Die Anwendung der Mikrochemie in der Technik

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Die Anwendung der Mikrochemie in der Technik.

Yon F. G r a s s n e r .

J. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Werk Oppau.

Der Aufforderung, Ihnen hier in Wien einiges fiber die Anwen- dung der Mikroehemie oder der Mikroanalyse in der Technik vor- zutragen, bin ich um so lieber nachgekommen, als wir uns hier im klassischen Lande der Mikrochemie, als das Osterreich be- zeichnet werden darf, befinden. Von Graz aus nahm im Jahre 1911 das erste Lehrbueh der Mikrochemie, yon F. EMICH verfaft, seinen Ausgang, und hier in Wien hat vor nunmehr 18 Jahren F. PREGL auf der damaligen Naturforscherversammlung zum erstenmal der Fachwelt seine klassischen Methoden der organischen Mikroelementaranalyse vorgefiihrt. Immer weiter wurde dana die mikrochemische Methodik ausgebaut und wieder waren es insbesonde~e 5sterreichische Forscher, die an diesem Werk in hervorragender Weise beteiligt waren.

DaI~ sich auch die Industrie bald der mikroanalytischen Me- thoden fiir ihre Zwecke bediente, war naheliegend. Von den wissenschaftlichen Instituten der ttochschulen drangen sie langsam und allm~hlich (etwa yon 1919 ab) auch in die Technik und Praxis des Fabrikbetriebes ein. Hier waren es insbesondere die medi- zinisch-chemischen Laboratorien der pharmazeutischen Industrie, die bei der wissenschaftlichen Untersuchung ihrer Heilmittel usw. die mikrochemischen Methoden zuerst beniitzten. Bald darauf fingen auch die chemisch-technischen Untersuchungslaboratorien der Industrie an, die Mikroanalyse fiir ihre Zwecke nutzbar zu machen. Es sei nich~ in Abrede gestellt, daft man dort die Mikro- analyse anf~nglich mit oft rech~ skeptischer Miene betrachtete. Dabei fragte man sich, ob die Anwendung dieser Feinmethoden, deren Handhabung doch schwierig sei mad, wie man meinte, be- sonderes Personal voraussetze, in den Fabriklaboratorien iiber- haupt mSglich sei, wobei man auf anfangs fehlgescMagene Ver- suche in dieser Richtung hinweisen konnte. Heute hat diese vor- gefagte Meinung keine Geltung mehr: Die Mikroanalyse hat sich auch in der Technik bestens bew~hrt, und daf ihr immer wei~ere

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Kreise auf dem gesamten Gebiet der chemisch-technischen Unter- suchungen erschlossen werden, davon tegen die zahlreichen Ver- 5ffentlichungen yon Mikromethoden auf den verschiedensten In- dustriegebieten Zeugnis ab.

Wenn wir nun fragen, welchen Nutzen uns die Anwendung mikrochemischer Methoden bei chemisch-technischen Untersuchun- gen bringen kann, so l~tl~t sich dartiber folgendes sagen: Vor allem erzielt man neben Ersparnissen an Raum und Energien einen groi~en Zeitgewirm, was besonders bei den oft anfallenden Massen- analysen, die schnell erledigt werden miissen, von Bedeutung ist. Man wird also auch dort die Mikroanalyse anwenden, wo kein Mangel an Untersuchungsmaterial zu deren Verwendung zwingt. Ein weiterer, recht beachtenswerter Vorteil ist ferner die MSglich- keit, auch beim Vorhandensein ~iu~erst geringer Mengen an Probe- material noch Untersuchungen ausfiihren zu kSnnen, die friiher bei Beniitzung yon Makromethoden wegen ,,Substan~mangel" schlechthin unmSglich waren. Schliel~lich kann durch die Be- niitzung der empfindlichen Mikromethoden die Analysengenauig- keit zweifellos gesteigert werden.

So wird man die Mikroanalyse in den Untersuchungslabora- torien der chemischen Industrie sowohl auf ihrem eigentlichen Ge- bier, also bei der Analyse kleinster Substanzmengen, benutzen; weiter wird man sie aber auch zur Ermittlung der sogenannten Spuren chemischer Stoffe, die mit groi~en Mengen anderer Sub- stanzen vermischt oder verbunden sind, heranziehen kSnnem Ge- rade ftir diese ,,Spurensuche", um bier ein Wort yon EMICH zu gebrauchen, ist unseres Erachtens die Mikroanalyse ein geradezu ideales ttilfsmittel.

Unter diesen Gesiehtspunkten haben wir nun vor etwa neun Jahren auf Anregung des Vorstandes des Forschungslabora- toriums Oppau der J. G. Farbenindustrie, tterrn Direktor Doktor MITTASCH, die Mikroanalyse im Analytischen Laboratorium Oppau zusammen mit dessen Leiter, tterrn Dr. LucAs, zun~ichst probeweise eingefiihrt. Bald zeigte es sich, dalt diese Methoden auch bet unseren chemisch-technischen Untersuchungen recht brauchbar waren, was Veranlassung gab, die mikroanalytische Method~ zusammen mit einer Reihe yon Mitarbeitern ftir unsere besonderen Zwecke welter auszubauen.

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Um Ihnen nun einen Einblick in die vielseitige Verwendungs- mSglichkeit dieser ,,technischen Mikroanalyse" zu geben, sei mir gestattet , Ihnen einiges Diesbezfigliche aus dem Betrieb unserer Laboratorien, insonderheit unseres 0ppauer Werkes, mitzuteilen. AnschlieJ~end sell dann noeh kurz yon anderen Industrien be- richter werden, die - - soweit dies uns bekannt geworden ist - - bei ihren versehiedenartigsten technischen Untersuchungen ebenfalls Mikromethoden beniitzen.

Um mit der

quantitativen organischen Mikroanalyse,

wie sie von PttEGL erfunden wurde, zu beginnen, l~iI~t sich sagen, dait diese sich auch in chemisch-technischen Untersuchungslabora- torien durch ihre Sicherheit und Genauigkeit in ]eder Richtung bewiihrt hat. Die Bestimmung yon Kohlenstoff und Wasserstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Methoxyl in organischen Substanzen erfolgt bei uns fast ausschlief~lich auf mikroanalyti- schem Wege naeh den PREGL'schen Methoden. Auch aus unseren Werken in Ludwigshafen und }tSchst liegen Mitteilungen vor, dal~ sich dort die organische M i k r o e 1 e m e n t a r a n a 1 y s e e b e n- f a l l s i n j e d e r H i n s i c h t b e w i i h r t h a t . Auf die TF.R M~ULF~N'schen Halbmikroverfahren, insbesondere auf die originelle ttalogenbestimmung, mSchte ich kurz hinweisen. Diese beruht darauf, daI~ man in einem leeren QuarzrShrchen die organische, halogenhaltige Substanz in einem ammoniakhaltigen Wasserstoff- strom erhitzt, wobei das Ammoniak katalytisch wirkt; der Ha- logengehalt des wegsublimierten Ammonhalogenids wird dann ermittelt. Mit reeht gutem Erfolg bentitzen wir weiter die organische M'ikroanalyse bei der Untersuchung yon f e s t e n u n d f 1 ii s s i- g e n B r e n n s t o f f e n sowie bei der Analyse von M i n e r a l - 5 1 e n. Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmungen in Kohlen, Teeren usw. lassen sich mit 10 bis 20 mg Einwaage ohne weiteres in der PRECL'schen Apparatur ausfiihren, ebenso die Ermitt lung des Stickstoffs und Schwefels in diesen Produkten nach den PREGL- schen Methoden. Hier kSnnte die Frage gestellt werden, ob z. B. die I0 oder 20 mg des zur Analyse kommenden Kohle- pulvers wirklich eine D u r c h s c h n i t t s p r o b e aus dem oft

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viele Tonnen betragenden Untersuchungsobiekt. darstellen. Diese Frage ist zu be]ahen; die nach vorschriftsm~fiiger Probenahme und Bemusterung des Kohlehaufens schliel~lich erhaltene, durch ein sehr feines Metallsieb mit 1600 Maschen pro Quadratzenti- meter gesiebte 125 g Probe ist ein so staubfeines, homogenes Pul- ver, dal~ es - - wie Versuche unsererseits ergeben haben - - im End- resultat keine Rolle spielt, ob man die Analyse mit 200 mg oder mit 10 bis 20 mg ausffihrt; zu demselben Ergebnis kommt auch BENEDETTI-PICHLER bei seinen interessanten Versuchen fiber die quantitative Mikroanalyse von Substanzgemischen, auf die ich bier hinweisen mSchte.

In reichlichem Mal~stab werden yon uns ferner die PREcL'schen Methoden der Schwefel- und Halogen-Bestimmung insbesondere bei der Ermittlung des S c h w e f e l - u n d C h l o r g e h a l t e s i n T e e r 5 1 e n u n d B e n z i n e n benatzt. Nach Pa~.GL wird die Bestimmung des organisch gebundenen Schwefels uad Halogens in der Weise ausgeffihrt, dab man einige Milligramme der Substanz im Sauerstoffstrom an Platinfolie verbrennt, die entstandene Schwefelsi~ure in PerhydrollSsung auff~ingt und fiber Bariumsulfat mikroanalytisch ermittelt. Um nun in TeerSlen, Benzinen und iihnliehen den Schwefelgehalt (bis herab zu 1/looo%) zu bestimmen, kann man das PR~cL-RShrchen nicht ohne weiteres benutzen; da immerhin einige 100 Milligramm der Substanz eingewogen werden mfissen und die oft leicht fliichtigen Substanzen unzersetzt fiber die Platinfolie wegdestillieren wfirden. Wir verfahren deshalb in der Weise, daI~ wir das 01 oder Benzin in einer zweckm~l~ig kon- struierten Apparatur im Wasserstoffstrom vergasen, das Sub- stanzdampf-Wasserstoffgemisch im Sauerstoffstrom fiber Platin verbrennen und die entstandene Schwefelsaure analog wie nach PRECL'S Methode in Perhydrolliisung auffangen. So lassen sich z. B. 200 mg eines TeerSls in etwa 20 Minuten oder 2 ccm Benzin in etwa einer Stunde mfihelos verbrennen. Die sehliel~lieh erhaltenen geringen Mengen an Bariumsulfat werden dann auf tier Mikrowaage ausgewogen. In ~thnlicher Weise l~il~t sich auch der Chlorgehalt (bis herab zu 1/looo~o) in 01en und Benzinen, die z. B. mit Aluminiumchlorid behandelt worden waren, ermitteln. Auf dem Gebiete der 0 1 a n a 1 y s e lassen sich ferner bei der Be- stimmung yon J o d z a h l , S ~ i u r e z a h t , V e r s e i f u n g s -


z a h 1 und A c e t y 1 z a h 1 ebenfalls mikrochemische Methoden mit gutem Erfolg benfitzen.

Weitester Verwendung erfreuen sich bei uns aueh die Methoden der

qualitativen organischen Mikroanalyse,

insbesondere in Form der mikroskopischen Kristallbeobachtung, wie diese in dem bekannten Lehrbuch der organischen mikrochemischen Analyse yon BEHaENS und KLEY beschrieben ist. So haben wir, um Ihnen einige Beispiele zu nennen, anl~l~lich einer Arbeit fiber die aromatischen Bestandteile des Braunkohlenteers zum mikroskopischen Nachweis der h 5 h e r e n K o h 1 e n w a s s e r- s t o f f e die charakteristische Reaktion dieser mit a-Dinitrophen- anthrenchinon benfitzt. Oder in einem Gemisch der verschiedensten P y r i d i n - , P y r i m i d i n - u n d C h i n o l i n b a s e n w u r d e n die einzelnen Komponenten durch mikroskopische Kristallf~llungen als Pikrate odor Platinsalze ermittelt. Anl~l~lich yon Versuchen mit Harnstoffkondensationsprodukten waren wir 5fters vor die Aufgabe gestellt, H a r n s t o f f in minimalen Mengen nachzu- weisen; die bekannte Xanthydrolreaktion nach Fosse erwies sich dazu reeht brauchbar. Zum Nachweis yon Spuren yon M e t h y 1- a 1 k o h o 1 i n W e i n g e i s t wurde im Untersuchungslabora- torium unseres Werkes Ludwigshafen eine mikroskopische Me- rhode ausgearbeitet, die auf der Ermittlung des Formaldehyds mit dem VORLXNDER'schen Reagens beruht. Man oxydiert den Alko- hol zu Acetaldehyd, bezw. Formaldehyd und trennt die Aldehyde fiber die Formaldehyd-Ammoniakverbindung, das sogenannte ttexamethylentetramin. Nun maeht man den Formaldehyd wieder froi und weist ihn mit dem sogenannten Methon nach VORLXNDER in Form der charakteristisehen Methylendimethonkristalle mikro- skopisch nach. 0,1% Methanol in Aethanol kSnnen noch sicher nachgewiesen werden.

Ich mSchte Ihnen nun einiges fiber die Verwendungsgebiete der

anorganischen Mikroanalyse

in unseren Laboratorien berichten. Grundlegend sind hier die Me. thoden, die wir insbesondere BEtokENS, KLEY, EMICH, F~.IGL, STREBn~(~FR und anderen verdanken. Um das Gebiet der

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qualitativeu anorganisehen Mikroanalyse hier vorwegzunehmen, l~il~t sich sagen, da~ sich gerade in einem ¢hemisch-technischen Untersuchungslaboratorium fiir die Verwen- dung dieser Methoden ein ausgedehntes Feld bietet. Es ereignet sich dort h~iufig, daft man z. B. geringe Mengen yon S e d i m e n- t e n , A u s s c h w i t z u n g e n , K o n d e n s a t e n aller Art, die in irgendeiner Apparatur oder dergleichen entstanden sind, zur Ana- lyse erhiilt. Oft ist das Ergebnis dieser Untersuchungen ftir den betreffenden Betrieb yon ausschlaggebender Bedeutung, insbesondere, wenn es sich z. B. um die Feststellung yon Korrosions- sch~iden an Apparaten, Rohrleitungen und dergleichen handelt. Hier leisten uns die Methoden der qualitativen anorganischen Mikroanalyse wertvolle Dienste, sei es in Form der m i k r o - s k o p i s c h e n K r i s t a l l b e o b a c h t u n g oder in Form der zahlreichen Farbreaktionen, yon denen hier insbesondere die htib- schen T ti p f e 1 m e t h o d e n yon FEIGL und anderen und die Schwermetallreaktionen mit dem Diphenylthiocarbazid (dem sogenannten Dithizon) erw~hat seien.

Was nun die

quantitative anorganische Mikroanalyse anbetrifft, so bietet sich fiir deren Anwendung reichlich Gelegen- heir bei der Untersuchung u n s e r e r S t i c k s t o f f d i i n g e - m i t t e l und t e c h n i s c h e n S t i c k s t o f f s a l z e . Bekannt- lich werden diese Stoffe nach ihrem Stickstoffgehalt gehandelt; es bereitet nun keine Schwierigkeiten, den Stickstoffgehalt dieser Salze ebenfalls mikroanalytisch zu bestimmen, zumal die Fruge der Erzielung einer Durchschnittsprobe hier sehr einfach zu 15sen ist, indem man etwa mehrere Gramme des betreffenden Salzes in einer gemessenen Wassermenge liist und mit einem aliquoten Tell dieser LSsung die Mikroanalyse ausftihrt. Dem steht aber ent- gegen, dalt die Methoden der Gehaltsbestimmungen der Diinge- mittel und dergleichen, zwischen den Lieferanten und Abnehmern genau vereinbart sind. D i e s e M a k r o m e t h o d e n k 5 n n e n d e s h a l b v o r l ~ u f i g n o c h n i c h t d u r c h M i k r o - m e t h o d e n e r s e t z t w e r d e n , obwohl dieses ohne Beein- tr~ichtigung der Genauigkeit ohne weiteres miiglich w~re. Mit ttilfe der anorganischen Mikro~nalyse k~innen .wir weiter auch die che-

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mische Homogeni~t z. B. eines sogenannten Mischdiingers feststellen. Eine Reihe yon Diingesalzen kommen aus Grfinden der Zweckmarigkeit granuliert in Form etwa hirsekorngrorer KSrm chen in den Handel. Man kann nun durch Mikroanalyse der elm zelnen KSrnchen, die einige Milligramm wiegen, leicht untersuchen, ob die KSrnchen in ihrer chemischen Zusammensetzung einander gleich sind. Auch die Herkunft eines Diingemittels, z. B. ob nach dem HABEmBosc~-Verfahren oder aus Gaswasser hergestelltes Ammonsulfat vorliegt, l~rt sich durch Bestimmung gewisser, in Spuren in diesen Salzen vorhandener Begleitstoffe ermitteln.

G e r a d e f i i r d i e q u a n t i t a t i v e S p u r e n s u c h e v o n F r e m d s t o f f e n i n u n s e r e n D i i n g e m i t t e l n u n d tech~ nischen Stickstoffsalzen ben~itzen wir in ausgedehntem Marie mikroanalytische Methoden und erzielen dadurch Zeitgewinn und ErhShung der Genauigkeit. Diese quantitative Spurensuche ist deshalb yon lJesonderer Wichtigkeit, well manche Produkte erst dann handelsf~hig sind, wenn sie bestimmte Verunreinigungen nicht oder doch nur in Mengen, die eine bestimmte Grenze nicht iibersehreiten diirfen, enthatten. So mu~ z. B. S a t m i a k fiir bestimmte Zwecke bleifrei sein oder er daft Blei hSchstens in einer GrSfienordnung unter 1:1,000.000, entsprechend unter 1]1oooo% enthalten. Um nun diese geringe Bleimenge in Salmiak (oder in anderen technischen Stiekstoffsalzen) noch quantitativ zu erfassen, wird .das Blei als Sulfid~ an Kupfersulfid ausgef~llt und dann aus der schlierlich erhaltenen salpetersauren BleikupferlSsung elektro~ lytisch in einer Mikroapparatur als Bleisuperoxyd abgeschiedem Dieses wird dann mikrojodometrisch oder kotorimetrisch dutch die

intensive Blauf~rbung, die es mit der sogenannten Diphenylbase unter Bildung eines blauen Diphenylmethanfarbstoffes gibe, bestimmt. Geht man z. B. yon 100 g Salmiak aus, so lassen sich in diesem nach dem erw~hnten Mikroverfahren noch 25 G a m m a B 1 e i (entsprechend 0,25 Teile Blei auf 1 Million Teile Salmiak) exakt ermitteln. Auch die PRF.GL'sehe Mikrokupferbestimmung auf elektroanalytischem Wege, wie er diese fiir die Bestimmung der Kupferspuren in Gemiisekonserven ausgearbeitet hat, ]~il~t sich mit gutem Erfolg fiir eine eventuelle Bestimmung yon Kupfer- spuren in Dfingemitteln benutzen. Sind die auf der~ Kathode abge-

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schiedenen Kupfermengen auf der Mikrowaage nicht mehr w~ig- bar, so liist man das abgeschiedene Kupfer yon der Elektrode ab und ermittelt es kolorimetrisch z. B. fiber die grfine LSsung des Kupfer-Pyridin-Rhodan-Komplexes in Chloroform.

Recht aktuell war bei uns auch die Ermittlung yon J o d- s p u r e n i n D f i n g e m i t t e l n , und besonders in E r d e u n d P f 1 a n z e n t e i 1 e n. Grundlegend sind hier die v. FELLENBERG- schen Methoden, die, ohne hier auf Einzelheiten einzugehen, bekanntlich darauf beruhen, dal~ der ~odhaltige Stoff mit Pot tasche verascht und aus dem Veraschungsrfickstand das Jodkali mit Alkohol extrahiert wird. Das aus dem Alkoholextrakt mit Nitr i t - schwefelsaure freigemachte Jod wird nach dem Ausschfitteln mit Chloroform kolorimetrisch ermittelt. Allerdings wurde die Me- rhode der Veraschung in der offenen Schale, wie sie v. FEI.LEN- BERG angegeben hat, yon uns verlassen und, um Jodverluste zu vermeiden, durch ein Veraschungsverfahren im geschlossenen Sy- stem ersetzt.

Von Wichtigkeit ist ferner ffir uns die B e s t i m m u n g v o n M e t a l l g i f t e n i n L e b e n s m i t t e l f a r b s t o f f e n ; an diese Farbstoffe werden naturgem~.fi hohe Anforderungen, das Freisein oder einen Maximalgehalt an gesundheitssch~idlichen Me- tallen betreffend, gestellt. Zu berficksichtigen sind hier in erster L i n i e A r s e n , B l e i , K u p f e r , Z i n n u n d Z i n k ; a u f i e r d i e s e n kommen in selteneren F~illen noch A n t i m o n, C h r o m u n d M a n g a n in Frage. Es ist einleuchtend, dal~ sich zur Bestim- mung dieser Metallgifte Mikromethoden in besonderem Mal~e eig- nen. Nach dem Veraschen yon etwa 5 g des Farbstoffes mit tels Salpeter-Schwefels~ture macht man zuerst eine kurze, qualitative, mikroehemische Analyse der Asche und trennt dann in einer zweiten Probe die Metalle fiber die Sulfide. Kupfer und Blei ermittelt man, wie oben erw~ihnt, mikroelektroanalytisch, eventuell anschliel~end kolorimetrisch. Zink li~fit sich mikroanalytisch gu t als Pyrophosphat bestimmen, wfihrend Zinn und Antimon mikrojodometrisch ermittelt werden kSnnen. Arsen bestimmt man nach dem MARsmBraK~NBACU'schen Verfahren. In den meisten Fal len mug ffir einen S c h w e r m e t a l l g e h a l t g a r a n t i e r t w e r - d e n, der unter 20 Teilen Schwermetall auf 1 Million Teile Farb- stoff, also under 211ooo% liegt.


Da hier gerade yon gesundheitssch~dlichen Metallgiften die Rode ist, mSchte ich in diesem Zusammenhang auch auf die Ermitt lung von Q u e c k s i l b e r s p u r e n in L u f t , E x k r e m e n t e n u n d g e w i s s e n o r g a n i s c h e n P r ~ i p a r a t e n k u r z e i n g e h e n. Seit den bekannten VerSffentlichungen von STOCK fiber die Gef~ihrlichkeit des Quecksilbers hat die exakte Bestim- mung yon Quecksilberspuren an Bedeutung gewonnen. So kontrol- lieren wir die Luft unserer Laboratoriumsr~tume, in denen mit Queeksilber gearbeitet wird, auf ihren Gehalt an Quecksilber- dampf; ebenso wird bei Verdacht auf Quecksilbervergiftung der Urin der in den betreffenden R~iumen arbeitenden Personen auf Quecksilber untersucht. Dazu dienen die yon STOCK angegebenen Methoden. Nach Isolierung des Quecksilbers wird dieses mikro- elektro-analytisch am besten auf Kupfer niedergeschlagen, dann abdestilliert und nach Uberffihrung in das Chlorid kolorimetrisch mittels Diphenylcarbazon ermittelt. S ta t t der Uberffihrung in das Chlorid und der kolorimetrischen Bestimmung kann man das ab- destillierte Quecksilber auch mikrometrisch nach BODN/~R und Sz~.P bestimmen, indem man die abdestillierten Quecksilberkfigel- chen zu einer Kugel vereinigt, diese unter dem Mikroskop miltt und ihr Gewicht errechnet. STOCK hat diese mikrometrische Me- thode so verfeinert, dall noch 0,01 G a m m a Q u e c k s i l b e r quantitativ erfallt werden kSnnen. Auf mikrometrischem Wege werdenz. B. a u c h Q u e c k s i l b e r s p u r e n i n E s s i g s ~ i u r e , die aus Acetylen unter Verwendung von Quecksilberkatalysatoren gewonnen wurde, bestimmt.

Weitere VerwendungsmSglichkeiten ffir die quantitative anorganische Mikroanalyse bestehen bei der U n t e r s u c h u n g v o n O l e n u n d ~ i h n l i c h e n S t o f f e n . 0b z. B. ein MineralS1 mit einer B 1 e i c h e r d e und mit welcher Art dieser behandelt worden ist, ]~illt sich durch eine Mikroanalyse der Asche des Ols leicht feststellen. Fetts~iuren kSnnen mit einem Nickelkatalysator, Wachse mit Chrom- oder Mangansalzen in Berfihrung gekommen sein; die quantitative Ermittlung dieser M e t a 11 s p u r e n i n d e n b e t r e f f e n d e n S t o f f e n b e r e i t e t k e i n e S c h w i e - r i g k e i t e n; man ermittelt die Nickelspuren mit der Dimethyl- glyoximreaktion und bestimmt Mangan oder Chrom kolorimetrisch als Manganat-, bezw. Chromat. In Amerika wird als

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Motortreibstoff vielfach das sogenannte E ,£ h y 1 g ~ s o l i n, eine LSsung yon Bleitetra~thyl in Benzin, benutzt; ein Tell des B]ei- tetra~thyls geht beim Betrieb des Motors als Bleinehel in das SchmierSt fiber. Ant~51ich einer Versuchsreihe waren wit vor die Aufgabe gestellt, in zahlreichen SchmierOlproben den oft minimalen Gehalt an feinwerteiltem Blei za bestimmen. Dies geschah in einfacher Weise, indem man alas O1 mit Salpeter-Schwefels~ure veraschte und im der Asche das Blei mikroelektroanalytisch er- mittelte.

Auch die A s c h e n a n a t y s e b e i d e r U n t e r s u c h u n g u n s e r e r K o h 1 e n ftihren wir mikroanalytisch durch. S t a t t etwa 5 g Asche, die fiir eine Mikroanalyse benStigt werden, ge- nfigen einige hundert Milligramm dieser, um das in ihr enthaltene Eisen, Aluminium, Kalzium, Magnesium and die Kiesel-, Schwefel- und Phosphors~ure mikroanalytisch zu bestimmen.

Im Zusammenhang mit der quantitativen anorganischen Mikro- analyse mSchte ich Ihnen noch von e i n i g e n h f ib s c h e n U n- t e r s u c h u n g e n beriehten, die zwar mit dem Betrieb unseres Werkes nichts zu tun hatten, aber doch ein interessanter Bei t rag zur Methodik der anorganischen Mikroanalyse sind. Es ist Ihnen vielleicht bekannt, da f in den letzten Jahren aus dem im AlbarLer- gebirge gelegenen N e m i s e e die Reste der beriihmten Prunk- schiffe aus der Zeit des rSmischen Kaisers Caligula gehoben w a r - den. Wir hatten nun Gelegenheit, aus diesen Schiffen neben Bron- zen und anderem auch s i e b e n M o s a i k s t e i n c h e n, die etw~ erbsengrofe Stfickchen darstellten, zur Analyse zu bekommen. Die nun fast 1900 Jahre alten Steinchen, die rot, hellblau, blau, weifi, griin-weif-rot, gdin und gelb gef~rbt waren, wurden einer ein- gehenden mikroehemischen Untersuchung unterworfen; dabei wurde gefunden, daft es sich um sehr weiche, stark alkalihaltige; sehlecht durchgeschmolzene Natrongl~ser handelt, die jedenf~lls s~mtlich aus einer und derselben Glasfabrik stammten. In~er- essant war auch der Befund, daft die blauen Steinchen keine K o b a 1 t-, die grfinen keine C h r o m verbindungen enthielten. Kobal~ und Chrom als glasf~rbende Zus~tze kannte die Ant ike n]cht, diese Elemente treten nach NEt~AN~ erst etwa im 15. Jahr- hundert in venezianischen Gl~sern auf.

Die Anwendung der Mikro~he$ie in der Technik. 265 ~

Ich mSchte Ihnen nun im Anschlufi an die anorganische Mikro- analyse einiges fiber die Methoden tier

Mikrogasanalyse,

wie wir diese in unseren LabQratorien benfitzen, mitteilen. Es handelt sich dabei weniger um die eigentliche Mikrogasanalyse, also die Bestimmung der Bestandteile kleinster Gasmengen, als viel- mehr um die Erfassung kleinster Mengen yon Gasen und D~mpfen, die in groffen Mengen irgendeines anderen Gases oder chemischen Stoffes enthatten sind. So ist es z. B. fiir unsere Ammoniakfabrik yon Wichtigkeit, das ffir die Ammoniaksynthese zur Verwendung gelangende,Stickstoff-Wass, erstoffgemisch laufend auf Spuren organischer Schwefelverbindungen, die bekanntlich ein starkes Kon- taktgift sind, zu untersuchen. GrSffenordnungsmiffig liegt der Ge- halt der Gase an diesen Schwefelverbindungen unter 1 mg S/cbm. Zu diesen Untersuchungen benfitzen wir eine Methode, die auf der PaF.GL'schen Schwefelbestimmung aufgebaut ist. Das Gas wird in einer passenden, dem PR~-CL'schen PerlenrShrchen ihnlichen Appa- ratur, mit Sauerstoff gemischt, an Platin verbrannt und die entstandene Schwefels~ure iiber Bariumsulfat mikroanalytisch ermittelt. Man verbrennt bei einem Gehalt des Gases an organi- schem Schwefel unter lmg/cbm etwa 200 Liter; bei stark schwefel- haltigem .Gas wird man mit der Verbrennung einiger Liter oder Deziliter Gas auskommen. Zur Bestimmung organisch gebundenen Schwefels in Gasen werden neuerdings auch H y d r i e r u n g s- in e t h o d e n benfitzt. Man leitet z. B. nach der Methode yon TEa MEULEN das Gas, das wasserstoffhaltig sein muff, fiber erhitzter~ Platinasbest und ermittelt den entstandenen Schwefelwasserstoff nach irgendeinem der bekannten Verfahren, z. B.. kolorimetrisch. Die Methode eignet sich allerdings nur fib wasserstoffhaltige Gase, die nicht zuviel Kohlenwasserstoffe enthalten; diese machea durch Kohleabscheidung den Platinkontakt na-ch kurzer Zeit un- wirksam.

In diesem Zusammenhange mSge auch eine Methode zur Bestim- mung der s c h w e f l i g e n S i u r e i n d e r L u f t erw~hnt sein. Bekanntlich wird die Entstehung yon Rauchschiden in erster Linie auf den Gehalt der Rauchgase an schwefliger S~ure zurfickgefiihrt, so daff es yon Wichtigkeit ist, exakte Schnellmethoden zu deren

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Bestimmung in der Luft zu besitzen. Zu diesem Zweck haben die Herren Dr. Z~PF und Dr. VETTER in den Leunawerken eine Schnell- methode ausgearbeitet, die auf Absorption der schwefligen S~ure nicht durch JodlSsung, sondern J o d j o d k a 1 i s t f ir k e 1 5 s u n g beruht. Man wertet dann die Reaktion kolorimetrisch aus. Diese sehr empfindliche Schnellmethode, die noch auf 0,:1 Teile schweflige S~iure in 1 Million Teile Luft anspricht, gestat te t mit wenigen Litern Luft in zwei bis sechs Minuten an Ort und Stelle eine Be- stimmung auszuftihren.

Ich komme nun auf die S p u r e n s u c h e y o n M e t a l l - c a r b o n y 1 e n zu sprechen. Das bei den ersten Grol~versuchen in unserem Werk aus Kohlenoxyd und Wasserstoff katalyt isch hergestellte M e t h a n o 1 zeigte anfangs die recht unangenehme Eigenschaft, bei der Weiterverarbeitung auf Formatdehyd den benutzten Kontakt durch Abscheidung geringer Eisenmengen zu sch~idigen. Als der stSrende Stoff erwies sich das Eisenpenta- carbonyl, welches damals im synthetischen Methanol stets in geringer Menge enthalten war und durch Reaktion des Kohlenoxyds mit den Eisenteilen der Rohrleitungen und dergleichen immer in kleinen Mengen bei der Methanolsynthese entstand. Um nun in dem ftir die Synthese zur Verwendung gelangenden K o h l e n- o x y d - W a s s s e r s t o f f g e m i s c h die E i s e n c a r b o n y l - s p u r e n z u b e s t i m m e n , machen wir yon der leichten Zer- setzbarkeit des Eisencarbonyls durch alkalisches Wasserstoff- peroxyd Gebrauch, indem wir das yon Flugstaub befreite Gas durch eine alkoholische, Wasserstoffperoxyd enthaltende Am- moniakliisung leiten und in dieser das als Eisenoxydhydrat abgeschiedene Eisen kolorimetrisch ermitteln. Bringt man z. B. 1 Li ter d e s Gases zur Analyse, so kiinnen in diesem Liter mit der er- wiihnten Methode noch etwa 10y E i s e n p e n t a c a r b o n y l erfal~t werden.

In neuerer Zeit werden in unserem Werk Eisenpentacarbonyl, Nickel- und Kobalt tetracarbonyl in grol~technischem Mafist~b hergestellt. Diese Carbonyle dienen zur Gewinnung von reinstem Eisen, Nickel und Kobalt; Eisenpentacarbonyl wird aul~erdern noch als Zusatz zu Motortreibstoffen - - das sogenannte Mota- lin - - verwendet. Da diese Carbonyle, vor allem das sehr leicht- fltichtige Nickelcarbonyl, ftir die G e s u n d h e i t d e r d a m i t


Umgehenden schRdlich sein kSnnen, mu~ten Me- thoden erdacht werden, um die Luft der FabrikationsrRume usw. auf ihren Gehalt an Carbonyld~£mpfen und an aus ihnen gegebe- nenfalls abgespaltenem Kohlenoxyd zu untersuchen. Dazu verfahren wir in folgender Weise: Man entnimmt dem Raum etwa 1 Liter Luft und schfittelt diese mit etwas konz. Salpeters~iure krRftig durch; auf diese Weise werden die in der Luft enthaltenen Carbonyle in Kohlenoxyd und die betreffenden Metallnitrate zer- setzt. Das freigemachte Kohlenoxyd wird dann nach entsprechen- der Reinigung in bekannter Weise fiber Jodpentoxyd ermittelt . Bei Verwendung yon 1 Liter Luft lassen sich auf diese Weise noch etwa 10r der Carbonyle quantitativ erfassen; mittels des G e- r u c h s s i n n s s indz. B. n o c h l , 5 r F e ( C O ) ~ i m L i t e r Luft durch den eigenartigen, metallischen Geruch des Carbonyls zu er- kennen.

Die aus den Carbonylen durch thermische Zersetzung hergestellten Metalle, die sich durch einen sehr hohen Feinheitsgrad auszeichnen, kSnnen nun noch ~i u fi e r s t g e r i n g e M e n g e n y o n K o h l e n o x y d u n d W a s s e r s t o f f enthalten, deren Menge gewShnlich un, ter 1/lOOO% liegt. Um das K o h 1 e n o x y d in dem aus Eisenpentacarbonyl gewonnenen Eisen, dem sogenannten Carbonyleisen, zu bestimmen, beniitzen wir ein Verfahren, das auf der LSsung des Eisenpulvers in geeigneten Reagenzien und Ermittlung des freigemachten Kohlenoxyds fiber Jodpentoxyd beruht. Bei einer Einwaage yon 10 g Eisenpulver lassen sich nach dieser Methode noch mindestens 3/lo 000% Kohlenoxyd-Kohlenstoff erfassen. Zur Bestimmung des W a s s e r s t o f f e s wird eine bestimmte Menge des Eisenpulvers entgast; die Gase werden mit Sauerstoff gemischt, fiber einen Oxydationskontakt geleitet und die entstandenen Wasserspuren mittels des yon LINDNER ffir die Wasserstoffbestimmung in der Mikroelementaranalyse angegebenen Naphthyloxychlorphosphins (CloH~ POCh.) ermittelt. 1 Mol Wasser spaltet aus dem auf 1050 C erhitzten Phosphin 2 Mole Chlorwasserstoff ab, der dann mikrotitrimetrisch ermittelt wird. Etwa 2/lo ooo% W a s s e r s t o f f i m Carbonyleisen kSnnen auf diese Weise noch bestimmt werden.

Im Zusammenhang mit der Mikrogasanalyse mSchte ich hier noch auf Arbeiten hinweisen, die die T o x i k o l o g i e u n d

268 F. Grassner:

H y g i e n e d e s K r a f t f a h r w e s e n s b e t r e f f e n :und in verschiedenen Laboratorien unserer Werke Oppau und Ludwigs- hafen zusammen mit dem Reichsgemmdheitsamt ausgeffihrt wurden. Es handelte sieh dabei um systematische Untersuchungen der Auspuffgase a~s Verbrennungsmotoren sowoh] in chemischer Hin- sicht als auch im Tierversuch. Die hier interessierende chemische Untersuchung befai~te sich in der Hauptsache mit der quantita- riven Bestimmung geringster Mengen CO, COs, CH, sowie leicht- und schwerfltichtiger Kohlenstoffverbindungea nebeneinander in der Luft, sowie der mikrochemischen Identifizierung der einzelnen, in den Auspuffgasen enthaltenen Kohlensteffverbindungen, als ~elche ungesiittigte Stoffe, Alkohole, Aceton, Phenole, Aldehyde, organische Sauren festgestellt wurden. Mit Hitfe dieser Methoden wurde z. B. festgestellt, dall i n d e r S t r a il e n 1 u f t B e r 1 i n s a n d e n v e r k e h r s r e i c h s t e n S t e l l e n infolge des Kraftfahrzeugverkehres maximal 0,03 Vol .~ CO a u f t r e t e n. (Bekanntlich wirken 0,1 Vol.% CO in der Luft nach etw~ zwei- stiindiger Einatmung tSdlich.) Aus dem maximal gefundenen Kohlenoxydgehalt der Luft und dem der Auspuffgase selbst wurde aber berechnet, dab sich die Auspuffgase der Kraftfahrzeuge sehr schnell auf das etwa 200fache ~erdfinnen, so dab ein~ Gefiihrdung der BevSlkerung in den Strafien im allgemeinen nicht zu beffirch- ten ist.

Noch kurz m5chte ich I-hnen nun einiges fiber die yon uns zur- zeit benfitzten

mikroanalytischen Methoden, die auf

physikalischer Grundlage

beruhen, mitteilen. Um mit den o p, t i s e h e n M e t h o d e n zu beginnen, sei hier an erster Stelle das Gebie~ der 1~ i k r o k o 1 o- r i m e t r i e erwahnt. Durch Verfeinerung der Instrumente ist diese. Arbeitsweise in den letzten Jahren ziemlich ausgebaut worden; fiber eine Anzahl der yon uns benfitzten mikrokolorimetri- schen Methoden habe ich Ihnen bereits berichtet. Auch nephelo- metrische Verfahren wird man bei mikroanalytischen Arbeiten oft mi~ Vorteil beniitzen kSnnen. Ein weiteres, ffir den l~ikroanalyti- ker wichtiges Hilfsmi~tel ist auch die Analysenquarzlampe, die


wir ftir die verschiedenen F 1 u o r e s z e n z r e,a k t i o a e n oder unter Verwendung passender Hilfsapparate zu mikroskopischen Untersuchungen im ultravioIetten Licht bentitzen. Mit dem Nephelometer kombiniert, lassen sich so auch quantitative Fluo- reszenzanalysen ausftihren, eine Arbeitsweise, die im Biolabora- torium unseres 0ppauer Werkes in ausgedehntem Malte, z. B. zur Bestimmung gewisser Glykoside in Pfianzenteilen bentitzt wird. Weiter sei hier das Gebiet der qualitativen und q a n t i t a t i v e n S p e k t r a 1 a n a 1 y s e erwt~hnt, die in steigendem Mal~e ebenfalls ftir mikroanalytische Untersuchungen herangezogen wird. Mit Hilfe der Absorptionsspektralanalyse bestimmen wir z. B. kleinste Mengen yon Benzol in Athanol. Die quantitative Emis- sionsspektralanalyse nach der sogenannterz Restlinienmethode leistet uns gute Dienste unter anderem bei der Reinheitsprtifung der aus den Metallcarbonylen hergestellten reinsten Metalle und derg]eichen. Auch die yon GERLACtt und SCHWEITZEtt ausge- arbeitete sogenannte absolute Methode der Emissionsspektral- analyse wird in unseren Laboratorien, besonders im physikalischen Laboratorium unseres J.-G.-Werkes ttSchst, ausgiebig bentitzt; es sei hier z. B. der quantitative Nachweis kleinster Quecksilber- mengen nach dieser Methode unter Verwendung einer sogenannten Hochfrequenzfunkenanregung erwt~hnt. Manchmal wird in beson/ deren Ftillen auch die RSntgenspektroskopie bei der Spurensuche chemischer Stoffe wertvolle Dienste leisten. Die iibrigen yon uns fiir mikroanalytische Untersuchungen bentttzten physikalischen Methoden seien hier lediglich erwt~hnt: Die S c h m e 1 z p u n k t- b e s t i m m u n g mit dem KLEIN'schenApparat, die M i k r o - m o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g nach SUCHARDA- BOBRANSKI und nach RAS7, die M i k r o s u b 1 i m a t i o n in der KEMPF'schen Apparatur, die M i k r o k a 1 o r i m e t r i e mittels der RoTH'schen Anordnung, schlief~lich das Gebiet der L e i t- f ~ h i g k e i t s t i t r a t i o n nach JANDER und PFUNDT, der e l e k t r o m e t r i s c h e n M a l ~ a n a l y s e und der P~-Mes- s u n g. Auch kSnnte vielleicht fiir manche Untersuchungen chemisch-technischer Art die yon PANETE und EHaENBEaG ~usge- arbeitete r a d i o m e t r i s e h e M i k r o a n a l y s e oder die S e h 1 i e r e ~ m e t h o d e nach EMICtt vorteilhaft bentitzt werden. Nigher mSchte ich noch kurz auf einige yon uns bei mikro-

270 F. Ga~sner: Die Anwendung der Mikrochemie in der Technik.

analytischen Untersuchungen verwendete H o c h v a k u u ra- m e t h o d e n eingehen. Um z. B. Spuren organischer Kohlenstoff- verbindungen in der Luft zu bestimmen, werden einige Liter Luft dutch ein mit der P~FCL'schen Universalfiillung versehenes ¥er- brennungsr~hrchen geleitet und die entstanden~n KohlensRure- spuren mittels fliissiger Luft ausgefroren. Man iR~t dann die Kohlens~ure im Hochvakuum in ein bekanntes Volumen verdamp- fen und mi~t die Druckzunahme in diesem Volumen. 4 ~, CO~, entsprechend 1 ~, C, kSnnen auf diese Weise noch erfa~t werden. Auch ffir die Bestimmung kleinster Mengen yon K o h 1 e ~ s t o f f i n E i s e n, z. B. in dem aus Eisencarbonyl gewormenen, sehr reinen Carb0nyleisen, bentitzen wir dieses Verfahren, das noch die Er- fassung yon 111o ooo% Kohlenstoff gestattet . Mit einer Hochvakuum- methode ermitteln wir ferner auch den S a u e r s t o f f g e h a 1 t i n M e t a 11 e n. Das im Hochvakuum freigemachte sauerstoff- haltige Gasgemisch wird im Mikroorsatapparat auf seinen Sauer- stoffgehalt untersucht. 500 ~, Sauerstoff kSnnen noch sicher bestimmt werden.

Ich komme nun zum Schlul~ meiner Ausftihrungen und mSchte Ihnen an Hand der uns bekannt gewordenen einschl~igigen Litera- tur noch kurz yon a n d e r e n I n d u s t r i e n berichten, die bei ihren verschiedenartigsten Untersuchungen ebenfalls Mikro- methoden verwenden. In der m e t a l l e r z e u g e n d e n und m e t a l l v e r a r b e i t e n d e n I n d u s t r i e kSnnen mikro- elektroanalytische Methoden, z. B. zur Analyse yon Legierungen und dergleichen, weitgehend beniitzt werden; auch liegen Arbeiten fiber die Verwendung mikrochemiseher Methoden bei metallo- graphischen Untersuchungen vor. Im Punzierungswesen bei der Analyse yon Edelmetallegierungen werden ebenfalls mikrochemi- sehe Verfahren beniitzt, wie es auch eine Mikrostahlanalyse gibt. Ffir metallurgische Untersuchungen finder ietzt auch die Spektral- analyse weitgehend Verwendung; ich erw~ihne als "Beispiel die laufende Prtifung yon Reinblei auf Verunreinigungen in Akkumu- latorenfabriken. Die G ~i r u n g s i n d u s t r i e bestimmt den Stickstoffgehalt der Gersten, des Maizes, der Hefe und Melasse mikroanalytisch, und aueh die ledererzeugende und -verarbeitende I~dustrie verwendet bei ihren Untersuchungen mit Vorteil Mikro- methoden. In den p h a r m a z e u t i s c h e n B e t r i e b e n wet-

M. Niellner: Mikrochemie in der Metallkunde. 271

den zur Untersuchung der Arzneimittel ebenfalls l~ingst mikro- chemisehe Verfahren bentitzt; vielleicht besteht die MSglichkeit, da~ diese Verfahren auch einmal in die amtlichea Bticher der Arzneimittelpriifung, die PharmakopSen, Eingang finden. Es sei ferner auf die nahrungsmittelchemischen Betriebe und Unter- suchungsstationen hingewiesen, in denen man mikroanalytische Methoden in ziemlicher Anzahl antrifft. So werden Mikromethoden bentitzt, z. B. zur Fettbestimmung in Milch, Glyzerinbestimmung in Fetten, Kleberbestimmung in Mehlen, Koffeinbestimmung im Kaffee, weiter zur Ermittlung yon Konservierungsmitteln in Le- bensmitteln, zur Bestimmung der schwefligen S~ure in Wein mud Fruchtsiiften usw. Auch auf einem Gebiet, das zwar nicht eigent- lich zur Technik geh5rt, aber mit ihr eng verbur~den ist, n~imlich bei gewerbehygienischen Untersuchungen, finden Mikromethoden weitgehend Verwendung.

Zusammenfassend darf wohl gesagt werden, da~ die mikroanalytische Methodik, einstens ausschliei~lieh fiir rein wissen- schaftliche Forschung geschaffen, heute auch in den Laboratorien der Technik fiir deren Untersuchungen schlechthin nicht mehr ent- behrt werden kann; es diirfte unseres Erachtens wohl kein Labora- torium der Industrie geben, das nicht irgendwie fiir seine Zwecke Mikromethoden zu seinem Vorteil anwenden kSnnte.

Mikrochemie in der Metallkunde. VonM. N i e f l n e r .

Institut fiir anorganische Technologie der Technischen Hochschule Wien.

In der Geschichte der Wissenschaft findet man immer wieder, da~ jede neue Forschungsrichtung sich zun~chst enge Ziele steckt. Impulse zu einer Weiterentwicklung und Vervollkomm- nung in bestimmten Richtungen sind stets erst dann zu beobach- ten, wenn nach Erkennung neuer Zusammenh~inge yon anderen Ge- bieten her bestimmte Forderungen und Aufgaben gestellt werden. Das gleiche gilt auch ftir die Mikrochemie. Es gibt heute kaum ein Gebiet der reinen und angewandten Chemie, welches nicht bis zu einem gewissen Mal~e an .der Mikrochemie und deren Weiterent-

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Die Anwendung der Mikrochemie in der Technik