122 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

Die Awfnahme von Wasserstoff durch Platinmohr l) Von 8. SIEVERTS und H. BRUKIXG

Mit 8 Figuren im Text

Die Anfnalirne von Wasserstoff durch k o m p a k t cis Platin ist von SIEVERTS und JURISCH~) als reine, mit steigender Temperatur zunehmende Loslichlreit erkannt worden, wobei fur die Abhangigkeit der aufgenommenen Wasserstoffmenge vom Drixclc die Quadrat- wureelbeziehung gilt. Bei 400° lost 1 Vol. Platin nur 0,014 VoLWasser- stoff. Dagegen ist die Sorption3) von Wasserstoff durch Platinmohr noch keineswegs geklart, obschon zahlreiche Untersnchnngen daruber vorliegen. Ausfuhrliclie Literaturzusammenstellungen finden sich im Randbuch von C*MELIN-KRAUT4) und bei E. BOSE~).

MOND, RAMSAY und SXIELDS~) haben in einer grundlegenden Arbeit das System Platinmohr-Wasserstoff zum ersten Male ein- gehend nntersncht und vide Fehler alterer Srbeiten verbessert. 8ie stellten die hbhangigkeit der Sorption von der Temperatur fest, indem sie eine bei IOUo getrocknete Probe mit Wasseratoff beschickten, dann im V a k u u m stufenweise bis auf 600° erhitzten und das lsei verschiedenen Temperaturm abgepumpte Gas maBen. Sie lramen zu dem Ergebnis, da13 Platinmohr mit sleigender Temperatur immer mehr Wasserstoff verliert. Bei 500°, wo der feinere, schwarm Mohr langsam in den groberen, grauen S c h w a m m nbergeht, hatte das Platin fast seinen gesamten Wasserstoff abgegcben. Sie testimmten keine Gleichgewichtswerte sondern die bei verschiedenen Tempe- ratixren im Vakuum hartnackig festgehaltenen Wasserstoffanteile.

Ein Teil dieser Arbeit ist in der Festschrift zum 70. Geburtstag von Dr. W. HERAEUS (9. Januar 1930) abgedrnckt worden.

2, A. SIEVERTS u. E. JURISCFI, Ber. 4.5 (1912), 221. 3, Irii folgenden ist unter S o r p t i o n die Aufnahme von Gas ohnc Ent-

scheidung nber die Natur des Vorgangs zu verstehen. Casaufnahme in homogener Losung wird als A b s o r p t i o n , die Vcrdichtung auf dcr Oberfla,che ah A d s o r p t i o n bezeichnet .

*) GMELIN-KRAUT, Handbuch d. anorg. Chcni. 5, 3 (1915), 159. ') E. BOSE, Z . phys. Chem. 34 (1900), 701. 6 , L. MOSD, W. RAMSAY u. J. SHIELDS, Z. phys. Chem. 19 (1896), 25; vgl.

such 95 (189Y), 657.

A. Sieverts u. H. Briining. Bufnahme von Wasserstoff durch Platinmohr 128

Auch cler EinfluB des Wasserstoffdrucks w-urde hei Zimmertemperatur gemessen. Die sorbierten Mengen betrugen 40-120 Vol. H, auf 1 Vol. Plahin.

D'HEMPTINXE~) dehnte die Untersuchung a i i f tiefe Temperatnren aus. E r hrachte cinen bei 1800 im Vakuum behandelten Mohr bei - 78O mit Wasserstoff in Beruhrung nnd erwarmte allmahlich. Bei -30° setzte die Sorption ein und nahm bis +15O zu; die vier ver- mendeten Platinmohrproben hatten gemeinsam, , , h i - 78O weniger Wasserstoff zu ahorbieren, als bei +l5O oder daB zum mindeden diese Absorption hei niederer Temperatnr unendlich vie1 langsamer erfolgt". Dcr Betrag der Absorption ist aus den Versuchen nicht ZLI

ersehen. A. GUTBIER und 0. MAISCII~) untersuchten die Abhangigkeit der

Sorption von der Temperatiir zmischen -2OO und +270° (150 1)is 55 Vol. H, auf 1 Vol. Pt) und fanden ein geringes Jfaximum dcr Wasserstoffsorption bei 0'). Ihre Werte strewn stark. %as auf dicl Verwendung einer neiien Mohrprobe f i n jede einzelne IIessung zuruck- zufuhren ist. Weder bei MOND, RAMSAY und SHIELDS noch bei GCTGIER und MAISCII war der Mohr vorher auf die hochste Tempe- ratur der Versnchsreihc crhitzt worden. Deshalb war bei den Rinzel- messungen der Sinterungszustand des Platinmohrs ganz verschieden, so daB die Sorptionswerte schlecht miteinander vergleichbar waren. Diesen Mangel vermied zuerst BEKTOX~) , indem er den Mohr vor jcdr t Reschicliung mit Wasserstoff bei l l O o anspumpte und diese Temperatur bei den Versuchen nie iiberschritt.

Dieser Uberblick zeigt, daB in den bisherigen Sngaben manche Widerspruche vorhariden sind. In der folgendcn Ahhandlung wird der Versuch gemachl, sie zu lilaren und den EinfluB von Druck und Temperatur genau zu bestimmen.

Each AhscliluB des experiment ellen Teils dieser hrbeit er- schienen die Untersuchimgen von E. MULLER und K. SCHWAEE~), auf die am SchluB kurz eingegangcn wird.

1) A. ~'HEDIPTINNG, B1. Belg. (3) 36 (1898), 155; vgl. auch Z. p h p Chein. 27 (1898), 429.

2, A. GUTBIER 11. 0. E~~AISCH, Ber. S2 (1919), 1368. Die von A. GUTBIER ubernommene Wasscrstoffbcstimmungsmethode von PAAL und AMBERGER ist spater von A. GUTBIER selbst verworfcn worden; vgl. A. CCTXIER 11. W. SCHIEFER- DECKER, Z. anorg. 11. allg. Chem. 184 (1929), 306.

3, A. I?. BESTOS, Journ. Am. Chem. SOC. 48 (1926), 1850. 4, E. MULLER u. K. GCEWABE, Z. Elektrochem. 35 (1929), 165; Z. phys.

Chem. A 1.54 (1931), 143.

124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 201. 1931

Der Apparat

Der Absorptionsapparat entsprach dem fruher fur ahnliche Zwecke benutzt'en. Die mit Quecksilber geeichte Burette war in

em3 eingeteilt und von einem Wa,ssermantel umgeben, dessen Temperatur auf 0,lO bestimmt wurde. Der Absorptionskolben aus Quaraglas war mittels zweier Schliffe und einem Kniestuck derart rnit der Burette verbunden, da13 er bei Versuchen oberhalb 20° in horizontaler Lage (um eine Erwarmung des Schliffes zu vermeiden) in einem elektrischen Ofen stecken, bei tiefen Versuchstemperaturen in vertilraler Stellung in einen Kryostaten tauchen lronnte. Der tote Raum des Kolbenhalses wurde mit einem Quarzstab moglichst voll- standig ausgefullt, samtliche Verbindungen bestanden aus Kapillar- rohr, und die Schliffe besal3en keinen toten Raum. Schliffe und Hahnc waren sehr sorgfaltig hergestellt und erforderten nur wenig Schmier- mittel. Als Hahnfett diente ein vorher 8 Stunden im Hochvaliuum auf looo erhitztes Gemisc,h aus drei Teilen Vaseline und einem Teil ungebleichten Bienenwachses. Stijrungen der Sorption, wie sie POL LARD^) bei Verwendung des sonst gebrguchlichen Kautschukfctts beschreibt, m r d e n nicht beobacht,et.

Vor Beginn der Versuche wurde die den Kolben erfullende Gas- menge fur samt,liche in Betracht kommenden Temperaturen fest- gestellt (Kolbeneichung). Das vom Platin selbst eingenommene Volumen wurde bei Berechnung cles Kolbenvolumens herucksichtigt.

Konstante Temperaturen von +20° bis +200° murden mittels eines kleinen elektrischen Ofens erhalten, die Schwankungen des Netz- stroms durch eine Pufferbatt,erie von 40 Volt abgefangen. So lieB sich konstante Temperatur innerhalb & lo uber mehrere Tage eraielen und ein Wechsel der Versuchstemperatur rasch und ohne Sprunge bewerkstelligen2).

Der Kryostat,, der an Stelle von Kahebadern Verwendung fand, ivurde nach den Angaben HENNING'S3) gebaut und erlaubte Tempe- raturen bis zu -120O allmahlich zu erreichen. Das Prinzip ist die Abkuhlung eines gut geruhrten Flussigkeitsbades (hier Petrolather) durch langsamen ZufluB yon flussiger Luft. Die Anwiirmung geschah durch eine Heizspirale, die direkt in das Bad tauchte. Zur Tempe- raturmessung diente ein Pentanthermometer.

l) F. H. POLLARD, Journ. Phys. Chem. 27 (1923), 356. 2, Das ist ein Vorzug gegeniiber den vielbenutzten Siedebiidern. 3, ARHDT, Handbuch der phys.-chern. Technik (1923), 134.

A. Sieverts u. H. Briining. Aufnahme von Wasserstoff dureh Platinmohr 125

Da Platinmohr von seiner Darstellung her stets Fremdstoffe adsorbiert enthalt, die beim Ermarmen und spateren Gliihen zum Teil gasfiirmig entweichen, so war es notig, die abgepumpten Case zu analysieren. Den hierfiir verwendeten dpparat hat RYDER~) an- gegeben. Er friert die bei Anwendung der Explosionsmethode ent- stehenden Verbrennungsprodukte durch flussige Luft Bus. Die unseren

Fig. 1

Zwecken angepaRte Anordnung (Fig. 1) erlanbte, 0,s em3 Gas mit eincr Genauigkeit von (bezogen auf die Gesamtmenge) zu analy- sieren.

Das zu unt,ersuchende Gas tritt in den Gasfilnger C: ein und wird in der Burette B gemessen. Von dort gelan@ es durch die Hiihric II, und H4 in die vorher evakuierte llingliche Birne A . Das Q,uecksilber liiBt man bis in den Hahn H , nachsteigen. Das vorher in den Kapillaren befindliche Quecksilber wird vom Gas in die Birne A getrieben, aus der es nach einigen Analysen durch Abschneiden des Kolbens emtfernt wird. Das AusfriergefaIj A wird dann mit fliissiger Luft gekuhlt und nach einigcr Zeit durch Urnstellung von H , mit der Toplerpumpe P verbunden und ausgepumpt. Das abgepumpte Gas sammelt sich wieder im Gas- fiinger G und wird wie oben in U gemessen. Aus der Differenz ergibt sich die Menge des ausgefrorenen COZ2). Zu dem in B befindlichen Gas wird nach Um- stellung von HI eine zur Verbrennung geniigende Menge sehr reinen Sauerstoffs geleitet. Das gemessene Explosionsgemisch wird in die Explosionspipette C ge- leitet und verbrannt, die Verbrennungsgase nachUmstellung von H , durch das Phos-

l) H.M. RPDER, Journ. Am. Chem. SOC. 80 (1918), 1656. 2, Bei Verwendung des in salzsaurer Losung gefiillten ,,&Iagnesiummohrs"

enthielt das abgepumpte Gas bisweilen geringe Nengen HCI, das beim Analysieren zusammen rnit dem CO, ausgefroren wurde.

126 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

phorpentoxydrohr D und Hahn H, abgepumpt und in B gemessen. Die Differcnz ergibt die durch die Explosion bedingte Kontraktion. Durch nochmaliges Aus- friereii des entstandenen CO, ermittelt man die Menge cles vor der Explosion vorhandenen CO und kann nun am dcm auf den Wasserstoff entfallenclen Antoil dcr Kontraktion die Mcnge des Wasserstoffs bcrcchnen. Ein etwa verbleibender Rest wurde als Stickstoff gerechnet. Die folgenden Analysen zeigen, daQ die Mrthode durchaus den Anspruchm genugt. Analysiert wurde reincr Wasserstoff.

- -~ ~ -~ ___ I

_______- ~ --

Eingenommen an H, . . , .--I 2,386 . . . . 2,482 Eingenommcn an 0,

Zusammen . . . . . . . . . ’ 4,868 7,244 . . . . . . 1 1.260 1,265 Nach Explosion

’ 2,406 1 3,986 Daraus PI, berechnet .

~ ~- __

_ _ _ _ _ _ _ ~ __ ___ __ Nontraktion . . . . . . . . I 3,608 5,979

Differenz . . . . . . +0,019 -0,014 ~~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ ~ ~~ ~

=’ 1 -1-0.8u/~ - 0,35 Of , ,

Die Ausgangsstoffe

a) W a s s e r s t off

Der zu den Versuchen benut,zte Wasserstoff wurde elektrolytisch an Nickelelelitroden aus Kabronlauge entmickelt , wobei bnoden- und Kathodenraum durch ein eingeschmolzenes ScHoTT’sches Glasfilter getrennt waren. Der Wasserstoff wurde iiber erhitztem Platinasbest, festem Atzkali und Phosphorpentoxyd gereinigt und getrocknetl).

F) P l a t i n r n o h r

Die Versuclic wurden rnit drei verschiedenen Mohren ausgefiihrt, von denen Mohr I mit Natriumformiat, Mohr I1 und I11 iiiit fc* ’in ver- teiltem Magnesium gefallt waren.

Mohr I. Zur Fkllung dw Mohrs wurde die theoretisch erforderliche Menge Natriumformiat angewandt. In einem Erlenmeyerkolben wurden 3,5 g Natrium- formiat und 8,2 g Natriumearbonat in 100 em3 Wasscr gelost. I n die zum Sicdcn erhitzte Losung lieB man durch einen Tropftrichter eine Losung yon 12,81 g H,PtCl, (mit 390/, Pt) in 50 om3 Wasser eintropfen, wobei sich der Mohr sofort tiefschwarz abschied. Kach haufigem Dekantieren mit heil3em destillierten Wasscr bis zum Vcrschwinden der Chlorrcaktion wurde der Mohr in eincm Glasfiltcr- tiegel rasch von der Hauptmenge dcs Wassers befrcit und in eincrn Exsiccator uber rcinem festen hitzkali im Hochvakuum getrocknct.

Mohr 11. 10,O g H,PtCI, wurden im Erlenmeyerkolben in 95 cm3 Wasser und 5 em3 konzentrierter Salzsaure gelost und auf dem Wasserbade bis zu voll-

’) Vgl. A. SIEVERTS u. H. HAGEN, Z . anorg. u. allg. Chem. 185 (1929), 226.

A. Sieverts u. H. Briining. Aufnahmc von Wasserstoff durch Platinmohr 127

standiger Klarung erhitzt. Unter Eiskiihlung wurden nach iind nach 2 g mit Ather sorgfiiltig gereinigtes Magnesiumpulver eingetragen, wobei eine heftige ~Vasserstoffentwicklung stattfand. Die Losung, in der der gefallte Mohr dicht geballt herumachwamm, wurde mit weiteren 5 an8 konzentrierter Salzsaure ver- setzt und auf dem Wasserbade ‘iZ Stunde lang erhitzt. Hierhei setete sich dar Mohr am Boden ab, die uberstehende Fliissigkeit war farblos. \lTaschcn und Trocknen wie bei Mohr I.

M o h r I11 m-urde wie Mohr I1 gefallt, nur wurde statt Magnesiumpulvers Xagnesiumstaub angcwandt, yon dessen R,einheit man sich durch restlose Auf- liisung einer Probe in verdunnter Salzsaurc vorher iiberzeugt hatte.

Samtliche Mohre waren nach 3 4 Tagen staubtrocken und wurden in Wiigcglaser eingcfullt, die in einem Exsicca8tror <her festerri Atzkali aufgehoben wurden.

Der Ubersichtlichkeit halber seien an dieser Stelle die Analysen der Gasel) eingefiigt, die beim ersten Erhitzen der Mohre auf ’2000 im Hochvakuum (A) , sowie beim Gliihen a,ni Schlusse der Ti’ersuchsreihen ( B ) abgegeben wurden2). _ _ _ ~ _ ~

Formiatmohr I (2,017 g)

A 0, = 0,032 em’ CO, = 0,410 em3 N, = 0.050 cm’

0,492 cmJ

CO = 0,521 om3 CO, = 0,399 em3

3,231 em3

__ ~~ ~ ~ _____

__

B H, = 2,311 cm’j

- -

Magnesiummohr TI (2,883 g ) ~~~ _ _ __ __ ~~

CO, + HCI = 0,575 cml 0, + N, = 0,132 cm’

~ ~~

0.707 emJ

H, = 0,895 em3 HCl = 0.050 cm3

0,945 em3

Dss Kohlenoxyd (Mohr I, U ) iut hochstwahrscheinlich aus dem ursprunglich im Mohr vorhandenen Kohlendioxyd durch Reduktion mit Wasserstoff nach CO, + H, = H,O + CO entstanden und mulS darum bei der Wasserstoffberechnung berucksichtigt werden3).

1) Samtliche Volumenangaben sind auf h’ormalbedingungen umgereohnct. Die Ablesungen waren auf 0,005 cm3 genau.

2, In der friiheren hlitteilung (HERuus-Festschrift S. 100) ist die Analyse B fur Mohr I mit nicht reduzierten Werten angegeben; ferner gebrn dort die Daten der Analyse B f i i r Mohr I1 nur das Verhi i l tnis von H,:HC1 an, nicht die abso- luten Voluniina dieser Gase.

9 Nach A. F. BEWTON, Journ. Am. Chem. SOC. 48 (1926), 1850, werden Wasserstoff und Kohlenoxyd von Platinmohr in ungefiihr gleichen Betrhgen auf - genommen. Nan begeht also keinen groSen Fehler, wenn man an Stelle der ge- fundenen Mengen CO die entsprechenden Mengen H, setzt.

128 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

Die Versuche

Xu Beginn ekes Versuchs wurde der mit einer gewogenen Menge Platinmohr beschickte Quarzkolben bei Zimmertemperatur evakuiert, was sehr langsam geschehen muBte, damit kein Platinstaub in die Leitnngen mitgerissen wurde. Dann wurde der Mohr langsam auf 200' erhitzt und blieb bei dieser Temperatur so lange, bis kein Gas mehr abgegeben wurde. Das Gas ivurde gernessen und analysiert. Die BC- schickung mit Wasserstoff geschah in kleinen Portionen urid unter verrnindertem Druck, damit nicht infolge der starken Wiirmeentwick- lung bei der Reduktion der Platinoxyde lokale ij'berhitzung eirie Sinte- rung des Mohrs hervorriefe. Nach etwa 2 Stunden erfolgte bei Atmo- sphiirendruck keine Aufnahme von Wasserstoff mehr, das gebildete Wasser hatte sich im Kolbenhals in deutlich sichtbaren Tropfchen niedergeschlagen. Nach dem Abpumpen des Gases, das sich bei der hnalyse stets als reiner Wasserstoff erwies, war der Mohr fur die eigentlichen Versuche vorbereitet. Es wurde streng darauf geachtet , dafi die Versuchstemperaturen nie die angewandte ,,Alterungstempe- ratur" von 200° uberschrittenl). Selbst aus der gleichen Darstellung herruhrende Mohrproben verhalten sich, wio schon MOND, RAMSAY, SHIELDS') und GWTEIER~) feststellten, stets versehieden. Urn ver- gleichbare Resultate zu erhalten, wurden deshalb dieselben M o b proben fur mehrere Versuchsreihen verwendet.

Die Berechnung der in den einzelnen Versuchsreihen sorbierten Gesamtwasserstoffmengen geschah erst nach Beendigung aller mit einer Mohrprobe durchgefuhrten Versuchsreihen. Der Mohr nrurde nach den Versuchen auf Rotglut erhitzt und samtliches Gas abgepumpt und analysiert. Die dabei festgestellte Wasserstoffmenge wurde nun bei allen vorhergegangenen Messungen sinngemal3 in Rechnung ge- setzt4). Vor Beginn eines jeden Versuchs ist also schon eine gemisse, bei 200° nicht entfernbare Menge Wasserstoff im Mohr enthalten; sie ist am Kopf jeder Tabelle als ,,vorher enthalten" vermerkt. Die Ergebnisse sind in Tabellen und Kurven dargestellt. Als Ordinaten

l) Uicse Vorsichtsmallregcl ist, wie in der Einleitung erwiihnt, zuerst von A. F. BERTON angewandt worden. Infolge der hohen Entgasungstemperatur waren die sorbierten Mengen geringer als in den fruheren Arbeiten.

z, L. MOXD, W. RaaasaY u. J. SHIELDS, 2. phys. Chem. 19 (1896), 25.

4, Die SchluDanalyse ergibt erst die Moglichkeit, den anfangs bei 20O0 auf- genommenen und durch Abpumpen nicht wieder entfernten Wasserstoffanteil zu berechnen (vgl. Analysen S. 127).

') 8. GUTBIER, Ber. 52 (1919), 1368.

A. Sieverts u. H. Rriining. -4ufnahme von Wasserstoff durch Platinmohr 129

sind eingezeichnet die von 1 Vol. Platin (Dichte = 21,4) i n sgesamt aufgenommenen Volumina Wasserstoff (reduziert auf O o und 760 mm).

Der im Mohr enthaltene Sauerstoff ergibt sich aus der Differenz der gesamten eingegebenen und der gesamten abgegebenen Wasser- stoffmengen, einschlieBlich der bei Rotglut abgepumpten. So waren beispielsweise in 2,883 g Mohr I1 2,66 em3 O,(NTP) enthalten. Der Sauerstoffgehalt ist in keiner Weise mit, der Rerechnung der Versuchs- resultate verknupft.

Die Temperaturabhangigkeit der Sorption Ver s 11 c h 1 (Formiatmohr I bei + 200 bis 2000)

Zu diesem Versuch wurden 2,017 g Mohr I in den Qnarzkolben eingefullt. Die nach der ersten gepumpte Gasmenge erwics sich als reiner Wasserstoff. Nun- mehr tvurde bei $2000 von neuem Wasserstoff eingdassen, die Gleichgewicht seinstellung war nach einigen Minuten be- endet. Die Temperatur lieB man im Laufe eines Tages bis auf +20° sinkcn und rnachte nach je 20° eine hblesung. Vor jeder Ablesung wurde die Tem- peratur mindestens I/,, Stunde lionstant gehalten, damit der Gleichgevichtsaustand sicher er- reicht wurde. In Fig. 2 sind

Beschickung mit Wasserstoff ab-

Fig. 2. Versuch 1. Formiatmohr I

die Sorptionswerte in AbhBngigBeit von der Temperatur aufgetragen (vgl. Tabelle 1). Die Sorption nirnmt mit fallender Temperatur linear

Tabelle 1 2,017 g Nohr I = 0,094 om3. Gessmtwasserstoff = 17,613 cm3. Druck 1 752 mm.

Vorher enthslten = 17,l Vol.

2' in OC 1 em3 H, sorbiert I Vol. H, ~ Gesamtvol.

+199,8 179,s 160,O 140,O 120,o 100,l

60,o

20,0

80,l

40,O

1,605 1,681 1,789 1,878 1,986 2,091 2,167 2,248

2,461 2,350

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 201.

17,l 17,9 19,o 20,o 21;l 22,2 23,l 23,9 25,O 26,2

34,2 35,0 1 36,l 37,1 38,2

40,2

42,l 41,o

I 43,3

9

130

zu, und zwar f ~ r je 200 um durchschnittlich 1 Vol. Nach diesem Versuch diente der Mohr bei 2000 zur Aufnahme einer Isotherme und sorbierte bei dtmosph&rendmck 33,s Vol. Wasserstoff, was dem vorher erreichten Werte von 34,2 Vol. durchaus entsprach. Die Aufnahme- fahigkeit des Mohrs hatte sich durch die A4bki~hlnng nicht geandert.

Ver such 2 (Magnesiummohr I1 be i -120O bis +200°) Der verwendete Mohr (2,883 g) wurde in gleicher Weise wie der

Formiatmohr auf 200° 3 Stunden lang im Vakuum erhitzt undgab dabei 0,707 (31113 Gas ab (Analyse vgl. S. 127). Nach der ersten Be- handlung mit Wasserstoff wurde reiner Wasserstoff abgepumpt. Xach

wneutem Beschicken stell- ten sich auch hier die Gleichgewichte innerhalb weniger Minuten ein, doch

28. wurde wieder vor jeder Ablesung Stunde nach Z? .

Einstellung der Versuehs- temperatur gewartet. Die- ser Versuch wurde auch auf tiefe Temperaturen bis -120O ausgedehnt.

In der Fig. 3 stellen die Kreixze die bei der

-.7 A b ku h lu n g erhaltenen

erneutem Ans t i eg der Fig. 3. Magnesiummohr I1 Temperatur erhaltenen

Werte dar (Ggl. Tabelle 2). Alle Messungen fallen in dieselbe Kurve. Auch bei diesem Mohr wird die Abhiingigkeit der Sorption von der Temperatur durch eine Gerade dargestelltl), die bei etma Oo eineri Knick aufweist. In dem Intervall von 200° bis Oo betragt die Sorptionszunahme bei einer Sb- kuhlung um 20° durchschnittlich 0,9 Vol., unterhalb von Oo geht sie auf 0,4 Vol. fur je 20° zuruck. Die Gesamtmenge cles sorbierten Wasserstoffs war beim Formiatmohr groBer; sie betragt bei 200° fur Mohr I 34,2 Vol., fur Mohr I1 20,3 Vol., trotzdem verlaufen beide Isobaren zwischen 200° und 00 annahernd parallel.

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

19 - 78 I ?? - 16-72b 82 -# b 4 8 8i pj 16i z@i Werte, die die bei

x Bei Abkuhlung; o Bei Anwarmen; Tsothermenwerte

l) In einern spaterenversuch wurde eine Isobare (Atmosphtirendruck) zwischen 100° und 40O0 aufgenommen. Bis etwa 320° verlief die Kurve ebenfalls geradlinig.

A. Sieverts u. H. Briining. Aufnahme von Wasserstoff durch Platinmohr 131

Tabelle 2

Vorher enthalten = 7,45 Vol. 2,883 g Mohr I1 = 0,134 cm3. Gesamtwasserstoff = 17,025 om3. Druck = 746 mm.

T inOC

+ 200,O + 180,3 + 160,O + 140,O + 120,o I- lo0,O + 80,O + 60,O + 40,o

070 - 20,o

+ *23,0

- 40,O - 60,O

- 100,o - 120,o - 80,O - 60,O - 40,o - 20,o

0,o + 18,l i- 60,6 + 120,o -t 200,2

- 80,O

cms H, sorbiert

1,709 1,820 1,938 2,073 2,215 2,346 2,455 2,573 2,715 2,815

3,007 3,069 3,124 3,172 3,245 3,290 3,178 3,125

3,015 2,969 2,879 2,614 2,215 1,619

-

2,946

3;065

Vol. H,

12,8 13,6 14,5 15,4 16,5 17,5 18,3 19,2 20.2 21;o 22,o 22,4 22,9 23,3

24,2 24,55 23,7 23,3

22,5 22,15

19,5 16,5

23,65

2 2 , s

21,45

12,l

Gesamtvol.

20,25 21,05 21,95 22,85 23,95 24,95 25,75 26,65 27,65 28,45 29,45 29,85 30,35 30,75 31,1 3 1,65 32,0 31,15 30,75 30,30 29,95 29,6 j 28,9 26,95 23,95 19,55

______

Das Gebiet zwischen +loo und -20° wurde noch einmal von 2 zu 20 mit 2,27 g Magnesiummohr I11 untersucht. Dabei fand sich kein scharfer Knick bei 0 0 , vielmehr trat der Richtungswechsel der Kurve zwischen -loo und -20° ein.

Anormale Sorptionskurven

Versuch 3 Nachdem Mohr I1 noch zur Annahme einer Reihe von Isothermen

gedient hatte (vgl. S. 139), wurde er bei 200° im Hochvakuum 15 Stunden lang ausgepumpt, bis in 1 Stunde weniger als 2 mm3 H, abgegeben wurden. Dann wurde der Kolben auf -1900 mit flussiger Luft abgekuhlt, mit Wasserstoff beschickt und nach Entfernung des DewargefaiBes schnell in das schon auf -120O vorgekiihlte Petrol- Btherbad gebracht. I) Eine vorubergehende Erwilrmung des Mohrs

l) Bei der Temperatur der fliissigen Luft gemeasene Sorptionswerte waren sehr unsicher, da die Temperaturmessung mit &em Pentanthermometer in diesem Tempemturgebiet schwierig ist und der Kolben deshalb nicht genau auf die durch den Eichwert bedingte Temperatur gebracht werden konnte. Die JTerte sind daher hier nicht wiedergegeben.

9*

132 Zeitschrift f i i r anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

auf eine hohere Temperatur als --120° lieB sich beim Umwechseln der Bader nicht umgehen. Bei -120O mwde die Sorption festgestellt und dann die Temperatur langsam - in Stunde um je 20° - his 2OOo gesteigert. Bis O0 nahm die Sorption mit steigender Temperatur grradlinig ab. Oberhalb O0 aber setzte eine Z u n a h m e der Sorption ein, und erst oberhalb 40° verlief der Versuch wieder normal (vgl. Tabelle 3). Die SO aufgenommenc? Ixobarc ist mit der fruher an dem gleichen Mohr erhaltenen in Fig. 3 zusammengestellt. Die neue Kurve ist gegen die fruher erhaltene nach unten verschoben, d. h. die Ge- samtsorption ist zuruckgegangen (zwischen 2000 und 600 um 4 bis 5 Vol.), wobei es sich offenbar urn eine durch die vielen und lang- wierigen Isothermenversuche bewirkte Alterung des Mohrs handelt.') Der starkere Ruckgang der Sorption urn etwa 8 Vol. awischen -1200 und Oo aber hat noch eine andere Ursache, die noch &her besprochen werden wird.

Tabelle 3 2,883 g Mohr I1 = 0,134 cm3. Gesamtwssserstoff = 23,886 cm3. Druck = 755 mm.

Vorher enthalten = 7.7 Vol.

T i n o C ~ __ ~ ~ _ _

- 120,o - 100,o

- 00,o

- 20,o 0,0 + 22,6 + 40,5 + 61,O

4- 81,O + 101.5 + 118,O + 139,7 + 160,s + 179,6

- 80.0

- 40,O

-I- 200,o

cm3 H, sorbiert

2,170 2,083 2,031 1,975 1,940 1,886 1,867 2:015 2,007 1,934 1,857 1,773 1,674 1,578 1.450 1,352 1,242

Vol. H,

16,2 15,55 15,15 14,7 14.5 14:l 13.9 15105 14,95 14,4 13,85 13,25 12,5 11,s 10,8 10,l 9,3

Gesamtvol.

23,9 23,25

* 22,85 22,4

21,s 21,6 22,75 22,65

21,55 20,95

19,5 18,5 17,s 17,O

22,2

22,1

20,2

Versuch 4 Derselbe Mohr wurde wieder hei 200O im Hochvekuum 10 Stunden

entgast, dann aluf -120O abgekuhlt und Wasserstoff zunachst unter vermindertvm Druck, schliel3lich bei Atmospharendruck eingelassen. Von dem vorigen unterscheidet sich dieser Versuch dadurch, da8 vor

l) Die hei Atmospharendruck wlihrend der Aufnahme der Isothermen ge- messenen Sorptionsmerte fiir 200°, 100O und Oo sind als Vicrecke in die Fig. 3 imd 4 eingezeichnet. Sie liegen etwas uber der Kurve des Versuchs 3.

A. Sieverts u. H. Bruning. Aufnahme von Wasserstoff durch Platinmohr 133

- in Stunde urn je 200 - gesteigert 28. bis zu looo, dann '" drigt und von neuem 24

bis auf - 120° ernie-

gesteigert. Die Werte sind in Fig. 4 und 22'. Tabelle 4 wiederge- " a-

26.

z51 geben. 79

(Die als Dreiecke 8 .

gezeichneten Werte 76. und Doppelkreise ein- 17.

8

"

2 3 - m ~ ~

. . - \

\

\ B \

' 8

8

,- 7:

suchen 5 und 6 er- x Abkuhlung. 0 Anwkrmen. Isothermenwerte liiutert .) Fig. 4. Magnesiummohr I1

Tabelle 4 2,883 g Mohr I1 = 0,134 cm3. Gesamtwasserstoff = 15,508 cm3. Druck = 752 mm

21 in oc - 120,o - 100,o - 80,O - 60,o

- 20,o 0,0

i- 22,7 + 40,O + 60,O + 80,5 + 100,o + 19,o

070 - 20,o - 40,O - 60,O - 80,O

- 40,O

- 100,o - 120,o - lO0,O - 80,O

- 40,o - 20,o

0,o + 21,5

- 60,O

Vorher enthal cmj H, sorbiert

1,232 1,446 1,520 1,523 1,550 1,583 1,622 1,931 2,056 2,030 1,950 1,851 2,316

2,472 2,525 2,579 2,636 2,696 2,763 2,701 2,625 2.568

2,432

2$17 2,475 2;451 2,333

n = 7.2 Vnl. ~

Val. H,

9,2 10,8 11,3 11,35 11,55 11,s 12,l 14,4 15,3 15,l 14,55 13.8 17125 18.1 l8;45

19,25 19,65

20,6

19,6 19,15 18,8 18,45 18.25 17,4

18,s

20,l

20,l

Gesamtvol.

16,4 18,0 18,5 18,55 18,75

19,3 21,6 22,5 22,3 21,75

24,45 25,3 25,66 26,0 26,45 26,85 27,3 27,5 27,3 26,5 26,35 26,0 25,65 25,# 24,6

19,0

21,0

134 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

Die Geschwindigkeit der Sorption

Versuch 5 (Mohr I1 be i +aso) Der im vorigen Versucb benutete Mobr I1 wurde wieder im Hoch-

vakuum bei 2000 einige Stunden erhitzt, auf + 25O abgekuhlt und die darauf folgende Beladung init Wasserstoff messend verfolgt. Die er- haltene Kurve findet sich in der Fig. 5 . Der Mohr enthielt schon

79

78

16 a 70 M 30 do 50 68 M m YO ma Fig. 6. Magnesiunimohr I1

Fig. 6. Magncsiummohr I1

7,2 Vol. H, und nahm innerhalb der 1 . Minute 10,5 Vol. auf, den Rest mit stsndig geringer werdender Geschwin- digkeit. SchlieBlich ver- langsamte sich nach 100 Minuten die Auf- nahmegeschwindigkeit so sehr, da13 zuletzt eine Meniskusverschiebung innerhalb von 10 Min. nicht mehr beobachtet wurde. In Fig. 6 sind als Ordinaten die auf- genommenen Volumina, Wasserstoff, als Abszis- sen die dazugehorigen reziproken Werte der Zeit (l / t* 100) aufge- tragen. Die Extra- polation auf unendliche Zeit ergibt den Sorp- tionswert von 23,l Vol. Nach diesem Versuche

wurde der Mohr in der Wasserstoffatmosphare auf + 60° erhitzt und wieder auf f25O abgekuhlt, wobei sich nun ein Sorptionswert von 23,6 Vol. ergabl).

Versuch 6 wnrde bei - 20° mit derselben Mohrprobe angestellt, die wieder vorher bei 200° (bis auf 6,7 Vol. H2) entgast worden wa,r (Fig. 5).

I ) Ahnliche Kurven fur den zeitlichen Verlauf von Sorptionsvorgiingen sind schon friiher beobachtet worden [vgl. 0. B L ~ H u. N. STARK, Die Adsorption (1929), 51.

A. Sieverts u. H. Bruning. Aufnahme yon Wasserstoff durch Platinmohr 135

Auch hier fand die Hauptaufnahme des Wasserstoffs innerhalb 1 Minute statt. Extrapolation auf unendliche Zeit (Fig. 6) ergibt einen Wert von etwa 19,4 Vol., wahrend man nach dem Anwarmen auf 60° und nachfolgender langsamer Abkuhlung auf -20° einen Sorptionswert von 24,7 Vol. erhielt.

I n Tabelle 5 sind die in den Versuchen 5 und 6 erhaltenen Zahlen zusammmgestellt .

Tabelle 5 (Mohr 11, Versuch 5 und 6 )

___ ~- ~-~

Endwert ~

~~ ~ ~~ ~~

+25O 22,5 23,l 23,6 VOl. H, -200 I 18,6 1 19,4 1 24,7 Vol. H,

Die nach 100 Minuten beobachteten Werte sind als Doppelkreise in die Fig. 4 eingezeichnet, sie fallen auf die untere Kurve des Ver- suchs 4, deren Werte auf ahnliche Weise gewonnen sind. Dagegen fallen die Sattigungswerte (als Dreiecke in Fig. 4 eingezeichnet), wie zu erwarten, naheau auf die normale Isobare.

Bespreehung der Versuche 1-6

Die in den vorstehenden Abschnitten mitgeteilten Beobachtungen und graphischen Darstellungen lassen erkennen, daB bei gegebener Temperatur und Atmospharendruck die Sorption von Wasserstoff durch Platinmohr abhangig ist von der Darstellungsweise und Vor- behandlung des Mohrs.

Ohne weiteres reproduzierbare Werte erhalt man bei 60° und hoheren Temperaturen. Bei Temperaturen unter 600 bekommt man ebenfalls gut reproduzierbare Werte, wenn man die mit Wasserstoff oberhalb 60° gesiittigten Produkte in Wasserstoff von Atmospharen- druok langsam abkuhlt. Zwischen 00 und -200 tritt dann der schon erwahnte Xichtungswechsel der Isobare auf, die nun zwischen - 20O und -120O wieder geradlinig verlauft. Erwarmt man von neuem, so gewinnt man nunmehr die vorher beim Abkuhlen durch Gas- a u f n a h m e erhaltenen Kurven bei steigender Temperatur durch Gasabgabe wieder (Versuch 1 und 2). Diese Kurven durfen deshalb als normale Isobaren angesehen werden. Fur das Wesen des Vorgangs ist es dabei unerheblich, da13 das Sorptionsvermogen des bei 200° vorbehandelten Mohrs I1 bei langerer Versuchsdauer durch weitere Alterung allmahlich zuruckgeht (vgl. die Kurven von Versuch 3 und 4

136 Zeitscbrift fir anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

sowie die Isothermenwerte mit der Kurve von Versuch 2 in dem Interval1 zwischen 60° und 200°).

Ganz anders verhalt sich der Mohr, der bei 200° moglichst voll- sttindig entgast worden ist und in diesem Zustande bei -120° mit Wasserstoff in Beruhrung kommt (Versuch 4). Die Sorption bleibt jetzt bei einem vie1 tieferen Wert stehen. Wird nun die Temperatur gesteigert, so w a ch s t die Sorption, erreicht bei + 40° ein Maximum und fiillt zwischen 60° und 80° in die normale Kurve. DaB nunmehr der Zustand der norrnalen Sorption erreicht ist, ergibt sich aus dem weiteren Verhalten beim Erwarmen, Abkuhlen und abermaligen Er- warmen. Alle jetat erhaltenen Zahlen fallen auf die normale Kurve. Die in den Versuchen 5 und 6 nach 100 Minuten bei +25O und -2OO gemessenen Sorptionen fallen sehr nahe mit den fur die gleichen Temperaturen gemessenen Sorptionrn im ersten Teil des Versuchs 4 zusammen. In den Versuchen 5 und 6 war der bei 200° entgaste Mohr ausschl ieBl ich bei der jeweiligen Versuchstemperatur mit Wasser- stoff in Beruhrung, in Versuch 4 vorher auch bei t i e f e ren Tempe- raturen (von -120O aufwarts), was fur die Endeinstellung belanglos ist.

I n Versuch 3 dagegen war der Wasserstoff bei der Temppratur der fliissigen Luft zu dem vorher bei 200° entgasten Mohr gelassen worden, d a m aber das AbsorptionsgefaB vor dem Einbringen in den auf - 120° vorgekuhlten Kryostaten vorubergehend d e r Z immer - t e m p e r a t u r ausgese t z t gewesen. Daher hatte der Mohr bei hiiheren Temperaturen Wasserstoff, wenn auch nicht bis zur Sattigung, aufnehmen konnen. Zwischen -120O und Oo schien die Sorption ganz normal zu verlaufen; oberhalb Oo stieg sie an und erreichte nach einem Maximum bei ungefahr 40° die normale Kurve bei etwa 800.

Betrachtet man die unter verschiedenen Bedingungen gewonnenen Kurven der Versuche 1-4, so versteht man leicht, warum fruhere Untersuchungen widerspruchsvolle Ergebnisse lieferten. Man begreift etwa die Beobachtung von A. D'HEMPTINNEI), da13 Platinmohr und Wasserstoff zwischen -78O und -30° nicht merklich reagieren und daB die Sorption zwischen -30° und +15O zunimmt. So versteht man auch die Angabe von GUTBIER und MAISCH~), da13 die Sorption bei Oo ein geringes Maximum habe.

Die Druckabhangigkeit der Sorption Die bei 20O0 im Hochvakuum entgaste Probe wurde mit Wasser-

stoff von Atmospharendruck in Beruhrung gebracht. Nach der Ein- A.D'HEMPTI"E, BLBelg. (3)M (1898), 155; Z. phys. Chern. 27 (1898),429.

a) A. GUTBIER u. 0. MAISCH, Ber. 52 (1919), 1368.

A. Sieverts u. H. Briining. Aufnahme von W'asserstoff durch Platinmohr 137

1 2 3 4 5 1 6

Vers.- Vol. H, Vol. H, Temp. in 0 (nach Tab. 1) (in d. Isoth.) -~ ~ ___. _ _

2 0 34,2 140 37,l 80 20 38,2

locker proz. Anteil gebunden I (locker)

21.5 ' 12.3 ' 36.4 24,4 26,5 30,l 21,2

1) In einem besondcren X'ersuch bei 1000 wurde fur das Druckintervall von 760 bis 168 mm gezeigt, dai3 die erreichten Gleichgewichte unabhangig von der Einstellungsrichtung waren.

2) Auch nach Einbau einer zweistufigen Quecksilberdampfstrahlpumpe iinderte sich an den Ergebnisscn nichts (vgl. auch L. MOND, W. RAMSAY u. J. SHIELDS, 1. c.).

3, In den mit Mohr I1 nach Aufnahme der Isothermen ausgefiihrten Ver- suchen 3-6 zeigte sich kaum noch ein Abnahme des Sorptionsvermogens, vgl. S. 132 und die Fig. 3 u. 4.

4, Spalte 3 und 4 cnthalten also die Anfangs- und Endmessung jeder Iso- therme (zu Anfang: Atmospharendruck; zum SchluB: Hochvakuum).

138 Zeitschrift ffir anorganschc und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

4 1 5

Vers.- Temp. in 0

+ 200 + 100 0

- 40

_____ _ _ _ _ 20,2 25,O 29,5 30,3

$300 (D

~- _ _ 17,S1) 21,s') 25,01) 25,01)

Tabelle 7 2,883 g Mohr 11. Wasserstoff von Atmosphkndruck

- 1 19,5

6

proz. Anteil {locker)

69,6 46$

13.6 2476

69,3 > Daten der letzten Reihe wurden mit Mohr IT1 gewonnen.)

Man erkennt, da8 bei f a l l ende r Temperatur mit der Gesamt- sorption auch der fest gebundene Anteil ansteigt (und zwar relativ

U 700 ZOQ 300 100 500 600 FUU 800 Fig. 7. Formiatmohr I

"I 70

Fig. 8. Magnesiummohr I1

mehr als jene), wiiiihrend der locker gebundene Anteil abnimmt. Auch ein mit Mohr I11 bei 300° ausgefuhrter Versueh (Tabelle 7) zeigt die gleichen Verhaltnisse.

I) Als Viereoke in die Fig. 3 und 4 eingezeichnet.

A. Sieverts u. H. Briining. Aufnahme von Wassewtoff durch Platinmohr 139

1

Die Abhangigkeit der Gesamtsorption von Mohr I und I1 vom Druck ist aus den Fig. 7 und 8 zu ersehenl). Als Ordinaten sind die von 1 Vol. Platin aufgenommenen Volumjna Wasserstoff gexeichnet. Die Werte fur den Druck 0 mm sind durch die danebengeschriebenen Versuchstemperaturen besonders gekennzeichnet.

Es liegt nahe, den Einflulj des Druckes auf dieMenge des locke r gebundenen Wasserstoffs zu prufen. Man crhalt die Teilwerte, indem man den vom Druck unabhangigen (,,nicht abpumpbaren") Teil von der Gesamtsorption abzieht. Fur den Platinmohr I1 seien die Betrage der locker gebundenen Anteile in der folgenden Tabelle wiedergegeben2).

Tabelle 7

2 3 4

2000 ?, m(locker)

747 10,6 543 10,3

197 8,75 103 8,45

21,6 6,45 7,4 5,25

0

319 975

50,4 7,45

- i 2-d 3 / 4

o c 1 m (fest) u I l /n

100 11,7 ~ i!l: EF= ~ ~ ~ ~ _ _ _ - __ ~

200 j 7,15

1000 P rrL(locker\

753 10,l

301 990

53,l 7,35 25,2 6,6 813 5,4 4,3

471 9,65

217 8,45 118 8,25

0

- ~ - ~ _ _ _ ~ - ~

0 c I m (fest) a 1 l /n

0

0" p milocker)

756 6,15 448 6,O 294 599 170 5,45 60,2 4>9 37,6 4,65 10.9 385 3;7 3;45 0 0

-400 p m(locker)

761 3,4 457 393

166 3,O 299 3,15

63,9 2,7 38,6 2,6 10,6 2,15 3,5 1,9 0 0

140 Zeitscbrift fiir anorganische und allgemcine Chemie. Band 201. 1931

I n Spalte 2 sind die Zahlen fur den vom Druck unabhangigen Die Isothermen der Gesamtsorption m Anteil (mtfest)) hinzugefugt.

werden durch die Gleichungen 1

'?2 = m(fest) + "(locker) = m(fe8t) $. a P" sehr gut wiedergegeben, wenn man fur jede Versuchstemperatur die entsprechenden Zahlen fur m(fest), a und 1/72 einsetztl).

Bei Nohr I wurden ahnliche, wenn auch nicht ganz so einheitliche Ergebnissc erhalten, auf deren Wiedergabe hier verzichtet werden kann.

Die unter Atmospharendrucli bei Oo und -4OO gemessenen Sorptionen zeigen fast die normale Sattigung. Das scheint im Wider- spruch zu Versuch 4 zu stehen. Doch sind die Temperaturen ver- schieden, bei denen der Mohr vorher entgast war, wie die folgende Zusammenst ellung erkennen lafit.

Tabelle 9 Mohr 11, H, von AtmosphSirendruck

- 1 1 I 3 1 4 ' 5

Versuchs- Entgasungs- Restlicher H,-Gehalt Sorptions-

ratur i n 0 1 in 0 ~ po l . H,) 1 (Vol. H,) 1 tempe- temperatur nach der Entgasung endwert Bemerkung

I (Versuch 4, 1 l9,3 1-200 ~ _ _ _ _ _ _ 1 7,2 I

I O I

O 1- 100 1 11,7 1 25,O 1 (Isotherme bei Oo)

I 200 I 7,2 I 18,7 1 (Versuch 4) -40 __

18,s 1 25,O (Isothermebei-400)

Bei tiefen Temperaturen sind die sorbierten Mengen um so groBer, je tiefer die Entgasungstemperatur gelegen hat, je grofier also die von vornherein im Mohr enthaltene Wasserstoffmenge gewesen ist (Spalte 3). So erklart sich auch der auffallende Befund, daB der bei Oo entgaste Mohr mit 18.8 Vol. H, lnei - 40° noch weitere 6.2 Vol. H, aufnimmt, wahrend die Sorption des bei 200° entgasten Mohrs bei -40° mit 18,7 Vol. H, zurn Stillstand kommt (vgl. Fig. 4 und Ver- such 4).

Theoretisches

Wie die isothermen Messungen einen locker und einen fest ge- bundenen Anteil des sorbierten Wasserstoffs erkennen lassen, so folgt aus den Versuchen bei Atmospharendruck und insbesondere aus den

l) Die mit Mohr T I 1 bei 3000 aufgenommene Isotherme verlief bei niedrigen Drucken weniger steil, die Werte ftir mtlocker) wichen erheblich von der Gleichung der Adsorptionsisotherme ab.

A. Sieverts u. H. Briining. Aufnahme von Wasserstoff durch Platinmohr 141

hlessungen der Sorptionsgeschwindigkeit, daB ein Teil des Wasserstoffs vie1 rascher aufgenommen wird als der Rest (Teilvorgange I und 11). Der rasch aufgcnommene hnteil des Wasserstoffs geht zum Teil in fesl gebundenen uber und ist deshalb gr6Ber als der locker gebundene.

Eine Ubersicht iiber die Sorptionsversuche bei Atmosphkendruck laat sich gewinnen, wenn ma,n annimmt,, daB der langsani verlaufende Teilvorgang I1 der Sorption rnit fallender Temperatur stark verlang- samt und schlieBlich ganz gehemmt wird. Oberhalb 600 werden immer Gleichgewichtswerte erreicht, bei niedrigun Temperaturen nur dann, wenn der Mohr vorher bei hoheren Temperaturen mit Wasserstoff ganz oder annahernd gesattigt worden ist. Zu normalen Werten kommt man am einfachsten, indem man den Mohr in Wasserstoff auf etwa 80° erwarmt und dann allmahlich abkuhlt. Die so erhaltenen Werte tverden heim erneuten Erwarmen und Abkuhlen immer wieder gefunden. Man darf deslialb annehmen, daB die Kurven 1 und 2 (und fur don ?,gealterten" Mohr I1 die der Sattigung entsprcchenden Werte der Versuche 3 und 4) Gleichgewichtswerte darstellen.

Wird ein bei 2000 im Vakuum entgaster Mohr bei tiefen Tempe- raturen mit Wasserstoff in Beruhrung gebracht, so bleibt die Sorption weit hinter der normalen Sattigung zuruck (Versuch 4, Fig. 4). Hier ist offeribar Vorgang I1 stark gehemmt. Die praktisch erreichbaren Endeinstellungeii sind keine Gleichgewichtswerte. Wird die Tempe- ratur stnfenweise gesteigert, so kommt die Sorption wieder in Gang, bleibt aber lange vor der Sattigung stehen. Dieses Spiel wiederholt sich in ahnlicher Weise bis +400 aufwarts; hier kommt die End- einstellung der Sattigung nahe, und von hier ab macht sich bei weiterem Erwarmen der normale EinfluB der Temperatur auf die Sorption geltend : die Sorption nimmt ab und erreicht bei etwa GOn die normale Kurve. Nun gibt der Mohr beim Abkuhlen und Erwiirmen nur noch normale Werte.

Ein mitt,leres Verhalten zeigt der partiell gesattigte Mobr in Ver- such 3. Hier hat sich Vorgang I1 durch kurxe Beruhrnng des Mohrs mit Wasserstoif bei hoherer Temperatur (nahe Zimmertemperatur) BUM griioten Teil vollzogen. Bwischen -1200 und On fallt die Kurve wie gewohnlich ab, zwischen 00 und 40° wird die Sattigung vervoll- standigt, oberhdb 600 die normale Isobare wiedergefunden (Fig. 3).

Partiell gesiittigter Mohr lag ferner in den bei On und -4OO bei Atmosphiirendruck gemessenen Werten der Tabelle 9 vor. Deshalb erreichen auch sie fast die normale Sattigungl).

l) In Fig. 4 rnit eingezeichnet.

142 Zeitschrift fur anorganische und allgemeiue Chemie. Band 201. 1931

- Uie auffallende Zunahme der Sorption oberhalb Oo in Versuch 3

und die Messungen der Sorptionsgeschwindigkeit bei +26O und - 20° (Versuche 5 und 6) lassen erkennen, daJ3 die Sorptionsgeschwindigkeit unterhalb 00 sehr rasch abnimmt. Vielleicht ist auch der auffallende Richtungswechsel der Isobare unterhalb Oo durch eine Hemmung der Sorption verursacht, so dal3 die eigentlichen Gleichgewhhtswerte auf den punktierten Kurventeilen der Fig. 3 und 4 liegen wurden. Die Isobare des Pal ladiummohrsl) , der Wasserstoff auch bei tiefen Temperaturen rasch sorbiert und bei dem Diffusionshemmungen2) nicht EU erwarten sind, verlauft in der Nlihe von Oo ohne Richtungs- wechsel. Freilich ist das von der Volumeinheit Palladiummohr auf- genommene Wasserstoffvolumen bei Abkuhlung von Oo auf -120O etwa 40mal so grol3 wie beim Platinmohr.

Die Beobachtungen reichen nicht aus, urn die Einxelvorgiinge der Sorption streng zu sondern und quantitativ zu erfassen. Es liegt nahe, die lockere Bindung des Wasserstoffs als Oberflachenadsorption zu er- klaren, doch sollte dann die Menge des locker gebundenen Wasserstoffs mit fallender Temperatnr zunehmen, wahrend das Gegenteil der Fall ist.

Der langsam verlaufende und bei tiefer Temperatur stark ge- hemmte Teilvorgang der Sorption ist sicher mit Diffusionsvorgiingen verknupft. Mit der normslen Absorption des Wasserstoffs durch k o m p a k t e s Platin hat die Sorption des Platinmohrs kaum etwas zu tun, denn eine Extrapolation aus den von SIEVERTS und JURISCH~) fur hohere Temperaturen gefundenen Werten gibt fur Zimmertempe- ratur eine Loslichkeit von <0,01 Vol. H, auf 1 Vol. Platin. Vielmehr ist w-ahrscheinlich, daB der fe in v e r t e i l t e Z u s t a n d neue Bindungs- moglichkeiten schafft. So fanden BREDIG und ALL OLIO^) bei der rontgenographisohen Untersuchung von in Wasserstoff zerstliubtem Platin, daB das Metallgitter durch Gasaufnahme urn 0,9O/, auf- geweitet war 5).

1) Die Versuche mit Palladiummohr, uber die noch berichtet werden wird, sprechen zugleich gegen die yon uns friiher mitgeteilte Vermutung, daB der Rich- tungswechsel der Isobare in der Nihe von Oo mit dem Gefrieren des im Platin- mohr enthaltenen Wassers verkniipft sei. (Nach L. MOND, W. RAMSAY u. J. SHIELDS [l. c.] wird ein Teil des im Platinmohr enthaltenen Wassers imVakuum noch oberhalb ZOOo zuriickgehalten.)

a) Vgl. hierzu E. M~TLLER u. K. SCHWABE, Z. phys. Chem. A 154 (1931), 150. 3) A. SIEVERTS u. E. JURISCH 1. c. 4, G. BREDIG u. R. ALLOLIO, Z. phys. Chem. 126 (1927), 49; vgl. auch

W.I?RAN~ENBURGERU.K. MAYRHOFER, Z.Elektrochem.36(1929),590;37 (1931),473. 5 , Die von A. OSAWA, The science rep. Tohoku I 14 (1925), 43 gefundene,

noch groBere Aufweitung des Platingitters (2,4O/,) durch elektrolytische Beladung mit Wasserstoff ist nicht ohne waiteres vergleichbar, weil elektrolptische Beladung einem hohen Wasserstoffdruck entspricht'.

A. Sieverts u. H. Briining. Aufnahme von Wasserstoff durch Platinmohr 143

In jungster Zeit haben E. MULLER und K. SCHWA BE^) gezeigt, da13 die Platinmetalle sehr grol3e Wasserstoffmengen sorbieren, wenn man die Oxyde (Hydroxyde) rnit Wasserstoff bei Zimmertemperatur reduziert und das gebildete Wasser mit Phosphorpentoxyd bindet . So nahm 1 Vol. Platin bis zu 760 Vol. Wasserstoff auf (Pt : H = 1 : 0,61). Ein Teil dieses Wasserstoffs (40-70°/0) wurde im Vakuum bei 20° nichb abgegeben. Uber die Natur des fest und locker gebundenen Wasserstoffs finden sich in der letzten Abhandlung von MULLER und SC,HWABE umfangreiche Uberlegungen, auf die hier nur verwiesen sei.

Zusammenfasaung

1. Untersucht wurde die Sorption von W-asserstoff durch Platin- mohre aus verschiederier Herstellung. Fur die Analyse der kleinen ails tlem Mohr abgepumpten Gasmengen wurde ein.von RYDER an- gegebener Apparat ewwckentsprechend abgeandert (Genauigkeit der Gcsamtmenge bei 0,s em3 Gas). Die bei 2000 im Vakuum ent- gasten Mohre sorbierten (bei 00) 26-44 Vol. H, auf 1 Vol. Platin. Im ubrigen verhielten sich die Proben fast gleich.

2. Die Isobare der Sorption fur Atmosphiirendruck wurde ewischen 200° und -120O gernessen.

3. Die Geschwindigkeit der Sorption in Wasserstoff von Atmo- spharendruck wurde bei +250 und - 200 untersucht. Zuriickbleiben der Sorption hint'er den normalen Werten der Isobare besonders bci Temperaturen unter Oo aurde auf eine Hemmung der Sorption zuruck- gefuhrt und die Vorausseteungen fur solche Abweichungen ermittelt .

4. Bei verschiedenen Versuchstemperaturen von - 40° bis +2000 wurden die Isothermen in dem Druckbereich 0-1 Atmosphare auf- genommen. Ein Teil des Wasserstoffs wurde, wie schon MOND, RAMSAY und SHIELDS beobachtet haben, im Vakuum ha,rtnackig festgehalten. Die Druckabhangigkeit des locker gebundenen Anteils koimte durch die Gleichung der Adsorptionsisotherme 3 = a pl!" (l/n = 0.12) dar- gestellt werden.

Fur die leihweise Uberlassung des fur die Untersuchung benotigten Platins sei der Firma W. C. H e r a e u s , Hanau, bestens gedankt.

l) E. MULLER u. K. SCHWABE, 1. c.

Jena, Chemisches Institut der Universitat, 8. September 1931.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. September 1931.