Diagramas de Fases Binlollllarios

8/16/2019 Diagramas de Fases Binlollllarios

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Equilibrio de fases en sistemas de un componente

Una sustancia pura como el agua puede existir en fase sólida, líquida ogaseosa en función de las condiciones de presión y temperatura.

Agua líquida-Agua sólida (Hielo) P ! atm " #$% Agua líquida-Agua gaseosa (&apor) P ! atm " !##$%


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'íquido

ólido

"m

"

P cte.

"m

P cte.

*

#

-

"

∆(s→l)

# )s(+H)l(+H ,, =−

molaresli-resenergías

)s(+H)l(+H ,, =

H2O

(s) = H

2O

(l) a 1 atm y 273 K

(1)∆G =


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DIAGRAMA DE FASES DE EQUILIBRI !RESI"#$%EM!ERA%URA !ARA EL &IERR !UR

! 'íquido, &apor, /e-δ &apor, /e-δ, /e-γ 0 &apor, /e-γ , /e-α


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Sistema con “c” componentes distribuidos en “p” ases!

Si c"2 sistema #etero$%neo& e'uilibrio #etero$%neo!

La regla de las fases

p = c 2

($rados de libertad) es el n*mero de +ariables

(presi,n& temperatura y composici,n) 'ue se

pueden cambiar independientemente sin alterar elestado de la ase o ases en e'uilibrio!


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Para el caso del agua, tenemos sólo un componente.

1n el punto triple 2ay 0 fases

p*fc* ⇒ 0*f!* ⇒ f# ⇒ ninguna de las 3ariales(Presión y "emperatura) se puede camiar, por eso el puntotriple se llama punto in3ariante.

1n la líneas 2ay fases*f!* ⇒ f! ⇒ una de las 3ariales Presión o "emperaturase puede camiar independientemente y siguen coexistiendo fases en equilirio.

1n los campos 2ay ! fase!*f!* ⇒ f ⇒ las dos 3ariales Presión y "emperatura sepueden camiar independientemente y sigue existiendo !fase.


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-a composici,n de cada ase est. deinida por (c/1)

t%rminos de concentraci,n!

000=1 si i4o 2 el tercero 'ueda deinido!

5ara deinir las composiciones de las “p” ases es

necesario usar p (c/1) t%rminos de concentraci,n!

6ro! total de +ariables de concentraci,n p (c/1)!

ambi%n se puede +ariar la 5 y de sistema!

6ro! total de +ariables p(c/1)2


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8ariables deinidas por estar el sistema en e'uilibrio!

5ara un sistema de dos componentes y & y tres

ases α& β y γ tenemos

9os ecuaciones independientes determinan el

e'uilibrio entre tres ases para cada componente!

5or cada componente #ay (p/1) ecuaciones

independientes 'ue relacionan la acti+idad del

componente en todas las ases!

γ βα == aaa

γ βα

== aaa


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5ara un caso $eneral de un sistema con “c” componentes

y “p” ases en e'uilibrio

p

p

p

a!!!aaa

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

a!!!aaa

a!!!aaa

====

========

γ βα

γ βαγ βα

5ara el sistema #ay c (p/1) ecuaciones independientes& o

sea 'ue i4amos c (p/1) +ariables cuando decimos 'ue el

sistema est. en e'uilibrio!


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6: de +ariables independientes

= 6: total de +ariables ; 6: de +ariables i4adas (e'uil)

=


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45A6A7A 41 /A1 859A65+1:U5'5865+ 41 4+ /A1

p * f c * !

9ro. de%omponentes

9ro. de fases rados de liertad 1quilirio

c p ! f i3ariante

c p f ! mono3ariante

c p 0 f # in3ariante

1:U5'5865+ 85&A65A9"1 " y % pueden ser elegidas aritrariamente1:U5'5865+ 7+9+&A65A9"1 i " es elegida la composición de las fases

coexistentes queda fi;ada.1:U5'5865+ 59&A65A9"1 1l sistema existe a una sola " y composición.


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61A%%5+91 59&A65A9"1

l ⇔ α * β reacción eut


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1:U5'5865+ 85/?5%+

+'U85'54A4 %+7P'1"A 41 '+ %+7P+919"1 19

'+ 1"A4+ '@:U54+ B'54+

sistema inario, A y 8 son solules en toda proporción en los

estados líquido y sólido. 1sto ocurre cuando A y 8 tienenradios atómicos similares, la misma 3alencia, igual estructura

cristalina y 1 A8 C D (1 AA * 188) es pequeEo.

Podría pensarse inicialmente que la frontera entre la faselíquida y la sólida quedaría representada por una línea recta

que une los puntos de fusión de A y 8.


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para una aleación determinada deería existir un Fnico puntode fusión (G A en α G A en ') ⇒ no existe ningFn grado deliertad, pues no se puede 3ariar la temperatura sin salirse delequilirio ifsico. in emargo, en el supuesto punto de fusión

/ C * !, es decir, existe un grado de liertad.G A en α G A en ' cuando existe un mximo o un mínimo en lalínea " A"8, esto es, d"IdG A#. 1xceptuando ese caso, engeneral las composiciones del sólido y del líquido en equilirio

son distintas.


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sB

sB

s A

s A

sss dx dx dT SdP V dG µ µ ++−=

l Bl Bl Al Al l l dx dx dT SdP V dG µ µ ++−=

1n el equilirio l BsB

l A

s A

l s dGdG µ µ µ µ ===

A presión constante )dx dx ( )( dT )SS( s

Al AB A

l s −−=−− µ µ

4eri3ando respecto a G A

−−=−

A

l A

A

s A

B A

A

l s

dx

dx

dx

dx )(

dx

dT )SS( µ µ

0 dx

dT )SS(

A

l s =−


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'a cur3a superior que une " A con "8 se llama liquidus y define

los límites de existencia de la fase líquida. 'a cur3a inferior,llamada solidus define los límites de existencia de la fase

sólida. 'as cónodas (rectas 2oriJontales que unen las cur3as

liquidus y solidus) son isotermas que permiten leer las

composiciones de amas fases.


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Regla de la palanca

α β

α0

β

00

m n

Sistema binario /& dos ases α y β! Hay 6 .tomos dealeaci,n ?! -a racci,n de .tomos en α es (1/0) y laracci,n de .tomos en β es 0!

X

6

n?

0

= )01(6n

? −=

αα

60

n?

ββ =

βα += 0 nnn 06?)01(6?6?

βα +−=

nm

m

??

??0

22

22

+

=

−

−=

αβ

α

nm

n

??

??01

+=

−

−=−

αβ

β

n

m

01

0 =−


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mα mβ

X

m n

n

m

m

m=

α

β mmnm αβ =


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'ristali(aci)n en el Equilibrio

1n general, durante la solidificación las composiciones de las

fases sólida y líquida coexistentes son diferentes. 1sta

diferencia se cuantifica a tra3


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Ko puede 3ariar desde un poco menos que ! para

componentes muy similares 2asta L#,##! para componentes

que forman sistemas eutoL!>oM!


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ore "! !##N solución líquida 2omog


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'a solidificación puede ser tratada como un proceso escalonado

1n "! se alcanJa la liquidus y comienJa la solidificación. 1l primer sólido α posee

composición G8

inferior a la composición del líquido del cual se formó ⇒ soluto 8 es

rec2aJado 2acia el líquido. 1l líquido se enriquece en 8, su composición se mue3e

2acia la derec2a y su temperatura liquidus es a2ora menor. 'a temperatura dee

descender 2asta alcanJar la nue3a liquidus. el aumento en soluto en el líquido es tal que

la liquidus desciende 2asta ", donde líquido de composición l(G8l) est en equilirio

con el sólido de composición s(G8s).


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1ntre "! y ", sólido de composición entre G8s y s se 2ar separado del líquido. 'a

composición promedio del sólido estar entre esos 3alores. %omo l sólo puede coexistir

en equilirio con s, dee 2aer difusión de algunos tomos de soluto desde el líquido2acia el sólido para eliminar el gradiente de concentración en el sólido y desplaJar su

composición 2asta s. %on la difusión de soluto 8 desde el líquido al sólido, es aparente

que la composición de la fase líquida se mue3e desde l a un menor contenido en

soluto. Para desplaJar la composición del líquido de 3uelta a l, dee precipitar una

cantidad adicional de sólido de composición s.


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*ariantes del Dia+rama simple


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*ariantes del Dia+rama simple

1n el caso del diagrama de fases simple, RH7 es igual a cero o

muy cercano a


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RH7 M # tendencia a la separación de fases⇒laguna deinmisciilidad.

1n "c, O! O O. 'a diferencia entre fases O! y O es delparmetro reticular, siendo las estructuras cristalinas del mismotipo. Por e;emplo, en el sistema Au C 9i, tanto O! como O son

/%%, pero con distintos parmetros reticulares.


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RH7 L #⇒ mximo en la liquidus y solidus. RH7 L # implica una

mayor fuerJa de atracción entre tomos distintos.

i L la fuerJa de atracción es mayor en el estado

sólido y 2ar una mayor energía de enlace en la soluciónsólida, produciendo un aumento en la temperatura de fusión.

AHα∆AlH∆


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i RH7 se 2ace cada 3eJ ms positi3o, "% superar laStemperatura de fusiónT.

1:U5'5865+ "65/?5%+. 'A 61A%%5B9 1U"%"5%A

i las estructuras cristalinas de amas fases son las mismas,

ser permisile 2alar de una "% 2ipot


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"emperatura eut


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"emperatura eut


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A " L "1 la fase líquida desparece y existe un equilirio

mono3ariante entre O y V. Por lo tanto la reacción in3ariante es

)b()a()>(

)>(

-

7

β+α⇔


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'ristali(aci)n en el equilibrio


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'ristali(aci)n en el equilibrio Aleación ' Proceso igual al de solución sólida y líquida total.ore la liquidus 'íquido.1ntre liquidus y solidus ' * O. %omposiciones en las líneas

liquidus y solidus, respecti3amente. %antidades relati3as dadaspor la regla de la palanca.8a;o solidus olución sólida O 2omog


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Aleación 7 igual que la aleación ', sólo que al a;ar latemperatura alcanJa la línea sol3us. Precipitar V ya que O se2a saturado. A "A se tendr mayoritariamente O con exceso deV, precipitado principalmente en ordes de grano. 1l exceso de

V a temperatura amiente se puede determinar usando la reglade la palanca en la línea αWβ0.

Aleaciones no ferrosas endureciles por en3e;ecimiento.

Aleación 9 Hipoeut


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Aleación 9 Hipoeut


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"1 1l líquido restante (Y#N) solidifica formando la meJcla eut


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olidificación fuera del equilirio

8a;o condiciones de equilirio aleaciones entre A y a no pasarnpor la reacción eut


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Formas l,mites de un binario eut-ctico1l desplaJamiento de la composición eut


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Formas imposibles de un binario eut-ctico9o puede existir completa inmisciilidad entre loscomponentes, la entropía dee tender a un mximo y laintroducción de un soluto en el metal puro incrementa laentropía ⇒ la solución de un soluto es un estado ms estaleque el equilirio entre elementos puros. 1n la prctica, lasoluilidad en algunos sistemas es tan a;a que no puede serdetectada ni menos graficada 1;. %u C e soluilidad mxima

de %u en e !#-W fracción atómica.

%ur3as olidus 6etrógradas


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%ur3as olidus 6etrógradas

Presentan mxima soluilidad del soluto a una temperaturaentre la de fusión del sol3ente y una reacción in3ariante

isot


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%onsid


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1:U5'5865+ "65/?5%+. 'A 61A%%5B9 P165"%"5%A


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i 2ay una considerale diferencia entre los puntos de fusión de A

y de 8 y una des3iación de la idealidad de modo tal que M

M #, el diagrama de fases puede 3ariar de acuerdo a

AHα∆AlH∆


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4iagrama de fases de tipo perit


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p q , V y

equilirio in3ariante. 'a reacción perit


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q Aleación P %omposición Perit


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-Zusto sore "P %omposición a%antidad 6elati3a aPIa PIa

"P "odo el líquido (aPIa) reacciona con el todo O (PIa)primario formando β segFn la reacción perit


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!.4ifusión a tra3


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caso límite de equilirio perit


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caso límite de equilirio perit


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Una fase intermedia es aquella que se presenta entre las fasesterminales en un diagrama de fases. Un diagrama comFn esaquel que contiene una fase intermedia de fusión incongruente

formada por una reacción perit


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'as fases intermedias pueden ser clasificadas comocompuestos de 3alencia normales aquellos que oedecen lasreglas de 3alencia. 1; 7gi, 7gn, 7gP y 7g0.

compuestos por factor de tamaEo /ases de 'a3


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1l diagrama %u-=n muestra una disminución de la soluilidad de=n en α al aumentar ". 1ste fenómeno est asociado al equilirio

de α con la fase desordenada β sore los YQY°%.

Al aumentar ", se produce un mo3imiento relati3o mayor de lad í li d l f i t di d l d l


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cur3a de energía lire de la fase intermedia comparado al de lasolución sólida α. A la temperatura ", la tg a las cur3as deenergía lire de α y β da las composiciones de las fases α y β en

equilirio.

Al suir ", amas cur3as se desplaJan 2acia aa;o, pero la de β


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lo 2ace ms rpido, ya que al ser una fase desordenada decomposición cercana a G8 #,Q posee una entropía de meJclamayor que la de α (∆7 ∆H7 - "∆7). A "! M ", la tg a lascur3as de energía lire de α y β tiene una pendiente msnegati3a, con lo que las composiciones de equilirio de α y β sedesplaJan 2acia el componente A.

'ompuestos no estequiom-tricos/


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p q1l rango de existencia de la fase intermedia de la figura QX indicaque puede existir con exceso de tomos A o 8. 1n general, lasfases intermedias aparecen en una raJón atómica A8 simplecomo A8, A8, A8, etc.

%ransformaciones 'on+ruentes/


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e 2aían 3isto tres e;emplos pre3ios de transformacionescongruentes punto de fusión mínimo, punto de fusión mximo yuna temperatura crítica asociada a una transformación orden-

desorden V \ O.


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1:U5'5865+ "65/?5%+. +'U85'54A4 '575"A4A 41 '+%+7P+919"1 19 '+ 1"A4+ '@:U54+ B'54+


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%+7P+919"1 19 '+ 1"A4+ '@:U54+ B'54+


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61A%%5B9 7+9"%"5%A'a aparición de una laguna de misciilidad en el estado líquido


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'a aparición de una laguna de misciilidad en el estado líquidoda lugar a una reacción in3ariante del tipo

l! ⇔ α * l

1sta reacción, en la cual el líquido se descompone en elenfriamiento para dar una fase sólida y una nue3a fase líquidose denomina reacción monot


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1n el sistema %u-] no se forma ninguna aleación. 1n la fig. d,el componente A representa ] y el componente 8 representa el

%u. i %u y ] son fundidos ;untos forman dos capas líquidas. Alenfriarse, la capa del fondo (]) solidifica primero en el punto defusión de ] y la capa superior solidifica posteriormente en elpunto de fusión del %u.

6eacción int


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6eacción int

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