UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Universidad del Perú, Decana de América

Facultad de Química, Ingeniería Química e Ingeniería Agroindustrial

E.A.P. de Ingeniería Química

Departamento de Fisicoquímica

Práctica de Laboratorio Nº 10:Regla de Fases

Profesor: Ing. Marco Mejía Moreno

Turno/ Grupo: Sábado 11-14 h. / Grupo A

Integrantes:

Laurente Durand, R. Robin

Muro Manrique, Andrés Antonio

Fecha de Realización: 23 de Abril del 2011

Fecha de Entrega: 30 de Abril del 2011

1

ÍNDICE

I. Introducción pag. 03

II. Resumen pag. 04

III. Fundamento Teórico pag. 05

IV. Tabla de Datos y Resultados pag. 07

V. Ejemplo de Cálculos pag. 11

VI. Discusión de Resultados pag. 15

VII. Conclusiones y Recomendaciones pag. 16

VIII. Cuestionario pag. 17

IX. Apéndice pag. 21

X. Bibliografía pag. 22

2

INTRODUCCIÓN

En la naturaleza se puede observar una gran diversidad de mezclas que se hallan

en equilibrio; algunas de ellas repartidas en cantidades iguales en toda su constitución

(ejemplo: el aire) conocidas como homogéneas. Sin embargo, también existen aquellas

que no cumplen con dicha característica (como las sustancias orgánicas) y se les denomina

heterogéneas.

Este concepto va ligado con otro conocido como fase, el cual no es más que toda

parte de un sistema con un mismo arreglo atómico o estructural y que por tal se

diferencia de otra fase por medio de una frontera física llamada interface.

El comportamiento de estos sistemas químicos en equilibrio fue formulado por el

físico estadounidense J. Willard Gibbs, el cual es conocido como Regla de fases.

3

RESUMEN

La práctica de laboratorio tiene como objetivo determinar experimentalmente el comportamiento del diagrama de fases y la curva de enfriamiento de una mezcla binaria cuyos componentes no se combinan químicamente, no son miscibles en estado sólido, pero son solubles al estado líquido.

Las condiciones de trabajo son las siguientes:

Pº= 756 mmHg.T= 23ºC%H.R. = 94

Inicialmente, se toma la temperatura de cristalización de 8 muestras, formadas por mezclas de diversa composición en naftaleno y p-diclorobenceno (dicho evento se manifiesta con la aparición de partículas escarchadas en las paredes del tubo de ensayo).

En base a estos datos se realiza el diagrama de fases para el sistema (Temperatura vs. fracción molar del naftaleno), el cual permitirá la ubicación del punto eutéctico (dicho punto se halla a una temperatura de 32ºC y a 0.35 de fracción molar).

El siguiente interés es captar el comportamiento de la curva de enfriamiento en 2

muestras diferentes (para el caso, se escogen los tubos 7 y 8), para lo cual se toma nota de la temperatura por cada intervalo de 10 segundos, teniendo mayor interés en aquellos valores más próximos al punto de cristalización. Con estos datos se grafican las curvas respectivas.

Posteriormente, se calcula el calor latente de fusión para cada muestra constituida por uno de los componentes puros (4565.9 cal/mol para el naftaleno y 4356 cal/mol para el p-diclorobenceno). Cabe mencionar que todos los resultados obtenidos no difieren mucho con los valores teóricos.

4

FUNDAMENTO TEÓRICO

Diagrama de Fases:

En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representación gráfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de agregación diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.

En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.

Diagrama de Fases Binario:

Cuando aparecen varias sustancias, la representación de los cambios de fase puede ser más compleja. Un caso particular, el más sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentración, normalmente en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

Sólido puro o disolución sólida Mezcla de disoluciones sólidas (eutéctica, eutectoide, peritéctica, peritectoide) Mezcla sólido - líquido Únicamente líquido, ya sea mezcla de líquidos inmiscibles (emulsión), ya sea un líquido

completamente homogéneo. Mezcla líquido - gas Gas (lo consideraremos siempre homogéneo, trabajando con pocas variaciones da altitud).

Hay punto y líneas en estos diagramas importantes para su caracterización:

Línea de líquidus, por encima de la cual solo existen fases líquidas. Línea de sólidus, por debajo de la cual solo existen fases sólidas. Línea eutéctica y eutectoide. Son líneas horizontales (isotermas) en las que tienen lugar

transformaciones eutécticas y eutectoides, respectivamente. Línea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolución sólida (α) de A

y B deja de ser soluble para transformarse en (α)+ sustancia pura (A ó B).

5

Regla de Fases de Gibbs:

En química y termodinámica, la regla de las fases de Gibbs describe el número de grados de libertad (L) en un sistema cerrado en equilibrio, en términos del número de fases separadas (F), el número de componentes químicos (C) del sistema y N el número de variables no composicionales (por ejemplo; presión o temperatura). Esta regla establece la relación entre esos 4 números enteros dada por:

La regla de las fases de Gibbs fue derivada de principios termodinámicos por Josiah Willard Gibbs hacia 1870.

Deducción:

Las variables (intensivas) necesarias para describir el sistema son la presión (+1), la temperatura (+1) y las fracciones molares relativas de los componentes en cada fase (+F(C-1)) de cada uno de los componentes de cada fase, eso nos da un número máximo de grados de libertad m = F(C-1)+2 para un sistema cualquiera.

La condición termodinámica importante es que en equilibrio el cambio de la energía libre de Gibbs cuando se producen pequeñas transferencias de masa entre las fases es cero. Esa condición equivale a que el potencial químico de cada componentes sea el mismo en todas las fases, eso impone r = C(F-1) restricciones o ecuaciones más para un sistema en equilibrio.

La regla de Gibbs para el equilibrio afirma precisamente que

L = m - r = C - F + 2.

6

TABLA DE DATOS Y RESULTADOS

Condiciones del laboratorio

Presión atmosférica Temperatura Humedad756 mmHg 23.0C 94%

Composición de muestras y temperaturas de cristalización. (tabla 1)

Tubo N0 C10 H8 (A) (g)

p-C6 H4 Cl2 (B)( g)

Temp.. de cristalización Teórica (°C)

Temp. de cristalización

Experimental. (C°)1 0 15.0 54 53.52 1.5 12.5 47 47.53 2.5 12.5 43 43.24 6.0 12.5 32 33.05 10.0 10.0 48 48.36 12.5 7.0 58 58.37 15 3.0 72 72.38 15 0 80 80.4

7

Temperatura vs Tiempo para la Solución pura ( tubo 8) – Solución ( tubo 7).(tabla 2)

T(ºC) del Tubo 8 t(seg) T(ºC) del Tubo 7 t(seg)90.0 0 74.0 089.9 10 73.5 1089.7 20 72.7 2089.2 30 72.6 3088.8 40 72.5 4088.0 50 72.4 5087.4 60 72.4 6086.6 70 72.3 7085.8 80 72.2 8085.0 90 72.1 9084.2 100 71.7 10083.5 110 71.8 11082.7 120 71.6 12082.0 130 71.4 13081.1 140 71.1 14080.4 150 71.0 15080.0 160 70.7 16080.3 170 70.6 17080.3 180 70.3 18080.3 190 70.2 19080.3 200 70.0 200

- 210 69.8 210- 220 69.7 220- 230 69.6 230- 240 69.3 240- 250 69.3 250- 260 69.1 260- 270 69.0 270

8

Fracciones molares experimentales de los componentes de cada tubo:

( tabla 3)

Tubo nA ( naftalent

o )

nB( p-

diclorobenceno )

nTotales X A X B T(ºC)(experimental

)

1 0 0.102 0.102 0 1 53.5

2 0.0117 0.085 0.096 0.121 0.879 47.5

3 0.0195 0.085 0.104 0.187 0.813 43.2

4 0.0468 0.085 0.132 0.355 0.645 33

5 0.078 0.068 0.146 0.535 0.465 48.3

6 0.097 0.047 0.145 0.671 0.329 58.3

7 0.117 0.020 0.137 0.852 0.148 72.3

8 0.117 0 0.117 1 0 80.4

FRACCIONES MOLARES TEORICOS DE LOS COMPONENTES EN CADA TUBO ( TABLA 4)

Tubo N° X Teórica X ExperimentalT

(ºC)% Error

p-C6H4Cl2 (B)

1 1 0.9967 54 0.33%

2 0.879 0.888 47 0.11%

3 0.813 0.799 43 1.72%

4 0.645 0.654 32 1.39%

C10H8 (A) 5 0.535 0.486 48 9.5%

6 0.671 0.602 58 10.3%

7 0.852 0.787 72 7.6%

9

8 1 0.922 80 7.8%

Valores teóricos y experimentales del punto eutéctico con su respectivo % de error (tabla 5)

Valor Teórico Valor Experimental % Error

Fracción molar (naftaleno) 0.37 0.35 5.4

Temperatura Eutéctica 27.9 32 14.70

Temperatura de fusión Teórica y experimental de los componentes puros con su % de Error. (tabla 6)

Componente Temp. Fusión Teórica Temp. Fusión Exp. % de Error

C10H8 (A) 80 80.4 0.5

p-C6H4Cl2 (B)54 53.5 0.9

Calor latente de fusión Teórica y experimental con su respectivo % de error. (tabla 7)

TUBO Componente DH Teórico(cal/mol) DH Experim.(cal/mol)

% Error

8 C10H8 (A) 4567.4 4567,9 0.01

1 p-C6H4Cl2 (B) 4353.3 4356 0.06

10

EJEMPLO DE CALCULOS

a) Mediante la composición de cada una de las muestras, calcule la fracción molar experimental de cada componente en cada mezcla.

Se calcula utilizando la composición de cada uno en las mezclas, por ejemplo para el tubo N°3:Peso del naftaleno(WNaf ) = 2.5 gPeso del p - diclorobenceno(WP) = 12.5 gHallando el numero de moles:nB = WP/ MP y nA = WNaf / MNaf donde : MP = 147.01 g/mol MNaf = 128.16 g/molNB = 12.5 g /147.01 g/mol = 0.085 mol NA = 2.5 g / 128.16 g/mol = 0.019 molMoles totales = 0.104 molLa fracción molar será :XB = NB /0.104 = 0.085/0.104 =0.817XA = NA /0.104 = 0.019/0.104 = 0.102De igual manera se hace para los componentes de las demás mezclas ( ver tabla 3)

b) Con los datos de a) construya el diagrama de fases .Analicelo

-El diagrama de fases se puede observar en la gráfica N°1.Análisis: De la gráfica podemos determinar el punto eutéctico prolongando las curvas

de la gráfica del diagrama de fases. Aquí se puede observar que estas se cruzan en un punto el cual es el punto eutéctico, luego al proyectar el punto hasta los ejes se halla la temperatura eutéctica , la temperatura la cual coexisten 3 fases .

c ) Construya las curvas de enfriamiento del componente puro(tubo 8 ) y de la mezcla elegida (tubo7 ) .

- Estas curvas de enfriamiento se aprecian en las graficas 2 y 3 .

d) Del diagrama de fases, determine el punto eutéctico, igualmente determine la temperatura y composición de dicho punto.

11

- El punto eutéctico se halla representado en la gráfica N°1 como el punto E. La temperatura en dicho punto es 32.0 °C y la composición en dicho punto es 0.35 .

e) Mediante la ecuación 7 , calcule la solubilidad del naftaleno( fracción molar teorica en la mezcla ) , para el rango de temperaturas observadas , entre el punto de cristalización del naftaleno y el punto eutéctico .

La ecuación es:

log X A= – 932.03 –13.241logT + 0.0332T – 2.3382x10-5 T2 + 27.5264 T

Reemplazando en la ecuación los datos (para el tubo N°7):Temperatura = 273.15 + 72 = 345.15 °KFracción molar a partir de la ecuación = 0.787Los valores para los otros tubos se pueden apreciar en la tabla 4 ,Análogamente se realiza cálculos para las temperaturas de los tubos 8,7,6,5 y 4.

f) Repita el cálculo anterior para el p – diclorobenceno, en el rango de temperaturas desde su punto de cristalización hasta su punto eutéctico, mediante la ecuación 6.

La ecuación es:

Log XB = 2239.9 + 47.343logT – 0.03302T – 115.0924 T

Reemplazando en la ecuación los datos (para el tubo N°2):Temperatura = 273.15 + 47 = 320.15 °KFracción molar a partir de la ecuación : 0.888Los valores para los otros tubos se pueden apreciar en la tabla 4Análogamente se realiza cálculos para las temperaturas de los tubos 1,2 y3 .

g) Calcule el calor latente de fusión de los componentes puros en sus puntos de fusión observados. Calcule también los valores teóricos correspondientes.

Calculando el valor teórico y experimental del calor latente de fusión para el naftaleno, reemplazando la temperatura de fusión en la siguiente ecuación:

12

DHA = 4265 –26.31T + 0.1525T2 –0.000214T3 cal/molLa temperatura teórica es 353.15K, remplazando en la ecuación :

DHA = 4265 –26.31(353.15) + 0.1525(353.15)2 –0.000214(353.15)3

D H A = 4567.431 cal/mol (para el tubo 8)

La temperatura experimental es 353.05 K para el tubo N°8. Remplazando en la ecuación se tiene:

D H A = 4567.95 cal/mol

Calculando el valor teórico y experimental del calor latente de fusión para el p – diclorobenceno , reemplazando la temperatura de fusión en la siguiente ecuación:

DHB = -10259 +94.07T - 0.1511T2 cal/mol

La temperatura teorica es de 327.15 K , reemplazando en la ecuacion :

DHB = -10259 +94.07(327.15) + 0.1525(327.15)2

D H B = 4353.3 cal/mol ( para el tubo 1 )

La temperatura experimental es 326.65 K para el tubo N°1. Reemplazando en la ecuación se tiene :

D H B = 4356 cal/mol

h) Determine el número de grados de libertad en el punto eutéctico usado en la ecuación 2.

La regla de fases es : F + P = C + 1 ( presión constante , ya que en laboratorio se trabajo con presión constante ) Donde:F : grados de libertadP : número de fasesC: número de componentesAhora en el punto eutectico , hay 3 fases y 2 componentes, entonces los grados de libertad son:

F + 3 = 2 + 1F = 013

Lo cual indica que ninguna variable puede ser independiente y ni tampoco variar ya que se trata de un punto de equilibrio entre 3 fases, es decir el punto eutéctico.Los grados de libertad son igual a cero, lo que indica que existe un único punto eutéctico, invariable, es decir este punto no necesita de ninguna variable para ser determinado.

i) Compare los valores experimentales con los teóricos.

Comparando los valores teóricos y experimentales obtenidos en g) se obtiene los siguientes porcentajes de error:

%error del calor latente (naftaleno) = (teórico – exper) x 100 (teórico)

% error = 0.01%

%error del calor latente(p-diclorobenceno)= (teórico – exper) x 100 (teórico)

% error = 0.06%

14

DISCUSION DE RESULTADOS

-Una vez leído este informe se puede apreciar que los datos experimentales con respecto a los datos teóricos son muy cercanos .

- Se puede observar en el diagrama de fases ( naftaleno - p-diclorobenceno ) el punto eutéctico (Teutéctica= 32.0 °C y Xeutéctica= 0.35 ) , coexisten 3 fases en equilibrio : Naftaleno solido , p-diclorobenceno solido y la disolución ; todo el sistema a presión constante ( ya que en todo momento en el laboratorio trabajamos la experiencia a presión constante ) .

-En la grafica 1 ( el del diagrama de fases ) , se halla el punto eutéctico , el cual tiene un error de composición es de 5.4 % y un error de temperatura de 14.7% ( errores aceptables) .

-Los grados de libertad en el punto eutéctico , se halla tomando en cuenta que se trabajo en laboratorio a una presión constante .

-Se aprecia que los % de error de las fracciones molares experimentales son relativamente altos, por lo que se discute que posiblemente los tubos no contengan la masa correcta en los respectivos tubos .

-Al graficar ( T vs t ) del tubo 8 , nuestra temperatura de congelación fue de 80.3 °C y para el tubo 7 la temperatura de congelación fue de 71.8 °C .En el tubo 8 la solución pura de naftaleno llega en un momento dado que su temperatura sea mantiene constante .

15

CONCLUSIONES

-Al agregar un solvente a un determinado soluto se observa un descenso en su punto de congelación, esto se pudo observar experimentalmente .

-Las diferentes muestras con las cuales trabajamos eran miscibles en fase liquida e inmiscibles en fase solida .

-En el punto eutéctico de la mezcla o de la solución binaria se encuentran en equilibrio 3 fases ( la del solido del naftaleno , la del solido del p-diclorobenceno y la disolución liquida) .

-Para cada mezcla se tendrá una temperatura de cristalización , sea para el componente A o B , según la composición de la mezcla .

-Al grafica T vs t en el tubo 8 se aprecia que mientras va pasando el tiempo la temperatura disminuye y llega un momento en que su temperatura se mantiene constante , mientras que para el tubo 7 la curva de enfriamiento es mas compleja y mas inclinada , apreciando ciertas pendientes .

RECOMENDACIONES

-La pureza del reactivo es importante en la realización de la experiencia .

- Es de suma importancia mantener la agitación en el tubo de la muestra , como en el vaso que sirve como baño Maria , dando un descenso de temperatura homogéneo .

-Se debe tener en cuenta que los tubos contienen muestras de diferente composición , por lo tanto se debe lavar bien tanto el termómetro como el agitador cada vez que se cambia de muestra .

-Tener en cuenta al momento de tomar el tiempo , tomar intervalos de tiempo de 5 segundos para observar mejor en la grafica Tvs t la característica que presenta la solución pura de la solución binaria .

16

-Al realizar el calentamiento de las muestras, se debe observar que la muestra se encuentre disuelta completamente, (incluyendo los cristales en las paredes y boca del tubo); porque de lo contrario, se cambiaría la composición de las muestras, y la temperatura de cristalización marcada en el termómetro no sería la que se requiere.

CUESTIONARIO

1 .- ¿Qué es un diagrama de fases ? ¿Cuál es su importancia?

Es una representación grafica de la fases que están presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y composiciones.

Cada punto del diagrama de fases representa un estado del sistema , dado que establece valores de temperatura y presión . Las líneas en el diagrama de fases lo dividen en regiones marcadas : Solido , liquido y gas .Si el punto cae en la línea puede coexistir en 2 fases ( L-V,S-L , S-G ) , la mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio ( condiciones de enfriamiento lento ) , siendo utilizadas por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales .

En termodinámica, se denomina diagrama de fase a la representación grafica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo .

La importancia del diagrama de fases es:

-Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).-Averiguar la solubilidad, en el estado solido y en el equilibrio de un elemento ( o compuesto ) en otro .-Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.-Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

2.- ¿Qué entiende por un sistema de punto eutéctico simple ?

-Los sistemas que presentan un diagrama de fases solido-liquido como el de la figura 4 , se denominan sistemas eutécticos simples .Entre ellos se encuentran los sistemas : Pb-Sb , benceno-naftaleno , Si –Al , KCl –AgCl , BiCd y cloroformo –anilina .

17

Un sistema de punto eutéctico simple es usado para muchos sistemas binarios , tanto ideales como no ideales .

3.- En un diagrama de punto eutéctico simple , explique la aplicación de la regla de la palanca .

La regla de la palanca es usada para determinar las cantidades presentes de líquido y vapor. La deducción de la regla de la palanca depende sólo de un balance de masa, es válida para calcular las cantidades relativas de las dos fases presentes en cualquier región bifásica de un sistema de dos componentes.

REGLA DE LA PALANCA

Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemática valida para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifásicas, sin embargo, se deberá calcular la cantidad de cada fase. Una técnica es hacer un balance de materiales.

Para calcular las cantidades de líquido y de sólido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composición original de la aleación (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composición de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

18

En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100 Longitud local de la isoterma

Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier región bifásica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el cálculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente).

Pasos para calcular las composiciones:

1.Dibujar la isoterma.

2.Encontrar el largo del lado opuesto a la composición deseada.

19

3.Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

4.El resultado se multiplica por 100.

- Considérese un sistema de dos componentes, a una determinada presión, cuando el intervalo de temperaturas utilizado corresponde a la formación de una o más fases sólidas. El comportamiento más sencillo lo presentan aquellos sistemas para los que los líquidos son totalmente miscibles entre sí, y para los que las únicas fases sólidas que se pueden presentar, son las formas cristalinas puras de los componentes. Este comportamiento se presenta en la figura (1).

20

Los puntos sobre las curvas representan estados líquidos del sistema y los puntos situados debajo de las curvas representan coexistencia en equilibrio de un sólido puro con la solución.

El punto "c" representa la solución de composición g en equilibrio con el sólido de composición b (B puro). Al aplicar la regla de la palanca se tiene:

En la figura (1) la letra E representa el punto donde los sólidos A y B están en equilibrio con el líquido, es decir, hay tres fases y dos componentes; por lo tanto los grados de libertad resultantes son uno, pero recordemos que la presión permanece constante, lo que nos lleva a obtener cero grados de libertad para este punto cuyo nombre es: Eutéctico (palabra derivada del griego que quiere decir "fácilmente fusible"). El punto eutéctico representa la temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de sólidos A y B con una composición fija.

APENDICE

A continuación se presentan las gráficas correspondientes al diagrama de fases y a la curva de enfriamiento obtenidos en la experiencia y la hoja de

datos correspondiente en la cual se basan los cálculos y resultados

21

BIBLIOGRAFIA

1.- F. Daniels and R. A. Alberty. 1975 "Physical Chemistry," John Wiley and Sons, Inc. New York, New York. Capítulo 4.

2.- G. W. Castellan. 1971 "Physical Chemistry", Addison-Wesley Publishing Co. Reading, Massachusetts. Capítulo 15.

3. -G. M. Barrow, 1988 "Physical Chemistry", McGraw-Hill Inc., New York. Capítulo 11.

4. Levine I. “Fisicoquimica “ 4ta Edicion (Pag 360 -368)

22