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keit des Niederschlages lest. So konnten sie ohne vorheriges Abfiltrieren des Nieder- schJags die fiberschfissigen Hg++-Ionen titrimetriseh erfassen. - - Aus/i~hrung. Man mischt in einem 250 ml-Mel~kolben 25 ml D~nig~s-Reagens [50 g gelbes HgO und 200 g Sehwefels~are (D 1,84)/1] und die AnMysenprobe mit einem Gehalt yon 15--60 mg an I, erhitzt 15 rain unter RfickfluI~ und Riihren im siedenden Wasser- bad, kfihlt, ffillt mit Wasser bis zur Marke auf und titriert nach Absetzen des Niederschlags einen aliquoten Tefl (25 ml) unter Zugabe yon 0,5 ml ges~ttigter, salpetersaarer Eisen(III)-ammoniumsulfatlSsung mit 0,1 n Ammoniumrhodanid- 15sung bis zur sehwaehen Rotf~rbung.

i ~. prikl. Chim. 84, 1376--1378 (1961) [1%ussiseh]. l~_IRIi FR~V~D

~ e r die gasehromatographisehe Best immung der MethyIphenyl~ithoxysflane berichten IV[. WURST und 1%. I)~;~EK i im 1%~hmen ihrer Untersuehungen fiber die Analyse yon Organosiliciumverbindungen. Zur Identifizierung der bei der Dar- stellung des Methylphenyldi~thoxysflans darch Grignard-Synthese gebildeten Kom- ponenten des 1%eaktionsgemisches, warden Kieselgar- (Svetlofilter) sowie Chromo- sorbs~ulen (Johns-Manville USA), die mit 20 g Silieonelastomer auf 100 g Triiger impr~gniert waren, in ]s mit dem Nachweis nach G. E. G R E ~ 2 ver- wendet. Als Tr~gergas warde Stiekstoff mit einer Darehflul~geschwindigkeit yon 2,0 1/Std angew~ndt. Ffir die Trennung des Reaktionsgemisches ergab sich eine optimale S~iulerLtemperatur yon 175~ ~ C. Die L~nge der S~ule betrug 145 era, w~hrend sieh der innere Darchmesser auf 5 mm belief. Das Gemisch Chlorbenzol un4 Methyltri~thoxysilan wurde an der mit Sfliconelastomer impr~ignierten S~ule nicht ~ufgetrermt. Die Trennung gelang an einer mit 2,4,7-Trinitrofluorenon im- pr~gnierten Chromosorbs~ule, bei einer Sgulentemperatur yon 180 ~ C. Die relativen Eluationsvolumina sincl tabellarisch ffir die einzelnen Arbeitsbedingungen zu- sammengefai~t. -- Die erhaltenen Ergebnisse werden eingehend diskutiert.

1 Collect. czeehoslov, chem. Commun. 26, 2022--2027 (1961). Forsch. inst. organ. Synthesen, Pardubice-Rybitvi (~SS1%). - - 2 Nature (London) 180, 295 (1957). H. Znw~]~

t toehfrequenzti trat ion yon Mercaptanen. S. N: M ~ K Z E ~ E un4 B. RoY i besehreiben die Bestimmung yon Mercaptanen in geringen Konzentrationen darch Hochfrequenz-Titration mit 0,025 m JodiSsung. ;BenzyImercaptan und Thiogly]col- sgure werden in alkoholischem Milieu t i tr iert und ergeben auch in einer Konzen- tration yon 0,0017 m zufriedenstellende 1%esultate. Der Fehler der Bestimmtmgen betr~gt etwa ~ 1,5~ Die Autoren besehreiben ferner ein yon ihnen geringffigig modifiziertes MeBger~t 2, womit die angegebenen Untersuchungen darchgeffihrt warden.

i Sci. and Culture 27, 402--403 (1961). PhysicaL-chem. Labs., Jadavpar Univ., Calcutta (Indien). - - 2 HALL, J . L. : Analyt. Chemistry 22, 1244 (1952) ; vgl. diese Z. 140, 285 (1953). G. S c ~ S B ~

Die ~kuftrennung yon Methylamin, Dimethylamin und ~ thy lamin ist nach A. 1:~.-~W~]~LL, ~. S. LAIVrPI%EY und 1%. C. Sc~IIEK 1 gaschromatographisch an einer einzigen Kolonne mSglich, werm man o-Tohidin als stations Phase verwendet. Es wird im Verh~iltnis 3:7 auf Firebrick C 22 (40--60 mesh) aufgetragen und in eine 1,80 m lange Kolonne gefiillt. Die Trennung wird bei Zimmertemperatur und einem Heliumstrom yon 30 ml/min darchgefiihrt. Als Gaschromatograph dient das Perkin-Elmer-Gers 154B. Ammoniak ist naeh 10, Methylamin nach 19, Dimethylamin nach 25 mad _~thylamin nach 35 rain vollsts eluiert. - - Eine gleieh gute Trennung wird yon J . Y~N~ und A. WOLF 2 an Ss mit 1-Hexa-

1962 2. Qualitative und quantitative Analyse 373

decanol auf Firebrick bei einer StrSmungsgesehwindigkeit yon 17 ml/min erhalten. Die t~etentlonsvolumia betragen: Methylamin 258 ml, Dimethylamin 390 ml, f~thyl- amin 533 ml.

1 Analyt. Chemistry 88, 1805--1806 (1961). Dept. Chem., Univ. New t tamp- shire, Durham, lq:H. (USA). -- 2 J . Amer. chem. Soc. 82, 4488 (1960).

iVi~GOT Z n v ~ m ~

Die Reduktion yon geminalen Dinitro- und Trinitroverbindungen mi tTi tan- (]]I)-chlorid untersuchen M. I. FAvr~ und G.W. RO~CK~ ~. Bei den gemi- nalen Dinitroverbindungen 2,2-Dintropropan und 4,4-Dinitropentancarbons~ure wird je eine l~itrogruppe, entsprechend sechs Aquivalenten Titan(!II ) reduziert. Bei Verbindungen, die drei l~itrogruppen an einem Endkohlenstoffatom enthalten, wie Trinitromethan und 2,2,2-Trinitroi~thanol, lassen sich ~eweils zwei Nitrogruppen titanometrisch reduzieren. Bei Trinitromesitylen werden alle drei Nitrogruppen stSchiometrisch reduziert. Bei 1,3,5-Triazido-2,4,6-Trinitrobenzol werden -- ver- mutlich infolge par~ieller Reduktion der Azidgruppen -- mehr als die berechneten 18 Aquivalente Titan(III) verbraueht. -- Arbeitsweise. Etwa 1 g der I~itrover- bindung wir4 in 100 ml Eisessig gelSst und in einem 500 ml-l~eBkolbcn zur Marke aufgefiillt. Ein aliquoter Tell yon 50 ml wird in einen mit RiickfluBkiihler ver- sehenen Zweihalskolben, der vorhcr 5 rain mit Kohlendioxid durchspiilt wurde, fibergefiihrt und mit 10 ml 0,2 n Titan(III)-chloridlSsung versetzt. Unter stEn- digem Durchleiten des Schutzgases erhltzt man 10 rain zum Sieden, kiihlt auf Zimmertemperatur ab und titriert nach Zugabe yon 2 m120~ Kalinmrhodanid- lSsung mit Eisen(III)-16sung, bis die RotfErbung l~nger als 30 see bestchen bleibt. Ein Blindwert muB tEglich mit angesetzt werden. -- TitanchloridlSsung. 150 ml handelsfibliche 20~ Titan(III)-chloridlSsung werden mit 100 ml 37~ Salz- sEure versetzt, auf 1 1 verdfinnt gegen Kaliumdichromat eingestellt. - - Eisen(III)- 16sung. 80 g FeNHa(S04) 2 �9 12H~0 werden unter Zugabc yon 500 ml konz. Schwefel- sEure zu 1 1 gel6st und gegen Standard-Titan(III)-chloridiSsung eingesteHt.

1 Analyt. Chemistry 33, 894--896 (1961). Res. Devel. Dept., U .S .Nava l Pro- pellant Plant, Indian Head, Md. (USA). H. G~nsc~Gv.g

13bet die Extrahierbarkei t yon Metallverblndungen aliphatiseher Arson- und Arsinsiiuren mi t organischen Liisungsmltteln berichtcn R. l ~ T s c ~ und E. P i c ~ LE~ ~. Ausgehen4 v o n d e r Beobachtung, dal] Alkylarson- und Alkylarsins~uren eine maskierende Wirkung gegenfiber dreiwertigen l~etallen besitzen, d .h . eine Hydroxidf~llung diescr l~r verhindern 2, wurde die Zusammensetzung dieser Komplexe und ihre Extrahierbarkeit in Benzol und Chloroform untersucht. Quali- tativ wurde 'festgestellt, dab mit DialkylarsinsEuren (Ca--Cs-Glieder) aus sauren bis neutralen iVIedien yon den untersuchten iYIetallen (Co, I~i, Cu, Cd, Be, Cr, A1, l~e) die dreiwertigen Elemente mit Chloroform am besten extrahierbar sind. Benzol ist weniger geeigzmt. Mit MonoalkylarsonsEuren wurde nur eine geringe Extrakt ion erreicht, meistens war es schwierig, einc klare organische Phase zu erhalten. Quanti- tative Untersuchungen wurden mit FelII durchgefiihrt: bei ArsonsEuren lager~ die extrahierten l~engen zwischen 0,5--6~ wobei die Extrahlcrbarkeit mit der Gr6Be der Alkylgruppe zunimmt, analog nimmt die L6slichkeit der freien ArsonsEuren in Chloroform zu. Bei Dialkylarsins~uren wurde mit der Dimethyl- und Di~thyL arsinsi~ure im p~-Bereich 1--9 keine Eisenextraktion gefunden, obwohl gerade diese S~uren die stErkste Maskierungswirkung in w~l]riger LSsung aufweisen; hin- gegen setzt sie abrupt mit der Di-n-propylarsins~ure ein, wobei eine starke Ver- schiebung des p]~-Wertes der maximalen Extrahierwirkung (86--92o/0 Fe) mit gr6Ber werdender Alkylgruppe nach starker saurer~ Werter~ beob~chtet wurde. Die Verschiebung des p~-Bereiches der maximalen Extraktion garantiert aueh,

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