali. Tale identificazione è definita speciazione.
Per valutare gli effetti cancerogeni degli idrocarburi vengono considerati dei target specifici (IPA, benzene, ecc.); per valutare, invece, gli effetti tossici non cancerogeni si fa riferimento alle frazioni idrocarburiche C5-C8 alifatici, C9-C12 alifatici, C9-C10 aromatici, C11-C12 aromatici, C13-C18 alifatici, C11-C22 aromatici.
Mentre già da diverso tempo per la speciazione degli idrocarburi in matrici suoli e acque contaminati i laboratori di analisi dispongono di metodi analitici ufficiali, basati sull’impiego di più rivelatori analitici (tipicamente FID e PID) e su tecniche di separazione tradizionali (cromatografia su colonna con gel di silice), di contro per quanto concerne i soil gas raccolti su diversi supporti (fiale, canister, tubi) tali argomentazioni sono ancora aperte e dibattute.
Al fine di sviluppare un metodo unico, sebbene empirico, per la speciazione degli idrocarburi da soil gas campionati su diversi supporti la gas-cromatografia accoppiata alla spettrometria di massa costituisce un valido alleato.
Attraverso un’attenta analisi e scrupoloso studio degli spettri di massa di numerose e rappresentative specie chimiche potenzialmente appartenenti alle singole frazioni idrocarburiche sopra riportate sono stati individuati degli ioni target caratteristici, mediante i quali è possibile identificare e stimare la contaminazione delle singole frazioni idrocarburiche aromatiche e alifatiche in campioni reali di soil gas.
Più in dettaglio, gli spettri vengono acquisiti simultaneamente in SIM and SCAN-mode. La prima permette la determinazione quali-quantitativa di composti target quali BTEX (benzene, toluene, etilbenzene, xileni), MTBE (metil-ter-butil-etere), organo alogenati, ecc.; la seconda modalità (SCAN-ion), invece, consente l’identificazione/determinazione delle frazioni idrocarburiche mediante l’estrazione degli ioni caratteristici negli intervalli temporali tipici delle singole frazioni.
Un approccio alternativo si basa sulla quantificazione delle frazioni aromatiche su tracciato SCAN-ion con ioni caratteristici e delle frazioni idrocarburiche alifatiche su tracciato SCANmode (TIC) e successiva sottrazione delle frazioni aromatiche. Sebbene questa tecnica risulti valida per campioni di soil gas raccolti su canister e tubi e per frazioni idrocarburiche fino al C10, essa fallisce nel caso di supporti (fiale) che prevedono l’uso di solventi di estrazione e per la identificazione/determinazione di frazioni superiori al C10.
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Inoltre, a differenza dei rivelatori tradizionali (FID e PID) che restituiscono un dato “cieco”, discriminando le singole frazioni esclusivamente in base al tempo di ritenzione, la spettrometria di massa permette il riconoscimento quasi inequivocabile delle singole specie chimiche costituenti le frazioni, restituendo di certo un dato analitico più attendibile, accompagnato da maggiori informazioni circa l’effettiva composizione del campione.
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SPETTROMETRIA DI MASSA: MESSA A PUNTO DI UN NUOVO METODO PER LA DETERMINAZIONE DI TETRACLOROETILENE
(PCE) IN CAROTINE LEGNOSE
Eugenia Peirone,a Maria Grazia Raffa,a Claudio Spaccini, a
a ARPA UMBRIA, UOLM sito di Perugia, Via Pievaiola –San Sisto, 06132 Perugia a
Corresponding author e-mail: [email protected]
Nell’ambito di un Progetto di ricerca svolto da ARPA UMBRIA in collaborazione con il DIBAF dell’Università degli Studi della Tuscia, che aveva come scopo la validazione dell’approccio del Phytoscreening per la ricerca di sorgenti di contaminazione e per la valutazione di eventuali plume di diffusione di alcuni composti organo-clorurati volatili, quali il Tricloro-etilene (TCE) e il Tetracloroetilene (PCE), è stato messo a punto un metodo per la determinazione di questi microinquinanti in carotine legnose. L’indagine ha riguardato alcune specie di piante dai cui tronchi sono state prelevate delle microcarote, private della corteccia, poste in vials da 40 ml., chiuse ermeticamente in modo da evitare la dispersione dei composti volatili e trasportate al Laboratorio di ARPA UMBRIA per l’analisi.
Figura 1
Il metodo analitico messo a punto per lo specifico materiale legnoso ha previsto una estrazione in spazio di testa dell’inquinante e successiva analisi in GC-MS (SCAN/SIM), prendendo come riferimento i metodi EPA 5021 A 2003 (per la parte preparativa) e EPA 8260 C 2006 (per la parte strumentale), che vengono normalmente usati in matrici solide, quali suoli/sedimenti, rifiuti solidi. La messa a punto di questo nuovo metodo analitico nelle carotine legnose per la ricerca di TCE e PCE può costituire un valido approccio per uno screening semiquantitativo e non invasivo, che può completare il quadro d’indagine di un’area le cui matrici ambientali (acqua e suolo) sono “fortemente” impattate. Reference
1Burken et al., Environ.Sci.Technol., 45, 6218-6226 (2011). 2Balouet et al., Dendrocronology & Phytoforensics, Environ. Forensics, 8, 1-17 (2007). 3Vroblesky, D.A., U.S. Geological Survey Scientific Investigations Report, 5088, 59 p (2008). 4Holm O., Rotard W., Trapp S., Dési R., Guide to Phytoscreening-Using tree core sampling and chemical analysis to investigate contamination in the ground water and soil, (2011).
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L’EVOLUZIONE DELLA SPETTROMETRIA DI MASSA A FERRARA, DAL LABORATORIO PROVINCIALE DI IGIENE E PROFILASSI ALL’ARPA EMILIA ROMAGNA, LABORATORIO TEMATICO
FITOFARMACI, VIA P.M.P
Marco Morelli, Alessandro Bovolenta
Arpa Emilia-Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci
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MONITORAGGIO DELLE ACQUE E L’EVOLUZIONE DEI CONTROLLI
Marco Morelli, Alessandro Bovolenta
Arpa Emilia-Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci
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AN ANALYTICAL METHOD FOR ENVIRONMENTAL POLLUTANTS USING GCxGC-MS/MS WITH ULTRA FAST MRM SWITCHING
MODE
Riki Kitano1, Megumi Hirooka1, Stéphane Moreau2, Hendrik Schulte2, Haruhiko Miyagawa1, Yasuyuki Zushi3, Shunji Hashimoto3, Kiyoshi Tanabe3, Franco Bruno4
1Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Europa GmbH, 3National Institute for Environmental Studies, 4Shimadzu
Italy
Generally, gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) is used for the analysis of environmental pollutants. The number of environmental pollutants dramatically increases these days, the number of analysis methods together with sample pretreatment methods largely increases. These methods require specialized experience and advanced technique for sample pretreatment and data analysis for environmental analysis. To resolve such complexity and difficulty, the analysis system for multitarget analysis with high separation ability and highly sensitive/selective detection has been developed. Comprehensive two dimensional gas chromatograph (GCxGC) and triple quadrupole mass spectrometer (MS/MS) were coupled, and the analysis of PCBs in environmental samples by the system has been investigated.
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MULTI-RESIDUE ANALYSIS OF PYRETROIDS IN SOIL AND SEDIMENT USING QuEChERS BY LC/MS/MS
Yuka Fujito1, Kiyomi Arakawa1, Yoshihiro Hayakawa1, Stefano Zaza2
1Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Italy
Pytrethroids are one of the most widely used commercial household insecticides in agricultural or non-agricultural application sites. Synthetic pyrethroids are poorly water-soluble, but are strongly adsorbed to soil, therefore these compounds are increasingly being found in soil or sediments. Recently, soil and sediment contamination by pyrethroids has been detected in both urban and agricultural area, and it’s becoming a global concern due to the influence on the insects and aquatic invertebrates. Therefore, quick, high-sensitive and universal analysis methods are required. The analysis of pyrethroids is typically performed by GC or GC/MS because of their hydrophobicity. In this study, we report the development of a simultaneous analysis technique for trace amounts of pyrethroids by LC/MS/MS.
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IL RUOLO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO: CONTROLLI DI QUALITÀ NEL METODO EPA 8270
Marcella Monti1, Raffella Spisani1, Francesco Divano2
1) ULTRA Scientific Italia srl, 2) Ambiente .s.c.
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Author Index
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Arakawa K. 45 Bargossi C. 26 Bartoli D. 15 Bastari E. 30 Bergamini C. 34 Bianchi F. 16 Bovolenta A. 42,43 Braun G. 16 Brunetti R. 19 Bruno F. 18, 44 Calamai L. 33 Calizza E. 32 Calori R. 34 Cappiello A. 22 Capriotti A.L. 28 Careri M. 16 Carlino P. 32 Castellini S. 15 Cavaliere C. 28 Cavallo S. 19 Clerici L. 39 Comandini M. 26 Congiu F. M. 24 Costantini M.L. 32 Crescenzi C. 16 D’Alessandro T. 26 De Gregorio M.A. 39 Dellavedova P. 39 Di Carro M. 25 Di Giovanni M. 34 Di Rienzo B. 23 Divano F. 21, 47 Esposito M. 19 Esposito V. 17 Falchieri M. 34 Ferrari M. 34 Filippi V. 35 Fujito Y. 45 Galarini R. 30 Galletti M. 15 Garzoli S. 23 Giacomello P. 23 Gregori A. 16 Guidugli F. 24 Hashimoto S. 44 Hayakawa Y. 45
Hirooka M. 44 Kitano R. 18, 44 Laganà A. 28 Lestingi C. 30 Lusardi M 18 Magi E. 25 Maglio P. 19 Mazzetti M. 35 Miyagawa H. 44 Mongini E. 39 Monti M. 47 Montalti M. 26 Moreau S. 44 Morelli M. 42,43 Moretti S. 30 Peirone E. 41 Pepi F. 23 Piersanti A. 30 Pileri A. 15 Pinna M. C. 24 Raffa M. G. 41 Ricci A. 23 Robles P. 39 Romanelli S. 30 Rossi L. 32 Saluti G. 30 Samperi R. 28 Santolini A. 26 Scaramuzzo A. 19 Scaroni I. 26 Schroeder S. 18 Schulte H. 44 Scollo G. 18 Scortichini G. 17 Sebastiani E. 33 Serpe F. P. 19 Spaccini C. 41 Spanu P. 24 Spisani R. 47 Tanabe K. 44 Tanwar S. 25 Tavoloni T. 30 Traldi P. 13 Troiani A. 23 Ventura S. 28 Verna S. 26
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Villanelli F. 33 Zaza S. 45 Zushi Y. 44
